ES2256662T3 - Metalocenos heterociclicos y catalizadores de polimerizacion. - Google Patents
Metalocenos heterociclicos y catalizadores de polimerizacion.Info
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Abstract
Un metaloceno de **fórmula** en donde: R" es un puente divalente entre los grupos Y y Z; Z es un grupo coordinante que tiene el mismo significado que Y o es un grupo conteniendo pentadienilo abierto, un grupo conteniendo ciclopentadienilo, un grupo conteniendo ciclopentadienilo heterocíclico, un grupo conteniendo nitrógeno, un grupo conteniendo fósforo, un grupo conteniendo azufre o un radical conteniendo oxígeno representado por la fórmula (UR7kkk), en donde U es oxígeno y en donde R7 es hidrógeno, un radical hidrocarbúrico C1-C20 lineal o ramificado, un radical halocarbúrico C1-C20 lineal o ramificiado, un radical hidrohalocarbúrico C1-C20 lineal o ramificado, un radical alcoxilo C1-C20 lineal o ramificado, un radical ciclohidrocarbúrico C3-C12, un radical ciclohi- drohalocarbúrico C3-C12, un radical de arilo C6-C20, un radical alquilarilo C7-C20, un radical arilalquilo C7- C20, un radical hidrocarbúrico de silicio, un radical hidrocarbúrico de germanio, un radical hidrocarbúrico de fósforo, un radical hidrocarbúrico de nitrógeno, un radical hidrocarbúrico de boro, un radical hidrocarbúrico de aluminio o un átomo de halógeno y kkk es un númnero entero que tiene un valor de 0 ó 2.
Description
Metalocenos heterocíclicos y catalizadores de
polimerización.
La presente invención, se refiere a nuevos
metalocenos heterocíclicos y a sistemas catalíticos para la
producción de homopolímeros y copolímeros, que tienen una alta gama
de propiedades, incluyendo los polímeros lineales de baja densidad,
de alta densidad, atácticos, isotácticos y sindiotácticos.
De una forma más particular, la invención, se
refiere a nuevas clases de metalocenos que contienen por lo menos un
heteroátomo, en un sistema de anillo, asociado con un radical
central de 6 electrones \pi, que coordina directamente un metal de
transición, siendo dicho metaloceno capaz de polimerizar monómeros
polimerizables por adición.
La polimerización de monómeros vinílicos, de
ambos tipos, mono-olefinas y dienos conjugados, se
ha centralizado en los catalizadores de metales de transición, desde
el trabajo de Ziegler y Natta. Estos catalizadores, se bases en un
ión o átomo central o de un metal de transición, rodeado por un
juego de ligandos de coordinación, mediante varios
catalizadores.
Mediante el control de la naturaleza del sistema
de ligandos, el ión o átomo central del metal de transición, y el
co-catalizador, se pueden fabricar agentes
catalíticos altamente activos. Adicionalmente, pueden fabricarse
catalizadores, con los cuales se consigan polímeros de altos grados
de regularidad de adición y, en el caso de los monómeros del tipo no
etilénico, pueden fabricarse polímeros estereorregulares,
tactioselectivos y/o tactiespecíficos.
La patente estadounidense US nº 3.051.690, da a
conocer un procedimiento para la polimerización de olefinas, para
controlar polímeros de alto peso molecular, mediante la adición
controlada de hidrógeno, a un sistema de polimerización, el cual
incluye un producto de reacción insoluble en hidrocarburos, de un
compuesto del grupo IVB, VB, VIB y un compuesto organometálico de
metal alcalino, metal alcalinotérreo, zinc, metal térreo o metal de
tierra rara. Se conoce adicionalmente el hecho de que, ciertos
metalocenos, tales como los dialquilos de
bis(ciclopentadienil)titanio o de zirconio, en
combinación con catalizadores de
alquilo-alumino/agua, forman sistemas de
cocatalizadores para la polimerización de etileno.
La solicitud de patente alemana DE 2.608.863, da
a conocer el uso de un sistema catalizador para la polimerización de
etileno, consistente en
dialquil-bis(ciclopentadienil)titanio,
trialquil-aluminio y agua. Adicionalmente la
solicitud de patente alemana DE 2.608.933, da a conocer un sistema
catalizador de la polimerización de etileno, que incluye un
catalizador de la fórmula general
(Cp)_{n}ZRY_{4-n}, en donde, n, es un
número de 1 a 4 e, Y, es un grupo hidrocarburo o un metaloalquilo,
en combinación con un co-catalizador de
trialquil-aluminio y agua (Cp, indica
ciclopentadienilo).
La solicitud de patente europea EP nº 0 035 242,
da a conocer un procedimiento par la preparación de polímeros de
etileno y de polímeros atácticos de propileno, en presencia de un
sistema de catalizador de Ziegler, exento de halógeno, de la fórmula
general (Cp)_{n}MeY_{4-n}, en donde, n,
es un número entero de 1 a 4, Me, es un metal de transición,
especialmente, zirconio, e Y es, o bien ya sea hidrógeno, o bien ya
sea alquilo-C_{1}-C_{5}, o bien
ya sea un grupo metalo-alquilo, o bien ya sea otro
radical, en combinación con un alumoxano.
La patente estadounidense US nº 5.324.800, da a
conocer un sistema catalizador, para la polimerización de olefinas,
que incluye un catalizador de metaloceno de la fórmula general
(C_{5}R'_{m})_{p}R''_{s}(C_{5}R'_{m})MeQ_{3-p}
ó R''_{s}(C_{5}R'_{m})_{2}MeQ', en donde,
(C_{5}R'_{m}), es un grupo Cp sustituido, y un alumoxano.
Las poliolefinas, pueden prepararse en una
variedad de configuraciones que corresponden a la forma, en la cual,
cada nueva unidad de monómero, se añade a la cadena de poliolefina
en crecimiento. Para poliolefinas que no son de polietileno, se
reconocen, comúnmente cuatro configuraciones básicas, por ejemplo,
atáctica, hemi-isotáctic, isotáctica y
sindiotáctica.
Un polímero dado, puede incorporar regiones de
cada tipo de configuración, que no exhiban la configuración pura o
casi pura.
De forma opuesta, los polímeros de monómeros
simétricamente equivalentes al etileno (es decir, los sustituyentes
1,1 son idénticos y los sustituyentes 2,2 son idénticos, a los
cuales se les hace alguna vez referencia como "monómeros parecidos
al etileno"), pueden no tener tacticidad.
Los polímeros atácticos, exhiben un orden de
repetición no regular, en la cadena de polímero, es decir, los
sustituyentes, no se encuentran regularmente ordenados, con relación
a un plano hipotético que contenga el esqueleto o estructura del
polímero (el plano, se encuentra orientado de tal forma que, los
sustituyentes, en los átomos pseudosimétricos de carbono, se
encuentran, o bien ya sea por encima del plano, o bien ya sea por
debajo del plano). En lugar de ello, los polímeros atácticos,
exhiben una distribución aleatoria de las orientaciones de los
sustituyentes.
Adicionalmente, otros tipos de catalizadores que
pertenecen a la familia de los catalizadores de metaloceno, son los
denominados "catalizadores de geometría obligada", en donde,
uno de los grupos ciclopentadienilo, se ha reemplazado por un
ligando de heteroátomo, tal como por ejemplo un anión amino o
fosfino. Tales tipos de catalizadores, se describen en las patentes
estadounidenses US nº 5.453.410, US nº 5.399.635 y US nº
5.350.723.
Aparte de los catalizadores de metaloceno que
producen polietileno y poliolefinas atácticas, se conocen también
ciertos metalocenos, para producir polímeros con grados variables de
estereorregularidad o tactioespecificidad, tales como los polímeros
isotácticos, sindiotácticos y hemi-isotácticos, los
cuales tienen estereoquímicas regularmente repetitivas u
orientaciones de los sustituyentes regularmente repetitivas, con
relación al plano que contiene la estructura o esqueleto del
polímero.
Los polímeros isotácticos, tienen los
sustituyentes unidos a los átomos asimétricos de carbono, en el
mismo lado, con relación a la estructura o esqueleto del polímero,
es decir, los sustituyentes, se encuentran todos ellos, o bien
configurados por encima del plano, o bien por encima debajo del
plano, que contiene la estructura del polímero. La isotacticidad,
puede determinarse mediante la utilización de NMR. En la
nomenclatura convencional de NMR, una pentada isoctáctica, se
representa mediante "mmmm", en donde, cada "m", representa
una diada "meso" o unidades sucesivas de monómero, que tienen
los sustituyentes orientados en el mismo lado, con relación al
esqueleto o estructura del polímero. Tal y como se conoce bien en el
arte especializado de la técnica, cualquier inversión de un carbono
pseudo-simétrico, en la cadena, reduce el grado de
isoctacticidad y cristalinidad del polímero.
Como contraste de ello, la estructura isotáctica,
se describe, de una forma típica, como teniendo todos los
sustituyentes unidos a los átomos asimétricos de carbono, dispuestos
pseudo-enantiomórficamente, es decir, los
sustituyentes, se encuentran orientados alternativamente y
regularmente por encima, o por debajo, del plano que contiene la
cadena o estructura de polímero. La sindiotacticidad, puede también
determinarse mediante la utilización de NMR. En la nomenclatura de
la NMR, una pentada sindiotáctica, se representa mediante
"rrr", en donde, cada "r", representa una diada
"racémica", es decir, sucesivos sustituyentes, en lados
alternativos del plano. El porcentaje de diadas "r", en la
cadena, determina el grado de sindiotacticidad del polímero.
Existen, también, otras variaciones en las
estructuras del polímero. Así, por ejemplo, los polímeros
hemi-isotácticos, son aquéllos, en los cuales, cada
otro átomo de carbono pseudo-asimétrico, tiene su
sustituyente orientado sobre el mismo lado, con relación al plano
que contiene la estructura o esqueleto del polímero. Mientras tanto,
los otros átomos de carbono pseudo-simétricos,
pueden tener sus sustituyentes orientados de una forma aleatoria,
bien ya sea por encima o bien ya sea por debajo del plano. Puesto
que únicamente cada otro carbono pseudo-asimétrico
se encuentra en una configuración isotáctica, se aplica el término
hemi.
Los polímeros isotácticos y sindiotácticos, son
polímeros cristalinos y son insolubles en xileno frío. La
cristalinidad, distingue a ambos, los polímeros sindiotácticos e
isotácticos, de los polímeros hemi-isotácticos y
atácticos, que son solubles en xileno frío y son no cristalinos.
Mientras que, es posible, para un catalizador, el que éste produzca
todos los tipos de polímeros (atácticos,
hemi-isotácticos, isotácticos y sindiotácticos), es
deseable, para un catalizador, el producir predominantemente o
esencialmente polímeros isotácticos o sindiotácticos, que tengan
contenidos atácticos muy reducidos, y pocos defectos
estereoquímicos.
En las patentes estadounidenses US nº 4.794.096 y
US nº 4.975.403, así como en la solicitud de patente europea EP 0
537 130, se dan a conocer varios catalizadores que producen
poliolefinas isotácticas. En las patentes estadounidenses US nº
3.258.455, US nº 3.305.538, US nº 3.364.190, US nº 4.852.851, US nº
5.155.080, US nº 5.225.500 y US nº 5.459.117, se dan a conocer
varios catalizadores que producen poliolefinas sindiotácticas.
Aparte de metalocenos neutrales, se conocen
metalocenos catiónicos los cuales dan como resultado polímeros con
grados variables de tactioespecificidad. En las solicitudes de
patente europea EP-A-277 003 y EP
A-277 004, se dan a conocer catalizadores catiónicos
de metaloceno. En la patente estadounidense US nº 5.036.034, se dan
a conocer catalizadores para producir poliolefinas
hemi-isotácticas.
Adicionalmente a los polímeros de monoolefinas,
pueden prepararse catalizadores de polimerización para preparar
copolímeros de monoolefinas, o polímeros de olefinas difuncionales,
o copolímeros de olefinas difuncionales y monoolefinas, utilizando
catalizadores de metales coordinados, incluyendo a los catalizadores
de metaloceno.
A pesar del hecho de que, muchos catalizadores de
metaloceno, son hoy en día obtenibles en el mercado, la necesidad en
cuanto a disponer de nuevos sistemas de ligandos, y de nuevos
catalizadores de metaloceno o precursores de metaloceno para la
polimerización de olefinas, es todavía importante y representaría un
significativo avance en el arte especializado de la técnica. Tales
tipos de nuevos sistemas de ligandos y de catalizadores que se
derivan de éstos, pueden ofrecer nuevas propuestas de diseños, para
fabricar polímeros altamente estereorregulares o tactioespecíficos,
esencialmente exentos de defectos, polímeros con estadísticas de
defectos controlados, y copolímeros con propiedades específicas, o
nuevas propuestas para el control del peso molecular y para el
control de otras propiedades de los polímeros.
\newpage
La presente invención, proporciona una nueva
clase de metalocenos heterocíclicos, para la polimerización de
olefinas, de utilidad para preparar productos polímeros, con
propiedades deseadas, tales como un peso molecular dado, una
distribución del peso molecular dada, una densidad dada, una
tacticidad dada y/o una instauración de terminales dada.
Los metalocenos en concordancia con la presente
invención, contienen por lo menos un heteroátomo en un sistema de
anillo, asociado con un radical central de 6 electrones п,
que coordina directamente un metal de transición, que pertenece al
grupo 3, 4, 5, 6 ó a las series de los lantánidos o de los actínidos
de la Tabla Periódica de Los Elementos (versión IUPAC).
Los citados metalocenos, son de utilidad para la
polimerización de monómeros polimerizables por adición, tales como
las \alpha-olefinas, para su conversión en
homo-polímeros y/o copolímeros.
Los metalocenos de la presente invención,
comprenden compuestos organometálicos de coordinación de sistemas
mono-, di-, ó tri-funcionales, coordinados a
complejos de metales de transición, de una forma preferible,
complejos de un elemento del grupo 3, 4 ó 5 ó de los elementos de
las serie de los lantánidos de la Tabla Periódica de Los Elementos,
en donde, el sistema de ligandos, incluye por lo menos un radical
central de 6 electrones \pi, a cual se encuentran asociados uno o
más radicales que contienen por lo menos un heteroátomo.
Los metalocenos de la presente invención, se
encuentran definidos en las reivindicaciones
1-9.
Otro objeto de la presente invención, es un
sistema catalítico para la polimerización de monómero polimerizables
por adición, que comprende el producto de la reacción entre:
- un metaloceno heterocíclico según se define en
las reivindicaciones 1-9; y
- un co-catalizador
apropiado.
Los monómeros polimerizables por adición, pueden
polimerizarse procediendo a poner en contacto uno de los sistemas
catalíticos anteriores, de arriba, con por lo menos un monómero
polimerizable por adición. De una forma preferible, el metaloceno y
el monómero, se ponen en contacto conjuntamente, en una zona de
reacción. De una forma alternativa, los metalocenos de las
reivindicaciones 1-9, pueden combinarse con un
co-catalizador, tal como un
alquil-aluminio o un alumoxano, bien ya sea
previamente a que el metaloceno de las reivindicaciones
1-9 se ponga en contacto con el monómero, o bien ya
sea después de que se haya producido dicha puesta en contacto.
Adicionalmente, los metalocenos de las
reivindicaciones 1-9, pueden utilizarse par la
pre-polimerización, antes de la polimerización con
monómero en masa y/o previamente a la estabilización de las
condiciones de reacción.
Pueden producirse mezclas íntimas de diferentes
tipos de polímeros, procediendo a poner en contacto un metaloceno de
las reivindicaciones 1-9, designado par cada tipo de
polímero diferente, con un o más monómeros.
Las aplicaciones preferidas, se encuentran en la
producción de polietileno, copolímeros de polietileno, polipropileno
isotáctico, sindiotáctico, hemi-isotáctico o
atáctico, o mezclas de éstos, copolímeros de polipropileno, así como
también polímeros y copolímeros de otros monómeros polimerizables
por adición.
En la presente descripción detallada, se utilizan
las definiciones que se facilitan a continuación:
"Radical central", significa un radical de
seis electrones \pi, que coordina directamente el metal de
transición, tal como un anillo de cinco miembros, en el
ciclopentadieno, el indeno o el fluoreno.
"HCy", significa un ligando, que incluye un
radical de seis electrones \pi, que tiene un radical asociado que
contiene un anillo de ciclopentadienilo.
"Cp", significa un anillo de
ciclopentadienilo.
"HCp", significa un anillo de Cp, que
contiene uno o más heteroátomos.
"Op", significa un ligando abierto de
pentadienilo, que tiene cinco átomos, en una configuración cis en su
totalidad, y que tiene seis electrones deslocalizados sobre los
cinco átomos.
El prefijo "h-", se utilizará para connotar
los análogos heterocíclicos de sistemas de anillos aromáticos, que
contienen un anillo central de cinco miembros, y un anillo fusionado
heterocíclico, por ejemplo, h-Ind, para un sistema
de anillo de indeno o indano, que contiene por lo menos un
heteroátomo en el anillo de seis miembros del sistema de anillo
fusionado, h-Flu, para un anillo de fluoreno o de
fluorano, que contiene por lo menos un heteroátomo en uno o en ambos
de los seis anillos de seis miembros del sistema de anillo
fusionado, o h-Pta, para un sistema de anillo de
pentaleno o de pentalano, que contiene por lo menos un heteroátomo
en únicamente uno de los anillos fusionados de cinco miembros del
sistema del anillo de pentaleno; y
"El prefijo o-", se utilizará para connotar
el análogo de pentadienilo abierto, de los sistemas de anillos
fusionados, anteriormente descritos, arriba.
El solicitante, ha encontrado un nueva clase de
metalocenos heterocíclicos, con una extensa aplicación para la
producción de polímeros de monómeros polimerizables mediante
adición; tales tipos de metalocenos, presentan de dos a tres
ligandos de coordinación, en donde, por lo menos uno de los citados
ligandos, tiene un radical central de 6 electrones \pi,
directamente coordinado con un metal de transición apropiado, al
cual se encuentra asociado a un grupo que contiene por lo menos un
heteroátomo (al cual se le hace referencia, algunas veces, de forma
abreviada, como grupo "HCy"). Los electrones en el grupo HCy,
pueden estar deslocalizados sobre los grupos en su
totali-
dad.
dad.
