CN119654331A - 制备二苯基硅烷桥接的c1对称催化剂的方法和由其制备的聚合物 - Google Patents

Abstract

二芳基硅烷桥接的茂金属催化剂，其制备方法和由其制备的丙烯聚合物(共聚物)。所得的硅烷桥接的茂金属催化剂在烯烃，特别是乙烯和丙烯的聚合中具有非常高的活性。二芳基硅烷桥接的茂金属可以通过用茚基锂取代二氯环戊二烯基片段来合成。用芳基或烷基锂试剂直接锂化/取代提供二锂化的配体，该二锂化的配体经历与第IV族金属前体的金属化。

Description

制备二苯基硅烷桥接的C1对称催化剂的方法和由其制备的聚 合物

相关申请的交叉引用

本申请要求提交日期为2022年8月9日的美国临时申请号63/370829的权益和优先权，其公开内容通过引用并入本文。

发明背景

发明领域

本发明的实施方案总体上涉及不对称茂金属催化剂化合物。更具体地，本发明的实施方案涉及具有取代的引达省基(indacenyl)配体的不对称的、桥接的茂金属和由其制备的丙烯聚合物。

相关技术描述

传统的桥接的茂金属的合成依赖用引入的茚，引达省(indacene)或环戊二烯的锂盐来取代离去基团X。近年来，已发现硅烷桥接的茂金属可以高效地生产具有期望的物理和机械性质的丙烯聚合物。

已特别研究了二苯基硅烷桥接的茂金属。然而，由于与二苯基硅烷桥接的茂金属的制备有关的困难，其仍是相当难以达到的合成目标。安装二苯基硅烷桥的挑战与关键的CpHSi(Ph)₂X(X＝Cl,OTf)中间体的质子酸度增加有关，其中第二亲核试剂(例如茚基锂或芴基锂)的添加产生产物的混合物。第二亲核试剂的添加还有利于Cp去质子化，而不是预期的Si-X基团的亲核取代。该去质子化使合成显著复杂化并且需要许多冗长的纯化步骤。

相关参考文献包括：CN101235106B，其详细说明了二苯基硅烷的1-茚基类似物的合成；US 9,790,240 B2描述了二苯基硅烷衍生物的混合的C₂对称体系；Izmer,V.等人(2001)，“ansa-Metallocenes with a Ph₂Si Bridge:Molecular Structures of HfCl₂[Ph₂Si(η⁵-C₅H₄)]and HfCl₂[Ph₂Si(C₁₃H₉)(η⁵-C₅H₄)]₂,”J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,第1131-1136页；WO2001/005870A1和WO2002/002575A1描述了具有芳基硅烷桥的C₂对称络合物；Heuer,B.等人(2005)，“Alternating Ethene/Propene Copolymers by C₁-SymmetricMetallocene/MAO Catalysts,”Macromolecules,v.38(8),第3054-3059页；EP 0754698A2；EP 1046642A2，其描述了具有二苯基硅烷桥的Cp-芴基类似物；US2019/0161559A1和WO2018/151904A1描述了具有二苯基硅烷桥的双Cp类似物，US2020/043758，WO2014/099303，US 9,266,910B2；和KR 2020003044。

仍需要新的和更加可靠的方法来合成用于制备丙烯聚合物的二苯基硅烷桥接的茂金属。

发明概述

本文提供二芳基硅烷桥接的茂金属催化剂，其制备方法和由其制备的丙烯聚合物(共聚物)。所得的硅烷桥接的茂金属催化剂在烯烃，特别是乙烯和令人惊讶的丙烯的聚合中活性非常高。在至少一个实施方案中，提供包含式(I)中描述的茂金属化合物的催化剂体系：

其中M是第4族金属；X1和X2中的每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；R¹是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。

J¹和J²独立地为氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。任选J¹和J²可以接合以形成四，五或六元环。

各R²-R⁶可以是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。

各R⁷-R¹⁶可以是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基；任选地，R¹¹和R¹²可以接合以形成硅杂芴(silafluorene)结构部分。

各R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰可以独立地为氢，卤素，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。

附图的简要描述

为了详细理解本发明的上面记载的特征，可以通过参考实施方案来对上面简要概述的本发明进行更具体的描述，该实施方案的一些在附图中说明。然而，应注意附图仅说明本发明的通常实施方案并且因此不被认为限制其范围，因为本发明可以容许其它同等有效的实施方案。

图1显示根据本文描述的一个或多个实施方案以单步骤(“一锅法”)制备的二锂盐的¹H NMR谱图。

图2显示在下面实验部分中制备的催化剂I2的¹H NMR谱图。

详细描述

根据本文提供的一个或多个实施方案，可以通过用茚基锂取代二氯环戊二烯基片段来合成二芳基硅烷桥接的茂金属。在下一步中，用芳基或烷基锂试剂直接锂化/取代提供二锂化的配体，该二锂化的配体经历与第IV族金属前体的金属化。

已令人惊讶和预料不到地发现，可以实现柄型茂金属的硅烷基团的显著多样化。还已令人惊讶和预料不到地发现，可以使用比常规合成更少的步骤来合成二苯基硅烷桥接的茂金属。更加令人惊讶和预料不到的是，可以由硅烷桥接的茂金属制备均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物，该硅烷桥接的茂金属具有改进的分子量能力，同时保持极好的催化剂活性和聚合物熔点温度。

本文提供的一般合成方法避免和消除了现有技术的促进去质子化而非亲核取代的电子效应。本文描述的一般合成方法还允许芳基硅烷衍生物，特别是二芳基硅烷衍生物的显著多样化。制备催化剂的一般合成还可以应用于混合的不对称二芳基或单芳基衍生物。所得的硅烷桥接的茂金属催化剂在烯烃，特别是乙烯和令人惊讶的丙烯的聚合中具有非常高的活性。

甲硅烷基桥接的茂金属的常规制备需要4步，如下面说明的：

先前已知二苯基硅烷类似物的反应性有利于去质子化而非取代，如下面显示的：

现已令人惊讶和预料不到地发现，二苯基硅烷桥接的茂金属可以在仅3步中合成。为此，首先用茚基锂对二氯环戊二烯基片段进行取代。接下来，使用芳基或烷基锂试剂来直接锂化/取代提供二锂化配体，该二锂化配体与至少一种第(IV)族金属盐进行金属转移，以提供含有二芳基桥的茂金属前体，如下面显示的：

