DE69325716T2

DE69325716T2 - Polymerisationsverfahren mittels eines katalysatorsystems mit gesteigertem leistungsvermögen

Info

Publication number: DE69325716T2
Application number: DE69325716T
Authority: DE
Inventors: Canich; Gregory Hlatky; Howard Turner
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2013-10-06
Also published as: EP0668880B1; ES2136132T3; JPH08502094A; CA2146344A1; JP3370331B2; DE69325716D1; EP0668880A1; WO1994007927A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein die Verwendung von Verbindungen von Gruppe 13 Elementen zur Verbesserung der Produktivität von ionischen Übergangsmetallkatalysatorsystemen. Speziell betrifft die Erfindung die Verwendung einer organometallischen Verbindung eines Gruppe 13 Elements als Additiv zu einem ionischen Mono(cyclopentadienyl)/Heteroatom-Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysatorsystem. Diese Katalysatorsysteme haben gegenüber ähnlichen Katalysatoren in Abwesenheit von Gruppe 13 Verbindungen verbesserte Produktivität zur Polymerisation von ungesättigtem Monomer, z. B. olefinisch ungesättigten Monomeren wie Ethylen, anderen ethylenisch ungesättigten Olefinen oder olefinischen Spezies, Diolefinen, cyclischen Olefinen, ethylenisch ungesättigten, nicht-cyclischen, nicht-konjugierten Polyenen, cyclischen, nicht-konjugierten Polyenen und acetylenisch ungesättigten Monomeren oder Kombinationen derselben zur Bildung von Polymeren wie Polyolefinen mit engen Molekulargewichtsverteilungen.

