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CN114929761A - 用c1对称的茂金属催化剂生产的全同立构的丙烯均聚物和共聚物 - Google Patents

用c1对称的茂金属催化剂生产的全同立构的丙烯均聚物和共聚物 Download PDF

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CN114929761A
CN114929761A CN202080071527.7A CN202080071527A CN114929761A CN 114929761 A CN114929761 A CN 114929761A CN 202080071527 A CN202080071527 A CN 202080071527A CN 114929761 A CN114929761 A CN 114929761A
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N·S·兰比克
罗鲁斌
M·施沃克新
L·G·麦卡洛
T-P·林
C·R·洛佩茨-巴尔伦
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

本公开内容提供包含不对称的桥连茂金属的催化剂化合物，所述茂金属含有具有至少一个饱和环的配体，提供包含这样的化合物的催化剂体系和它们的用途。本公开内容的催化剂化合物可包括引达省基类型配体。在另一类实施方案中，本公开内容涉及从催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法，所述催化剂体系包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和任选的载体。

Description

用C1对称的茂金属催化剂生产的全同立构的丙烯均聚物和共 聚物
发明人：Nikola S.Lambic、Lubin Luo、Maksim Shivokhin、LaughlinG.McCullough、Tzu-Pin Lin和Carlos R.Lopez-Barron
相关申请的交叉引用
本发明要求2019年8月22日提交的美国专利申请USSN 62/890,410和2020年2月18日提交的EP 20157983.6的优先权和权益，其通过引用并入本文。
领域
本公开内容总体涉及包含含有引达省基配体的不对称的桥连茂金属的催化剂化合物，包括该催化剂化合物的催化剂体系和它们的用途。
背景
具有高熔融温度(Tm)和高熔体强度的全同立构聚丙烯可用于各种应用，例如用于产生聚丙烯泡沫和吹塑膜，以及用于热成型。高结晶度聚丙烯(PP)的常见催化剂是双茚基二茂锆的外消旋异构体。虽然这些催化剂由于它们的高活性和分子量能力是吸引人的，但是所述催化剂在存在高级α-烯烃和高级二烯的情况下，特别是在它们的高浓度下通常遭受失活。此外，制备这样的催化剂常需要从混合物分离外消旋异构体，由此提高它们的生产成本。
另外，常规的催化剂体系和它们在聚合方法中的使用通常产生对于例如泡沫、吹塑膜和热成型应用具有不足熔体强度的高度线性的聚丙烯。为了提高聚丙烯的熔体强度，经常进行反应器后改性来提高聚合物中的支化。反应器后方法例如使聚丙烯与过氧二碳酸酯反应使高熔体强度聚丙烯的生产成本进一步提高。
因此，仍然需要用于烯烃聚合的新的改进的催化剂体系以便实现特定聚合物性质例如高熔点、高熔体强度和高分子量，并提高转化率和/或共聚单体并入而没有在高的共聚单体(例如二烯)浓度下催化剂失活。仍需要相对常规体系在降低的成本下实现这些催化剂体系和聚合物性质。
感兴趣的参考文献包括：US 9,309,340、US 9,266,910、US 7,005,491、US 6,977,287、US 6,780,936、US 5,504,171、US 9,266,910、US 9,458,254、US 9,803,037、US 10,280,240、US 2001/0007896、US 2002/0013440、US 2004/0087750、US 2015/0322184、US2016/0244535、US 2018/0162964、US 2019/0119418、US 2019/0119427、US 2019/0292282、EP 3441407、EP 2402353、WO 2002/02575、WO 2005/058916、WO 2006/097497、WO 2011/012245、WO 2015/009471、WO 2015/158790、WO 2017/204830、WO 2019/093630、Nifant’ev,I.E.等人(2011)“Asymmetric ansa-Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-aryltetrahydroindacene Fragment:Synthesis,Structure,and Catalytic Activity inPropylene Polymerization and Copolymerization”Organometallics,第30卷,第5744-5752页、Rieger,B.等人(2000)“Dual-Side ansa-Zirconocene Dichlorides for HighMolecular Weight Isotactic Polypropene Elastomers,”Organometallics,第19(19)卷,第3767-3775页、Rieger,B.等人(2013)“Polymerization Behavior of C1-SymmetricMetallocenes(M＝Zr,Hf):from Ultrahigh Molecular Weight Elastic Polypropyleneto Useful Macromonomers,”Organometallics,第32卷,第427-437页、Peacock,A.等人(2006)“Molecular Characterization of Polymers,”Polymer Chemistry,Chap.5,第77-87页、Walter,P.等人(2001)“Long Chain Branched Polypropene Prepared by Means ofPropene Copolymerization with 1,7-Octadiene Using MAO-Activated rac-Me2Si(2-Me-4-Phenyl-Ind)2ZrCl2,”Macromol.Mater.Eng.第286(5)卷,第309-315页、Langston,J.A.等人(2007)“Synthesis and Characterization of Long Chain BranchedIsotactic Polypropylene via Metallocene Catalyst and T-Reagent,”Macromolecules,第40(8)卷,第2712-2720页、和Ye,Z.等人(2004)“Synthesis andRheological Properties of Long-Chain-Branched Isotactic PolypropylenesPrepared by Copolymerization of Propylene and Nonconjugated Dienes,”Ind.Eng.Chem.Res.,第43(11)卷,第2860-2870页。
概述
本公开内容涉及由式(I)表示的催化剂化合物：
Figure BDA0003591385130000031
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中每个是单价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；
R1是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R3是未取代的C4-C62环烷基、取代的C4-C62环烷基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基或取代的C4-C62杂芳基；
R2和R4中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对可接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合，条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个饱和环。
在另一实施方案中，本公开内容提供包含本公开内容催化剂和活化剂的催化剂体系。
在另一实施方案中，本公开内容提供制备烯烃聚合物的方法。方法包括通常在0.7巴-70巴的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下在反应器中将烯烃单体引入至催化剂体系；和获得烯烃聚合物。
在另一实施方案中，本公开内容提供制备丙烯均聚物或共聚物的方法。方法包括通常在0.7巴-70巴的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下在反应器中将丙烯和任选的C2或C4-C40烯烃共聚单体中一种或多种引入至催化剂体系；和获得丙烯均聚物或共聚物。
附图简要描述
图1A(图1A)是使用本公开内容的实例催化剂和使用对比催化剂制备的聚合物的Tm相对1-辛烯浓度的曲线。
图1B(图1B)是使用本公开内容的实例催化剂和使用对比催化剂制备的聚合物的活性(kg聚合物/mmol催化剂.h)相对1-辛烯浓度的曲线。
图2AB(图2A)是使用本公开内容的实例催化剂制成的实例均聚物的GPC-4D曲线。
图2B(图1B)是使用本公开内容的实例催化剂制成的实例长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物的GPC-4D曲线。
图3(图3)是使用本公开内容的实例催化剂制成的实例长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物的拉伸流变学数据。
图4A(图4A)是使用本公开内容的实例催化剂的实例长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物的GPC-4D曲线。
图4B(图4B)是使用本公开内容的实例催化剂制成的实例长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物的GPC-4D曲线。
图4C(图4C)是使用本公开内容的实例催化剂制成的实例长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物的GPC-4D曲线。
图4D(图4D)是使用本公开内容的实例催化剂制成的实例长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物的GPC-4D曲线。
图5(图5)是从使用本公开内容中实例催化剂制备的聚合物样品的小角度振荡剪切(SAOS)获得的粘度曲线的叠加图。
图6(图6)是使用本公开内容的实例催化剂制备的线性和长链支化的聚丙烯的拉伸流变学叠加图。
图7(图7)是使用本公开内容的实例催化剂制备的线性聚丙烯(A)和丙烯-辛烯共聚物(B)的等温结晶放热曲线。
详述
本公开内容提供包含不对称的桥连茂金属的催化剂化合物。在一些实例中，这些不对称的桥连茂金属含有引达省基类型配体。包含这样的催化剂化合物的催化剂体系可用于烯烃聚合方法。本文描述的催化剂体系可实现提高的活性，可产生具有增强性质的聚合物并可提高转化率和/或共聚单体并入。本文描述的催化剂体系和方法可提供可用于例如泡沫、吹塑膜和热成型等的聚合物。
本文描述的催化剂体系和方法匹敌和/或超过产生具有例如高分子量能力和高结晶度，同时显示出高催化剂活性和高共聚单体(例如α-烯烃和二烯)并入的聚合物的其它催化剂体系。甚至当共聚单体是高级α-烯烃或高级二烯(例如碳数约4-约25)时和甚至在高共聚单体浓度下可维持该高活性。
发明人已经发现，本发明的包括本公开内容的不对称的桥连茂金属的催化剂体系产生具有改进的Tm(较高结晶度，例如Tm为约155℃-约160℃或更大)的丙烯均聚物并且活性与已知的不对称的催化剂和C2对称催化剂的活性相当或更高。
在另一实例中，发明人已经发现，本公开内容的催化剂体系通过1-辛烯与丙烯的共聚合产生丙烯-辛烯共聚物。因此，发现本文公开的催化剂体系能够容忍高级α-烯烃。甚至在高α-烯烃浓度下，催化剂体系可维持高活性。与此相反，常规的不对称催化剂和C2对称催化剂在类似的条件下显示快速失活。
发明人还已经发现，本公开内容的催化剂体系可通过反应器内二烯并入产生长链支化的(LCB)丙烯共聚物。本文描述的催化剂体系可甚至在高反应器二烯浓度下维持高活性，而C2对称的催化剂具有非常低的活性。
发明人已经发现消除对聚合后处理的需要的方案。这个方案包括使用本文公开的催化剂体系聚合丙烯与共聚单体(例如二烯、α-烯烃)。催化剂体系和聚合方法提供短链支化的(SCB)或长链支化的共聚物的原位产生。在一些实施方案中，可在例如溶液、淤浆、本体或气相聚合方法中进行聚合方法。
新的催化剂组合物也提供催化剂体系和它们在产生聚合物例如全同立构丙烯均聚物中的用途。本文描述的催化剂是不对称的，具有C1对称性。即，催化剂没有围绕任何轴的对称平面。这种非对称性是有利的，因为没有形成异构体(外消旋/内消旋)，从而提供比对称的那些催化剂高得多的催化剂组合物收率。另外，催化剂提供全同立构的丙烯均聚物，这是令人惊讶的，因为催化剂是不对称的。额外的优势在于可使用本文描述的催化剂和催化剂体系以产生反应器内长链支化的共聚物。通常，茂金属催化剂对于反应器内二烯并入具有非常低的活性。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂和任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的这样的对时，是指与活化剂和任选助活化剂一起的未活化的催化剂络合物(前催化剂)。当它用于描述活化之后的这样的对时，是指活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡的结构部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在前催化剂中)，或具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可将单体聚合为聚合物的催化剂体系。此外，由本文化学式表示的催化剂化合物和活化剂包括催化剂化合物和活化剂的中性和离子的两种形式。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，如Chemical and Engineering News，第63(5)卷，第27页(1985)中描述使用用于元素周期表的新的编号方案。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素例如Hf、Ti或Zr。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“丙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体(mer)单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且所述衍生单元以基于所述共聚物重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物。用于指代单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，术语“Cn”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。术语“烃”是指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样，“Cm-Cy”基团或化合物是指包含其总数在m-y范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基基团是指包含其总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”可以互换使用。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可以互换使用并限定为意指仅由氢和碳原子组成的基团。合适的烃基是C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，芳基基团例如苯基、苄基、萘基。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，在整个本公开内容中术语“烷基基团”和“烷基”可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烷基基团”被定义为C1-C100烷基，其可以是线性、支化或环状的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。
术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳与碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可独立地是氢或任何烃基基团；优选R1是氢和R2是烷基基团)。“线性α-烯烃”是该段落中定义的α-烯烃，其中R1是氢，和R2是氢或线性烷基基团。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，乙烯应被视为α-烯烃。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，术语“烃氧基(alkoxy)”和“烃氧基(alkoxide)”意指与氧原子键合的烃基(alkyl)或芳基基团，例如与氧原子连接的烃基(alkyl)醚或芳基醚基团/残基并可包括其中烃基(alkyl)/芳基基团是C1-C10烃基的那些。烃基(alkyl)基团可以是直链、支化或环状的。烃基(alkyl)基团可以是饱和的或不饱和的。合适的烷氧基基团的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定(例如对于“取代的烃基”等)，术语“取代的”是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3代替，其中q是1至10和每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“取代的烃基”意指其中烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素例如Br、Cl、F或I)或含有杂原子的基团(例如官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q为1至10并且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可以结合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构)取代的或其中至少一个杂原子插入烃基环内的烃基基团。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，术语“环原子”是指环状环结构一部分的原子。通过这个定义，苄基基团具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，术语“芳基”或“芳基基团”是指芳族环例如苯基、萘基、二甲苯基等。同样，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)，但按定义不是芳族的杂环取代基。
术语“取代的芳基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的一个或多个氢基团的芳基基团。
术语“取代的杂芳基”意指具有已被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的一个或多个氢基团的杂芳基基团。
“卤代烃基”是可以与另一取代基通过碳原子或卤素原子键合的卤素取代的烃基基团。
当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提到该基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol(g mol-1)。
本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，p-tBu是对-叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，p-Me是对-甲基，Bz和Bn是苄基(即CH2Ph)，THF(还称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另外指出是23℃)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cbz是咔唑和Cy是环己基。
在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。
就本公开内容及其权利要求书的目的而言，并且除非另外规定，“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。“中性给体配体”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性的配体。
杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
清除剂是通常添加从而通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在至少一种实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
“茂金属”催化剂化合物是具有一个、两个或三个，通常一个或两个结合至过渡金属的取代的或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，通常茂金属催化剂是含有至少一个π-结合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、引达省基、苯并茚基等。
术语“连续的”是指在没有中断或停止的情况下运行的系统。例如，产生聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器并且连续地抽出聚合物产物。
催化剂化合物
在一些实施方案中，催化剂化合物由式(I)表示：
Figure BDA0003591385130000121
其中：
M是过渡金属原子；
T是桥连基团；
X1和X2中每个是单价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；
R1是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R3是未取代的C4-C62环烷基、取代的C4-C62环烷基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基或取代的C4-C62杂芳基；
R2和R4中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对可接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2中每个接合以形成取代或未取代的C4-C62(或者C5-C62、或者C5-C40、或者C6-C30、或者C6-C20)不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合，条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个饱和环。优选地，J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个5元或6元饱和环。
作为非限制性说明，在式(I)中措辞“J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起”意为J1和J2基团和在下式中方框中的碳原子。优选地，方框中的原子形成5元或6元饱和环。例如，引达省基配体含有这样的饱和5元环和六氢苯并[f]茚基配体含有这样的饱和6元环。
Figure BDA0003591385130000131
引达省基配体和六氢苯并[f]茚基配体中的不饱和的环可为取代或未取代的，并可为多环基团的一部分，其中额外的环状基团可以是饱和或不饱和的和取代或未取代的。在不饱和的环上的典型的取代基包括C1-C40烃基(其可以是取代或未取代的)，杂原子(例如卤素例如Br、F、Cl)，含杂原子的基团(例如卤代烃基)，或两个或更多个取代基接合在一起以形成环状或多环状环结构(其可以含有饱和的和/或不饱和的环)，或它们的组合。
在本公开内容的一些实施方案中，J1和J2中每个接合形成不饱和的C4-C30(供选择地C5-C30、供选择地C6-C20)环状或多环的环，其任一可以是饱和的、部分饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，每个J接合以形成饱和的C4-C20环状或多环的环，其任一可以是饱和的或不饱和的。实例包括：