现在将在下面更详细地描述这样的新茂金属化合物和新合成技术以及由其生产的聚合物。所附权利要求中的每个限定单独的发明，其出于侵权的目的被承认为包括权利要求书中明确说明的各种要素或限制的等同物。根据上下文，下面对“发明”的所有提及可在一些情况下仅指代某些具体的实施方案。在其它情况下，将承认对“发明”的提及将指代在权利要求中的一个或多个，但不必全部中记载的主题。现在下面将更详细地描述发明中的每个，包括特定实施方案，版本或实例，但发明不限于这些实施方案，版本或实例，包括它们以使得本领域普通技术人员当将本公开内容中的信息与公开可用的信息和技术组合时，能够制备和使用本发明。

本文提供的二苯基硅烷桥茂金属可以是负载的或非负载的，并且可以由式(I)表示：

其中：

M是第4族金属。

X1和X2中的每个可以是一价阴离子配体，或X1和X2可以接合以形成金属环状物环。

R¹可以是氢，未取代的未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。

各J¹和J²可以是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'2，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。任选J¹和J²可以接合以形成四，五或六元环。

各R²-R⁶可以是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。

各R⁷-R¹⁶可以是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。任选地，R¹¹和R¹²可以接合。

各R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰可以独立地为氢，卤素，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。

就命名法的目的而言，下面的编码方案用于茚基。应注意茚基可以被认为是与苯环稠合的环戊二烯基。绘制下面的结构并以阴离子命名。

而且为了简洁，下面的环结构是取代的茚基，其中5和6位处的取代形成环结构。就特定化合物命名法而言，这些配体在下面描述。将类似的编号和命名方案用于这些类型的取代的茚基，其包括引达省基，环戊二烯并[b]萘基(cyclopenta[b]naphthalenyl)，杂环戊二烯并萘基(heterocyclopentanaphthyl)，杂环戊二烯并茚基(heterocyclopentaindenyl)等，如下面说明的。绘制各结构并以阴离子命名。

引达省基和环戊二烯并[b]萘基的非限制性实例包括：

本文提供的合成路线借助桥修改允许C₁对称催化剂的显著多样性。例如，使用本文提供的合成路线现在可以得到例如下面的络合物。

活化剂

可以以足以允许配位聚合或阳离子聚合的任何方式将桥接的茂金属化合物活化以进行聚合催化。当一个配体可以被夺取，并且另一个将要么允许不饱和单体插入，要么将类似地可被夺取以被替代为允许不饱和单体插入的配体(不稳定配体)，例如，烷基，甲硅烷基或氢基(hydride)时，可以实现配位聚合。配位聚合技术的传统活化剂是合适的，例如，路易斯酸例如铝氧烷化合物，和离子化的阴离子前体化合物，其夺取一个(配体)以便将桥接的茂金属金属中心离子化为阳离子并且提供平衡的非配位阴离子。

例如，合适的活化剂可以包括阳离子组分。在任何实施方案中，阳离子组分可以具有式[R¹R²R³AH]⁺，其中A是氮，R¹和R²一起是-(CH₂)_a-基团，其中a是3，4，5，或6并且与氮原子一起形成四，五，六或七元非芳香族环，经由相邻的环碳原子，任选一个或多个芳香族的或杂芳香族的环可以稠合至该四，五，六或七元非芳香族环，并且R³是C₁，C₂，C₃，C₄或C₅烷基，或N-甲基吡咯烷鎓或N-甲基哌啶鎓。替代地，在任何实施方案中，阳离子组分可以具有式[R_nAH4__n]⁺，其中A是氮，n是2或3，并且所有R是相同的并且是C₁-C₃烷基基团，例如三甲基铵，三甲基苯铵，三乙基铵，二甲基苯铵，和二甲基铵。

合适的活化剂还可以是或包含阴离子组分，[Y]。阴离子组分可以是非配位的阴离子(NCA)，具有式[B(R⁴)₄]^-，其中R⁴是芳基基团或取代的芳基基团，其一个或多个取代基是相同的或不同的并且选自烷基，芳基，卤素原子，卤代芳基，和卤代烷基芳基基团。取代基可以是全卤化芳基基团，或全氟化芳基基团，包括全氟苯基，全氟萘基和全氟联苯基。

合适的活化剂还可以是或包含由式(Z)d⁺(Ad^-)表示的非配位阴离子(NCA)，其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1至3的整数。

合适的活化剂还可以是或包含由式(Z)d+(Ad-)表示的非配位阴离子(NCA)，其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1至3的整数，并且Z是由式(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或用杂原子，C₁-C₄₀烃基，或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基。

活化剂(一种或多种)与催化剂金属中心的比例可以为至少1:100，或至少1:250，或至少1:1500。

本文公开的催化剂体系的阳离子和阴离子组分一起形成活化剂化合物。在任何实施方案中，活化剂可以是N,N-二甲基苯铵-四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵-四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵-四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓-四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓-四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓-四(全氟联苯基)硼酸盐，或三苯基碳鎓-四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。

合适的催化剂体系的详细描述还参见国际公开号WO2021/162748；WO2013/134038；WO2000/024793，其每个通过引用并入本文。

载体

硅烷桥接的茂金属可以是负载的或非负载的。当其是负载的时，可以使用任何合适的载体材料。合适的载体材料可以包括但不限于Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，SiO₂/Al₂O₃，SiO₂/TiO₂，二氧化硅粘土，硅氧化物/粘土，或其混合物。优选二氧化硅。

聚合

可以使用任何常规的溶液，淤浆，或气相聚合方法来使用本文提供的二苯基硅烷桥接的茂金属催化剂制备乙烯共聚物。优选地，使用溶液或气相方法。对于使用本文提供的二苯基硅烷桥接的茂金属催化剂制备丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物而言，可以使用任何常规的溶液或淤浆或气相聚合方法。优选地，使用溶液或淤浆方法。

溶液聚合是本体聚合方法，其指代这样的聚合方法，其中将正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，其使用少量或不使用惰性溶剂作为液体或稀释剂。可以将小部分的惰性溶剂用作催化剂和清除剂的载体。

术语“溶液聚合”指代这样的聚合方法，其中将聚合物溶于液体聚合介质，例如惰性溶剂，单体(一种或多种)，或其共混物中。溶液聚合通常是均相的，其指代其中聚合物产物溶于聚合介质的聚合方法。这样的体系优选不是混浊的，如中Oliveira,J.等人(2000),Ind.Eng.Chem.Res.,v.29,第4627页中所述。均相聚合方法通常是其中至少90重量％的产物溶于反应介质的方法。