2. Hintergrund

Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zur Polymerisation von Olefinen sind wohlbekannt. Die traditionellen Systeme vom Ziegler-Natta-Typ umfassen ein Metallhalogenid, das durch Reaktion mit einem Metallalkylcokatalysator, insbesondere einem Aluminiumalkylcokatalysator, zu einer Katalysatorspezies aktiviert wird. Die Aktivierung dieser traditionellen heterogenen Ziegler- Natta-Katalysatoren erzeugt eine Vielfalt von unterschiedlichen aktiven Stellen. Als Folge dieser Ungleichförmigkeit der aktiven Stellen erzeugen die Katalysatoren Polymerprodukte mit breiter Molekulargewichtsverteilung (MWD). In vielen Anwendungsbereichen ist diese breite MWD unerwünscht. Zudem zeigen die Polymerprodukte relativ schlechte Zusammensetzungsverteilung (CD), schlechten Comonomereinbau und schlechte Sequenzverteilung.
Ebenfalls bekannt sind Katalysatorsysteme die ein Bis(cyclopentadienyl)("Cp")-Übergangsmetall und eine Verbindung als Cokatalysator umfassen. Solche Bis(Cp)-Übergangsmetallverbindungen katalysieren in Gegenwart von Aktivatoren die Polymerisation von Olefinmonomeren zu Polyolefinen. Bis(Cp)-Übergangsmetallverbindungen von Gruppe 4 Metallen, insbesondere von Titan und Zirconium, sind verwendet worden. Wenn solche Übergangsmetallkomponenten mit einem Aluminiumalkyl - dem Cokatalysator, der mit traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet wird - cokatalysiert werden, ist die katalytische Aktivität im allgemeinen zu niedrig für kommerzielle Anwendungen.
US-A-5 055 438 (Exxon), EP-A-420 436 (Exxon), WO 91/04257 (Exxon) und EP-A-416 815 (Dow) beschreiben eine Klasse von Katalysatoren mit einem einzigen Cyclopentadienylringliganden und einem an das Metallatom gebundenen Heteroatom und ihre Verwendung zusammen mit Alumoxanen. Ähnliche Katalysatorsysteme werden in US-A-5 064 802 (Dow), auf das hier Bezug genommen wird, EP-A- 418 044 (Dow) und WO 92/00333 (Exxon) gelehrt, haben jedoch ein nicht-koordinierendes Anion als aktivierenden Cokatalysator. Hier wird das Katalysatorsystem als Reaktionsprodukt von Mono- (cyclopentadienyl)-Heteroatom-Metallverbindung und ionischer Aktivatorverbindung hergestellt. Solche Katalysatorsysteme, die als "ionischer Mono(Cp)/Heteroatom-Übergangsmetallkatalysator" oder "ionischer Mono(Cp)-Katalysator" bezeichnet werden, ermöglichen die Herstellung von Polyolefinprodukten mit enger MWD mit hohen katalytischen Aktivitätsraten mit gutem Einbau von Comonomeren und Steuerung der Kettenendchemie der Polymerprodukte.
WO-A-91/14713 (Exxon) beschreibt Bis(Cp)-Übergangsmetallkomponenten, die mit nicht-koordinierenden Katalysatoren aktiviert werden, wobei Gruppe III-A-Element-Verbindungen zum Neutralisieren von Verunreinigungen verwendet werden, die ansonsten die Katalysatorsysteme während Polymerisationsverfahren inaktivieren könnten. Bevorzugte Gruppe-III-A-Element-Verbindungen sind die mit niedrigerem Alkyl substituierten Gruppe-III-A-Element-Verbindungen von Trimethylaluminium und Triethylaluminium. WO-A-93/14132 (Dow), veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum dieser Anmeldung, beschreibt Mono(Cp)-Übergangsmetallkomponenten, die durch nicht-koordinierende Katalysatoren aktiviert werden, wobei Alumoxanverbindungen verwendet werden, um Verunreinigungen zu bekämpfen, und gibt ein Vergleichsbeispiel E unter Verwendung von Triethylaluminium anstelle einer Alumoxanverbindung, wodurch das Prinzip illustriert werden soll, daß Trialkylaluminiumverbindungen nicht effektiv zur Entfernung von Giften sind, wenn sie mit den Mono(Cp)/nicht-koordinierenden Ionenkatalysatorsystemen verwendet werden.
Da Mono(Cp)-Übergangsmetallverbindungen eine andere chemische Struktur als die Bis(Cp)-Übergangsmetallverbindungen haben, z. B. ersetzt ein Heteroatomligand der Mono(Cp)-Verbindung einen der Bis(Cp)-Liganden der Bis(Cp)-Verbindung, können sie instabiler sein, in stärkerem Maße den Auswirkungen von Katalysatorgiften unterliegen und reaktiver mit sauren Lewisbasen-Metallverbindungen sein, die zum Neutralisieren von Giften verwendet werden. Reaktion mit entweder dem Gift oder der Neutralisierungsverbindung kann die katalytische Aktivität der Mono(Cp)-Übergangsmetallkatalysatorsysteme hemmen. Es ist zudem bekannt, daß Alumoxan im Überschuß zu der zur Aktivierung bekannter Bis(Cp)- Übergangsmetallkatalysatorsysteme notwendigen Menge Gifte neutralisieren kann, somit sind in Systemen, die nichtkoordinierende ionische Verbindungen - nicht Alumoxanverbindungen- als Aktivatoren verwenden, andere Zusammensetzungen zum Neutralisieren von Giften erforderlich. Daher besteht der Wunsch nach einem Additiv, das zur Verwendung während der Polymerisation effektiv ist, um die in dem Polymerisationsmedium enthaltenden Verunreinigungen zu neutralisieren, ohne die Fähigkeit dieser ionischen Mono(Cp)-Katalysatoren zur Erzeugung von Polyolefinprodukten zu beeinträchtigen.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung liefert ein Polymerisationsverfahren zum Polymerisieren von ungesättigten Monomeren zur Bildung eines Polymers, jedoch unter Ausschluß von Styrolpolymer und stereoregulärem Polyolefin, das ein trägerloses Katalysatorsystem ver wendet, das (a) Kation, das (1) Gruppe 4 Übergangsmetall, (2) Monocyclopentadienylliganden oder polycyclisches Derivat desselben, der bzw. das an das Gruppe 4 Übergangsmetallatom gebunden ist, (3) einen Gruppe 15 oder 16 Heteroatomliganden, der über das Heteroatom an das Metall gebunden ist, und (4) mindestens einen weiteren Liganden umfaßt, (b) nicht-koordinierendes Anion eines Brönstedtsäuresalzes, (c) Organoverbindung eines Gruppe 13 Elements unter Ausschluß von Alumoxan umfaßt, wobei, wenn das Gruppe 4 Übergangsmetall Ti ist und der Monocyclopentadienylligand oder das polycyclische Derivat über einen Dimethylsilylrest mit dem Gruppe 15 oder 16 Heteroatom verbrückt ist und das Gruppe 15 oder 16 Heteroatom ferner einen tert.-Butylsubstituenten enthält, die Organoverbindung der Gruppe 13 Trimethyl- oder Triethylaluminium ausschließt. Die Anwesenheit der spezifizierten Organoverbindung neutralisiert solche Verunreinigungen, die die aktiven katalytischen Stellen des ionischen Mono(Cp)-Katalysators desaktivieren können, wodurch ein Katalysatorsystem geliefert wird, das im allgemeinen wesentlich verbesserte Produktivität aufweist, ohne Molekulargewicht oder Ausmaß des Comonomereinbaus erheblich zu beeinträchtigen.
Die ionische Mono(Cp)-Katalysatorkomponente umfaßt einen Komplex mit (i) einem kationischen Anteil, der von einer Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung mit einem einzigen delokalisierten, unsubstituierten oder substituierten π-gebundenen Anteil, der im η&sup5;-Bindungsmodus an das Metall gebunden ist, und einem über das Heteroatom an das Metall gebundenen heteroatomhaltigen Anteil abgeleitet ist, und (ii) einem anionischen Anteil, der ein nicht-koordinierendes verträgliches Anion eines Brönstedtsäuresalzes ist. Solche Katalysatorkomponenten sind in WO 92/00333 beschrieben. Somit kann die Katalysatorkomponente Derivate einer Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung umfassen, die mindestens einen Liganden enthält, der mit einer Aktivatorkomponente oder mindestens einem Teil derselben wie einem Kationteil kombiniert. Die Aktivatorkomponente des Katalysators, von der mehr als eine vorhanden sein kann, ist eine Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Übergangs metallverbindung enthaltenen Liganden reagiert, und ein Anion umfaßt, das ein einziger Koordinationskomplex ist, der eine Vielzahl von lipophilen Resten oder eine Vielzahl von Boratomen umfaßt, die kovalent an ein zentrales, formal Ladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen. Das Anion ist raumerfüllend (sterisch anspruchsvoll), labil und beständig gegenüber jeder Reaktion, die das Kation der Aktivatorkomponente beinhaltet. Das ladungstragende Metall oder Metalloid kann jedes Metall oder Metalloid sein, das in der Lage ist, einen Koordinationskomplex zu bilden, der von wäßrigen Lösungen nicht hydrolysiert wird. Bei Kombination der Mono(Cp)komponente und Aktivatorkomponente reagiert das Kation der Aktivatorkomponente mit einem der Liganden der Mono(Cp)komponente. Das Anion ist mit dem aus der Mono(Cp)Komponente gebildeten Metallkation verträglich und mit diesem nicht-koordinierend. Es ist wichtig, daß das Anion der Aktivatorverbindung in der Lage ist, den Übergangsmetallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Übergangsmetallkations oder seines Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und daß es weiterhin ausreichend labil ist, um die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin, acetylenisch ungesättigtes Monomer oder andere polymerisierbare Spezies während der Polymerisation zuzulassen. Die Auswahl von geeignete(n) Mono(Cp)Übergangsmetallkomponente(n)-Aktivator-Paaren zur Erzeugung von ionischen Katalysatorsystemen wird in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und w0 92/00333 behandelt.
Die Additivkomponente des Katalysatorsystems ist eine Gruppe 13 Element-Verbindung wie eine hydrolysierbare Lewissäure, die in der Lage ist, Verunreinigungen zu neutralisieren. Diese Verunreinigungen schließen Feuchtigkeit oder Sauerstoff ein, die die Aktivität der ionischen Metallocenkatalysatorkomponente vermindern.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann mit der Klasse von ionischen Katalysatoren wie in EP-A-0 277 003, EP-A- 0 277 004, WO 92/00333 und US-A-5 153 157 beschrieben durchgeführt werden. Die ionischen Katalysatoren werden zusammen mit einem organometallischen Gruppe 13-Additiv verwendet, um gesteigerte Produktivität zu erreichen.
Der ionische Katalysator wird durch Kombinieren von zwei Komponenten hergestellt. Die erste von diesen enthält mindestens ein Cyclopentadienylderivat einer Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Teil derselben wie einem Kationteil derselben kombiniert. Die zweite Komponente ist eine Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung enthaltenen Liganden reagiert, und ein nicht-koordinierendes Anion umfaßt, das raumerfüllend, labil und beständig ist. Bei Kombination der ersten und zweiten Komponenten reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus Übergangsmetallkation und Anion besteht, wobei das Kation so ist, daß das Metallzentrum in seiner höchsten formalen Oxidationsstufe (d&sup0;) und einer gesamten Formalladung von mindestens +1 am Übergangsmetallzentrum vorliegt. Bei einem Gruppe 4 Metall ist eine formale Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 erwünscht. Das genannte Anion ist verträglich mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Kation und nicht-koordinierend gegenüber diesem. Das Anion der zweiten Verbindung muß in der Lage sein, den Metallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Metallkations oder seines Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und muß ausreichend labil sein, um die Verdrängung durch Ethylen, andere ethylenisch ungesättigte Olefine oder olefinische Spezies, Diolefine, cyclische Olefine, ethylenisch ungesättigte, nicht-cyclische, nicht-konjugierte Polyene, cyclische nicht-konjugierte Polyene oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
Da der Comonomereinbau bei diesen Katalysatoren hoch ist, ist es bemerkenswert leicht, wenn sie zur Herstellung von Ethy len/Propylen-Copolymeren verwendet werden, größere durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) bei vergleichbaren oder engeren Molekulargewichtsverteilungen zu erreichen als Polyolefinprodukte aufweisen, die mit einem ähnlichen Übergangsmetallsystem erhältlich sind, das mit Aluminiumtrialkyl oder Alumoxan als Cokatalysator aktiviert wird.
Diese Erfindung liefert die Verwendung von bestimmten Gruppe 13 Element-Verbindungen in Katalysatorsystemen, die einen ionischen Übergangsmetallkatalysator umfassen. Ein solches System kann mit geeigneter Auswahl von Katalysatorspezies und Additivspezies verwendet werden, um gesteigerte Produktivität ohne bedeutsame nachteilige Effekte auf die vorteilhaften Eigenschaften des Polymerprodukts zu ergeben, das mit solchen ionischen Katalysatoren hergestellt werden kann. Bei Verwendung des beschriebenen Katalysatorsystems ist möglicherweise eine verringerte Konzentration an ionischem Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen notwendig, verglichen mit der Verwendung eines ähnlichen Katalysators ohne das Additiv. Dies scheint über eine Verminderung der Neutralisation des aktiven Katalysators durch zufällig anwesende Verunreinigungen zu erfolgen, oder, anders ausgedrückt, durch die scheinbare "Abfang"-Aktivität des Gruppe 13 Additivs.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem umfaßt
(a) ein Reaktionsprodukt von
(i) mindestens einer Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung, wobei an das Metallatom
(1) Monocyclopentadienylligand oder polycyclisches Derivat desselben,
(2) ein Gruppe 15 oder 16 Heteroatomligand und
(3) mindestens ein anderer Ligand gebunden sind,
(ii) Aktivator, der
(1) Kation, das irreversibel mit mindestens einem Liganden der Metallverbindung reagiert, und
(2) labiles, raumerfüllendes, nicht-koordinierendes Anion umfaßt, das ein einziger Koordinationskomplex mit einer Vielzahl von lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, oder eine Vielzahl von Boratomen aufweist, und
(b) organometallische Additivverbindung.
Der Raumbedarf des Anions ist so, daß bei Reaktion des Kations mit einem Liganden der Metallverbindung, wodurch ein Gruppe 4 Übergangsmetallkation gebildet wird, das Anion durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lewisbasenstärke mindestens gleich der von Ethylen sterisch daran gehindert wird, mit dem Übergangsmetallkation kovalent zu koordinieren. Die Aktivatorkomponente ist ein nicht-koordinierendes Anion eines Brönstedtsäuresalzes,