Figure BDA0003591385130000141
其中R1、R2、R3和R4如以上式(I)中定义，和波浪线表示连接至M(例如Hf或Zr)和T(例如Me2Si)。
在本公开内容的一些实施方案中，M是过渡金属例如元素周期表的第3、4或5族的过渡金属，例如第4族金属，例如Zr、Hf或Ti。
在本公开内容的一些实施方案中，X1和X2中每个独立地为未取代的C1-C40烃基(例如未取代的C2-C20烃基)、取代的C1-C40烃基(例如取代的C2-C20烃基)、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚、和它们的组合，例如X1和X2中每个独立地是卤基或C1-C5烷基，例如甲基。在一些实施方案中，X1和X2中每个独立地是氯基、溴基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。在本公开内容的一些实施方案中，X1和X2形成稠合环或环体系的一部分。
在一些实施方案中，T由式(R*2G)g表示，其中每个G是C、Si或Ge，g是1或2并且每个R*独立地为氢、卤素、未取代的C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)、取代的C1-C20烃基，或两个或更多个R*可以接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环取代基。在本公开内容的一些实施方案中，T是桥连基团并且由R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'2CCR'2CR'2CR'2、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'2、R'2CCR'＝CR'CR'2、R'C＝CR'CR'＝CR'、R'C＝CR'CR'2CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C＝CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、R'2SiGeR'2、R'C＝CR'GeR'2、R'B、R'2C–BR'、R'2C–BR'–CR'2、R'2C–O–CR'2、R'2CR'2C–O–CR'2CR'2、R'2C–O–CR'2CR'2、R'2C–O–CR'＝CR'、R'2C–S–CR'2、R'2CR'2C–S–CR'2CR'2、R'2C–S–CR'2CR'2、R'2C–S–CR'＝CR'、R'2C–Se–CR'2、R'2CR'2C–Se–CR'2CR'2、R'2C–Se–CR2CR'2、R'2C–Se–CR'＝CR'、R'2C–N＝CR'、R'2C–NR'–CR'2、R'2C–NR'–CR'2CR'2、R'2C–NR'–CR'＝CR'、R'2CR'2C–NR'–CR'2CR'2、R'2C–P＝CR'或R'2C–PR'–CR'2表示，其中每个R'独立地是氢或未取代的C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)、取代的C1-C20烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20甲硅烷基烃基(silylcarbyl)或C1-C20甲锗烷基烃基(germylcarbyl)取代基，或两个或更多个相邻的R'接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。在本公开内容的一些实施方案中，T是包括碳或硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，例如T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4或Si(CH2)4。
在一些实施方案中，R1是氢、取代的C1-C20烃基、或未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)，例如氢、取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基。
在一些实施方案中，R2和R4中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基、或未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)，例如氢、取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基。
在一些实施方案中，R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)，例如取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对可接合以形成取代或未取代的C4-C20饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合。
在一些实施方案中，R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对可接合以形成取代或未取代的C5-C8饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合。
在一些实施方案中，R3是未取代的C4-C20环烷基(例如环己烷、环戊烷、环己烷、金刚烷)或取代的C4-C20环烷基。
在一些实施方案中，R3是取代或未取代的苯基、苄基、咔唑基、萘基或芴基。
在一些实施方案中，R3是由式(X)表示的取代或未取代的芳基基团：
Figure BDA0003591385130000161
其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、未取代的C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合。
在本公开内容的一些实施方案中，R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、未取代的C4-C62芳基(例如未取代的C4-C20芳基，例如苯基)、取代的C4-C62芳基(例如取代的C4-C20芳基)、未取代的C4-C62杂芳基(例如未取代的C4-C20杂芳基)、取代的C4-C62杂芳基(例如取代的C4-C20杂芳基)、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。例如，R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)，例如取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个可接合以形成取代或未取代的C4-C20饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合。
在本公开内容的一些实施方案中，R9、R10、R11、R12和R13中至少一个是苯基。
在本公开内容的一些实施方案中，催化剂化合物由式(II)表示：
Figure BDA0003591385130000171
其中M、T、J1、J2、X1、X2、R1、R2、R4、R5、R6、R7和R8如式(I)中描述和R9、R10、R11、R12和R13如式(X)中描述。
在本公开内容的一些实施方案中，催化剂化合物由式(III)表示：
Figure BDA0003591385130000172
其中：
R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、未取代的C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团，或R14、R15、R16、R17、R18和R19中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合；和
其中M、T、J1、J2、X1、X2、R1、R2、R4、R5、R6、R7和R8如式(I)中描述和R9、R10、R11、R12和R13如式(X)中描述。
在一些实施方案中，R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。例如，R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)，例如取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)，或R14、R15、R16、R17、R18和R19中两个或更多个可接合以形成取代或未取代的C4-C20饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合。
在本公开内容的一些实施方案中，催化剂化合物由式(IV)表示：
Figure BDA0003591385130000181
其中：
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、未取代的C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团，或R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合；和
其中M、T、J1、J2、X1、X2、R1、R2、R4、R5、R6、R7和R8如式(I)中描述和R9、R10、R11、R12和R13如式(X)中描述。
在一些实施方案中，R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。例如，R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基，例如取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)，例如取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)，或R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中两个或更多个可接合以形成取代或未取代的C4-C20饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合。
本文可用的催化剂化合物由式表示：
Figure BDA0003591385130000191
Figure BDA0003591385130000201
本文可用的催化剂化合物由式表示：
Figure BDA0003591385130000211
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”本文可以互换使用。
本文描述的催化剂体系可以包含如以上描述的催化剂和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子，并且可以通过以任何合适的方式组合本文描述的催化剂组分与活化剂(包括组合它们与载体例如二氧化硅)来形成。催化剂体系还可以添加至溶液聚合或本体聚合(在单体中)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)中产生。本公开内容的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子来活化以上描述催化剂化合物中任一种。非限制性活化剂例如可以包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。合适的活化剂可以包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子例如非配位阴离子。
在至少一种实施方案中，催化剂体系可包括活化剂和式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的催化剂化合物。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(Ra”’)-O-子单元的低聚物化合物，其中Ra”’是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，例如当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以合适的是使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号US 5,041,584中，其通过引用并入本文)。另一种可用的铝氧烷是如US 9,340,630、US 8,404,880和US 8,975,209中描述的固体聚甲基铝氧烷，其通过引用并入本文。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，至少一种实施方案选择相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5,000倍摩尔过量Al/M的最大活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物之比可为1:1摩尔比。供选择的范围可以包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1、或供选择地1:1-50:1。
在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以0摩尔％存在，供选择地铝氧烷可以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)意指不与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。合适的离子化活性剂可以包括NCA，例如相容的NCA。
使用中性或离子的离子化活化剂在本公开内容的范围内。还在本公开内容的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子活化剂。关于合适的活化剂的描述，请参阅US 8,658,556和US 6,211,105。
本公开内容的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。在至少一种实施方案中，可使用由下式表示的含有硼的NCA活化剂：
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其中：
Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是路易斯碱；H是氢；
(L–H)是布朗斯台德酸；
Ad-是具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；和
d为1、2或3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自大体积配体过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。
活化阳离子Zd +还可以是以下结构部分，例如银、
Figure BDA0003591385130000232
(tropillium)、碳
Figure BDA0003591385130000233
、二茂铁
Figure BDA0003591385130000234
和混合物，例如碳
Figure BDA0003591385130000236
和二茂铁
Figure BDA0003591385130000235
。Zd +可为三苯基碳
Figure BDA0003591385130000237
。可还原的路易斯酸可为三芳基碳
Figure BDA0003591385130000231
(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由式：(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，例如可还原的路易斯酸“Z”可以包括由式：(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代的或未取代的苯基，例如取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，例如C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物，例如Z是三苯基碳
Figure BDA00035913851300002310
。
当Zd +是活化阳离子(L–H)d +时，它可为布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA0003591385130000238
、
Figure BDA0003591385130000239
、甲硅烷
Figure BDA00035913851300002311
和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺、二(十八烷基)甲胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的
Figure BDA0003591385130000247
，来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧
Figure BDA0003591385130000242
，来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(例如1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素例如硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多50个(例如至多20个)碳原子，任选的前提是Q在不多于1次出现时为卤基。每个Q可为具有1-50个(例如1-20个)碳原子的氟化烃基基团，例如每个Q是氟化芳基基团，和例如每个Q是五氟芳基基团。合适的Ad-的实例还包括如公开于US 5,447,895的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在US 8,658,556中描述为活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。
离子化学计量活化剂Zd +(Ad-)可为以下中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000244
、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000243
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000245
或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000246
。
大体积活化剂也可在本文中用作NCA。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0003591385130000241
或
Figure BDA0003591385130000251
其中：
每个RA独立地为卤基，例如氟基；
Ar是取代的或未取代的芳基基团(例如取代的或未取代的苯基)，例如取代有C1-C40烃基，例如C1-C20烷基或芳族化合物。
每个RB独立地为卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-RD的甲硅烷氧基基团，其中RD是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(例如RB是氟基或全氟化苯基基团)；
每个RC是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-RD的甲硅烷氧基基团，其中RD是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(例如RD是氟基或C6全氟化芳族烃基基团)；其中RB和RC可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(例如RB和RC形成全氟化苯基环)；
L是路易斯碱；(L–H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中阴离子具有大于1,020g/mol的分子量；和
其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于250立方
Figure BDA0003591385130000253
、供选择地大于300立方
Figure BDA0003591385130000254
、或供选择地大于500立方
Figure BDA0003591385130000252
的分子体积。
例如，(Ar3C)d +可为(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，例如取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，例如C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物。
“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基，使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
可以按照Girolami,G.S.“A Simple"Back of the Envelope"Method forEstimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journalof Chemical Education，第71(11)卷，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积，其通过引用并入本文。使用下式计算以立方
Figure BDA0003591385130000263
为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积(scaled volume)。Vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环Vs降低7.5％。
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li至F 2
第二短周期，Na至Cl 4
第一长周期，K至Br 5
第二长周期，Rb至I 7.5
第三长周期，Cs至Bi 9
合适的大体积活化剂的列表请参阅US 8,658,556，其通过引用并入本文。
在另一实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自描述于US 6,211,105中的活化剂。
在至少一种实施方案中，活化剂选自以下一种或多种：三芳基碳
Figure BDA0003591385130000261
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000262
、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000266
、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000265
、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000264
、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000267
、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000268
)。
在另一种实施方案中，活化剂选自以下中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸-二(十八烷基)甲基铵、四(全氟萘基)硼酸-二(十八烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
在本发明特别有用的实施方案中，活化剂可溶于非芳族烃溶剂例如脂族溶剂。
在一种或多种实施方案中，活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或它们的组合中的20重量％混合物在25℃下形成澄清均匀的溶液，优选地活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或它们的组合中的30重量％混合物在25℃下形成澄清均匀的溶液。
在本发明的实施方案中，本文描述的活化剂具有在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中大于10mM(或大于20mM或大于50mM)的溶解度和/或在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中大于1mM(或大于10mM或大于20mM)的溶解度。
在优选实施方案中，活化剂是可溶于非芳族烃的活化剂化合物。
本文可用的可溶于非芳族烃的活化剂化合物包括由式(V)表示的那些：
Figure BDA0003591385130000271
其中：