术语“淤浆聚合”意为这样的聚合方法，其中采用负载的催化剂并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合，并且衍生自负载的催化剂的聚合物产物的至少95重量％处于作为固体颗粒的丸粒形式(未溶于稀释剂中)。

如果聚合以淤浆(悬浮)或溶液聚合进行，则可以使用惰性溶剂或稀释剂。合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以商购得到的(ISOPAR^TM)；全卤化烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳香族的和烷基取代的芳香族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲基苯和二甲苯。合适的稀释剂/溶剂还包括可充当单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选实施方案中，将脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另外的实施方案中，稀释剂/溶液不是芳香族化合物，优选芳香族化合物以少于1重量％，优选少于0.5重量％，优选少于0重量％存在于稀释剂/溶剂中，基于稀释剂/溶剂的重量。还可以使用矿油精(mineral spirit)或氢化柴油馏分作为溶剂。还可以使用甲苯。聚合优选在液体单体(一种或多种)中进行。如果使用惰性溶剂，则单体(一种或多种)通常以气体或液体形式计量。

共聚单体

至少一种其它共聚单体可以包括任何一种或多种C₄-C₂₀烯烃。C₄-C₂₀共聚单体可以是线性的，支化的或环状的。合适的C₄-C₂₀环状烯烃可以是张紧的(strained)或非张紧的(unstrained)，单环状的或多环状的，并且可以任选地包含杂原子和/或一种或多种官能团。反应器C₂浓度的范围可以为0.1至40.0重量％；1至40.0重量％；1至35重量％；2至20重量％，3至10重量％，或0.1至10重量％。反应器C₄-C₂₀共聚单体浓度的范围可以为0.1-50重量％；1至35重量％，2-20重量％，或3-10重量％。

共聚单体的特定实例包括丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物，及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，l-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们对应的同系物和衍生物，并且优选为降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。

在优选实施方案中，向聚合方法添加一种或多种二烯(二烯烃共聚单体)。二烯可以以至多10重量％，优选0.00001至8.0重量％，优选0.002至8.0重量％，更加优选0.003至8.0重量％存在于聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少的二烯添加至聚合，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其它实施方案中，将至少50ppm的二烯添加至聚合，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

合适的二烯烃共聚单体包括任何烃结构，优选C₄-C₃₀，具有至少两个不饱和键，其中在链增长期间不饱和键中的至少一个容易插入聚合物链中。进一步优选二烯烃共聚单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃共聚单体是线性二-乙烯基单体，最优选含有4至30个碳原子的那些。优选二烯的特定实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五天二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选环状二烯包括环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，降冰片二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，二乙烯基苯和二环戊二烯或含有二烯烃的更高级的环，其在各个环位置处有或没有取代基。

聚合物

在一些实施方案中，由本文提供的二苯基硅烷桥接的茂金属生产的聚合物可以是丙烯的均聚物或丙烯的共聚物，其具有基于聚合物的总量约0.1重量％至约50重量％(例如约1重量％至20重量％)的C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体中的一种或多种，基于丙烯共聚物的总量，例如约0.5重量％至约18重量％，例如约1重量％至约15重量％，例如约3重量％至约10重量％)的C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体中的一种或多种(例如乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，例如乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，例如乙烯，丁烯，己烯，辛烯，或C₄-C₁₄α,ω-二烯例如丁二烯，1,5-己二烯，1,4-庚二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯)。

本文生产的丙烯均聚物或丙烯共聚物可以具有一定水平的全同立构规整度并且可以是全同立构的或高度全同立构的。如本文使用的，“全同立构”定义为根据US2008/0045638第[0613]段及其后中描述的根据通过¹³C NMR分析，具有至少10％的全同立构五单元组。如本文使用的，“高度全同立构”定义为根据通过¹³C NMR分析，具有至少60％的全同立构五单元组。在至少一个实施方案中，本文可以生产具有至少约85％全同立构规整度，例如至少约90％全同立构规整度的丙烯均聚物。在另外的实施方案中，生产的丙烯聚合物可以是无规立构的。无规立构的聚丙烯定义为根据通过¹³C NMR分析少于10％的全同立构或间同立构五单元组。

除非另外表明，分子量的分布和矩(moment)(Mw，Mn，Mz，Mw/Mn等)，共聚单体含量和支化系数(g’)通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，具有基于多通道带通滤波器的红外检测器集合体IR5(其具有覆盖约2700cm^-1至约3000cm^-1的带区域(代表饱和C-H伸缩振动))，18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer CharGPC-IR)测定。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用包含～300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)作为流动相，标称流量为～1.0mL/min并且标称注射体积为～200μL。包括传送线，柱和检测器的整个系统可以包含在保持在～145℃的烘箱中。可以称量给定量的样品并且将其密封于向其中加入～10μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在将瓶装入自动进样器之后，在～160℃下经连续摇动，低聚物或聚合物可以自动溶于具有～8mL添加的TCB溶剂的仪器中。样品溶液浓度可以为～0.2至～2.0mg/ml，对于较高的分子量样品使用较低的浓度。在色谱图的各点处的浓度c可以由减去基线的IR5宽带信号，/，使用方程：c＝αI来计算，其中α是使用聚乙烯或聚丙烯标准确定的质量常数。质量回收率可以由浓度色谱在洗脱体积内的积分面积和注射质量(其等于预先确定的浓度乘以注射环路体积)的比率来计算。常规分子量(IR MW)通过组合通用校准关系与柱校准(其使用范围为700至10M gm/摩尔的一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准来进行)来确定。各洗脱体积处的MW使用下面的方程来计算：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯而没有下标的那些代表测试样品。在该方法中，α_PS＝0.67并且K_PS＝0.000175，其它材料的α和K如文献(例如Sun,T.等人(2001)，Macromolecules,v.34,第6812页)中公开中描述的计算，除了就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言α＝0.705并且K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695并且K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705并且K＝0.0002288，并且对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695并且K＝0.000181。浓度以g/cm³表示，分子量以g/摩尔表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示，除非另外表明。