A. Metallocenkomponente des ionischen Metallocenkatalysators

Die Gruppe 4 Übergangsmetallverbindungen, die als erste Komponente des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems brauchbar sind, sind Mono(cyclopentadienyl)- derivate von Titan, Zirconium oder Hafnium. Im allgemeinen können solche brauchbaren Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln
oder
wiedergegeben werden, wobei
M ein Gruppe 4 Übergangsmetall ist,
(C&sub5;H5-y-xSx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit 0 bis 5 Resten S substituiert ist,
x 1 bis 5 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet,
jeder Substituent S unabhängig eine Restgruppe ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, substituiertem Halogenkohlenwasserstoff, kohlenwasserstoffsubstituiertem Organometalloid, halogenkohlenwasserstoffsubstituiertem Organometalloidrest, disubstituiertem Bor, disubstituiertem Pnictogen, substituiertem Chalcogen oder Halogen ist, oder zwei beliebige benachbarte S-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, was einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden ergibt,
(JS' z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente (wie in Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985) beschrieben ist) mit einer Koordinationszahl von 3 oder ein Element der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente mit einer Koordinationszahl von 2 ist, S' eine Restgruppe ist, die Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff, substituierter Halogenkohlenwasserstoff, kohlenwasserstoffsubstituierter Organometalloid- oder halogenkohlenwasserstoffsubstituierter Organometalloidrest ist, und z die Koordinationszahl des Elements J ist, X&sub1; und X&sub2; Hydridreste, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, substituierte Halogenkohlenwasserstoffreste und kohlenwasserstoff- und ha logenkohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste sind oder miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen metallacyclischen Ring mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden,
y 0 oder 1 ist; wenn y 1 ist, T eine Brückengruppe ist,
L eine neutrale Lewisbase ist,
w eine Zahl von 0 bis 3 ist.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für X- Reste schließen Hydrid, Methyl, Ethyl, Phenyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, m-Tolyl, p-Tolyl, Trifluormethyl, Tetramethylen und Pentamethylen (beide X&sub1; und X&sub2;), Trimethylsilyl, Triphenylsilyl und Tris(trimethylsihyl)methyl ein.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für T schließen Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Di-n-propylsilyl, Dicyclohexylsilyl, Diphenylsilyl, Methylphenylsilyl, Di(p-tolyl)silyl, Cyclotetramethylensilyl, Cyclopentamethylensilyl, Dimethylgermyl, Diphenylgermyl, Phenylamido, tert.-Butylamido, Methylphosphido, Phenylphosphido, Methylen, Dimethylmethylen, Diphenylmethylen, Ethylen, 1,2-Dimethylethylen, 1,1,2,2-Tetramethylethylen, Propylen und Tetramethyldisiloxan ein.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Cyclopentadienyl- und substituierte Cyclopentadienylliganden schließen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, 1,2-Dimethylcyclopentadienyl, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl (wenn y = 0), n-Butylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, Cyclohexylmethylcyclopentadienyl,Phenylcyclopentadienyl, Trifluormethylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Methylfluorenyl, Octahydrofluorenyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylgermylcyclopentadienyl, Dimethylaminocyclopentadienyl, Diphenylphosphinocyclopentadienyl und Iodocyclopentadienyl ein.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für (JS'x-1-y)-Gruppen schließen Methylamido, Ethylamido, n-Butylamido, tert.-Butylamido, Phenylamido, p-Tolylamido, Pentafluorphenylamido, Cyclohexylamido, Methylphosphido, Cyclohexylphosphido, Phenylphosphido und, wenn y = 0, Oxo, Sulfido, Methoxy, Phenoxy, Phenylthio und Acetylacetonato ein (einschließlich L bei w = 1).