E是氮或磷；d为1、2或3；k为1、2或3；n为1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选地d为1、2或3；k为3；n为4、5或6)；R1′、R2′和R3′独立地为C1-C50烃基基团，任选取代有一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子、或含卤素的基团，其中R1′、R2′和R3′总共包含15个或更多个碳原子；Mt是选自元素周期表的第13族的元素例如B或Al，优选硼；和每个Q独立地是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
本文可用的可溶于非芳族烃的活化剂化合物包括由式(VII)或式(VIII)表示的那些：
Figure BDA0003591385130000281
和
Figure BDA0003591385130000282
其中：
N是氮；R2′和R3′独立地为C6-C40烃基基团，任选取代有一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子、或含卤素的基团，其中R2′和R3′(如果存在)总共包含14个或更多个碳原子；R8′、R9′和R10′独立地是C4-C30烃基或取代的C4-C30烃基基团；B是硼；和R4′、R5′、R6′和R7′独立地是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团。
任选地，在任何本文式(V)、(VII)或(VIII)中，R4′、R5′、R6′和R7′是五氟苯基。
任选地，在任何本文式(V)、(VII)或(VIII)中，R4′、R5′、R6′和R7′是全氟苯基。
任选地，在本文式(VIII)的任何实施方案中，R8′和R10′是氢原子和R9′是C4-C30烃基基团，其任选取代有一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子、或含卤素的基团。
任选地，在本文式(VIII)的任何实施方案中，R9′是C8-C22烃基基团，其任选取代有一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子、或含卤素的基团。
任选地，在本文式(VII)或(VIII)的任何实施方案中，R2′和33′独立地为C12-C22烃基基团。
任选地，R1′、R2′和R3′总共包含15或更多个碳原子(例如18或更多个碳原子、例如20或更多个碳原子、例如22或更多个碳原子、例如25或更多个碳原子、例如30或更多个碳原子、例如35或更多个碳原子、例如38或更多个碳原子、例如40或更多个碳原子、例如15至100个碳原子、例如25至75个碳原子)。
任选地，R2′和R3′'总共包含15或更多个碳原子(例如18或更多个碳原子、例如20或更多个碳原子、例如22或更多个碳原子、例如25或更多个碳原子、例如30或更多个碳原子、例如35或更多个碳原子、例如38或更多个碳原子、例如40或更多个碳原子、例如15至100个碳原子、例如25至75个碳原子)。
任选地，R8′、R9′'和R10′总共包含15或更多个碳原子(例如18或更多个碳原子、例如20或更多个碳原子、例如22或更多个碳原子、例如25或更多个碳原子、例如30或更多个碳原子、例如35或更多个碳原子、例如38或更多个碳原子、例如40或更多个碳原子、例如15至100个碳原子、例如25至75个碳原子)。
任选地，当Q是氟代苯基基团时，则R2′不是C1-C40线性烷基基团(供选择地R2′不是任选取代的C1-C40线性烷基基团)。
任选地，R4′、R5′、R6′和R7′中每个是芳基基团(例如苯基或萘基)，其中R4′、R5′、R6′和R7′中至少一个被至少一个氟原子取代，优选R4′、R5′、R6′和R7′中每个是全氟芳基基团(例如全氟苯基或全氟萘基)。
任选地，每个Q是芳基基团(例如苯基或萘基)，其中至少一个Q被至少一个氟原子取代，优选每个Q是全氟芳基基团(例如全氟苯基或全氟萘基)。
任选地，R1′是甲基基团；R2′是C6-C50芳基基团；和R3′独立地为C1-C40线性烷基或C5-C50-芳基基团。
任选地，R2′和R3′中每个独立地为未取代的或取代有卤基、C1-C35烷基、C5-C15芳基、C6-C35芳烷基、C6-C35烷芳基中至少一种，其中R2和R3总共包含20个或更多个碳原子。
任选地，每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基基团，条件是当Q是氟代苯基基团时，则R2′不是C1-C40线性烷基基团，优选R2′不是任选取代的C1-C40线性烷基基团(供选择地当Q是取代的苯基基团时，则R2′不是C1-C40线性烷基基团，优选地R2′不是任选取代的C1-C40线性烷基基团)。任选地，当Q是氟代苯基基团时(供选择地当Q是取代的苯基基团时)，则R2′是间位-和/或对位-取代的苯基基团，其中间位和对位取代基独立地为任选取代的C1-C40烃基基团(例如C6-C40芳基基团或线性烷基基团、C12-C30芳基基团或线性烷基基团、或C10-C20芳基基团或线性烷基基团)，任选取代的烷氧基基团或任选取代的甲硅烷基基团。优选地，每个Q是具有1-30个碳原子的氟化烃基基团，更优选每个Q是氟化芳基(例如苯基或萘基)基团，并且最优选每个Q是全氟芳基(例如苯基或萘基)基团。合适的[Mtk+Qn]d-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。任选地，至少一个Q不是取代的苯基。任选地，全部Q不是取代的苯基。任选地，至少一个Q不是全氟苯基。任选地，全部Q不是全氟苯基。
在发明的一些实施方案中，R1′不是甲基，R2′不是C18烷基和R3′不是C18烷基，供选择地R1′不是甲基，R2′不是C18烷基和R3′不是C18烷基和至少一个Q不是取代的苯基，任选全部Q不是取代的苯基。
式(III)和(V)至(VIII)中可用的阳离子组分包括由下式表示的那些：
Figure BDA0003591385130000301
Figure BDA0003591385130000311
式(III)和(V)至(VIII)中可用的阳离子组分包括由式表示的那些：
Figure BDA0003591385130000312
本文所述活化剂的阴离子组分优选包括由式[Mtk+Qn]-表示的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)，(优选地k为3，n为4、5或6，优选当M为B时，n为4)；Mt是选自元素周期表的第13族的元素，优选为硼或铝，和Q独立地是氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q在不多于1次出现时为卤基。优选地，每个Q是氟化烃基基团，任选具有1-20个碳原子，更优选每个Q是氟化芳基基团，并且最优选每个Q是全氟芳基基团。优选地，至少一个Q不是取代的苯基例如全氟苯基，优选地全部Q不是取代的苯基例如全氟苯基。
特别可用的活化剂包括[四(五氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、[四(全氟萘基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、和在US 2019/0330139和US2019/0330392中公开的那些。
合适的活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比可以为约1:1摩尔比。供选择的范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。合适的范围可为0.5:1-10:1，例如1:1至5:1。
还在本公开内容的范围内的是催化剂化合物可与铝氧烷和NCA的组合合并(例如参阅US 5,153,157，US 5,453,410，EP 0573120 B1，WO 1994/07928和WO 1995/014044，其讨论了使用铝氧烷连同离子化活化剂)。
可用的链转移剂可为氢、烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
此外，本公开内容的催化剂体系可以包括由下式表示的金属烃烯基(hydrocarbenyl)链转移剂：
Al(R')3-v(R”)v
其中每个R'可独立地为C1-C30烃基基团和/或每个R”可独立地为具有端部乙烯基基团的C4-C20烃烯基基团；和v可为0.1-3。
任选的清除剂或助活化剂
除这些活化剂化合物之外，可以使用清除剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或铝氧烷化合物可以包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、MMAO-3A、和二乙基锌。
任选的载体材料
在本文实施方案中，催化剂体系可以包括惰性载体材料。载体材料可为多孔载体材料例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或另外的有机或无机载体材料，或它们的混合物。
载体材料可为细分形式的无机氧化物。用于本文催化剂体系中的合适的无机氧化物材料可以包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物可为氧化镁、二氧化钛、氧化锆。然而，可采用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。合适的载体的实例可以包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛。在至少一种实施方案中，载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。
载体材料例如无机氧化物可具有表面积为约10m2/g-约700m2/g，孔隙体积为约0.1cm3/g-约4.0cm3/g和平均粒度为约5μm-约500μm。载体材料的表面积可为约50m2/g-约500m2/g，孔隙体积为约0.5cm3/g-约3.5cm3/g和平均粒度为约10μm-约200μm。例如，载体材料的表面积可为约100m2/g-约400m2/g，孔隙体积约0.8cm3/g-约3.0cm3/g和平均粒度可为约5μm-约100μm。可用于本公开内容的载体材料的平均孔隙尺寸可为
Figure BDA0003591385130000331
例如
Figure BDA0003591385130000332
至约
Figure BDA0003591385130000333
Figure BDA0003591385130000334
和例如
Figure BDA0003591385130000335
至约
Figure BDA0003591385130000336
在至少一种实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm，孔隙体积为1.65cm3/gm)。例如，合适的二氧化硅可为由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以DAVISONTM 952或DAVISONTM 955的商品名销售的二氧化硅。在其它实施方案中，使用DAVISONTM 948。供选择地，二氧化硅可为例如已煅烧(例如在875℃下)的ES-70TM二氧化硅(宾夕法尼亚州Malvern，PQ Corporation)。
载体材料应是干燥的，即不含吸收的水。可通过在约100℃至约1,000℃例如至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如约200℃至约850℃，和例如在约600℃下；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时、或约24小时-约60小时的时间。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本公开内容的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
将具有反应性表面基团(例如羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆并且将产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一种实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在至少一种实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物加热从约0℃至约70℃，例如从约23℃至约60℃，例如在室温下加热。接触时间可为约0.5小时-约24小时、例如约2小时-约16小时、或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是其中所有本文使用的反应物(例如活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶的并且在反应温度下为液体的材料。非极性溶剂可为烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以使用各种其它材料，包括环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。
聚合方法
在本文一些实施方案中，本公开内容涉及聚合方法，其中将单体(例如丙烯)和任选的共聚单体(例如1-辛烯或1,7-辛二烯)引入包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系(或与其接触)。可以在与单体接触之前组合催化剂化合物和活化剂。供选择地可以将催化剂化合物和活化剂分别引入聚合反应器，其中它们随后反应从而形成活性催化剂。
单体可以包括取代的或未取代的C2-C40α-烯烃、例如C2-C20α-烯烃、例如C2-C12α-烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一种实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，其包括一种或多种C3-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧(strained)或非张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，其包括一种或多种乙烯或C4-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C4-C40烯烃可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧或非张紧的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体可以包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一种实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％例如以0.00001至1.0重量％、例如0.002至0.5重量％、例如0.003至0.2重量％存在于本文产生的聚合物中，基于该组合物的总重量。在至少一种实施方案中，将500ppm或更少、例如400ppm或更少、例如300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。供选择地，一种或多种二烯以0.1至1mol％、例如0.5mol％存在。
可用于本公开内容的合适的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4-C30，其中不饱和键中的至少两个通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)容易地并入到聚合物中。二烯烃单体可为α,ω-二烯单体(例如二乙烯基单体)。二烯烃单体可为线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。合适的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。合适的环状二烯包括在各个环位置有或没有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
α,ω-二烯(α,ω-二烯)的具体实例包括1,4-庚二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、2-甲基-1,7-辛二烯、2-甲基-1,8-壬二烯、2-甲基-1,9-癸二烯、2-甲基-1,10-十一碳二烯、2-甲基-1,11-十二碳二烯、2-甲基-1,12-十三碳二烯和2-甲基-1,13-十四碳二烯。
可采用本领域已知的任何方式进行本公开内容的聚合方法。可使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可使用均相聚合方法和淤浆方法。(均相聚合方法是指其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。)均相聚合方法可为本体均相方法。(本体方法是指所有反应器的进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”是指采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购获得的(IsoparTM流体)；全卤化烃，例如全氟化的C4-C10烷烃、氯苯，和芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在至少一种实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，例如芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如小于0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。
在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，例如40体积％或更少，例如20体积％或更少，以进料料流的总体积为基础。在至少一种实施方案中，聚合以本体方法进行。
合适的聚合可在适合于获得期望乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。合适的温度和/或压力可以包括在约0℃-约300℃、例如约20℃-约200℃、例如约35℃-约150℃、例如约40℃-约120℃、例如约45℃-约80℃范围内的温度，和在约0.35MPa-约10MPa、例如约0.45MPa-约6MPa、例如约0.5MPa-约4MPa范围内的压力。
在合适的聚合中，反应的运行时间可为至多300分钟，例如在约5-250分钟、例如约10-120分钟的范围内。在连续的方法中，运行时间可以是反应器的平均停留时间。
在至少一种实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)、例如0.01-25psig(0.07至172kPa)、例如0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在一些实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时、例如1,000g/mmol/小时或更大、例如5,000g/mmol/小时或更大、例如50,000g/mmol/小时或更大、例如100,000g/mmol/小时或更大、例如500,000g/mmol/小时或更大。在供选择的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区域的单体的重量，例如20％或更多、例如30％或更多、例如50％或更多、例如80％或更多。
在至少一种实施方案中，在生产聚合物的方法中很少或不使用铝氧烷。铝氧烷可以0mol％存在，供选择地铝氧烷可以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。
在至少一种实施方案中，在生产乙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。例如，清除剂(例如三烷基铝)可以0mol％存在，供选择地清除剂可以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。
在至少一种实施方案中，聚合：1)在0至300℃(例如25至150℃，例如40至120℃，例如45至80℃)的温度下进行；2)在大气压力至10MPa(例如0.35-10MPa，例如0.45-6MPa，例如0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；例如其中芳族化合物可以小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如以0重量％存在于溶剂中，基于溶剂重量)中进行；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol％，例如0mol％铝氧烷，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，例如小于300:1，例如小于100:1，例如小于1:1存在；5)聚合发生在一个反应区中；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(例如至少150,000g/mmol/hr、例如至少200,000g/mmol/hr、例如至少250,000g/mmol/hr、例如至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以零mol％存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，例如小于50:1，例如小于15:1，例如小于10:1存在)；和/或8)任选地氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)(例如0.01-25psig(0.07至172kPa)，例如0.1至10psig(0.7至70kPa))的分压存在。在至少一种实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(还称作“聚合区”)是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多级聚合而言，每个聚合级被认为是单独的聚合区。在至少一种实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另外说明。
还可以在聚合中根据需要使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝、硅烷或链转移剂(例如烷基铝氧烷、由式AlR3或ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合)。
聚烯烃产物
本公开内容还涉及通过本文所述方法生产的物质组合物。本文描述的方法可产生烯烃均聚物或烯烃共聚物。
本文描述的方法可产生丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物。
在至少一种实施方案中，本文描述的方法可产生丙烯共聚物，例如丙烯-二烯共聚物。
同样，本公开内容的方法可产生烯烃聚合物，例如聚丙烯，例如丙烯均聚物和共聚物。在一些实施方案中，本文产生的聚合物可为丙烯的均聚物或丙烯的共聚物，具有基于聚合物的总量约0重量％-约50重量％(例如1重量％-20重量％)的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体，基于丙烯共聚物的总量，例如约0.5重量％-约18重量％、例如约1重量％-约15重量％、例如约3重量％-约10重量％的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯、庚烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯，或C4-C14α,ω-二烯，例如丁二烯、1,5-己二烯、1,4-庚二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯)。
在一些实施方案中，聚合物可具有约50重量％-约100重量％的丙烯、例如约90重量％-约99.9重量％的丙烯、例如约90重量％-约99重量％的丙烯、例如约98重量％-约99重量％的丙烯。
在一些实施方案中，聚合物可具有约90重量％-约99.9重量％的丙烯和0.1至10重量％二烯，例如约95重量％-约99.5重量％的丙烯和0.5至5重量％二烯，例如约99重量％-约99.5重量％的丙烯和0.5至1重量％二烯。
在一些实施方案中，本文产生的聚合物可具有Mw为约5,000-约1,000,000g/mol(例如约25,000-约750,000g/mol、例如约50,000-约500,000g/mol、例如约80,000-约300,000g/mol、例如约80,000-约200,000g/mol)，如通过GPC-4D测定。
在一些实施方案中，聚合物可具有分子量分布MWD(Mw/Mn)为大于约1，例如约1-约40，例如约1.5-约20，例如约2-约10，如通过GPC-4D测定。