La presente invención, se dirige a los
metalocenos, y a los sistemas catalíticos que los contienen, de
utilidad en la polimerización de monómeros polimerizables por
adición. De una forma particular, las presente invención, se dirige
a los metalocenos y a los sistemas catalíticos, para la
polimerización de monómeros de vinilo polimerizables, incluyendo a
las \alpha-olefinas (tales como el etileno,
propileno y butileno), para producir polímeros tales como el
polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno de alta
densidad (HDPE), y el polipropileno (isotáctico, sindiotáctico,
hemi-isotáctico, atáctico, o mezclas de entre
éstos). Los polímeros resultantes, están previstos para la
fabricación de artículos mediante extrusión, moldeo por inyección,
termoconformado, moldeo rotacional, u otras técnicas conocidas en el
estado actual del arte especializado de la técnica.
Los polímeros que pueden prepararse utilizando
los metalocenos de la presente invención, incluyen a los
homopolímeros y copolímeros de monómeros de vinilo, que tienen de 2
a 20 átomos de carbono y, de una forma preferible, de 2 a 12 átomos
de carbono; los citados monómeros de vinilo son, de una forma
preferible, etileno, propileno, butileno y estireno. Adicionalmente
a ello, los citados monómeros de vinilo, pueden también incluir
varios heteroátomos, tales como acrilonitrilo y
vinil-piridina.
Los metalocenos heterocíclicos de la presente
invención, contiene uno o más ligando mono-, bi- y/o trifuncionales,
los cuales se encuentran coordinados a un metal de transición
apropiado, o complejados con éste, o de otro modo, asociados con
éste, en donde, por lo menos uno de los citados ligandos, es un
ligando HCY que coordina al metal de transición.
Los metalocenos heterocíclicos particularmente
preferidos, se presentan en la reivindicaciones
1-9.
Una subclase particularmente importante de los
metalocenos de la presente invención, están representados por la
fórmula (III):
(III)YR''ZMeQ_{k}P_{l}
en
donde,
Y, R'', Me, Q, P, k y l, son tal y como se
describen arriba (i = 1, j= 1, y jj = 1, en la fórmula (I), e,
YR''Z, es un ligando de la invención.
Ejemplos no limitativos de los citados
metalocenos, son los siguientes:
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-etilciclopentadienil)-(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)-(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-n-butilciclopentadienil)-(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-n-butilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-t-butilclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsililciclopentadienil)-(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsililciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)-(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metilciclopentadienil)-(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metilciclopentadienil)-(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-etilciclopentadienil)-(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)-(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)-(7-ciclopentadifosfol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metilciclopentadienil)-(7-ciclopentadifosfol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentadipifosfol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)-(7-ciclopentadifosfol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopentadifosfol)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-metiltiapentalen)(2-metilinden)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(2-metiltiapentalen)(2-metilinden)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-etiltiapentalen)(2-etilinden)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(2-etiltiapentalen)(2-etilinden)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-i-propiltiapentalen)(2-i-propilinden)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(2-i-propiltiapentalen)(2-i-propilinden)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-t-butilpentalen)(2-t-butilinden)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(2-t-butilpentalen)(2-t-butilinden)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsililtiapentalen)-(2-trimetilsililinden)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsililtiapentalen)(2-trimetsililinden)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)-(tiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)-(tiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(indenil)(tiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(indenil)(tiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(fluorenil)(tiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(fluorenil)(tiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
fenilmetilsilandiil(ciclopentadienil)-(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-etiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-etiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-n-butiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-n-butiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-i-propiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-i-propiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-feniltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-feniltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-naftiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-naftiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-trimetilsililtiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-trimetilsiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
1,2-diilbis(ciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metilciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metilciclopentadienil)-(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-etilciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-etilciclopentadienil)-(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)-(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-i-propilciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-n-butilciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-n-butiliclopentadienil)-(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-t-butilciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopenta[1.2]tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopenta[1.2]tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio;
Dicloruro de
dimetilestanil(3-t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopenta[1.2]tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)-(7-ciclopenta[1.2]tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-t-butilciclopenta-dienil)-(7-ciclopenta[1.2]tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(azapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(azapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-metilazapentalenil)zirconio;
Dicloruro de
fenilmetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-etilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-etilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-n-butilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-n-butilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-i-propilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-i-propilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-fenilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-fenilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-naftilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-naftilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)(2-trimetilsililazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)(2-trimetilsililazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(ciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metilciclopentadienil)-(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-etilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-etilciclopentadienil)-(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)-(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-i-propilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-n-butilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-n-butilclopentadienil)-(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-t-butilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadien)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadien)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilestanil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadien)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)-(oxapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)-(oxapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)-(borapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)-(borapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(ciclopentadienil)-(fosfapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(ciclopentadienil)-(fosfapentalen)zirconio;
Otra importante subclase de los metalocenos en
concordancia con la presente invención, es la correspondiente a los
metalocenos representados por la formula (IV)):
(IV)YR''YMeQ_{k}P_{l}
en donde, los grupos Y, iguales o
diferentes, son HCy, y en donde, R'', Me, Q, P, k y l, son tal y
como se describen arriba (i = 1, j= 2, y jj = 0, en la fórmula (I),
e, YR''Y, es un ligando de la
invención.
Ejemplos no limitativos de los citados
metalocenos, son los siguientes:
Dicloruro de
isopropiliden(2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metiltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-etiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etiltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-i-propiltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-i-propiltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-t-butiltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-t-butiltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-trimetilsililtiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(2-i-feniltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-i-feniltiapentalen)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-dietil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dietil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
difenilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
metilfenilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
etilfenilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-fenil-2,5-di-trimetilsil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
difenilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
metilfenilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
etilfenilsilandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-di-i-propil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-fenil-2,6-di-i-propil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-di-(3-piridil)-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-fenil-2,6-di-(3-piridil)-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2-metil-6-(3-piridil)-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-fenil-2-metil-6-(3-piridil)-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2-metil-6-(3-quinoil)-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-fenil-2-metil-6-(3-quinoil)-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
1,3-propandiilbis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalen-3-il)-zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metiltipentalen-4-il)-(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metiltipentalen-4-il)-(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metiltipentalen-4-il)-(1-metil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metiltipentalen-4-il)-(1-metil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metiltipentalen-4-il)-(1-t-butil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metiltipentalen-4-il)-(1-t-butil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metiltipentalen-4-il)-(1-metil-2,5-dimetil-1-fosfopentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metiltipentalen-4-il)-(1-metil-2,5-dimetil-1-fosfopentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metiltipentalen-4-il)-(1-t-butil-2,5-dimetil-1-fosfopentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metiltipentalen-4-il)-(1-t-butil-2,5-dimetil-1-fosfopentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
isopropiliden(3-metiltipentalen-4-il)-(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfopentalen-4-il)zirconio;
Dicloruro de
dimetilsilandiil(3-metiltipentalen-4-il)-(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfopentalen-4-il)zirconio;
Otra subclase de metalocenos de la invención, se
representa mediante las fórmulas (III) ó (IV), en donde, i = 0 y, la
variable restante, tiene los significados reportados arriba.
Ejemplos no limitativos de estos metalocenos, son
los siguientes:
Dicloruro de
2-metiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-metilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-metilfosfapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-etiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-etilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-etilfosfapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-i-propiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-i-propilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-i-propilfosfapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-t-butiltiapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-t-butilazapentalen)zirconio;
Dicloruro de
2-t-butilfosfapentalen)zirconio.
Todavía otra importante subclase de metalocenos
de la presente invención, es la correspondiente a aquéllos que son
capaces de producir polímeros que tienen varios grados de
tacticidad. Tales tipos de metalocenos, se representan, de una forma
general, mediante metalocenos puenteados de la fórmula (III) y/o
(IV) (es decir, que contienen ligandos puenteados), que tienen
patrones estándar que son capaces de impartir tactioselectividad a
los metalocenos, durante la polimerización, dando como resultado la
formación de polímeros tactioselectivos.
De una forma general, los catalizadores
tactioselectivos, e incluso los catalizadores tactioespecíficos, se
forman cuando, en los metalocenos de las fórmulas (III) y (IV), los
grupos Y, y/ó Z, portan los mismos sustituyentes, o sustituyentes
diferentes, en algunas o en la totalidad de posiciones \alpha y
\beta, con respecto a los átomos que portan el grupo R'', tal
como, por lo menos, de tal forma que, por lo menos un sustituyente
\beta, es un sustituyente de más masa (por ejemplo, estéricamente
más masivo que el hidrógeno y, de una forma preferible, más masivo
que un grupo metilo o un átomo de carbono, el cual tiene
esencialmente el mismo tamaño estérico que un grupo metilo). De una
forma preferible, talas tipos de metalocenos, poseen una simetría
totalmente específica. Información adicional en cuanto al efecto de
un sustituyente masivo \beta, puede también encontrarse en la
patente estadounidense US nº 5.459.1117.
Los metalocenos de la fórmula (III), capaces de
proporcionar polímeros con grados variables de selectividad a la
unión isotáctica de las unidades de monómero ("metalocenos
isoselectivos"), deben mostrar, o bien ya sea simetría C2 ó bien
ya sea pseudo-simetría C2. En los metalocenos
isoselectivos, ni Y ni Z, es bilateralmente simétrica o
pseudo-bilateralmente simétrica y, ambas, Y, y Z,
tienen un sustituyente masivo \beta, individual, irrespectivo con
respecto al número y tipo de \alpha-sustituyentes.
De una forma alternativa, en los metalocenos isoselectivos Y ó Z,
pero no ambas, son bilateralmente simétricas o
pseudo-bilateralmente simétricas y, el grupo no
bilateralmente simétrico, tiene únicamente un sustituyente \beta
masivo. Metalocenos isoselectivos análogos, pueden diseñarse a
partir de las fórmula (IV), pero, allí en donde, los sustituyentes,
se encuentran en uno o en dos de los ligandos Y.
Los metalocenos de la fórmula (III), capaces de
proporcionar polímeros con grados variables de selectividad a la
unión sindiotáctica de unidades de monómero
("sindioselectivos"), incluyendo los polímeros
sindio-específicos (``metalocenos
sindioespecíficos), deben mostrar o bien ya sea simetría Cs, o bien
ya sea pseudo-simetría Cs. En los catalizadores
sindioselectivos, ambas, Y y Z, son bilateralmente simétricas o
pseudo-bilateralmente simétricas y, bien ya sea Y ó
bien ya sea Z, pero no ambas, tienen sustituyentes \beta masivos,
del número y tipo de \alpha-sustituyentes. Pueden
diseñarse metalocenos análogos sindioseletivos, a partir de los
metalocenos de la fórmula (IV), pero, toda sustitución, acontecerá
en los dos grupos Y.
En el caso de los metalocenos de las fórmulas
(III) y (IV), que tienen grupos del tipo no Cp (es decir, ligandos
que no tienen seis electrones \pi deslocalizados sobre cinco
átomos, bien ya sea en una configuración cis en su totalidad, o bien
ya sea en un anillo de cinco miembros, tal como, NR^{-}, PR^{-},
O^{-} ó S^{-}), los sustituyentes en el grupo del tipo no CP, y
los sustituyentes del grupo HCy, deben operar para obligar
estéricamente a los metalocenos, de tal forma que, el polímero
resultante, tenga cierto grado de tacticidad. En el caso de
metalocenos que contienen óxido o sulfuro, en donde, el átomo de
oxígeno o de azufre, se encuentre puenteado mediante el puente
divalente R'', al ligando HCy, el ligando HCy, impondrá el control
sobre la propagación de la cadena de polímero, mediante la
existencia de uno o de más sustituyentes.
En un clase de metalocenos de la presente
invención, el ligando Y, es un anillo heterocíclico fusionado al
radical central de seis electrones \pi. Esta clase, es la que se
pretende mediante las fórmulas (I), (III) y (IV), en donde, Y, es un
grupo ciclopentadienilo sustituido, representado por la siguiente
estructura:
en donde, los grupos R^{a},
idénticos o diferentes el uno con respecto al otro, se seleccionan
de entre el grupo consistente en hidrógeno, los radicales alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20},
arilo-C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20},
arilaquilo-C_{7}-C_{20}, y en
donde, por lo menos dos grupos adyacentes R^{a}, pueden formar un
anillo heterocíclico C_{5}-C_{7}, que contiene
por lo menos un átomo no carbono, seleccionado entre B, N, O Al, Si,
P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y
Te;
R^{b}, es hidrógeno halógeno, o un grupo
alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, alcoxilo C_{1}-C_{20},
arilo-C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20},
arilaquilo-C_{7}-C_{20}, aciloxi
C_{1}-C_{20}, que contiene opcionalmente un
átomo de silicio, ó R^{b}, es un grupo divalente de puente,
divalente, R'', tal y como se define anteriormente, arriba.
Los grupos Y, se representan mediante las
siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde:
(i) los átomos X, iguales o diferentes el uno
con respecto al otro, pueden ser N, P, NR^{g}, PR^{g}, O ó S;
cuando un anillo fusionado tiene dos heteroátomos, entonces, una X,
puede ser O ó S y, la otra X, puede ser N, P, NR^{g} ó PR^{g}, ó
una puede ser N ó P, y la otra, puede ser NR^{g} ó PR^{g}, de
tal forma que, las especies moleculares, representen un grupo
químicamente variable;
(i) en donde, R^{g}, es un radical
hidrocarburo C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado,
opcionalmente sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxi,
alcoxi, un radical ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{12}, un radical ciclohalocarburo
C_{3}-C_{12}, opcionalmente sustituido con un o
más halógeno, radical arilo C_{6}-C_{12},
radical alquilarilo C_{7}-C_{20}, radical
arilalquilo C_{7}-C_{20}, un radical de
silicio-hidrocarburo, un radical de
germanio-hidrocarburo, un radical de
fósforo-hidrocarburo, un radical de
nitrógeno-hidrocarburo, un radical de
boro-hidrocarburo, un radical de
aluminio-hidrocarburo, o un átomo de halógeno;
(ii) los grupos R, iguales o diferentes el uno
con respecto al otro, pueden ser hidrógeno, una radical hidrocarburo
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido con un o más halógeno, hidroxilo, alcoxi, un radical
ciclohidrohalocarburo C_{3}-C_{12},
opcionalmente sustituido con uno o más halógeno, un radical arilo
C_{6}-C_{20}, un radical alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un radical arilaquilo
C_{7}-C_{20}, un radical de
silicio-hidrocarburo, un radical de
germanio-hidrocarburo, un radical de
fósforo-hidrocarburo, un radical de
nitrógeno-hidrocarburo, un radical de
boro-hidrocarburo, un radical de
aluminio-hidrocarburo, o un átomo de halógeno, dos
grupos contiguos R, pueden formar, conjuntamente, un anillo
fusionado, saturado, insaturado o aromático;
(iii) n y m, son números enteros, los cuales
tienen valores que van de 0 a un máximo número de sustituyentes que
el anillo puede acomodar (por ejemplo, para las fórmulas (a)-(b), n,
puede ser 0, 1 ó 2); y
(iv) R^{\alpha} y R^{\beta}, los cuales
representan sustituyentes \alpha y \beta, respectivamente,
iguales o diferentes el uno con respecto al otro, pueden ser
hidrógeno, un radical hidrocarburo C_{1}-C_{20},
lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con un o más
halógeno, hidroxi o alcoxi, un radical ciclohhidrohalocarburo
C_{3}-C_{12}, opcionalmente sustituido con uno o
más halógenos, un radical arilo C_{6}-C_{20}, un
radical alquilarilo C_{7}-C_{20}, un radical
arilaquilo C_{7}-C_{20}, un radical de
silicio-hidrocarburo, un radical de
germanio-hidrocarburo, un radical de
fósforo-hidrocarburo, un radical de
nitrógeno-hidrocarburo, un radical de
boro-hidrocarburo, un radical de
aluminio-hidrocarburo, o un átomo de halógeno; dos
grupos contiguos R^{\alpha} y R^{\beta}, pueden formar,
conjuntamente, un anillo fusionado, saturado, insaturado o
aromático;
(v) R^{a} y R^{b}, tienen los significados
reportados anteriormente, arriba.
En su forma más amplia, el procedimiento de la
presente invención, involucra el polimerizar un monómero
polimerizable, tal como una \alpha-olefina, bien
ya sea sólo, o bien ya sea conjuntamente con otros monómeros
polimerizables por adición, en presencia de un sistema catalítico de
la invención, incluyendo, por lo menos, un metaloceno de la fórmula
(I), y un co-catalizador, tal como un alumoxano.
El sistema catalítico de la presente invención,
puede producir polímeros tactioselectivos e incluso
tactio-específicos, comprendiendo el poner en
contacto por lo menos un monómero polimerizable con un sistema
catalítico de la invención, el cual comprende por lo menos un
metaloceno de la fórmula (III) y/o (IV), en donde, los ligandos, de
los citados metalocenos, portan tacticidad que controla
sustituyentes \alpha y \beta, tal y como se describen
anteriormente, arriba.
Muchos metalocenos de las fórmulas (I), (III) y
(IV) que son capaces de producir polímeros tactioselectivos y/o
tactioespecíficos cuando se ponen en contacto con monómeros capaces
de formar polímeros con tacticidad, tienen ciertos requerimientos
específicos de sustitución, impartiendo entonces, a menudo, simetría
verdadera o pseudo-simetría. Los términos de
simetría generalmente utilizados para describir metalocenos que
generan polímeros tactioselectivos, se describen posteriormente, a
continuación.