B. Aktivatorverbindung des Metallocenkatalysators

Verbindungen, die als Aktivatorkomponente zur Herstellung der Katalysatorkomponente des Katalysatorsystems brauchbar sind, umfassen ein Kation, das vorzugsweise, wenn auch nicht unbedingt eine Brönstedtsäure ist, die im allgemeinen in der Lage ist, ein Proton abzugeben, und ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion, das einen einzigen Koordinationskomplex enthält, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfaßt, wobei das Anion relativ groß (raumerfüllend) ist, die aktive Katalysatorspezies (das Gruppe 4 Übergangsmetallkation) stabilisieren kann, die gebildet wird, wenn die Metallocen- und Aktivatorverbindungen kombiniert werden, und das Anion ausreichend labil ist, um durch olefinische, diolefinische, ethylenisch und acetylenisch ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewisbasen wie Ether und Nitrile verdrängt zu werden. Zwei Klassen von verträglichen nicht-koordinierenden Anionen sind in US-A-5 153 157 offenbart: 1) anionische Koordinationskomplexe, die eine Vielzahl von Resten umfassen, die kovalent um einen zentralen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern koordiniert sind und diesen abschirmen, und 2) Anionen, die eine Vielzahl von Boratomen umfassen, wie polyedrische Borane, Carborane und Metallacarborane.
Gemäß einer Ausführungsform können die zur Herstellung der Katalysatoren brauchbaren Aktivatorverbindungen durch die folgende allgemeine Formel
[(L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d-
wiedergegeben werden, in der
H ein Wasserstoffatom ist,
[L'-H] eine Brönstedtsäure ist,
M' ein Metall oder Metalloid ist,
jedes Q unabhängig ein Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest, substituierter Halogenkohlenwasserstoffrest, kohlenwasserstoffsubstituierter Organometalloidrest, halogenkohlenwasserstoffsubstituierter Organometalloidrest, disubstituierter Pnictogenrest, substituierter Chalcogenrest und Halogenrest ist, wobei ein beliebiger, aber nicht mehr als einer von Q&sub1; bis Qn ein Halogenrest ist,
m eine ganze Zahl ist, die die Formalladung von M' wiedergibt und n die Gesamtanzahl der Liganden Q ist.
Wie oben gezeigt kann jedes Metall oder Metalloid, das einen anionischen Komplex bilden kann, der in Wasser stabil ist, verwendet werden oder in dem Anion der zweiten Verbindung enthalten sein. Geeignete Metalle schließen Aluminium, Gold, Platin und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diesen beschränkt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor, Silicium und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, die ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einziges Boratom in dem Anionanteil enthalten, sind im Handel erhältlich. Dies berücksichtigend sind Salze bevorzugt, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einziges Boratom enthält.
Die bevorzugten Bor umfassenden Aktivatorverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel
[L' -H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]
wiedergegeben werden, in der
[L'-H] wie zuvor definiert ist,
B Bor im Wertigkeitszustand +3 ist,
Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können,
X&sub3; und X&sub4; Hydridreste, Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoff- und substituierte Halogenkohlenwasserstoffreste, kohlenwasserstoff- und halogenkohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste, disubstituierte Pnictogenreste, substituierte Chalcogenreste und Halogenidreste sind, mit der Maßgabe, daß X&sub3; und X&sub4; nicht gleichzeitig Halogenid sind.
Im allgemeinen können Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig jeder unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffrest sein. Geeignete aromatische Reste schließen Naphthyl- und Anthracenylreste ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Geeignete Substituenten an den substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxy- und Aryloxyreste, Alkylamidoreste, Fluorkohlenstoff- und Fluorkohlenwasserstoffreste wie jene, die als X&sub3; und X&sub4; brauchbar sind, ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu den an das Boratom gebundenen Kohlenstoffatomen ortho, meta oder para sein. Wenn einer oder beide von X&sub3; und X&sub4; ein Kohlenwasserstoffrest sind, kann er der gleiche oder ein unterschiedlicher aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein, wie Ar&sub1; und Ar&sub2;, oder derselbe kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest sein. X&sub3; und X&sub4; können auch unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, in denen der Alkylanteil der Alkoxy- und Dialkylamidoreste .. ist, Kohlenwasserstoffreste und Organometalloidreste sein. Wie oben gezeigt können Ar&sub1; und Ar&sub2; an entweder X&sub3; oder X&sub4; gebunden sein. Schließlich können X&sub3; und X&sub4; auch über eine geeignete Brückengruppe aneinander gebunden sein.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als Aktivatorverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri- (n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-to lyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und dergleichen, N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,5-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor, Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor und dergleichen und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra- (phenyl)bor.
Ähnliche Listen von geeigneten Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten und als Aktivatorkomponenten brauchbar sind, können angefertigt werden, werden jedoch für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig angesehen. In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, daß die vorhergehende Liste nicht erschöpfend sein soll. Andere brauchbare Borverbindungen sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle oder Metalloide enthalten, sind Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Formeln offensichtlich.

C. Verbindung des Gruppe 13 Elements

Gruppe 13-Additivverbindungen, die zur Verwendung in erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystemen geeignet sind, werden durch die folgende allgemeine Formel
wiedergegeben, in der
A ein Gruppe 13 Element ist,
jeder R, R' und R" ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, der Alkylreste einschließen kann, ein cyclischer C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-alkylsubstituierter Cyclokohlenwasserstoffrest, substituierter oder unsubstituierter C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-aromatischer Rest oder alkylsubstituierter Rest ist. R" kann auch ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxid- oder Aryloxidrest sein.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für geeignete Gruppe 13 Element-Verbindungen sind, wenn A Aluminium (Al) ist, die Trialkyl- oder Trikohlenwasserstoffaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trisec-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trüsobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trineopentylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri(4-methylpentyl)aluminium, Tri(isoprenyl)aluminium, Tri(3-methylpentyl)aluminium und Tricyclohexylaluminium, Alkylaluminiumverbindungen wie Dimethylethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Dimethyl-n- propylaluminium, Methyldi-n-propylaluminium, Dimethylisopropylaluminium, Dimethylcyclohexylaluminium, Methylethylpropylaluminium und dergleichen, aryl- und alkylsubstituierte Aluminiumverbindungen wie Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tri-m- tolylaluminium und Tri-p-ethylaluminium. Ebenfalls geeignet sind Aluminiumalkoxide und -aryloxide wie Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumisopropoxid, Methylethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminium-4-methylphenoxid, Dimethylaluminium-3-methylphenoxid, Dimethylaluminium-2,6-diisopropylphenoxid und Dimethylaluminium-2,6- di-tert.-butyl-4-methylphenoxid.
Eine ähnliche Liste illustrierender Gruppe 13-Element-Verbindungen, wenn A Bor ist, kann für die Trialkylborane, Alkylborane und Alkylboranalkoxide angefertigt werden. Es könnte auch eine ähnliche Liste für analoge Verbindungen von Gallium und Indium gegeben werden, obwohl die Gallium- und Indiumanaloga weniger bevorzugt sind. Eine solche Liste wäre nahezu identisch mit der bereits unter Bezug auf die Aluminiumspezies der Gruppe 13- Element-Verbindungen gegebenen und daher werden solche Listen der Boranaloga und Analoga der anderen Gruppe 13 Elemente für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig angesehen.

