ES2216586T3 - Procedimiento de polimerizacion de olefinas que usa complejos activados de acido-base de lewis. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion de olefinas que usa complejos activados de acido-base de lewis.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar poliolefinas a partir de uno o más monómeros olefínicos, que comprende combinar dichas olefinas con: i) al menos un compuesto catalítico organometálico de metal de transición y ii) un complejo de ácido-base de Lewis donde el grupo ácido de Lewis es un compuesto del Grupo 13 que tenga al menos un ligando de arilo halogenado y el grupo base de Lewis es un compuesto de amina o éter, siendo llevada a cabo dicha combinación en presencia de al menos un compuesto de tri-n-alquilaluminio, en el que el compuesto de base de Lewis inhibe a temperatura ambiente la reacción del compuesto de ácido de Lewis que tiene al menos un ligando de arilo halogenado con el compuesto catalítico organometálico de metal de transición hasta que se combine con el compuesto de tri-n- alquilaluminio.
Description
Procedimiento de polimerización de olefinas que
usa complejos activados de ácido-base de Lewis.
Esta invención se refiere a la preparación de
polímeros de olefina usando sistemas catalíticos iónicos basados en
compuestos de metal de transición activados mediante una combinación
de ácidos de Lewis basados en metal o metaloide del Grupo 13 que
contienen arilo halogenado y compuestos organometálicos del Grupo
13.
Se sabe que los ácidos de Lewis basados en boro
que tienen sustituyentes de arilo fluorados son capaces de activar
compuestos de metal de transición en catalizadores de polimerización
de olefinas. En el documento EP 0 520 732 se enseña que el
trisperfluorofenilborano es capaz de extraer un ligando por ciertos
derivados de ciclopentadienilo de metales de transición mientras que
proporciona un anión no coordinante compatible estabilizador. La
expresión "anión no coordinante" es una terminología
actualmente aceptada en el ámbito de la polimerización de olefinas,
tanto por la polimerización de coordinación o de inserción como
polimerización carbocatiónica. Véanse, por ejemplo, los documentos
EP 0 277 004, la patente de Estados Unidos 5.198.401, el trabajo de
Baird, Michael C., et al., J. Am. Chem.
Soc.,1994,116, 6435-6436, y la
patente de Estados Unidos 5.668.324. Está descrito que los aniones
no coordinantes funcionan como cocatalizadores estabilizadores
electrónicos, o contraiones, para complejos de metaloceno catiónicos
que sean activos para polimerizar olefinas. La expresión anión no
coordinante, como se usa en esta memoria descriptiva, se aplica
tanto a aniones no coordinantes verdaderos como a aniones
coordinantes que estén como máximo débilmente coordinados con el
complejo catiónico para ser lábiles a la sustitución por monómeros
olefínica o acetilénicamente insaturados en el sitio de
inserción.
Los compuestos de organoaluminio son conocidos
por ser útiles con catalizadores catiónicos de metal de transición
basados en metaloceno estabilizados con aniones no coordinantes,
tanto para la inhibición de venenos del catalizador como para la
alquilación de compuestos de dihaluro de metaloceno, véanse los
documentos WO 91/14713 y EP
0 500 944. Véase también el documento WO 93/14132 donde se dice que los compuestos de alumoxano son útiles para inhibir venenos del catalizador en presencia de complejos del Grupo 4 de ciclopentadienilo, catiónicos, activados mediante tris(pentafluorofenil)boro.
0 500 944. Véase también el documento WO 93/14132 donde se dice que los compuestos de alumoxano son útiles para inhibir venenos del catalizador en presencia de complejos del Grupo 4 de ciclopentadienilo, catiónicos, activados mediante tris(pentafluorofenil)boro.
La patente de Estados Unidos 5.296.433 enseña la
utilidad en la polimerización de olefinas de complejos de borano que
comprenden tris(pentafluorofenil)borano y compuestos
acomplejantes tales como agua, alcoholes, mercaptanos, silanoles y
oximas. Se dice que estos complejos hacen a los catalizadores
organometálicos del Grupo IVB basados en ellos solubles en monómeros
de olefina de forma que se pueden hacer polímeros de mayor peso
molecular con menores niveles resultantes de residuo del
catalizador. El documento WO 96/26967 se dirige a complejos de
tris(pentafluoro-fenil)borano
similares y su uso con compuestos organometálicos del Grupo IVB para
hacer homopolímeros y copolímeros de polipropileno similares a
caucho. Se presentan ejemplos de polimerización donde se combinaron
compuestos de trialquilaluminio con el producto de reacción de
compuestos de metaloceno con los complejos descritos. Este documento
también enseña que el tris(pentafluorofenil)borano
forma complejos 1:1 con bases de Lewis tales como éter, aminas y
fosfinas pero declara que no se han enseñado usos para tales
complejos de donador-aceptor.
El documento
WO-A-96/04319 enseña un anión
activador unido a un material de soporte y a un catalizador de metal
de transición catalíticamente activo. La patente de Estados Unidos
5.721.183 enseña un catalizador de polimerización que incluye un
complejo de metal del Grupo 4 y un aducto de compuestos de
tris(organil)borano con una amina no terciaria y un
compuesto de fosfina no terciaria.
Las figuras adjuntas ilustran realizaciones
específicas de la invención. La Fig. 1 ilustra la eficacia de añadir
un compuesto de trialquilaluminio ((i-Bu)_{3}Al) a
una mezcla del complejo de ácido-base de Lewis
(NC_{5}H_{5})B(C_{6} F _{5})_{3} a un
bisciclopentadienilcirconoceno
(Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}-Zr(CH_{3})_{2}).
La Fig. 2 ilustra la preparación de un complejo de
ácido-base de Lewis en el que el ácido de Lewis es
B(C_{6}F_{5})_{3} y la base conjugada es un
miembro estructural del ligando de ciclopentadienilo de un
bisciclopentadienilcirconoceno ([(C_{6} F _{5})_{3}
B-NC_{8}H_{6}]Cp*Zr(CH_{3})_{2})
y activación posterior con la adición de un compuesto de
trialquilaluminio (tri(isobutil)aluminio). La Fig. 3
ilustra un complejo de ácido-base de Lewis donde el
ácido de Lewis es un miembro estructural del grupo puente de
bisciclopentadienilcirconoceno racémico
(rac-CH_{3}((C_{5}H_{5}N)(C_{6}F_{5})_{2}BCH_{2}CH_{2})
Si(Ind)_{2}-Zr(CH_{3})_{2})
y la base conjugada es piridina, e iniciación para la polimerización
de olefinas con un compuesto de trialquilaluminio. La Fig. 4 ilustra
la copolimerización de olefinas cuando se añaden un compuesto de
trialquilaluminio y un complejo de ácido-base de
Lewis
((NC_{5}H_{5})B(C_{6}F_{5})_{3}) a un
bisciclopentadienilcirconoceno que contiene base de Lewis
((THFInd)CpZrMe_{2}).
Esta invención se dirige a un procedimiento para
preparar poliolefinas a partir de uno o más monómeros olefínicos que
comprende combinar dichas olefinas con i) un compuesto catalítico
organometálico de metal de transición y ii) un complejo de
ácido-base de Lewis, donde el grupo ácido de Lewis
es un compuesto del Grupo 13 que tiene al menos un ligando arilo
halogenado, siendo llevada a cabo tal combinación en presencia de un
ácido de Lewis de elemento del Grupo 13 alquilado, tal como un
compuesto de
tri-n-alquilaluminio.
La invención crea un procedimiento para
polimerizar olefinas en el que se pueden combinar un activador
precursor de anión no coordinante y los compuestos precursores de
catalizador organometálico sin reacciones de ionización hasta la
adición de un iniciador de ácido de Lewis. Esto permite el comienzo,
o iniciación, controlado de la reacción de polimerización y permite
mayor control del procedimiento de polimerización global. En
particular, se ha reconocido que el envejecimiento de los complejos
catalíticos iónicos puede reducir las actividades y reducir los
pesos moleculares del polímero. También, la actividad de
polimerización de coordinación de los sistemas catalíticos
catiónicos típicos puede ser tan grande que se creen exotermias
excesivas y dificultades para mantener la integridad de los soportes
inertes, con problemas concomitantes de ensuciamiento en las paredes
del recipiente reactor y en los medios de corriente de efluente.
Llevando a cabo la introducción de los compuestos de ácido de Lewis
iniciadores según la invención se pueden inhibir o incluso eliminar
el envejecimiento prematuro o los arranques descontrolados.