El término simetría bilateral, significa que, el
ligando, tal con el grupo HCy, el grupo Op o el grupo Cp, es
simétrico, con respecto a un plano especular de bisección,
perpendicular al plano que contiene la leyenda, y que bisecciona al
ligando en dos partes, con las posiciones 2 y 5 y las posiciones 3 y
4, encontrándose respectivamente en una relación de imagen especular
(por ejemplo, 3,4-dimetil-Cp ó
2,5-dimetil-Cp). El término simetría
pseudobilateral, significa que, los sustituyentes 3,4 y 2,5, son de
una masa estérica similar pero no idéntica. (Por ejemplo, metilo y
etilo, fenilo y piridilo, naftilo y quinolina, metilo y cloro,
hidrógeno y fluoro, etc.).
El término simetría C_{s} o
pseudo-simetría Cs, significa que, el metaloceno en
su totalidad, es simétrico con respecto a un plano especular de
bisección, que pasa a través del grupo puente, y los átomos unidos
al grupo puente, es decir, los sustituyentes en cada grupo de
coordinación de una leyenda puenteada, los cuales se encuentran
reflectivamente acoplados, son idénticos o similares. La simetría
C_{s} ó pseudo-simetría C_{s}, significa
también que, ambos grupos son bilateralmente o
pseudo-bilateralmente simétricos. Los metalocenos
sindioselectivos, muestran simetría C_{s} ó
pseudo-simetría C_{s}, e incluyen, de una forma
preferible, dos grupos de coordinación enlazados conjuntamente
mediante un puente divalente (i = 1, y j + jj = 2, en la fórmula
(I)), y los sustituyentes \beta sobre un grupo de coordinación,
son estéricamente mayores que los sustituyentes \beta sobre el
otro grupo de coordinación. Así, por ejemplo, los ligandos
(ditiatriciclo[3.3.1.0.0]unnonatotraenil)-R''-(Cp),
los ligan-dos
(ditiatriciclo[3.3.1.0.0]unnonatotraenil)-R''-(Op),
los ligandos
(ditiatriciclo[3.3.1.0.0]unnonatotraenil)-R''-(3,4-di-t-butil-Cp),
o los ligandos
(ditiatriciclo[3.3.1.0.0]-unnonatotraenil)-R''-(2,5-dimetil-Cp),
tienen simetría C_{s} ó pseudo-simetría
C_{s}.
Los ligandos
(ditiatriciclo[3.3.1.0.0]unnonatotraenil)-R''-(2-cloro-5-metil-Cp),
o los ligandos
(ditiatriciclo-[3.3.1.
0.0]-unnonatotraenil)-R''-(3-t-butil-4-isopropil-Cp), o los ligandos relacionados, tienen simetría pseudo-simetría C_{s}. Formando metalocenos apropiados a partir de estos ligandos, se producirán varios sistemas catalíticos capaces de proporcionar polímeros con grados variables de sindiotacticidad, incluyendo polímeros con grados muy altos de sindioespecificidad.
0.0]-unnonatotraenil)-R''-(3-t-butil-4-isopropil-Cp), o los ligandos relacionados, tienen simetría pseudo-simetría C_{s}. Formando metalocenos apropiados a partir de estos ligandos, se producirán varios sistemas catalíticos capaces de proporcionar polímeros con grados variables de sindiotacticidad, incluyendo polímeros con grados muy altos de sindioespecificidad.
El término simetría C_{2} ó
pseudo-simetría C_{2}, significa que, el ligando,
tiene un eje de simetría C_{2}, que pasa a través de un grupo
puente y, si el sistema de ligandos, estuviese confiado a un plano,
el eje, sería perpendicular al plano que contiene el ligado. Los
metalocenos isoselectivos, tienen generalmente simetría C_{2} ó
pseudo-simetría C_{2}, e incluyen de una forma
preferible, dos grupos de coordinación, unidos conjuntamente a un
grupo divalente (i = 1 y j + jj = 2, en la fórmula (I)), en donde,
por lo menos un sustituyente \beta sobre un grupo de
coordinación, es estéricamente mayor que el sustituyente \beta en
la misma localización, sobre el otro grupo de coordinación, y en
donde, únicamente los metalocenos racémicos, son especies activas
isoselectivas. Así, por ejemplo, los ligandos
rac-bis(N-fenil-5-metil-1-aza-pentalenil)R'',
rac-bis(5-metil-1-tiapentalenil)R'',
y los ligandos
bis(ciclopenta[b]quinolina)R'', tienen
simetría C_{2}.
Los ligandos
rac-(N-fenil-5-metil-1-azapentalenil-R''(3-fenil-indenilo)
y los ligandos
rac-4-fenil-1-tiapentalenil)-R''(3-fenil-indenilo),
tienen pseudo-simetría C_{2}. Para producir
metalocenos isoselectivos, los ligandos, se ponen en contacto con
apropiadas especies metálicas, las cuales proporcionan un mezcla de
isómeros meso (los cuales proporcionan un polímero atáctico), e
isómeros racémicos (rac-isómeros) (los cuales
proporcionan polímeros isoselectivos. Los isómeros meso y rac,
pueden separarse mediante cristalización, o mediante otras técnicas
de separación, bien conocidas en el arte especializado de la
técnica. La síntesis de las ciclopenta[b]quinolinas,
se describe en Eisch, J.J.; Gadek, F.J. J. Org. Chem. 1971, 36,
2065-2071.
Adicionalmente, los metalocenos isoselectivos,
pueden también prepararse de tal forma que no tengan formas meso
inactivas. Tales tipos de metalocenos isoselectivos, comprenden
generalmente un grupo de coordinación bilateralmente simétrico, y
un grupo de coordinación asimétrico (no bilateralmente asimétrico o
pseudobilateralmente asimétrico).
En concordancia con la presente invención, se
pueden también producir copolímeros de olefinas, mediante una
elección apropiada de metalocenos de la fórmula (I). La elección de
la presente invención, puede utilizarse para el control del
contenido de comonómeros, así como también otras propiedades del
polímero, tales como la tacticidad para monómeros vinílicos
distintos de etileno o de monómeros semejantes al etileno.
El término pentadienilo abierto (abreviado como
Op), pretende hacer referencia a todas las estructuras de seis
electrones \pi, los cuales se encuentran centrados en cinco átomos
conectados en la todas las configuraciones cis, pero en donde, los
cinco átomos que portan los seis electrones \pi, no son parte de
un anillo de cinco miembros, es decir que, los cinco átomos, no
forman un sistema de anillo de ciclopentadienilo. Por supuesto, la
totalidad del los cinco átomos, deberían encontrarse
sp^{2}-hibridados, o en cualquier otra hibridación
que pueda soportar la deslocalización sobre los cinco centros. Un
posible precursor de los ligandos Op de la presente invención, es un
sistema en donde, cuatro de los átomos, son parte de enlaces dobles
no conjugados, conectados por un átomo central, y separados por
éste, en donde, los enlaces dobles, contribuyen aportando dos
electrones, cada uno de ellos, al sistema de ligandos y, el átomo
central, proporciona dos electrones al sistema, bien ya sea
directamente (como el par de iones de un átomo N ó P), o a través de
la pérdida de un grupo eliminable, para dar como resultado la
formación de un centro aniónico, como para un átomo de C o un átomo
de Si. Por supuesto, podrían utilizarse otras especies centrales,
incluyendo, asimismo, al Ge y al As.
El radical de pentadienilo abierto apropiado para
su uso en la presente invención, incluyen los ligandos Op de la
fórmula (V):
en
donde:
G, es un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno,
un átomo de silicio, o un átomo de fósforo;
L, es un radical CR^{3}R^{3'}, un radical
SiR^{3}R^{3'}, un radical NR^{3''}, un radical PR^{3''}, un
átomo de oxígeno o un átomo de azufre, y L', es un radical
CR^{4}R^{4'}, un radical SiR^{4}R^{4'}, un radical
NR^{4''}, un radical PR^{4''}, un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre; R^{2}, R^{3}, R^{3'}, R^{3''}, R^{4}, R^{4'},
R^{4''} y R^{5}, iguales o diferentes la una con respecto a la
otra, pueden ser hidrógeno, un radical hidrocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical
hidrohalocarburo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, un radical alcoxi C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, un radical ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{12} lineal o ramificado, un radical
ciclohidrohalocarburo C_{3}-C_{12}, un radical
arilo C_{6}-C_{20}, un radical alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un radical arilaquilo
C_{7}-C_{20}, un radical de
silicio-hidrocarburo, un radical de
germanio-hidrocarburo, un radical de
fósforo-hidrocarburo, un radical de
nitrógeno-hidrocarburo, un radical de
boro-hidrocarburo, un radical de
aluminio-hidrocarburo o un radical de halógeno;
R^{2} y R^{3}, R^{3'} ó R^{3''} y/o R^{5} y R^{4},
R^{4'} ó R^{4''}, pueden formar un anillo de 4 a 6 miembros, o
un sistema de anillos fusionados de 6 a 20 miembros; R^{3},
R^{3'}, ^{}ó R^{3''} y R^{4} y R^{4'} ó R^{4''}, pueden
encontrarse unidos conjuntamente, de tal forma que, los centros
atómicos de un número de cinco miembros que forman el ligando
centralizado deslocalizado de seis electrones, estén contenidos en
un sistemas de anillo de 7 a 20 miembros.
Los números asociados con los cinco átomos, en la
fórmula (V), están para indicar de qué forma se consignarán las
posiciones de los sustituyentes en el resto de la especificación.
Así, de esta forma, para aquéllos metalocenos que tienen un puente
divalente, el citado puente, se encontrará unido al átomo central
que viene indicado como posición 1, de una forma análoga a la de la
numeración en el ciclopentadieno. De una forma adicional, las
posiciones 2 y 5, se referirán algunas veces, conjuntamente, a las
posiciones \alpha ó pociones próximas (próximas a la posición 1),
mientras que, las posiciones 3 y 4, se referirán algunas veces,
conjuntamente, como las posiciones \beta ó posiciones
distales.
El sistema catalítico de la presente invención,
produce polímeros y copolímeros que tienen propiedades controlables
y variables, incluyendo altos pesos moleculares a altas
temperaturas, tactiselectividad (incluyendo
tactio-especificidad), estereorregularidad,
distribuciones estrechas o amplias del peso molecular, etc. El
procedimiento, comprende la polimerización de uno o más monómeros,
en presencia de uno o de más metalocenos de la presente
invención.
El solicitante, ha encontrado que, pueden también
prepararse metalocenos en concordancia con la presente invención,
los cuales proporcionen productos polímeros estereorregulares y
estereoespecíficos, tales como el polietileno lineal de alto peso
molecular, las poliolefinas isotácticas, las poliolefinas
sindiotácticas y las poliolefinas
hemi-sindiotácticas. Estos metalocenos especialmente
diseñados tienen, como característica clave, una leyenda
específicamente puenteada, la cual contienen por lo menos un grupo
coordinante HCy.
Para los metalocenos que producen poliolefinas
estereoselectivas y/o tactioselectivas, los ligandos que forman el
metaloceno de la presente invención, pueden sustituirse de tal forma
que, el mismo metaloceno sea estereorrígido (puenteado),
estereobloqueado y estereodirigido, de forma que: (1) los
sustituyentes en la leyenda, bloqueen y/o dirijan la orientación de
los finales de la cadena y/o la aproximación del monómero, de tal
forma que, cada adición de monómero sucesiva, sea estereoespecífica
y que pueda controlarse el grado de estereoselectividad; y (2) el
grupo de puente, convierta al sistema de ligandos en rígido, de tal
forma que se evite o se limite su rotación o isomerización. Estos
metalocenos, se caracterizan por tener sustituyentes \beta ó
distales en los ligandos que controlan la orientación de la adición
de monómeros; adicionalmente, además, la configuración del
metaloceno, determina la tactioselectividad.
Los metalocenos de la presente invención, pueden
ser, bien ya sea no-estereorrígidos / no
estereo-bloqueados, bien ya sea estereorrígidos / no
estereo-bloqueados, bien ya sea
no-estereorrígidos /
estereo-bloqueados, bien ya sea estereorrígidos /
estereo-bloqueados, o bien ya sea mezclas de entre
de entre éstos. La estereorrigidez, se imparte a los metalocenos de
la presente invención, mediante un puente químico que conecte dos
grupos coordinantes para formar metalocenos de las fórmulas (III) y
(IV), es decir, en donde, i = 1 y j = 1, en la fórmula general (I).
El grupo puente, evita, o limita de un gran modo, el que los dos
grupos de coordinación experimenten isomerizaciones o rotaciones
estructurales.
El solicitante, ha encontrado también que,
controlando los metalocenos, pueden formarse catalizadores de
relativo tamaño estérico, los cuales inserten defectos
estadísticamente controlables en los polímeros resultantes. El
solicitante, ha encontrado también que, los catalizadores de la
presente invención, pueden también diseñarse para producir polímeros
hemi-isotácticos. El solicitante, ha encontrado
también el hecho de que, pueden prepararse mezclas íntimas de
polímeros con diferentes propiedades, mediante la polimerización de
monómeros, en presencia de los metalocenos de la presente invención,
o mediante la polimerización de monómeros, en presencia de
catalizadores de la presente invención, en combinación con
catalizadores correspondientes al arte anterior de la técnica
especializada.
En el estado actual del arte especializado de la
técnica, el término metaloceno, significa un compuesto
organometálico de coordinación, en el cual, dos ligandos que
contienen ciclopentadienilo, se encuentran coordinados a un átomo
central de metal, o se encuentran emparedados alrededor de dicho
átomo central de metal, y en donde, la totalidad de los cinco
centros del anillo de CP, se encuentran involucrados en la
coordinación del metal. El átomo de metal, puede ser un metal de
transición o un haluro de metal de transición, un haluro de alquilo
o un alcóxido. A tales tipos de estructuras, se les hace referencia,
algunas veces, como "emparedados moleculares" (sandwiches
moleculares), debido al hecho de que, los ligandos de
ciclopentadienilo, se encuentran orientados por encima y por debajo
del plano que contiene el átomo de metal, central, de coordinación,
de una forma casi paralela a los planos que contienen el anillo de
Cp. De una forma similar, el término "metaloceno catiónico",
significa un metaloceno, en el cual, la especie metálica, central,
de coordinación, porta una carga positiva, es decir, el átomo de
metaloceno, es un catión asociado con un anión estable,
no-coordinante, o un anión pseudo no
coordinante.
Una persona experta en el arte especializada de
la técnica, deberá también reconocer el hecho de que, los valores
permisibles para i, j, k y l, dependerán de los ligandos efectivos
en el metal de coordinación; se entiende que, estos valores,
conforman los requerimientos estructurales organometálicos y
electrónicos.
Los radicales Z apropiados para su uso en la
presente invención, incluyen, sin limitación, a los radicales
representados por las formas que se facilitan a continuación:
(1) ligandos que contienen formas heterocíclicas,
en donde, el heteroátomo, está contenido en el radical central;
(2) ligandos que contienen Op;
(3) radicales de ciclopendienilo o de
ciclopentadienilo sustituido de la fórmula (C_{5}R^{'}_{iii}),
en donde, los grupos R', iguales o diferentes el uno con respecto al
otro, tienen el significado de R, y dos grupos contiguos R', pueden
estar unidos, conjuntamente, para formar un anillo
C_{4}-C_{5}; iii, es un número entero, que
tiene un valor de 0 a 5;
(4) radicales que contienen nitrógeno y fósforo,
representados por la fórmula (JR^{6}_{jjj}), en donde, J, es un
átomo de nitrógeno o de fósforo, los grupos R^{6}, iguales o
diferentes el uno con respecto al otro, tienen los significados
descritos anteriormente, arriba para
R^{1}-R^{5}; jjj, es un número entero que tiene
un valor de 1 a 3; ó
(5) un radical que contiene oxígeno o azufre,
representado por la fórmula (UR^{7}_{kkk}), en donde, U, es un
átomo de oxígeno o de nitrógeno, y en donde, R^{7}, es un radical
como el descrito para los radicales
R^{1}-R^{5}; y kkk, es un número entero que
tiene un valor de 0 a 2.
Los grupos de puente estructurales R'',
apropiados para impartir estereorrigidez a los metalocenos de la
presente invención, incluyen, sin limitación, un radical alquenilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical
dialquilmetilo C_{3}-C_{20} lineal o ramificado,
un radical ciclohidrocarburo C_{3}-C_{12}
lineal o ramificado, un radical arilo
C_{6}-C_{20}, un radical diarilmetileno, un
radical diaril-arilo, un radical de
silicio-hidrocarburo, un radical de
dihidrocarburo-silenilo, un radical de
germanio-hidrocarbilo, un radical de
fósforo-hidrocarburo, un radical de
nitrógeno-hidrocarburo, un radical de
boro-hidrocarburo, o un radical de
aluminio-hidrocarburo.
Otros grupos de puente apropiados R'', incluyen a
la unidades iónicas, tales como
B(C_{6}F_{5})_{2}, y
Al(C_{6}F_{5})_{2}, y R_{2}C, R_{2}Si,
R_{4}Et, R_{6}Pr, en donde, R, puede ser cualquier
hidrocarburo, hidrocarburo cíclico, hidrocarburo lineal o cíclico
que soporte otro catalizador organometálico o carboranos. De hecho,
los puentes, pueden ser puentes C_{2} (y C_{3}, etc.), los
cuales formen el esqueleto o estructura de los soportes poliméricos
(por ejemplo, polímeros atácticos, sindiotácticos, e isotácticos,
procedentes del vinil-indeno y
6-vinilfluoreno, etc.), así como también precursores
de poliestireno funcionalizados, y la totalidad de otros polímeros
con grupos funcionales terminales o ramificados de boro ó Al, los
cuales se encuentren unidos a los catalizadores, por ejemplo, en una
forma iónica híbrida. Se prefieren los grupos de puente R_{2}C y
R_{2}Si, prefiriéndose, de una forma particular, los grupos de
puente de isopropilideno y dimetilsilenilo.