Wahl der Mono(Cp)-Übergangsmetall-Aktivator-Paare

Im allgemeinen und während die meisten oben angegebenen Übergangsmetalle mit den meisten oben angegebenen Aktivatoren kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu erzeugen, ist es für kontinuierliche Polymerisationsverfahren wichtig, daß entweder ein anfangs aus dem Mono(Cp)-Übergangsmetall gebildetes Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt desselben ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, daß das Anion des Aktivators gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist zudem wichtig, daß die Acidität des Aktivators relativ zu dem Übergangsmetall ausreichend ist, um eine Reaktion zwischen einem Liganden des Metalls (oder erster Komponente) mit dem Ration der Aktivatorspezies (oder zweiter Komponente) zu erleichtern. Aktivatorverbindungen, die Arylammoniumsalze wie N,N-Dimethylanilinium enthalten, sind azider als Trialkylammoniumsalze und daher mit einem umfassenderen Bereich von Übergangsmetallverbindungen brauchbarer.
Hinsichtlich der Kombination von Übergangsmetallen mit Aktivatoren zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente sei darauf hingewiesen, daß die beiden zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, daß die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird. Eine solche Übertragung kann eine katalytisch inaktive Spezies bilden. Dies kann durch sterische Hinderung bewirkt werden, die von Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen sowie Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultieren kann. Es folgt dann, daß Mono(Cp)-Übergangsmetalle, die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen, effektiv mit einem breiteren Bereich von Aktivato ren verwendet werden können als Komponenten, die unsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen. Wenn Menge und Größe der Substitutionen an den Cyclopentadienylresten vermindert werden, werden jedoch effektivere Katalysatoren mit Aktivatoren erhalten, die Anionen enthalten, die beständiger gegenüber Abbau sind, wie solchen mit Substituenten an den ortho-Positionen der Phenylringe. Ein weiteres Mittel, um das Anion beständiger gegenüber Abbau zu machen, wird durch Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitution in dem Anion bewirkt. Fluorsubstituierte stabi lisierende Anionen des Typs [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; oder [B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;Q]-, wobei Q ein monoanionischer nicht-verbrückender Hydrid-, Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, substituierter Halogenkohlenwasserstoff-, kohlenwasserstoff- oder halogenkohlenwasserstoffsubstituierter Organometalloid-, substituierter Pnictogen- oder Chalcogen- oder Halogenrest ist, können mit einem umfassenderen Bereich von Metallocenen verwendet werden.

