BR0316858B1

BR0316858B1 - Copolímero de etileno com alfa-olefinas, processo para preparação do mesmo, sistema de catalisador, uso do mesmo, mistura de polímeros, e, fibras, filmes ou moldados

Info

Publication number: BR0316858B1
Application number: BRPI0316858-1A
Authority: BR
Inventors: Shahram Mihan; Dieter Lilge
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2014-02-18
Also published as: WO2004056878A8; AU2003294888A1; JP2006511679A; WO2004056878A2; EP1572755B1; AR042556A1; EP1572755A2; ATE503776T1; KR20050091735A; TW200508252A; BR0316858A; US20050282979A1; MXPA05006583A; WO2004056878A3; DE60336582D1; US7534847B2; KR101028673B1; RU2349606C2; CN101372521B; CN100406475C

Description

“COPOLÍMERO DE ETILENO COM ALFA-OLEFINAS, PROCESSO

PARA PREPARAÇÃO DO MESMO, SISTEMA DE CATALISADOR, USO

DO MESMO, MISTURA DE POLÍMEROS, E, FIBRAS, FILMES OU MOLDADOS” A presente invenção está relacionada a copolímeros de etileno com a-olefmas que possuem uma distribuição de massa molar Mw/Mn de 1 a 8, uma densidade de 0,85 a 0,94 g/cm3, uma massa molar Mn de 10000 g/mol a 4000000 g/mol e um CDBI menor que 50 % e no qual as ramificações laterais da cadeia dos máximos dos picos individuais da distribuição das ramificações laterais da cadeia é em cada caso maior que 5 CH3/IOOO átomos de carbono, a um processo para preparação dos mesmos e a fibras, moldados, filmes ou misturas de polímeros nas quais esses copolímeros se acham presentes.

Os copolímeros de etileno com a-olefinas mais elevadas tais como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1-octeno, conhecidos como LLDPE (linear low density polyethylene - polietileno linear de baixa densidade), podem ser preparados, por exemplo, usando os catalisadores Ziegler-Natta clássicos baseados em titânio, ou ainda por meio de metalocenos. Uma vez que esses copolímeros de etileno não consistem de muitas cadeias de igual comprimento e, em vez disso, possuem uma distribuição de massa molar compreendendo cadeias do polímero relativamente longas e relativamente curtas, a incorporação do comonômero nas cadeias de diversos comprimentos poderá ser igual ou diferente. O número de cadeias laterais formadas pela incorporação do comonômero e sua distribuição, conhecida como distribuição das ramificações de cadeia curta SCBD, é muito diferente quando diferentes sistemas de catalisador são usados. O número e a distribuição das cadeias laterais possui uma influência crítica no comportamento da cristalização dos copolímeros de etileno.

Enquanto as propriedades de fluxo e portanto do processamento desses copolímeros de etileno dependem principalmente de suas massas molares e da distribuição das massas molares, as propriedades mecânicas são altamente dependentes da distribuição das ramificações de cadeia curta. A distribuição das ramificações de cadeia curta também desempenha um papel em métodos de processamento particulares, e.g., na extrusão de filmes onde as propriedades de cristalização dos copolímeros de etileno durante o resfriamento do filme extrusado é um fator importante na determinação da velocidade com a qual o filme pode ser extrusado e portanto da resultante qualidade do filme.

Existem diversos métodos para determinação da distribuição das ramificações de cadeia curta. Um método é a “técnica analítica de fracionamento da eluição com aumento de temperatura” (TREF - “temperature rising elution fractionation”). Neste caso, o polímero é lentamente cristalizado de uma solução do polímero sobre um material inerte de suporte, por resfriamento, sendo em seguida eluído em diversas temperaturas. A concentração do polímero nas frações obtidas nas diversas temperaturas é medida por meio de espectroscopia no infravermelho. Em baixas temperaturas, as moléculas possuindo um grande número de cadeias laterais são eluídas. Na medida em que a temperatura aumenta, as frações do polímero menos ramificadas são também eluídas. As concentrações das soluções do polímero obtidas são plotadas contra a temperatura de eluição de modo a obter a distribuição das ramificações com cadeia curta. O resultado da TREF pode ser calibrado também por meio de frações de polietileno preparadas isoladamente possuindo um número definido de ramificações de cadeia curta. O número de cadeias laterais é usualmente reportado como grupos metila por 1000 átomos de carbono das cadeias do polímero (CH3/IOOOC) e inclui portanto os grupos terminais e quaisquer ramificações de cadeia longa formados na polimerização. O método TREF está descrito, por exemplo, em Wild, “Advances in Polymer Science”, 98, p. 1-47, 57 p.

153, 1992. A partir da TREF é possível determinar, por exemplo, o CDBI (índice da amplitude de distribuição da composição - “composition distribution breadth index”) o qual é uma medida da amplitude de distribuição da composição. Isto se acha descrito, por exemplo, no WO 93/03093.0 CDBI é definido como o percentual em peso das moléculas do copolímero que possuem um conteúdo de comonômero de +/- 25 % do conteúdo de comonômero total molar médio.

Um novo método para determinação da distribuição das ramificações de cadeia curta, nominalmente, Crystaf®, foi desenvolvido recentemente, uma vez que o método TREF consome muito tempo. Neste caso, as ramificações de cadeia curta são determinadas em uma única etapa durante o processo de cristalização da solução do polímero. A solução do polímero é agitada, lentamente resfriada sendo uma amostra da solução retirada em temperaturas particulares. Essas amostras contêm as frações do polímero que ainda não cristalizaram e as suas concentrações são determinadas por meio de espectroscopia no infravermelho. Uma vez que as amostras são retiradas durante o processo de cristalização, uma distribuição cumulativa das ramificações de cadeia curta é obtida. Uma subtração permite que seja obtida uma distribuição das ramificações de cadeia curta similar a Λ aquela obtida pela TREF. A parte da rápida medição dos dados, o método Crystaf® oferece a vantagem adicional de que os componentes solúveis ou não cristalizáveis do polímero podem ser também determinados por esse meio (Monrabal B.; “Crystallization analysis ffactionation, e new technique for the analysis ofbranching distribution in polyolefines”; J. Appl. Polym. Sei. 1994; 52; 491-9).

Os catalisadores Ziegler-Natta produzem LLDPE’s que possuem uma distribuição de ramificações de cadeia curta ampla ou bimodal e uma distribuição de massa molar média Mw/Mn relativamente ampla, a qual é usualmente maior que 5, onde Mn é a massa molar numérica média e Mw é a massa molar ponderai média. A ramificação de cadeia lateral é usualmente mais pronunciada nas cadeias de polímero que possuem uma massa molar relativamente baixa do que naqueles que possuem massas molares mais elevadas. Além disso, esses copolímeros contêm uma fração com polímero de alto peso molecular possuindo uma proporção extremamente pequena de ramificações de cadeia lateral de menos de 4 CH3/1000 átomos de carbono.

Em contraste, 0 uso de catalisadores de metaloceno na polimerização produz usualmente copolímeros de etileno que possuem uma distribuição de massa molar estreita e um CDBI > 50 %. Esses LLDPE’s possuem propriedades mecânicas particularmente vantajosas. A distribuição de ramificações de cadeia curta é monomodal. A copolimerizaação com a- olefinas leva com freqüência a um peso molecular reduzido. De um modo geral, a terminação da cadeia se toma crescentemente favorecida em concentrações de comonômero mais elevadas e 0 peso molecular é portanto reduzido (a US 5.625.016 estabelece que 0 Mn é menor que cerca de 50000).

Os copolímeros com baixo peso molecular podem levar a, primeiramente, depósitos no reator durante a polimerização e, em segundo lugar, a propriedades indesejáveis do produto tal como superfícies pegajosas. Os LLDPE’s que possuem um alto peso molecular e alto conteúdo de comonômero são difíceis de serem produzidos. O WO 01/92346 divulga complexos ciclopentadienila dos grupos 4-6 da Tabela Periódica dos Elementos nos quais um grupo dihidrocarbil-Y, onde Y é um elemento do grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos que leva bases Lewis particulares, é ligado ao sistema ciclopentadienila. O WO-A-98/44011 descreve copolímeros de etileno com pelo menos uma alfa-olefina que possui pelo menos 5 átomos de carbono e que possui um índice de fusão MI de 0,1 a 15, um CDBI de pelo menos 70 %, uma densidade de 0,91 a 0,93 g/ml, um valor de névoa menor que 20 %, uma relação de índice de fusão MIR de 35 a 80, um módulo médio de 137,9 MPa a 413,7 MPa e uma relação definida de módulo para resistência a impacto de dardo. Além disso, os polímeros resultantes são ditos como não possuindo essencialmente grupos terminais não-saturados. O WO-A-93/12151 descreve copolímeros de etileno com alfa- olefmas possuindo pelo menos 10 átomos de carbono e que possuem uma densidade de 0,85 a 0,95 g/cm3, um peso molecular médio Mw de 30000 a 1000000 de daltons e uma distribuição de peso molecular na faixa de 2 a 4.

Foi descoberto agora que copolímeros de etileno possuindo pelo menos uma distribuição de ramificações de cadeia curta bimodal e ao mesmo tempo uma distribuição de massa molar estreita e uma particularmente boa resistência ao impacto da queda de dardo, são obtidos quando a polimerização é levada a efeito usando catalisadores de cromo particulares.

Verificou-se em conseqüência copolímeros de etileno com alfa-olefmas que possuem uma distribuição de massa molar Mw/Mn de 1 a 8, uma densidade de 0,85 a 0,94 g/cm3, uma massa molar Mn de 10000 g/mol a 4000000 g/mol, um CDBI menor que 50 % nos quais a ramificação da cadeia lateral dos máximos dos picos individuais da distribuição da ramificação da cadeia lateral é em cada caso maior que 5 CH3/1000 átomos de carbono.

Além disso, nós descobrimos um processo para preparação dos copolímeros de etileno da presente invenção, 0 qual compreende polimerizar etileno com alfa-olefmas na presença dos seguintes componentes: A) pelo menos um complexo monociclopentadienila compreendendo a característica estrutural da fórmula (Cp-Z-A)Cr (I), onde as variáveis possuem os seguintes significados: Cp-Z-A é um ligando com a fórmula (II) onde R1A-R4A são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C2o alquenila, Q-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila,NR11A2, N(SiR11A3)2, OR11A, OSiR11A3, SiR11A3, BR11A2, onde os radicais orgânicos R1A-R4A podem ser também substituídos por halogênios e onde pelo menos dois dos radicais R1A-R4A vizinhos são unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, e/ou dois dos radicais R1A- R4a vizinhos são unidos para formar um heterociclo que contém pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, Z é uma ponte entre A e Cp possuindo a fórmula onde L é carbono ou silício, de preferência carbono, r5à, β6Α g~o ca(ja um hi^oggjjjo^ Ci-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11A3, onde os radicais orgânicos R5A e R6A podem ser também substituídos por halogênios e R5A e R6a podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, onde E1A-E4A são cada um carbono ou nitrogênio, r7A-R1°a são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11A3, onde os radicais orgânicos R7A-R10A podem também possuir halogênios ou outros grupos Ci-C20 alquila, grupos C2-C2o alquenila, grupos C6-C20 arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11A3, como substituintes, e dois radicais vizinhos R7A-R10A ou R7A e Z podem ser também unidos para formar um anel de cinco ou seis membros. R11A são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, e dois radicais R11A geminados pode ser também unidos para formar um anel de cinco ou seis membros, e p é 0 quando E1A-E4A é nitrogênio e é 1 quando E1A-E4A é carbono, B) opcionalmente um suporte orgânico ou inorgânico, C) opcionalmente um ou mais compostos de ativação, e D) opcionalmente um ou mais compostos de metal contendo um metal dos grupos 1,2 ou 13 da Tabela Periódica.

Além disso, nós descobrimos misturas de polímeros nas quais pelo menos um copolímero de etileno com C3-Ci2 alfa-olefínas de acordo com a presente invenção se acha presente e também fibras, filmes e moldados nos quais os copolímeros de etileno com C3-C12 alfa-olefmas de acordo com a presente invenção estão presentes como um componente significativo. Nós descobrimos também o uso dos copolímeros de etileno com C3-C12 alfa-olefmas da presente invenção para a produção de fibras, filmes e moldados.

Os copolímeros preferidos de etileno com alfa-olefmas são aqueles que possuem uma distribuição de massa molar Mw/Mn de 1 a 8, uma densidade de 0,85 a 0,94 g/cm3, uma massa molar Mn de 10000 g/mol a 4000000 g/mol e pelo menos uma distribuição de ramificações de cadeia curta bimodal e nos quais a ramificação de cadeia curta dos máximos dos picos individuais da distribuição da ramificação de cadeia curta é em cada caso maior que 5 CH3/IOOO átomos de carbono. E dada uma preferência em particular a copolímeros de etileno com alfa-olefinas que possuem uma distribuição de massa molar Mw/Mn de 1 a 8, uma densidade de 0,85 a 0,94 g/cm3, uma massa molar Mn de 10000 g/mol a 4000000 g/mol, um CBDI menor que 50 % e pelo menos uma distribuição de ramificações de cadeia curta bimodal e nos quais a ramificação de cadeia curta dos máximos dos picos individuais da distribuição da ramificação de cadeia curta é em cada caso maior que 5 CH3/IOOO átomos de carbono. O copolímero de etileno com C3-C12 alfa-olefinas da presente invenção possui uma distribuição de massa molar Mw/Mn de 1 a 8, de preferência de 1,5 a 5 e particularmente preferido de 2 a 3,5. Sua densidade é na faixa de 0,85 a 0,94 g/cm3, sendo de preferência de 0,86 a 0,93 g/cm3 e particularmente preferido de 0,87 a 0,91 g/cm3. A massa molar Mn dos copolímeros da presente invenção se acha na faixa de 10000 g/mol a 4000000 g/mol, sendo de preferência de 50000 g/mol a 1000000 g/mol e particularmente preferido de 100000 g/mol a 400000 g/mol.

Para as finalidades do presente pedido de patente, uma distribuição das ramificações de cadeia curta monomodal significa que a distribuição das ramificações de cadeia curta determinada pelo método Crystaf® apresenta um único máximo. Uma distribuição das ramificações de cadeia curta bimodal significa, para as finalidades do presente pedido de patente, que a distribuição das ramificações de cadeia curta determinada pelo método Crystaf® possui pelo menos dois pontos de inflexão em um flanco de um máximo. Para as finalidades do presente pedido de patente, uma distribuição das ramificações de cadeia curta pelo menos bimodal, é uma que poderá ser bimodal, trimodal, etc., ou multimodal. A distribuição das ramificações de cadeia curta é de preferência bimodal ou trimodal, sendo em particular bimodal.

As ramificações de cadeia lateral dos máximos dos picos individuais da distribuição das ramificações de cadeia curta é em cada caso maior que 5 CH3/1000 átomos de carbono, sendo de preferência maior que 8 CH3/IOOO átomos de carbono, e se acha de preferência na faixa de 10 a 80 CH3/IOOO átomos de carbono, sendo particularmente preferido de 15 a 60 CH3/IOOO átomos de carbono.