Los grupos radicales correspondientes a R, R',
R^{1}-R^{5}, R^{\alpha} y R^{\beta},
incluyen, sin limitación, a los átomos de hidrógeno, radicales de
hidrocarburo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
radicales de halocarbilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, radicales de hidrohalocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, radicales de
alcoxi C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
radicales de ciclohidrocarburo C_{3}-C_{12},
radicales de ciclohidrohalocarburo C_{3}-C_{12},
radicales de arilo, radicales de alquilarilo, radicales de
arilaquilo, radicales de silicio-hidrocarburo, un
radical de germanio-hidrocarburo, radicales de
fósforo-hidrocarburo, radicales de
nitrógeno-hidrocarburo, radicales de
boro-hidrocarburo, radicales de
aluminio-hidrocarburo y átomos de halógeno. De una
forma preferible, los citados radicales, son radicales de alquilo
C_{1}-C_{20}, lineales o ramificados, radicales
de trialquilsililo y radicales de arilo, en donde, de una forma
particular, se prefieren los radicales
C_{1}-C_{10} lineales o ramificados, y los
radicales de arilo; se prefieren, de una forma especial, los
radicales de metilo, etilo, isopropilo, trialquilmetilo, los
radicales de trialquilsililo y los radicales de fenilo.
Adicionalmente, radicales apropiados
correspondientes a R, R', R^{1}-R^{5},
R^{\alpha} y R^{\beta} incluyen, sin limitación, radicales
zwitteriónicos tal como
Cp-B(C_{6}F_{5})_{3}^{-},
Cp-Al(C_{6}F_{5})_{3}^{-},
Cp-Al-(CF_{3})_{3}^{-},
Cp-X-Al(C_{6}F_{5})_{3}^{-}
y
Cp-X-B(C_{6}F_{5})_{3}^{-},
en donde X puede representar un grupo alquenilo o un grupo
alquenoxilo.
Los metalocenos de este invento que contienen
radicales zwitteriónicos en uno u otro grupo coordinante del ligando
del presente invento y que tiene Me= metálico del grupo 4 no precisa
un contraión independiente y en ocasiones estereoquímicamente
interferente (o sea 1=0). Estos radicales zwitteriónicos pueden ser
también apropiados para mono y di cationes de metalocenos de
fórmula (I) en donde Me es un metal del grupo 5 en el estado de
oxidación cinco (me(V)). Estos no pueden aún utilizarse
concebiblemente para crear metalocenos de ión-par
con los metales del grupo 3 normalmente neutros en el estado de
oxidación mas tres (Me(III)). En este caso pueden obtenerse
sistemas de ión-par insolubles heterogéneos para
tamaño de partícula de polímero mejorado y control morfológico.
Metales preferidos correspondientes a Me
incluyen, sin limitación, elementos del grupo 3, 4 o 5 o elementos
lantánidos de la Tabla Periódica de Elementos. Mas preferentemente
Me es un metal del grupo 4 o 5, siendo los mas preferidos titanio,
zirconio y hafnio. Elementos lantánidos preferidos son Lu, La, Nd,
Sm y Gd.
Radicales hidrocarbúricos apropiados o halógenos
correspondiente a Q incluyen, sin limitación, un radicalalquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical
arilo, un radical alquilarilo, un radical arilalquilo, F, Cl, Br e
I. Q es, de preferencia, metilo o halógeno, y mas preferentemente
átomo de cloro.
Ejemplos de radicales hidrocarbónicos son
metilo,e tilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo,
2-etilhexilo y fenilo. Ejemplos de radicales
alquileno son metileno, etileno, propileno e isopropilidenilo.
Ejemplos de átomos de halógeno incluyen flúor, cloro, bromo e yodo,
prefieriéndose el cloro. Ejemplos de radicales alquilideno son
metilideno, etilideno y propilideno. Ejemplos de radicales
conteniendo nitrógeno incluyen aminas tal como alquil aminas, aril
aminas, arilalquil aminas y alquilaril aminas.
Aniones no coordinantes apropiados
correspondientes a P en la fórmula general incluyen, sin limitación,
(BF_{4}]^{-}, B(PhF_{5})^{-}_{4},
[WPhF_{5})_{6}];
[Mo(PhF_{5})_{6}]^{-} (en donde PhF_{5}
es pentafluorofenilo), [ClO_{4}]^{-},
[S_{n}O_{6}]^{-}, [PF_{6}]^{-},
[SbR_{6}]^{-} y [AIR_{4}]^{-};
en donde cada R es independientemente Cl, un grupo alquilo C_{2}-C_{5} (de preferencia un grupo metilo), un grupo arilo (por ejemplo un grupo de fenilo o fenilo sustituido) o un grupo de arilo fluorado y alquilo.
en donde cada R es independientemente Cl, un grupo alquilo C_{2}-C_{5} (de preferencia un grupo metilo), un grupo arilo (por ejemplo un grupo de fenilo o fenilo sustituido) o un grupo de arilo fluorado y alquilo.
Metalocenos tactioselectivos (o sea metalocenos
que producen polímeros tactioselectivos) del presente invento se
caracterizan generalmente por tener simetría o pseudo simetría
asociado con el ligando o el metaloceno. Como se ha indicado
previamente metalocenos que incluyen dos ligandos y con simetría
C_{2} o pseudo-C_{2} o con un ligando
bilaterlamente simétrico y un ligando asimétrico y por lo menos un
sustituyente \alpha o pseudo
\alpha-sustituyente voluminoso En el caso de
metalocenos con grupos no-Cp tal como ligandos
aniónicos de amina o fosfina de geometría constreñida) producen
políemros con grados variables de isotacticidad. Por el contrario,
metalcoenos que incluyen dos ligandos y que tienen simetría C_{5}
o pseudo-C_{5} producen polímeros con grados
variables de sindiotacticidad. De preferencia los ligandos están
puenteados, pero ciertos dos metalocenos no puenteados pueden
proporcionar polímeros con variable tactioselectividad o polímeros
con grados variables de regualirdad en el modo de adición de
monómero, por ejemplo regularidad de adición de
cabeza-a-cola o de
cola-a-cabeza.
De los metalocenos de este invento son mas
preferidos los titanocenos, zirconocenos y hafniocenos. El presente
invento abarca también metalocenos de La, Lu, Sm, Nd y Gd.
Unos pocos metalocenos de ejemplo del presente
invento son metalocenos en donde:
(a) Y, en el ligando YR''Z, corresponde a las
fórmulas (a)-(S) en donde R^{\beta} es un sustituyente voluminoso
o en donde el sustituyente R en combinación con el átomo de anillo
\beta al carbono unido a R'' forma un sustituyente \beta
voluminoso; o
(2) los dos grupos Y en el ligando YR''Y, iguales
o diferentes entre sí, corresponden a las fórmulas (a)-(S) en donde
R^{\beta} es un sustituyente voluminoso o en donde el sustituyente
R en combinación con el átomo de anillo \beta al carbono unido a
R'' forma un sustituyente \beta voluminoso.
Unos pocos ejemplos de metalocenos del presente
invento son metalocenos en donde:
(1) Y, en el ligando YR''Z, corresponde a las
fórmulas (a)-(S) y Z es un radical Cp; Y y Z son bilateralmente
simétricos y solo uno de Y o Z tiene dos sutituyentes \beta
voluminosos; o
(2) los dos grupos Y, en el ligando YR''Y,
iguales o diferentes entre sí son bilateralmente simétricos y
corresponden a las fórmula (a)-(s), en donde solo uno del grupo Y
tiene dos sustituyentes \beta voluminosos.
Todavía otros metalocenos de subclase importante
de de este invento son aquellos capaces de producir polímeros de
propileno termoplásticos-elastoméricos parcialmente
cristalinos, directamente obtenibles de la reacción de
polimerización de propileno sin necesidad de etapas de separación o
de polimerización secuencial, que están dotados de buenas
propiedades mecánicas y pueden utilizarse apropiadamente como
materiales elastoméricos y como compatibilizadores para mezclas de
poliolefinas amorfas y cristalinas.
Estos metalocenos son metalocenos no puenteados
correspondientes a la fórmula (I) en donde i=0, j=1, jj=1 (o sea
conteniendo dos ligandos sin puentear) que tienen patrones de
sustitución específicos, obteniéndose así polipropilenos que tienen
bloques isotácticos y atácticos con una cadena polimérica simple, o
mezclas de cadenas poliméricas isotácticas y atácticas, exhibiendo
propiedades elastoméricas.
En la fórmula (I), Y y Z, iguales o diferentes
entre sí, son, de preferencia, ligandos no puenteados
correspondientes a la fórmula (hh)':
en donde X, R, n y m tienen el
significado antes
indicado.
Estos metalocenos no son rígidos y con la
isomerización la simetría catalítica se alterna entre una geometría
quiral y una aquiral; la alternancia de geometría en los metalocenos
del invento pueden controlarse seleccionando ligandos sin puentear
voluminosos Y y Z, así como condiciones de polimerización
apropiadas:
Ejemplos no limitativos de los metalocenos antes
descritos son:
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dietil-tiopentalen)zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dipro-tiopentalen)zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-tiopentalen)zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-tiopentalen)zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-metil-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fetil-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(trifluorometilfenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-naftil-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(I-indenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dietil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dipropil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-metilfenil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-azapenta-len)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-metil-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-trifluorometilfenil-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-naftil-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(1-indenil)-2,6-dimetil-azapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dietil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dipropil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsililfosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-2-piridil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(3-piridil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-fosfapen-talen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-fosfapen-talen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-metil-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-(trifluorometilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
dicloruro de
bis(4-naftil-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio;
y
dicloruro de
bis(4-(1-indenil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)-zirconio.
Evidentemente, los metalocenos pueden
confeccionarse utilizando una serie de estrategias para control de
propiedades, tal como la estereoselectividad relativa y/o
estereoespecifidades, el peso molecular, y otras propiedades de
polímero significantes. Los metalocenos que tienen ligandos
puenteados de carbón simple han sido mas estereoespecíficos que los
análogos puenteados de silicio para catalizadores específicos
sindiotácticos; los metalocenos carbón puenteados son generalmente
menos estereoespecíficos que los análogos silicio puenteados para
catalizadores isoespecíficos. Contra mayor son las exigencias
estéricas para los sustituyentes \beta mas estereoespecífico es
el metaloceno. La diferencia en las exigencias estéricas para los
cierres conformacionales y el \beta-sustituyentes
de estereocontrol puede utilizarse para optimizar la orientación del
extremo de cadena. Y los sustituyentes en la posición \alpha
deben resultar en peso molecular de polímero aumentado.
El presente invento se dirige a metalocenos
neutros y metalocenos catiónicos como se evidencia por el sufijo l
asociado con el anión P que tiene valores permisibles de 0 a 2, o
sea, cuando l=0, los metalocenos son neutros y cuando l=l o 2 los
metalocenos son catiónicos, como lo evidencia la inclusión de un
anión en la fórmula general.
Los metalocenos del presente invento pueden
diseñarse también para producir polímeros con índices de tacticidad
muy altos dependiendo de la tacticidad deseada. Con el fin de
producir polímeros tácticamente específicos a partir de los
metalocenos del presente invento son importantes las características
de los \beta-sustituyentes. Así pues, la
"exigencia estérica" o el "tamaño estérico" de los
\beta-sustituyentes puede diseñarse para controlar
las características estéricas de metalocenos, de modo que la
ordenación de \beta-sustituyentes permite el
control de la estereoquímica de cada adición de monómero
sucesiva.
Puede ser también posible ordenar
estratégicamente sustituyentes con las apropiadas propiedades
estéricas sobre un carbono(s) apropiado(s) del
metaloceno del presente invento que debe servir como cierres
conformaciones de extremo de cadena (situados de preferencia en la
boca del ligando) y que pueden conferir también solubilidad
(separación de par de iones para mejor actividad catalítica y
estereoespecificidad) y/o insolubilidad (para mejor control de
morfología de polímero), según se desee. Los metalocenos sustituidos
puenteados son estereorrígidos, proporcionan cierres conformaciones
de final de cadena, y son superiores a aquellos sin estos cierres
conformacionales.
El arte anterior ha mostrado, por ejemplo, que un
sustituyente de metilo situado en la posición
\alpha-Cp sobre el anillo C_{5} de catalizadores
de bisindenilo aumenta el peso molecular del polipropileno
isotáctico producido con el catalizador a base de
Et[Ind]_{2}ZrCI_{2}. De modo análogo un
sustituyente de metilo en el anillo C_{6} del sistema de anillo
indenílico ha reducido la estereoespecificidad, dependiendo del
isomerismo posicional.
Además, la adición de sustituyentes de metilo,
t-Bu, OMe y Ph a los grupos coordinantes del ligando
y al grupo de puenteado R'' ha tenido influencias estéricas, de
solubilidad y electrónicas sobre catalizadores en polimerizaciones
específicas sindiotácticas e isotácticas.
Con la realización de los sustituyentes \beta
estéricamente mayores diferentes y/o los sustituyentes \beta
estéricamente menores diferentes, las versiones tactioselectivas de
los metalocenos del presente invento pueden designarse para
impartir cualquier grado de tacticidad a los polímeros resultantes.
Así pues, si un sustituyente \beta es t-butilo y
otro es etilo, y los otros dos son metilos. La trectioespecificidad
de los metalocenos se reducirá respecto a la que tiene dos
t-butilos y dos metilos.
Evidentemente los metalocenos catiónicos
requieren que el anión P mantenga su neutralidad neta. El anión P en
la fórmula general es de preferencia un anión no coordinante o
pseudo-no-coordinante compatible que
no coordina con el catión de metaloceno o solo coordina al catión
débilmente, permaneciendo todavía suficientemente lábil de modo que
pueda desplazarse facilmente por una base Lewis neutra tal como una
unidad monomérica. Aniones no coordinantes o
pseudo-no-coordinantes compatibles
se describen como aniones que estabilizan los metalocenos
catiónicos, pero no transfieren un electrón o equivalente de
electrón al catión para producir un metalocenoneutro y un
sub-producto neutro del anión no coordinante o
psudo-no-coordinante.
El tamaño útil del contraión P depende también de
la voluminosidad de las exigencias estéricas de los ligandos. En
adición al tamaño, son importantes otras características para buenos
aniones o contraiones, tal como estabilidad y unión. El anión debe
ser suficientemente estable de modo que no pueda volverse neutro en
virtud de la extracción de electrones del catión de metaloceno y la
resistencia de unión con el catión debe ser suficientemente débil
para que no interfiera con la coordinación del monómero y
propagación de cadena.
Un procedimiento preferido para producir
metalocenos catiónicos del presente invento (1=1 o 2) implica la
reacción de un ión-par en un disolvente no
coordinante con un metaloceno de fórmula (I), en donde l=0. Por
ejemplo, el tetrakis(pentafluorofenil)boronato de
trifenilcarbenio o un ión-par similar puede hacerse
reaccionar con un metaloceno neutro del presente invento en un
disolvente tal como tolueno para generar el metaloceno catiónico
correspondiente. Este método de preparación es bien conocido en el
estado del arte, como se describe, por ejemplo, en la patente
estadounidense nº 5.225.550.
Una aplicación preferida del presente invento
está en la polimerización de alfa olefinas, de preferencia etileno y
propileno, para producir polietileno de densidad baja, media y alta,
altamente lineal, así como polipropilenos atácticos, isotácticos,
sindiotácticos, hemi-isotácticos o sus mezclas. Sin
embargo, los metalocenos del invento pueden utilizarse en la
preparación de polímeros hemi-isotácticos,
isotácticos o sindiotacticos obtenidos de otros monómeros
etilénicamente insaturados. Por ejemplo, pueden prepararse polímeros
sindioespecíficos, isoespecíficos o
hemi-isoespecíficos de l-buteno,
l-penteno, l-hexeno y estireno
utilizando los metalocenos del presente invento.
Monómeros polimerizables de adición apropiados
para empleo en este invento incluyen monómeros etilénicamente
insaturados o cualquier molécula orgánica que tiene un grupo de
vinilo terminal (CH_{2}=CH), tal como
\alpha-olefinas (por ejemplo propileno,
l-buteno, l-penteno,
l-hexeno,
4-metil-l-penteno),
haluros de vinilo (por ejemplo fluoruro de vinilo y cloruro de
vinilo), arenos vinílicos (por ejemplo estireno, estirenos
alquilados, estirenos halogenados y estirenos
haloal-quilados), dienos (por ejemplo
1,3-butadieno e isopreno). Polietileno y
polipropileno son probablemente de la mayor significancia práctica y
el invento se describirá en detalle con referencia a la producción
de polímeros de polietileno y/o polipropileno, pero deberá
entenderse que este invento es generalmente aplicable a todos los
monómeros polimerizables de adición. Estos catalizadores pueden
utilizarse también en la polimerización de dienos a elastómeros a
través de la inclusión de 1,4-adición en lugar de
1,2-adición. Evidentemente esos catalizadores pueden
ser también útiles en variar las cantidades relativas de polímeros
de 1,2-adición frente a 1,4-adición
conteniendo monómeros diénicos conjugados.
El procedimiento de polimerización utilizando
metalocenos de conformidad con el presente invento se lleva a cabo
de conformidad con procedimientos conocidos en el arte, tal como el
descrito en la patente U.S. nº 4.892.851.
En los sistemas catalíticos de conformidad con el
presente invento los metalocenos de conformidad con el presente
invento se utilizan en asociación con varios
co-catalizadores. Si bien muchas de las especies
son solo activas, estas pueden activarse con la adición de varios
co-catalizadores. En el presente invento pueden
utilizarse co-catalizadores, usualmente compuestos
de órgano-aluminio, tal como haluros de
trialquilaluminio, trialquiloxialuminio, dialquilaluminio o
dihaluros de alquilaluminio. Alquilaluminios especialmente
apropiados son trimetilaluminio y trietilaluminio (TEAL), siendo
este último el mas preferido. Metilalumoxano (MAO) es también
utilizable para llevar a cabo los métodos del presente invento,
especialmente para metalocenos neutros, en cantidades bien en exceso
del equivalente estequiométrico.
Los alumoxanos son compuestos de aluminio
poliméricos que pueden representarse por las fórmulas generales
(R-Al-O)_{n}, que es un
compuesto cíclico, y
R(R-Al-O-)_{n}- AlR_{2}
que es un compuesto lineal, donde R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{5}, tal como metilo, etilo, propilo,
butilo y pentilo y n es un número entero de 1 a 20. Mas
preferentemente, R es metilo y n es 4.