Polymerisationsverfahren

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine gemäß WO 92/00333 hergestellte Gruppe 4 Übergangsmetallverbindung, die einen substituierten oder unsubstituierten Mono- (cyclopentadienyl)rest und einen Heteroatomrest, ein oder zwei niedrigere Alkylsubstituenten und/oder ein oder zwei Hydridsubstituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von entweder einem substituierten oder unsubstituierten tetra(aromatischen) Bor kombiniert. Jede der drei Substitutionen in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein unterschiedlicher niedrigerer Alkyl- oder Arylrest. Substituierte Anionen sind bevorzugt als Anionen in den trisubstituierten Ammoniumsalzen, insbesondere pentafluorsubstituierte Anionen. N,N-Dimethylaniliniumtetra- (fluorphenyl)bor ist besonders bevorzugt.
Jedes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das zuvor als geeignet zur Herstellung der ionischen Mono(Cp)-Übergangsmetall- Katalysatorkomponente beschrieben worden ist, ist auch geeignet als Polymerisationsverdünnungsmittel zur Herstellung von erfin dungsgemäßen Katalysatorsystemen. Techniken oder Bedingungen zur Polymerisation von Monomeren mit dem vorliegenden Katalysatorsystem schließen Hochdruck-, Flüssigphasen-, Lösungsphasen-, Massenphasen-, Aufschlämmungsphasen- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren ein.
Obwohl die ionischen Mono(Cp)-Katalysatorsysteme keine pyrophoren Spezies enthalten, ist dennoch bevorzugt, daß die Katalysatorkomponenten in einer inerten, feuchtigkeitsfreien, sauerstofffreien Umgebung wie Argon, Stickstoff oder Helium gehandhabt werden, da die Katalysatorkomponenten gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff empfindlich sind. Die Gruppe 13 Element- Verbindungen auch müssen in ähnlicher Weise gehandhabt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren umfaßt
(a) das Kontaktieren von Ethylen, anderen α-Olefinen, cyclischen Olefinen, ethylenisch ungesättigten, nicht-cyclischen, nicht-konjugierten Polyene, cyclischen, nichtkonjugierten Polyenen, acetylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derselben mit dem Katalysatorsystem,
(b) Aufrechterhalten der Kontaktstufe (a) über einen ausreichenden Zeitraum und unter ausreichenden Bedingungen, um Monomere zu polymerisieren, und
(c) Gewinnung von Polymerprodukt.
Alternativ werden die Übergangsmetall- und die Aktivatorkomponenten in einer ersten Stufe in einem aromatischen Lösungsmittel kombiniert, um eine Lösung des ionischen Katalysators zu erzeugen. Diese Reaktion kann im Temperaturbereich von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise 0ºC bis 100ºC durchgeführt werden. Verweilzeiten, um die Vollendung der Umsetzung zu ermöglichen, können in Abhängigkeit von Variablen wie Reaktionstemperatur und Wahl der Reaktanten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten liegen.
Wenn die ionische Katalysatorkomponente erst einmal gebildet ist, ist die Reihenfolge oder das Verfahren der Zugabe der Gruppe 13 Element-Verbindung zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel mit ionischem Katalysator nicht kritisch. Das Katalysa torsystem kann gebildet werden durch 1) zuerst erfolgende Zugabe der Gruppe 13 Element-Verbindung zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel, gefolgt von Zugabe des ionischen Katalysators, 2) direkte Zugabe der Gruppe 13-Element-Verbindung zu einer Lösung des ionischen Katalysators, wonach die gemeinsame Lösung zu einem Polymerisationsverdünnungsmittel gegeben wird, oder es kann 3) ein Teil der Gruppe 13-Element-Verbindung dann zu einem flüssigen Monomer gegeben werden und dem ionischen Katalysator enthaltenden Polymerisationsverdünnungsmittel zugeführt werden, wie das flüssige Monomer dem Verdünnungsmittel zugeführt wird. Wenn ein flüssiges Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird, ist es bevorzugt, die Gruppe 13-Element-Verbindung zu dem flüssigen Monomer zu geben. Das Additiv kann unverdünnt oder als Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel, zugegeben werden.
Verglichen mit einem ionischen Mono(Cp)-Katalysator in einem Polymerisationsverdünnungsmittel, in dem eine Gruppe 13- Element-Verbindung fehlt, unterdrückt die Verwendung einer zu großen Menge an Gruppe 13-Element-Verbindung zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems die Produktivität der ionischen Mono(Cp)-Katalysatorkomponente. Andererseits führt die Verwendung einer zu geringen Menge an Gruppe 13-Element-Verbindung nicht zu einer Erhöhung der Produktivität des ionischen Mono(Cp)-Katalysatorsystems. Die optimale Menge an Gruppe 13-Element-Verbindung zur Verwendung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen hängt teilweise von der Menge an Lewisbasenverunreinigungen ab, die in dem Polymerisationsverdünnungsmittel und/oder Monomeren vorhanden sind, die in der Polymerisation verwendet werden. Es wird erwartet, daß in einem typischen Polymerisationsverfahren die optimale Menge an Gruppe 13-Element-Verbindung, die zugefügt wird, um ein Katalysatorsystem mit maximaler Produktivität zu erhalten, eine Menge entsprechend einem Molverhältnis von Gruppe 13-Element-Verbindung zu Aktivatorverbindung von 1 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 150 : 1 ist. Das bevorzugte Verhältnis von Aktivator zu Übergangsmetallkomponente ist 1 : 1 bis 20 : 1.
Bei einem gegebenen Polymerisationsverfahren kann die optimale Menge an Gruppe 13-Element-Verbindung, die einem Polymerisationsverdünnungsmittel zugesetzt werden soll, in dem eine ionische Mono(Cp)-Katalysatorkomponente vorhanden ist, um ein Katalysatorsystem mit gesteigerter Aktivität zu bilden, leicht bestimmt werden, indem die Höhe des Monomerverbrauchs aufgezeichnet wird, während Gruppe 13-Element-Verbindung zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel gegeben wird, bis eine Menge an Gruppe 13-Element-Verbindung zugesetzt worden ist, die die Rate maximiert, mit der das aufgezeichnete Monomer durch die Polymerisationsreaktion verbraucht wird. Alternativ wird zuerst ein Teil der Gruppe 13-Element-Verbindung zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel gegeben, danach wird der ionische Mono(Cp)-Katalysator zugesetzt und die Polymerisation initiiert und die Rate des Monomerverbrauchs wird aufgezeichnet. Dann wird, während die Polymerisation abläuft, eine zusätzliche Menge der Gruppe 13-Element-Verbindung zugesetzt und der Verbrauch wird beobachtet. Es sollte jedoch im Gedächtnis behalten werden, daß das Ziel der Zugabe des Additivs darin besteht, Verunreinigungen wie Wasser oder Sauerstoff zu neutralisieren, so daß die Menge der Additivzugabe auch passend zu der Menge an vorhandenen Verunreinigungen bemessen ist. Somit kann es vorteilhaft sein, ein Monomer mit einem relativ hohen Gehalt an solchen Verunreinigungen mit dem Additiv vorzubehandeln, bevor das Monomer in Kontakt mit dem Katalysatorsystem gebracht wird.
Der Wert der Gruppe 13 Additivverbindung wird passend zu dem Katalysator gewählt, um optimale Wirkung zu gewinnen. Wenn somit der Katalysator einer ist, bei dem die Heteroatomgruppe (J) oder die Brückengruppe (T) keine raumerfüllenden Substituenten trägt, dann ist es bevorzugt, als Gruppe 13 Additivverbindung (a) eine Borverbindung (die im allgemeinen weniger azid ist und somit in geringerem Maße mit dem Übergangsmetall in Wechselwirkung tritt als Aluminiumverbindungen) oder eine Aluminiumverbindung zu verwenden, die mindestens einen raumerfüllenden Sub stituenten trägt. Die raumerfüllenden Substituenten dienen dazu, die Wechselwirkung von Additivmetall, z. B. Aluminium, mit der Übergangsmetallkatalysatorstelle sterisch zu verhindern und somit deren Desaktivierung zu verhindern. Vorzugsweise enthält die Gruppe 13 Additiwerbindung mindestens einen C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Substituenten, insbesondere wenn das Gruppe 13 Element Aluminium ist und das Katalysator-Übergangsmetall nicht durch raumerfüllende Substituenten in der Übergangsmetallverbindung "geschützt" ist. Vorzugsweise ist, wenn die Gruppe 13 Verbindung einen C&sub4;- Substituenten enthält, dieser verzweigt.
Als Beispiel für ein Katalysatorsystem zur Vermeidung von optimaler Wirkung schließt, wenn das Gruppe 4 Übergangsmetall Ti ist und der Monocyclopentadienylligand oder das polycyclische Derivat über einen Dimethylsilylrest mit dem Gruppe 15 oder 16 Heteroatom verbrückt ist, das ferner einen tert.-Butylsubstituenten enthält, die Gruppe 13 Organoverbindung Trimethyl- oder Triethylaluminium aus. Die Substituenten mit niedrigerer Kohlenstoffzahl der Organoaluminiumverbindung und der Heteroatomkomponente sind nicht ausreichend raumerfüllend, um die Wechselwirkung der Additiwerbindung mit der Übergangsmetallkatalysatorstelle zu hemmen.
Wenn die Heteroatomgruppe (J) an dem Übergangsmetall der Katalysatorverbindung mit einem tertiären Kohlenstoffatom substituiert ist, wird der sterische Anspruch der Substituenten der Gruppe 13 Verbindung weniger wichtig. Bei primären und sekundären Substituenten ist die Beschaffenheit der Substituentengröße des Additivs für die Gesamtleistung des Katalysatorsystems jedoch von größerer Bedeutung. Unter spezieller Bezugnahme auf Katalysator der Formel (I) oder (II) und Gruppe 13 Verbindungen der Formel (V) ist bevorzugt, insbesondere wenn A Aluminium ist, daß einer oder mehrere von R, R' und R" C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Gruppen ist bzw. sind, wenn S' ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom enthält, das direkt an J gebunden ist. Am meisten bevorzugt ist, wenn einer oder mehrere von R, R' und R" ein C&sub4;-Rest ist bzw. sind, der Rest verzweigt. Insbesondere polymerisieren Mono(Cp)- Heteroatom-enthaltende Übergangsmetallverbindungen, die die Katalysatorkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ausmachen und raumerfüllende Substituenten an den Hetero-, z. B. Amidogruppen aufweisen, wie tert.-Butyl, Monomere mit gesteigerter Produktivität, wenn beliebiges Trialkylaluminium- oder -boradditiv verwendet wird. Mono(Cp)-Komponenten mit weniger raumerfüllenden Substituenten sind jedoch effektiver mit Additiven wie Trüsobutylaluminium (TiBAL), Tri-n-octylaluminium (TNOA), Trin-hexylaluminium (TNHA) als mit sterisch anspruchsloseren Additiven wie Trimethylaluminium (TMA) oder Triethylaluminium. Bei Titan mit dem kleineren Moleküldurchmesser als Übergangsmetall (das daher reaktiver ist) hat jedoch selbst mit tert.-Butyl als Substituenten an J eine Trialkylaluminiumadditiv vorzugsweise mindestens einen Substituenten, der größer als eine Ethylgruppe ist (> C&sub2;), am meisten bevorzugt mindestens tert.-Butyl.
Im allgemeinen polymerisieren die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme Olefine, Diolefine und/oder ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren bei Bedingungen, die im Stand der Technik für konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren wohlbekannt sind.
Monomere, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden können, schließen Ethylen, andere α-Olefine, Diolefine, cyclische Olefine, ethylenisch ungesättigte, nicht-cyclische, nicht-konjugierte Polyene, cyclische nicht-konjugierte Polymere, acetylenisch ungesättigte Monomere oder Kombinationen derselben, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Solche Monomere schließen cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe und geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe ein. Illustrierend, aber nicht einschränkend für geeignete Monomere sind: Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen- 1, Decen-1, 2-Methylpropen-1, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1,4-Methylpenten-1,1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Propin, Butadiin und 1,4-Dihexin ein. Ethylenhaltige Polymere können insbesondere mit Katalysatoraktivitäten von mehr als 30 kg PE/Mol Aktivator·h·atm hergestellt werden.
Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Dimethyl-Gruppe 4-Übergangsmetallverbindung - die einen Tetramethylcyclopentadienylrest und einen Alkylamidorest enthält, wobei die beiden Reste kovalent gebunden und über eine Silylalkylengruppe verbrückt sind - mit N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt, um den am meisten bevorzugten ionischen Katalysator zu erzeugen. Die Übergangsmetall- und Aktivatorkomponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 300ºC, insbesondere 35 bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 1,03 bis 34,5 bar (15 bis 500 psig) kombiniert. Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das am meisten bevorzugte Katalysatorsystem verwendet, um entweder Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem niedrigeren α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren, wodurch sich ein plastisches oder elastomeres Copolymer ergibt. Gemäß beiden bevorzugten Verfahrensausführungsformen werden die Monomere während einer nominellen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten auf Polymerisationsbedingungen gehalten und das System liegt im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup5; Mol Übergangsmetall je Liter Polymerisationsverdünnungsmittel, während ein Molverhältnis der Gruppe 13-Element- Verbindung zu verwendeter Aktivatorverbindung auf 15 : 1 bis 150 : 1 gehalten wird.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, das ein passend gewähltes Additiv zum Neutralisieren von Verunreinigungen einschließt, kann zu einer Verbesserung von 20 bis 400% oder mehr in der Produktivität des ionischen Metallocenkatalysators gegenüber dem ionischen Katalysator ohne Additiv führen.
Im allgemeinen können Katalysatorsysteme maßgeschneidert werden, um so Polymerprodukte zu erzeugen, die im wesentlichen frei von bestimmten Spurenmetallen sind, die sich im allgemeinen in Polymeren befinden, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta- Typ hergestellt sind, wie Aluminium, Magnesium oder Chlorid. Somit kann beispielsweise der Gehalt an Verunreinigungen kontinuierlich überwacht werden und die Rate der Additivinjektion kann so gesteuert werden, daß nur die Menge an Additiv geliefert wird, die notwendig ist, um die Katalysatorstellen vor Desaktivierung zu schützen, und kein solcher Überschuß an Additiv, daß die Produktqualität beeinträchtigt wird oder eine weitere Verarbeitung zur Reinigung des Polymerprodukts erforderlich wird. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erzeugten Polymerprodukte oder solche wie in US-A-5 153 157 beschrieben haben einen breiteren Anwendungsbereich als Polymere, die mit den konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die ein Metallalkyl wie Aluminiumalkyl umfassen, oder den Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren hergestellt sind, die typischerweise einen Überschuß des Alumoxankatalysators erfordern.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und einiger ihrer Vorteile und sollen den Bereich der Erfindung wie zuvor offenbart oder nachfolgend beansprucht nicht begrenzen.