De acordo com a presente invenção, a distribuição das ramificações de cadeia curta e 0 número de cadeias laterais são determinados por meio do método Crystaf®. As temperaturas de eluição obtidas desta maneira são convertidas por meio da tabela de referência ao número de grupos CH3 por 1000 átomos de carbono. A distribuição de massa molar dentro da distribuição das ramificações de cadeia curta é de preferência tal que as frações que formam 0 pico que possui 0 mais elevado número de CH3/IOOO átomos de carbono possui uma massa molar média que é igual ou mais elevada que aquela do(s) pico(s) que possuem um número mais baixo de CH3/IOOO átomos de carbono. O pico que possui 0 número mais alto, possui de preferência pelo menos 8, sendo com maior preferência pelo menos 12 e preferido em particular pelo menos 15 CH3/IOOO átomos de carbono a mais que 0 pico que possui 0 menor número de CH3/IOOO átomos de carbono. O copolímero de etileno da presente invenção de preferência não possui um pico no espectro Crystaf® da distribuição diferencial acima de 80° C, sendo de preferência não acima de 75° C. Quando usados em aplicações para filmes os copolímeros de etileno mostram portanto valores aumentados para impacto da queda de dardo e/ou escoamento à tensão e/ou resistência ao rompimento Elemendorf. Quando usado em filmes para selagem por calor, os filmes resultantes apresentam baixas temperaturas de selagem embora excelentes mecânicas de selagem. Quando usado como composições combinadas as composições resultantes apresentam uma maior clareza e permeabilidade se comparadas às combinações com copolímeros de etileno convencionais. O copolímero de etileno da presente invenção possui, de preferência, pelo menos um pico no espectro Crystaf® da distribuição diferencial na faixa de 5 a 40° C, e pelo menos um outro pico no espectro Crystaf® da distribuição diferencial na faixa de 25 a 80° C, de preferência pelo menos um pico no espectro Crystaf® da distribuição diferencial na faixa de 8 a 30° C e pelo menos um outro pico no espectro Crystaf® da distribuição diferencial na faixa de 28 a 60° C. A HLMFR dos copolímeros de etileno da presente invenção se acha na faixa de 0,001 a 200 g/10 min, sendo de preferência de 0,1 a 50 g/10 min e especialmente preferido de 2 a 40 g/10 min. Para a finalidade da presente invenção, a expressão “HLMFR” se refere a “vazão em fusão em alta carga” e que é determinada de acordo com 0 ISO 1133 a 190° C, sob uma carga de 21,6 kg (190°C/21,6kg).

Os copolímeros de etileno da presente invenção possuem de preferência uma razão λ (lambda) de ramificação de cadeia longa (lcb - long chain branching) de 0 a 0,1 lcb/1000 átomos de carbono, sendo de preferência de 0,001 a 0,09 lcb/1000 átomos de carbono, conforme medição por espalhamento de luz, como descrito na ACS Series 521, 1993, “Chromatography of Polymers”, Ed. Theodore Provder; Simon Pang e Alfred Rudin; “Size-Exclusion Chromatography Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes”, pgs. 254-269. Os filmes produzidos com esses copolímeros de etileno apresentam portanto alta estabilidade a bolhas durante o processamento do filme.

Os copolímeros de etileno da presente invenção possuem, de preferência, um elevado conteúdo de grupos vinil. O conteúdo de grupos vinil é de preferência mais alto que 0,05 grupos vinila/1000 átomos de carbono, sendo de preferência de 0,1 a 1 grupos vinila/1000 átomos de carbono e preferencialmente de 0,15 a 0,5 grupos vinila/1000 átomos de carbono. Os grupos vinil neste contexto se referem a grupos vinil somente e não incluem, por exemplo, grupos vinilideno. Os copolímeros de etileno da presente invenção possuem de preferência um conteúdo de grupos vinilideno/1000 átomos de carbono, que é mais elevado que 0,1 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono, sendo de preferência de 0,1 a 1,5 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono e preferencialmente de 0,15 a 0,8 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono. O total de grupos vinil e vinilideno é de preferência mais elevado que 0,2 grupos/1000 átomos de carbono, de preferência de 0,2 a 2 grupos/1000 átomos de carbono e preferencialmente de 0,3 a 1 grupos/1000 átomos de carbono. Os grupos vinil são usualmente associados com uma terminação de cadeia do polímero após uma inserção de etileno, ao passo que os grupos vinilideno são considerados ocorrerem se a cadeia do polímero é terminada após inserção do comonômero, igual por exemplo à inserção de hexeno. Os grupos vinilideno e vinil podem ser reagidos com um reagente de funcionalização ou usados para reticulação. Os copolímeros de etileno da presente invenção são portanto muito apropriados para enxerto, reticulação e funcionalização.

Em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero possui um índice da amplitude de distribuição da composição do comonômero menor que 50 %, em particular de 5 a 45 %, sendo particularmente preferido de 20 a 30 %.

Como comonômeros que podem estar presentes, tanto de forma individual como em mistura uns com os outros, em adição ao etileno no copolímero da presente invenção, é possível o uso de todas as alfa-olefmas que possuem de 3 a 12 átomos de carbono, e.g., propeno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno. O copolímero de etileno contém de preferência, como unidades de comonômero, alfa-olefínas copolimerizadas possuindo de 3 a 9 átomos de carbono, e.g., buteno, penteno, hexeno, 4-metilpenteno ou octeno. É dada uma preferência em particular ao uso de alfa-olefmas selecionadas do grupo que consiste de propeno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Os comonômeros estão presentes geralmente na forma copolimerizada no copolímero de etileno da presente invenção em quantidades de 1 a 40 % em peso, de preferência de 2 a 30 % em peso e em particular de 2 a 20 % em peso, em cada caso com base no copolímero de etileno.

Os copolímeros de etileno podem ser preparados, em particular, por meio do acima descrito novo processo, usando os complexos monoindenilcromo substituídos com a fórmula I.

Os complexos monociclopentadienila A) usados no processo da presente invenção compreendem o elemento estrutural com a fórmula (Cp- Z-A)mCr (I), onde as variáveis são conforme definidas acima. Os ligandos adicionais podem ser portanto ligados ao átomo de metal Cr. O número de ligandos adicionais depende, por exemplo, do estado de oxidação do átomo do metal. Possíveis ligandos adicionais não incluem outros sistemas ciclopentadienil. Ligandos adicionais apropriados são ligandos monoaniônicos e dianiônicos conforme se acha descrito, por exemplo, para X.

Em adição, as bases Lewis tais como aminas, éteres, cetonas, aldeídos, ésteres, sulfetos e fosfmas, podem ser também ligadas ao centro de metal Cr. O comportamento na polimerização dos complexos de metal pode da mesma forma ser influenciado pela variação dos substituintes R1A- R4A. O número e o tipo de substituintes podem influenciar a capacidade das olefmas em serem polimerizadas para obter acesso ao átomo de metal M. Isto toma possível modificar a atividade e a seletividade do catalisador em relação a diversos monômeros, em particular monômeros volumosos. Uma vez que os substituintes podem influenciar também a razão das reações de terminação da cadeia do polímero em crescimento, o peso molecular dos polímeros formados pode ser também alterado desta maneira. A estrutura química dos substituintes R1A a R4A pode portanto ser variada dentro de uma ampla faixa, no sentido de obter os resultados desejados e para obter um sistema de catalisador sob medida, com a condição de que pelos menos dois dos radicais vizinhos R1A- R4a sejam unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, e/ou dois radicais vizinhos R1A-R4A sejam unidos para formar um heterocíclico que contém pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S. Os possíveis substituintes carboorgânicos R1A-R4A são, por exemplo, os seguintes: C1-C20 alquila que podem ser lineares ou ramificados, e.g., metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n- hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com 5 a 7 membros os quais podem por sua vez possuir um grupo Cg-Cio aril como substituinte, e.g., ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C2o alquenila, os quais podem ser lineares, cíclicos ou ramificados e nos quais a dupla ligação pode ser interna ou terminal, e.g., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C2o arila os quais podem possuir outros grupos alquila como substituintes, e.g., fenila, naftila, bifenila, antranila, 0-, m- e p- metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila que podem possuir outros grupos alquil como substituintes, e.g., benzila, o-, m- e p-metilbenzila, 1- ou 2- etilfenila, onde os radicais orgânicos R1A-R4A podem ser também substituídos por halogênios tais como flúor, cloro ou bromo. Além disso, R1A-R4A podem ser também amino ou alcoxi, como por exemplo, dimetilamino, N- pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi. Nos substituintes organossilício SiR11A3, R11A pode ser os mesmos radicais carboorgânicos conforme descrito em maiores detalhes neste parágrafo para R1A-R4A, com dois R11A sendo também capazes de serem unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros, e.g., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-terc-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Esses radicais SiR11A3 podem ser também ligados ao esqueleto do ciclopentadienila por meio de um átomo de oxigênio ou de nitrogênio, como por exemplo, trimetilsililóxi, trietilsililóxi, butildimetilsililóxi, tributilsililóxi ou tri-terc- butilsililóxi. Os radicais R1A-R4A preferidos são hidrogênio, metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n- heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, orto-dialquil- ou orto-dicloro- substituídos fenilas, trialquil- ou tricloro-substituídos fenilas, naftila, bifenila e antranila. Como substituintes organossilício é dada particular preferência a grupos trialquilsilila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila, sendo em particular grupos trimetilsilila.

Pelo menos dois radicais vizinhos R1A-R4A são unidos para formar um anel de cinco ou seis membros, e/ou dois radicais vizinhos R1A-R4A são unidos para formar um heterocíclico que contém pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S. Dois radicais vizinhos R1A-R4A podem, por exemplo, em cada caso, juntos com os átomos de carbono que os conduzem, formar um heterocíclico, de preferência um heteroaromático, o qual contém pelo menos um átomo do grupo que consiste de nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, sendo preferido em particular nitrogênio e/ou enxofre. É dada preferência a heterocíclicos e heteroaromáticos que possuem um tamanho de anel com 5 ou 6 átomos no anel. Os exemplos de heterocíclicos com 5 membros, os quais podem conter de um a três átomos de nitrogênio, e/ou um átomo de enxofre ou de oxigênio como átomos do anel, em adição aos átomos de carbono, são 1,2-dihidrofurano, furano, tiofeno, pirrol, isoxazol, 3- isotiazol, pirazol, oxazol, tiazol e imidazol. Os exemplos de grupos heteroarila com 6 membros, os quais podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo são, piridina, fosfobenzeno, pirazina, pirimidina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina e 1,2,3-triazina. Os heterocíclicos com 5 e 6 membros podem ser também substituídos por CrCi0 alquila, C6-Ci0 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-10 átomos de carbono na parte arila, trialquilsilila ou halogênios tais como flúor, cloro ou bromo, dialquilamida, alquilarilamida, diarilamida, alcóxi ou arilóxi ou serem fundidos com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Os exemplos de grupos heteroarila de 5 membros benzo-fundidos são indazol, benzofurano, benzotiofeno, benzotiazol, benzoxazol e benzoimidazol. Os exemplos de grupos heteroarila de 6 membros benzo-fundidos são croman, benzopiran, quinolina, isoquinolina, cinolina, ftalizina, quinazolina, quinoxalina, 1,10-fenantrolina e quinolizina. A identificação e a numeração dos heterocíclicos foram tiradas de Lettau, “Chemie der Heterocyclen”, Ia edição, VEB, Weinheim, 1979. Eles são de preferência fundidos com o esqueleto ciclopentadienila via a dupla ligação C-C do heterocíclico/heteroaromático. Os heterocíclicos/heteroaromáticos contendo um heteroátomo são de preferência 2,3- ou b-fundidos.

Os exemplos de sistemas cilopentadienila Cp possuindo um heterocíclico fundido são tiapentaleno, 2-metiltiapentaleno, 2-etiltiapentaleno, 2-isopropiltiapentaleno, 2-n-butiltiapentaleno, 2-terc-butiltiapentaleno, 2- trimetilsililtiapentaleno, 2-feniltiapentaleno, 2-naftiltiapentaleno. 3- metiltiopentaleno, 4-fenil-2,6-dimetil-tiapentaleno, 4-fenil-2,6-dietil-1 - tiapentaleno, 4-fenil-2,6-diisopropil-1 -tiapentaleno, 4-fenil-2,6-di-n-butil-1 - tiapentaleno, 4-fenil-2,6-di(trimetilsilil)-l-tiapentaleno, azapentaleno, 2- metilazapentaleno, 2-etilazapentaleno, 2-isopropilazapentaleno, 2-n- butilazapentaleno, 2-trimetilsililazapentaleno, 2-fenilazapentaleno, 2- naftilazapentaleno, 1 -fenil-2,5-dimetil-1 -azapentaleno, 1 -fenil-2,5-dietil-1 - azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-n-butil-azapentaleno, 1 -fenil-2,5-di-terc-butil-l - azapentaleno, 1-fenil-2,5-di(trimetilsilil)-l -azapentaleno, 1 -terc-butil-2,5 - dimetil-1-azapentaleno, oxapentaleno, fosfopentaleno, l-fenil-2,5-dimetil- fosfopentaleno, 1 -fenil-2,5-dietil-1 -fosfopentaleno, 1 -fenil-2,5-di-n-butil-1 - fosfopentaleno, 1 -fenil-2,5-di-terc-butil-1 -fosfopentaleno, 1 -fenil-2,5 - di(trimetilsilil)-1 -fosfopentaleno, 1 -metil-2,5-dimetil-1 -fosfopentaleno, 1 - terc-butil-2,5-dimetil-1 -fosfopentaleno, 7- ciclopenta[l,2]tieno[3,4]ciclopentadieno ou 7- ciclopenta[l,2]pirrolo[3,4]ciclopentadieno.

Em outros sistemas ciclopentadienila Cp preferidos, os quatro radicais R1A-R4A, i.e., dois pares de radicais vizinhos, formam dois heterocíclicos, em particular heteroaromáticos. Os sistemas heterocíclicos são os mesmos que aqueles acima descritos em maiores detalhes. Os exemplos de sistemas ciclopentadienila Cp possuindo dois heterocíclicos que foram fundidos são 7-ciclopentaditiofeno, 7-ciclopentadipirrol ou 7- ciclopentadifosfol.

As sínteses desses sistemas ciclopentadienila possuindo heterocíclicos que foram fundidos estão descritas, por exemplo, no acima mencionado WO 98/22488. Em “metalorganic catalysts for synthesis and polymerization”, Springer Verlag 1999, pgs. 150 e seg., Ewen et al., descreve outras sínteses para esses sistemas ciclopentadienila. É dada preferência também para compostos nos quais dois radicais R1A-R4A vizinhos, em particular R1A junto com R2A e/ou R3A junto com R4A, formam um sistema de anel fundido, em particular um sistema de anel C6, sendo particularmente preferido um sistema de anel C6 aromático, i.e., junto com o anel C5 ciclopentadienila formam, por exemplo, um sistema não-substituído ou substituído indenila, benzindenila, fenantrenila, fluorenila ou tetrahidroindenila, e.g., 2-metilindenila, 2-etilindenila, 2-isopropilindenila, 3- metilindenila, benzindenil ou 2-metilbenzindenila. Em particular, R1A e R2A juntos com o sistema ciclopentadienila formam um sistema substituído ou não-substituído indenila. O sistema de anel fundido pode incorporar outros grupos Cp C20 alquila, grupos C2-C2o alquenila, grupos C6-C20 arila, grupos arilalquil possuindo 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR11A2, N(SiR11A3)2, ORllA, OSiR11A3 ou SiR11A3, e.g., 4- metilindenila, 4-etilindenila, 4-isopropilindenila, 5-metilindenila, 4- fenilindenila, 5-metil-4-fenilindenila, 2-metil-4-fenilindenila ou 4- naftilindenila.

Como no caso de metalocenos os complexos monociclopentadienila A) podem ser quirais. Assim sendo um dos substituintes R1A-R4A do esqueleto ciclopentadienila pode possuir um ou mais centros quirais, ou de outra forma, o sistema ciclopentadienila Cp pode ele próprio ser enantiotópico, de tal modo que a quiralidade é induzida somente quando o sistema ciclopentadienila é ligado ao metal de transição M (para formalismos em relação à quiralidade em compostos ciclopentadienila, cf. R.

Halterman, Chem. Ver. 92, (1992), 965-994).

Os possíveis substituintes carboorgânicos R5A-R6A na ligação Z são, por exemplo, os seguintes: hidrogênio, Ci-C20 alquila que podem ser lineares ou ramificados, e.g., metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com 5 a 7 membros os quais podem por sua vez incorporar um grupo C6-Cl0 arila como substituinte, e.g., ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C2o alquenila que podem ser lineares, cíclicos ou ramificados e nos quais a dupla ligação pode ser interna ou terminal, e.g., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C20 arila que podem incorporar outros grupos alquila como substituintes, e.g., fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m- e p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila que pode incorporar outros grupos alquila como substituintes, e.g., benzila, o-, m- e p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde os radicais orgânicos R5A e R6A podem ser também unidos para formar anéis com 5 ou 6 membros, ou podem ser substituídos por halogênios, e.g., flúor, cloro ou bromo, ou alquila ou arila.