En general, en la preparación de alunmoxanos a
partir de trialquil aluminio y agua se obtiene una mezcla de los
compuestos lineales y cíclicos. El alumoxano puede prepararse en
varias formas. De preferencia se preparan poniendo en contacto agua
con una solución de trialquil aluminio, tal como, por ejemplo,
trimetil aluminio, en un disolvente orgánico apropiado, tal como
benceno o un hidrocarburo alifático. Por ejemplo, el alquil
aluminio se trata con agua en forma de un disolvente húmedo. En un
método alternativo el alquil aluminio puede ponerse en contacto con
una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado. De
preferencia el alumoxano se prepara en presencia de un sulfato de
cobre hidratado: una solución diluida de trimetil aluminio en
tolueno se trata con sulfato de cobre representado por la fórmula
general CuSO_{4}5H_{2}O. La relación de sulfato de cobre frente
a trimetil aluminio es deseablemente alrededor de 12 mol de sulfato
de cobre por 4 a 5 moles de trimetil aluminio. La reacción se
evidencia por la evolución de metano.
La relación de aluminio en el alumoxano frente a
metal total en el metaloceno puede estar en la gama de 0,5:1 a
10.000:1, y de preferencia 5:1 a 1000:1. Los disolventes utilizados
en la preparación de los sistemas catalíticos del invento son, de
preferencia, hidrocarburos inertes, en particular hidrocarburos
inertes con respecto al metaloceno.
Estos disolventes son bien conocidos en incluyen,
por ejemplo, isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano,
ciclohexano, metilciclohexano, tolueno y xileno. Como un control
adicional y refinamiento del peso molecular de polímero puede
variarse la concentración de alumoxano: concentraciones superiores
de alumoxano en el sistema catalítico del invento resultan en mayor
peso molecular del producto de polímero.
Debido a que se pueden producir productos
poliméricos de alta viscosidad a temperatura relativamente alta la
temperatura no constituye un parámetro limitador como con el
catalizador de metaloceno/alumoxano del arte anterior. Los sistemas
catalíticos aquí descritos son, por tanto, apropiados para la
polimerización de olefinas en polimerizaciones de solución,
suspensión o fase gaseosa y sobre una amplia gama de temperaturas y
presiones. Por ejemplo, estas temperaturas pueden estar en la gama
de -60ºC a 280ºC y, de preferencia en la gama de 50ºC a 160ºC. Las
presiones utilizadas son las usualmente empleadas en el estado del
arte, de preferencia en la gama de 1 a 500 atmósferas y
superiores.
En una polimerización de fase en solución el
alumoxano se disuelve, de preferencia, en un disolvente apropiado,
típicamente un disolvente hidrocarbúrico inerte tal como tolueno y
xileno, en relaciones molares de alrededor de 5x10^{-3} M. Sin
embargo, pueden utilizarse cantidades mayores o menores. Los
metalocenos solubles del invento pueden convertirse en sistemas
catalíticos heterogéneos soportados depositando dichos metalocenos
sobre soportes catalíticos conocidos en el arte, tal como sílice,
alúmina y polietileno. Los sistemas catalíticos sólidos, en
combinación con un alumoxano, pueden utilizarse útilmente en
polimerizaciones olefínicas de fase en suspensión y gaseosa.
Después de polimerización y desactivación del
catalizador el polímero obtenido puede recuperarse con
procedimientos bien conocidos en el arte para la separación de
catalizadores desactivados y solución. Los disolventes pueden
separarse por vaporización instantánea de la solución polimérica y
extruirse el polímero obtenido en agua y cortarse en pellas u otras
formas fraccionadas apropiadas. Al polímero puede adicionarse
pigmentos, antioxidantes y otros aditivos, como se conoce en el
arte.
El producto polimérico obtenido tiene un peso
molecular medio que oscila entre alrededor de 500 y alrededor de
1.400.000 y de preferencia entre alrededor de 1000 y 500.000. La
distribución de peso molecular (Mw/Mn) oscila, de preferencia,
entre 1,5 y 4, pero pueden obtenerse valores superiores. Los
polímeros contienen 1,0 insaturación final de cadena por molécula.
Puede obtenerse peso molecular ampliado utilizando dos o mas de los
metalocenos de este invento en combinación con el alumoxano. Los
polímeros producidos con el procedimiento de este presente invento
son aptos para fabricarse en una amplia variedad de artículos, cono
se conoce para productos poliméricos derivados de monómeros
polimerizables de adición.
El metaloceno utilizado en el presente invento
puede prepararse con procedimientos conocidos en el arte, como se
describe en la patente estadounidense nº 4.892.851, mientras que los
metalocenos catiónicos activos pueden producirse convirtiendo
simplemente los metalocenos neutros al estado catiónico siguiendo
procedimientos conocidos, tal como los descritos en PE 0 277 003 y 0
277 004 o mediante reacción con boronatos de trifenilcarbenio. De
modo análogo puede utilizarse complejos de alcohol -
B(PhF_{5})_{3} como precursores aniónicos para la
preparación de los metalocenos catiónicos activos del presente
invento en donde el protón alcohólico reacciona con una amina de un
grupo de alquilo sobre los átomos de metal coordinantes para generar
un metaloceno catiónico y un anión de alcóxido -
B(PhF_{5})_{3}.
Los metalocenos de este invento pueden
convertirse también en sistemas catalíticos heterogéneos soportados
depositando los catalizadores sobre soportes que incluyen, sin
limitación, perlas de sílice, alúmina, dicloruro de magnesio y
poliestireno. Metalocenos soportados pueden mejorar la densidad de
masa del polímero, como se describe adicionalmente en las patentes
estadounidenses núms. 4.935.474 y 4.530.914 y PE 0 427 697 y 0 426
638.
Los metalocenos del invento pueden también
enlazarse químicamente a soporte disponiendo grupos funcionales con
pares de iones o centros de ácido Lewis o centros de base Lewis
sobre los ligandos y/o soportes. El soporte puede obtenerse también
utilizando aniones insolubles grandes (oligoméricos o poliméricos)
como contraiones.
El metaloceno del presente invento puede
utilizarse para la preparación de polímeros de peso molecular bajo,
medio y alto, polímeros de densidad baja, moderada y alta,
elastómeros, polímeros específicos, isoespecíficos,
sindioespecíficos y/o hemi-isoespecíficos, no solo
de propileno, sino de todas las \alpha-olefinas,
tal como 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
CH_{2}=CH(CH_{2})_{p}Si(CH_{3})_{3}
en donde p es 1 a 4. Adicionalmente los metalocenos de este invento
pueden polimerizarse de forma independiente o en mezclas, todos
monómeros polimerizables de adición incluyendo monómeros vinílicos y
monómeros diénicos.
Un experto en el arte deberá reconocer que los
metalocenos del invento, que pueden dar lugar a catalizadores
isoselectivos, pueden separarse en una forma meso mediante
cristalización. Esto es bien conocido por el Bercaw et al.
(J.Ann.Cherry Soc. 1992, 1 14, 7607 J.E. Bercaw y E.B.
Coughlin) que rac-metalocenos, exentos de los estereoisómeros
meso específicos, pueden prepararse disponiendo sustituyentes
voluminosos apropiados, tal como Si(Me)_{3}, sobre
átomos de ligandos en una posición \alpha respecto del átomo
puentado.
Los metalocenos del presente invento pueden
utilizarse solos o en mezcla con otros catalizadores de metaloceno,
teniendo catalizadores TiCl_{3}/DEAC y/o
TiCl_{4}/MgCl_{2}/TEAL donadores de electrones internos tal
como diisobutilftalato, y donadores externos, tal como
difenildimetoxisilano y metanol para producir polímeros con
composiciones estereoquímicas mixtas, distribuciones o
distribuciones de peso molecular confeccionadas. Mezclas de reactor
de polímeros con propiedades físicas, térmicas, mecánicas y
reológicas optimizadas pueden confeccionarse para producir la
mezcla óptima para aplicaciones específicas que requieran alta
potencia de fusión, alta claridad, alta resistencia al impacto y
altos ratios de cristalización, simplemente mezclando especies
catalíticas en relaciones apropiadas.
Los metalocenos del presente invento influencian
el ratio de terminación mediante reacciones de eliminación de
\beta-hidruro. Esto proporciona, por consiguiente,
un nuevo efecto ligando para controlar pesos moleculares de
polímero. Estos metalocenos pueden explotarse para confeccionar
pesos moleculares y por tanto distribuciones de peso molecular con
especies mixtas de los catalizadores y cualquier otra clase de
catalizador. Esto sería ventajoso en la confección de propiedades de
polímero en HDPE, LLDPE, i-PP, s-PP,
etc. De modo análogo el sustituyente de cierre de conformación de
final de cadena influenciará el ratio de reactividad de los nuevos
metalocenos con \alpha-olefinas tal como
propileno, buteno y hexeno. Los nuevos efectos de ligando sobre los
ratios de reactividad de catalizador pueden explotarse para producir
mezclas de reactor con composiciones variables, secuencias,
distribuciones y/o distribuciones de peso molecular. Los metalocenos
del presente invento proporcionan grados confeccionados mejorados
de copolímeros de alta resistencia al impacto de polipropileno y
propileno-etileno, como mezclas de reactor o a
partir de reactores en serie, incluyendo polimerizaciones de fase
fluidificada y de gas agitadas.
Los metalocenos del presente invento pueden
utilizarse también para producir copolímeros de olefinas y
copolímeros de olefinas y dienos con grados variables de
tactio-especificidad.
A continuación se describe un procedimiento
general para la preparación de los metalocenos del presente invento.
En dicho procedimiento es importante que el metaloceno sea
"puro", debido a que pueden producirse con metalocenos impuros
polímeros amorfos de bajo peso molecular.
En general la preparación de metalocenos
comprende formar y aislar el ligando (puenteado o sin puentear), que
se aromatiza o desprotona luego para formar un sistema de electrones
deslocalizado o un hetero anión, y a continuación reacciona con un
haluro o alquiluro metálico para formar el complejo final.
Los procedimientos de síntesis se llevan a cabo,
generalmente, bajo una atmósfera de gas inerte, utilizando una caja
de guantes o técnicas Schlenk. El procedimiento de síntesis
comprende, generalmente, las etapas de 1) preparar el compuesto de
metal halogenado o alquilado, 2) preparar el ligando, 3) sintetizar
el complejo y 4) purificar el complejo.
La síntesis de los ligandos puenteados del
presente invento que tienen el Cp \beta-sustituido
pueden prepararse poniendo en contacto un fulveno sustituido
apropiado con un ciclopentadienilo sustituido apropiado que contiene
un anillo de anión, bajo condiciones de reacción suficientes para
producir una estructura puenteada, para dar ligandos con simetría
C_{2} o C_{5} o pseudo-C_{2} o
pseudo-C_{5}.
Fulveno es ciclopentadieno con un grupo metileno
exo-cíclico en la posición 1 del anillo de
ciclopentadieno. El carbono de metileno exo-cíclico
está en la posición 6 del fulveno. Debido a que este carbono puede
finalmente volverse el grupo de puenteado R'' en la fórmula (I),
los fulvenos preferidos para la preparación de los presentes
metalocenos son fulvenos 6,6-disustituidos de modo
que el grupo de puenteado resultante sea un átomo de carbono
terciario.
Los fulvenos útiles en la preparación de los
ligandos del presente invento tienen sustituyentes en las posiciones
3 y 4 Q y están generalmente 6,6 disustituidos, mientras que los
otros sitios pueden estar sustituidos o no sustituidos como se
muestra a continuación:
en donde R'p es el sustituyente
sobre el anillo Cp resultante y en donde el T, T' y el carbono
exocíclico (C6 en fulveno) son los precursores del grupo de
puenteado estructural
R''.
Como se ha indicado previamente un método
preferido para convertir los metalocenos neutros en metalocenos
catiónicos útiles en el presente invento implica la reacción de los
metalocenos neutros con un boronato de trifenilcarbenio. Un reactivo
preferido es tetrakis(pentafluorofenil)boronato de
trifenilcarbenio.
Los catalizadores del presente invento pueden
utilizarse también para la preparación de catalizadores
pre-polimerizados de conformidad con métodos
conocidos en el arte, tal como el descrito en las patentes
estadounidenses núms. 3.893.989, 4.200.171, 4.287.328, 4.316.966 y
5.122.583. Los catalizadores pre-polimerizados
pueden prepararse en presencia de cocatalizadores, tal como los
descritos previamente y opcionalmente en presencia de varios
donadores de electrones.
Metalocenos pre-polimerizados
preferidos del presente invento tienen una relación ponderal de
polímero/metaloce-
no de aproximadamente 0,1-100; ratios de menos de 10 son particularmente preferidos. Las síntesis se realizan, convenientemente, a temperatura ambiente o inferior en disolventes de bajo punto de ebullición que se evaporan facilmente en vacio.
no de aproximadamente 0,1-100; ratios de menos de 10 son particularmente preferidos. Las síntesis se realizan, convenientemente, a temperatura ambiente o inferior en disolventes de bajo punto de ebullición que se evaporan facilmente en vacio.
PPA significa ácido polifosfórico, cuya síntesis
se describe en F.D. Popp y W. E. McEwen, Chem. Rev., 58, 321
(19958); F. Uhlig y H.R. Snyder, Advances in Organic Chemistry, 1,
35(1960).
[Lo que sigue es una modificación del
procedimiento originalmente descrito por O.
Meth-Cohn, S. Gronowitz, Acta Chemica
Scandinavica, 20 (1966) 1577-1587]
Una solución conteniendo tiofeno (65,7 g, 781
mmol), ácido metacrílico (66,56 g. 773 mmol) y cloruro de metileno
(50 l) se adicionó a gotas a una solución de PPA (preparada antes)
durante un período de 1 hora, mientras se mantenía la temperatura a
50ºC. Se agitó la mezcla reaccional 2 horas mas, luego se virtió
sobre 1 litro de hielo (preparado en un embudo de 2 litros), y se
recogió la fase orgánica con cloruro de metileno en solución de
hexano (30%, 100 ml). Luego se lavó la fase orgánica con agua (250
ml), una solución saturada de bicarbonato sódico (2 x 250 ml),
seguido de agua (2 x 250 l). La fase orgánica recogida de este modo
se secó luego sobre sulfato de magnesio, se filtró y se secó en
vacío, dando 93,5 g de un aceite liberamente viscoso pardo oscuro.
La ulterior destilación de este material produjo 52,2 g (1 mmbar,
92ºC-98ºC) del material objetivo. Rendimiento =
44%. 1H RMN: CDCl_{3} ppm; 7,85 (d, 1H), 6,95 (d, 1H),
2,4-3,3 (m, 2H), 1,25 (d, 3H).
[Lo siguiente es una modificación del
procedimiento originalmente descrito por Hendrich Volz y Henrich
Kowarsch, Tet. Lett., 48 (1976) 4375].
Se trató etanol absoluto (300 g) con una
corriente vigorosa de ácido clorhídrico gaseoso hasta saturación. Se
adicionó toluen-4-sulfon hidracina
(64 g. 343 mmol) en forma de un polvo seco, formando una suspensión
blanca. Se adicionó a gotas, durante un periodo de 30 minutos,
4,5-dihidro-5-metil-6H-ciclopenta(b)tifen-6-ona.
La solución se volvió un líquido color paja claro, luego se formo
un precipitado blanco que se recogió mediante filtración. Se lavó el
precipitado con THF (800 ml) luego se secó en vacío. Rendimiento:
100 g (91,5%).
Se suspendió
5-metil-1-tiapentalenil
hidracina (12,8 g. 40 mmol) en éter dietílico (100 ml) y se
descendió la temperatura hasta -78ºC. Se adicionó a gotas metil
litio (100 mmol, solución 1,6 M en éter dietílico, 61,5 ml). Se
dejó elevar la temperatura hasta el ambiente, prosiguiéndose la
agitación durante 16 horas con el color virando a púrpura intenso.
Se adicionó a gotas una solución de cloruro amónico acuosa saturada
desoxigenada (2 ml) y se agitó durante 15 minutos mas, virando el
color de la solución a amarillo. Luego se filtró la suspensión a
través de una frita porosa y se lavaron los sólidos repetidamente
con éter dietílico recién preparado (250 ml). Luego se separó en
vacío el éter dietílico en el filtrado y se recuperó un aceite pardo
oscuro (1,62 g, 30%). Espectro de masa (primer isómero, típico; m/e
(RA): 136(11,4), 134 (100), 121(25), 77 (12).
Se adicionó (800 mg, 3,4 mmol) en forma de un
polvo seco a sal de
5-metil-1-tiapentalenil
litio (400 mg, 3,6 mmol) y se adicionó pentano (50 ml) y THF (5 ml)
para obtener una suspensión. Se agitó la suspensión 16 horas mas,
después de cuyo tiempo se separaron los disolventes en vacío y se
recuperó un polvo de flujo libre amarillo brillante (1 g). Se
utilizó una muestra para polimerización sin ulterior purificación.
1H-RMN (THF-d8): ppm, 7,4 (m, 1H),
7,0 (m, 1H), 5,9 (s, 1,5H) 5,7 (s, 1H), 2,1 (s, 3H).
Se llevaron a cabo polimerizaciones de etileno en
un reactor de vidrio de 500 ml con agitación magnética acoplada
indirectamente. Se adicionó catalizador (20 mg) a un vial de vidrio
de 10 ml y se adicionó MAO (2,5 ml, 10% en peso en tolueno). Se
adicionaron 2,5 ml mas a la solución de tolueno utilizada como el
disolvente de polimerización. Se adicionó al reactor conteniendo el
tolueno/MAO, vía cánula, la solución conteniendo el
catalizador/MAO. Se purgó el reactor de cualquier nitrógeno residual
y se sustituyó por etileno. Se adicionó etileno al reactor y se
mantuvo la presión a 3 bar durante 8 minutos, después de cuyo tiempo
se enfrió la reacción con 5 ml de agua destilada. Luego se virtió
el contenido del reactor en una solución descenizante conteniendo
HCl (4 N, 120 ml) y metanol (80 ml). Se secó la fase orgánica en
vacío bajo suave calor (50ºC, 3 h). Rendimiento: 2,5 g;
[\eta]THN = 3,47 (dl/g).