Beispiele

Beispiel 1

Ethylen wurde in Hexanverdünnungsmittel polymerisiert, indem trockenes, sauerstofffreies Hexan (400 ml) in einen 1 L Autoklaven aus Stahl gegeben wurde, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Unter Stickstoff wurde eine Hexanlösung (20 ml), die 0,2 mmol Triethylaluminium enthielt, mittels einer Doppelendnadel in den Autoklaven überführt, gefolgt von einer Lösung von Methylphenylsilyl(tert.-butylamido)tetramethylcyclopentadienylhafniumdimethyl (20 mg) und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (5 mg) in Toluol (10 ml). Die Lösung in dem Autoklaven wurde auf 40ºC erwärmt und unter 6,2 bar (90 psi) Ethylendruck gerührt. Nach 2 h wurde der Autoklav entlüftet und geöffnet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 63,3 g.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ethylen wurde unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponenten, Lösungsmittel und Geräte und im wesentlichen der gleichen Konzentrationen, Temperaturen und Drücke wie in Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß kein Triethylaluminium verwendet wurde. Die Polymerisation wurde nach 35 Minuten abgebrochen, als offensichtlich war, daß im wesentlichen keine Polymerisationsreaktion stattfand. Dies stand im Gegensatz zu Beispiel 1, bei dem die Polymerisation fast sofort begann. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,7 g.

Beispiel 3

Ein ionischer Katalysator wurde hergestellt, indem 50 ml Dimethylsilyl(cyclododecylamido)tetramethylcyclopentadienyltitandimethyl und 25 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 10 ml Toluol aufgelöst wurden. Trockenes sauerstofffreies Hexan (400 ml) wurde zu einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Unter Stickstoff wurde eine Hexanlösung (2 ml), die 0,25% Triisoprenylaluminium enthielt, mittels einer Doppelendnadel in den Autoklaven überführt, gefolgt von 4 ml Katalysatorlösung. Das Verhältnis von titanhaltigem Katalysator zu borhaltigem Aktivator betrug 3,7. Die Lösung in dem Autoklaven wurde auf 80ºC erwärmt und 4,46 bar (4,42 atm) Ethylen (0,228 Mol) wurden eingebracht. Die Polymerisation wurde 0,1 h durchgeführt, danach wurde der Autoklav entlüftet und geöffnet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 2,1 g. Dies entspricht einer Produktivität von 61 kg Polymer/Mol Aktivator·atm·h oder 269 kg Polymer/Mol Aktivator·h.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 23 ml Aktivator verwendet wurden (somit war das Molverhältnis von Katalysator : Aktivator 4,0), und die Polymerisation 0,12 h durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 2,5 g, was 67 kg Polymer/Mol Aktivator·atm·h oder 298 kg Polymer/Mol Aktivator·h entsprach.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß kein Abfangadditiv (Triisoprenylaluminium) in den Reaktor eingebracht wurde und die Polymerisationsreaktion 0,4 h durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 7,2 g entsprechend 57 kg Polymer/Mol Aktivator·atm·h oder 251 kg Polymer/Mol Aktivator·h.

Beispiel 6

N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (31 mg) und Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titandimethyl (50 mg) wurden in Toluol (10 ml) umgesetzt. Ein Teil dieser Lösung (2 ml) wurde in einen 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und trockenes, vom Sauerstoff befreites Hexan (400 ml) und Triethylaluminium (2 ml einer 5% Lösung in Heptan) enthielt. Der Autoklav wurde auf 40ºC erwärmt und Ethylen (4,55 bar) zugegeben. Nach 10 Minuten wurde der Autoklav abgekühlt und entlüftet und das Polymerprodukt aufgefangen. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 4,9 g (Katalysatoraktivität von 34 kg PE/Mol Aktivator·h·atm).
Beispiele 1 und 2 zeigen die Hauptwirkung, die die Zugabe eines Abfangadditivs in einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem auf die Produktivität des Katalysatorsystems hat. In ähnlicher Weise zeigen die Beispiele 3 bis 5, daß die Verwendung des Abfangadditivs zu einer Verbesserung der Produktivität des Katalysatorsystems führt. Die Auswahl des Abfangadditivs in Verbindung mit der Art des Katalysators und des Aktivators ermöglicht, daß in Abhängigkeit von den Mengen an Verunreinigungen, die sonst in dem System sind, die Produktivität eingestellt werden kann.
Beispiel 6 zeigt die effektive Verwendung eines Alkylaluminiums mit niedrigerer Kohlenstoffzahl als Abfangadditiv für ein Mono(Cp)titankatalysatorsystem, bei dem mindestens ein Substituent, hier am Heteroatom, sterisch anspruchsvoller als ein C&sub4;-Alkylsubstituent ist.