共聚单体组成通过对应于使用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准(其标称值通过NMR或FTIR来预先确定)来校准的CH₂和CH₃通道的IR5检测器强度的比率来确定。特别地，这提供作为分子量的函数的每1000总碳的甲基(CH₃/1000TC)。然后通过对CH₃/1000TC函数应用链端修正，假定各链为线性的并且在各端部处由甲基基团封端，来计算作为分子量的函数的每1000TC的短链支化(SCB)量(SCB/1000TC)。然后重量％共聚单体由下面的表达式得到，其中对于C₃，C₄，C₆，C₈等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：

w2＝f*SCB//1000TC

由GPC-IR和GPC.4D分析的聚合物本体组成通过考虑浓度色谱图的积分限之间CH₃和CH₂通道的整个信号来得到。首先，得到下面的比率

然后应用与先前提到的在得到作为分子量的函数的CH3/1000TC中相同的CH₃和CH₂信号比率的相同校正以得到本体CH3/1000TC。每1000TC的本体甲基链端(本体CH3端/1000TC)通过在分子量范围内的重均和链端修正得到。则

w2b＝f*本体CH3/1000TC

本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC

并且本体SCB/1000TC以与上面描述的相同的方式转换为本体w2。

LS检测器是18-角Wyatt Technology高温DAWN HELEOSII。色谱图中各点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型(Light Scattering from PolymerSolutions；Huglin，M.B.，Ed.；Academic Press，1972.)来分析LS输出来确定：

这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，并且K_o是体系的光学常数：

其中N_A是阿伏伽德罗常数，并且(dn/dc)是体系的折光指数增量。在145℃和λ＝665nm下TCB的折光指数n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg并且A₂＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg并且A₂＝0.0015，其中w2是重量百分数丁烯共聚单体。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计来确定比粘度，其具有以惠斯通电桥配置布置的四个毛细管与两个压力传感器。一个传感器测量穿过检测器的总压力降低，另一个位于桥的两侧之间，测量压差。由它们的输出来计算流动通过粘度计的溶液的比粘度η_S。在色谱图的各点处的特性粘度[η]由方程[η]＝ηs/c计算，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出来确定。各点处的粘度MW按来计算，其中α_ps是0.67并且K_ps是0.000175。

支化系数(g'_vis)使用GPC-IR5-LS-VIS的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]_avg通过下式计算：

其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。

支化系数g'_vis定义为：

其中M_v是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考线性聚合物的，其就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言α＝0.705并且K＝0.0000229，对于线性乙烯聚合物而言α＝0.695并且K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705并且K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物而言α＝0.695并且K＝0.000181。浓度以g/cm³表示，分子量以g/摩尔表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示，除非另外表明。w2b值的计算如上面讨论。

在一个或多个特定实施方案中，本文生产的乙烯-丙烯无规共聚物(RCP)可以具有：

a)0.1至10重量％的乙烯含量，基于共聚物的总重量，例如0.2-10重量％；0.5-10重量％；1-10重量％；2-10重量％；或3-8重量％；

b)通过GPC-4D测定的约5000至约1000000g/mol(例如约25000至约750000g/mol，例如约50000至约500000g/mol，例如约80000至约300000g/mol，例如约100000至约250000g/mol，或5000至500000g/mol，或5000至350000或10000至250000)的Mw；

c)通过GPC-4D测定的大于约2，例如约2至约30，例如约3至约20，例如约4至约10的分子量分布，MWD，(Mw/Mn)；

d)通过ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定的约0.1dg/min至约1000dg/min，约1dg/min至约100dg/min，约20dg/min至约70dg/min，或约5dg/min至约10dg/min的熔体流动速率(MFR)；和

e)通过下面描述的差示扫描量热法程序DSC-2测定的大于约80℃，例如约120℃至约165℃，例如约140℃至约160℃，例如约145℃至约155℃的Tm。

在一个或多个特定实施方案中，本文生产的乙烯-丙烯弹性体和橡胶(EP)可以具有：

a)基于共聚物的总重量0.1至50重量％的乙烯含量，例如1-35重量％，2-20重量％，3-10重量％，10-40重量％；10-25重量％；15-35重量％，或20-40重量％；

b)通过GPC-4D测定的约5000至约1000000g/mol(例如约25000至约750000g/mol，例如约50000至约500000g/mol，例如约80000至约300000g/mol，或5000至500000g/mol，或5000至350000或10000至250000)的Mw；

c)通过GPC-4D测定的大于约2，例如约2至约30，例如约3至约20，例如约4至约10的分子量分布，MWD，(Mw/Mn)；和

d)通过ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定的约0.1dg/min至约1000dg/min，约1dg/min至约100dg/min，20dg/min至70dg/min，或约5至约10dg/min的熔体流动速率(MFR)。

在一个或多个特定实施方案中，本文生产的丙烯均聚物(hPP)可以具有：

a)通过GPC-4D测定的约5000至约1000000g/mol(例如约25000至约750000g/mol，例如约50000至约500000g/mol，例如约80000至约300000g/mol，例如约80000至约200000g/mol，或5000至500000g/mol，或5000至350000或10000至250000)的Mw；

b)通过GPC-4D测定的大于约2，例如约2至约30，例如约3至约20，例如约4至约10的分子量分布，MWD，(Mw/Mn)；

c)通过GPC-4D测定的大于约0.6，例如约0.7至约1，例如0.8至0.95，例如约0.7至约0.90的g’_vis；

d)通过ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定的约0.1dg/min至约3000dg/min，约1dg/min至约100dg/min，约10dg/min至约100dg/min，或约5至约10dg/min的熔体流动速率(MFR)；和

e)通过下面描述的差示扫描量热法程序DSC-2测定的大于约120℃，例如约130℃至约165℃，例如约140℃至约160℃，例如约145℃至约155℃的熔点(Tm)。

实施例

可以进一步参考下面的非限制性实施例来描述前面的讨论。制备三种硅烷桥接的茂金属结构(I1，I2和I3)并且使用它们来制备丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物。还制备并且测试两种对比茂金属催化剂(C₁和C₂)。五种(5)催化剂结构在下面显示。