Como se ilustra en las Figs. 1-4,
los activadores de ácido de Lewis con sustituyentes de arilo
halogenado formarán complejos con base de Lewis. Cuando la base de
Lewis contenga suficiente basicidad y requisitos estéricos, se puede
formar un aducto de base de Lewis que puede inhibir la reacción del
activador de ácido de Lewis con los alquilos de metal de transición
bajo condiciones ambientes. Tales compuestos de base de Lewis
deberían ser capaces de unirse al ácido de Lewis activador de forma
que, a temperatura ambiente, se inhiban las reacciones entre el
ácido de Lewis y los alquilos de metal de transición. Típicamente,
una base de Lewis apropiada tendrá una basicidad mayor que o igual
al éter de dietilo. Por lo tanto, se obtiene un complejo de ácido de
Lewis-base de Lewis que no es reactivo con los
alquilos de metal de transición catalíticamente apropiados bajo
condiciones ambientes. La activación con el complejo de
ácido-base de Lewis se realiza mediante la adición
de los alquilos de metal del Grupo 13 iniciadores. (Véanse las
Figuras 1-3). Presumiblemente, los alquilos del
Grupo 13 tanto depuran la base de Lewis como reaccionan además con
el ácido de Lewis para formar activadores de metal del Grupo 13
productos de reacción que tienen sustituyentes de arilo halogenado
transferidos desde al ácido de Lewis inicial. De manera importante,
los complejos de metal del Grupo 13 que contienen grupo alquilo
también inhiben las bases de Lewis de la desactivación de los
catalizadores de polimerización de olefinas mediante formación de
complejos. Adicionalmente, la base de Lewis puede ser un compuesto
independiente o puede comprende parte de la estructura del ligando
del catalizador de polimerización de olefinas. En el último caso, la
formación de complejos mediante un ácido de Lewis modificará el
catalizador afectando así probablemente a las propiedades del
polímero así como sirviendo para proporcionar activación tras la
adición de los activadores de alquilo de metal del Grupo 13. (Véanse
las Figuras 2-4).
Los compuestos de ácido de Lewis del Grupo 13 de
la invención incluyen aquellos ácidos de Lewis activadores del
catalizador de olefinas basados típicamente en boro o aluminio y que
tienen al menos un ligando extractor de electrones y voluminoso, tal
como los ligandos de arilo halogenado de
tris(perfluorofenil)borano. Estos ligandos voluminosos
deberían ser los suficientes para dejar que los ácidos de Lewis
funcionen como aniones no coordinantes compatibles y estabilizadores
electrónicamente. Se consiguen complejos iónicos estables cuando los
aniones no sean un donador de ligando apropiado para los cationes de
metal de transición organometálicos catiónicos fuertemente ácidos de
Lewis usados en la polimerización de inserción, es decir, inhiben la
transferencia de ligando que neutralizaría los cationes y los hace
inactivos para la polimerización. Los ácidos de Lewis que se adaptan
a esta descripción se pueden describir mediante la siguiente
fórmula:
R_{n}M^{1}(ArHal)_{3-n},
donde R es un ligando monoaniónico; M^{1} es un
metal del Grupo 13 y ArHal es un hidrocarburo aromático de C_{6} o
aromático policíclico de mayor número de carbonos halogenado o
conjunto de anillos aromáticos en el que dos o más anillos (o
sistemas de anillos fusionados) se unen directamente entre sí o
juntos, y n=0-2. Los ligandos R apropiados incluyen
grupos hidrocarbilo alifáticos o aromáticos de C_{1} a C_{30},
sustituidos o no sustituidos, significando sustituidos que al menos
un hidrógeno en un átomo de carbono está sustituido con un
sustituyente hidrocarbilo, haluro, halocarbilo, organometaloide
sustituido con hidrocarbilo o halocarbilo, dialquilamido, alcoxi,
ariloxi, alquilsulfuro, arilsulfuro, alquilfosfuro, alquilfosfuro u
otros sustituyentes aniónicos. Ejemplos de ArHal incluyen los
radicales fenilo, naftilo y antracenilo de la patente de Estados
Unidos 5.198.401 y los radicales bifenilo del documento WO 97/29845.
El uso de los términos halogenado o halogenación significa, para los
fines de esta solicitud, que al menos un tercio de los átomos de
hidrógeno en los átomos de carbono de los ligandos aromáticos
sustituidos con arilo están sustituidos por átomos de halógeno, y
más preferido que los ligandos aromáticos están perhalogenados. El
flúor es el halógeno más preferido. Las descripciones de ligandos de
cada uno de los documentos anteriores se incorporan por referencia
para información y los fines de la práctica de patentes de
Estados
Unidos.
Unidos.
El grupo de base de Lewis usado para acomplejar
el ácido de Lewis sustituido con arilo halogenado es un compuesto
neutro que tiene un resto que dona electrones en una posición
químicamente accesible de forma que se puede acomplejar con el ácido
de Lewis y satisface los criterios anteriormente mencionados en lo
que se refiere a fuerza del ácido de Lewis. Ejemplos genéricos
incluyen compuestos de amina y éter. Ejemplos específicos incluyen
piridina, fluoropiridina, tetrahidrofurano y éter de dietilo. La
fluoropiridina es particularmente apropiada con ácidos de Lewis
fuertes tales como trisperfluorofenilaluminio.
Los alquilos de metal del Grupo 13 iniciadores
útiles de acuerdo con la invención incluyen los definidos por la
fórmula:
(R')_{3}M^{2},
donde R' es un grupo hidrocarbilo lineal,
ramificado o cíclico que contiene desde 1 hasta 25 átomos de
carbono, y M^{2} es un átomo de metal del Grupo 13, fila 2 o
mayor. Los ejemplos incluyen compuestos de trisalquilaluminio
conocidos por ser útiles como compuestos depuradores, los ejemplos
incluyen trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-octilaluminio,
tribencilaluminio, trineopentilaluminio, y triciclohexilaluminio; e
incluyen los alquilos de galio equivalentes, GaR'_{3}. Los
equivalentes tales como los compuestos de aluminio organometaloides
sustituidos con alquilo son adicionalmente
apropiados.
El complejo de ácido-base de
Lewis se puede preparar usando una relación de aproximadamente 1:1
de compuesto de base de Lewis a compuesto activador de ácido de
Lewis; debería evitarse el exceso de base de Lewis. Los compuestos
iniciadores de alquilo de metal del Grupo 13 se pueden usar
generalmente a mayor que o igual a 2
equivalentes-mol del complejo de
ácido-base de Lewis.
Los compuestos de metal de transición apropiados
como catalizadores de polimerización de olefinas por polimerización
de coordinación o inserción de acuerdo con la invención incluirán
los compuestos de metal de transición conocidos útiles en la
polimerización de coordinación de Ziegler-Natta
tradicional y también los compuestos de metaloceno similarmente
conocidos por ser útiles en la polimerización de coordinación,
cuando tales compuestos sean capaces de activación catalítica por
los activadores del cocatalizador descritos para la invención. Estos
incluirán típicamente compuestos de metal de transición del Grupo
4-10 en los que al menos un ligando metálico puede
ser extraído por los activadores cocatalizadores, particularmente
los ligandos que incluyen hidruro, alquilo y sililo. Los ligandos
capaces de extracción y los compuestos de metal de transición que
los comprenden incluyen los metalocenos descritos en la técnica
antecedente, véanse, por ejemplo, la patente de Estados Unidos
5.198.401 y el documento WO 92/00333. La síntesis de estos
compuestos es muy conocida a partir de la bibliografía publicada.
Adicionalmente, donde los ligandos de metal incluyan restos
halógeno, amido o alcoxi (por ejemplo, dicloruro de
bisciclopentadienilcirconio) que no son capaces de extracción con
los cocatalizadores activadores de la invención, se pueden convertir
en ligandos apropiados por medio de reacciones de alquilación
conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros o
alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos, reactivos de
Grignard, etc. Véase también el documento
EP-A-
0 570 982 para la reacción de compuestos de organoaluminio con compuestos de metaloceno dihalosustituidos antes de la adición de compuestos aniónicos activadores. Todos los documentos se incorporan por referencia para los fines de la práctica de patentes de Estados Unidos.
0 570 982 para la reacción de compuestos de organoaluminio con compuestos de metaloceno dihalosustituidos antes de la adición de compuestos aniónicos activadores. Todos los documentos se incorporan por referencia para los fines de la práctica de patentes de Estados Unidos.