Se llevaron a cabo polimerizaciones de propileno
en un reactor de vidrio de 500 ml con agitación magnética acoplada
indirectamente. Se adicionó catalizador (20 mg) a un vial de vidrio
de 10 ml y se adicionó MAO (5,0 ml, 10% en peso en tolueno). Se
purgó el reactor de cualquier nitrógeno residual y se sustituyó con
propileno. Se adicionó propileno al reactor y se mantuvo la presión
a 3 bar durante 60 minutos después de cuyo tiempo la reacción se
enfrió con 5 ml de agua destilada. El contenido del reactor se
virtió luego en una solución descenizante conteniendo 120 ml de HCl
4N y 80 ml de metanol. Se secó la fase orgánica en vacío bajo suave
calor (70ºC, 1 hora). Rendimiento: 13,5 g de aceite viscoso.
[\eta]THN = 0,18 (dl/g).
La síntesis se llevó a cabo de conformidad con el
ejemplo 1c antes descrito.
Se disolvió
5-metil-1-tipentaleno
(1,62 g, 11,9 mmol) en 30 ml de éter dietílico y se hizo descender
la temperatura hasta -78ºC. Se adicionó a gotas metil litio (11,9
mmol, 1,6M de una solución de éter dietílico, 7,4 ml). El matraz y
contenido se dejaron calentar hasta temperatura ambiente y se
prosiguió la agitación durante 3 horas. En un matraz separado se
disolvió dimetildiclorosilano (0,77 g, 5,9 mmol, 0,78 ml) en 20 ml
de THF y se rebajó la temperatura hasta -78ºC. La suspensión
conteniendo el anión de
5-metil-1-tipentaleno
se adicionó a gotas a la solución agitada. El matraz y contenido se
dejaron calentar luego hasta temperatura ambiente. Se tomó una
muestra para análisis, se enfrió con solución saturada de cloruro
amónico acuoso, se secó sobre suflato de magnesio, se filtró,
concentró en vacío, luego se sometió para análisis
(20549-47C; 37,6% de pureza según GCMS). Espectro de
masa (m/e RA): 328 (18,7), 193 (100), 165 (29,1), 159 (36,7), 134
(53,4), 91 (81,2), 59 (27,7), 43 (10,5).
Una solución conteniendo
dimetilsililbis(2-metiltiapentenil)(1,78 g,
5,95 mmol) en éter dietílico (preparado antes) a -78ºC se trató con
metil litio (11,9 mmol, solución 1,6M en éter dietílico, 7,4 ml). Se
dejó calentar el contenido hasta temperatura ambiente y se
prosiguió la agitación durante 16 horas. Se separaron los
disolventes en vacío y se lavaron los sólidos repetidamente con
pentano recién preparado (3 x 30 ml). Se adicionó tetracloruro de
zirconio en forma de un polvo seco, y se adicionó pentano. Luego se
evaporó el petano y se sustituyó por tolueno y se agitó la solución
durante la noche. Se filtraron los sólidos y se secó el filtrado en
vacío. Rendimiento: 1,49 g (54%).
Se llevaron a cabo polimerizaciones de propileno
en un reactor de vidrio de 500 ml con agitación magnética acoplada
indirectamente. Se adicionó catalizador (20 mg) a un vial de vidrio
de 10 ml y se adicionó MAO (5,0 ml, 10% en peso en tolueno). Se
purgó el reactor de cualquier nitrógeno residual y se sustituyó con
propileno. Se adicionó propileno al reactor y se mantuvo la presión
a 3 bar durante 60 minutos después de cuyo tiempo la reacción se
enfrió con 5 ml de agua destilada. El contenido del reactor se
virtió luego en una solución descenizante conteniendo 120 ml de HCl
4N y 80 ml de metanol. Se secó la fase orgánica en vacío bajo suave
calor (70ºC, 1 hora). Rendimiento: 19,6 g de polímero de flujo libre
blanco. [\eta]THN = 0,49 (dl/g).
Se sintetizó
7H-ciclopenta[1,2-b:
4,3-b']ditiofeno (referido en los ejemplos que
siguen como ciclopen-taditiofeno) según el
procedimiento originalmente descrito por A. Kraak et al,
Tetrahedron, 1968, 24, 3381-3398.
Una solución de ciclopentaditiofeno (1,0 g, 5,62
mmol) en éter (15 ml) se enfrió hasta -78ºC y se trató con
n-butil-litio (5,75 mmol, 2,3 ml de
solución 2,5 M en hexanos). Después de agitación a 0ºC durante 2
horas se adicionó una solución de
6,6-diemtilfulveno (0,60 g, 5,62 mmol) en éter (5
ml) durante un periodo de 30 minutos. La temperatura se mantuvo a
0ºC durante 1 hora y luego se calentó el contenido hasta 25ºC y se
agitó durante 16 horas. Se interrumpió la reacción con la adición
de una solución de NH_{4}Cl saturada (15 ml). Se separó la fase
orgánica, se lavó con solución salina saturada (2 x 15 ml), y se
secó sobre MgSO_{4}. Después de filtración se separaron los
disolventes mediante rotoevaporación hasta un residuo oleoso. El
producto se cristalizó en una mezcla de metanol/acetona en forma de
un sólido blanco (700 mg, 44%). RMN de protones (CDCl_{3}) ppm:
(2 isómeros) 7,23 (d, 2H), 7,10 (d, 2H), 6,1-6,8 (m,
3H), 3,1 (m, 2H), 1,18, 1,29 (2s, 6H). Espectro de masa: C17H16S2 PM
= 284.
Una solución de
isopropiliden(7H-ciclopentaditiofeno)(ciclopentadieno)(540
mg, 1,9 mmol) en THF (20 ml) se enfrió hasta -78ºC y se trató con
n-butil-litio (4,0 mmol, 1,6 ml de
solución 2,5 M en hexanos). El contenido de la reacción se calentó
lentamente hasta 0ºC y se prosiguió la agitación durante 4 horas,
dando una solución rojo oscura. Se separaron los disolventes en
vacío a 0ºC y se resuspendió el residuo en éter (15 ml) a -78ºC. Se
adicionó ZrCl_{4} (0,443 g, 1,9 mmol) en forma de una suspensión
en pentano (10 ml) mediante cánula y se calentó lentamente el
contenido de reacción hasta temperatura ambiente mientras se agitaba
durante 16 horas. Se recogió el producto crudo precipitado sobre una
frita cerrada, se lavó con éter y pentano y se secó en vacío
(rendimiento: 1,0 g). Una muestra del compuesto del epígrafe
utilizada en pruebas de polimerización se obtuvo mediante
extracción con tolueno a 50ºC.
RMN de protones (CD_{2}Cl_{2})ppm,
\delta, 7,42 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 6,44 (t, 2H), 5,84 (t, 2H),
2,05 (s, 6H).
Se llevaron a cabo polimerizaciones de propileno
en un reactor de vidrio de 500 ml con agitación magnética acoplada
indirectamente. Se adicionó catalizador (10 mg) a un vial de vidrio
de 10 ml y se adicionó MAO (2,5 ml, 10% en peso en tolueno). Se
adicionaron 2,5 ml mas a la solución de tolueno utilizado como el
disolvente de polimerización. Se adicionó la solución conteniendo el
catalizador/MAO al reactor conteniendo el tolueno/MAO vía cánula.
Se purgó el reactor de cualquier nitrógeno residual y se sustituyó
con etileno. Se adicionó etileno al reactor y se mantuvo la presión
a 3 bar durante 8 minutos después de cuyo tiempo la reacción se
enfrió con 5 ml de agua destilada. El contenido del reactor se
virtió luego en una solución descenizante conteniendo 120 ml de HCl
4N y 80 ml de metanol. Se lavó la fase orgánica con agua y se
recogieron los sólidos de polímero mediante filtración y se lavó
con metanol recién
preparado. Se secó el polímero en vacío bajo suave calor (50ºC, 3 horas). Rendimiento: 4,3 g; I.V. (THN)=3,7 (dl/g).
preparado. Se secó el polímero en vacío bajo suave calor (50ºC, 3 horas). Rendimiento: 4,3 g; I.V. (THN)=3,7 (dl/g).
Se llevaron a cabo polimerizaciones de propileno
en un reactor de vidrio de 500 ml con agitación magnético acoplado
indirectamente. Se adicionó catalizador (20 mg) a un vial de vidrio
de 10 ml y se adicionó MAO (5,0 ml, 10% en peso en tolueno). Se
purgó el reactor de cualquier nitrógeno residual y se sustituyó con
propileno. Se adicionó propileno al reactor y se mantuvo la presión
a 3 bar durante 60 minutos después de cuyo tiempo la reacción se
enfrió con 5 ml de agua destilada. El contenido del reactor se
virtió luego en una solución descenizante conteniendo 120 ml de HCl
4N y 80 ml de metanol. Se lavó la fase orgánica con agua y se
separaron los disolventes sobre un rotoevaporador. Se secó el
polímero viscoso en vacío bajo suave calor (50ºC, 1 hora)
Rendimiento: 30 g de polímero, I.V. (THN) = 0,30 (dl/g).
Se sintetizó
7H-ciclopenta[1,2-b:
4,3-b']ditiofeno (referido en los ejemplos que
siguen como ciclopentaditiofeno) según el procedimiento
originalmente descrito por A. Kraak et al, Tetrahedron, 1968,
24, 3381-3398.
Se mezcla acetona seca (99,3 mmol, 5,77 g, 7,3
ml) y t-butilciclopentadieno (50,6 mmol, 6,17 g) en
un embudo de goteo y se adicionó a temperatura ambiente a una
solución de etanol (10 ml) de KOH (10,3 mmol, 0,58 g) agitándose
bajo nitrógeno. Después de agitación durante la noche se diluyó la
solución dorada con éter, se lavó con HCl 2 N, agua y se secó sobre
sulfato sódico. Una muestra de la fracción orgánica cruda (7,4 g) se
recogió para análisis (GCMS) mostrando conversión del 90% al
compuesto del epígrafe. Se sometió el producto a destilación.
^{1}H-RMN (CDC_{3}): \delta 1,38 (s, 9H), 2,28
(s, 6H), 6,24 (m, 1H), 6,63 (m, 2H).
Una solución de ciclopentaditiofeno (4,9 mmol,
0,87 g) en éter seco se enfrió hasta -78ºC y se trató con
n-butil-litio (4,9 mmol, 1,95 ml de
solución 2,5 M en hexano). Se calentó la mezcla reaccional hasta
0ºC y se agitó durante 4 horas. Una solución de
3-t-butil-6,6-dimetilfulveno
(4,9 mmol, 0,79 g) en éter (10 ml) se adicionó a gotas, se agitó
durante 2 horas a 0ºC y luego a temperatura ambiente durante 16
horas. Se enfrió la reacción mediante la lenta adición de una
solución saturada de NH_{4}Cl (10 ml). Se separó la fase acuosa,
lavó con éter y se descartó. Se combinaron las fracciones orgánicas,
se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se evaporó hasta obtener un
aceite. Se redisolvió el aceite en una mezcla de metanol/acetona y
se cristalizó el producto mediante enfriamiento sobre hielo seco.
Rendimiento: 800 mg, 48%.
Se disolvió en THF (20 ml)
isopropiliden[t-butilciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofeno)]
(800 mg, 2,4 mmol). Se hizo descender la temperatura hasta -78ºC y
se adicionó a gotas n-butil litio (4,8 mmol, 1,92
mol de una solución 2,5 M en hexano. La solución se volvió pardo
oscura, se agitó durante 10 minutos mas a -78ºC y se dejó elevar
lentamente la temperatura hasta el ambiente. Después de detenerse la
evolución de gas (2 horas) se prosiguió la agitación durante 1 hora
antes de separarse el THF bajo presión. Se lavaron los sólidos con
pentano y se secó en vacío. ZrCl_{4} (2,5 mmol, 0,56 g) se
adicionó y se suspendió la mezcla de sólidos en pentano (50 ml) y se
agitó durante 16 horas. Luego se separó por decantación pentano y se
secó el producto en vacío dando 1,21 g de un polvo de flujo libre
pardo claro. Se suspendió el producto (1,2 g) en 30 l de
Me_{2}Cl_{2}. Después de filtración y secado en vacío se aisló
150 mg del complejo. ^{1}H-RMN ppm: \delta 7,40
(d, 2H), 7,22 (m, 2H), 6,30 (t, 1H), 5,85 (t, 1H), 5,65 (t, 1H), 2,0
(s, 6H), 1,2 (s, 9H).
Se llevaron a cabo polimerizaciones de propileno
en un reactor de vidrio de 250 ml con agitación magnética acoplada
indirectamente, sonda de temperatura interna, y baño de temperatura
externa. Se cargó el reactor con tolueno (100 ml) y MAO (3 ml, 10%
en peso de solución en tolueno de Witco Corp., 4,7% en peso Al). Se
termorreguló el contenido a 50ºC bajo agitación. Se adicionó la
cantidad deseada de una solución de metaloceno/tolueno calibrada y
se agitó durante 5 minutos. Se adicionó gas de propano a la presión
deseada. La presión de monómero y temperatura se mantuvieron
constantes durante la prueba. Se detuvo la reacción después de l
hora mediante aireado de la presión y adicionando 5 ml de metanol
acidificado. El contenido del reactor se transfirió
cuantitativamente a una solución de metanol acidificada bajo
agitación vigorosa durante varios minutos antes de separar la
fracción orgánica. Después de lavado a fondo con agua se separaron
los disolventes mediante rotoevaporación. Se secó el polímero en
vacío bajo suave calor. Rendimiento: 28 g de polímero. I.V. 0,3
dl/g; p.f.: 128ºC, mrrm: 2,9 % molar.
En un matraz de fondo redondo de 2 litros,
equipado con embudo de goteo de 100 ml y agitación mecánica, se
adicionó 1,5-dimetiltiofeno (253,6 g, 2,26 mmol) y
HCl (41,3 g, 1,13 mol, 94,5 ml de una solución al 37% en peso). Se
adicionó gas HCl en una lenta corriente durante 5 minutos antes de
la adición a gotas de una solución conteniendo formaldehido (acuoso)
(69,1 g, 2,3 mol, 172 ml de una solución al 37% en peso). La
temperatura se mantuvo entre -15ºC y 0ºC durante el curso de la
adición (1 hora 20 minutos). Después de completada la adición se
agitó el contenido 1 hora adicional. Se enfrió la mezcla reaccional
con H_{2}O (400 ml), y se recogió la fase orgánica con éter
dietílico (400 ml). Se lavó la fase orgánica con una solución
saturada conteniendo Na2CO3, agua, se secó sobre sulfato de
magnesio, se filtró, luego se recuperaron los disolventes en vacío,
lo que dió 349,0 g de producto reaccional. Purificación adicional
mediante desti-lación fraccional de vacío a 190
mtorr da 60,54 del producto deseado.
En un matraz de fondo redondo de 2 litros con
agitación mecánica se adicionó polvo de magnesio (29 g, 1,2 mol) y
se cubrió con THF (20 ml). Luego se activaron las revoluciones con 5
cristales de yodo y dibromoetano (1,5 ml). Después de completada la
activación se separó el THF y se sustituyó por THF fresco. Se
adicionó a gotas una solución conteniendo
3,4-bis-clorometiltiofeno (42,8 g,
205 mmol) en THF (1 litro) y se agitó durante 18 horas mas. Se
adicionó a gotas una solución conteniendo metilbenzoato (29 g, 213
mmol) disuelto en THF (220 ml) a la solución rápidamente agitada, y
se agitó la mezcla 5 horas mas. Luego se enfrió la mezcla reacional
con la adición de una mezcla de THF/agua, luego se adicionó H2O (200
ml) y se recogió la fracción orgánica con éter dietílico seco. Luego
se secó la fase orgánica sobre MgSO_{4,} se filtró y se separaron
los disolventes bajo vacío, lo que dió 61,9 g de un aceite naranja
brillante, conteniendo 57% del producto deseado. (rendimiento
aislado 71%).
En un matraz de fondo redondo y 2 litros, con
condensador de reflujo, se dispuso el alcohol que ha deshidratarse
(45,9 g), se disolvió en tolueno (100 ml). Se adicionó monohidrato
de ácido paratoluensulfónico (1,6 g) y 1 g de Amberlite
IR-120. Se calentó el contenido hasta reflujo
durante 4 horas, luego se dejó enfriar el matraz y el contenido
hasta temperatura ambiente. Se recogió la fase orgánica, se lavó
repetidamente con H2O, se secó sobre MgSO4. Después de filtración
se separó el disolvente mediante rotoevaporación, lo que dió 41,45 g
de un aceite pardo.
En un matraz de fondo redondo y 100 ml, con barra
de agitación y brazo lateral, se adicionó una mezcla al 80% (2,8 g,
10 mmol) conteniendo
4-fenil-2,6-dimetil-3-eno(b)tiofeno.
Se disolvió el complejo en éter dietílico seco (50 ml), luego se
adicionó a gotas, a temperatura ambiente,
n-butil-litio (12,5 mmol, 5 ml de
una solución 2,5 M). Se agitó la mezcla durante 1 hora formando un
precipitado sólido naranja brillante que se recogió separando el
disolvente en vacío. Se adicionó tetracloruro de zirconio (1,16 g, 5
mmol) y se suspendieron los sólidos en pentano (50 ml). Se agitó la
mezcla reaccional durante 18 horas, luego se recogieron los sólidos
por filtración, se lavó con pentano recién preparado, y se secó en
vacío. Una porción de los sólidos recogidos de este modo se
disolvieron en tolueno, luego se filtraron. Se separó el tolueno en
vacío y se recogió 1,38 g de un sólido de flujo libre vítreo rojo
oscuro. 1H-RMN: \delta ppm: 7,25 (m, 10H), 5,78
(s, 4H), 2,44 (s, 6H).