在一些实施方案中，聚合物可具有g’vis为5.0或更大，例如大于约0.5，例如约0.5-约1、例如0.5-0.97、例如约0.51-约0.98、例如约0.6-约0.95、例如约0.7-约0.8，如通过GPC-4D测定。
在一些实施方案中，聚合物可具有熔体流动速率(MFR)为约0.1dg/min-约1,000dg/min，例如约1dg/min-约100dg/min，例如约5dg/min-约10dg/min，如通过ASTM D-1238(230℃，2.16kg)测定。
在一些实施方案中，Tm为大于约145℃，例如约150℃-约165℃，例如约155℃-约162℃，例如约158℃-约160℃，如通过以下描述的差示扫描量热法程序DSC-2测定。在一些实施方案中，聚合物可具有148℃-159℃的Tm。
在一些实施方案中，聚合物可具有剪切变稀比(STR)为约0.15至约0.007、例如约0.1-至约0.01、例如约0.075-约0.025，如在径向频率为100rad/s和0.1rad/s之间的剪切粘度比测量。供选择地，聚合物具有剪切变稀比为约0.007至约0.12。
可通过以下参数描述剪切变稀：幂律指数(幂律范围内粘度对频率的斜率)，转换指数(描述在牛顿平台和幂律区域之间转换的参数)，稠度(聚合物的特征松弛时间，与从牛顿至幂律范围转换对应的频率成反比)，无穷速率粘度，通过Carreau-Yasuda模型拟合复数粘度与角频率数据的相关性定义的零剪切粘度。可使用以下等式计算这些参数：
Figure BDA0003591385130000411
其中ηo是零剪切粘度，η∞是无穷速率粘度，k是稠度，η是幂律指数和a是转换指数。
在至少一种实施方案中，本文产生的丙烯聚合物(如在190℃下和在0.1和628rad/s之间径向频率下测量)可具有以下一种或多种：
a)幂律指数ηCY为约-1.0至约0.25，例如约-1.1至约0.23；
b)转换指数aCY为约0.09至约0.3，例如约0.1至约0.2；
c)稠度kCY为约1.0e-4至约17.0，例如约1.2e-4至约16.3；
d)无穷速率粘度η∞CY为约-140Pa.s至约42Pa.s，例如约-132.6Pa.s至约31.9Pa.s；和/或
e)零剪切粘度ηoCY为约14kPa.s至约3,200kPa.s，例如约16kPa.s至约3000kPa.s，通过Carreau-Yasuda模型使用TA Instruments Trios v3.3.1.4246软件拟合复数粘度与角频率数据的相关性定义，具有高拟合质量，如高参数值R2(＞0.9999)表明。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有应变硬化比(SHR)为25或更小、例如20或更小、例如15至5(使用第一应变速率为1sec-1、第二应变速率为0.1sec-1和对于两个速率而言2.5秒的时间测定)。应变硬化比如以下描述测定。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有如通过在100rad/s的径向频率下振荡剪切测量的复数粘度为140Pa·s至2,000Pa·s、供选择地180Pa·s-1,600Pa·s、供选择地约240Pa·s-约1,400Pa·s。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有如通过在0.1rad/s的径向频率下振荡剪切测量的复数粘度为1,000Pa·s至80,000Pa·s、供选择地1,500Pa·s-70,000Pa·s、供选择地约2,000Pa·s-约60,000Pa·s。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa、供选择地约1,500MPa至约2,200MPa、供选择地1,700MPa至2,130MPa。
使用ISO 37-3型棒，用1.0mm/min的十字头速度和30.0mm的支撑跨距使用Instron机器根据ASTM D 790(A,1.0mm/min)测量1％正割挠曲模量。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物在2.5的Hencky应变下和在1.0s-1的Hencky应变速率下具有在190℃下测量的约700kPa·s或更小的拉伸粘度，供选择地400kPa·s-650kPa·s，供选择地450kPa·s-600kPa·s。
在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物可具有单峰或多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”意为GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”意为GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。
在一些实施方案中，本文产生的聚合物可具有：
a)Mw为约5,000-约1,000,000g/mol(例如约25,000-约750,000g/mol、例如约50,000-约500,000g/mol、例如约80,000-约300,000g/mol、例如约80,000-约200,000g/mol)，如通过GPC-4D测定；
b)分子量分布MWD(Mw/Mn)大于约1，例如约1-约40，例如约1.5-约20，例如约2-约10，如通过GPC-4D测定；
c)g’vis为5.0或更大，例如大于约0.5，例如约0.5-约1、例如0.5-0.97、例如约0.51-约0.98、例如约0.6-约0.95、例如约0.7-约0.8，如通过GPC-4D测定；
d)熔体流动速率(MFR)为约0.1dg/min-约1,000dg/min，例如约1dg/min-约100dg/min，例如约5dg/min-约10dg/min，如通过ASTM D-1238(230℃，2.16kg)测定；
e)Tm为大于约145℃，例如约150℃-约165℃，例如约155℃-约162℃，例如约158℃-约160℃，如通过以下描述的差示扫描量热法程序DSC-2测定。在一些实施方案中，聚合物可具有148℃-159℃的Tm；
f)剪切变稀比(STR)为约0.15至约0.007、例如约0.1-至约0.01、例如约0.075-约0.025，如在径向频率为100rad/s和0.1rad/s之间的剪切粘度比测量(供选择地，聚合物具有约0.007至约0.12的剪切变稀比)；
g)应变硬化比(SHR)为25或更小、例如20或更小、例如15至5(使用第一应变速率为1sec-1、第二应变速率为0.1sec-1和对于两个速率而言2.5秒的时间测定)；
h)如通过在100rad/s的径向频率下振荡剪切测量的复数粘度为140Pa·s至2,000Pa·s、供选择地180Pa·s-1,600Pa·s、供选择地约240Pa·s-约1,400Pa·s；
i)如通过在0.1rad/s的径向频率下振荡剪切测量的复数粘度为1,000Pa·s至80,000Pa·s、供选择地1,500Pa·s-70,000Pa·s、供选择地约2,000Pa·s-约60,000Pa·s；和/或
j)1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa、供选择地约1,500MPa至约2,200MPa、供选择地1,700MPa至2,130MPa。
在一些实施方案中，本文产生的聚合物可具有：
a)Mw为约5,000-约1,000,000g/mol(例如约25,000-约750,000g/mol、例如约50,000-约500,000g/mol、例如约80,000-约300,000g/mol、例如约80,000-约200,000g/mol)，如通过GPC-4D测定；
b)分子量分布MWD(Mw/Mn)大于约1，例如约1-约40，例如约1.5-约20，例如约2-约10，如通过GPC-4D测定；
c)g’vis为5.0或更大，例如大于约0.5，例如约0.5-约1、例如0.5-0.97、例如约0.51-约0.98、例如约0.6-约0.95、例如约0.7-约0.8，如通过GPC-4D测定；
d)熔体流动速率(MFR)为约0.1dg/min-约1,000dg/min，例如约1dg/min-约100dg/min，例如约5dg/min-约10dg/min，如通过ASTM D-1238(230℃，2.16kg)测定；
e)Tm为大于约145℃，例如约150℃-约165℃，例如约155℃-约162℃，例如约158℃-约160℃，如通过以下描述的差示扫描量热法程序DSC-2测定。在一些实施方案中，聚合物可具有148℃-159℃的Tm；和
j)1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa、供选择地约1,500MPa至约2,200MPa、供选择地1,700MPa至2,130MPa。
在一些实施方案中，本文产生的聚合物可具有：
i)g’vis为5.0或更大，例如大于约0.5，例如约0.5-约1、例如0.5-0.97、例如约0.51-约0.98、例如约0.6-约0.95、例如约0.7-约0.8，如通过GPC-4D测定；和
ii)熔体流动速率(MFR)为约0.1dg/min-约1,000dg/min，例如约1dg/min-约100dg/min，例如约5dg/min-约10dg/min，如通过ASTM D-1238(230℃，2.16kg)测定；和
iii)Tm为大于约145℃，例如约150℃-约165℃，例如约155℃-约162℃，例如约158℃-约160℃，如通过以下描述的差示扫描量热法程序DSC-2测定(在一些实施方案中，聚合物可具有148℃-159℃的Tm)；和
iv)1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa、供选择地约1,500MPa至约2,200MPa、供选择地1,700MPa至2,130MPa。
在一些实施方案中，本文产生的聚合物可具有：
c)g’vis为5.0或更大，例如大于约0.5，例如约0.5-约1、例如0.5-0.97、例如约0.51-约0.98、例如约0.6-约0.95、例如约0.7-约0.8，如通过GPC-4D测定；和
e)Tm为大于约145℃，例如约150℃-约165℃，例如约155℃-约162℃，例如约158℃-约160℃，如通过以下描述的差示扫描量热法程序DSC-2测定(在一些实施方案中，聚合物可具有148℃-159℃的Tm)；和
j)1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa、供选择地约1,500MPa至约2,200MPa、供选择地1,700MPa至2,130MPa。
在一些实施方案中，产生的聚合物可为全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规、嵌段或抗冲共聚物。
本文产生的丙烯均聚物或丙烯共聚物具有一定全同立构规整度水平，并可为全同立构或高度全同立构的。如本文使用的，“全同立构的”定义为根据如描述于US 2008/0045638第[0613]段及以下的通过13C NMR的分析具有至少10％的全同立构五单元组。如本文使用的，“高度全同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少60％的全同立构五单元组。在至少一种实施方案中，本文可产生具有至少约85％全同立构规整度，例如至少约90％全同立构规整度的丙烯均聚物。在另一实施方案中，产生的丙烯聚合物可为无规立构的。无规立构的聚丙烯定义为根据通过13C NMR的分析小于10％全同立构或间同立构的五单元组。
GPC 4-D
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量和支化指数(g'vis)，其中基于多通道带通滤波器的红外检测器集成体IR5具有覆盖约2,700cm-1-约3,000cm-1的带通区域(代表饱和C-H伸缩振动)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。以～1.0mL/min的标称流速和～200μL的标称注射体积使用包含～300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)作为流动相。可在维持在～145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。可称量给定量的样品并密封在标准小瓶中，小瓶中添加有～10μL流动标记物(庚烷)。在自动进样机中装载小瓶之后，低聚物或聚合物可以在～160℃下在连续摇动下自动溶解在具有～8ml添加的TCB溶剂的仪器中。样品溶液浓度可为从～0.2至～2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。可从减去基线的IR5宽带信号(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝αI，其中α是使用聚乙烯或聚丙烯标准物测定的质量常数。可从浓度色谱在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M克/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
Figure BDA0003591385130000461
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，如在文献(例如Sun,T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812页)中公开描述的计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言α＝0.705和K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和K＝0.0002288，和对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695和K＝0.000181。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1,000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后由以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比
Figure BDA0003591385130000471
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。
则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC和以如上描述的相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：
Figure BDA0003591385130000481
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0003591385130000482
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0003591385130000483
其中αps为0.67并且Kps为0.000175。
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0003591385130000484
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis被定义为：
Figure BDA0003591385130000485
其中Mv是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量，并且K和α是参比线性聚合物，其就本公开内容和所附权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言α＝0.705k＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和K＝0.0002288和对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695和k＝0.000181。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
膜
具体地，可以在各种最终用途应用中使用任何前述聚合物，例如前述聚丙烯或它们的共混物。这样的应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。可以通过任何数量的公知挤出或共挤出技术形成这些膜，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可在熔融状态通过环型模头挤出组合物并然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。可以相同或不同程度地在横向和/或纵向上取向膜的一个或多个层。可使用通常的冷拉(cold drawing)法或热拉(hot drawing)法来完成单轴取向。可使用拉幅机设备或双膜泡方法来完成双轴取向，并且双轴取向可以发生在将各个层集合在一起之前或之后。例如，可将聚乙烯层挤出涂覆或层合至取向的聚丙烯层上或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出为膜然后取向。同样，可将取向的聚丙烯层合至取向的聚乙烯，或者可将取向的聚乙烯涂覆至聚丙烯上然后任选地可甚至进一步取向该组合。通常，以至多15、例如在5和7之间的比率在纵向(MD)上和以至多15、例如7至9的比率在横向(TD)上取向膜。然而，在另一实施方案中，在MD和TD方向两者上以相同程度地取向膜。
取决于意图的应用，膜厚度可以改变；然而，具有1-50μm厚度的膜通常是合适的。意图用于包装的膜常为10-50μm厚。密封层的厚度通常为0.2至50μm。可以在膜的内表面和外表面两者上都存在密封层或者可以仅在内表面或外表面上存在密封层。
在另一实施方案中，可以通过电晕处理、电子束照射、伽马照射、火焰处理或微波来改性一个或多个层。在至少一种实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。
在一些实施方案中，样品可具有约102帕斯卡-秒(Pa·s)-约108Pa·s，例如约104Pa·s-约106Pa·s的拉伸粘度，如在190℃下和在4.0sec-1或更低的Hencky应变速率下根据J.Rheol.,第49(3)卷,第585-606页(2005)测量。就权利要求的目的而言，应变速率为2.5sec-1。
在一些实施方案中，在190℃下和在4.0sec-1或更低的Hencky应变速率下根据J.Rheol.,第49(3)卷,第585-606页(2005)，膜可具有约102帕斯卡-秒(Pa·s)-约108Pa·s，例如约104Pa·s-约106Pa·s的粘度模数(modulus)。就权利要求的目的而言，应变速率为2.5sec-1。
就权利要求的目的而言，GPC-4D应用于Mw、Mn、Mz和g'vis。对于高通量产生的结果，使用快速GPC系统。
就权利要求的目的而言，Tm通过TA-Q200 DSC测量，对于高通量样品通过以下描述的差示扫描量热法程序DSC-1测量。全部其它样品使用以下描述的差示扫描量热法程序DSC-2。
使用ISO 37-3型棒，用1.0mm/min的十字头速度和30.0mm的支撑跨距使用Instron机器根据ASTM D 790(A,1.0mm/min)测量1％正割挠曲模量，还称作挠曲模量。
实施方案列表
本公开内容除了别的之外提供以下实施方案，其每个可以被认为任选地包括任何作为替代的实施方案。
条款1.催化剂化合物，由式(I)表示：
Figure BDA0003591385130000511
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中每个是单价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；
R1是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R3是未取代的C4-C62环烷基、取代的C4-C62环烷基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基或取代的C4-C62杂芳基；
R2和R4中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对可接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合，优选地条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个饱和环。
条款2.条款1的催化剂化合物，其中M是锆或铪。
条款3.条款1或条款2的催化剂化合物，其中T由下式表示：
(R*2G)g，
其中每个G是C、Si或Ge，g是1或2并且每个R*独立地为氢、卤素、C1-C20未取代的烃基、C1-C20取代的烃基，或两个或更多个R*可以接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环取代基。
条款4.条款1至3中任一项的催化剂化合物，其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
条款5.条款1至4中任一项的催化剂化合物，其中X1和X2中每个独立地为卤素或C1-C5烃基。
条款6.条款1至5中任一项的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中每个独立地是未取代的C1-C20(供选择地C1-C6)烃基或C1-C20(供选择地C1-C6)取代的烃基。
条款7.条款1至6中任一项的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中每个独立地是未取代的C1-C6烃基或取代的C1-C6烃基。
条款8.条款1至7中任一项的催化剂化合物，其中R1是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
条款9.条款1至8中任一项的催化剂化合物，其中R1是氢、取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基。
条款10.条款1至9中任一项的催化剂化合物，其中R2和R4中每个独立地是氢、取代的C1-C20(供选择地C1-C6)烃基或未取代的C1-C20(供选择地C1-C6)烃基。
条款11.条款1至10中任一项的催化剂化合物，其中R3由下式表示：
Figure BDA0003591385130000531
其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C20环状或多环的环结构。
条款12.条款11的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、卤素、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中是R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
条款13.条款11的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、取代的C1-C6烃基、未取代的C1-C6烃基或苯基。
条款14.条款1至13中任一项的催化剂化合物，其中J1和J2接合以形成未取代的C4-C20环状或多环的环或取代的C4-C20环状或多环的环，任选地条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个饱和环。
条款15.条款1至13中任一项的催化剂化合物，其中J1和J2接合以形成未取代的C4-C20环状或多环的环或取代的C4-C20环状或多环的环，任选地条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个5元或6元饱和环。
条款16.条款1至15中任一项的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自以下：
Figure BDA0003591385130000541
Figure BDA0003591385130000551
条款17.条款1的催化剂化合物，其中催化剂化合物由式(III)表示：
Figure BDA0003591385130000552
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中每个是单价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；
R1是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合；
R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C20环状或多环的环结构；和
R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R14、R15、R16、R17、R18和R19中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合。
条款18.条款1的催化剂化合物，其中催化剂化合物由式(IV)表示：
Figure BDA0003591385130000571