La descripción adicional de los compuestos de
metaloceno que comprenden, o se pueden alquilar para que comprendan,
al menos un ligando capaz de extracción para formar un catión de
metal de transición catalíticamente activo aparecen en la
bibliografía de patentes, por ejemplo, el documento
EP-A-0 129 368, las patentes de
Estados Unidos 4.871.705, 4.937.299, 5.324.800, los documentos
EP-A-0 418 044,
EP-A-0 591 756,
WO-A-92/00333 y
WO-A-94/01471. Tales compuestos de
metaloceno pueden ser descritos para esta invención como compuestos
de metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6 sustituidos con mono- o
bisciclopentadienilo en los que los ligandos auxiliares pueden estar
sustituidos ellos mismos con uno o más grupos y pueden estar
formando puentes entre sí, o pueden estar formando puentes a través
de un heteroátomo con el metal de transición. El tamaño y la
circunscripción de los ligandos auxiliares y los elementos que
forman puentes no son críticos para la preparación de los sistemas
catalíticos iónicos de la invención, pero deberían seleccionarse de
la manera descrita en la bibliografía para aumentar la actividad de
polimerización y las características del polímero que se buscan.
Preferiblemente, los anillos de ciclopentadienilo (incluyendo
sistemas de anillos fusionados basados en ciclopentadienilo
sustituido, tales como indenilo, fluorenilo, azulenilo o análogos de
ellos sustituidos), cuando están formando puentes entre sí, estarán
sustituidos con alquilo inferior (C_{1}-C_{6})
en la posición 2 (con o sin un sustituyente similar en la posición 4
en los sistemas de anillos fusionados) y pueden comprender
adicionalmente sustituyentes de alquilo, cicloalquilo, arilo,
alquilarilo y/o arilalquilo, los últimos como estructuras lineales,
ramificadas o cíclicas, incluyendo estructuras multianillo, por
ejemplo, las de las patentes de Estados Unidos 5.278.264 y
5.304.614. Tales sustituyentes deberían tener cada uno
características esencialmente de hidrocarbilo y contendrán
típicamente hasta 30 átomos de carbono, pero puede ser que contengan
heteroátomos con 1-5 átomos distintos de
hidrógeno/carbono, p. ej., N, S, O, P, Ge, B y Si. Todos los
documentos se incorporan por referencia para la práctica de patentes
de Estados Unidos.
Los compuestos de metaloceno apropiados para
preparar polietileno lineal o copolímeros que contienen etileno
(donde copolímero significa que comprende al menos dos monómeros
diferentes) son esencialmente cualquiera de los conocidos en la
técnica. Véanse de nuevo los documentos
EP-A-277.004,
WO-A-92/00333 y las patentes de
Estados Unidos 5.001.205, 5.198.401, 5.324.800, 5.308.816 y
5.304.614 para listados específicos. La selección de compuestos de
metaloceno para uso para hacer polipropileno isotáctico o
sindiotáctico, y sus síntesis, son muy conocidas en la técnica, se
puede hacer referencia específica tanto a la bibliografía de
patentes como académica, véase, por ejemplo, el Journal of
Organometallic Chemistry 396, 359-370 (1989).
Típicamente, aquellos catalizadores son metalocenos quirales o
quirales puenteados, asimétricos estereorrígidos. Véase, por
ejemplo, la patente de Estados Unidos 4.892.851, la patente de
Estados Unidos 5.017.714, la patente de Estados Unidos 5.296.434, la
patente de Estados Unidos 5.278.264, los documentos
WO-A-(PCT/US92/10066),
WO-A-93/19103,
EP-A2-0 577 581,
EP-A1-
0 578 838, y la bibliografía académica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994, 13, 954-963, y "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al., Organometallics 1994, 13, 964-970, y los documentos referidos en ellos. Aunque muchos de los anteriores están dirigidos a sistemas catalíticos con activadores de alumoxano, los compuestos de metaloceno análogos serán útiles con los activadores cocatalizadores de esta invención para sistemas catalíticos de coordinación activos cuando los ligandos de metales que contengan halógeno, amida o alcoxi (donde ocurra) sean sustituidos por ligandos capaces de extracción, por ejemplo, por medio de una reacción de alquilación como se describe anteriormente, y otro es un grupo en el que el grupo etileno -C=C- se pueda insertar, por ejemplo, hidruro, alquilo o sililo. Todos los documentos se incorporan por referencia para los fines de la práctica de patentes de Estados Unidos.
0 578 838, y la bibliografía académica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994, 13, 954-963, y "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al., Organometallics 1994, 13, 964-970, y los documentos referidos en ellos. Aunque muchos de los anteriores están dirigidos a sistemas catalíticos con activadores de alumoxano, los compuestos de metaloceno análogos serán útiles con los activadores cocatalizadores de esta invención para sistemas catalíticos de coordinación activos cuando los ligandos de metales que contengan halógeno, amida o alcoxi (donde ocurra) sean sustituidos por ligandos capaces de extracción, por ejemplo, por medio de una reacción de alquilación como se describe anteriormente, y otro es un grupo en el que el grupo etileno -C=C- se pueda insertar, por ejemplo, hidruro, alquilo o sililo. Todos los documentos se incorporan por referencia para los fines de la práctica de patentes de Estados Unidos.
Compuestos de metaloceno representativos pueden
tener la fórmula:
L^{A}L^{B}L^{C}{}_{i}MAB
donde L^{A} es un ligando auxiliar de
ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido unido con
enlace \pi a M; L^{B} es un miembro de la clase de ligandos
auxiliares definidos para L^{A}, o es J, un ligando auxiliar
heteroatómico unido con enlace \sigma a M; los ligandos L^{A} y
L^{B} pueden estar formando puente covalentemente mediante un
grupo de unión de elemento del Grupo 14; L^{C}_{i} es un ligando
neutro no oxidante opcional que tiene un enlace dativo a M (i es
igual a 0 hasta 3); M es un metal de transición del Grupo 4; y A y B
son independientemente ligandos lábiles monoaniónicos que tienen
cada uno un enlace \sigma a M, formando puente opcionalmente
entre sí o a L^{A} o L^{B}, que se pueden romper con fines de
extracción mediante un activador apropiado y dentro del cual se
puede insertar un monómero o macromonómero polimerizable para
polimerización de
coordinación.
Compuestos de metaloceno representativos no
limitativos incluyen compuestos de monociclopentadienilo tales como
isopropóxido de pentametilciclopentadieniltitanio,
pentametilciclopentadieniltribenciltitanio, dicloruro de
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamido-titanio,
pentametilciclopentadieniltitanio trimetilo,
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamidocirconio
dimetilo, dihidruro de
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamidohafnio,
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamidohafnio
dimetilo, compuestos de bisciclopentadienilo sin puentes tales como
bis(1,3-butil,
metilciclopentadienil)circonio dimetilo,
pentametilciclopentadienil-ciclopentadienilcirconio
dimetilo; compuestos de bisciclopentadienilo con puentes tales como
dicloruro de
dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio; compuestos
de bis-indenilo con puentes tales como dicloruro de
dimetilsililbisindenilcirconio, dimetilsililbisindenilhafnio
dimetilo, dicloruro de
dimetilsililbis(2-metilbencindenil)circonio,
dimetilsililbis(2-metilbencindenil)circonio
dimetilo; y los compuestos de mono y bisciclopentadienilo
adicionales tales como los listados y descritos en las patentes de
Estados Unidos 5.017.714, 5.324.800 y el documento
EP-A-0 591 756. Todos los documentos
se incorporan por referencia para los fines de la práctica de
patentes de Estados Unidos.
Compuestos de metal de transición de
Ziegler-Natta tradicionales representativos incluyen
tetrabencilcirconio,
tetrabis(trimetilsililmetil)circonio,
oxotris(trimetilsililmetil)vanadio, tetrabencilhafnio,
tetrabenciltitanio,
bis(hexametildisilazido)dimetiltitanio, dicloruro de
tris(trimetilsililmetil)niobio, dicloruro de
tris(trimetilsililmetil)tántalo. Las características
importantes de tales composiciones para polimerización de
coordinación son el ligando capaz de extracción y aquel ligando
dentro del cual se puede insertar un grupo etileno (olefínico).
Estas características permiten la extracción del ligando del
compuesto de metal de transición y la formación concomitante de la
composición catalítica iónica de la invención.
Compuestos de metal de transición organometálicos
adicionales apropiados como catalizadores de polimerización de
olefinas de acuerdo con la invención serán cualquiera de los del
Grupo 4-10 que se pueden convertir mediante
extracción del ligando en un catión catalíticamente activo y
estabilizado en ese estado electrónico activo por un anión no
coordinante o débilmente coordinante suficientemente lábil para ser
desplazado por un monómero olefínicamente insaturado tal como
etileno. Los compuestos ejemplares incluyen los descritos en la
bibliografía de patentes. La patente de Estados Unidos 5.318.935
describe compuestos catalíticos de bisamino-metal de
transición con puentes y sin puentes de metales del Grupo 4 capaces
de polimerización de inserción de \alpha-olefinas.