对比茂金属催化剂(C₁和C₂)：

本发明的硅烷桥接的茂金属结构

s(I₁，I₂和I₃)：

催化剂C₁，C₂和I₁由硅杂芴基二氯化物(silafluorenyldichloride)使用下面的传统路线来制备：

催化剂I₂和I₃使用下面的修改的一锅法技术来制备：

图1显示催化剂I₂的原位取代-锂化的代表性谱图。图2显示分离的催化剂I₂的谱图，其证实纯度极好。谱图说明分离的材料的纯度极好。

根据先前报告的程序，例如在US 9,266,910中和WO2021/034459A1中描述的程序来制备催化剂C₁和C₂。

根据下面的方案1来制备催化剂I₁：

9-氯-9-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-硅杂芴的制备：

向预先冷却的、搅拌中的二氯硅杂芴(0.505g，2.01mmol)的乙醚(40mL)溶液中添加四甲基环戊二烯合钠(0.290g，2.01mmol，1当量)。在室温下搅拌反应持续1.5小时。在氮气流下和然后在高真空下浓缩反应。使用戊烷提取残余物并且在寅式盐(Celite)上过滤残余物。在氮气流下和然后在高真空下浓缩滤液以提供产物，为灰白色固体(0.489g,72％收率)。¹H NMR(C₆D₆):δ7.46-7.39(m,4H),7.12(td,2H,J＝7.6,1.4Hz),7.01(td,2H,J＝7.4,1.0Hz),3.64-3.27(br s,1H),1.87(s,6H),1.54(s,6H)。

4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅杂芴的制备：

向搅拌中的9-氯-9-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-硅杂芴(0.140g，0.416mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中添加4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂(0.128g，0.416mmol，1当量)的四氢呋喃(5mL)溶液。在室温下搅拌反应过夜。在氮气流下和然后在高真空下浓缩反应。使用二氯甲烷(10mL，然后5mL)提取残余物并且在寅式盐上过滤残余物。在氮气流下和然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷提取物。将所得的残余物在己烷(5mL)中搅拌并且在寅式盐上过滤。在氮气流下和然后在高真空下浓缩己烷提取物以提供产物，为灰白色泡沫(0.237g，94％收率)。¹H NMR(C₆D₆):δ7.78(s,1H),7.52-7.37(m,7H),7.26(d,1H,J＝7.1Hz),7.15-7.09(m,1H),7.01(td,1H,J＝7.3,1.0Hz),6.95(td,1H,J＝7.3,1.0Hz),6.49(dd,1H,J＝7.0,1.2Hz),6.38(s,1H),4.23(s,1H),4.00(s,1H),3.12-2.82(m,4H),2.37(s,3H),2.05-1.88(m,2H),1.86(s,3H),1.50(s,3H),1.43(s,3H),1.37(s,3H),1.30(s,9H)。

(4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅杂芴锂的制备：

向预先冷却的、搅拌中的(4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅杂芴(0.237g，0.393mmol)的乙醚(10mL)溶液中添加正丁基锂(0.33mL，己烷中2.74M，0.90mmol，2.3当量)。在室温下搅拌反应持续2小时。在氮气流下和然后在高真空下浓缩反应。将残余物在己烷(2mL)中搅拌。将所得的悬浮液在塑料的滤器漏斗(fritted funnel)上过滤。收集过滤的固体并且在高真空下浓缩其以提供产物，为橙色固体(0.125g，45％收率)，其含有乙醚(0.82当量)。¹H NMR(400MHz,C4H8O):δ7.99(d,2H,J＝7.0Hz),7.79(d,2H,J＝7.7Hz),7.46(d,2H,J＝8.4Hz),7.34(d,2H,J＝8.4Hz),7.23(td,2H,J＝7.5,1.4Hz),7.16(s,1H),7.11(td,2H,J＝7.2,1.1Hz),5.90(s,1H),2.76(t,2H,J＝7.0Hz),2.70(t,2H,J＝7.0Hz),2.20(s,3H),1.92(s,6H),1.85(s,6H),1.84-1.77(m,2H),1.35(s,9H)。

硅杂芴基(4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆(催化剂I1)的制备：

向搅拌中的氯化锆(0.048g，0.206mmol，1.15当量)在乙醚(5mL)中的悬浮液中添加4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅杂芴锂(0.125g，0.179mmol，含有0.82当量乙醚)在乙醚(10mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应持续6小时。在氮气流下和然后在高真空下浓缩反应。使用二氯甲烷(10mL，然后5mL)提取残余物并且在寅式盐上过滤残余物。在氮气流下和然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷提取物。将残余物在己烷中搅拌并且然后在在氮气流下和然后在高真空下浓缩以提供产物，为橙黄色固体(0.102g，74％收率)。¹H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.73(d,¹H,J＝8.0Hz),8.45(dd,1H,J＝7.5,0.9Hz),8.11(ddd,2H,J＝9.4,7.8,1.2Hz),7.94(s,1H),7.69-7.57(m,3H),7.56-7.43(m,5H),6.84(s,1H),2.97(t,4H,J＝7.2Hz),2.47(s,3H),2.32(s,3H),2.23(s,3H),2.07-1.97(m,5H),1.95(s,3H),1.38(s,9H)。

根据下面的方案1来制备催化剂I₂(R＝Ph)：

将Me₄CpLi固体(2.02g，15.8mmol)缓慢添加至预先冷却(-30℃)的PhSiCl₃(3.35g，15.8mmol)的THF溶液。使反应混合物温热至室温并且搅拌过夜。18小时后，在真空中除去溶剂并且用戊烷(2×20mL)提取残余物并且在寅式盐上过滤残余物。溶剂除去提供最终产物，其显示具有良好的纯度(93％收率)。¹H NMR(C₆D₆)δ7.47(m,2H)7.02(m,1H)6.97(m,2H),3.21(bs,1H)1.92(bs,6H)1.47(bs,1H)。

4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]-氯-苯基-(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷的制备：

在20mL瓶中将4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省烯基锂(0.781g，2.5mmol)溶于2mL THF和5mL乙醚中。一旦冷却，就将该溶液缓慢(经由移液管)转移至预先冷却的(-30℃)的二氯-苯基-(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷(1.5g，5.1mmol)的乙醚溶液。在添加完毕时反应混合物呈淡黄色并且略微浑浊。1小时后，在真空中除去溶剂并且用戊烷提取残余物并且在真空中浓缩残余物。将黄色戊烷溶液放置于冰箱中。18小时后，沉积出黄色晶体-倒出溶液并且用10mL戊烷洗涤晶体并且在真空中干燥晶体来以49％的收率提供光谱纯的产物。¹H NMR(C₆D₆)δ7.74(s,1H),7.48(s,2H),7.41(s,4H),7.08(s,1H),7.00(s,2H),6.77(s,1H),3.99(s,1H),3.81(s,1H),2.87(d,4H),2.16(s,3H),1.99(s,3H),1.86(m,2H),1.72(s,3H),1.55(s,3H),1.44(s,3H),1.30(s,9H)。