Se cargó una botella de reactor de vidrio de 250
ml con 100 ml de tolueno. Se adicionó una solución conteniendo
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetiltiopentalen)zirconio
(5 mg) y MAO (5 ml, 10% en peso en tolueno. Se selló el reactor y
se elevó la presión hasta 4 bar con gas propileno. Se controló la
temperatura a 40ºC durante la polimerización. Después de l hora se
purgó el reactor con nitrógeno y se enfrió la solución con una
solución acuosa conteniendo 30% (v/v) HCl (38% en peso) y 30% de
metanol. Después de filtración del material soluble en tolueno se
separó el disolvente en vacío. Rendimiento: 300 mg de polímero. %
m=75,4 \eta=512 (mediante RMN).
Se adicionó lentamente a temperatura ambiente
butil litio (0,700 mol, 280 ml de solución 2,5 M en hexano) a una
mezcla de 1-fenilpirrol (0,695 mol, 100 g) y TMEDA
(0,700 mol, 106 ml) en hexano (80 ml) y se agitó durante 3 horas.
Se diluyó la suspensión con 300 ml de THF y se adicionó lentamente
yodometano (0,771 mol, 48 ml) manteniendo la temperatura entre
35-40ºC. Después de agitación a temperatura ambiente
durante 16 horas se adicionaron 250 ml de agua y se separó la fase
orgánica. Se extrajo la fase acuosa con éter (2 x 100 ml) y se
secaron las fracciones orgánicas combinadas sobre MgSO_{4}.
Después de filtración, evaporación de los disolventes y TMEDA dió
107 g de aceite pardo claro (rendimiento del 98%, pureza +95% según
GC). ^{1}H-RMN \delta (CDCl_{3}):
7,29-744 (m, 5H), 6,80 (m, 1H), 6,23 (m, 1H), 6,08
(m, 1H), 2,24 (s, 3H).
Se adicionó a gotas POCl_{3} (0,375 mol, 35 ml)
a 37 ml de DMF y se agitó durante 10 minutos. Se hizo descender la
temperatura hasta 0ºC y se adicionó a gotas una mezcla de I (55 g,
alrededor de 0,340 mol) y DMF (7 ml). Se calentó lentamente la
solución viscosa hasta 50ºC y se agitó durante 1 hora. Después de
enfriamiento hasta temperatura ambiente se abrió el matraz al aire y
se cargó con 350 g de hielo triturado. Se adicionó cuidadosamente
una solución al 20% en peso de NaOH (430 ml) y se calentó
inmediatamente la mezcla hasta 90-95ºC y se agitó
durante 10 minutos. Se dispuso el matraz en un baño de hielo y
solidificó el producto después de enfriamiento. Se recogieron los
sólidos sobre un embudo de filtro, se lavó con agua, redisolvió en
diclorometano, y se secó sobre MgSO_{4}. Después de filtración,
evaporación del disolvente, dió 38 g de sólidos pardos claros
(rendimiento del 60%). ^{1}H-RMN mostró que el
producto crudo fue una mezcla de
1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldehido
y
1-fenil-2-metil-3-pirrolcarboxaldehido
en relación de alrededor de 4:1. Mediante recristalización en éter
se obtuvo
1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldehido
espectroscópicamente puro.
La cesión de los dos isómeros se confirmó
mediante experimento de RMN NOESY ^{1}H-RMN
\delta (CDCl_{3}) de
1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldehido:
9,26 (s, 1H, py-COH), 7,43 (m, 3H, ArH), 7,22 (m,
2H, ArH), 7,00 (d, 1H, PyH), 6,12 (d, 1H, PyH), 2,04 (s, 3H,
PyCH_{3}, pf 85ºC. ^{1}H-RMN \delta
(CDCl_{3}) de
1-fenil-2-metil-3-pirrolcarboxaldehido:
9,88 (s, 1H, PyCOH), 7,43 (m, 3H, ArH), 7,22 (m, 2H, ArH), 6,68 (d,
1H, PyH), 6,62 (d, 1H, PyH), 2,39 (s, 3H, PyCH_{3}).
Se diluyó trietil
2-fosfonopropionato (93,3 mmol, 20 ml) con THF (15
ml) y se adicionó lentamente a NaH (130 mmol, 3,16 g) en THF (40 ml)
a 0ºC. Se prosiguió la agitación a temperatura ambiente durante 30
minutos después cesar la evolución de gas. Se hizo descender la
temperatura hasta -10ºC y se adicionó a gotas una solución de (II)
(86,5 mmol, 16,0 g) en 50 ml de THF. Se calentó el contenido del
matraz a temperatura ambiente durante un periodo de 30 minutos
resultando en un precipitado denso que desacopló el agitador
magnético. Se adicionó cuidadosamente una solución saturada de
NH_{4}Cl (50 ml) disolviendo el precipitado. Después de evaporar
el THF se extrajo el producto crudo con éter (2 xz 100 ml), se lavó
con solución de salmuera, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se
evaporó hasta un aceite pardo. Rendimiento 22,5 g (96,5%) de
producto puro espectroscópicamente. ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}): 7,41 (m, 3H, ArH), 7,15 (m, 3H, ArH (2
H's)+PyCHC(CH_{3})(CO_{2}Et)), 6,60 (d, 1H, PyH), 6,12
(d, 1H, PyH), 4,04 (q, 2H, OCH_{2}CH_{3}), 2,09 (s, 3H,
PyCHC-(CH_{3})(CO_{2}Et)), 2,00 (s, 3H, PyCH_{3}), 1,12 (t,
3H, OCH_{2}CH_{3}).
Una solución de (III) (10 g, 37 mmol) en etanol
(50 ml) se agitó bajo 3,5 bar de presión de hidrógeno a temperatura
ambiente con 300 mg de Pd al 10% sobre carbono durante 1 hora. La
evaporación de la solución dorada filtrada dió
\beta-(1-fenil-2-metilpirrol-5-il)isobutirato
de etilo en forma de un jarabe amarillo (9,4 g, pureza del 95% según
GC). ^{1}H-RMN \delta (CDCl_{3}): 7,43 (m, 3H,
ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2H, PyH), 4,00 (q, 2H,
OCH_{2}CH_{3}), 2,70 (m, 1H,
PyCH_{2}CH(CH_{3})(CO_{2}Et)), 2,46 (m, 2H,
PyCH_{2}CH), 2,00 (s, 3H, PyCH_{3}), 1,21 (t, 3H,
OCH_{2}CH_{3}), 1,05 (d, 3H, CH(CH_{3})(CO_{2}Et),
ms (m/e) intensidad re): 271 ([M^{+}], 23), 170 (100), 154 (12),
128 (6), 77 (10).
Una mezcla de (IV) (9,4 g de aceite crudo,
alrededor de 33 mmol) y reactivo de Claisen (18 ml) se calentó a
90-95ºC durante 1 hora. Después de enfriamiento
hasta temperatura ambiente se diluyó la solución con 15 g de
hielotriturado y se acidificó hasta pH 1-2 con HCl 6
N. Se disolvió el precipitado oleoso pardo en éter, se lavó con
solución de salmuera, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se
evaporó hasta obtener sólidos céreos. La titulación de los sólidos
con pentano dió 6,6 g de V enb forma de un polvo color canela
(rendimiento del 84,7%).
^{1}H-RMN \delta
(CDCl_{3}): 7,43 (m, 3H, ArH), 7,21 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2H,
PyH), 2,72 (dd, 1H, PyCH_{2}CH(CH_{3})(CO_{2}Et)), 2,46
(m, 2H, PyCH_{2}CH), 2,00 (s, 3H, PyCH_{3}), 1,05 (d,
PyCH_{2}CH(CH_{3})).
Una solución de (V) (25 mmol, 6,0 g) en
dicloroetano (45 ml) se adicionó lentamente a 100 g de PPA al 87% a
85-90ºC y se agitó durante 3 horas. Se enfrió la
mezcla hasta temperatura ambiente, se adicionaron 200 g de hielo
triturado y se prosiguió la agitación hasta que se había disuelto
todo el PPA. Se separó la fase orgánica inferior y se extrajo la
fase acuosa con diclorometano. Se lavaron las fracciones orgánicas
combinadas con K_{2}CO_{3}, solución de salmuera, se secó sobre
MgSO_{4}, se filtró y se evaporó hasta un aceite que solidificó
con el reposo durante 16 horas. Se titularon los sólidos con
hexano/éter y se secó bajo vacío.
Rendimiento 2,85 g de polvo blanco (51%).
^{1}H-RMN \delta (CDCl_{3}): 7,44 (m, 3H,
ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 6,12 (s, 1H, PyH), 2,90 (m, 2H,
PyCH_{2}), 2,32 (d, 1H, PyCH_{2}CH(CH_{3})(CO-), 2,09
(s, 3H, PyCH_{3}), 1,19 (d, 3H,
PyCH_{2}CH(CH_{3})(CO-). ms (EI) intensidad rel): 223
[(M^{+}-2], 4), 205 (d), 149 (100), 121 (s), 104
(5), 93, 76 (5), pf 106ºC.
La cetona (VI) (31 mmol, 7,0 g),
p-toluensulfonhidrazida (36 mmol, 6,7 g), y
monohidrato de ácido p-toluensulfónico (6,3 mmol,
1,2 g) se disolvieron en 50 ml de etanol absoluto y se agitó a 65ºC
durante 24 horas. Después de enfriamiento hasta temperatura
ambiente y reposo durante varias horas se recogió el producto
precipitado sobre un embudo de filtro, se lavó con éter y se secó
bajo vacío (rendimiento 5,0 g). Se separaron los disolventes del
filtrado y se cristalizó una cantidad adicional de 1,2 g de producto
de una solución de éter/tolueno del residuo oleoso. Rendimiento
total: 6,2 g (51%) de polvo gris claro.
^{1}H-RMN \delta
(CDCl_{3}): 7,80 (m, 2H, ArH), 7,39 (m, 3H, ArH), 7,17 (m, 4H,
ArH), 6,23 (s, 1H, PyH), 3,25 (tt, 1H,
PyCH_{2}CH(CH_{3})(CN-), 2,89 (dd, 1H, PyCH_{2}), 2,35
(s, 3H, PyCH_{3}), 2,24 (dd, 1H, PyCH_{2}), 2,10 (s, 3H, Me),
1,15 (d, 3H, PyCH_{2}CH(CH_{3})CN-). pf 156ºC
(desc.).
Se suspendió la hidrazona (VII)(12,7 mmol, 5,0 g)
en 20 ml de THF, se enfrió hasta 0ºC, y se trató con 2,1
equivalentes de butil litio (10,6 ml de BuLi 2,5 M en hexano). Se
calentó la mezcla lentamente hasta temperatura ambiente y se
adicionaron 10 ml mas de THF dando una solución oscura. Después de 2
horas se formaron precipitados y se adicionó éter (unos 30 ml) para
la precipitación adicional del producto. Se recogieron los sólidos
sobre un embudo de filtro cerrado, se lavó con éter, y se secó en
vacío (7,5 g). ^{1}H-RMN del producto crudo,
protonado con CDCl_{3} húmedo, mostró una mezcla de dos isómeros.
Se suspendieron los sólidos en hexano (100 ml) y se trató con una
solución saturada de NH_{4}Cl. Se separó la fase de hexano, se
secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se evaporó hasta un aceite
(rendimiento 1,0 g, pureza del 85% según GC(MS). La RMN de
protones del aceite mostró un isómero simple.
^{1}H-RMN \delta (CDCl_{3}): Isómero 1
-7,33 (m, 5H, ArH), 5,96 (s, 1H), 5,86 (s, 1H), 3,15 (s, 2H,
CH_{2} de anillo C_{5}, 2,21 (s, 3H, PyCH_{3}), 2,04 (s, 3H,
CH_{3} a C-5). Isómero 2 -7,33 (m, 5H,
ArH), 6,11 (s, 1H), 5,85 (s, 1H), 3,15 (s, 2H, CH_{2} de anillo
C_{5}), 2,18 (s, 3H,
PyCH_{3}), 2,00 (s, 3H, CH_{3} a (C-5). me (EI) (intensidad rel): 209(100), 194 (27), 167 (5), 117 (4), 91 (5), 77 (13).
PyCH_{3}), 2,00 (s, 3H, CH_{3} a (C-5). me (EI) (intensidad rel): 209(100), 194 (27), 167 (5), 117 (4), 91 (5), 77 (13).
Se disolvió
1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno
(7,18 mmol, 1,5 g) en éter (40 ml), se enfiró hasta -78ºC y trató
con 7,5 mmol de butil litio (3 ml de una solución 2,5 M en hexanos).
Se calentó la solución hasta temperatura ambiente y se agitó
durante 2 horas. Se recogió la sal de litio precipitada sobre un
embudo de filtro cerrado, se lavó con pentano y se secó en vacío. Se
redisolvió la sal (700 mg) en THF (40 ml), se enfrió hasta -78ºC y
se inyectaron 0,2 ml (1,63 mmol) de diclorodimetilsilano con una
jeringa compacta de gas. Se calentó la solución hasta 55ºC y se
agitó durante 16 horas. Se separaron los disolventes en vacío y se
utilizó el producto crudo sin ulterior purificación (Se obtuvo el
ligando en forma de una mezcla de isómeros.
^{1}H-RMN \delta
(CDCl_{3}): \delta (CD_{2}Cl_{2}): 7,42-7,62
(m, 10H, ArH), 6,45, 6,42, 6,21 (3 s, 4H), 5,86 (s, 1H), 3,62 (s,
2H), 2,48, 2,45, 2,43, 2,41 (4 s, 12 H), -0,06, -0,08, -0,11 (s s,
6H). ^{13}C-RMN (CD_{2}Cl_{2}): 129,4, 126,4,
126,1 (Ar), 117,9, 104,6 (CH olefínico), 42,5 (CH), 18,0 (CH_{3}),
14,3 (CH_{3}), -7,1, -7,3, -7,6 (Si-CH_{3}). me
(EI)(intensidad rel): 474 (29), 266 (100, 251 (11), 208 (21), 192
(13), 77(5).
Se disolvió el producto IX (1,1) en eter (20 ml),
se enfrió hasta -78ºC, y se trató con 4,8 mmol de butil litio (1,9
ml de una solución 2,5 M en hexanos). Se calentó la solución hasta
temperatura ambiente y se agitó durante 16 horas. Se recogió el
dianión precipitado sobre un embudo de filtro cerrado, se lavó con
pentano y se secó en vacío hasta obtener un polvo color canela (0,7
g). Se mezcló el dianión con 0,32 g de ZrCl_{4}, se enfrió hasta
-78ºC, y se trató con 20 ml de diclorometano frío (-78ºC). El matraz
y el contenido se calentó lentamente hasta temperatura ambiente, se
agitó durante 4 horas y se filtró. Se evaporó el filtrado hasta un
polvo de flujo libre pardo y se utilizó en pruebas de polimerización
sin ulterior purificación.
Se llevaron a cabo polimerizaciones de propileno
en un reactor de vidrio de 250 ml con agitación magnética acoplada
indirectamente, sonda de temperatura interna, y baño de temperatura
externa. Se cargó el reactor con 100 ml de tolueno. Se mezcló 10 mg
de X en 5 ml de tolueno con 3 ml de MAO (solución al 10% en peso en
tolueno de Witco Corp., 4,7% en peso de Al) y se cargó al reactor
con agitación a 25ºC. Se sometió a presión el reactor a 4 bar con
propileno y se elevó la temperatura hasta 50ºC. Se detuvo la
polimerización después de 1 hora aireando la presión e inyectando 5
ml de metanol acidificado. Se transformó el contenido del reactor
en una solución de metanol acidificada bajo agitación vigorosa
durante varios minutos. Después de la separación de la fracción
orgánica y lavado con agua se evaporaron los disolventes y se secó
el polímero bajo vacío y calentamiento suave. Rendimiento = 15 g de
polvo de flujo libre (Mw = 47.000, DSC punto de fusión = 153ºC.
^{13}C-RMN mrrm pentad = 0,6 mol %).
En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado
con brazo lateral, barra de agitación, y embudo de goteo de 125 ml
se adicionaron 31,9 g (100 mmol) de tiopentahidrazina asimétrica
disuelta en THF (70 ml). Se adicionó a gotas
N-butil litio (250 mmol, 100 ml de una solución 2,5
M en hexano. Se agitó la reacción durante 5 horas mas después de
completada la adición. Luego se enfrió la reacción con 250 mmol de
agua (4,5 ml de H_{2}O en 50 ml de Et_{2}O). Se recogió la fase
orgánica con Et_{2}O, se secó sobre sulfato de magnesio, fltró,
luego se evaporó por giro para dar un aceite pardo oscuro.
| Resultados: | área % |
| BTR | 7,6% |
| PM = 136 | 79,6% |
| ATR | 12,8% |
En un matraz de fondo redondo de 250 ml con
brazo-lateral, barra de agitación y embudo de goteo
de 60 ml se adicionó la olefina (10 g, 73,5 mmol) preparado antes,
disuelto en THF (15 ml). Se adicionó a gotas
N-butil litio (73,5 mmol, 29,4 ml de una solución
2,5 M en hexano y se agitó la reacción durante 16 horas. Luego se
separaron los disolventes en vacío y se lavaron los sólidos con
pentano. En un matraz de 500 ml separado equipado con embudo de
goteo de 125 ml se preparó dimetildiclorosilano (19,3 g, 150 mmol,
18,2 ml, 1,5 eq.) disuelto en THF (30 ml). Se disolvió el anión
preparado antes en THF (125 ml) y se adicionó a gotas a la solución
de silano. Se agitó la mezcla reaccional 30 minutos después de
completada la adición, luego se separaron los disolventes en vacío.
Se recuperó un aceite naranja con sólidos naranja.