Las publicaciones de patente internacional WO 96/23010, WO 97/48735
y el trabajo de Gibson et al., Chem. Comm., págs.
849-850 (1998) describen ligandos basados en diimina
para compuestos de metal del Grupo 8-10 que se
muestran que son apropiados para activación iónica y polimerización
de olefinas. Véase también el documento WO 97/48735. Los sistemas
catalíticos de polimerización de metal de transición de metales del
Grupo 5-10 en los que el centro de metal de
transición activo está en un estado de oxidación alto y estabilizado
por sistemas de ligandos auxiliares polianiónicos de bajo número de
coordinación están descritos en la patente de Estados Unidos
5.502.124 y su patente de Estados Unidos divisional 5.504.049. Los
compuestos de bis(arilamido) del Grupo 4 con puentes para
polimerizar olefinas están descritos por D. H. McConville, et
al., en Organometallics 1995, 14,
5478-5480. Se presentan los métodos de síntesis y la
caracterización del compuesto. Un trabajo adicional que aparece en
el trabajo de D. H. McConville, et al., Macromolecules
1996, 29, 5241-5243, describía que los
compuestos de bis(arilamido) del Grupo 4 con puentes son
catalizadores activos para polimerizar 1-hexeno.
Compuestos de metal de transición adicionales apropiados según la
invención incluyen los descritos en el documento WO 96/40805. Cada
uno de estos documentos se incorpora por referencia para los fines
de la práctica de patentes en los Estados Unidos.
Cuando se usan los catalizadores de la invención,
particularmente cuando se inmovilizan sobre un soporte, el sistema
catalítico total comprenderá general y adicionalmente uno o más
compuestos depuradores. La expresión "compuestos depuradores"
como se usa en esta solicitud y sus reivindicaciones quiere decir
que incluye aquellos compuestos eficaces para separar las impurezas
polares del ambiente de la reacción. Las impurezas se pueden
introducir inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la
reacción de polimerización, particularmente con la alimentación del
disolvente, el monómero y el catalizador, y afectan negativamente a
la actividad y estabilidad del catalizador. Ello puede tener como
resultado la disminución e incluso la eliminación de la actividad
catalítica, particularmente cuando los precursores aniónicos
ionizantes activan el sistema catalítico. Las impurezas polares, o
venenos del catalizador, incluyen agua, oxígeno, impurezas
metálicas, etc. Preferiblemente, hacen falta etapas antes de la
provisión de tales en el recipiente de reacción, por ejemplo,
mediante técnicas de tratamiento químico o separación cuidadosa
después o durante la síntesis o preparación de los diversos
componentes, pero aún se usarán normalmente ciertas cantidades
menores de compuestos depuradores en el propio proceso de
polimerización.
Típicamente, el compuesto depurador será un
exceso de los ácidos de Lewis alquilados necesarios para la
iniciación, como se describe anteriormente, o serán compuestos
organometálicos conocidos adicionales, tal como los compuestos
organometálicos del Grupo 13 de las patentes de Estados Unidos
5.153.157, 5.241.025 y los documentos
WO-A-91/09882,
WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132 y los del documento WO
95/07941. Los compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio,
trietilborano, triisobutilaluminio, metilalumoxano,
isobutilaluminoxano y
tri-n-octilaluminio. Para minimizar
la interacción negativa con los catalizadores activos se prefieren
los compuestos depuradores que tienen sustituyentes de hidrocarbilo
voluminosos o lineales de C_{6}-C_{20} unidos
covalentemente al centro de metal o metaloide. Los ejemplos incluyen
trietilaluminio, pero más preferiblemente compuestos voluminosos
tales como triisobutilaluminio, triisoprenilaluminio y compuestos de
aluminio sustituidos con alquilo lineal de cadena larga, tales como
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio o
tri-n-dodecilaluminio. Cuando se use
alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la cantidad
necesaria para activar los catalizadores presentes actuará como
compuestos depuradores y pueden no ser necesarios compuestos
depuradores adicionales. Los alumoxanos también pueden ser usados en
cantidades depuradoras con otros medios de activación, p. ej.,
metilalumoxano y triisobutilaluminoxano. La cantidad de agente
depurador que se va a usar con los compuestos catalíticos del Grupo
4-10 de la invención se minimiza durante las
reacciones de polimerización a la cantidad eficaz para potenciar la
actividad y se evita completamente si las alimentaciones y el medio
de polimerización pueden estar suficientemente libres de impurezas
adventicias.
Los complejos catalíticos de la invención son
útiles en la polimerización de monómeros insaturados conocidos
convencionalmente por ser polimerizables bajo condiciones de
polimerización de coordinación usando metalocenos. Tales condiciones
son muy conocidas e incluyen polimerización en solución,
polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa y
polimerización a alta presión. El catalizador de la invención puede
estar soportado y como tal será particularmente útil en los modos de
operar conocidos que emplean procedimientos de lecho fijo, lecho
móvil, lecho fluido, suspensión o solución llevados a cabo en
reactores únicos, en serie o en paralelo. La prepolimerización del
catalizador soportado de la invención también se puede usar para un
control adicional de la morfología de la partícula de polímero en
procedimientos de reacción en suspensión o fase gaseosa típicos de
acuerdo con las enseñanzas convencionales.
En realizaciones alternativas de los métodos para
polimerizar olefinas para esta invención, el sistema catalítico se
emplea en fase líquida (solución, lechada, suspensión, fase en masa
o sus combinaciones), en fase líquida de alta presión o de fluido
supercrítico, o en fase gaseosa. Cada uno de estos procedimientos
también se puede emplear en reactores singulares, en paralelo o en
serie. Los procedimientos líquidos comprenden poner en contacto
monómeros de olefina con el sistema catalítico anteriormente
descrito en un diluyente o disolvente apropiado y dejar que dichos
monómeros reaccionen durante un tiempo suficiente para producir los
copolímeros de la invención. Los disolventes de hidrocarbilo son
apropiados, tanto alifáticos como aromáticos, siendo preferidos
hexano y tolueno. Los procedimientos en masa y en suspensión se
hacen típicamente poniendo en contacto los catalizadores con una
suspensión de monómero liquido, estando soportado el sistema
catalítico. Los procedimientos en fase gaseosa usan típicamente un
catalizador soportado y se llevan a cabo de cualquier manera
conocida por ser apropiada para homopolímeros o copolímeros de
etileno preparados por polimerización de coordinación. Ejemplos
ilustrativos se pueden encontrar en las patentes de Estados Unidos
4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.382.638, 5.352.749, 5.436.304,
5.453.471 y 5.463.999, y el documento WO 95/07942. Cada uno se
incorpora por referencia para los fines de la práctica de patentes
de Estados Unidos.
Generalmente hablando, la temperatura de reacción
de polimerización puede variar desde alrededor de 40ºC hasta
alrededor de 250ºC. Preferiblemente, la temperatura de reacción de
polimerización será desde 60ºC hasta 220ºC, más preferiblemente por
debajo de 200ºC. La presión puede variar desde alrededor de 133,3 Pa
hasta 250 MPa, preferiblemente desde 10 kPa hasta 160 MPa, lo más
preferiblemente desde 100 kPa hasta 50 MPa. Donde se busquen
copolímeros de menor peso molecular, p. ej., M_{n} < 10.000,
será apropiado llevar a cabo los procedimientos de reacción a
temperaturas por encima de alrededor de 0ºC y presiones por debajo
de 50 MPa.
El polietileno lineal, incluyendo los
polietilenos de alto y ultra alto peso molecular, incluyendo tanto
los homo- como los copolímeros con otros monómeros de
alfa-olefina, diolefinas
alfa-olefínicas y/o no conjugadas, por ejemplo,
olefinas, diolefinas u olefinas cíclicas de
C_{3}-C_{20}, se producen añadiendo etileno y
opcionalmente uno o más de los otros monómeros, a un recipiente de
reacción bajo baja presión (típicamente < 5 MPa), a una
temperatura típica de 40-250ºC, con el catalizador
de la invención que ha sido suspendido con un disolvente, tal como
hexano o tolueno. El calor de polimerización se elimina típicamente
refrigerando. La polimerización en fase gaseosa se puede llevar a
cabo, por ejemplo, en un reactor de fase gaseosa de lecho fluido
continuo operado a 2000-3000 kPa y
60-160ºC, usando hidrógeno como modificador de la
reacción (100-200 ppm), corriente de alimentación de
comonómero de
C_{4}-C_{6} (0,5-1,2% en moles) y corriente de alimentación de C_{2} (25-35% en moles). Véanse las patentes de Estados Unidos 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.405.922 y 5.462.999, que se incorporan por referencia para los fines de la práctica de patentes de Estados Unidos.