Nos substituintes organossilício SiR11A3, os radicais R11A possíveis são os mesmos radicais conforme mencionado acima em maiores detalhes, sendo também possível para dois R11A serem unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros, e.g., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-terc-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila.

Os radicais R5A e R6A podem ser idênticos ou diferentes. Os radicais R5A e R6A preferidos são hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n- octila, benzila, fenila, orto-dialquil- ou orto-dicloro-substituídos fenilas, trialquil- ou tricloro-substituídos fenila, naftila, bifenila e antranila. A ponte Z entre o sistema ciclopentadienila Cp e o heteroaromático A é uma ponte orgânica, de preferência bivalente. Z é de preferência um grupo CR5AR6A. Z é com uma preferência muito particular ligado a ambos, o heterocíclico fundido ou ao aromático por fusão e ao esqueleto ciclopentadienila. Assim sendo, se o heterocíclico ou o aromático se acha fundido nas posições 2,3 do esqueleto ciclopentadienila, Z está de preferência localizado na posição 1 ou 4 do esqueleto ciclopentadienila. A é um não-substituído, substituído ou fundido heteroaromático, sistema de anel de seis membros possuindo 1, 2, 3, 4 ou 5 átomos de nitrogênio na parte heteroaromática que se acha ligada a Z, em particular 2-piridila ou 2-quinolila. Os exemplos de grupos heteroarila de 6 membros que podem conter de um a cinco átomos de nitrogênio são, 2- piridinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila, l,3,5-triazin-2-ila e l,2,4-triazin-3-ila, l,2,4-triazin-5-ila e l,2,4-triazin-6-ila. Os grupos heteroarila com 6 membros podem também incorporar grupos CpCio alquila, grupos C6-Cio arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-10 átomos de carbono na parte arila, grupos trialquilsilila ou halogênios tais como flúor, cloro ou bromo como substituintes ou serem fundidos com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Os exemplos de grupos heteroarila de 6 membros benzo- fundidos são 2-quinilila, 3-quinolila, 2-quinazolila, 4-quinazolila, 2- quinoxalila, 1-fenantridila e 1-fenazila. A pode se ligar ao metal M tanto de forma intermolecular como intramolecular. A é de preferência ligado a M de forma intramolecular. A síntese para ligar A ao anel ciclopentadienila pode ser levada a efeito, por exemplo, por um método análogo a aquele de M. Enders et al, em Chem. Ber. (1996), 129, 459-463, ou de P. Jutzi e U. Siemeling, em J. Orgmet. Chem. (1995), 500,175-185.

Os exemplos de possíveis substituintes carboorgânicos R7A- R10A em A são os seguintes: hidrogênio, Ci-C2o alquila que pode ser linear ou ramificado, e.g., metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc- butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com 5 a 7 membros que pode por sua vez incorporar um grupo Q-Cio arila como substituinte, e.g., ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclodecila, C2-C20 alquenila que pode ser linear, cíclico ou ramificado e no qual a dupla ligação pode ser interna ou terminal, e.g., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenila ou cicloctadienila, C6-C2o aril que pode incorporar ainda outros grupos alquila como substituintes, e.g., fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m- ou p- metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila que pode incorporar ainda grupos alquil como substituintes, e.g., benzila, o-, m- ou p-metilbenzila, 1- ou 2- etilfenila, onde dois radicais R7A a R10A vizinhos podem estar também ligados para formar um anel de 5 ou 6 membros ou podem ser substituídos por halogênios, e.g., flúor, cloro ou bromo, ou alquila ou arila. R7A-R10A são de preferência, cada um, hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila ou fenila.

Nos substituintes organossilício SiR11A3, os radicais R11A possíveis são os mesmos radicais conforme mencionados acima em maiores detalhes, com dois R11a sendo também capazes de serem unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros, e.g., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-terc-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila.

Em particular, 0 ou 1 E1A-E4A em A é nitrogênio e os outros são carbono. A é particularmente preferido 2-piridila, 6-metil-2-piridila, 4- metil-2-piridila, 5-metil-2-piridila, 5-etil-2-piridila, 4,6-dimetil-2-piridila, 3- piridazila, 4-pirimidila, 6-metil-4-pirimidila, 2-pirazinila, 6-metil-2-pirazinila, 5-metil-2-pirazinila, 3-metil-2-pirazinila, 3-etil-2-pirazinila, 3,5,6-trimetil-2- pirazinila, 2-quinolila, 4-metil-2-quinolila, 6-metil-2-quinolila, 7-metil-2- quinolila, 2-quinoxalil ou 3-metil-2-quinoxalila. O cromo se acha presente de modo particularmente preferido em um dos estados de oxidação 2,3 e 4, sendo em particular 3. Os complexos de cromo podem ser obtidos de uma maneira simples reagindo os sais apropriados do metal, e.g., cloretos de cromo, com o ânion ligando (e.g., usando um método análogo aos exemplos na DE 19710615).

No processo da presente invenção, é dada preferência a complexos monociclopentadienila A) com a fórmula (Cp-Z-A)CrXk (Ia) onde as variáveis Cp, Z e A são conforme acima definidas e suas forma de realização preferidas são também as preferidas aqui, e: X são cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, CpCio alquila, C2-Cio alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1-10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR^R2, OR1, SR1, SO3R1, 0C(0)R', CN, SCN, beta-dicetonato, CO, BF4', PF6' ou um ânion de massa não coordenante, R*-R2 são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, arilalquila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR33, onde os radicais orgânicos R!-R2 podem ser também substituídos por halogênio ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e os dois radicais R‘-R2 podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, R3 são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila -5 e dois radicais R podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, e ké 1,2 ou3.

As formas de realização e as formas de realização preferidas de Cp, Z e A descritas acima se aplicam também, de forma individual e em combinação, a estes complexos monociclopentadienila A) preferidos.

Os ligandos X podem resultar, por exemplo, da escolha dos correspondentes compostos de cromo de partida que são usados para a síntese dos complexos monocloropentadienila, mas podem ser também variados adiante. Os ligandos X apropriados são, em particular, os halogênios flúor, cloro, bromo e iodo, em particular o cloro. Os radicais alquil tais como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila são também ligandos X vantajosos. Outros ligandos X possíveis são, puramente como forma de exemplo e de maneira alguma de forma exaustiva, trifluoroacetato, BF4‘, PF6‘ e ânions fracamente coordenantes ou não-coordenantes (cf., por exemplo, Strauss em Chem. Rev. 1993,93,927-942) tal como B(C6F5)4\ Amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos e beta-dicetonatos são também ligandos X particularmente apropriados. A variação dos radicais RI e R2 permite, por exemplo, que propriedades físicas tal como a solubilidade sejam finamente ajustadas. Os possíveis substituintes carboorgânicos R!-R2 são, por exemplo, os seguintes: C1-C20 alquil que podem ser lineares ou ramificados, e.g., metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com 5 a 7 membros os quais podem por sua vez incorporar um grupo C6-Ci0 arila como substituinte, e.g., ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C2o alquenila que podem ser lineares, cíclicos ou ramificados e possuir uma dupla ligação interna ou terminal, e.g., vinila, 1- alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenil ou ciclooctadienila, Câ-C20 aril que podem ser substituídos por outros grupos alquila e/ou radicais contendo N ou O, e.g., fenila, naftila, bifenila, antranila, 0-, m- e p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6- dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, 2- metóxifenila, 2-N,N-dimetilaminopropila ou arilalquila que pode ser substituído por outros grupos alquila, e.g., benzila, 0-, m- ou p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde R pode ser também unido a R para formar um anel com 5 ou 6 membros, e os radicais orgânicos R*-R2 podem ser também substituídos por halogênios, e.g., flúor, cloro ou bromo. Nos substituintes •j Λ organossilício SiR 3, R pode ser os mesmos radicais como descrito acima em maiores detalhes, ou R -R com dois R sendo capazes de serem unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros. Os exemplos de substituintes SiR3 são trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, trialilsilila, trifenilsilila e dimetilfenilsilila. É dada preferência ao uso de CpCio alquila tal como metila, etila, n-propila, n-butila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n- heptila, n-octila e também vinila, alila, benzila e fenila como radicais R1 e R2.

Alguns desses ligandos X substituídos são usados de modo muito particularmente preferido uma vez que eles podem ser obtidos de materiais de partida baratos e prontamente disponíveis. Em uma forma de realização particularmente preferida X é dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenosulfonato, acetato ou acetilacetonato. O número k dos ligandos X depende do estado de oxidação do cromo. O número k pode não ser portanto específico em termos gerais. O estado de oxidação dos metais de transição M nos complexos cataliticamente ativos é usualmente de conhecimento para uma pessoa especializada na tecnologia. O cromo se acha presente muito provavelmente no estado de oxidação +3. No entanto, é também possível usar complexos cujos estados de oxidação não correspondem a aquele do catalisador ativo. Esses complexos podem ser então apropriadamente reduzidos ou oxidados por meio de ativadores apropriados. É dada preferência ao uso de complexos de cromo no estado de oxidação +3.

Além disso, nós descobrimos sistemas catalisadores para polimerização de olefinas compreendendo A’) pelo menos um complexo monopentadienila A’) compreendendo uma característica estrutural com a fórmula (Cp-CR5BR6B- A)Cr (IV), onde as variáveis possuem os seguintes significados: onde R1B-R4B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C2o arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6-20 átomos de carbono no radical arila, NR5A, N(SiR11B3)2, OR11B, OSiR11B3, SiR11B3, BR11b2, onde os radicais orgânicos R1B-R4B podem ser também substituídos por halogênios e dois radicais R1B-R4B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros. R5B, R6B são, cada um, hidrogênio ou metila, onde E1B-E4B são, cada um, carbono ou nitrogênio, R7B-r1ob são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC20 alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3, onde os radicais orgânicos R7B-R10B podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos Ci-C2o alquila, grupos C2-C2o alquenila, grupos C6-C2o arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3 como substituintes, e dois radicais R7B-R10B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros. R11B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C2o alquenila, C6-C2o arila, ou alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, e dois radicais R11B podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, p é 0 quando E1B-E4B é nitrogênio e é 1 quando E1B-E4B é carbono, onde pelo menos um radical R7B-R10B é Ci-C2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3, e os radicais orgânicos R7B-R10B podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos Ci-C20 alquila, grupos C2-C20 alquenila, grupos C6-C20 arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR5C3 como substituintes, e dois radicais R7B-R10B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros ou pelo menos um de E1B-E4B é nitrogênio, B) opcionalmente um suporte orgânico ou inorgânico, C) opcionalmente um ou mais compostos ativadores, e D) opcionalmente um ou mais compostos de metal contendo um metal do grupo 1,2 ou 13 da Tabela Periódica.

Os complexos monociclopentadienila A’) da presente invenção compreendem 0 elemento estrutural com a fórmula (Cp-CR5BR6B- A)Cr (IV), onde as variáveis são conforme definidas acima. Outros ligandos podem ser portanto unidos ao átomo de metal Μ. O número de outros ligandos depende, por exemplo, do estado de oxidação do átomo de metal.

Possíveis outros ligandos não incluem outros sistemas ciclopentadienil.

Outros ligandos apropriados são ligandos monoaniônicos e dianiônicos como se acham descritos para X, por exemplo. Em adição, as bases Lewis tais como aminas, éteres, cetonas, aldeídos, ésteres, sulfetos ou fosfmas podem e star também ligadas ao metal de centro M. O comportamento na polimerização dos complexos de metal pode da mesma forma ser influenciado pela variação dos substituintes R - R4B O número e o tipo de substituintes podem influenciar a capacidade das olefmas em serem polimerizadas para obter acesso ao átomo de metal Cr. Isto toma possível modificar a atividade e a seletividade do catalisador em relação a diversos monômeros, em particular monômeros volumosos. Uma vez que os substituintes podem influenciar também a razão das reações de terminação da cadeia do polímero em crescimento, o peso molecular dos polímeros formados pode ser também alterado desta maneira. A estrutura química dos substituintes R1B a R4B pode portanto ser variada dentro de uma ampla faixa, no sentido de obter os resultados desejados e para obter um sistema de catalisador sob medida. Os possíveis substituintes carboorgânicos R1B-R4B são, por exemplo, os seguintes: Ci-C2o alquila que pode ser linear ou ramificado, e.g., metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc- butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decil ou n-dodecila, cicloalquila com 5 a 7 membros que pode por sua vez incorporar um grupo Cg-Cio arila como substituinte, e.g., ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctil ou ciclododecila, C2-C2o alquenila, que pode ser linear, cíclico ou ramificado e no qual a dupla ligação pode ser interna ou terminal, e.g., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenil ou ciclooctadienila, C6- C2o aril que pode incorporar outros grupos alquila como substituintes, e.g., fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m- e p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6- dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila que pode incorporar outros grupos alquila como substituintes, e.g., benzila, o-, m- ou p-metilbenzila, onde dois R1B a R4B podem ser também unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros, e os radicais orgânicos R - R4B podem ser também substituídos por halogênios tais como flúor, cloro ou bromo. Além disso, R1B-R4B podem ser também amino ou alcóxi, como por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi. Como substituintes organossilício SiR11B3, R11B pode ser os mesmos radicais como descritos acima em maiores detalhes para os radicais carborgânicos RIB-R4B, com dois R11B sendo também capazes de serem unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros, e.g., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-terc-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilil ou dimetilfenilsilil. Esses radicais SiR11B3 podem ser também unidos ao esqueleto ciclopentadienila por meio de um átomo de oxigênio ou de nitrogênio, como por exemplo, trimetilsililóxi, trietilsililóxi, butildimetilsililoxi, tributil sililoxi ou tri - terc -butil si liloxi. Os radicais R1B-R4B preferidos são hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, orto-dialquil- ou orto-dicloro-substituídos fenilas, trialquil- ou tricloro-substituídos fenilas, naftila, bifenil e antranil. Como substituintes organossilício, é dada uma particular preferência a grupos trialquilsilila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila, em particular grupos trimetilsilila.

Os exemplos desses sistemas ciclopentadienila (sem o grupo - CR5BR6B-A, o qual fica de preferência localizado na posição 1) são 3- metilciclopentadienila, 3-etilciclopentadienila, 3-isopropilciclopentadienila, 3- terc-butilciclopentadienila, dialquilciclopentadienila tais como tetrahidroindenila, 2,4-dimetilciclopentadienila ou 3-metil-5-terc- butil ci cl op entadi enila, trialquilciclopentadienila tal como 2,3,5- trimetilciclopentadienila ou tetralquilciclopentadienila tal como 2,3,4,5- tetrametilciclopentadienila.

De preferência pelo menos dois radicais de R1B-R4B vizinhos são unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, e/ou dois radicais de R1B-R4B vizinhos são unidos para formar um heterocíclico que contém pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S. É dada preferência também para compostos nos quais dois radicais R1B-R4B vizinhos, em particular R1B junto com R2B e/ou R3B junto com R4B, formam um anel com cinco ou seis membros, em particular um sistema de anel fundido, em particular um sistema de anel Cô, sendo particularmente preferido um sistema de anel C6 aromático, i.e., junto com o anel C5 ciclopentadienila formam, e/ou dois radicais R1B-R4B vizinhos são unidos para formar um heterocíclico que contém pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S. Os exemplos desses sistemas são um sistema não-substituído ou substituído indenila, benzindenila, fenantrenila, fluorenila ou tetrahidroindenila, e.g., indenila, 2-metilindenila, 2-etilindenila, 2-isopropilindenila, 3-metilindenila, benzindenil ou 2-metilbenzindenil. Em particular, R1B e R2B juntos com o sistema ciclopentadienila formam um sistema substituído ou não-substituído indenila. O sistema de anel fundido pode incorporar outros grupos Cp C2o alquila, grupos C2-C2o alquenila, grupos Cô-C2o arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR11B2, N(SiR11B3)2, OR1IB, OSiR11B3 ou SiR11B3, e.g., 4-metilindenila, 4-etilindenila, 4-isopropilindenila, 5-metilindenila, 4- fenilindenila, 5-metil-4-fenilindenila, 2-metil-4-fenilindenila ou 4- naftilindenila.