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中每个是单价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；
R1是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合；
R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C20环状或多环的环结构；和
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合。
条款19.条款17或条款18的催化剂化合物，其中T由下式表示：
(R*2G)g，
其中每个G是C、Si或Ge，g是1或2并且每个R*独立地为氢、卤素、C1-C20未取代的烃基、C1-C20取代的烃基，或两个或更多个R*可以接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环取代基。
条款20.条款17至19中任一项的催化剂化合物，其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
条款21.条款17至20中任一项的催化剂化合物，其中X1和X2中每个独立地为卤素或C1-C5烃基。
条款22.条款17至21中任一项的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中每个独立地是未取代的C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基。
条款23.条款17至22中任一项的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中每个独立地是未取代的C1-C6烃基或取代的C1-C6烃基。
条款24.条款17至23中任一项的催化剂化合物，其中R1是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
条款25.条款17至24中任一项的催化剂化合物，其中R1是氢、取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基。
条款26.条款17至25中任一项的催化剂化合物，其中R2和R4中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
条款27.条款17至26中任一项的催化剂化合物，其中R2和R4中每个独立地是氢、取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基。
条款28.条款17至27中任一项的催化剂化合物，其中R3由下式表示：
Figure BDA0003591385130000591
其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C20环状或多环的环结构。
条款29.条款28的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、卤素、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中是R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
条款30.条款28的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、取代的C1-C6烃基、未取代的C1-C6烃基或苯基。
条款31.条款17或条款19至30中任一项的催化剂化合物，其中R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基，或R14、R15、R16、R17、R18和R19中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合。
条款32.条款31的催化剂化合物，其中R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
条款33.条款31或条款32的催化剂化合物，其中R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
条款34.条款18至30中任一项的催化剂化合物，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基，或R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合。
条款35.条款34的催化剂化合物，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
条款36.条款34的催化剂化合物，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
条款37.催化剂体系，包含活化剂和条款1至36中任一项的催化剂化合物。
条款38.条款37的催化剂体系，还包含载体材料。
条款39.条款38的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。
条款40.条款37至39中任一项的催化剂体系，其中活化剂包含非配位阴离子活化剂。
条款41.条款40的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：
Zd +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是路易斯碱，H是氢，(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数。
条款42.条款41的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：
Zd +(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基。
条款43.条款40的催化剂体系，其中活化剂是
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，
四(全氟萘基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000611
，
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，
四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，
四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，
四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(全氟萘基)硼酸
Figure BDA0003591385130000621
，
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000626
，
四(全氟萘基)硼酸三苯基
Figure BDA0003591385130000622
，
四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA0003591385130000625
，
四(全氟萘基)硼酸苯(重氮
Figure BDA0003591385130000629
)，
四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(全氟联苯基)硼酸
Figure BDA0003591385130000623
，
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000624
，
四(全氟联苯基)硼酸三苯基
Figure BDA00035913851300006210
，
四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA0003591385130000628
，
四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮
Figure BDA0003591385130000627
)，
[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四苯基硼酸
Figure BDA0003591385130000636
，
四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000638
，
四苯基硼酸三苯基
Figure BDA0003591385130000637
，
四苯基硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA00035913851300006310
，
四苯基硼酸苯(重氮
Figure BDA0003591385130000631
)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸
Figure BDA0003591385130000632
，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000639
，
四(五氟苯基)硼酸三苯基
Figure BDA0003591385130000634
，
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA0003591385130000635
，
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮
Figure BDA0003591385130000633
)，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸
Figure BDA0003591385130000643
，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000642
，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基
Figure BDA0003591385130000641
，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA0003591385130000645
，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮
Figure BDA00035913851300006414
)，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸
Figure BDA0003591385130000644
，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00035913851300006410
，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基
Figure BDA00035913851300006411
，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure BDA0003591385130000649
，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮
Figure BDA0003591385130000647
)，
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)
Figure BDA00035913851300006412
，
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)
Figure BDA0003591385130000648
，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000646
，
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA00035913851300006413
，
四(五氟苯基)硼酸盐，
4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，
四(全氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003591385130000651
，或
它们的组合。
条款44.条款37的催化剂体系，还包含由下式表示的金属烃烯基链转移剂：
Al(R')3-v(R”)v
其中每个R'独立地为C1-C30烃基基团；每个R”独立地为具有端部乙烯基基团的C4-C20烃烯基基团；和v为0.1-3。
条款45.条款37的催化剂体系，其中活化剂包含烷基铝氧烷。
条款46.条款45的催化剂体系，其中烷基铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比为100:1或更大存在。
条款47.制备丙烯均聚物的方法，包括：
在0.7巴-70巴的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下在反应器中引入丙烯和条款38-46中任一项的催化剂体系；和
获得丙烯均聚物。
条款48.条款47的方法，其中丙烯均聚物具有50,000至500,000g/mol的Mw和大于150℃的Tm。
条款49.制备丙烯共聚物的方法，包括：
在0.7巴-70巴的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下在反应器中引入丙烯、C2或C4-C40烯烃单体中一种或多种和条款38-46中任一项的催化剂体系；和
获得丙烯共聚物。
条款50.条款49的方法，其中烯烃单体是C4-C20α-烯烃或C4-C14α,ω-烯烃中一种或多种。
条款51.条款49或条款50的方法，其中烯烃单体是C4-C8α-烯烃。
条款52.条款49或条款50的方法，其中烯烃单体是1,4-庚二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、2-甲基-1,7-辛二烯、2-甲基-1,8-壬二烯、2-甲基-1,9-癸二烯、2-甲基-1,10-十一碳二烯、2-甲基-1,11-十二碳二烯、2-甲基-1,12-十三碳二烯或2-甲基-1,13-十四碳二烯。
条款53.条款49至52中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有50,000至500,000g/mol的Mw值和大于148℃的Tm。
条款54.条款49至52中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有148℃-159℃的Tm和112℃-125℃的Tc。
条款55.条款49至54中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有从0.01(例如0.1)重量％至50重量％的一种或多种的C2或C4-C20烯烃共聚单体，基于所述丙烯共聚物的总量。
条款56.条款49至55中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有显著的长链支化水平，如通过在约0.5至约0.97范围内的g’vis值表示。
条款57.条款49至56中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有剪切变稀比为约0.007至约0.12。
条款58.条款49至57中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有如通过在100rad/s的径向频率下振荡剪切测量的复数粘度为约240Pa·s至约1,400Pa·s。
条款59.条款49至58中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有如通过在0.1rad/s的径向频率下振荡剪切测量的复数粘度为约2,000Pa·s至约60,000Pa·s。
条款60.条款49至59中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有当在Henecky应变速率为1.0s-1和0.1s-1和时间为2.5秒测量时约5至约25的应变硬化比，供选择地，丙烯共聚物具有当在Henecky应变速率为10s-1和1s-1和时间为0.25秒测量时约1至约15的应变硬化比。
条款61.条款49至60中任一项的方法，其中丙烯共聚物在Hencky应变为2.5s-1和在Hencky应变速率为1.0s-1具有在190℃下测量的约600kPa·s或更小的拉伸粘度。
条款62.条款49至61中任一项的方法，其中丙烯共聚物的结晶速率和半结晶时间是具有相同共聚单体、相同共聚单体含量、相同熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,2.16kg,230℃)、相同Mw/Mn和g'vis为0.95或更大，优选由二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)ZrMe2、甲基铝氧烷和任选的载体的催化剂体系产生的丙烯聚合物的约1.4至约30倍。
条款63.条款49至62中任一项的方法，其中丙烯共聚物具有1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa。
条款64.丙烯共聚物，包含丙烯和0.1至10重量％二烯，具有：
i)g’vis为0.5至0.97；和
ii)Tm大于约145℃；和
iii)1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa。
条款65.条款64的丙烯共聚物，其中二烯选自以下：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
66.通过条款49至63中任一项的方法产生的聚合物。
67.条款49至63中任一项的方法，其中丙烯共聚物显示在132℃的结晶温度下测量的半结晶时间为约50min至约2min，和在112℃的结晶温度下测量的半结晶时间为约1min至约30s。
68.条款49至63中任一项的方法，其中丙烯共聚物显示在132℃的结晶温度下测量的结晶速率为约0.02min-1至约0.5min-1，和在112℃的结晶温度下测量的半结晶时间为约1min-1至约2min-1。
实施例
A.实例催化剂和对比催化剂
表1显示用于研究的实例催化剂和对比催化剂。对比催化剂F-J是不对称的催化剂和对比催化剂K-M是C2对称催化剂。
表1
Figure BDA0003591385130000691
关于催化剂合成和负载方法参见以下F部分。
关于本文进行的研究，MAO是甲基铝氧烷(在甲苯中30重量％)。
B.全同立构丙烯聚合
B1a.2L高压釜条件(在两阶段聚合中使用)：将负载的催化剂(大约0.5-0.6g)在干燥且除气的矿物油中制浆以产生含有5重量％的负载催化剂的淤浆。将负载的催化剂(通常50mg)作为油中淤浆添加至反应器。使用250mL丙烯将含有一定量的催化剂的催化剂淤浆注入含有丙烯(1,000mL)和三异丁基铝TIBAL(2.0mL的5％甲苯溶液)的2L高压釜反应器。将反应器保持在环境温度下5分钟，这之后温度升高至70℃。在这点，使聚合进行30分钟。在30分钟之后，添加H2(在表中表明的压力下从183mL容器提供)和任选的1,7-辛二烯以开始聚合的第二阶段。使聚合进行额外的20分钟。在指定的时间之后，使反应器冷却至室温并排空。收集聚合物并在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。
B1b.1L高压釜条件(在单阶段聚合中使用)：将负载的催化剂(大约0.5-0.6g)在干燥且除气的矿物油中制浆以产生含有5重量％的负载催化剂的淤浆。将负载的催化剂(通常12.5-25.0mg)作为油中淤浆添加至反应器。将含有一定量的催化剂的催化剂淤浆与100mL丙烯一起注入含有丙烯(500mL)、H2(从在30psi下加压的25mL提供)、三异丁基铝(TIBAL，0.2ml的1M己烷溶液)和任选期望量的1,7-辛二烯的1L高压釜反应器。将反应器保持在环境温度下5分钟，这之后温度升高至70℃。聚合运行指定的时间段(通常约15-30分钟)。在指定的时间之后，使反应器冷却至室温并排空。聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。
B2.高通量条件：除非另外说明，在并联的压力反应器中进行丙烯均聚和乙烯-丙烯共聚(如果存在)，如通常描述于美国专利号US 6,306,658、US 6,455,316、US 6,489,168、WO 2000/009255和Murphy等人J.Am.Chem.Soc.，2003，第125卷，第4306-4317页中，其每个就美国的目的而言通过引用完全并入本文。虽然从一次聚合运行至下一次可以改变具体的量、温度、溶剂、反应物、反应物比率、压力和其它变量，但是以下描述了在并联的压力反应器中进行的通常的聚合。
使用茂金属的丙烯聚合：将预先称量的玻璃瓶插入件和一次性搅拌桨固定到反应器的每个反应容器，其含有48个单独的反应容器。然后闭合反应器并将丙烯作为压缩气液(通常1-4mL)(如在表1和表2中的实例中显示)或气体(如在表3中的实例中显示)引入每个容器。然后添加溶剂(通常异己烷)以使总反应体积(包括随后的添加)至5mL并将反应器容器加热至它们的设定温度(经常为约50℃-约110℃)。以800rpm搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(通常在甲苯中100-1,000摩尔当量的甲基铝氧烷(MAO))与500微升的甲苯一起注入反应容器，之后是催化剂的甲苯溶液(通常在甲苯中0.50mM，例如20-40毫微摩尔的催化剂)和甲苯的另一等分试剂(500微升)。
在淤浆聚合的情况下，用100μL的0.05M的清除剂(通常TIBAL-三异丁基铝)处理注入的丙烯进料(通常4mL)。将负载的催化剂悬浮在烃溶剂中以制备具有已知浓度(通常3-5mg的负载的催化剂/1mL的溶剂)的淤浆。然后将预定体积的以上提到的催化剂淤浆(通常在100–150μL之间)注入反应器以开始聚合。基于相对于过渡金属在催化剂络合物中的摩尔数的摩尔当量来确定当量值。然后使反应进行直至反应已摄取了预定量的压力。供选择地，可以使反应进行设定的时间量。在这点，通过用压缩空气加压容器使反应淬灭。在聚合反应之后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃瓶插入件从压力池和惰性气氛手套箱取出，并且使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器(在升高的温度和减压下操作)去除挥发性组分。然后称重小瓶来测定聚合物产物的收率。通过快速GPC(参阅以下)分析产生的聚合物以测定分子量和通过DSC(参阅以下)以测定熔点。
C.丙烯/1-辛烯共聚
通过根据以下一般程序的高通量条件准备使用茂金属的丙烯聚合。将预先称量的玻璃瓶插入件和一次性搅拌桨固定到反应器的每个反应容器，其含有48个单独的反应容器。然后闭合反应器并将丙烯(通常1mL)作为压缩气液(通常1mL)(如在表1中的实例中显示)或气体(如在表3中的实例中显示)引入每个容器。然后添加溶剂(通常异己烷)以使总反应体积(包括随后的添加)至5mL并将反应器容器加热至它们的设定温度(经常为约50℃-约110℃)。以800rpm搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(通常在甲苯中100-1,000摩尔当量的甲基铝氧烷(MAO))与500微升的甲苯一起注入反应容器，之后添加1-辛烯(通常20-160μL)。然后添加催化剂(通常在甲苯中0.50mM，例如20-40毫微摩尔的催化剂)和甲苯的另一等分试剂(500微升)以开始反应。基于相对于过渡金属在催化剂络合物中的摩尔数的摩尔当量来确定当量值。然后使反应进行直至反应已摄取了预定量的压力。供选择地，可以使反应进行设定的时间量。在这点，通过用压缩空气加压容器使反应淬灭。在聚合反应之后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃瓶插入件从压力池和惰性气氛手套箱取出，并且使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器(在升高的温度和减压下操作)去除挥发性组分。然后称重小瓶来测定聚合物产物的收率。通过快速GPC(参阅以下)分析产生的聚合物以测定分子量和通过DSC(参阅以下)以测定熔点。
D.结果
溶液相-表A总结了使用本文描述的实例催化剂和对比催化剂(以上B2)通过高通量条件产生的全同立构聚丙烯聚合的结果。表A中数据的条件是[催化剂]＝0.03μmol，[MAO]＝500当量，1mL的液体丙烯。异己烷用作溶剂(4mL)。聚合温度为70℃和聚合压力为115psi。实验平均3次运行。
表A：溶液相中全同立构聚丙烯聚合
Figure BDA0003591385130000721
Figure BDA0003591385130000731