二锂-二苯基-(4-(4-叔丁基苯基)2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷的制备：

向预先冷却的、搅拌中的氯(4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基硅烷(0.661g，1.17mmol)的四氢呋喃(～40mL)溶液中添加苯基锂(1.7mL的2.1M丁醚溶液)。反应立刻变为浅橙色并且在室温下搅拌持续1小时。1小时后，在真空中除去溶剂以提供橙色固体。用2×10mL己烷洗涤固体并且在真空中干燥固体以提供黄色固体。¹H NMR以基本上定量的收率显示具有一些残余THF和丁醚的纯净产物。在下一步中直接使用材料而无需进一步纯化。¹H NMR(THF-d₈)δ7.88(s,4H),7.54(s,2H),7.41(s,2H),7.16(s,6H),6.74(s,1H),6.01(s,1H),2.83(s,2H),2.64(s,2H),2.00(s,6H),1.93(s,3H),1.62(s,6H),1.40(s,9H)。引达省骨架的最后一组质子被脂肪族区中的残留的丁醚信号所掩蔽。

二苯基甲硅烷基-(4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆(催化剂I2)的制备：

在-30℃下将ZrCl₄(OEt₂)₂(0.5g，1.31mmol)缓慢添加至搅拌中的二锂-二苯基(4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅烷(1.05g，1.31mmol，含有1.2当量Bu₂O和0.6当量THF)在乙醚(～30mL)中的悬浮液。使反应混合物温热至室温并且搅拌过夜。18小时后，在真空中除去溶剂以提供亮黄色残余物。将残余物用二氯甲烷(2×25mL)提取，在寅式盐上过滤并且浓缩以提供黄色固体。用戊烷(20mL)研磨固体，简单搅拌并且在玻璃滤芯(glass frit)上过滤。在真空中干燥固体来提供最终产物，收率为66％。¹H NMR(CD₂Cl₂)δ8.07(s,4H),7.51(s,10H),7.00(s,1H),6.91(s,1H),2.95(s,2H),2.74(s,1H),2.61(s,1H),2.12(s,3H),2.03(s,3H),1.97(m,5H),1.89(s,3H),1.74(s,3H),1.42(s,9H)。

根据下面的方案3制备催化剂I₃(R＝Me)：

二锂-(1-((4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(甲基)(苯基)甲硅烷基)-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)的制备：

向预先冷却的、搅拌中的氯(4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基硅烷(0.156g，0.277mmol)的四氢呋喃(～8mL)的溶液添加甲基锂(0.537mL的1.6M溶液，3.1当量)。反应立刻变为浅橙色并且在室温下搅拌持续20分钟。20分钟后，在真空中除去溶剂以提供橙色固体。用2×10mL己烷洗涤固体并且在真空中干燥以提供黄色固体。¹H NMR以基本上定量的收率显示具有大约2当量的残余THF的高纯度产物。在下一步中直接使用材料。¹H NMR(THF-d₈)δ7.65(s,2H),7.53(s,2H),7.41(s,2H),7.16(s,4H),5.95(s,1H),2.81(m,4H),2.11(s,3H),1.98(s,6H),1.85(m,8H),1.40(s,9H),0.88(s,3H)。

(1-((4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(甲基)(苯基)甲硅烷基)-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)二氯化锆(催化剂I3)的制备：

在-30℃下将ZrCl₄(OEt₂)₂(0.11g，0.288mmol)缓慢添加至搅拌中的二锂-(1-((4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(甲基)(苯基)甲硅烷基)-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)(0.20g，0.286mmol)在乙醚(～30mL)中的悬浮液。使反应混合物温热至室温并且搅拌过夜。18小时后，在真空中除去溶剂以提供亮黄色残余物。将残余物用二氯甲烷(2×5mL)提取，在寅式盐上过滤并且浓缩以提供黄色固体。用己烷(10mL)研磨固体，简单搅拌并且在玻璃滤芯上过滤。¹H NMR显示45％收率的期望产物。观察到两种异构体，这可能由不对称硅烷关于引达省基配体的顺/反关系所致。¹H NMR(CD₂Cl₂)δ8.04(s,4H),7.63-7.48(重叠m,13H,两种异构体),6.89(s,1H,异构体1),6.84(s,1H,异构体1),6.83(s,1H,异构体2),3.12-2.50(m,8H,两种异构体s),2.35(s,3H,异构体1),2.17(s,3H,异构体2),2.05-2.03(两个s,6H,两种异构体s),2.01-2.00(两个s,6H,两种异构体s),1.97(s,3H),1.89(s,3H),1.77(s,3H),1.61(s,3H),1.42(s,9H,异构体1)1.41(s,9h,异构体2)1.28(s,3H,异构体1),1.14(s,3H,异构体2)。

溶液聚合程序

使用高通量条件来进行溶液丙烯聚合。将预先称量的玻璃插入瓶和一次性搅拌桨装到含有48个单独的反应容器的反应器的各反应容器。然后关闭反应器并且引入丙烯(通常1-4mL)。然后添加溶剂(通常是异己烷)来使包括随后添加的总反应体积达到5mL并且将反应器容器加热至它们的设置温度(通常约50℃至约110℃)。以800rpm搅拌容器的内容物。然后将活化剂的甲苯溶液(通常1.1-1000摩尔当量的甲基铝氧烷(MAO)与500微升的甲苯一起注入反应容器。然后添加催化剂(通常甲苯中0.50mM，例如20-40nmol的催化剂)和另一甲苯等分试样(500微升)以引发反应。基于相对于催化剂络合物中过渡金属的摩尔的摩尔当量来确定当量。然后使反应继续直至反应已消耗预先确定量的压力。此时，通过使用压缩空气对容器加压来淬灭反应。聚合反应之后，从压力室和惰性气氛手套箱除去含有聚合物产物和溶剂的玻璃插入瓶，并且使用Genevac HT-12离心机和在升高的温度和减少的压力下操作的Genevac VC3000D真空蒸发器来除去挥发性组分。然后将瓶称重以确定聚合物产物的收率。通过快速GPC(见下)来分析所得的聚合物以确定分子量并且通过DSC(见下)来分析所得的聚合物以确定熔点。