C_{4}-C_{6} (0,5-1,2% en moles) y corriente de alimentación de C_{2} (25-35% en moles). Véanse las patentes de Estados Unidos 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.405.922 y 5.462.999, que se incorporan por referencia para los fines de la práctica de patentes de Estados Unidos.
Los elastómeros de
etileno-\alpha-olefina (incluyendo
etileno-olefina cíclica y
etileno-\alpha-olefina-diolefina)
de alto peso molecular y baja cristalinidad se pueden preparar
utilizando los catalizadores de la invención bajo procedimientos de
polimerización en solución tradicionales o introduciendo etileno gas
en una suspensión que utiliza la \alpha-olefina u
olefina cíclica o su mezcla con otros monómeros, polimerizables y
no, como diluyente de polimerización en el que está suspendido el
catalizador de la invención. Las presiones de etileno típicas
estarán entre 69 y 6895 kPa y la temperatura del diluyente de
polimerización estará típicamente entre 40 y 160ºC. El procedimiento
se puede llevar a cabo en un reactor de depósito agitado o más de
uno operado en serie o en paralelo. Véase la descripción general de
la patente de Estados Unidos 5.001.205 para las condiciones
generales del procedimiento. Véanse también las solicitudes de
patente de Estados Unidos en tramitación n^{os}. de serie
08/426.363, presentada el 21/4/95 y 08/545.973, presentada el
20/10/95. Todos los documentos se incorporan por referencia para
descripción de los procedimientos de polimerización, activadores
iónicos y compuestos depuradores útiles.
Se pueden polimerizar otros monómeros
olefínicamente insaturados además de los específicamente descritos
anteriormente usando los catalizadores según la invención, por
ejemplo, estireno, estireno sustituido con alquilo,
etilidennorborneno, norbornadieno, diciclopentadieno y otros
monómeros olefínicamente insaturados, incluyendo otras olefinas
cíclicas tales como ciclopenteno, norborneno y norbornenos
sustituidos con alquilo. Adicionalmente, también se pueden
incorporar por copolimerización macromonómeros
alfa-olefínicos de hasta 100 unidades mero, o
más.
Las composiciones catalíticas de la invención se
pueden usar como se describe anteriormente individualmente para
polimerización de coordinación o se pueden mezclar para preparar
mezclas de polímeros con otros compuestos catalíticos para
polimerización de olefinas conocidos. Mediante selección de
monómeros, mezclas de compuestos catalíticos de coordinación, se
pueden preparar mezclas de polímeros bajo condiciones de
polimerización análogas a las que usan las composiciones catalíticas
individuales. Por lo tanto, se pueden conseguir polímeros que tengan
MWD aumentada para procesamiento mejorado y otros beneficios
tradicionales disponibles a partir de polímeros hechos con sistemas
catalíticos mixtos.
La formación de polímeros mezclados se puede
conseguir ex situ mediante mezcla mecánica o in situ
mediante el uso de un sistema catalítico mixto. Generalmente se cree
que la mezcla in situ proporciona un producto más homogéneo y
permite que la mezcla sea producida en una etapa. El uso de sistemas
catalíticos mixtos para la mezcla in situ implica combinar
más de un catalizador en el mismo reactor para producir
simultáneamente múltiples productos poliméricos distintos. Este
método requiere síntesis de catalizador adicional y los diversos
componentes catalíticos se deben igualar para sus actividades, los
productos poliméricos que generen en condiciones específicas y su
respuesta a los cambios en las condiciones de polimerización.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar la anterior discusión. Todas las partes, proporciones y
porcentajes están en peso, a menos que se indique de otra forma.
Todos los ejemplos se llevaron a cabo en ambientes y disolventes
secos y libres de oxígeno. Aunque los ejemplos se pueden dirigir a
ciertas realizaciones de la presente invención, no se deben ver como
que limitan la invención en ningún aspecto específico. En estos
ejemplos se usan ciertas abreviaturas para facilitar la descripción.
Éstas incluyen abreviaturas químicas estándar para los elementos y
ciertas abreviaturas comúnmente aceptadas, tales como: Me = metilo,
THF o thf = tetrahidrofurano, y Cp* = ligando de ciclopentadienilo
metal permetilado.
Todos los pesos moleculares son pesos moleculares
promedio ponderados, a menos que se indique de otra forma. Los pesos
moleculares (peso molecular promedio ponderado (M_{w}) y peso
molecular promedio numérico (M_{n})) se midieron por cromatografía
de penetración en gel, a menos que se indique de otra forma, usando
un cromatógrafo de penetración en gel Waters 150 equipado con un
detector de índice de refracción diferencial y calibrado usando
patrones de poliestireno. Las muestras se desarrollaron o en THF
(45ºC) o en 1,2,4-triclorobenceno (145ºC)
dependiendo de la solubilidad de la muestra usando tres columnas en
serie Shodex GPC AT-80 M/S. Esta técnica general se
discute en "Liquid Chromatography of Polymers and Related
Materials III", J. Cazes ed., Marcel Decker, 1981, página 207,
que se incorpora por referencia para los fines de la práctica de
patentes de Estados Unidos en esta memoria descriptiva. No se
emplearon correcciones para la dispersión de la columna; no
obstante, los datos sobre patrones generalmente aceptados, p. ej.,
National Bureau of Standards Polyethylene 1475, demostraron una
precisión con 0,1 unidades para M_{w}/M_{n} que se había
calculado a partir de los tiempos de elución. Los análisis numéricos
se llevaron a cabo usando el software Expert Ease disponible de
Waters Corporation.
Para los siguientes ejemplos se compró
trispentafluorofenilborano de Boulder Chem. Co. y se usó como se
recibió. Se sintetizó trispentafluorofenilaluminio como se expone
por Biagini, P., et al., (EP 0 694 548). Se secó piridina
antes del uso con CaH_{2}. Se compraron tetrahidrofurano y éter de
dietilo anhidros de Aldrich y se usaron como se recibieron. Se
preparó o-perfluorobifenilborano por el método usado
por Marks et al., (WO 97/29845). Se preparó
HB(C_{6}F_{5})_{2} usando el método descrito por
Piers et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995, 34, 809). Se
obtuvo
(NC_{8}H_{6})Cp*Zr(CH_{3})_{2} de materia prima de laboratorio preparada de acuerdo con el método descrito en la solicitud de Estados Unidos en tramitación 08/999.214, presentada el 29 de diciembre de 1997. Se preparó Zr(NMe_{2})_{4} por el método descrito por Jordan et al., (Organometallics 1995, 14, 5). La abreviatura BAr_{f15} se usa para B(C_{6}F_{5})_{3}, tris(perfluorofeil)borano, otras derivaciones suyas se describen más adelante.
(NC_{8}H_{6})Cp*Zr(CH_{3})_{2} de materia prima de laboratorio preparada de acuerdo con el método descrito en la solicitud de Estados Unidos en tramitación 08/999.214, presentada el 29 de diciembre de 1997. Se preparó Zr(NMe_{2})_{4} por el método descrito por Jordan et al., (Organometallics 1995, 14, 5). La abreviatura BAr_{f15} se usa para B(C_{6}F_{5})_{3}, tris(perfluorofeil)borano, otras derivaciones suyas se describen más adelante.
Se preparó
(NC_{5}H_{5})B(C_{6}F_{5})_{3} de
forma similar al método de A. G. Massey, et al., J.
Organomet. Chem., 2(1964), 245-250,
disolviendo B(C_{6}F_{5})_{3} en piridina y
separando el disolvente bajo vacío. El polvo blanco resultante se
lavó con pentano y se secó. Los rendimientos fueron cuantitativos.
^{19}F NMR (C_{6}D_{6}; ref. a CF_{3}C_{6}H_{5} \delta
=-62,5) \delta -131,1, -155,2, -162,4. Nota: a temperatura
ambiente en presencia de triisobutilaluminio no se observó reacción
por ^{19}F NMR.
Se preparó
(C_{4}H_{8}O)B(C_{6}F_{5})_{3}
disolviendo B(C_{6}F_{5})_{3} en THF y separando
el disolvente bajo vacío. El polvo blanco resultante se lavó con
pentano y se secó. Los rendimientos fueron cuantitativos.