Claims

1. Polymerisationsverfahren zum Polymerisieren von ungesättigten Monomeren zur Bildung eines Polymers, jedoch unter Ausschluß von Styrolpolymer und stereoregulärem Polyolefin, das ein trägerloses Katalysatorsystem verwendet, das

(a) Kation, das

(1) Gruppe 4 Übergangsmetall,

(2) Monocyclopentadienylliganden oder polycyclisches Derivat desselben, der bzw. das an das Gruppe 4 Übergangsmetallatom gebunden ist,

(3) einen Gruppe 15 oder 16 Heteroatomliganden, der über das Heteroatom an das Metall gebunden ist, und

(4) mindestens einen weiteren Liganden umfaßt,

(b) nicht-koordinierendes Anion eines Brönstedtsäuresalzes,

(c) Organoverbindung eines Gruppe 13 Elements unter Ausschluß von Alumoxan

umfaßt, wobei, wenn das Gruppe 4 Übergangsmetall Ti ist und der Monocyclopentadienylligand oder das polycyclische Derivat über einen Dimethylsilylrest mit dem Gruppe 15 oder 16 Heteroatom verbrückt ist und das Gruppe 15 oder 16 Heteroatom ferner einen tert.-Butylsubstituenten enthält, die Organoverbindung der Gruppe 13 Trimethyl- oder Triethylaluminium ausschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Katalysatorsystem

(a) ein Reaktionsprodukt von

(i) mindestens einer Übergangsmetallverbindung, die durch

oder

wiedergegeben wird, wobei

M das gleiche oder ein anderes Gruppe 4 Übergangsmetall ist,

(C&sub5;H5-y-xSx) ein Cyclopentadienylring oder Derivat desselben mit 0 bis 5 Substituenten S ist,

x eine ganze Zahl von 1 bis 5 in Abhängigkeit von dem Substitutionsgrad ist,

jeder Substituent S unabhängig eine Restgruppe ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, substituiertem Halogenkohlenwasserstoff, kohlenwasserstoffsubstituiertem Organometalloid, halogenkohlenwasserstoffsubstituiertem Organometalloidrest, disubstituiertem Bor, disubstituiertem Pnictogen, substituiertem Chalcogen, Halogen oder Kombinationen derselben ist, wobei zwei beliebige benachbarte S-Gruppen unter Bildung eines Rings mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, was einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylringliganden ergibt, jedes (JS'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente mit einer Koordinationszahl von 3 oder ein Element der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente mit einer Koordinationszahl von 2 ist, jedes S' eine Restgruppe ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-, substituiertem Kohlenwasserstoff-, kohlenwasserstoffsubstituiertem Organometalloid- oder halogenkohlenwasserstoffsubstituiertem Organometalloidrest ist, wobei jeder von diesen cyclisch oder nicht-cyclisch sein kann, und z die Koordinationszahl des Elements j ist, jedes X&sub1; oder X&sub2; ein Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest oder kohlenwasserstoffsubstituierter Organometalloidrest ist oder beide X&sub1; und X&sub2; miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen metallacyclischen Ring mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen zu bilden,

y 0 oder 1 ist; wenn y 1 ist, T eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe 14 oder 15 Element enthält,

L eine neutrale Lewisbase ist und w eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,

(ii) mindestens einer Aktivatorverbindung, die durch

(III) [(L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d&supmin; oder

(IV) [L'-H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]

wiedergegeben wird, wobei

[L'-H] eine Brönstedtsäure ist,

M' ein Metall oder Metalloid ist,

jedes Q unabhängig ein Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest, substituierter Halogenkohlenwasserstoffrest, kohlenwasserstoffsubstituierter Organometalloidrest, halogenkohlen wasserstoffsubstituierter Organometalloidrest, disubstituierter Pnictogenrest, substituierter Chalcogenrest und Halogenrest ist, wobei ein beliebiger, aber nicht mehr als einer von Q&sub1; bis Qn ein Halogenrest ist, m eine ganze Zahl ist, die die Formalladung von M' wiedergibt

n die Gesamtanzahl der Liganden Q ist,

B Bor im Wertigkeitszustand +3 ist,

Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können,

X&sub3; und X&sub4; unabhängig Hydridreste, Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoff- und substituierte Halogenkohlenwasserstoffreste, kohlenwasserstoff- und halogenkohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste, disubstituierte Pnictogenreste, substituierte Chalcogenreste und Halogenreste sind, wobei mindestens einer von X&sub3; oder X&sub4; kein Halogen ist, und

(b) mindestens eine organometallische Additivverbindung umfaßt, die durch die Formel

wiedergegeben wird, in der

A ein Gruppe 13 Element ist,

jeder R, R' und R" ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, cyclischer C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-alkylsubstituierter Cyclokohlenwasserstoffrest, substituierter oder unsubstituierter C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-aromatischer Rest oder alkylsubstituierter aromatischer Rest ist, und R" auch ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxid- oder Aryloxidrest sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem S' eine Gruppe ist, die über ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom an J gebunden ist, und wobei mindestens einer von R, R', R" ein Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das A der organometallischen Additivverbindung Aluminium oder Bor ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das nicht-koordinierende Anion augeleitet ist von einem Ammoniumsalz von [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin; oder [B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;X"], wobei X" ein monoanionischer, nicht-verbrückender Hydrid-, Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, substituierter Halogenkohlenwasserstoff, kohlenwasserstoff- oder halogenkohlenwasserstoffsubstituierter Organometalloid-, substituierter Pnictogen-, Chalcogen- oder Halogenrest ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem

(a) Ethylen, andere α-Olefine, cyclische Olefine, ethylenisch ungesättigte, nicht-cyclische, nicht-konjugierte Polyene, cyclische, nicht-konjugierte Polyene, acetylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen derselben mit dem Katalysatorsystem kontaktiert werden,

(b) Kontaktstufe (a) über einen ausreichenden Zeitraum und unter ausreichenden Bedingungen aufrechterhalten wird, um Monomere zu polymerisieren, und

(c) Polymerprodukt gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Monomer Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Octen, Norbornen oder Kombinationen derselben umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Katalysatorsystem ein Verhältnis von Aktivator zu Übergangsmetallverbindung von 1 : 1 bis 20 : 1 umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Verhältnis von organometallischem Additiv zu Aktivator 1 : 1 bis 200 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Kontaktstufe (a) unter Bedingungen von hohem Druck, Lösungsphasen-, Flüssigphasen-, Massenphasen-, Aufschlämmungsphasen- oder Gasphasenpolymerisationsbedingungen durchgeführt wird.