如表A中表明，用实施例1-5中描述的引达省基催化剂(实施例1-5，催化剂A-E)产生的全同立构聚丙烯样品全部具有异常高的熔点(约153.8℃至约160.5℃)。熔点、活性和在许多情况下的分子量(Mw)构成对具有茚基配体的相关不对称催化剂族(对比1-5，催化剂K-R)的明确改进。相对现有技术C2对称催化剂(对比6-8，催化剂P-R)，在实施例1-5中描述的实例催化剂显示改进的全同立构聚丙烯熔点和相当的活性。例如，本文描述的催化剂(实施例1-5)优于对比6(催化剂P)。相对常规的茂金属催化剂和催化剂体系，数据显示本文描述的茂金属催化剂和催化剂体系可在相当和/或更高的活性下产生具有相当或更高分子量和更高熔点的全同立构聚丙烯。在表3中显示实例催化剂A、实例催化剂B和实例催化剂D的高压釜聚合数据(以下进一步讨论)。还在较大的聚合规模下维持了高催化剂活性和高Tm。
图1A和1B说明本公开内容的催化剂体系相对于对比的C2对称催化剂P和不对称的基于茚基的催化剂R显示改进的共聚单体并入能力同时维持高活性。图1A的曲线显示相对于丙烯在0mol％至约10mol％的1-辛烯范围内的1-辛烯并入。形成的短链分支扰乱均聚物的结晶度并导致降低的熔点与提高的共聚单体浓度。然而，常规的C2对称茂金属甚至在低的1-辛烯浓度下经历剧烈的活性下降(图1B)。例如，低至约200μmol的1-辛烯浓度(相对于丙烯1.6mol％)导致对比催化剂P和对比催化剂R的约50％活性降低。与此相对，对于实例催化剂D仅观察到非常轻微的活性下降(约2％)。虽然外消旋催化剂R在均聚聚丙烯条件下具有较高的活性，但是在存在共聚单体的情况下实例催化剂D优于对比催化剂R和相关的对比外消旋-茂金属(例如催化剂P)。这些结果表明实例催化剂族对高级α-烯烃(例如高达约C20α-烯烃例如1-辛烯)的杰出耐受力，即使在高浓度下。与此相对，常规的C2对称催化剂在类似的条件下显示快速失活。
这些结果显示本文描述的催化剂族能够在高浓度下提供高结晶聚丙烯高的共聚单体耐受力。
淤浆相-表2总结了使用实例负载的催化剂A-J和负载的对比催化剂P、R和S通过根据以上程序B2(高通量条件)的淤浆相聚合产生的全同立构聚丙烯聚合的结果。表2中数据的条件是：4mL的丙烯、1mL的异己烷、5μmol的TIBAL、0.45mg的二氧化硅负载的催化剂(从3mg/mL油料淤浆注射)。
表2：在淤浆方法中使用负载催化剂的全同立构聚丙烯聚合
Figure BDA0003591385130000741
表2中呈现的结果表明新型C1对称催化剂A-J在不存在氢的情况下相对C2对称的对照催化剂P、R和S具有相当的和在许多情况下更高的催化剂生产率。同时，实例C1对称催化剂能够产生具有极高熔融温度(Tm)的高度全同立构聚丙烯。在催化剂H、J和A的情况下，观察到非常高的熔点(Tm>158℃)。出于对比，使用负载的C2对称催化剂(催化剂S)获得最高的熔点为154.5。催化剂B、D和C的分子量能力相对高(>500kg/mol)并与使用对比催化剂R和S获得的分子量相当。
还进行关于通过引入α,ω-二烯产生反应器中长链支化的(LCB)丙烯共聚物的研究。在2L高压釜中进行聚合。在表3中总结了数据。表3中数据的条件是[催化剂]＝1.5mg，[MAO]＝500当量，300mL的液体丙烯。使用异己烷(800mL)作为溶剂。聚合时间：15min。聚合温度为70℃。在实施例8中使用2.5mL的1,7-辛二烯(1,7-OD)。
表3：溶液相中反应器内LCB聚丙烯聚合
Figure BDA0003591385130000751
如表3中表示，在描述的条件下全部催化剂维持好的活性。产生的均聚物具有高熔点(约155.8℃-约159.1℃)和约108kg/mol-约145kg/mol的分子量。引入1,7-辛二烯没有降低活性；然而，它导致产生具有分子量为约347kg/mol和MWD为约17.2的长链支化聚合物。降低Tm至约148.4℃，这可以由主要插入1,7-辛二烯所致产生具有未反应侧接烯烃的无规丙烯/二烯-共聚物。与1-辛烯并入有关的结果中描述的类似，使用二烯形成的短链分支的存在可以降低样品的结晶度。实施例表明本公开内容的催化剂体系通过反应器内二烯并入产生LCB丙烯共聚物。因此，使用这个催化剂族可以实现消除聚合后加工操作。
在图2A和图2B中分别显示丙烯均聚物(实例17)和长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物(实例18)的GPC迹线。由降低的g’vis值显然的，在图2B的长链支化的丙烯共聚物样品的GPC-4D迹线中确认长链分支的存在。重要的是注意到GPC样品回收率为77％，这表明样品中存在不溶物/凝胶。二烯浓度的降低将减少不溶物的形成。
还通过根据以上程序B2的高通量条件进行关于通过引入合适的α,ω-二烯产生反应器内长链支化的丙烯共聚物的进一步研究。在表4中总结了数据。表4中数据的条件是：0.45mg的负载催化剂、1mL的丙烯、4mL的70℃下的异己烷，由GPC-4D获得支化指数g’vis。
表4A：反应器内LCB聚丙烯淤浆聚合(高通量条件)
Figure BDA0003591385130000761
根据表4A中表示的数据，在没有二烯的情况下制备的丙烯均聚物实例(实例20、23和25)与使用二烯制备的实例(实例21、22、24、26和27)相比具有更低的Mw。在例如相对于丙烯小于1,700ppm的浓度下，观察到聚合物结晶度非常小的下降。另外，在约800ppm-约1,700ppm的二烯水平下制备的全部聚合物的g’vis值表明长链支化的存在。
图3显示实例长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物(实例18)的拉伸流变学(SER)数据。在3个Hencky应变速率下记录SER数据：0.01s-1、0.1s-1和1.0s-1。在每个频率速率下，SER数据表明共聚物实例相对于均聚物实例优异的应变硬化行为，这是长链支化的良好表示。在Hencky应变速率为1.0s-1和t＝2.5s-1的拉伸粘度和Hencky应变速率为0.1s-1和t＝2.5s的拉伸粘度之间的比率产生约25或更小(例如1至25)的应变硬化比(SHR)。
图4A-4D是实例21、24、26和27中制成的实例长链支化的丙烯/1,7-辛二烯共聚物的GPC-4D曲线。
配备有机械搅拌器的1L高压釜反应器用于聚合物制备。在运行前，反应器置于氮气吹扫下同时维持90℃温度30分钟。在冷却回到环境温度前，将丙烯进料(500mL)、清除剂(0.2mL的1M TIBAL，三异丁基铝)和任选的氢气(在期望的压力下从25mL高压容器加入)引入反应器并使其混合5分钟。然后通过用100mL的液体丙烯从催化剂管冲洗预定量的催化剂淤浆(在矿物油中5重量％)将期望量的负载催化剂(通常12.5-25.0mg)引入反应器。反应器保持在室温下5分钟(预聚合阶段)，然后升高温度至70℃。使反应在该温度下进行期望的时间段(通常15-30min)。在给定时间之后，将温度降低至25℃，排空过量的丙烯并收集聚合物丸粒，并在真空下在60℃下干燥过夜。
在表4B中描述使用负载催化剂的单阶段聚合的数据。
表4B：使用负载催化剂根据以上B1b程序的单阶段聚合
Figure BDA0003591385130000781
相对于基于茚基配体的对比催化剂N(对比12-14)，本发明的催化剂D(基于四氢引达省，实例28-35)显示在全部3个聚合物性质方面的巨大改进。催化剂D以大约四倍高的活性(≈20,000相对催化剂N的≈5,000)产生长链支化的聚丙烯，具有提高的Mw能力和大有改进的聚合物结晶度(Tm对于催化剂N而言≈152℃，和对催化剂D而言≈159℃)。同时，用催化剂D产生的样品在相同的条件下显示更高的支化(实例29-31相对对比12-14)，如通过支化指数g’vis判断。进料中二烯浓度的控制可用于避免不溶物的形成。在催化剂D的情况下，可通过控制进料中的二烯含量调节宽的组成范围(包括Mw、多分散性和分支含量)。
以下表5显示熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)的依赖性。根据表5，Tm和Tc显示提高的二烯浓度下的反比关系。长链分支的存在导致提高的结晶温度。表5中的数据取自在高通量条件下使用本文描述的实例催化剂制成的实例丙烯均聚物和共聚物。制备那些聚合物的条件是：0.45mg的负载催化剂A、1mL的丙烯、4mL的异己烷、在60℃下。
表5：Tm和Tc对二烯浓度的依赖性
Figure BDA0003591385130000791
表6显示在双阶段条件(第1阶段，没有氢，第2阶段具有氢和1,7-辛二烯)下在2L高压釜中制备的聚合物的表征数据。这些数据表明通过引入1,7-辛二烯控制熔体流动速率(MFR)而同时改进支化的有效方式。
表6：在2L高压釜中制备的聚合物的表征数据
Figure BDA0003591385130000801
*通过ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定的熔体流动速率
表7显示通过拟合在双阶段条件下在2L高压釜中制备的所选聚合物的剪切流变学数据获得的Carreau-Yasuda参数的总结。数据在190℃下在0.1-628rad/s的频率范围内测量。
表7：在2L高压釜中制备的聚合物的表征数据(双阶段条件)
Figure BDA0003591385130000802
通过拟合作为在0.1rad和628rad/s之间频率范围内的角频率曲线函数的复数粘度来获得Carreau-Yasuda模型拟合参数(表7中由角标CY表示)。通过高的R2值(>0.9999)表示拟合的高质量。
表8：用催化剂D制备的高度支化样品(运行编号30-32)的SAOS数据
Figure BDA0003591385130000811
小角度振荡剪切(SAOS)数据表明在样品中改进水平的剪切变稀行为，其可通过剪切变稀比(STR)量化，剪切变稀比定义为在100rad/s(η100rad/s)和0.1rad/s(η0.1rad/s)下的复数粘度之间的比率。在全部情况下，相对于线性样品(运行28)，二烯改性的样品表现出改进的剪切变稀(运行31-33)，如通过降低的STR值表示。在图5中显示运行编号28、31、32和33的粘度曲线的重叠。
表9：拉伸流变学(SER)数据对比
Figure BDA0003591385130000812
含有二烯的样品(运行编号31和运行编号32)的拉伸流变学与运行编号28中描述的线性类似物相比显示改进的应变硬化水平。应变硬化比(SHR)定义为在相同时间(t)第一Hencky应变速率下的拉伸粘度除以第二较低Hencky应变速率下的拉伸粘度之比。例如：
在应变速率为1.0s-1和t＝2.5s的拉伸粘度和在应变速率为0.1s-1和t＝2.5s的拉伸粘度之间的比率定义Hencky应变速率为1.0的应变硬化比(SHR)。
在应变速率为10s-1和t＝0.25s的拉伸粘度和在应变速率为1.0s-1和t＝0.25s的拉伸粘度之间的比率定义Hencky应变速率为10的应变硬化比(SHR)。
在全部情况下，具有LCB的样品(运行编号31和运行编号32)相对没有任何LCB的线性样品(运行编号28)显示更高的应变硬化比。在图6中显示运行编号28、31和32的拉伸粘度曲线的重叠。
表10：在所示结晶温度Tc下测量的样品的结晶半衰期t1/2(s)
Figure BDA0003591385130000821
表11：在所示结晶温度Tc下测量的结晶速率(s-1)
Figure BDA0003591385130000822
表9和10显示关于线性iPP样品(运行28)和LCB-PP样品(运行29-33)的结晶半衰期(t1/2)和结晶速率(表示为t1/2的倒数)的数据。数据表明在含有长链分支的样品(运行29-33)中明显更高的结晶速率。相对于线性样品，跨约112℃-约132℃温度范围观察到约1.4至约20倍的结晶速率提高。图7显示等温结晶曲线，如通过差示扫描量热法(DSC)测量。
E.测试方法
E1.凝胶渗透色谱法(快速GPC)：为了通过GPC测定各种分子量相关值，使用如在美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中一般描述的自动“快速GPC”系统来进行高温尺寸5排阻色谱法，上述专利每个就美国的目的而言通过引用完全并入本文。该仪器具有一系列三个30cm x 7.5mm线性柱，每个容纳PLgel 10μm，混合B。使用范围从580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物校准GPC系统。该系统在2.0mL/分钟的淋洗液流速和165℃的烘箱温度下操作。使用1,2,4-三氯苯作为淋洗液。聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中。将250uL的聚合物溶液注入系统中。使用蒸发光散射检测器(如通过表3中实例显示)或Polymer Char IR4检测器监测聚合物在淋洗液中的浓度。给出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物并且是未校正的。
凝胶渗透色谱法(GPC-4D)：除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(PolymerChar GPC-IR)测定分子量的矩和分布(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量和支化指数(g'vis)，其中基于多通道带通滤波器的红外检测器集成体IR5具有覆盖约2,700cm-1-约3,000cm-1的带通区域(代表饱和C-H伸缩振动)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。以～1.0mL/min的标称流速和～200μL的标称注射体积使用包含～300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)作为流动相。可在维持在～145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。可称量给定量的样品并密封在标准小瓶中，小瓶中添加有～10μL流动标记物(庚烷)。在自动进样机中装载小瓶之后，低聚物或聚合物可以在～160℃下在连续摇动下自动溶解在具有～8ml添加的TCB溶剂的仪器中。样品溶液浓度可为从～0.2至～2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。可从减去基线的IR5宽带信号(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝αI，其中α是使用聚乙烯或聚丙烯标准物测定的质量常数。可从浓度色谱在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M克/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
Figure BDA0003591385130000841
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，如在文献(例如Sun,T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812页)中公开描述的计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言α＝0.705和K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和K＝0.0002288，和对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695和K＝0.000181。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1,000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后由以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比
Figure BDA0003591385130000851
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。
则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC和以如上描述的相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：
Figure BDA0003591385130000852
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0003591385130000853
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0003591385130000861
其中αps为0.67并且Kps为0.000175。
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0003591385130000862
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis被定义为：
Figure BDA0003591385130000863
其中Mv是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量，并且K和α是参比线性聚合物，其就本公开内容和所附权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言α＝0.705k＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和K＝0.0002288和对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695和k＝0.000181。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
E2.差示扫描量热法(DSC-1)：对于高通量样品(表2中描述的等)，使用差示扫描量热法(DSC)使用可商购得到的设备例如TA Instruments TA-Q200 DSC测量熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。通常，在约室温下将5-10mg的模塑聚合物或增塑聚合物密封在铝盘中并装入仪器中。在约220℃下预先退火样品约15分钟并然后使其冷却至约室温过夜。然后将样品以约100℃/min的加热速率加热至约220℃，保持在这个温度下至少约5分钟，并然后以约50℃/min的速率冷却至结晶温度以下通常至少约50℃的温度。在加热过程中收集熔点。
差示扫描量热法(DSC-2)使用以下DSC程序测定用于反应器批料所描述的峰熔点Tm(还称作熔点)和峰结晶温度Tc(还称作结晶温度)。可使用TA Instruments DSC2500型机器获得差示扫描量热法(DSC-2)数据。将在约室温下重量大约5至10mg的样品密封在铝气密样品盘中并装入仪器中。通过首先以10℃/分钟的速率逐渐加热样品至220℃来记录DSC数据以便擦除所有热历史。样品保持在220℃下5分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却至-10℃，之后恒温5分钟并以10℃/分钟加热至220℃，保持在220℃下5分钟并然后以10℃/分钟的速率冷却降至25℃。记录第一和第二循环的热事件。除非另外指出，在第二加热/冷却循环过程中获得这里报道的熔化温度和结晶温度。在DSC程序-1和DSC程序-2之间冲突的情况下使用DSC程序-2(DSC-2)。
等温结晶动力学测量的差示扫描量热法(DSC)：使用用铟标准物校准的DSC2500(TA Instruments)进行等温DSC测量。在200℃下熔融5min之后(以擦除样品中全部的热历史)进行iPP样品的等温熔融结晶，之后快速冷却(以100℃/min)至所示结晶温度Tc。1小时期间内(这是全部样品达到平坦基线的足够时间),在每个温度(Tc)记录放热热流作为时间的函数。在每个温度(Tc)下的半结晶时间(t1/2)测量为对应于等温热流图中峰的时间，和结晶的速率计算为t1/2的倒数。
E3.拉伸流动测量：使用可从美国俄亥俄州Tallmadge的Xpansion InstrumentsLLC得到的SER测试平台在190℃下测量瞬时拉伸粘度。将粒料置于大小为大约50mm×50mm与厚度为～0.5mm的模具中来制备样品。在carver实验室压机中采用3压力阶段程序在190℃下压制模具：以0磅的压力预加热材料2分钟，在5k磅的压力下压2分钟，然后压力维持为0同时仍在模具中15分钟。将样品切成宽度在13和13.4mm之间、长度为～18mm和平均厚度在0.5mm和0.6mm之间的测试条。应注意由于样品类型尺寸上有变化。在测试之前使样品温度平衡10-15分钟。在来自TA Instruments的高级流变扩展系统(ARES-G2)上使用SER测试平台。SER测试平台描述于US 6,578,413和US 6,691,569，其通过引用并入本文。例如在“Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using theSER universal testing platform”，The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol.，第49(3)卷，585-606(2005)中提供了瞬时单轴拉伸粘度测量的一般描述。应变硬化可发生在当聚合物经历拉伸流动并且关于线性粘弹性包迹(LVE)瞬时拉伸粘度提高或在Hencky应变为1.0或更低时在较高速率下经受拉伸粘度时，其中Hencky应变计算为Hencky应变速率和时间的乘积。应变硬化观察为在瞬时拉伸粘度对时间图中的拉伸粘度的急剧上升。应变硬化比(SHR)用于表征拉伸粘度的上升并且是以上讨论的比率。当所述比率大于1时，在材料中存在应变硬化。
E4.小角度振荡剪切测试：在氮气气氛下使用来自TA Instruments的高级流变扩展系统(ARES-G2)使用平行板(直径＝25mm)以动态模式测量动态剪切熔体流变数据。对于所有实验，在将树脂的压塑样品插入平行板上之前将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟。为了测定样品粘弹性行为，在190℃的温度下以恒定应变下进行从0.01至628rad/s范围的频率扫描。取决于分子量和温度，使用通过应变扫描测试确认的线性变形范围中的应变。循环氮气流通过样品烘箱以使实验过程中链拉伸或交联最小化。所有样品在190℃下压塑。向材料施加正弦剪切应变，如果应变幅度足够小，则材料表现为线性。可看出得到的稳态应力还将以相同的频率正弦振荡，但是将相对于应变波偏移相位角δ。应力先于应变δ。对于纯弹性材料δ＝0°(应力与应变同相)并且对于纯粘性材料δ＝90°(应力先于应变90°但是应力与应变速率同相)。对于粘弹性材料，0<δ<90。
通过拟合在1L和2L高压釜中制备的所选聚合物的剪切流变学数据来获得幂律指数、转换指数、稠度、无穷速率粘度和零剪切粘度的剪切变稀参数。数据在190℃下在0.1和628rad/s之间的频率范围内测量。使用TA Instruments Trios v3.3.1.4246软件。就量化在本文件中描述的材料中剪切变稀行为的目的，剪切变稀比(STR)定义为在100rad/s(η100rad/s)和0.1rad/s(η0.1rad/s)下的复数粘度(η)之间的比率。
E7.挠曲模量测试(还称作1％正割挠曲模量)使用ISO 37-3型棒，用1.0mm/min的十字头速度和30.0mm的支撑跨距使用Instron机器根据ASTM D 790(A,1.0mm/min)测量。
E8.熔体流动速率(MFR)：根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
F.制备催化剂化合物的实例方法
方案1显示一般的合成方案，说明如何制备催化剂。方案是制备本文描述的催化剂化合物的方法的示例性、非限制实施方案。
Figure BDA0003591385130000891
如在方案1中显示，可从6-甲基-1,2,3,5-四氢-8-溴-s-引达省101开始的五个操作中制备本文描述的C1对称催化剂(不同的芳基“Ar”基团)。在色谱法纯化之后引达省101与期望的芳基硼酸(ArB(OH)2)或芳基格氏试剂(ArMgBr)经历钯催化的交叉偶联以产生8-芳基取代的引达省化合物110。随后锂化形成锂化的配体120并用甲硅烷基亲电体偶联提供配体系列Me4CpSi(Me2)-6-Me-8-Ar-1,2,3,5-四氢-s-引达省130。二锂化这些络合物形成二锂物质140并随后用锆金属化以40-70％收率提供期望的茂金属150。以上提供这些茂金属以及对比例茂金属的详细结构。
使用芳基格式试剂形成引达省化合物105的一般程序。在100mL圆底烧瓶中将6-甲基-1,2,3,5-四氢-8-溴-s-引达省(1当量)溶解在30mL的甲苯中。在另一小瓶中，将乙酸钯(II)(Pd(OAc)2,2mol％)和2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos,4mol％)溶解在2mL的甲苯中以产生橙色溶液。然后将催化剂溶液转移至含引达省的小瓶中。在搅拌的同时，添加适当格式试剂(ArMgBr)的醚溶液以产生强烈的颜色改变为深绿色并最后是深红/棕色。将溶液加热至约80℃持续约16小时。经冷却，将反应混合物浓缩并用水稀释。分离有机层，并用二乙醚(3×15mL)萃取水层。用水和卤水洗涤组合萃取物，通过MgSO4干燥，在真空中过滤并浓缩。粗产物经过色谱法来分离原材料(在Biotage上通过10倍柱体积CV1-5％EtOAc/己烷)以产生光谱纯的期望引达省。