Como no caso de metalocenos, os complexos monociclopentadienila A) da presente invenção podem ser quirais. Assim sendo, um dos substituintes R1B-R4B do esqueleto ciclopentadienila pode possuir um ou mais centros quirais, ou de outra forma, 0 sistema ciclopentadienila Cp pode ser ele próprio enantiotópico, de tal modo que a quiralidade é induzida somente quando 0 sistema ciclopentadienila é ligado ao metal de transição M (para formalismos em relação a quiralidade em compostos ciclopentadienila, cf. R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965- 994). A ponte -CR5BR6B- entre o sistema ciclopentadienila Cp e o heteroaromático A é uma ponte orgânica bivalente. -CR5BR6B- pode ser - CHr, -CHCH3- ou -C(CH3)2-. -CR5BR6B- é de preferência -CH2- ou - CHCH3-, e preferido em particular -CH2-. -CR5BR6B- é muito particularmente preferido estar ligado a ambos, ao heterocíclico fundido ou aromático produzido por fusão e ao esqueleto ciclopentadienil. Assim sendo, se o heterocíclico ou aromático está fundido na posição 2,3 do esqueleto ciclopentadienila, -CR5BR6B- fica localizado de preferência na posição 1 ou 4 do esqueleto ciclopentadienil.

Os exemplos de possíveis substituintes carborgâmcos R -R em A são os seguintes: hidrogênio, CrC2o alquil que pode ser linear ou ramificado, e.g., metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc- butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com 5 a 7 membros que pode por sua vez incorporar um grupo Cô-Cio arila como substituinte, e.g., ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononil ou ciclododecila, C2-C2o alquenil que pode ser linear, cíclico ou ramificado e no qual a dupla ligação pode ser interna ou terminal, e.g., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenil ou ciclooctadienila, C6-C20 arila que pode incorporar outros grupos alquil como substituintes, e.g., fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m- ou p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, e arilalquil que pode incorporar outros grupos alquil como substituintes, e.g., benzila, o-, m- ou p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais de R7B a R10B podem ser unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros ou pode também ser substituído por halogênios, e.g., flúor, cloro ou bromo, ou alquila ou arila. R7B-R10B são cada um, de preferência, hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n- hexila, n-heptila, n-octila, benzila ou fenila. Nos substituintes organossilício SiR11B3, os possíveis radicais R11B são os mesmos radicais mencionados acima em maiores detalhes para R11A, com dois R11B sendo também capazes de serem unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros, e.g., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-terc-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. A é um sistema de anel com seis membros substituído ou fundido heteroaromático possuindo 1, 2, 3, 4 ou 5 átomos de nitrogênio na parte heteroaromática que é ligada a -CR5BR6B- ou um heteroaromático não- substituído, substituído ou fundido, um sistema de anel com seis membros possuindo 2, 3, 4 ou 5 átomos de nitrogênio na parte heteroaromática que é ligada a -CR5BR6B-, em particular 2-quinolila ou 2-piridila substituído. Os exemplos de grupos heteroarila com 6 membros que podem conter de dois a cinco átomos de nitrogênio são 2-pirimidila, 4-pirimidila, 2-pirazinila, 1,3,5- triazin-2-ila e 1,2,4-triazin-3-ila, l,2,4-triazin-5-ila e l,2,4-triazil-6-ila. Os grupos heteroarila com 6 membros podem incorporar também grupos Ci-Cio alquila, grupos C6-Ci0 arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-10 átomos de carbono na parte arila, grupos trialquilsilila ou halogênios tais como flúor, cloro ou bromo como substituintes, ou serem fundidos com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Os exemplos de grupos heteroarila com seis membros benzo-fundidos são 2-quinolila, 3-cinnolila, 2-quinazolila, 4-quinazolila, 2- quinoxalila, 1-fenantridilae 1-fenazila. A pode se ligar ao cromo de forma tanto intermolecular como intramolecular. A é de preferência ligado ao Cr de forma intramolecular. A síntese para ligar A ao anel ciclopentadienila pode ser levada a efeito, por exemplo, por um método análogo a aquele de P. Jutzi e U. Siemeling no J.

Orgmet. Chem. (1995), 500,175-185.

Em particular, 1 de E1B-E4B é nitrogênio e os outros são carbono. A é particularmente preferido 3-piridazila, 4-pirimidila, 6-metil-4- pirimidila, 2-pirazinila, 6-metil-2-pirazinila, 5-metil-2-pirazinila, 3-metil-2- pirazinila, 3-etil-2-pirazinila, 3,5,6-trimetil-2-pirazinila, 2-quinolila, 4-metil- 2-quinolila, 6-metil-2-quinolila, 7-metil-2-quinolila, 2-quinoxalila ou 3-metil- 2-quinoxalila.

Além disso, é dada preferência a complexos monociclopentadienila nos quais todos de E1B-E4B são carbono e pelo menos um, de preferência um, radical R7B-R10B é C1-C20 alquila, C2-C2o alquenila, Cê- C20 arila, arilalquila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3. A é particularmente preferido 6-metil-2-piridila, 4-metil-2-piridila, 6-etil-2-piridila, 5-etil-2- piridila, 4,6-dimetil-2-piridila ou 6-benzil-2-piridila. É particularmente preferido o cromo estar presente nos estados de oxidação 2, 3 e 4, em particular no 3. Os complexos de cromo podem ser obtidos de uma maneira simples reagindo os sais apropriados do metal, e.g., cloretos de cromo, com o ânion ligando (e.g., usando um método análogo ao dos exemplos na DE 19710615). O complexo monociclopentadienila A’) pode estar presente como um composto monomérico, dimérico ou trimérico. É possível, por exemplo, para um ou mais ligandos X formarem ponte com dois centros de metal M. No processo da presente invenção, é dada preferência a complexos monociclopentadienila A’) com a fórmula (Cp-CR5BR6B-A)CrXk (VII) onde a variável Cp-CR5BR6B-A, é conforme acima definida e suas formas de realização preferidas são também as preferidas aqui, e: X são cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Cj-Cio alquila, C2-Cio alquenila, Cô-C2o arila, alquilarila possuindo de 1-10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR^2, OR1, SR1, SO3R1, OC(0)R1, CN, SCN, beta-dicetonato, CO, BF4', PF6' ou um ânion de massa não coordenante, R -R são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, arilalquila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de 3 12 carbono na parte arila ou SiR 3, onde os radicais orgânicos R -R podem ser também substituídos por halogênio ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e os dois radicais R'-R2 podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, R são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila e dois radicais R3 podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, e ké 1,2 ou 3.

As formas de realização e as formas de realização preferidas para Cp-CR5BR6B-A descritas acima se aplicam também, de forma individual e em combinação, a estes complexos monociclopentadienila A’) preferidos.

Os ligandos X podem resultar, por exemplo, da escolha dos correspondentes compostos de cromo de partida que são usados para a síntese dos complexos monocloropentadienil A’), mas podem ser também variados adiante. Os ligandos X apropriados são, em particular, os halogênios flúor, cloro, bromo e iodo, em particular 0 cloro. Os radicais alquila tais como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila são também ligandos X vantajosos. Outros ligandos X possíveis são, puramente como forma de exemplo e de maneira alguma de forma exaustiva, trifluoroacetato, BF4', PFf e ânions ffacamente coordenantes ou não-coordenantes (cf., por exemplo, Strauss em Chem. Rev. 1993, 93,927-942) tal como B(C6F5)4'.

Amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos e beta-dicetonatos são também ligandos X particularmente apropriados. A variação dos radicais 1 1 R e R permite, por exemplo, que propriedades físicas tal como a solubilidade sejam finamente ajustadas. Os possíveis substituintes carborgânicos R!-R2 são, por exemplo, os seguintes: C1-C20 alquila que podem ser lineares ou ramificados, e.g., metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com 5 a 7 membros os quais podem por sua vez incorporar um grupo C6-Ci0 arila como substituinte, e.g., ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C20 alquenila que podem ser lineares, cíclicos ou ramificados e possuir uma dupla ligação interna ou terminal, e.g., vinila, 1- alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenil ou ciclooctadienila, C6-C20 arila que podem ser substituídos por outros grupos alquila e/ou radicais contendo N ou O, e.g., fenila, naftila, bifenila, antranila, 0-, m- e p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6- dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, 2- metóxifenila, 2-N,N-dimetilaminopropil ou arilalquil que pode ser substituído por outros grupos alquila, e.g., benzila, 0-, m- ou p-metilbenzila, 1- ou 2- etilfenila, onde R pode ser também unido a R para formar um anel com 5 ou 6 membros, e os radicais orgânicos R'-R2 podem ser também substituídos por halogênios, e.g., flúor, cloro ou bromo. Nos substituintes organossilício SiR33, R pode ser os mesmos radicais como descrito acima em maiores detalhes, ou R -R com dois R sendo capazes de serem unidos para formar um anel com 5 ou 6 membros. Os exemplos de substituintes SiR3 são trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, trialilsilila, trifenilsilila e dimetilfenilsilila. É dada preferência ao uso de Q-Cio alquil tal como metila, etila, n-propila, n-butila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila e também vinila, alila, benzila e fenila como radicais R1 e R2. Alguns desses ligandos X substituídos são usados de modo muito particularmente preferido uma vez que eles podem ser obtidos de materiais de partida baratos e prontamente disponíveis. Em uma forma de realização particularmente preferida X é dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenosulfonato, acetato ou acetilacetonato. O número k dos ligandos X depende do estado de oxidação do cromo. O número k pode não ser portanto especificado em termos gerais. O estado de oxidação dos metais de transição M nos complexos cataliticamente ativos é usualmente de conhecimento para uma pessoa especializada na tecnologia. O cromo se acha presente muito provavelmente no estado de oxidação +3. No entanto, é também possível usar complexos cujos estados de oxidação não correspondem a aquele do catalisador ativo. Esses complexos podem ser então apropriadamente reduzidos ou oxidados por meio de ativadores apropriados. É dada preferência ao uso de complexos de cromo no estado de oxidação +3.

Além disso, nós descobrimos um processo para preparar ânions de sistema ciclopentadienila com a fórmula (Vila), onde as variáveis possuem os seguintes significados: R1B-R4B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6-20 átomos de carbono no radical arila, NR5A, N(SiR11B3)2, OR11B, OSiR11B3, SiR11B3, BRub2, onde os radicais orgânicos R1B-R4B podem ser também substituídos por halogênios e dois radicais R1B-R4B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros. R5B, R6b são, cada um, hidrogênio ou metila, onde E1B-E4B são, cada um, carbono ou nitrogênio, r7B-r!ob são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3, onde os radicais orgânicos R7B-R10B podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos CrC2o alquila, grupos C2-C2o alquenila, grupos C6-C20 arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiRI1B3 como substituintes, e dois radicais R7B-R10B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros. R11B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C2o arila, ou alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, e dois radicais R11B podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, p é 0 quando E1B-E4B é nitrogênio e é 1 quando E1B-E4B é carbono, onde pelo menos um radical R7B-R10B é Ci-C20 alquila, C2-C20 alquenila, Cô-C2o arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3, e os radicais orgânicos R7B-R10B podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos Ci-C20 alquila, grupos C2-C2o alquenila, grupos C6-C20 arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR5C3 como substituintes, e dois radicais R7B-R10B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros ou pelo menos um de E1B-E4B é nitrogênio, o que compreende a etapa a), onde, na etapa a), um fulveno com a fórmula (VHIa) é reagido com um ânion A' com a fórmula (VHIa) onde as variáveis são cada uma como acima definido.

As variáveis e suas modalidades preferidas foram descritas acima.

Os fulvenos têm sido conhecidos há longo tempo e podem ser preparados, por exemplo, como descrito por Freiesleben, Angew. Chem. 75 (1963), p. 576. O cátion contrário do ânion (Vila) do sistema ciclopentadienila é o cátion do ânion A\ Este é em geral um metal do grupo 1 ou 2 da Tabela Periódica dos Elementos e que pode incorporar outros ligandos. É dada um preferência em particular a cátions lítio, sódio ou potássio os quais podem também incorporar ligandos não-carregados tais como aminas e éteres e cátions cloreto de magnésio ou brometo de magnésio que podem do mesmo modo incorporar outros ligandos não-carregados, em particular cátions lítio, cloreto de magnésio ou brometo de magnésio. 0 ânion A' é obtido usualmente por uma reação de troca metal-halogênio de um halogeneto A com um composto metal-alquílico contendo um metal do grupo 1 ou 2, em particular cátions lítio, cloreto de magnésio ou brometo de magnésio. Os metal-alquílico apropriados são, por exemplo, alquil lítio, alquil magnésio, halogenetos (alquila) magnésio ou misturas dos mesmos. A relação molar do composto metal-alquílico para o halogênio A é usualmente na faixa de 0,4:1 a 100:1, sendo de preferência na faixa de 0,9:1 a 10:1 e com particular preferência de 0,95:1 a 1,1:1. Os exemplos dessas reações estão descritos, inter alia, por Furukawa et al., em Tet. Lett. 28 (1987), 5845. Como solventes é possível o uso de todos solventes apróticos, em particular hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalina, benzeno, tolueno, etilbenzeno ou xileno, ou éteres tais como dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano, dimetóxietano ou dietileno glicol dimetil éter e as misturas dos mesmos. A troca halogeno-metal pode ser conduzida a de -100 a +160° C, em particular de -80 a 100° C. Em temperaturas acima de 40° C, é dada preferência ao uso de solventes aromáticos ou alifáticos que não contenham éteres ou contenham somente proporções pequenas de éteres. Os sistemas A' particularmente preferidos são 2-piridinila, 3-piridazinila, 2- pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila, 2-quinolila, 3-cinolila, 2-quinazolil ou 4-quinazolila. O ânion A' formado por troca metal-halogeno pode ser isolado mas é de preferência reagido com o fulveno (VHIa) sem um isolamento adicional. Como solventes para a reação a seguir é possível o uso de todos os solventes apróticos, sendo em particular hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalina, benzeno, tolueno, etilbenzeno ou xileno, ou éteres tais como dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano, dimetóxietano ou dietileno glicol dimetil éter e as misturas dos mesmos. A desprotonação pode ser conduzida de -100 a +160° C, de preferência de -80 a 100° C e particularmente preferido de 0 a 60° C. Em temperaturas acima de 40° C, é dada preferência ao uso de solventes aromáticos ou alifáticos que não contenham éteres ou contenham somente proporções pequenas de éteres. O ânion do sistema ciclopentadienila (VHIa) obtido desta maneira pode ser reagido em seguida com o composto de metal de transição apropriado, e.g., cromo tricloreto tris(tetrahidrofurano), para proporcionar o complexo monociclopentadienila (A) correspondente.

Além disso, nós descobrimos um processo para preparar sistemas ciclopentadieno com a fórmula (Vllb), onde as variáveis possuem os seguintes significados: 1 p cp i p cp E -E são cada uma carbono, onde quatro E -E adjacentes formam um sistema dieno conjugado e as restantes E1C-E5C incorporam adicionalmente um átomo de hidrogênio, R1B-R4B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR5A, N(SiR11B3)2, OR11B, OSiR11B3, SiR11B3, BR11b2, onde os radicais orgânicos R1B-R4B podem ser também substituídos por halogênios e dois radicais R1B-R4B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros. R5B,R6B são, cada um, hidrogênio ou metila, onde E1B-E4B são, cada um, carbono ou nitrogênio, rVb.rIOb são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC2o alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3, onde os radicais orgânicos R7B-R10B podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos Ci-C2o alquila, grupos C2-C2o alquenila, grupos Cô-C2o arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3 como substituintes, e dois radicais R7B-R10B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros. R11B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC2o alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, ou alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, e dois radicais R11B podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, p é 0 quando E1B-E4B é nitrogênio e é 1 quando E1B-E4B é carbono, onde pelo menos um radical R7B-R10B é C]-C2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3, e os radicais orgânicos R7B-R10B podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos Ci-C2o alquila, grupos C2-C2o alquenila, grupos Ce-C2o arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR5C3 como substituintes, e dois radicais R7B-R10B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros ou pelo menos um de E1B-E4B é nitrogênio, o qual compreende a seguinte etapa: a’) reação de um ânion A-CR5BR6B“ com um sistema ciclopentenona com a fórmula (IX) onde as variáveis são como acima definidas.