Se preparó
(Et_{2}O)B(C_{6}F_{5})_{3} disolviendo
B(C_{6}F_{5})_{3} en éter de dietilo y separando
el disolvente bajo vacío. El polvo blanco resultante se lavó con
pentano y se secó. Los rendimientos fueron cuantitativos.
Se preparó
(FC_{5}H_{4}N)Al(C_{6}F_{5})_{3}
disolviendo Al(C_{6}F_{5})_{3} en tolueno y
añadiendo un exceso de 10 veces de 3-fluoropiridina
a la solución. El disolvente se concentró, se añadió pentano y el
precipitado blanco resultante se filtró y se secó a vacío.
Se preparó
(NC_{5}H_{5})Al(C_{6}F_{5})_{3}
disolviendo Al(C_{6}F_{5})_{3} en tolueno y
añadiendo un exceso de 10 veces de piridina a la solución. El
disolvente se concentró, se añadió pentano y el precipitado blanco
resultante se filtró y se secó a vacío.
Se preparó
(NC_{5}H_{3}F_{2})Al(C_{6}F_{5})_{3}
disolviendo Al(C_{6}F_{5})_{3} en tolueno y
añadiendo un exceso de 10 veces de
2,6-difluoropiridina a la solución. El disolvente se
concentró, se añadió pentano y el precipitado blanco resultante se
filtró y se secó a vacío. La basicidad de este componente fue
demasiado débil para inhibir la reacción del activador con un
metaloceno catalíticamente aceptable.
Se preparó
(NC_{5}F_{5})Al(C_{6}F_{5})_{3}
disolviendo Al(C_{6}F_{5})_{3} en tolueno y
añadiendo un exceso de 10 veces de pentafluoropiridina a la
solución. El disolvente se concentró, se añadió pentano y el
precipitado blanco resultante se filtró y se secó a vacío. Este
compuesto también fue demasiado débil para inhibir la reacción del
activador con un metaloceno catalíticamente aceptable.
Se preparó
(NC_{5}H_{5})B(C_{12}F_{8})_{3}
disolviendo B(C_{12}F_{8})_{3} en piridina y
separando el disolvente bajo vacío. El polvo blanco resultante se
lavó con pentano y se secó. Los rendimientos fueron cuantitativos.
Este compuesto fue inoperante cuando se usó con triisobutilaluminio
a 60ºC de temperatura de polimerización. Es probablemente el
impedimento estérico presentado por estos sustituyentes de arilo lo
que impidió la transferencia de ligando al activador del Grupo 13;
mayor temperatura de polimerización probablemente superaría este
impedimento.
Se preparó
(NC_{5}H_{5})B(C_{12}F_{8})_{3}
disolviendo B(C_{12}F_{8})_{3} en piridina y
separando el disolvente bajo vacío. El polvo blanco resultante se
lavó con pentano y se secó. Los rendimientos serían similarmente
cuantitativos. Este compuesto tiene menor impedimento estérico y
sería probablemente operativo de acuerdo con la invención a menores
temperaturas que las requeridas para 8 anterior.
Se combinó
tetrametilciclopentadienil-litio (20 gramos) con
diclorometilvinilsilano (11 gramos) en 300 ml de THF. La suspensión
resultante se agitó tres horas. El disolvente se separó bajo vacío.
Se extrajo un aceite naranja con pentano. La destilación bajo vacío
dinámico con calentamiento separó el
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Cp*H)Cl. El
aceite residual se usó sin purificación adicional.
Se combinó
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Cp*H)_{2} (8,4
gramos) con Zr(NMe_{2})_{4} (7,2 gramos) en
tolueno (200 ml). La solución se agitó a 90ºC durante la noche. La
solución resultante se concentró y se añadió pentano dando como
resultado el aislamiento de un precipitado naranja (5 gramos).
^{1}H NMR (C_{6}D_{6}): \delta 0,85 (s), 1,92 (s), 1,97 (s),
2,10 (s), 2,20 (s), 2,95 (s), 2,96 (s), 5,9-6,2 (m),
6,85-7,0 (m).
Se combinó
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Cp*)_{2}Zr(NMe_{2})_{2}
(5 gramos) con TMSCl (> 10 equivalentes) en tolueno (200 ml). La
solución se agitó durante la noche. La solución resultante se
concentró y se añadió pentano dando como resultado el aislamiento de
un precipitado amarillo (3,8 gramos). ^{1}H NMR (C_{6}D_{6}):
\delta 0,72 (s), 1,79 (s), 1,80 (s), 2,05 (s), 2,07 (s),
5,8-6,1 (m), 6,5-6,7 (m).
Se combinó
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Cp*)_{2}ZrCl_{2}
(1,4 gramos) con
[HB(C_{6}F_{5})_{2}]_{2} (1,0 gramos)
en diclorometano (30 ml) a -30ºC. La solución se calentó hasta
temperatura ambiente. La solución resultante se concentró y se
añadió pentano dando como resultado el aislamiento de un precipitado
amarillo con rendimientos cuantitativos. ^{1}H NMR
(C_{6}D_{6}): \delta 0,8 (s), 1,4 (m), 1,79 (s), 1,87 (s),
2,04 (s), 2,09 (s), 2,1 (m).
Se disolvió
CH_{3}((C_{6}F_{5})_{2}BCH_{2}CH_{2})Si(Cp*)_{2}ZrCl_{2}(0,3
gramos) en una mezcla de uno a uno de tolueno y piridina (10 ml). El
disolvente se separó bajo vacío y el sólido resultante se disolvió
en diclorometano. Se añadió pentano para precipitar el producto que
se filtró y secó bajo vacío. ^{1}H NMR (C_{6}D_{6}): \delta
0,8 (s), 1,4 (m), 1,79 (s), 1,87 (s), 2,04 (s), 2,09 (s), 2,1
(m).
Se preparó
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(IndH)_{2}
usando el procedimiento de Jordan, et al., (Organometallics
1996, 15, 4038) presentado para la síntesis de
(CH_{3})_{2}Si(IndH)_{2}. Se obtuvo un
aceite naranja y se usó sin purificación adicional.
Se combinó
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind*H)_{2}
(8,4 gramos) con Zr(NMe_{2})_{4} (7,2 gramos) en
hexano (300 ml) y se unió a un borboteador de aceite. La solución se
agitó a reflujo durante la noche. Se obtuvo como resultado una
solución rojo oscuro. El disolvente se separó bajo vacío. Se añadió
un mínimo de pentano y la solución se almacenó durante varios días a
-30ºC. Se formaron 8,5 gramos de cristales rojo rubí de un isómero.
^{1}H NMR (C_{6}D_{6}): \delta 0,89 (s), 2,46 (s), 2,48 (s),
6,2-6,36 (m), 6,67-7,0 (m),
7,47-7,60 (m), 7,76-7,79 (m).
Se combinó
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}Zr(NMe_{2})_{2}
(5 gramos) con TMSCl (> 10 equivalentes) en tolueno (200 ml). La
solución se agitó durante la noche. La solución resultante se
concentró y se añadió pentano dando como resultado el aislamiento de
un precipitado amarillo (3,8 gramos). ^{1}H NMR (C_{6}D_{6}):
\delta 0,62 (s), 5,76 (d), 5,90 (d), 5,91-6,14
(m), 6,37-6,51 (m), 6,77-6,90 (m),
7,12-7,23 (m), 7,36-7,45 (m).
Se combinó
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}
(1,85 gramos) con
[HB(C_{6}F_{5})_{2}]_{2} (1,43 gramos)
en diclorometano (30 ml) a -30ºC. La solución se calentó hasta
temperatura ambiente. La solución resultante se concentró y se
añadió pentano dando como resultado el aislamiento de un precipitado
amarillo (2,7 gramos). ^{1}H NMR (C_{6}D_{6}): \delta 0,72
(s), 1,37-1,44 (m), 2,08-2,14 (m),
5,80 (d), 5,90 (d), 6,77-6,94 (m),
7,08-7,39 (m).
Se disolvió
CH_{3}((C_{6}F_{5})_{2}BCH_{2}CH_{2})Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}(1,5
gramos) en una mezcla de uno a uno de tolueno y piridina (10 ml). El
disolvente se separó bajo vacío y el sólido resultante se disolvió
en diclorometano. Se añadió pentano para precipitar el producto que
se filtró y secó bajo vacío (1,72 gramos). ^{1}H NMR
(C_{6}D_{6}): \delta 0,86 (s), 1,12-1,20 (m),
1,5-1,74 (m), 5,84-5,87 (m), 6,31
(t), 6,63 (t), 6,78-6,92 (m),
7,05-7,14 (m), 7,34 (t), 8,02 (d).