表1显示使用对照催化剂C₁，C₂和本发明催化剂I₁-I₃聚合的均聚丙烯(hPP)的催化剂活性和聚合结果。表2显示使用相同催化剂聚合的EP共聚物的结果。

表1：溶液聚合，用于hPP的非负载的催化剂(70℃，MAO活化)

表2：乙烯-丙烯共聚，溶液聚合，非负载的催化剂(70℃，MAO活化)

表1和2中的结果证实催化剂I₁-I₃在丙烯聚合中具有高活性，提供相对于对比/对照催化剂C₁和C₂相当的聚合物性质和相同或更好的聚合物结晶度。就EP共聚物而言，催化剂I₁和I₃显示相对于对照催化剂C₁，C₂在乙烯响应中的改进，特别是在相同的乙烯分压下更高的并入。

实施例2：负载的催化剂

催化剂C₁-C₂和I₁-I₃负载在常规二氧化硅载体上并且被用于在工业相关的淤浆和本体淤浆条件下聚合丙烯。

二氧化硅负载的MAO(SMAO)的制备

在celstir中，将10.0g DM-L403二氧化硅(AGC，在200℃下脱水)悬浮在约100mL干燥甲苯中并且冷却至-30℃。在搅拌的同时，将15.8g的30％MAO冷溶液缓慢添加至搅拌中的二氧化硅混合物(10分钟内)。使反应搅拌持续1.5小时。1.5小时后，将温度升高至100℃并且使反应搅拌持续额外2.5小时。一经冷却，将所得的淤浆过滤，并且用甲苯(2×50mL)，戊烷(2×50mL)洗涤固体并且在真空中干燥固体持续至少2小时以提供所得的SMAO，为白色自由流动粉末。

负载的催化剂C₁，C₂，I₁，I₂和I₃的一般制备

在25mL闪烁瓶中，将0.6g先前制备的SMAO悬浮于10mL无水甲苯中并且放置于摇床上。然后添加0.310mL三异丁基铝溶液(己烷中1M)并且在室温下搅动所得的混合物持续15分钟。15分钟后，将基于12μmol/g负载量的茂金属催化剂作为甲苯溶液(约2mL)缓慢添加导二氧化硅混合物。搅动所得的淤浆持续3小时。3小时后，在玻璃滤芯上过滤淤浆，用甲苯(2×5mL)和戊烷(2×5mL)洗涤固体并且在真空中干燥固体以提供负载的催化剂，为橙色/红色自由流动粉末。任选地，将所得的固体悬浮于矿物油中以制备5重量％淤浆，将其用于实验室反应器聚合。

本体聚合程序

使用配备有机械搅拌器的1L高压釜反应器来制备聚合物。在运行之前，将反应器置于氮气吹扫下同时保持90℃温度持续30分钟。一经冷却回到环境温度，将丙烯进料(500mL)，清除剂(0.2mL 1M TIBAL，三异丁基铝)和任选的氢气(以需要的压力从50mL高压容器(bomb)充入)引至反应器并且使其混合持续5分钟。然后通过使用100mL液体丙烯从催化剂管冲刷预先确定量的催化剂淤浆(矿物油中5重量％)，来将需要的量的负载的催化剂(通常12.5-25.0mg)引入反应器。将反应器保持在室温下5分钟(预聚合阶段)，然后将温度升高至70℃之前。使反应在该温度下继续持续需要的时间段(通常30分钟)。给定时间之后，温度降低至25℃，将过量的丙烯排出并且收集聚合物丸粒，并且将聚合物丸粒在真空下60℃下干燥过夜。

淤浆聚合程序

淤浆丙烯聚合根据下面的一般程序在高通量条件下进行。将预先称量的玻璃插入瓶和一次性搅拌桨装到含有48个单独的反应容器的反应器的各反应容器。然后关闭反应器并且引入丙烯(通常1-4mL)。然后将三异丁基铝(TIBAL)引入作为清除剂(通常2.5-10μmol)，要么作为甲苯溶液要么作为异己烷溶液添加。然后添加溶剂(通常是异己烷)来使包括随后添加的总反应体积达到5mL并且将反应器容器加热至它们的设置温度(通常约50℃至约110℃)。在该阶段将乙烯(通常70-140psi)添加至反应器。以800rpm搅拌容器的内容物。将负载的催化剂(通常0.75mg)作为甲苯淤浆(通常为3.0mg/mL浓度)引入以引发反应。基于相对于催化剂络合物中过渡金属的摩尔的摩尔当量来确定当量。然后使反应继续直至反应已消耗预先确定量的压力或在均聚的情况下使其继续持续30分钟。此时，通过使用要么压缩空气要么二氧化碳对容器加压来淬灭反应。聚合反应之后，从压力室和惰性气氛手套箱除去含有聚合物产物和溶剂的玻璃插入瓶，并且使用Genevac HT-12离心机和在升高的温度和减少的压力下操作的Genevac VC3000D真空蒸发器来除去挥发性组分。然后对瓶称重以确定聚合物产物的收率。通过快速GPC(见下)来分析所得的聚合物以确定分子量并且通过DSC(见下)来分析所得的聚合物以确定熔点。

表3：使用负载的催化剂的淤浆聚合的结果

表4：使用负载的催化剂的丙烯的本体-淤浆聚合(70℃，使用2mmol H₂)的结果

表3中的数据证实本发明的芳基硅烷取代的催化剂I₁-I₃的极好的活性和操作性。还证明了EP橡胶分子量能力的显著的改进，特别是使用催化剂I₂和I₃的情况下。就使用催化剂I₂的均聚丙烯聚合而言，观察到在本体淤浆条件下相对于对照催化剂C₁(13200g/g)在活性上的显著改进(约18000g/g)(表4)。使用硅杂芴基桥接的体系I₁生产的聚合物显示熔点的略微改进(相对于对照C₁，Tm＝159℃)。

完全令人惊讶和预料不到的是，硅烷桥接的茂金属I₁，I₂和I₃显示用于制备hPP和EP共聚物的极好的活性。还完全令人惊讶和预料不到的是，硅烷桥接的茂金属I₁，I₂和I₃能够生产更高熔点的hPP(≥153℃)和具有更高分子量(Mw)的乙烯-丙烯共聚物，这允许改进的抗冲性质。