As variáveis e suas formas de realização preferidas foram descritas acima e aquelas definições se aplicam também a este processo. O cátion do ânion A-CR5BR6B' é em geral um metal do grupo 1 ou 2 da Tabela Periódica dos Elementos os quais podem incorporar outros ligandos. É dada particular preferência a cátions lítio, sódio ou potássio que podem incorporar também ligandos não-carregados tais como aminas ou éteres e cátions de cloreto de magnésio ou brometo de magnésio que podem do mesmo modo incorporar outros ligandos não-carregados. O ânion A-CR5BR6B' é obtido usualmente por desprotonação de A-CR5BR6BH. Isto pode ser levado a efeito usando bases fortes tais como alquil lítio, sódio hidreto, sódio amidas, sódio alcóxidos, sódio alquila, potássio hidreto, potássio alquila, magnésio alquila, magnésio(alquil) halogênios ou misturas dos mesmos. A relação molar da base para A- CR5BR6BH é usualmente na faixa de 0,4:1 a 100:1, de preferência na faixa de 0,9:1 a 10:1 e particularmente preferido de 0,95:1 a 1,1:1. Os exemplos dessas desprotonações estão descritos em L. Brandsma em Preparative Polar Organometallic Chemistry 2, pgs. 133-142.

Como solventes na etapa de desprotonação é possível o uso de todos os solventes apróticos, em particular hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos tais como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalina, benzeno, tolueno, etilbenzeno ou xileno ou éteres tais como dietil éter, dibutil éter, tetrahidroforano, dimetóxietano ou dietileno glicol dimetil éter e as misturas dos mesmos. A desprotonação pode ser conduzida de -100 a +160° C, em particular de -80 a 100° C. Em temperaturas acima de 40° C, é dada preferência ao uso de solventes aromáticos ou alifáticos que não contenham éteres ou contenham somente proporções pequenas de éteres como solvente. A-CR5BR6BH é particularmente preferido ser um grupo com a fórmula (VlIIb) onde as variáveis são conforme acima definidas. O grupo CR5BR6BH fica localizado de preferência na posição orto em relação a um átomo de nitrogênio de A. A-CR5BR6BH é de preferência 2,6-lutidina, 2,4-lutidina, 2,5-lutidina, 2,3-cicloheptenopiridina, 5-etil-2- metilpiridina, 2,4,6-colidina, 3-metilpiridazina, 4-metilpirimidina, 4,6- dimetilpirimidina, 2-metilpirazina, 2-etilpirazina, 2,6-dimetilpirazina, 2,5- dimetilpirazina, 2,3-dimetilpirazina, 2,3-dietilpirazina, tetrahidroquinoxalina, tetrametilpirazina, quinaldina, 2,4-dimetilquinolina, 2,6-dimetilquinolina, 2,7- dimetilqüinolina, 2-metilqumoxalina, 2,3-dimetilquinoxalina ou neocuproina. O ânion A-CR5BR6B‘ formado após a desprotonação pode ser isolado mas é de preferência reagido com a ciclopentenona (IX) sem um isolamento adicional. Como solventes para a reação a seguir é possível o uso de todos os solventes apróticos, sendo em particular hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalina, benzeno, tolueno, etilbenzeno ou xileno, ou éteres tais como dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano, dimetóxietano ou dietileno glicol dimetil éter e as misturas dos mesmos. A reação com a ciclopentenona (IX) pode ser conduzida de -100 a +160° C, de preferência de -80 a 100° C e particularmente preferido de 0 a 60° C. Em temperaturas acima de 40° C, é dada preferência ao uso de solventes aromáticos ou alifáticos que não contenham éteres ou contenham somente proporções pequenas de éteres como solvente. O ciclopentenolato formado pela reação do ânion A-CR5BR6B" com a ciclopentanona (IX) é usualmente protonado antes da desidratação. Isto pode ser conduzido, por exemplo, por meio de pequenas quantidades de ácido, como por exemplo, HC1, ou por meio de um processamento aquoso. O intermediário obtido deste modo, a saber, um ciclopentenol, é desidratado em seguida. Isto é levado a efeito freqüentemente com a adição de quantidades catalíticas de ácido, e.g., HC1 ou ácido p-toluenosulfônico, ou iodo. A desidratação pode ser conduzida a de -10 a +160° C, de preferência de 0 a 100° C e preferido em particular de 20 a 80° C. Como solventes é possível o uso de solventes apróticos, em particular hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalina, benzeno, tolueno, etilbenzeno ou xileno ou éteres tais como dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano, dimetóxietano ou dietileno glicol dimetil éter e as misturas dos mesmos. Os solventes particularmente úteis são tolueno ou heptano. Os separadores de água são também utilizados com ffeqüência para conduzir a desidratação.

Este método de preparação dos sistemas ciclopentadieno (Vllb) é particularmente vantajoso uma vez que ele é levado a efeito usando materiais de partida simples e proporciona boas produções. Os sub-produtos formados (desidratação na posição exo) podem ser separados de uma maneira simples pelas reações adicionais para formar o complexo monociclopentadienila. O sistema ciclopentadieno (Vllb) obtido desta maneira pode ser desprotonado por métodos usuais, como por exemplo, utilizando potássio hidreto ou n-butillítio, e reagindo em seguida com o composto de metal de transição apropriado, e.g., cromo tricloreto tris(tetraMdrofurano), para produzir o complexo monociclopentadienila (A’) correspondente. Os sub-produtos não sofrem qualquer dessas reações. Além disso, o sistema ciclopentadieno (Vllb) pode ser também reagido diretamente com, por exemplo, cromo amidas para proporcionar o complexo monociclopentadienila (A’) de uma maneira análoga ao processo na EP-A- 742046. Os complexos monociclopentadienila da presente invenção podem ser usados sozinhos ou juntamente com outros componentes como sistemas de catalisador para polimerização de olefmas.

Para os complexos monociclopentadienila A) ou A’) poderem ser usados em processos de polimerização em fase gasosa ou em suspensão, é com freqüência vantajoso o uso de metalocenos na forma de um sólido, i.e., eles serem aplicados a um suporte sólido B). além disso, os complexos monociclopentadienila suportados possuem uma alta produtividade. Os complexos monociclopentadienila A) e A’) podem ser portanto também, caso desejado, imobilizados em um suporte orgânico ou inorgânico B) e usados na forma suportada na polimerização. Isto permite, por exemplo, que depósitos no reator sejam evitados e a morfologia do polímero seja controlada. Como materiais de suporte é dada preferência ao uso de sílica gel, cloreto de magnésio, óxido de alumínio, materiais mesoporosos, aluminosilicatos, hidrotalcitas e polímeros orgânicos tais como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno ou polímeros polares funcionalizados, e.g., copolímeros de eteno e ésteres acrílicos, acroleína ou vinil acetato.

Uma preferência particular é dada a um sistema de catalisador que compreende um complexo monociclopentadienila A) ou A’) e pelo menos um composto ativador C) e também um componente de suporte B).

Para obter tal sistema de catalisador suportado, o sistema de catalisadores não-suportado A) ou A’) pode ser reagido com um componente suportado B). A ordem segundo a qual o componente de suporte B), o complexo monociclopentadienila A) ou A’) e o composto ativador C) são combinados é, em princípio, irrelevante. O complexo monociclopentadienila A) ou A’) e o composto ativador C) podem ser imobilizados independentemente um do outro, e.g., em sucessão ou de forma simultânea.

Assim sendo, o componente de suporte B) pode ser primeiro colocado em contato com o composto ativador ou compostos C), ou o componente de suporte B) pode ser primeiro colocado em contato com o complexo monociclopentadienila A) ou A’). A pré-ativação do complexo monociclopentadienila A) ou A’) usando um ou mais compostos ativadores C) antes da mistura com o suporte B) é também possível. Em uma forma de realização possível o complexo de metal (A) pode ser preparado também na presença do material de suporte. Um outro método de imobilização é a pré- polimerização do sistema de catalisador com ou sem aplicação prévia a um suporte. A imobilização é em geral levada a efeito em um solvente inerte que pode ser removido por filtração ou evaporação após a imobilização ter sido conduzida. Após as etapas individuais de processo, o sólido pode ser lavado com solventes inertes apropriados tais como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, sendo secos em seguida. No entanto, o uso do catalisador suportado ainda úmido é também possível.

Em um método preferido para preparação do sistema de catalisador suportado, pelo menos um dos complexos monociclopentadienila A) ou A’) é colocado em contato com pelo menos um composto ativador C) em um solvente apropriado, proporcionando de preferência um produto de reação solúvel, um adutor ou uma mistura. A preparação obtida desta maneira é então misturada com o material de suporte desidratado ou apassivado, o solvente é removido e o sistema de catalisador complexo monociclopentadienila suportado resultante é seco para assegurar que todo o solvente tenha sido removido dos poros do material de suporte. O catalisador suportado é obtido na forma de um pó com livre fluidez. Os exemplos de implementação industrial do processo acima estão descritos nos WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277. Uma outra forma de realização preferida compreende primeiro aplicar o composto ativador C) ao componente de suporte B) e em seguida colocar esse composto suportado em contato com o complexo monociclopentadienila A) ou A’).

Como componente de suporte B) é dada preferência ao uso de suportes fmamente divididos que podem ser de quaisquer sólidos orgânicos ou inorgânicos. Em particular, o componente de suporte B) pode ser um suporte poroso tal como talco, uma folha de silicato, tal como de montmorilonita, mica, um óxido inorgânico ou um pó de polímero fmamente dividido (e.g., uma poliolefína ou um polímero que possui grupos funcionais polares).

Os materiais de suporte usados possuem de preferência uma área específica de superfície na faixa de 10 a 1000 m2/g, um volume de poro r na faixa de 0,1 a 5 ml/g, e um tamanho médio de partícula de 1 a 500 pm. E dada preferência a suportes que possuem uma área específica de superfície na faixa de 50 a 700 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,4 a 3,5 ml/g e um tamanho médio de partícula na faixa de 5 a 350 pm. É dada uma preferência em particular a suportes que possuem uma área específica de superfície na faixa de 200 a 550 m2/g, um volume de poro na faixa de 0,5 a 3,0 ml/g, e um tamanho médio de partícula de 10 a 150 pm. O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, e.g., para remover água adsorvida. Esse tratamento de secagem é levado a efeito em geral de 80 a 300° C, sendo de preferência de 100 a 200° C. A secagem a de 100 a 200° C é conduzida de preferência sob pressão reduzida e/ou sob um colchão de gás inerte (e.g., nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a de 200 a 1000° C, para produzir a estrutura desejada para o sólido e/ou a concentração de OH desejada na superfície. O suporte pode ser também tratado quimicamente usando os dessecantes habituais tais como os metais alquílicos, de preferência alumínio alquilas, clorossilanos ou S1CI4, ou de outro modo, metilaluminoxano. Métodos de tratamento apropriados estão descritos, por exemplo, no WO 00/31090. O material de suporte inorgânico pode ser também modificado quimicamente. Por exemplo, 0 tratamento de sílica gel com NH4S1F ou outros agentes fluorantes leva à fluoração da superfície da sílica gel, ou 0 tratamento de géis de sílica com silanos contendo grupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre, leva a correspondentes superfícies de sílica gel modificadas.

Os materiais de suporte orgânicos tais como pós de poliolefinas fmamente divididos (e.g., de polietileno, polipropileno ou poliestireno) podem ser usados também e de preferência são do mesmo modo isentados de umidade aderente, resíduos de solvente ou outras impurezas, por meio de operações apropriadas de purificação e secagem antes da sua utilização. É também possível 0 uso de suportes de polímero funcionalizado, e.g., os baseados em poliestireno, polietileno ou polipropileno, por meio de cujos grupos funcionais, como por exemplo grupos amônio ou hidroxila, pelo menos um dos componentes do catalisador pode ser fixado.

Os óxidos inorgânicos apropriados como componente de suporte B) podem ser encontrados entre os óxidos de elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de óxidos preferidos como suporte incluem dióxido de silício, óxido de alumínio e óxidos misturados dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio, e ainda as correspondentes misturas de óxidos. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinhos ou em combinação com os acima mencionados suportes oxídicos preferidos são, por exemplo, MgO, CaO, AIPO4, Zr02, Ti02, B203 ou as misturas dos mesmos.

Como materiais de suporte sólidos B) para catalisadores para polimerização de olefmas é dada preferência ao uso de sílica géis uma vez que as partículas cujos tamanho e estrutura tomam as mesmas apropriadas como suportes para polimerização de olefmas, podem ser produzidas desse material. Os géis de sílica secos por atomização compreendendo aglomerados esféricos de partículas granulares menores, i.e., partículas primárias, tem sido achados como sendo particularmente úteis. Os géis de sílica podem ser secos e/ou calcinados antes da sua utilização.

Outros suportes B) preferidos são as hidrotalcitas e as hidrotalcitas calcinadas. Em mineralogia, uma hidrotalcita é um mineral natural que possui a fórmula ideal cuja estrutura é derivada daquela da brucita Mg(OH)2. A bmcita cristaliza em uma estrutura de placas com íons metal em orifícios octaédricos entre duas camadas de íons hidroxila compactados muito próximos, com somente uma camada sim outra não de orifícios octaédricos sendo ocupada. Na hidrotalcita, alguns íons magnésio são substituídos por íons alumínio, e como resultado disto 0 pacote de camadas ganha uma carga positiva. Isto é compensado pelos ânions que ficam localizados junto com água de cristalização nas camadas intermediárias.

Essas estruturas em placas são encontradas não somente em hidróxidos de magnésio-alumínio, mas também em geral em hidróxidos de metais misturados com a fórmula que possui uma estrutura de placas na qual M(II) é um metal bivalente tal como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca e/ou Fe e M(III) é um metal trivalente tal como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce e/ou Cr, x é de 0,5 a 10 em etapas de 0,5, A é um ânion intersticial e n é a carga do ânion intersticial que pode ser de 1 a 8, usualmente de 1 a 4, e z é um número inteiro de 1 a 6, em particular de 2 a 4. Os possíveis ânions intersticiais são ânions orgânicos tais como ânions alcóxido, alquil éter sulfatos, aril éter sulfatos ou glicol éter sulfatos, ânions inorgânicos tais como, em particular, carbonato, hidrogencarbonato, nitrato, cloreto, sulfato ou B(OH)4' ou ânions polioxo metal tais como Mo70246" ou V10O286’. No entanto, uma mistura ou uma pluralidade desses ânions pode estar presente também.

Em conseqüência, todos esses hidróxidos de metal que possuem uma estrutura em placas deverão ser considerados como hidrotalcitas para as finalidades da presente invenção.

As hidrotalcitas calcinadas podem ser preparadas de hidrotalcitas por calcinação, i.e., aquecendo, por meio do que 0 conteúdo desejado de grupos hidroxila pode ser estabelecido. Em adição, a estrutura do cristal também se altera. A preparação das hidrotalcitas calcinadas usadas de acordo com a presente invenção é conduzida usualmente em temperaturas acima de 180° C. É dada preferência a uma calcinação de 3 a 24 horas, a de 250° C a 1000° C, em particular de 400° C a 700° C. É possível que ar ou um gás inerte seja passado sobre 0 sólido ou um vácuo seja aplicado durante esta etapa.

Quando aquecidas, as hidrotalcitas naturais ou sintéticas primeiro liberam água, i.e., ocorre uma secagem. Por aquecimento adicional, a calcinação real, os hidróxidos de metal são convertidos a óxidos do metal pela eliminação dos grupos hidroxila e ânions intersticiais; os grupos OH ou os ânions intersticiais, tal como carbonato, podem estar ainda presentes nas hidrotalcitas calcinadas. Uma medida disto é a perda por ignição. Esta é a perda de peso sofrida pela amostra quando é aquecida em duas etapas, a primeira por 30 minutos a 200° C em um fomo de secagem e em seguida por 1 hora a 950° C em um fomo com câmara.