使用芳基硼酸形成引达省化合物110的一般程序。将6-甲基-1,2,3,5-四氢-8-溴-s-引达省(1当量)、适当的芳基硼酸(ArB(OH)2,1.1当量)、三(二苄叉丙酮)合二钯(0)(Pd2(dba)3,2mol％)、SPhos(4mol％)和叔丁醇钠(NaOtBu,2.2当量)放入40mL小瓶并悬浮在12.5mL的THF中。然后快速添加水(2.5mL)，密封小瓶并加热至75℃约20小时。在约20小时之后，在N2气流下浓缩混合物并用10mL的水稀释。水层用醚(3×15mL)萃取。有机层用水(2×20mL)和卤水(1×20mL)洗涤并在真空中浓缩以产生橙色的油。色谱分析油(对于10CV而言Biotage梯度0-5％己烷/EtOAc)。然而，化合物没有在那些条件下洗脱。用更激进的梯度(在8CV上0-20％)重复柱以便洗脱化合物。在溶剂去除之后期望的化合物以一定比率的双键异构体获得。获得以下化合物(与收率)：6-甲基-8-(邻甲苯基)-1,2,3,5-四氢-s-引达省(60％收率)，8-([1,1'-联苯基]-2-基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(62％收率)，8-(2-异丙基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(80％收率)和8-(4-(叔丁基)苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(37％收率)，6-甲基-8-(萘-1-基)-1,2,3,5-四氢-s-引达省(92％收率)，9-(6-甲基-1,2,3,7-四氢-s-引达省-4-基)蒽(77％收率)，6-甲基-8-(2,4,5-三甲基苯基)-1,2,3,5-四氢-s-引达省(38％收率)，8-(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(81％收率)，8-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(81％)。
形成锂化配体120的一般程序。将配体前体悬浮在20mL的二乙醚中并冷却至约-35℃。在搅拌的同时，逐滴添加正丁基锂的溶液(n-BuLi,1.1当量)，这导致从无色至黄色的立即颜色改变。几乎立刻，从溶液开始沉淀出固体。在室温下搅拌混合物约18小时。在约18小时之后，形成大量的棕褐色沉淀。在N2气流下蒸发溶剂并用戊烷(1×10mL)洗涤产生的固体并在真空中干燥从而以优异的收率和纯度产生具有不同量的残余二乙醚的期望产物。获得以下化合物(与收率)：
·(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂(91％收率)：1H NMR(400MHz,THF-d8)δ7.28(m,5H),5.69(s,1H),5.25(s,1H),2.85(m,2H),2.60(m,2H)2.31(s,3H),2.19(s,3H),1.94(m,2H)。
·(4-([1,1'-联苯基]-2-基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂(96％收率)1H NMR(400MHz,THF-d8)δ7.49(m,2H),7.37(m,2H),7.20(m,2H),7.00(m,4H),5.73(s,1H),5.58(s,1H),2.64(m,2H),2.35(s,3H),2.19(m,1H),1.99(m,1H),1.55(m,2H)。
·(4-(2-异丙基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂(98％收率)
·1H NMR(400MHz,THF-d8)δ7.48(m,2H),7.32(m,3H),6.20(s,1H),5.69(s,1H)3.31(m,1H),3.14(m,2H),2.87(m,2H),2.49(s,3H),2.06(m,2H),1.20(m,6H)。
·(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂(99％收率)1H NMR(37％收率)1H NMR(400MHz,THF-d8)7.89(d,2H),7.53(s,1H),7.48(d,2H),3.12(m,4H),2.56(s,3H),2.04(m,2H),1.33(s,9H)。
·(4-(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂(87％收率)1H NMR(400MHz,THF-d8)7.91(s,2H),7.53(s,1H),6.29(s,1H),6.22(s,1H),3.60(s,3H),3.15(m,4H),2.59(s,3H),2.30(m,2H),1.61(s,18H)。
·(2-甲基-4-(2,4,5-三甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂(79％收率)1H NMR(400MHz,C6D6/THF-d8)7.08(s,1H),7.00(s,1H),6.95(s,1H),5.71(s,1H),5.26(s,1H),2.91(m,2H),2.52(m,4H)2.29(s,6H),2.23(s,3H),2.04(s,3H)。
·(4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂(97％收率)1H NMR(400MHz,C6D6/THF-d8)8.25(s,2H),7.77(s,1H),7.41(s,1H),6.05(s,1H),5.97(s,1H),2.99(m,2H),2.85(m,2H),2.43(s,3H),1.95(m,2H)。
·(2-甲基-4-(萘-1-基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)锂(86％收率)1H NMR(400MHz,THF-d8)7.87(m,1H),7.73(m,2H),7.50(m,2H),7.38(m,1H),7.19(m,2H),5.75(s,1H),5.23(s,1H),2.96(m,2H),2.50(m,2H),2.26(s,3H),1.91(m,2H)。
形成配体系列Me4CpSi(Me2)-6-Me-8-Ar-1,2,3,5-四氢-s-引达省130的一般程序。在具有搅拌棒的小的圆底烧瓶中将氯代二甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷(CpMe4Si(Me)2Cl)或CpMe4Si(Me)2OTf(1当量)溶解在15mL的二甲醚中。将相应的引达省锂(1当量)溶解在5mL的醚/THF的1:1混合物中。在手套箱冷冻室中将两种溶液急冷至约-35℃。在冷却至约-35℃之后，将引达省合锂的溶液逐滴添加至CpMe4Si(Me)2X的溶液。在完成添加之后，反应混合物变为浑浊黄色。使产生的混合物加热直至约环境温度并搅拌约18小时。在真空中去除溶剂并用15mL的戊烷萃取残余物并过滤。在减压下去除溶剂以定量的收率产生期望的化合物为浅白色泡沫状固体。在没有进一步纯化的情况下使用粗产物。
形成二锂物质140的一般程序。在约-35℃下向Me4CpSi(Me2)-6-Me-8-Ar-1,2,3,5-四氢-s-引达省在二乙醚中的搅拌溶液缓慢添加n-BuLi(2.1当量)。然后在约室温下搅拌溶液约20小时。在约20小时之后，溶液为橙色，具有一些黄色沉淀。在真空下去除溶剂并用戊烷(2×30mL)洗涤橙色残余物并在真空下干燥以产生产物为醚加合物。获得以下化合物(与收率)：
·二甲基(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二锂(100％收率)1H NMR(400MHz,THF-d8)：7.46(s,1H),7.31(m,5H),2.79(m,2H),2.58(m,2H),2.36(s,3H),2.17(重叠s,9H),1.96(s,6H),1.89(m,2H),0.60(bs,6H)。
·(4-([1,1'-联苯基]-2-基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二锂(100％收率)1H NMR(400MHz,THF)δ7.53(m,3H),7.24(m,4H),7.00(m,3H),5.73(s,1H),2.47(m,2H),2.38(s,3H),2.16(m,2H),1.95(重叠s,12H),1.60-1.49(m,2H),0.65(d,6H)。
·(4-(2-异丙基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二锂(100％收率)1H NMR(400MHz,THF)δ7.50(m,1H),7.38(m,1H),7.25(m,1H),7.10(m,1H),7.04(m,1H),5.38(s,1H),3.04(m,1H),2.91(m,2H),2.55(m,2H),2.32(s,3H),2.11(bs,6H),1.90(重叠s,8H),1.08(m,6H),0.65(d,6H)。
·二甲基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二锂(100％收率)1H NMR(400MHz,THF)δ7.59(m,1H),7.52(d,2H),7.39(d,2H),5.87(s,1H),2.89(m,6H),2.15(s,3H),1.94(重叠s,8H),1.41(s,9H),0.63(bs,6H)。
·(4-(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二锂(84％收率)1H NMR(400MHz,THF-d8)7.66(s,2H),7.62(s,1H),6.04(s,1H),3.91(s,3H),3.04(m,4H)2.54(s,3H),2.30(s,6H),2.09(m,12H),1.64(s,18H),0.77(s,6H)。
·二甲基(2-甲基-4-(萘-1-基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二锂1H NMR(400MHz,THF-d8)δ7.84(s,1H),7.77(s,1H),7.70(m,1H),7.58(s,1H),7.43(s,2H),7.37(s,1H),7.20(s,1H),5.34(s,1H),2.95(s,2H),2.46(s,2H),2.28(s,3H),2.17(s,6H),1.97(s,6H),1.89(s,2H)0.64(s,6H)。
形成茂金属150的一般程序(用于催化剂A、B、C、D、E、F、I)在约-35℃下将ZrCl4(OEt2)2缓慢添加至二锂物质在约40mL的二乙醚中的搅拌溶液。混合物最初变暗，并在约1小时之后恢复黄颜色伴有大量的白色沉淀。在约室温下搅拌反应约20小时，在该时间之后浓缩反应混合物，并用二氯甲烷萃取残余物。通过celite过滤产生的浅黄色溶液并浓缩以产生黄色残余物。添加过量的己烷(25mL)，这导致白色固体的进一步沉淀。将溶液过滤、浓缩至约5mL并置于冷冻室中。从己烷溶液获得茂金属络合物为黄色粉末。在4位置邻位取代苯环的情况下，通常由于引达省结构部分周围的位阻旋转获得异构体比率。
形成茂金属150的一般程序(用于催化剂G、H、J)。将nBuLi(2.05当量)缓慢添加至配体130在二乙醚中的预冷却的混合物。使混合物温热直至室温并搅拌过夜。在大约18小时之后将混合物冷却回到-35℃。然后将ZrCl4(OEt2)2添加至原位制备的锂化配体的搅拌混合物。混合物最初变暗，并在约1小时之后恢复黄颜色伴有大量的白色沉淀。在约室温下搅拌反应约20小时，在该时间之后浓缩反应混合物，并用二氯甲烷萃取残余物。通过celite过滤产生的浅黄色溶液并浓缩以产生黄色残余物。添加过量的己烷(25mL)，这导致白色固体的进一步沉淀。将溶液过滤、浓缩至约5mL并置于冷冻室中。从己烷溶液获得茂金属络合物为黄色粉末。在4位置邻位取代苯环的情况下，通常由于引达省结构部分周围的位阻旋转获得异构体比率。
催化剂A：二甲基(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(61％收率，80:20异构体比率)1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.43(s,1H),7.35(m,3H),7.19(m,2H),6.98(d,1H),6.57(s,1H),2.91(m,4H),2.52(s,3H),2.26(s,3H),2.06(s,3H),2.00(s,3H),1.95(s,3H),1.93(s,3H),1.23(s,3H),1.11(s,3H)。
催化剂B：(4-([1,1'-联苯基]-2-基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(44％收率，90:10异构体比率)1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.47(s,1H),7.45(s,1H),7.32(s,1H),7.24(s,2H),7.12(s,2H),6.88(d,,4H),2.68(s,1H),2.52(d,3H),2.30(s,1H),2.02(s,3H),1.97(s,3H),1.92(s,3H),1.87(s,3H),1.81(s,3H),1.69(s,2H),1.44(s,2H),0.76(s,3H),0.62(s,3H)。
催化剂C：(4-(2-异丙基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(52％收率，92:8异构体比率)1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.25(d,1H),7.35(m,2H),7.23(m,2H),6.67(s,1H),2.89(m,1H),2.74(m,4H),2.62(m,1H),1.98(s,3H),1.95(s,3H),1.94(s,3H),1.88(s,3H),1.85(s,3H),1.24(s,4H),1.10(d,3H),1.02(d,3H),0.84(s,3H),0.65(s,3H)。
催化剂D：二甲基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(46％收率，单一异构体)1H NMR(400Mhz,苯-d6)δ7.89(s,2H),7.45–7.40(m,2H),7.38(s,1H),7.07(s,1H),3.03–2.88(m,2H),2.88–2.67(m,2H),2.03(s,3H),1.98(s,3H),1.92(s,3H),1.88(s,6H),1.85–1.75(m,2H),1.24(s,9H),0.86(s,3H).0.66(s,3H)。
催化剂E：二甲基(2-甲基-4-苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆1H NMR(CD2Cl2):7.57(d,2H),7.45(t,2H),7.34-7.39(m,2H),6.68(s,1H),2.80-2.93(m,4H),2.22(s,3H),2.03(s,3H),1.96-2.00(m,2H),1.94(s,3H),1.92(s,3H),1.89(s,3H),1.21(s,3H),1.08(s,3H)。
催化剂F：(4-(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(30％收率，单一异构体)1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.54(s,2H),7.41(s,1H),6.78(s,1H),3.78(s,3H)3.07–2.85(m,6H),2.27(s,3H),2.09(s,3H),2.02(s,3H),1.97(s,3H),1.93(s,3H),1.50(s,18H)1.25(s,3H).1.13(s,3H)。
催化剂G：(4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(72％收率，单一异构体)1HNMR(400MHz,苯-d6)δ8.12(s,2H)7.94(s,1H),7.51(s,1H),6.62(s,1H)2.93(m,4H),2.28(s,3H),2.09(s,3H),2.05(s,3H),2.04(m,2H),2.01(s,3H),1.96(s,3H),1.94(s,3H),1.26(s,3H),1.14(s,3H)。19F NMR(400MHz,苯-d6)。
催化剂H：(4-(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(57％收率，单一异构体)1H NMR(400Mhz,苯-d6)δ7.43(s,1H，次要)7.41(s,1H，主要),7.13(s，主要异构体),7.10(s，次要异构体),6.75(s,1H，主要异构体),6.59(s,1H，主要异构体),6.37(s,1H，次要异构体),2.90(m,5H，重叠次要和主要异构体),2.43(m,3H，重叠次要和主要异构体)2.43(s,3H，主要异构体),2.32(s,3H次要异构体),2.31(s,3H主要异构体)2.27(s,3H主要异构体)2.23(s,3H次要异构体)2.31(s,3H次要异构体)2.05(s,3H主要异构体)2.04(s,3H次要异构体)1.99(s,3H次要异构体)1.97(s,3H次要异构体)1.94(s,3H次要异构体)1.93(s,6H主要和次要异构体)1.92(s,6H主要异构体)1.91(s,6H次要异构体)2.31(s,3H主要异构体)1.24(s,3H次要异构体)1.23(s,3H主要异构体)1.11(s,3H次要异构体)1.10(s,3H主要异构体)δ-63.03(s)。
催化剂J：(4-(蒽-9-基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(51％收率，单一异构体)1H NMR(400MHz,苯-d6)δ9.42(d,1H),1.37(s,1H),7.87(m,3H),7.54(m,2H),7.25(m,2H),7.02(m,1H),6.43(s,1H)2.84(m,4H),2.25(m,2H)2.01(s,3H),1.99(s,3H),1.90(s,3H),1.77(s,3H),1.75(s,3H),0.89(s,3H),0.62(s,3H)。
催化剂I：二甲基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷合二氯化锆(46％收率，单一异构体)1H NMR(400Mhz,苯-d6)δ7.89(s,2H),7.45–7.40(m,2H),7.38(s,1H),7.07(s,1H),3.03–2.88(m,2H),2.88–2.67(m,2H),2.03(s,3H),1.98(s,3H),1.92(s,3H),1.88(s,6H),1.85–1.75(m,2H),1.24(s,9H),0.86(s,3H).0.66(s,3H)。
制备二氧化硅负载MAO(SMAO)
在celstir瓶中，混合20.0g的二氧化硅(DM系列，AGC Chemicals，在N2气流下200℃下煅烧3天)和91.2g的甲苯。然后使二氧化硅淤浆在冷冻室中冷却30min。在方瓶中，装入31.8g MAO(30％甲苯溶液，GRACE chemicals)，基于7.5mmol Al/g二氧化硅)并也在冷冻室中冷却30min。30min之后，通过移液管将冷的MAO溶液缓慢添加至二氧化硅淤浆瓶中。在室温下使溶液搅拌1小时。在1小时之后，加热油浴直至100℃并在100℃下搅拌溶液3小时。在2.5小时的搅拌之后，将celstir瓶撤去热量并继续搅拌另外30min。然后过滤混合物，洗涤2×20g甲苯(以去除可溶于甲苯的MAO)和2×20g异己烷(以去除甲苯以便容易干燥)。在真空下干燥产物过夜。
负载的催化剂A：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂A(19.7mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂A作为橙色固体。
负载的催化剂B：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂B(21.7mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂B作为橙色固体。
负载的催化剂C：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂C(20.6mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂C作为橙色固体。
负载的催化剂D：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂D(21.1mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂D作为橙色固体。
负载的催化剂E：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂E(19.2mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂E作为橙色固体。
负载的催化剂F：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂E(19.2mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂E作为橙色固体。
负载的催化剂G：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂E(19.2mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂E作为橙色固体。
负载的催化剂H：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂E(19.2mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂E作为橙色固体。
负载的催化剂I：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂E(19.2mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂E作为橙色固体。
负载的催化剂J：将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂E(19.2mg，对应于0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。这导致快速颜色改变为深红色。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂E作为橙色固体。
从商购来源获得在支持实例中使用的分子茂金属催化剂P。催化剂R根据WO 2001/048034制备。催化剂S如WO 2005/058916A2中描述制备。催化剂Q根据WO2017/196331A1制备。催化剂K-O采用与US 2015/0119539中描述类似的方式获得。
负载催化剂K-S根据以下一般程序制备：
将1g的SMAO(200℃煅烧)悬浮在5mL的甲苯中并置于振动器上。添加TIBAL(相对于二氧化硅7重量％)，并使产生的混合物振动15分钟。在15分钟之后，将茂金属催化剂K-S(对应于相对二氧化硅0.3重量％Zr)作为甲苯溶液(2mL)添加至二氧化硅混合物。使混合物反应3小时。在3小时之后，过滤混合物并用甲苯(5mL)和己烷(2×5mL)洗涤固体并在真空中干燥从而以定量的收率产生负载的催化剂K-S作为自由流动的固体。
本文中，描述了C1对称茂金属族。这个催化剂族以高活性和良好分子量产生高度结晶全同立构聚丙烯。另外，与在存在α-烯烃和二烯的情况下显示快速失活的许多C2对称双茚基催化剂不同，本文描述的催化剂族容忍高级α-烯烃和α,ω-二烯，例如1-辛烯和1,7-辛二烯(例如在高浓度下)同时维持优异的并入能力和高活性。这种能力可适用于产生反应器中长链支化和短链支化聚丙烯。
本文描述的催化剂族可用于产生例如基于丙烯的聚合物，包括均聚物丙烯(例如iPP)、丙烯-辛烯共聚物和长链支化聚丙烯。在一些实例中，在溶液方法中制备的丙烯均聚物具有极高的结晶度(例如Tm为约155℃-约160℃或更大)与分子量(Mw)为约90,000g/mol-约130,000g/mol。在淤浆方法中使用负载催化剂制备的相应均聚物相对于用作对比例的现有技术C2对称茂金属在相当的和很多时候改进的活性下表现出类似的高聚合物结晶度和大有改进的分子量(Mw>400,000g/mol)。没有催化剂活性减小的情况下二烯和α-烯烃并入的能力提供本文件中描述的发明催化剂的另一应用。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般性的描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。

Claims (67)

1.催化剂化合物，由式(I)表示：
Figure FDA0003591385120000011
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中每个是单价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；