使用的测试程序：

快速GPC程序：为了通过GPC确定各种分子量相关的值，使用自动的“快速GPC”系统来进行高温尺寸5排阻色谱法，如美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407；和6,294,388中一般描述的，就美国的目的而言其每个通过引用完全并入本文。该设备是一连串三个30cm×7.5mm线性柱，每个含有PLgel 10μm，Mix B。使用范围为580-3390000g/mol的聚苯乙烯标准来校准GPC系统。系统在2.0mL/分钟的洗脱剂流动速率和165℃的烘箱温度下操作。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶于1,2,4-三氯苯。将250μL聚合物溶液注入系统。使用蒸发光散射检测器(如由表3中实施例显示)或Polymer Char IR4检测器来监测洗脱剂中聚合物的浓度。显示的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准的并且是未校正的。

DSC程序，DSC-1：对于高通量样品而言，使用差示扫描量热法(DSC)使用商购可得的设备例如TA Instruments TA-Q200 DSC来测量熔点(Tm)。通常，在约室温下将5至10mg模塑的聚合物或塑化的聚合物密封在铝盘中并且装入设备中。将样品在约220℃下预退火持续约15分钟并且然后使其冷却至约室温过夜。然后将样品以约100℃/分钟的加热速率加热至约220℃，保持在该温度持续至少约5分钟，并且然后以约50℃/分钟的速率冷却至结晶温度之下通常至少约50℃的温度。在加热期间采集熔点。

DSC程序，DSC-2：使用根据ASTM D3418-03的下面的DSC程序来测定对于反应器批料描述的峰值熔点Tm(也称作熔点)和峰值结晶温度Tc(也称作结晶温度)。可以使用TAInstruments型号DSC2500机器来得到差示扫描量热(DSC-2)数据。在约室温下将重约5至10mg的样品密封在铝密封样品盘中并且装入仪器中。如下来记录DSC数据：首先将样品以约10℃/分钟的速率逐渐加热至约200℃。将样品保持在约200℃持续5分钟，然后以约10℃/分钟的速率冷却至约-50℃，然后是持续约5分钟的等温和以约10℃/分钟加热至约200℃，保持在约200℃持续约5分钟并且然后以约10℃/分钟的速率冷却至约25℃。记录第一和第二循环热事件二者。除非另外表明，这里报告的熔融和结晶温度是在第二加热/冷却循环期间得到的。在DSC程序-1和DSC程序-2矛盾的情况下，使用DSC程序-2。

使用数值上限组和数值下限组来描述某些实施方案和特征。应理解涵盖从任何下限至任何上限的范围，除非另外表明。某些下限，上限和范围在下面的一个或多个权利要求中出现。所有数值均为“约”或“大约”所指出的值，并且考虑到本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。

上面已经定义了各种术语。当权利要求书中使用的术语没有在上面限定时，应赋予其相关技术人员已经赋予该术语的最宽泛的定义，如在至少一个印刷出版物或授权专利中所反映的。另外，本申请中引用的所有专利，测试程序，和其它文件均通过引用完全并入，只要这样的公开内容不与本申请不一致，并且适用于允许这样的并入的所有司法管辖区。

尽管前述内容针对本发明的实施方案，但是可以在不偏离其基本范围的情况下设计本发明的其它和进一步的实施方案，并且由下面的权利要求书确定本发明的范围。

Claims (17)

1.催化剂体系，其包含式(I)中描述的茂金属化合物：

其中：

M是第4族金属；

X1和X2中的每个是一价阴离子配体，或X1和X2接合以形成金属环状物环；R¹是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基；

J¹和J²独立地为氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基，任选J¹和J²可以接合以形成四，五或六元环；

各R²-R⁶是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基；

各R⁷-R¹⁶是氢，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基；任选地，R¹¹和R¹²可以接合以形成硅杂芴结构部分；和

各R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰独立地为氢，卤素，未取代的C₁-C₄₀烃基，C₁-C₄₀取代的烃基，未取代的C₄-C₆₂芳基，取代的C₄-C₆₂芳基，未取代的C₄-C₆₂杂芳基，取代的C₄-C₆₂杂芳基，-NR'²，-SR'，-OR，-SiR'³，-OSiR'³，-PR'²，或-R”-SiR'³，其中R”是C₁-C₁₀烷基并且各R'是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，或C₆-C₁₀芳基。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其进一步包含活化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中活化剂要么是铝氧烷要么是非配位(NCA)阴离子的盐。

4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中活化剂是由式(Z)d⁺(Ad^-)表示的NCA，

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，

L是路易斯碱；

H是氢；

(L-H)+是布朗斯台德酸；

Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和

d是1至3的整数。

5.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中活化剂是由式(Z)d+(Ad-)表示的NCA，其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1至3的整数，并且Z是由式(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或用杂原子，C₁-C₄₀烃基，或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基。

6.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中活化剂是铝氧烷并且铝氧烷与金属的比率为至少1:100，或至少1:250，或至少1:500。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂体系，进一步包含载体材料。

8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中载体材料选自Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，SiO₂/Al₂O₃，SiO₂/TiO₂，二氧化硅粘土，硅氧化物/粘土及其混合物。

9.制备丙烯均聚物或共聚物的方法，包括：

将丙烯，一种或多种C₂或C₄-C₄₀烯烃共聚单体，和根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂体系，和任选的氢气引入反应器，反应器处于0.7bar至70bar的反应器压力和20℃至150℃的反应器温度下；和

得到丙烯均聚物或共聚物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中C₄-C₄₀烯烃共聚单体选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-甲基-1-戊烯，乙烯基环丁烷，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1,5-己二烯，1,7-辛二烯和1,9-癸二烯。

11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中丙烯均聚物或共聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5000至500000g/mol，或5000至350000或10000至250000的Mw值。

12.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中丙烯均聚物或共聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量的10000至250000的Mw值。

13.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中丙烯均聚物或共聚物具有根据ASTMD1238(230℃，2.16kg)的0.1dg/分钟至3000dg/分钟，或1dg/分钟至1000dg/分钟，或10dg/分钟至100dg/分钟，或20dg/分钟至约70dg/分钟的熔体流动速率(MFR)。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中丙烯均聚物或共聚物具有约2至约30，或约3至约20，或约4至约10的分子量分布(Mw/Mn)。

15.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中丙烯均聚物或共聚物具有大于80℃，或大于130℃，或大于150℃的熔点(Tm)。

16.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有0.1至50重量％的共聚单体含量。

17.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中丙烯共聚物具有1至35重量％，或2至20重量％，或3至10重量％的共聚单体含量。