As hidrotalcitas calcinadas usadas como componente B) são portanto óxidos misturados de metais bivalentes e trivalentes M(II) e M(III), com a relação molar de M(II) para M(III) sendo em geral na faixa de 0,5 a 10, sendo de preferência de 0,75 a 8 e em particular de 1 a 4. Além disso, quantidades normais de impurezas, como por exemplo, Si, Fe, Na, Ca ou Ti e ainda cloretos ou sulfatos, podem estar presentes também.

As hidrotalcitas calcinadas B) preferidas são óxidos misturados nos quais M(II) é magnésio e M(III) é alumínio. Esses óxidos misturados de alumínio-magnésio podem ser obtidos da Condea Chemie GmbH (atual Sasol Chemie), Hamburgo, com a marca registrada Puralox Mg. É dada preferência também a hidrotalcitas calcinadas nas quais a transformação estrutural é completa ou praticamente completa. A calcinação, i.e., a transformação da estrutura, pode ser confirmada, por exemplo, por meio de configurações de diffação de raios-X.

As hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas ou sílica géis empregados são usados em geral na forma de pós finamente divididos possuindo um diâmetro médio de partícula d50 de 5 a 200 pm, de preferência de 10 a 150 pm, sendo particularmente preferido de 15 a 100 pm, e em particular de 20 a 70 pm, e usualmente possuem volumes de poro de 0,1 a 10 cm3/g, sendo de preferência de 0,2 a 5 cm3/g, e áreas de superfície específicas de 30 a 1000 m2/g, sendo de preferência de 50 a 800 m2/g e em particular de 100 a 600 m2/g. Os complexos monociclopentadienila da presente invenção são aplicados de preferência em uma quantidade tal que a concentração dos complexos monociclopentadienila no sistema de catalisador acabado é de 5 a 200 pmol, sendo de preferência de 20 a 100 pmol e particularmente preferido de 25 a 70 pmol por grama de suporte B).

Alguns dos complexos monociclopentadienila A) ou A’) possuem pouca atividade de polimerização por si próprios e são então colocados em contato com um ativador, a saber, o componente C), para serem capazes de apresentar uma boa atividade de polimerização. Por esta razão, o sistema de catalisador compreende ainda, opcionalmente, como componente C), um ou mais compostos ativadores, sendo de preferência pelo menos um composto ativador C).

Os compostos C) apropriados que são capazes de reagir com o complexo monociclopentadienila A) ou A’) para converter o mesmo a um composto cataliticamente ativo, ou mais ativo, são por exemplo, compostos tais como aluminoxano, um ácido Lewis forte não-carregado, um composto iônico possuindo um cátion ácido Lewis ou um composto iônico contendo um ácido Brõnsted como cátion. A quantidade de compostos ativadores a ser usada depende do tipo de ativador. Em geral a relação molar do complexo de metal A) ou A’) para o composto ativador C) pode ser de 1:0,1 a 1:10000, sendo de preferência de 1:1 a 1:2000.

Como aluminoxanos é possível utilizar, por exemplo, os compostos descritos no WO 00/31090. Os aluminoxanos úteis em particular são compostos aluminoxano de cadeia aberta ou cíclicos com as fórmulas (X) ou (XI) onde R1D-R4D são cada um, independentemente um do outro, um grupo Ci-C6 alquila, de preferência um grupo metila, etila, butila ou isobutila, e I é um número inteiro de 1 a 40, de preferência de 4 a 25.

Um aluminoxano particularmente útil é o metilaluminoxano.

Esses compostos aluminoxano oligoméricos são preparados usualmente pela reação controlada de uma solução de trialquilalumínio, em particular trimetilalumínio, com água. Em geral os compostos aluminoxano oligoméricos obtidos desta maneira se acham na forma de misturas de ambas as cadeias de moléculas, lineares e cíclicas, de diversos comprimentos, de tal modo que eles devem ser considerados como uma média. Os compostos aluminoxano podem estar presentes também em mistura com outros metais alquílicos, usualmente alquil alumínio. Preparações de aluminoxano apropriadas como componente C) se encontram disponíveis comercialmente.

Além disso, os aluminoxanos modificados nos quais alguns dos radicais hidrocarboneto foram substituídos por átomos de hidrogênio ou radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amida, podem ser usados também como componente C), em lugar dos compostos aluminoxano com as fórmula (X) ou (XI).

Foi descoberto como sendo vantajoso o uso dos complexos monociclopentadienila A) ou A’) e dos compostos aluminoxano em quantidades tais que a relação atômica do alumínio dos compostos aluminoxano, incluindo qualquer alquil alumínio ainda presente do metal de transição do complexo monociclopentadienila A) ou A’), se encontra na faixa de 1:1 a 2000:1, de preferência de 10:1 a 500:1 e em particular na faixa de 20:1 a 400:1.

Uma outra classe de componentes ativadores C) apropriados são os hidroxialuminoxanos. Estes podem ser preparados, por exemplo, pela adição de 0,5 a 1,2 equivalentes de água, de preferência de 0,8 a 1,2 equivalentes de água, por equivalente de alumínio para um composto alquilalumínio, em particular triisobutilalumínio, em baixas temperaturas, usualmente abaixo de 0o C. Esses compostos e seu uso na polimerização de olefmas estão descritos, por exemplo, no WO 00/24787. A relação atômica do alumínio do composto hidroxialuminoxano para o metal de transição do complexo monociclopentadienila A) ou A’) se acha usualmente na faixa de 1:1a 100:1, de preferência de 10:1 a 50:1 e em particular na faixa de 20:1 a 40:1. É dada preferência ao uso de um composto monociclopentadienila dimetal-alquílico A) ou A’).

Como ácidos Lewis fortes, não-carregados, é dada preferência a compostos com a fórmula (XII) onde M2D é um elemento do grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, em particular B, Al ou Ga, de preferência B. X1D, X2D e X3D são hidrogênio, CrCi0 alquila, C6-Ci5 arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila possuindo cada um de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, ou flúor, cloro, bromo ou iodo, sendo em particular haloarila e de preferência pentafluorofenila.

Outros exemplos de ácidos Lewis fortes, não-carregados estão proporcionados no WO 00/31090.

Os compostos deste tipo que são particularmente úteis como componente C) são boranos e boroxinas tais como trialquilborano, r triarilborano ou trimetilboroxina. E dada uma particular preferência ao uso de boranos que incorporam pelo menos dois radicais arila perfluorados. É dada uma particular preferência a compostos com a fórmula (XII) onde X1D, X2D e X3D são idênticos, de preferência tris(pentafluorofenil)borano.

Os compostos C) apropriados são preparados de preferência pela reação de compostos de alumínio ou boro com a fórmula (XII) com água, álcoois, derivados de fenol, derivados de tiofenol ou derivados de anilina, com álcoois halogenados e em especial perfluorados, e os fenóis sendo de particular importância. Os exemplos desses compostos particularmente úteis são pentafluorofenol, l,l-bis(pentafluorofenil)metanol e 4-hidroxi- 2,2,,3,3,,4,4’,5,5,’,6,6,5-nonafluorobifenila. Os exemplos de combinações de compostos com a fórmula (XII) com ácidos Brõnsted são, em particular, trimetilalumínio/ pentafluorofenol, trimetilalumínio/ l-bis(pentafluorofenil) metanol. Trimetilalununio/44iidroxi-2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’- nonafluorobifenila, trietilalumínio/pentafluorofenol e triisobutilalumínio/pentafluorofenol e trietilalumínio/4,4’-dihidroxi- 2,2’,3,35,5,5’,6,6’-octafluorobifenilhidrato.

Em outros compostos apropriados de alumínio e boro com a fórmula (XII), R1D é um grupo OH. Os exemplos de compostos deste tipo são os ácidos borônicos e ácidos borínicos, em particular ácidos borônicos possuindo radicais aril perfluorados, como por exemplo, (C6F5)2BOH.

Os ácidos Lewis fortes não-carregados apropriados como compostos ativadores C) incluem também os produtos da reação de um ácido borônico com dois equivalentes de um trialquil alumínio ou os produtos da reação de trialquil alumínio com dois equivalentes de um composto hidrocarboneto fluorado ácido, em particular perfluorado, tal como pentafluorofenol ou ácido bis(pentafluorofenil)borínico.

Os compostos iônicos apropriados possuindo cátions ácido Lewis incluem compostos tipo-sal com o cátion com a fórmula (XIII). onde -γ\λ M é um elemento dos grupos 1 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, Qi a Qz são grupos de carga negativa singular tais como C1-C28 alquila, C6-Ci5 arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila, haloarila, cada um possuindo de 6 a 20 átomos de carbono no radical aril e de 1 a 28 átomos de carbono no radical alquila, C3-C10 cicloalquila que pode incorporar grupos Cr C10 alquila como substituintes, grupos halogênio, Ci-C2g alcóxi, Cô-Cis arilóxi, silila ou mercaptila, a é um número inteiro de 1 a 6, e z é um número inteiro de 0 a 5, d corresponde à diferença a-z, mas d é maior que ou igual a 1.

Os cátions particularmente úteis são os cátions carbônio, cátions oxônio e cátions sulfônio e também os complexos de metais de transição catiônicos. Uma menção em particular pode ser feita ao cátion trifenilmetila, ao cátion prata e ao cátion Ι,Γ-dimetilferrocenil. Eles possuem de preferência íons contrários não-coordenantes, e em particular os compostos de boro como são também mencionados no WO 91/09882, de preferência tetrakis(pentafluorofenil)borato.

Os sais possuindo ânions não-coordenantes podem ser preparados também pela combinação de um composto de boro ou de alumínio, e.g., um alquil alumínio, com um segundo composto que pode reagir para ligar dois ou mais átomos de boro ou alumínio, e.g., água, e um terceiro composto que forma um composto iônico ionizante com o composto de boro ou de alumínio, e.g., trifenilclorometano, ou opcionalmente uma base, de preferência uma base orgânica contendo nitrogênio, como por exemplo, uma amina, um derivado de anilina ou um heterocíclico de nitrogênio. Em adição, um quarto composto que da mesma forma reage com o composto de boro ou de alumínio, e.g., pentafluorofenol, pode ser adicionado.

Os compostos iônicos contendo ácidos Brõnsted como cátions, da mesma forma e de preferência possuem íons contrários não-coordenantes.

Como ácido Brõnsted é dada particular preferência a derivados de amina ou anilina protonados. Os cátions preferidos são Ν,Ν-dimetilanilinio, N,N- dimetilciclohexilamônio e Ν,Ν-dimetilbenzilamônio e ainda derivados dos dois últimos.

Os compostos contendo heterocíclicos aniônicos de boro como se acham descritos no WO 97/36937 são também apropriados como componente C), em particular dimetianilinio boratobenzeno ou tritil boratobenzeno.

Os compostos C) iônicos preferidos contêm boratos que incorporam pelo menos dois radicais aril perfluorados. Uma preferência em particular é dada a Ν,Ν-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato e em particular a Ν,Ν-dimetilciclohexilamônio tetrakis(jpentafluorofenil)borato, Ν,Ν-dimetilbenzilamônio tetrakis(pentafluorofenil)borato ou tritil tetrakis(pentafluorofenil)borato. É também possível para dois um mais ânions borato serem unidos uns aos outros como no diânion [(CõFs^B-CõFrBlUôFs^]' ou o ânion borato pode ser ligado por meio de uma ponte a um grupo funcional apropriado na superfície do suporte.

Outros compostos ativadores C) apropriados estão listados no WO 00/31090. A quantidade de ácidos Lewis fortes, não-carregados, compostos iônicos possuindo cátions ácido-Lewis ou compostos iônicos contendo ácidos Brõnsted como cátions, é de preferência de 0,1 a 20 equivalentes, sendo mais preferido de 1 a 10 equivalentes e particularmente preferido de 1 a 2 equivalentes, com base no complexo monociclopentadienila A) ou A’).

Os compostos ativadores C) incluem ainda compostos boro- alumínio tal como di[bis(pentafluorofenil)boroxi]metilalano. Os exemplos desses compostos de boro-alumínio são aqueles divulgados no WO 99/05414. E também possível o uso de misturas de todos os compostos ativadores C) acima mencionados. As misturas preferidas compreendem aluminoxanos, em particular metilaluminoxano, e um composto iônico, em particular um contendo o ânion tetrakis(pentafluorofenil)borato, e/ou um ácido Lewis forte, não-carregado, em particular o tris(jpentafluorofenil)borano, ou um boroxin.

Ambos, os complexos monociclopentadienila A) ou A’) e os compostos ativadores C) são usados de preferência em um solvente, sendo de preferência um hidrocarboneto aromático possuindo de 6 a 20 átomos de carbono, em particular xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano ou uma mistura dos mesmos.

Uma outra possibilidade é o uso de um composto ativador C) que pode ser empregado simultaneamente como suporte B). Esses sistemas são obtidos, por exemplo, de um óxido inorgânico pelo tratamento com zircônio alcóxido e subsequente cloração, como por exemplo, por meio de tetracloreto de carbono. A preparação de tais sistemas está descrita, por exemplo, no WO 01/41920. O sistema de catalisador pode compreender ainda, como um componente adicional D), um composto de metal com a fórmula (XX). onde M° é Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, alumínio, gálio, índio, zinco, em particular Li, Na, K, Mg, boro, alumínio ou zinco, R1G é hidrogênio, CpCio alquila, C6-Ci5 arila, alquilarila ou arilalquila, cada um possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, R2G e R3G são cada um, hidrogênio, halogeno, Q-Cio alquila, Cg-Ci5 arila, alquilarila, arilalquila ou alcóxi, cada um possuindo de 1 a 20 átomos de carbono no radical alquil e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, ou alcóxi contendo CpCio alquila ou C6-Ci5 arila, r é um número inteiro de 1 a 3, e sG e tG são números inteiros de 0 a 2, com a soma de rG+sG+tG correspondendo à valência de M , onde o componente D) é usualmente não-idêntico ao componente C). É também possível o uso de misturas de diversos compostos de metal com a fórmula (XX).

Entre os compostos de metal com a fórmula (XX) é dada preferência a aqueles nos quais p M é lítio, magnésio, boro ou alumínio, e R1G Ci-C20 alquil.

Os compostos de metal particularmente preferidos com a fórmula (XX) são metillítio, etillítio, n-butillítio, metilmagnésio cloreto, metilmagnésio brometo, etilmagnésio cloreto, etilmagnésio brometo, butilmagnésio cloreto, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dibutimagnésio, n- butil-n-octilmagnésio, n-butil-n-heptilmagnésio, em particular n-butil-n- octilmagnésio, tri-n-hexilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, trietilalumínio, dimetilalumínio cloreto, dimetilalumínio fluoreto, metilalumínio dicloreto, metilalumínio sesquicloreto, dietilalumínio cloreto e trimetilalumínio e as misturas dos mesmos. Os produtos da hidrólise parcial de alquil alumínio com álcoois podem ser usados também.

Quando 0 composto de metal D) é usado, ele se acha presente de preferência no sistema de catalisador em uma quantidade tal que a relação molar do M da fórmula (XX) para 0 metal de transição do composto monociclopentadienila A) ou A’) é de 2000:1 a 0,1:1, de preferência de 800:1 a 0,2:1 e preferido em particular de 100:1 a 1:1.

De modo geral,0 composto de metal D) com a fórmula (XX) é usado como constituinte de um sistema de catalisador para a polimerização ou copolimerização de olefmas. Neste caso, 0 composto de metal D) pode ser usado, por exemplo, para preparação de um catalisador sólido compreendendo 0 suporte B) e/ou pode ser adicionado durante ou logo antes da polimerização.

Os compostos de metal D) usados podem ser idênticos ou diferentes. É ainda possível, em particular quando 0 catalisador sólido não contém qualquer componente ativador C), para 0 sistema de catalisador compreender também e em adição ao catalisador sólido, um ou mais compostos ativadores C) que sejam idênticos ou diferentes de quaisquer compostos D) presentes no catalisador sólido.