Se disolvió
CH_{3}((C_{5}H_{5}N)(C_{6}F_{5})_{2}BCH_{2}CH_{2})Si(Ind)
_{2}-ZrCl_{2}(1,0 gramos) en éter de
dietilo y se enfrió hasta -30ºC. Se añadieron goteando a la
solución dos equivalentes de metil-litio (1,6 ml de
solución 1,4 M). Se formó una suspensión que se agitó durante varias
horas. El producto se extrajo del LiCl con diclorometano. La
solución de diclorometano se concentró y se añadió hexano dando como
resultado una pequeña cantidad de precipitado que se separó por
filtración. La solución resultante se concentró hasta que se formó
una suspensión amarilla espesa. La suspensión se filtró y se
obtuvieron 0,6 granos de producto. ^{1}H NMR (C_{6}D_{6}):
-0,988 (s), -0,965 (s), 0,823 (s), 0,92-1,1 (m),
1,5-1,8 (m), 5,70 (\delta), 5,80 (\delta), 6,26
(t), 6,5-7,5 (m), 8,04 (d).
Se disolvió
(NC_{8}H_{6})Cp*Zr(Me)_{2} (20 mg) en 20
ml de tolueno. Se añadió lentamente
B(C_{6}F_{5})_{3} (27,4 mg) a una solución
agitada de (NC_{8}H_{6})Cp*Zr(Me)_{2}. Se
separó el disolvente formando un sólido pegajoso amarillo. La
adición de pentano dio como resultado el aislamiento de un polvo
amarillo. La ^{1}H NMR del complejo resultante reveló resonancias
únicas agudas para los sustituyentes metilo de Zr a -1,18 y -1,55
ppm.
Se añadieron goteando 30,0 gramos de
4-clorotetrahidropirano a una solución en THF de
litio-indenilo (30,3 gramos) enfriada hasta -30ºC.
La solución se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se dejó
durante la noche. Se separó el disolvente y se añadieron pentano
(200 ml) y agua (200 ml) al aceite resultante. Se separó la parte
orgánica y se añadieron dos veces porciones de 100 ml a la fase
acuosa y se separaron. Las fracciones de pentano se combinaron y
concentraron. Se añadió sulfato sódico para secar la solución en
pentano. La suspensión resultante se filtró y se concentró hasta un
aceite amarillo. Tras destilación bajo vacío dinámico (120ºC) se
obtuvieron 22 gramos de producto (44% de rendimiento). ^{1}H NMR
(C_{6}D_{6}): \delta 1,7-1,6 (m), 2,5 (m), 3,0
(s), 3,4-3,3 (m), 4,0-3,9 (m), 5,9
(s), 7,3-7,1 (m).
Se combinaron 9,2 gramos de
4-tetrahidropiran-3-indeno
con 12,4 gramos de Zr(NMe_{2})_{4} en 150 ml de
tolueno. La solución se calentó hasta 75ºC y se agitó durante dos
horas. La separación del disolvente da un aceite naranja. ^{1}H
NMR (C_{6}D_{6}): \delta 1,5-1,75 (m),
1,9-2,1 (m), 2,75 (s), 3,0-3,1 (m),
3,3-3,55 (m), 3,9-4,2 (m), 6,15 (d),
6,25 (d), 6,9-7,0 (m), 7,4-7,6
(m).
Se disolvieron 3,0 gramos de
(THPInd)Zr(NMe_{2})_{3} en tolueno (60 ml).
Se añadió cloruro de trimetilsililo (exceso) a la solución y se dejó
agitar durante la noche. Se separó el disolvente y se añadió pentano
para suspender el polvo amarillo resultante. Se filtró el producto,
se lavó con pentano y se secó (2,9 gramos). ^{1}H NMR
(C_{6}D_{6}): \delta 1,2-1,4 (m),
1,9-2,0 (m), 2,2-2,5 (m),
3,60-3,74 (m), 3,9-4,1 (m), 6,54
(d), 6,86 (d), 7,23 (m), 7,58 (m).
Se combinaron 2,9 gramos de
(THPInd)ZrCl_{3} con gramos de LiCp en tolueno (80 ml). La
suspensión resultante se calentó durante doce horas a 100ºC. Se
filtró la suspensión a través de Celite dando una solución naranja
que se concentró hasta 10 ml y se añadieron 70 ml de pentano. El
precipitado amarillo se filtró y se secó bajo vacío dando 1,67
gramos de producto (53,5% de rendimiento). ^{1}H NMR
(C_{6}D_{6}): \delta 1,0-1,2 (m),
1,4-1,5 (m), 1,6-1,8 (m),
1,9-2,0 (m), 3,1-3,4 (m),
3,6-4,0 (m), 5,5 (s), 6,25 (d), 6,7 (m), 6,9 (m),
7,25 (d).
Se disolvieron 3,7 gramos de
(THPInd)(Cp)ZrCl_{2} en éter de dietilo y se enfriaron
hasta -30ºC. Se añadieron goteando a la solución dos equivalentes de
metil-litio (12,4 ml de solución 1,4 M). Se formó
una suspensión que se agitó durante varias horas. Se añadieron 20 ml
de THF (se formó una solución rosa con precipitado blanco). El
producto se extrajo del LiCl con diclorometano. La solución de
diclorometano se concentró y se añadió pentano dando como resultado
una pequeña cantidad de precipitado que se separó por filtración. La
solución resultante se concentró hasta que se formó una suspensión
amarilla espesa. La suspensión se filtró y se obtuvieron 2,0 granos
de producto. ^{1}H NMR (C_{6}D_{6}): \delta -0,85 (s), -0,20
(s), 1,2-1,3 (m), 1,3-1,5 (m),
1,6-1,9 (m), 3,0-3,15 (m),
3,3-3,5 (m), 3,8-4,1 (m), 5,6 (s),
5,55(\delta), 5,58 (\delta), 6,9 (m), 7,15 (d), 7,25
(d).
Se añadió un equivalente de
perfluorofenilaluminio a una solución de
(THPInd)(Cp)Zr(CH_{3})_{2} en tolueno. El
producto se precipitó con pentano y se secó bajo vacío. ^{1}H NMR
(C_{6}D_{6}): \delta -0,92 (s), -0,4 (s),
1,1-1,5 (m), 1,7-1,9 (m),
2,8-2,9 (m), 3,1-3,4 (m),
3,9-4,2 (m), 5,4 (s), 5,6 (s),
6,9-7,4 (m). Este compuesto fue inoperante cuando se
usó con triisobutilaluminio a 60ºC de temperatura de polimerización.
Es probable que mayores temperaturas de polimerización superarían
esta operabilidad, probablemente debida a un apretado
acomplejamiento del (C_{6}F_{5})_{3}Al al ligando de
THPInd.
Se llevaron a cabo polimerizaciones en un reactor
autoclave Zipperclave de 1 litro, de acero inoxidable. El reactor
estaba equipado con una camisa de agua para calentamiento y
refrigeración. Se hicieron inyecciones típicamente a través de una
entrada con septo o se inyectaron por medio de inyección con
nitrógeno a alta presión. Antes de las polimerizaciones, se purgó el
reactor con nitrógeno durante varias horas a 100ºC. Tras la
inyección de catalizador, se alimentó etileno continuamente bajo
demanda manteniendo la presión del reactor constante mientras se
mantenía la temperatura de reacción a 60ºC. Después del tiempo
asignado, se detuvo la reacción enfriando y ventilando la presión y
exponiendo el contenido del reactor al aire. Se evaporaron los
componentes líquidos y el
poli(etileno-co-1-hexeno)
se secó en un horno de vacío. El peso molecular promedio ponderado
(M_{w}), el peso molecular promedio numérico (M_{n}) y su
relación (M_{w}/M_{n}) se obtuvieron por cromatografía de
penetración en gel GPC. El % en peso de incorporación de hexeno se
obtuvo a partir de los datos de ^{1}H NMR.
1. Se combinaron
Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2}
(10 mg) y
(NC_{5}H_{5})B(C_{6}F_{5})_{3} (14
mg) en 100 ml de tolueno. La solución resultante era casi incolora
(no se observó cambio de color tras mezclar el catalizador y el
"activador durmiente"). Se inyectó 1 ml de solución del
precursor del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 l
precalentado a 60ºC que contenía 40 \mul de triisobutilaluminio,
45 ml de hexeno, 517,1 kPa de etileno y 500 ml de hexano. Después de
2 horas se detuvo la reacción de polimerización.