R1是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R3是未取代的C4-C62环烷基、取代的C4-C62环烷基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基或取代的C4-C62杂芳基；
R2和R4中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合；和
J1和J2接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合，条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个饱和环。
2.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中M是锆或铪。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂化合物，其中T由下式表示：
(R*2G)g，
其中每个G是C、Si或Ge，g是1或2并且每个R*独立地为氢、卤素、C1-C20未取代的烃基、C1-C20取代的烃基，或两个或更多个R*可以接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环取代基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂化合物，其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂化合物，其中X1和X2中每个独立地为卤素或C1-C5烃基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中每个独立地是未取代的C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中每个独立地是未取代的C1-C6烃基或取代的C1-C6烃基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂化合物，其中R1是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂化合物，其中R1是氢、取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂化合物，其中R2和R4中每个独立地是氢、取代的C1-C20(供选择地C1-C6)烃基或未取代的C1-C20(供选择地C1-C6)烃基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂化合物，其中R3由下式表示：
Figure FDA0003591385120000031
其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C20环状或多环的环结构。
12.根据权利要求11所述的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、卤素、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中是R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
13.根据权利要求11所述的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、取代的C1-C6烃基、未取代的C1-C6烃基或苯基。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂化合物，其中J1和J2接合以形成未取代的C4-C20环状或多环的环或取代的C4-C20环状或多环的环，条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个5元饱和环。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂化合物，其中J1和J2接合以形成未取代的C4-C20环状或多环的环或取代的C4-C20环状或多环的环，条件是J1和J2与它们在茚基基团上结合的两个碳一起形成至少一个6元饱和环。
16.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自以下：
Figure FDA0003591385120000041
Figure FDA0003591385120000051
17.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物由式(III)表示：
Figure FDA0003591385120000061
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中每个是单价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；
R1是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合；
R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C20环状或多环的环结构；和
R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R14、R15、R16、R17、R18和R19中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合。
18.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物由式(IV)表示：
Figure FDA0003591385120000071
其中：
M是第4族金属；
T是桥连基团；
X1和X2中每个是单价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；
R1是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R2和R4中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
R5、R6、R7和R8中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R5和R6、R6和R7或R7和R8中一对或多对接合以形成取代或未取代的C4-C62饱和或不饱和的环状或多环的环结构，或它们的组合；
R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C20环状或多环的环结构；和
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、卤素、未取代的C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、未取代的C4-C62芳基、取代的C4-C62芳基、未取代的C4-C62杂芳基、取代的C4-C62杂芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合。
19.根据权利要求17或18所述的催化剂化合物，其中T由下式表示：
(R*2G)g，
其中每个G是C、Si或Ge，g是1或2并且每个R*独立地为氢、卤素、C1-C20未取代的烃基、C1-C20取代的烃基，或两个或更多个R*可以接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环取代基。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的催化剂化合物，其中T选自以下：CH2、CH2CH2、C(CH3)2、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Si(CH2)4。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的催化剂化合物，其中X1和X2中每个独立地为卤素或C1-C5烃基。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中每个独立地是未取代的C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的催化剂化合物，其中R5、R6、R7和R8中每个独立地是未取代的C1-C6烃基或取代的C1-C6烃基。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的催化剂化合物，其中R1是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
25.根据权利要求17至24中任一项所述的催化剂化合物，其中R1是氢、取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基。
26.根据权利要求17至25中任一项所述的催化剂化合物，其中R2和R4中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
27.根据权利要求17至26中任一项所述的催化剂化合物，其中R2和R4中每个独立地是氢、取代的C1-C6烃基或未取代的C1-C6烃基。
28.根据权利要求17至27中任一项所述的催化剂化合物，其中R3由下式表示：
Figure FDA0003591385120000091
其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R9、R10、R11、R12和R13中两个或更多个接合在一起以形成C4-C20环状或多环的环结构。
29.根据权利要求28所述的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、卤素、-NR'2、-SR'、-OR、-SiR'3、-OSiR'3、-PR'2或-R”-SiR'3，其中是R”是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。
30.根据权利要求28所述的催化剂化合物，其中R9、R10、R11、R12和R13中每个独立地是氢、取代的C1-C6烃基、未取代的C1-C6烃基或苯基。
31.根据权利要求17或权利要求19至30中任一项所述的催化剂化合物，其中R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基，或R14、R15、R16、R17、R18和R19中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合。
32.根据权利要求31所述的催化剂化合物，其中R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
33.根据权利要求31或权利要求32所述的催化化合物，其中R14、R15、R16、R17、R18和R19中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
34.根据权利要求18至30中任一项所述的催化剂化合物，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基，或R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中两个或更多个接合在一起以形成环状或多环的环结构，或它们的组合。
35.根据权利要求34所述的催化剂化合物，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、取代的C1-C20烃基或未取代的C1-C20烃基。
36.根据权利要求34所述的催化剂化合物，其中R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
37.催化剂体系，包含活化剂和权利要求1至36中任一项的催化剂化合物。
38.根据权利要求37所述的催化剂体系，还包含载体材料。
39.根据权利要求38所述的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。
40.根据权利要求37至39中任一项所述的催化剂体系，其中活化剂包含非配位阴离子活化剂。
41.根据权利要求40所述的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：
Zd +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是路易斯碱，H是氢，(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数。
42.根据权利要求41所述的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：
Zd +(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基。
43.根据权利要求40所述的催化剂体系，其中活化剂是
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，
四(全氟萘基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0003591385120000127
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，
四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，
四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，
四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(全氟萘基)硼酸
Figure FDA0003591385120000128
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0003591385120000129
四(全氟萘基)硼酸三苯基
Figure FDA00035913851200001210
四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA00035913851200001211
四(全氟萘基)硼酸苯(重氮
Figure FDA0003591385120000126
)，
四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(全氟联苯基)硼酸
Figure FDA00035913851200001312
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA00035913851200001313
四(全氟联苯基)硼酸三苯基
Figure FDA00035913851200001314
四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA00035913851200001315
四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮
Figure FDA0003591385120000135
)，
[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四苯基硼酸
Figure FDA00035913851200001316
四苯基硼酸三苯基碳
Figure FDA00035913851200001317
四苯基硼酸三苯基
Figure FDA00035913851200001318
四苯基硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA00035913851200001319
四苯基硼酸苯(重氮
Figure FDA00035913851200001310
)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸
Figure FDA00035913851200001320
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA00035913851200001413
四(五氟苯基)硼酸三苯基
Figure FDA00035913851200001414
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA00035913851200001415
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮
Figure FDA0003591385120000144
)，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸
Figure FDA00035913851200001416
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA00035913851200001417
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基
Figure FDA00035913851200001418
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA00035913851200001419
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮
Figure FDA0003591385120000149
)，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸
Figure FDA00035913851200001420
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA00035913851200001421
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基
Figure FDA00035913851200001422
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷
Figure FDA0003591385120000158
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮
Figure FDA0003591385120000152
)，
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)
Figure FDA0003591385120000159
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)
Figure FDA00035913851200001510
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA00035913851200001511
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure FDA00035913851200001512
四(五氟苯基)硼酸盐，
4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，
四(全氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA00035913851200001513
或
它们的组合。
44.根据权利要求37所述的催化剂体系，还包含由下式表示的金属烃烯基链转移剂：
Al(R')3-v(R”)v
其中每个R'独立地为C1-C30烃基基团；每个R”独立地为具有端部乙烯基基团的C4-C20烃烯基基团；和v为0.1-3。
45.根据权利要求37所述的催化剂体系，其中活化剂包含烷基铝氧烷。
46.根据权利要求45所述的催化剂体系，其中烷基铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比为100:1或更大存在。
47.制备丙烯均聚物的方法，包括：
在0.7巴-70巴的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下在反应器中引入丙烯和权利要求38-46中任一项的催化剂体系；和
获得丙烯均聚物。
48.根据权利要求47所述的方法，其中丙烯均聚物具有50,000至500,000g/mol的Mw和大于150℃的Tm。
49.制备丙烯共聚物的方法，包括：
在0.7巴-70巴的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下在反应器中引入丙烯、C2或C4-C40烯烃单体中一种或多种和权利要求38-46中任一项的催化剂体系；和
获得丙烯共聚物。
50.根据权利要求49所述的方法，其中烯烃单体是C4-C20α-烯烃或C4-C14α,ω-烯烃中一种或多种。
51.根据权利要求49或权利要求50所述的方法，其中烯烃单体是C4-C8α-烯烃。
52.根据权利要求49或权利要求50所述的方法，其中烯烃单体是1,4-庚二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、2-甲基-1,7-辛二烯、2-甲基-1,8-壬二烯、2-甲基-1,9-癸二烯、2-甲基-1,10-十一碳二烯、2-甲基-1,11-十二碳二烯、2-甲基-1,12-十三碳二烯或2-甲基-1,13-十四碳二烯。
53.根据权利要求49至52中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有50,000至500,000g/mol的Mw值和大于148℃的Tm。
54.根据权利要求49至52中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有148℃-159℃的Tm和112℃-125℃的Tc。
55.根据权利要求49至54中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有从0.1重量％至50重量％的一种或多种的C2或C4-C20烯烃共聚单体，基于所述丙烯共聚物的总量。
56.根据权利要求49至55中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有g’vis为约0.5至约0.97。
57.根据权利要求49至56中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有剪切变稀比为约0.007至约0.12。
58.根据权利要求49至57中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有如通过在100rad/s的径向频率下振荡剪切测量的复数粘度为约240Pa·s至约1,400Pa·s。
59.根据权利要求49至58中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有如通过在0.1rad/s的径向频率下振荡剪切测量的复数粘度为约2,000Pa·s至约60,000Pa·s。
60.根据权利要求49至59中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有应变硬化比为约5至约25，如通过在1.0sec-1和2.5秒的Hencky应变速率除以在0.1sec-1在2.5秒的Hencky应变速率测量的。
61.根据权利要求49至60中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物在Hencky应变为2.5和在Hencky应变速率为1.0s-1具有在190℃下测量的约600kPa·s或更小的拉伸粘度。
62.根据权利要求49至61中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa。
63.丙烯共聚物，包含丙烯和0.1至10重量％二烯，具有：
i)g’vis为0.5至0.97；和
ii)Tm大于约145℃；和
iii)1％正割挠曲模量为约1,300MPa至约2,300MPa。
64.根据权利要求63所述的丙烯共聚物，其中二烯选自以下：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
65.聚合物，通过权利要求49至62中任一项的方法生产。
66.根据权利要求49至61中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物显示在132℃的结晶温度下测量的半结晶时间为约50min至约2min，和在112℃的结晶温度下测量的半结晶时间为约1min至约30s。
67.根据权利要求49至61中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物显示在132℃的结晶温度下测量的结晶速率为约0.02min-1至约0.5min-1，和在112℃的结晶温度下测量的半结晶时间为约1min-1至约2min-1。
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