Para preparação dos sistemas de catalisador da presente invenção, é dada preferência a imobilizar pelo menos um dos componentes A) ou A’) e/ou C) no suporte B) por fisisorção ou por meio de uma reação química, i.e., ligação covalente dos componentes, com grupos reativos da superfície do suporte. A ordem pela qual o componente suporte B), o componente A) ou A’) e qualquer componente C) são combinados é irrelevante. Os componentes A) ou A’) e C) podem ser adicionados de forma independente um do outro ou simultaneamente ou em uma forma pré- misturada com B). Após as etapas individuais do processo, o sólido pode ser lavado com solventes inertes apropriados, tais como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.

Em uma forma de realização preferida o complexo monociclopentadienila A) ou A’) é colocado em contato com o composto ativador C) em um solvente apropriado, produzindo usualmente um produto de reação, um adutor ou uma mistura solúveis. A preparação obtida desta maneira é então colocada em contato com o suporte B), o qual pode ter sido aquecido previamente, sendo o solvente completa ou parcialmente removido.

Isto produz de preferência um sólido na forma de um pó com livre fluidez. Os exemplos de implementação industrial do processo acima se encontram descritos nos WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277. Uma outra forma de realização preferida compreende primeiro aplicar o composto ativador C) ao suporte B) e em seguida colocar esse composto ativador suportado em contato com o complexo monociclopentadienila A) ou A’). O componente D) pode, da mesma forma, ser reagido em qualquer ordem com os componentes A) ou A’) e, caso desejado, B) e C). Por exemplo, o complexo monociclopentadienila A) pode ser colocado em contato com o(s) componente(s) C) e/ou D) tanto antes como após ter sido colocado em contato com as olefmas a serem polimerizadas. A pré-ativação usando um ou mais componentes C) antes da mistura com a olefina e uma adição adicional do mesmo ou de diferentes componentes C) e D) após essa mistura estar sendo colocada em contato com a olefina, é também possível. A pré-ativação é levada a efeito em geral de 10-100° C, e em particular de 20- 80° C. r E dada preferência a D) sendo primeiro colocado em contato com o componente C) e em seguida tratando com os componentes A) ou A’) e B) e qualquer C) adicional, conforme descrito acima. Em outra forma de realização preferida, um catalisador sólido é preparado a partir dos componentes A) ou A’), B) e C) conforme descrito acima e este é colocado em contato com o componente D) durante, no início ou logo antes da r polimerização. E dada preferência a D) ser primeiro colocado em contato com a alfa-olefma a ser polimerizada e o catalisador sólido compreendendo os componentes A) ou A’), B) e C) conforme acima descrito, sendo adicionado em seguida. E também possível para o sistema de catalisador ser primeiro pré-polimerizado com alfa-olefinas, de preferência C2-C101-alquenos lineares e em particular etileno ou propileno, e 0 catalisador sólido pré-polimerizado resultante ser usado então na polimerização propriamente dita. A relação em massa do catalisador sólido usado na polimerização para 0 monômero polimerizado sobre ele é usualmente na faixa de 1:0,1 a 1:1000, sendo de preferência de 1:1 a 1:200.

Além disso, uma pequena quantidade de uma olefina, sendo de preferência uma alfa-olefina, como por exemplo, estireno, vinilclorohexano, ou fenildimetilvinilsilano, como componente modificador, um anti-estática ou um composto inerte apropriado tal como uma cera ou um óleo podem ser adicionados como aditivos durante ou após a preparação do sistema de catalisador. A relação molar dos aditivos para 0 composto de metal de transição A) ou A’) é usualmente de 1:1000 a 1000:1, sendo de preferência de 1:5 a 20:1.

No processo da presente invenção para a copolimerização de etileno com alfa-olefinas, as alfa-olefmas são em geral hidrocarbonetos possuindo duplas ligações terminais, com o hidrocarboneto sendo capaz também de incorporar grupos funcionais contendo átomos dos grupos 14 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os monômeros apropriados incluem os compostos não-saturados olefmicamente funcionalizados tais como acroleína, derivados éster ou amida de ácido acrílico ou metacrílico, como por exemplo, acrilatos, metacrilatos ou acrilonitrila, ou vinil ésteres, como por exemplo, vinil acetato. É dada preferência a compostos olefínicos não-polares que contenham somente átomos de carbono, incluindo as alfa-olefmas aril- substituídas. As alfa-olefinas preferidas em particular são lineares ou ramificados C2-C12 1-alquenos, em particular C2-Cio 1-alquenos lineares tais como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- deceno ou C2-Cio 1-alquenos ramificados tal como 4-metil-1-penteno, dienos conjugados e não-conjugados tais como 1,3-butadieno, 1,5-hexadieno ou 1,7- octadieno, ou compostos vinilaromáticos tais como estireno ou estireno substituido. É ainda possível polimerizar misturas de diversas alfa-olefmas. É dada preferência à polimerização de pelo menos uma alfa-olefma selecionada do grupo que consiste de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno e 1-deceno.

As misturas de duas ou mais alfa-olefmas podem ser copolimerizadas com eteno. É dada preferência ao uso de misturas de monômeros contendo pelo menos 50 % em moles de eteno. O processo da presente invenção para a polimerização de etileno com alfa-olefmas pode ser combinado com todos os processos de polimerização conhecidos industrialmente, desde -60 até 350° C e pressões de 50 a 400000 kPa. A polimerização pode ser conduzida de uma maneira conhecida, em massa, em suspensão, em fase gasosa ou em um meio supercrítico, nos reatores habituais usados para a polimerização de olefmas.

Ela pode ser conduzida em bateladas ou de preferência de forma contínua, em um ou mais estágios. Os processos de polimerização em alta pressão em reatores tubulares ou em autoclaves, processos em solução, processos em suspensão, processos em fase gasosa agitada ou processos em fase gasosa com leito fluidizado, são todos eles possíveis.

As polimerizações são levadas a efeito usualmente de -60 a 350° C, sob pressões de 50 kPa a 400000 kPa com tempos de residência médios de 0,5 a 5 horas, sendo de preferência de 0,5 a 3 horas. As pressões e as faixas de temperatura vantajosas para conduzir a polimerização dependem usualmente do método de polimerização. No caso de processos de polimerização em alta pressão, os quais são usualmente levados a efeito em pressões de 100000 a 400000 kPa, sendo em particular de 200000 a 350000 kPa, altas temperaturas de polimerização são também estabelecidas em geral.

As faixas de temperatura vantajosas para esses processos de polimerização em alta pressão são de 200 a 320° C, em particular de 220 a 290° C. No caso de processos de polimerização em baixa pressão, uma temperatura que fica pelo menos uns poucos graus abaixo da temperatura de amolecimento do polímero é em geral a estabelecida. Estes processos de polimerização são levados a efeito de preferência de 50 a 180° C, sendo mais preferido de 70 a 120° C. No caso de polimerizações em suspensão, a polimerização é conduzida usualmente em um meio de suspensão, de preferência um hidrocarboneto inerte tal como isobutano ou ainda uma mistura de hidrocarbonetos, ou de outro modo, nos próprios monômeros. As temperaturas de polimerização se acham em geral na faixa de -20 a 115° C, e as pressões em geral na faixa de 100 a 10000 kPa. O conteúdo de sólidos da suspensão se acha em geral na faixa de 10 a 80 %. A polimerização pode ser conduzida em bateladas, e.g., em autoclaves agitadas, ou de forma contínua, e.g., em reatores tubulares, sendo de preferência em reatores em circuito. É dada uma preferência particular ao emprego do processo Phillips PF, como descrito na US-A- 3242150 e na US-A-3248179. A polimerização em fase gasosa é levada a efeito em geral de 30 a 125° C e pressões de 100 a 5000 kPa.

Entre os processos de polimerização acima mencionados, é dada uma preferência em particular à polimerização em fase gasosa, em particular a reatores em fase gasosa com leito fluidizado, polimerização em solução e polimerização em suspensão, em particular em reatores em circuito e reatores de tanque com agitação. A polimerização em fase gasosa pode ser conduzida também em fase condensada ou supercondensada, na qual parte do gás em circulação é resfriado abaixo do ponto de orvalho e recirculado ao reator como uma mistura de duas fases. É ainda possível o uso de reator de múltiplas zonas no qual duas zonas de polimerização são ligadas uma à outra e o polímero é passado altemadamente através dessas duas zonas numerosas vezes. As duas zonas de polimerização podem possuir também diferentes condições de polimerização. Tal reator está descrito, por exemplo, no WO 97/04015. Os processos de polimerização diferentes ou idênticos podem ser também, caso desejado, conectados em série para formar uma polimerização em cascata, como por exemplo, no processo Hostalen. Um arranjo de reatores em paralelo usando dois processos idênticos ou diferentes é também possível.

Além disso, reguladores de massa molar, como por exemplo, hidrogênio, ou aditivos habituais tal como os anti-estática, podem ser usados também nas polimerizações. O copolímero de etileno da presente invenção pode ser também um constituinte de uma mistura de polímeros. Assim sendo, por exemplo, dois ou três diferentes copolímeros de etileno de acordo com a presente invenção os quais podem se diferenciar, por exemplo, em suas densidades e/ou suas distribuições de massa molar e/ou suas distribuições de ramificações de cadeia curta, podem ser misturados uns aos outros. Eles podem ser produzidos também por meio de polimerização em cascata.

Outras misturas de polímeros úteis compreendem (E) de 1 a 99 % em peso de um ou mais copolímeros de etileno de acordo com a presente invenção, e (F) de 1 a 99 % em peso de um polímero que seja diferente de (E), onde os percentuais em peso são baseados na massa total da mistura de polímeros.

Misturas de polímeros compreendendo (E) de 1 a 99 % em peso de um dos copolímeros de acordo com a presente invenção, em particular de 30 a 95 % em peso e muito particularmente preferido de 50 a 85 % em peso, e (F) de 1 a 99 % em peso de uma poliolefma que seja diferente de (E), em particular de 5 a 70 % em peso e particularmente preferido de 15 a 50 % em peso, onde os percentuais em peso são baseados na massa total da mistura de polímeros, são particularmente apropriadas. O tipo dos componentes polímero (F) adicionais na mistura vai depender do uso pretendido para a mistura. A mistura pode ser obtida, por exemplo, pela combinação com um ou mais LLDPEs ou HDPEs ou LDPEs ou PPs ou poliamidas ou poliésteres adicionais. De modo alternativo, a mistura de polímero pode ser produzida por polimerização simultânea usando um complexo monociclopentadienila e um ou mais sistemas de catalisador que sejam do mesmo modo ativos na polimerização de olefmas. Os catalisadores apropriados para produção de combinações de polímeros ou para polimerização simultânea são em particular os catalisadores Ziegler- Natta clássicos baseados em titânio, os catalisadores Phillips clássicos baseados em óxidos de cromo, metalocenos, e em particular complexos de metais dos grupos 3 a 6 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um, dois ou três sistemas ciclopentadienila, indenil e/ou fluorenila, isto é, complexos de geometria restringida (cf., por exemplo, a EP-A 0416815 ou a EP-A 0420436), sistemas bisimina de níquel e paládio (para sua preparação ver o WO 9827124 Al). No entanto, no caso de uma mistura que consiste de diversos polímeros de acordo com a presente invenção, é também possível o uso de outro complexo de cromo A). Os catalisadores de polimerização adicionais podem ser da mesma forma suportados em um suporte igual ou suportes diferentes. O copolímero de etileno da presente invenção pode formar também misturas que possuem uma distribuição de massa molar ampla ou bimodal com outros polímeros de olefinas, sendo em particular homopolímeros e copolímeros de etileno. Essas misturas podem ser obtidas tanto por meio da presença simultânea acima descrita de um outro catalisador apropriado para a polimerização de olefinas como por uma subsequente combinação de polímeros ou copolímeros preparados em separado.

As combinações compreendendo copolímeros de olefinas de acordo com a presente invenção podem compreender ainda dois ou três polímeros ou copolímeros de olefinas. Estes podem ser, por exemplo, LDPEs (as combinações dos mesmos estão descritas, por exemplo, na DE-A1- 19745047) ou homopolímeros de polietileno (combinações dos mesmos estão descritas, por exemplo, na EP-B-100843), LLDPEs (como descritos, por exemplo na EP-B-728160 ou no WO-A-90/03414), LLDPE/PDLE (WO 95/27005 ou EP-B 1-662989). A proporção dos copolímeros de acordo com a invenção é de pelo menos 40-99 % em peso, de preferência de 50-90 % em peso, com base na massa total da mistura de polímeros.

Os copolímeros de etileno, bem como as misturas e combinações de polímeros podem compreender também auxiliares e/ou aditivos conhecidos, tais como estabilizantes de processo, estabilizantes contra ação da luz e calor, aditivos usuais tais como lubrificantes, antioxidantes, agentes anti-bloqueio e anti-estática, e também, caso desejado, colorantes. O tipo e a quantidade desses aditivos é de conhecimento daqueles com especialização nesta tecnologia.

Além disso, foi descoberto que a mistura de pequenas quantidades de fluoroelastômeros ou de poliésteres termoplásticos pode proporcionar melhorias adicionais nas propriedades de processamento dos polímeros da presente invenção. Esses fluoroelastômeros são conhecidos como tal, como auxiliares de processamento e se acham comercialmente disponíveis, e.g., com as marcas registradas Viton® e Dynamar® (cf., por exemplo, a US-A-3125547). Eles são adicionados, de preferência, em quantidades de 10 a 1000 ppm, sendo particularmente preferido de 20 a 200 ppm, com base na massa total da mistura de polímeros de acordo com a presente invenção.

Os polímeros da presente invenção podem ser também modificados em seguida por enxerto, funcionalização, reticulação, hidrogenação ou outras reações de modificação de conhecimento daqueles com especialização nesta tecnologia. A produção das combinações de polímeros por mistura podem ser levadas a efeito por meio de todos os métodos conhecidos. Elas podem ser obtidas, por exemplo, pela alimentação dos componentes em pó a um aparelho de granulação, e.g., um amassador de duplo-parafuso (ZSK), um amassador Farrel ou um amassador Kobe. É também possível processar uma mistura granulada diretamente em uma unidade para produção de filmes.

Os polímeros e as misturas de polímeros da presente invenção são muito úteis, por exemplo, para a produção de filmes em unidades para filmes soprados ou para filmes moldados, com obtenção de altas produções.

Os filmes produzidos a partir dessas misturas de polímeros apresentam muito boas propriedades mecânicas, alta resistência a choques e alta resistência a rompimento, combinadas com muito boas propriedades óticas, em particular transparência e brilho. Eles são particularmente úteis no setor de embalagens, por exemplo, como filmes de selagem por calor, tanto para rótulos como sacos e para o setor de alimentação. Além disso, os filmes apresentam somente uma ligeira tendência a bloqueio e podem ser portanto passados através de máquinas sem a adição de lubrificantes e agentes anti-bloqueio, ou com a adição de somente pequenas quantidades dos mesmos.

Devido às suas boas propriedades mecânicas, os copolímeros de etileno da presente invenção são, do mesmo modo, apropriados para a produção de fibras e moldados, em particular tubos e tubos reticuláveis. Eles são, do mesmo modo, apropriados para moldagem por sopro, rotomoldagem ou moldagem por injeção. Eles são úteis também como agentes de composição, agentes de ligação e como componente borracha para polipropileno, em particular para compostos de polipropileno que possuem alta resistência a impactos.

Os exemplos a seguir ilustram a invenção.

As amostras para RMN foram colocadas sob gás inerte e, caso apropriado, fundidas. Os sinais do solvente serviram como padrão interno nos espectros 1H- e 13C-RMN, sendo os deslocamentos químicos convertidos em deslocamentos químicos em relação a Tetrametilsilano.

A densidade [g/cm3] foi determinada de acordo com o ISO 1183. A determinação das distribuições de massa molar e as médias Mn, Mw e Mw/Mn derivadas das mesmas foi levada a efeito por meio de cromatografia de permeação em gel em alta temperatura usando um método baseado no DIN 55672, nas seguintes condições: solvente: 1,2,4- triclorobenzeno, vazão: 1 ml/min, temperatura: 140° C, calibração usando padrões de PE.