En un matraz de fondo redondo de 250 ml con brazo
lateral, barra de agitación, y embudo de goteo de 60 ml se adicionó
2-metilindeno (13 g, 100 mmol, producto obtenido de
Boulder) disuelto en THF (20 ml). Se adicionó a gotas a temperatura
ambiente N-butil-litio (100 mmol, 40
ml de una solución 1,6 M en hexano). Después de completada la
adición se agitó el matraz y contenido 2 horas mas. Se adicionó a
gotas, a temperatura ambiente, una solución conteniendo cloruro de
dimetilsilil(2-metiltiopentaleno) en THF (30
ml). Se prosiguió la agitación durante 1 hora, después de cuyo
tiempo se enfrió la reacción con 30 ml de una mezcla de agua/THF al
30%, se concentró sobre un evaporador giratorio y se sometió una
muestra para análisis.
Resultados de GC del producto de reacción
total:
| BTR | 0,7 |
| PM = 130 | 1,6% |
| PM = 322 | 31,7% (objetivo) |
| ATR | 4,1% |
Espectro de masa (m/e (RA): 322 (34), 193 (100),
187(37), 159(37), 128(26).
Se llevó a cabo ulterior purificación de este
material mediante recristalización en diclorometano/MeOH. El
material sólido recuperado de este modo se secó luego sobre el
evaporador giratorio. Resultados:
| BTR | 0,7 (área %) |
| PM = 130 | 10,2% |
| MTR | 27,6 |
| PM = 328 | 6,3 |
| ATR | 6,4 |
En un matraz de 250 ml con brazo lateral y barra
de agitación se adicionó el ligando dimetilsilil
(2-metilindenil)(2-metiltiopentaleno)
(3,1 g, 9,6 mmol) disuelto en THF (70 ml). Se redujo la temperatura
hasta -30ºC y se adicionó a gotas n-butil litio (20
mmol, 8 ml a 2,5 en hexanos). Se agitó la reacción durante 2 horas,
después de cuyo tiempo se separó el disolvente en vacío y el
dianión recogido de este modo se lavó con pentano recién preparado,
luego se secó en vacío. Se recogió el dianión en la caja seca y se
adicionó ZrCl_{4} (2,23 g, 9,6 mmol) en forma de polvo seco.
Luego se suspendieron los sólidos en pentano recién preparado (70
ml) y se agitó durante 16 horas. Luego se decantaron los disolventes
y luego se secaron los sólidos en vacío. Luego se disolvieron los
sólidos en diclorometano y se filtraron. Luego se separó el
diclorometano en vacío y se lavaron los sólidos con pentano recién
preparado. Los sólidos se secaron de nuevo en vacío, luego se
disolvió en tolueno y se filtró. Se separó el tolueno en vacío y se
recuperó 1,6 g de un sólido de flujo libre pardo oscuro.
En un reactor de vidrio de 250 ml se dispuso
tolueno (100 ml), catalizador (40 mg) y MAO (8 ml, 10% en peso en
tolueno). Se selló el reactor, luego se purgó con propileno antes de
elevar la presión hasta 4 bar. Se controló la reacción de
polimerización a 60ºC durante 1 hora. Luego se purgó el reactor con
nitrógeno y se utilizó una solución de metanol acídico para enfriar
el contenido del reactor. Se recogió la fase orgánica, se lavó con
agua, luego se secó en vacío. Rendimiento: 38 g de polímero de flujo
libre no pegajoso blanco.
En un reactor de vidrio de 250 ml se dispuso
tolueno (100 ml), catalizador (5 mg) y 5 ml de MAO (10% en peso en
tolueno). Se selló el reactor, luego se purgó con propileno antes de
elevar la presión hasta 4 bar. Se controló la reacción de
polimerización a 60ºC durante 1 hora. Luego se purgó el reactor con
nitrógeno y se utilizó una solución de metanol acídica para enfriar
el contenido del reactor. Se recogió la fase orgánica, se lavó con
agua, luego se secó en vacío. Rendimiento: 13 g de polímero de flujo
libre no pegajoso: %m = 84,6, Mn = 1132 (mediante análisis de grupo
final de RMN).
En un matraz de 250 ml de fondo redondo con brazo
lateral, barra de agitación y embudo de goteo de 25 ml se
introdujeron 6,18 g (45,4 mmol, 6 ml) de
2-metiltiopentaleno (2-MeTp)
disuelto en 30 ml de éter dietílico. Se redujo la temperatura de la
solución hasta -78ºC y se adicionaron 50 mmol de
n-butil-litio (20 ml, solución 21,5
M en hexano). Se calentó la solución hasta temperatura ambiente,
luego se agitó durante 2 horas mas. En el matraz de reacción se
formó un precipitado sólido amarillo (anión, sal de litio del
2-MeTp), que se enfrió hasta -78ºC. Se adicionó a
gotas una solución conteniendo 11,7 g (91 mmol) de
dimetildiclorosilano disuelto en 20 ml de éter dietílico a la
mezcla reaccional agitada. Se dejó calentar el matraz y contenido
hasta temperatura ambiente y se agitó durante 18 horas mas. Luego se
filtró la mezcla reaccional cruda y se separaron los disolventes en
vacío produciendo un aceite naranja oscuro. Rendimiento: 10,45 g:
^{1}H-RMN CD_{2}Cl_{2} (isómero principal): s
ppm: 7,2 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 6,7 (m, 1H), 3,6 (s, 1H), 2,3 (s,
3H), 0,4 (s, 3H), 0,3 (s, 3H).
En un matraz de fondo redondo de 250 ml con brazo
lateral y barra de agitación se adicionó 1,8 g (6,4 mmol) de la sal
de litio de
1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno
(preparada previamente), disuelto en 30 ml de éter dietílico. Una
solución conteniendo 1,46 g (6,4 mmol) de cloruro de
tio(c)penta-4-metil-5-dimetilsililo
en 30 ml de éter dietílico se adicionó lentamente a temperatura
ambiente y se agitó durante 48 horas mas. Luego se enfrió la
reacción con una solución conteniendo agua/THF al 10%, se recogió la
fase orgánica, se secó sobre suflato de magnesio, se filtró, luego
se separaron los disolventes en vacío. Rendimiento: 3,23 g de un
aceite pardo oscuro: ^{1}H-RMN CD_{2}Cl_{2}
(isómero principal): s ppm: 7,5 (m, 5H), 7,28 (d, 1H), 7,1 (d, 1H),
7,0 (d, 1H), 6,9 (m, 1H), 5,9-6,3 (m, 1 H),
3,0-3,3 (3s, 4H), 2,1 -2,3 (m, 6H), 1,5 (s), 0,2 (m,
6H).
En un matraz de fondo redondo y 250 ml con brazo
lateral y barra de agitación se adicionaron 2,8 g (7 mmol) de
ligando de
dimetilsilil(2-metiltiopentaleno)(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno)
(preparado antes) disuelto en 50 ml de éter dietílico. Se adicionó a
gotas n-butil-litio (14 mmol, 6 ml
de una solución 2,5 M en hexano) y se agitó la mezcla reaccional
cruda 2 horas mas a temperatura ambiente. Luego se separó el
disolvente en vacío y se lavaron los sólidos restantes con petano.
Se adicionó tetracloruro de zirconio (1,63 g, 7 mmol) en forma de un
sólido, luego se suspendió la mezcla de sólidos en 70 ml de pentano
recién preparado. Se agitó durante la noche el contenido del matraz
de reacción. Se evaporaron los disolventes, se suspendieron los
sólidos recogidos de este modo en tolueno, se filtró y se separó el
tolueno en vacío, lo que dió 660 mg de un sólido de flujo libre
pardo claro (mezcla de isómeros, rac/meso).
En un reactor de vidrio de 250 ml se dispusieron
100 ml de tolueno, 5 mg de catalizador y 5 ml de MAO (10%). Se selló
el reactor, luego se purgó con propileno antes de elevar la presión
hasta 4 bar. La reacción de polimerización se controló a 50ºC
durante 1 hora. Luego se purgó el reactor con nitrógeno, y se
utilizó una solución de metanol acídica para enfriar el contenido
del reactor. Se recogió la fase orgánica, se lavó con agua, luego
se secó en vacío.
Resultado: 22,8 g de polímero.
Claims (13)
1. Un metaloceno de fórmula (I):
(I)Y_{j}R''_{i}Z_{jj}MeQ_{k}P_{l}
en
donde:
- R''
- es un puente divalente entre los grupos Y y Z;
- Z
- es un grupo coordinante que tiene el mismo significado que Y o es un grupo conteniendo pentadienilo abierto,
- \quad
- un grupo conteniendo ciclopentadienilo, un grupo conteniendo ciclopentadienilo heterocíclico, un grupo conteniendo nitrógeno, un grupo conteniendo fósforo, un grupo conteniendo azufre o un radical conteniendo oxígeno representado por la fórmula (UR^{7}_{kkk}), en donde U es oxígeno y en donde R^{7} es hidrógeno, un radical hidrocarbúrico C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical halocarbúrico C_{1}-C_{20} lineal o ramificiado, un radical hidrohalocarbúrico C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical alcoxilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical ciclohidrocarbúrico C_{3}-C_{12}, un radical ciclohidrohalocarbúrico C_{3}-C_{12}, un radical de arilo C_{6}-C_{20}, un radical alquilarilo C_{7}-C_{20}, un radical arilalquilo C_{7}-C_{20}, un radical hidrocarbúrico de silicio, un radical hidrocarbúrico de germanio, un radical hidrocarbúrico de fósforo, un radical hidrocarbúrico de nitrógeno, un radical hidrocarbúrico de boro, un radical hidrocarbúrico de aluminio o un átomo de halógeno y kkk es un número entero que tiene un valor de 0 o 2;
- Me
- es un elemento perteneciente al grupo 3, 4, 5, 6 o a la serie lantánida o actínida de la Tabla Periódica de los Elementos;
- Q
- es un radical de alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado, radical arilo, radical alquilarilo, radical arilalquilo o un átomo de halógeno;
- P
- es un contraión no coordinante o pseudo no-coordinante estable;
- i
- es un número entero que tiene un valor de 0 o 1;
- j
- es un número entero cono un valor de 1 a 3;
- jj
- es un número entero que tiene un valor de 0 a 2;
- k
- es un número entero que tiene un valor de 1 a 3;
- l
- es un número entero que tiene un valor de 0 a 2; e
- Y
- es un grupo representado por las fórmulas:
en
donde:
los átomos X, iguales o diferentes el uno con
respecto al otro, pueden ser N, P, NR^{g}, PR^{g}, O ó S; cuando
un anillo fusionado tiene dos heteroátomos, entonces, una X, puede
ser O ó S y, la otra X, puede ser N, P, NR^{g} ó PR^{g}, ó una
puede ser N ó P, y la otra, puede ser NR^{g} ó PR^{g}, de tal
forma que, las especies moleculares, representen un grupo
químicamente variable;
en donde, R^{g}, es un radical hidrocarburo
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido con uno o más grupos halógeno, hidroxi, alcoxi, un
radical ciclohidrocarburo C_{3}-C_{12}, un
radical ciclohalocarburo C_{3}-C_{12},
opcionalmente sustituido con un o más halógeno, radical arilo
C_{6}-C_{12}, radical alquilarilo
C_{7}-C_{20}, radical arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un radical de
silicio-hidrocarburo, un radical de
germanio-hidrocarburo, un radical de
fósforo-hidrocarburo, un radical de
nitrógeno-hidrocarburo, un radical de
boro-hidrocarburo, un radical de
aluminio-hidrocarburo, o un átomo de halógeno;
los grupos R, iguales o diferentes el uno con
respecto al otro, pueden ser hidrógeno, una radical hidrocarburo
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido con un o más halógeno, hidroxilo, alcoxi, un radical
ciclohidrohalocarburo C_{3}-C_{12},
opcionalmente sustituido con uno o más halógeno, un radical arilo
C_{6}-C_{20}, un radical alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un radical arilaquilo
C_{7}-C_{20}, un radical de
silicio-hidrocarburo, un radical de
germanio-hidrocarburo, un radical de
fósforo-hidrocarburo, un radical de
nitrógeno-hidrocarburo, un radical de
boro-hidrocarburo, un radical de
aluminio-hidrocarburo, o un átomo de halógeno, dos
grupos contiguos R, pueden formar, conjuntamente, un anillo
fusionado, saturado, insaturado o aromático;
n y m, son números enteros, los cuales tienen
valores que van de 0 a un máximo número de sustituyentes que el
anillo puede acomodar (por ejemplo, para las fórmulas (a)-(b), n,
puede ser 0, 1 ó 2); y
R^{\alpha} y R^{\beta}, los cuales
representan sustituyentes \alpha y \beta, respectivamente,
iguales o diferentes el uno con respecto al otro, pueden ser
hidrógeno, un radical hidrocarburo C_{1}-C_{20},
lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con un o más halógeno,
hidroxi o alcoxi, un radical ciclohhidrohalocarburo
C_{3}-C_{12}, opcionalmente sustituido con uno o
más halógenos, un radical arilo C_{6}-C_{20}, un
radical alquilarilo C_{7}-C_{20}, un radical
arilaquilo C_{7}-C_{20}, un radical de
silicio-hidrocarburo, un radical de
germanio-hidrocarburo, un radical de
fósforo-hidrocarburo, un radical de
nitrógeno-hidrocarburo, un radical de
boro-hidrocarburo, un radical de
aluminio-hidrocarburo, o un átomo de halógeno; dos
grupos contiguos R^{\alpha} y R^{\beta}, pueden formar,
conjuntamente, un anillo fusionado, saturado, insaturado o
aromático; y
R^{b} es hidrógeno, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} saturado o insaturado, lineal o
ramificado, alcoxilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquialrilo
C_{7}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, aciloxilo
C_{1}-C_{20}, conteniendo opcionalmente un átomo
de sílice, o R^{b} es un grupo divalente puente R'' como se ha
definido antes.
2. El metaloceno, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde Z es:
un radical ciclopentadienilo o ciclopentadienilo
sustituido de fórmula (C_{5}R'_{iii}), en donde los grupos R',
iguales o diferentes, pueden ser hidrógeno, un radical hidrocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido por uno o mas halógeno, hidroxilo, alcoxilo, un radical
ciclohidrohalocarburo C_{3}-C_{12}, un radical
alquilarilo C_{7}-C_{20}, un radical arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un radical hidrocarburo de
silicio, un radical hidrocarburo de germanio, un radical
hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un
radical hidrocarburo de boro, un radical hidrocarburo de aluminio o
un átomo de halógeno, y dos grupos R' adyacentes pueden unirse entre
sí para formar un anillo C_{4}-C_{6}; iii es un
número entero que tiene un valor de 0 a 5;
un nitrógeno o radical conteniendo fósforo,
representado por la fórmula (JR^{6}_{jjj}) en donde J es
nitrógeno o átomo de fósforo, los grupos R^{6} iguales o
diferentes son hidrógeno, un radical hidrocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical
halocarburo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un
radical hidrohalocarburo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, un radical alcoxilo C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, un radical ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{1}, un radical ciclohidrohalocarburo
C_{3}-C_{12},un radical arilo
C_{6}-C_{20}, un radical alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un radical arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un radical hidrocarburo de
silicio, un radical hidrocarburo de germanio, un radical
hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un
radical hidrocarburo de boro, un radical hidrocarburo de aluminio o
un átomo de halógeno; jjj es un número entero que tiene un valor de
1 a 3; o
un radical conteniendo oxígeno o azufre
representado por la fórmula (UR^{7}_{kkk}), en donde U es átomo
de oxígeno o azufre y en donde R^{7}, igual o diferente, son
hidrógeno, un radical hidrocarburo C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, un radical halocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un radical
hidrohalocarburo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, un radical alcoxilo C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, un radical ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{12}, un radical ciclohidrohalocarburo
C_{3}-C_{12}, un radical arilo
C_{6}-C_{20}, un radical alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un radical arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un radical hidrocarburo de
silicio, un radical hidrocarburo de germanio, un radical
hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un
radical hidrocarburo de boro, un radical hidrocarburo de aluminio o
un átomo de halógeno; y kkk es un número entero que tiene un valor
de 0 o 2.
3. El metaloceno, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde Z tiene el mismo significado de Y como se
ha descrito en la reivindicación 1.
4. El metaloceno, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-3, en donde el grupo
puente R'' es un radical alquenilo C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, un radical dialquil metilo
C_{3}-C_{20}, un radical ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{12}, un radical arilo
C_{6}-C_{20}, un radical diarilmetileno, un
radical diaril alilo, un radical hidrocarburo de silicio, un radical
de silenil dihidrocarburo, un radical hidrocarbilo de germanio, un
radical hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de
nitrógeno, un radical hidrocarburo de boro y un radical hidrocarburo
de aluminio.
5. El metaloceno, de conformidad con la
reivindicación 4, en donde el grupo puente R'' es R_{2}C,
R_{2}Si, R_{4}Et, R_{6}Pr, donde R puede ser cualquier
hidrocarburo, hidrocarburo cíclico, hidrocarburo cíclico o lineal
que comporta otro catalizador organometálico o carboranos.
6. El metaloceno, de conformidad con la
reivindicación 5, en donde el grupo puente R'' es radical
isopropilideno o dimetilsilenilo.
7. El metaloceno, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-5, en donde Q es un
radical alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, un radical arilo, un radical alquilarilo, un radical
arilalquilo, F, Cl, Br o I.
8. El metaloceno, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-7, en donde i es 0.
9. El metaloceno, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1-7, en donde i es 1.
10. Un sistema catalítico para la polimerización
de monómeros polimerizables de adición que comprende un metaloceno
de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones
1-9 utilizado en asociación con un
co-catalizador.
11. El sistema catalítico, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde el cocatalizador es trialquilaluminio,
trialquiloxialuminio, haluro de dialquilaluminio, dihaluro de
alquilaluminio o alumoxano.
12. Un metaloceno catiónico obtenible haciendo
reaccionar el metaloceno neutro de cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 con boronatos de
trifenilcarbenio o B(PhF_{5})_{3}.
13. Un sistema catalítico heterogéneo obtenible
depositando el catalizador que contiene un metaloceno de cualquiera
de las reivindicaciones 1-9 sobre un soporte.
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