As análises para TREF foram levadas a efeito nas seguintes condições: solvente: 1,2,4-triclorobenzeno, vazão: 1 ml/min, razão de aquecimento: l°C/min, quantidade de polímero: 5-10 mg, suporte: terra diatomácea (kieselgur). O CDBI foi determinado como descrito no WO-A-93/03093.

As medições Crystaf® foram levadas a efeito em um instrumento da Polymer Char, C.P. 176, E-46980, Paterna, Espanha, usando 1,2-diclorobenzeno como solvente e sendo os dados processados usando o programa associado. A curva temperatura-tempo Crystaf® está retratada na figura 1. A curva diferencial Crystaf® mostra a modalidade da distribuição das ramificações de cadeia curta. Para converter as curvas Crystaf® obtidas em grupos CH3 por 1000 átomos de carbono, foi usada a curva mostrada na figura 2, dependendo do tipo de comonômero empregado. Nesta curva a temperatura ponderai média T-w é definida como a soma de todas as proporções em peso m-i multiplicada pela temperatura T-i, dividido pela soma de todas as proporções em peso m-i: T-w = Σ (m-i. T-i) / Σ m-I O grau de ramificação de cadeia curta (CH3/IOOO C) pode ser então calculado de modo simples de acordo com a seguinte equação: (CH3/IOOO C) = a. T-w + b (ver figura 2), onde as abreviações são como se segue: temperatura ponderai média T-w: (°C) inclinação a: -0,582(CH3/1000 C/(°C) interseção b: 60,46(CH3/1000 C) O conteúdo do grupo vinil e vinilideno foi determinado por ^-RMN. A razão de ramificação de cadeia longa λ foi determinada por espalhamento de luz como descrito na ACS Series 521, 1993, “Chromatography of Polymers”, Ed. Theodore Provder, Simon Pang e Alfred Rudin: “Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes”, pgs. 254-269.

Abreviações usadas na tabela que se segue: Cat. catalisador t(poli) duração dapolimerização polímero quantidade formada de polímero Mw massa molar ponderai média Mn massa molar numérica média densidade densidade do polímero Prod. Produtividade do catalisador em g de polímero obtido por mmol de catalisador (complexo de cromo) usado por hora.

Exemplo 1 1.1 - Preparação de [2-( 1 H-inden-3-il)metil]-3,5,6- trimetilpirazina Uma mistura de 13,6 ml (0,1 mol) de 2,3,5,6-tetrametilpirazina em 50 ml de tetrahidrofurano foi resfriada a -20° C e 62,5 ml de n-butillítio (1,6 M em hexano, 0,1 mol) foram em seguida adicionados com agitação. A mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto era agitada.

Após agitação por mais 1 hora, a solução foi resfriada para -60° C e uma solução de 15 g (0,11 mol) de 1-indanona em 20 ml de tetrahidrofurano foi adicionada ao longo de um período de 15 minutos, com agitação. A mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente com agitação e a agitação foi mantida por mais 12 horas. A mistura foi então hidrolisada com 250 ml de ácido clorídrico diluído e deixada em repouso. Após 24 horas, o 2-[(2,3- dihidro-lH-inden-l-ilidenometil]-3,5,6-trimetilpirazina hidrocloreto (o sub- produto) que precipitou foi separado por filtração. A fase orgânica foi separada das fases líquidas e a fase aquosa foi extraída duas vezes com etil acetato. A fase aquosa foi então neutralizada com uma solução aquosa de amônia e extraída três vezes, com 60 ml de cada vez, com metileno cloreto.

As fases orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de magnésio, o sulfato de magnésio separado por filtração e o solvente separado por destilação. Isto produziu 17,3 g de uma mistura de 2-(lH-inden-3- ilmetil)piridina e 2- [(E)-2,3 -dihidro-1 H-inden-1 -ilidenometil]-3,5,6- trimetilpirazina (55 % de rendimento) e tetrametilpirazina não-reagida em uma relação 10:3 (RMN). A mistura foi usada diretamente na etapa seguinte. RMN lE (CDC13): 7,54 (d, 1H); 7,48 (d, 1H); 7,35 (t, 1H); 7,25 (t, 9H); 5,92 (br.s., 1H); 4,07 (br.s., 2H); 3,54 (br.s., 2H); 2,56 (s., 3H); 2,54 (s., 3H); 2,52 (s., 3H). 1.2 - Preparação de (1-(2-(3,5,6-trimetilpirazina)metil) indenil)cromo dicloreto Uma solução de 7,25 g da mistura acima em 80 ml de tetrahidrofurano foi resfriada para -100° C. Enquanto era agitada, 16 ml de uma solução concentrada a 15 % de n-butillítio em hexano (0,0256 mol) foram lentamente adicionados gota a gota. Após a adição estar completa, a mistura de reação foi agitada por mais uma hora a -100° C. A mistura foi em seguida deixada aquecer até a temperatura ambiente. Após agitação por mais 2 horas, a solução foi resfriada para -60° C sendo adicionados 10,2 g (0,0272 mol) de cromo tricloreto tris(tetrahidrofurano) enquanto era agitada. A mistura foi deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente e em seguida agitada por mais 10 horas na temperatura ambiente. O sólido que precipitou foi separado por filtração, lavado duas vezes com dietil éter e seco sob pressão reduzida. Isto produziu 5,2 g de um pó verde dos quais 4,2 g foram recristalizados de uma mistura de CH2Cl2-Et20. 3,1 g de (1-(2-(3,5,6- trimetilpirazina)metil)indenil) cromo dicloreto (43 %) foram obtidos.

Exemplo 2 2.1 - Preparação de [2-( 1 H-inden-3-il)-1 -metiletiljpiridina Uma solução de 7,25 g (0,046 mol) de 2-bromopiridina em 20 ml de dietil éter foi resfriada para -60° C e uma mistura de 28,7 ml de n- butillítio (1,6 M em hexano, 0,046 mol) e 70 ml de dietil éter foi em seguida adicionada enquanto era agitada. A mistura foi agitada por mais 15 minutos e uma solução de 7,16 g (0,046 mol) de l-(l-metiletildieno)-l-indeno dissolvidos em 10 ml de éter foram então adicionados. A mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e foi hidrolisada com 100 ml de ácido clorídrico diluído. A fase orgânica foi separada e a fase aquosa extraída uma vez com dietil éter, após o que a fase aquosa foi neutralizada com uma solução aquosa de amônia e extraída três vezes, com 50 ml de cada vez, com clorofórmio. As fases orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de magnésio, o sulfato de magnésio separado por filtração e o solvente separado por destilação. 0,54 g (5 %) de [2-( 1 H-inden-3 -il)-1 -metiletil]-piridina foram obtidos. 2.2 - Preparação de (3-(2-piridil-l-metiletil)indenil)cromo dicloreto Uma solução de 0,54 g (0,0023 mol) de [2-( 1 H-inden-3-il)-1 - metiletil]piridina em 20 ml de tetrahidrofurano foi resfriada para -100° C. 1,72 ml de uma solução concentrada a 15 % de n-butillítio em hexano (0,0027 mol) foram lentamente adicionados gota a gota. Após a adição estar completa, a mistura de reação foi agitada a -100° C por mais 30 minutos. A mistura foi em seguida deixada aquecer até a temperatura ambiente. Após agitação por mais 1 hora, a solução foi resfriada para -60° C sendo adicionados 1,1 g (0,0029 mol) de cromo tricloreto tris(tetrahidrofurano) enquanto era agitada. A mistura foi deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente e em seguida agitada por mais 10 horas na temperatura ambiente. A mistura de reação foi então deixada em refluxo por 20 minutos e em seguida resfriada até a temperatura ambiente. 0 sólido que precipitou foi separado por filtração, lavado com dietil éter e seco sob pressão reduzida. Isto produziu 0,3 g de (3- (2-piridil-1 -metiletil)indenil)cromo dicloreto.

Exemplo comparativo 1 O 5-[(2-piridil)metil] 1,2,3,4-tetrametilciclopentadienilcromo dicloreto foi preparado como descrito no WO 01/92346.

Polimerização A polimerização foi conduzida a 40° C sob argônio em um frasco de 1 1 com quatro gargalos, provido de um termômetro de contato, agitador com lâminas de Teflon, manta de aquecimento e tubo para entrada de gás. A quantidade apropriada de MAO (solução a 10 % em tolueno, Cr:Al = 1:500) foi adicionada a uma solução com a quantidade indicada na tabela 1 do respectivo complexo em 250 ml de tolueno, sendo a mistura aquecida a 40° C em um banho de água.

Pouco antes da introdução do etileno, 3 ml de hexeno foram colocados no frasco e cerca de 20-40 1/h de etileno foram em seguida passados através da carga inicial, na pressão atmosférica. A quantidade restante de hexeno (7 ml) foi introduzida através de um funil de adição, ao longo de um período de 15 minutos. Após o tempo indicado na tabela 1, e sob um fluxo constante de etileno, a polimerização foi interrompida pela adição de uma solução de metanol HC1 (15 ml de ácido clorídrico concentrado em 50 ml de metanol). 250 ml de metanol foram em seguida adicionados e o polímero branco formado foi separado por filtração, lavado com metanol e seco a 70° C.

Exemplo 3 O (3-(2-(4-metilpiridil)metil)indenil)cromo dicloreto foi preparado por um método análogo ao do exemplo 1 mas usando uma quantidade correspondente de 2,4-dimetilpiridina em lugar da tetrametilpirazina. A polimerização foi levada a efeito conforme descrito acima, a 40° C e sob argônio, usando hexeno como comonômero e um tempo de polimerização de 60 minutos. A atividade do complexo (Cr:MAO = 1:500) foi de 1730 g/mmol de Cr h. A Mw do copolímero foi 283910 g/mol e a Mw/Mn 2,57. O copolímero tinha um CDBI menor que 50 % e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (curva Crystaf® diferencial) bimodal. Os máximos dos picos Crystaf®, na curva Crystaf® diferencial, foram a 12° C e 33° C. O conteúdo de grupo vinil era de 0,19 grupos vinila/1000 átomos de carbono. O conteúdo de grupo vinilideno era de 0,52 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono. A razão de ramificações de cadeia longa λ menor que 0,1 lcb/1000 átomos de carbono.

Claims

1. Copolímero de etileno com a-olefinas, caracterizado pelo fato de que tem uma distribuição de massa molar Mw/Mn de 1 a 8, uma densidade de 0,85 a 0,94 g/cm3, uma massa molar Mn de 10000 g/mol a 4000000 g/mol e um CDBI menor que 50 % e no qual as ramificações de cadeias laterais dos máximos dos picos individuais da distribuição das ramificações de cadeias laterais é em cada caso maior que 5 CH3/1000 átomos de carbono, em que o referido copolímero possui uma distribuição das ramificações de cadeias laterais pelo menos bimodal.

2. Copolímero de etileno com a-olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma massa molar Mn de 150000 g/mol a 1000000 g/mol.

3. Copolímero de etileno com α-olefinas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que possui pelo menos um pico no espectro Crystafa® de distribuição diferencial na faixa de 15 a 40° C e pelo menos um outro pico no espectro Crystafa® de distribuição diferencial na faixa de 25 a 80° C.

4. Copolímero de etileno com α-olefinas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a distribuição das ramificações de cadeias laterais é bimodal ou trimodal.

5. Processo para preparação do copolímero de etileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar etileno com α-olefinas na presença dos seguintes componentes: A) pelo menos um complexo monociclopentadienila compreendendo a característica estrutural da fórmula (Cp-Z-A)Cr (I), onde as variáveis possuem os seguintes significados: Cp-Z-A é um ligando com a fórmula (II) onde R1A-R4A são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR11A2, N(SiR11A3)2, OR11A, OSiR11A3, SiR11A3, BR11A2, onde os radicais orgânicos R1A-R4A podem ser também substituídos por halogênios e onde pelo menos dois dos radicais R1A-R4A vizinhos são unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, e/ou dois dos radicais R1A- R4a vizinhos são unidos para formar um heterociclo que contém pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O e S, Z é uma ponte entre A e Cp possuindo a fórmula onde L é carbono ou silício, de preferência carbono, R5A, R6A são cada um hidrogênio, Ci-C20 alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11A3, onde os radicais orgânicos R5A e R6A podem ser também substituídos por halogênios e R5A e R6A podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, onde E1A-E4A são cada um carbono ou nitrogênio, R7A-R,0A são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11A3, onde os radicais orgânicos R7A-R10A podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos C1-C20 alquila, grupos C2-C20 alquenila, grupos C6-C2o arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11A3, como substituintes, e dois radicais vizinhos R7A-R10A ou R7A e Z podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, R11A são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, e dois radicais R11A geminados pode ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, e p é 0 quando E1A-E4A é nitrogênio e é 1 quando E1A-E4A é carbono, B) opcionalmente um suporte orgânico ou inorgânico, C) opcionalmente um ou mais compostos ativadores, e D) opcionalmente um ou mais compostos de metal contendo um metal dos grupos 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica.

6. Sistema de catalisador para polimerização de olefínas, caracterizado pelo fato de que compreende A’) pelo menos um complexo monopentadienila A’) compreendendo a característica estrutural da fórmula (Cp-CR5BR6B-A)Cr (IV), onde as variáveis possuem os seguintes significados: onde R1B-R4B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6-20 átomos de carbono no radical arila, NR5A2, N(SiR1IB3)2, OR11B, OSiR11B3, SiR11B3, BR11b2, onde os radicais orgânicos R1B-R4B podem ser também substituídos por halogênios e dois radicais R1B-R4B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros. R5B, R6e 1 são, cada um, hidrogênio ou metila, onde E1B-E4B são, cada um, carbono ou nitrogênio, 7B 10B R -R são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3, onde os radicais orgânicos R7B-R10B podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos CrC2o alquila, grupos C2-C20 alquenila, grupos C6-C2o arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3 como substituintes, e dois radicais R7B-R10B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros. R11B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C20 arila, ou alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila, e dois radicais R11B podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros, p é 0 quando E1B-E4B é nitrogênio e é 1 quando E1B-E4B é carbono, onde pelo menos um radical R7B-R10B é Ci-C2o alquila, C2-C2o alquenila, C6-C2o arila, alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR11B3, e os radicais orgânicos R7B-R10B podem também incorporar halogênios ou nitrogênio ou outros grupos CrC2o alquila, grupos C2-C20 alquenila, grupos C6-C2o arila, grupos alquilarila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6-20 átomos de carbono na parte arila ou SiR5C3 como substituintes, e dois radicais R7B-R10B vizinhos podem ser também unidos para formar um anel com cinco ou seis membros ou pelo menos um de E1B-E4B é nitrogênio, B) opcionalmente um suporte orgânico ou inorgânico, C) opcionalmente um ou mais compostos ativadores, e D) opcionalmente um ou mais compostos de metal contendo um metal do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica.

7. Sistema de catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que dois radicais R1B-R4B vizinhos no complexo monociclopentadienila A’) formam um sistema de anel fundido.

8. Sistema de catalisador pré-polimerizado, caracterizado pelo fato de que compreende um sistema de catalisador como definido na reivindicação 6 ou 7 e C2-Cio-l-alquenos lineares polimerizados sobre ele em uma relação em massa de 1:0,1 a 1:200.

9. Uso de um sistema de catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de ser para polimerização ou copolimerização de etileno com a-olefinas.

10. Processo para preparação do copolímero de etileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar etileno com α-olefinas na presença de um sistema de catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 8.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida usando, como monômeros, uma mistura de monômeros que compreende etileno e/ou C3-Ci2-l-alquenos e contém pelo menos 50 % em mol de etileno.

12. Mistura de polímeros, caracterizado pelo fato de que compreende (E) de 1 a 99 % em peso de um ou mais copolímeros de etileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e (F) de 1 a 99 % em peso de um polímero que seja diferente de (E), onde os percentuais em peso são baseados na massa total da mistura de polímeros.

13. Fibras, filmes ou moldados, caracterizados pelo fato de que compreendem o copolímero de etileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.