2. Se combinaron cada uno de
Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2}
(20 mg) y
(NC_{5}H_{4}F)Al(C_{6}F_{5})_{3} (30
mg) en 10 ml de tolueno. Se inyectaron 2 ml de la solución del
catalizador y 4 ml de la del activador en un reactor de acero
inoxidable de 1 l precalentado a 60ºC que contenía 45 ml de hexeno,
517,1 kPa de etileno y 500 ml de hexano. No se observó incorporación
de etileno. Se añadieron 40 \mul de triisobutilaluminio y la
reacción se indicó debido a la observación de incorporación de
etileno. Después de 1 hora se detuvo la reacción de
polimerización.
3. Se combinaron
Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2}
(20 mg) y
(NC_{5}F_{5})Al(C_{6}F_{5})_{3} (67
mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante era amarilla
brillante. Se inyectaron 4 ml de la solución del precursor del
catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 l precalentado a
60ºC que contenía 45 ml de hexeno, 517,1 kPa de etileno y 500 ml de
hexano. Después de 0,5 horas se detuvo la reacción de
polimerización.
4. Se combinaron
Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2}
(20 mg) y
(NC_{5}F_{5})Al(C_{6}F_{5})_{3} (67
mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante era amarilla
brillante. Se inyectaron 2 ml de la solución del precursor del
catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 l precalentado a
60ºC que contenía 40 \mul de triisobutilaluminio, 45 ml de hexeno,
517,1 kPa de etileno y 500 ml de hexano. Después de 0,5 horas se
detuvo la reacción de polimerización.
5. Se combinaron
Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2}
(20 mg) y
(NC_{5}H_{5})Al(C_{6}F_{5})_{3} (34
mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante era casi incolora
(no se observó cambio de color tras mezclar el catalizador y el
"activador durmiente"). Se inyectó 1 ml de la solución del
precursor del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 l
precalentado a 60ºC que contenía 40 \mul de triisobutilaluminio,
45 ml de hexeno, 517,1 kPa de etileno y 500 ml de hexano. No se
observó polimerización.
6. Se combinaron cada uno de
(4-tetrahidropiran-1-indenil)(ciclopentadienil)Zr(CH_{3})_{2}
(20 mg) y
(NC_{5}H_{5})B(C_{6}F_{5})
\hbox{ _{3} }
(31 mg) en 10 ml de tolueno. Se inyectaron 2 ml de la solución del
catalizador y 4 ml de la del activador en un reactor de acero
inoxidable de 1 l precalentado a 60ºC que contenía 45 ml de hexeno,
400 \mul de una solución al 3,86% de Al trihexilaluminio en
heptano, 517,1 kPa de etileno y 500 ml de hexano. Después de 30
minutos se detuvo la reacción de polimerización.
7. Se combinaron cada uno de
(4-tetrahidropiran-1-indenil)(ciclopentadienil)Zr(CH_{3})_{2}
(20 mg) y B(C_{6}F_{5})_{3} (27 mg) en 10 ml de
tolueno. Se inyectaron 2 ml de la solución del catalizador y 4 ml de
la del activador en un reactor de acero inoxidable de 1 l
precalentado a 60ºC que contenía 45 ml de hexeno, 400 \mul de una
solución al 3,86% de Al trihexilaluminio en heptano, 517,1 kPa de
etileno y 500 ml de hexano. Después de 30 minutos se detuvo la
reacción de polimerización.
8. Se combinaron
Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}ZrCl_{2}
(20 mg) y
(NC_{5}H_{5})B(C_{6}F_{5})_{3} (26
mg) en 10 ml de tolueno. La solución resultante era casi incolora
(no se observó cambio de color tras mezclar el catalizador y el
"activador durmiente"). Se inyectaron 4 ml de la solución del
precursor del catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 l
precalentado a 60ºC que contenía 200 \mul de trihexilaluminio, 45
ml de hexeno, 517,1 kPa de etileno y 500 ml de hexano. Después de 2
horas se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron tres
gramos de polímero. Este ejemplo ilustra la actividad de
polimerización conseguida por un compuesto precursor de catalizador
de metal de transición que contiene
dihaluro.
dihaluro.
9. Se disolvió
piridina-B(C_{6}F_{5})_{2}CH_{2}CH_{2}Si(Me)Cp*_{2}Zr(CH_{3})_{2}
(1) (20 mg) en 10 ml de tolueno. Se inyectó el precursor del
catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 l que contenía 45
ml de hexeno, 38 \mul de
tri-n-hexilaluminio y 517,1 kPa de
etileno. Después de 51 minutos se detuvo la reacción de
polimerización.
10. Este ejemplo se llevó a cabo de la misma
manera que el 9, excepto que el tiempo del experimento fue de 60
minutos.
11. Se disolvió
piridina-B(C_{6}F_{5})_{2}CH_{2}CH_{2}Si(Me)Ind_{2}Zr(CH_{3})_{2}
(2) (10 mg) en 10 ml de tolueno. Se inyectó el precursor del
catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1 l que contenía 45
ml de hexeno, 150 \mul de solución al 25% en peso de
triisobutilaluminio en tolueno y 517,1 kPa de etileno. Después de 30
minutos se detuvo la reacción de polimerización.
12. Igual que el 11.
13 .Se combinaron
(NC_{8}H_{6})Cp*Zr(Me)_{2}(4 mg) y
B(C_{6}F_{5})_{3} (5,4 mg) en 10 ml de tolueno.
El precursor del catalizador formado (2 ml de solución) se inyectó
en un reactor de acero inoxidable de 1 l que contenía 45 ml de
hexeno y 517,1 kPa de etileno. Después de 10 minutos no se observó
polimerización. Se inyectaron en la reacción 300 \mul de solución
al 25% en peso de isobutilaluminio y aumentó lentamente la
incorporación de etileno. Después de 30 minutos se detuvo la
reacción de polimerización y se obtuvieron 15,3 g de copolímero.
(Véanse la Fig. 2 y la Tabla 2).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
14. Se combinaron Cp_{2}ZrMe_{2} (4 mg) y
(NC_{5}H_{5})B(C_{6}F_{5})_{3} (9,4
mg) en 2 ml de tolueno. El precursor del catalizador formado se
inyectó en un reactor de acero inoxidable de 1 l que contenía 517,1
kPa de etileno y 500 ml de hexano. Después de 10 minutos no se
observó polimerización. Se inyectaron en la reacción 150 \mul de
solución al 25% en peso de isobutilaluminio y aumentó lentamente la
incorporación de etileno. Después de 15 minutos se detuvo la
reacción de polimerización y se obtuvieron 28,6 g de polímero. La
caracterización del polímero aparece en la Tabla 3.
15. Se llevó a cabo la polimerización como en el
Ej. 1 pero con
(C_{4}H_{8}O)B(C_{6}F_{5})_{3} en vez
de (NC_{5}H_{5})B(C_{6}F_{5})_{3}. La
caracterización del polímero aparece en la Tabla 3.
16. Se combinaron Cp_{2}ZrMe_{2} (2 mg) y
(Et_{2}O)B(C_{6}F_{5})_{3} (11,2 mg) en
1 ml de tolueno. En el transcurso de varios minutos tras la mezcla,
se formó un color ligeramente amarillo, indicativo de la disociación
del éter de B(C_{6}F_{5})_{3}. El precursor del
catalizador formado se inyectó en un reactor de acero inoxidable de
1 l que contenía 517,1 kPa de etileno y 500 ml de hexano. Después de
10 minutos no se observó polimerización. Se inyectaron en la
reacción 150 \mul de solución al 25% en peso de isobutilaluminio y
aumentó lentamente la incorporación de etileno. Después de 40
minutos se detuvo la reacción de polimerización y se obtuvieron 1,3
gramos de polímero. La caracterización del polímero aparece en la
Tabla 3.
17. Para comparación, se llevó a cabo la
polimerización como en el Ej. 1 pero con
B(C_{6}F_{5})_{3} en vez de
(NC_{5}H_{5})B(C_{6}F_{5})_{3}. La
caracterización del polímero aparece en la Tabla 3.
Claims (7)
1. Un procedimiento para preparar poliolefinas a
partir de uno o más monómeros olefínicos, que comprende combinar
dichas olefinas con i) al menos un compuesto catalítico
organometálico de metal de transición y ii) un complejo de
ácido-base de Lewis donde el grupo ácido de Lewis es
un compuesto del Grupo 13 que tenga al menos un ligando de arilo
halogenado y el grupo base de Lewis es un compuesto de amina o éter,
siendo llevada a cabo dicha combinación en presencia de al menos un
compuesto de tri-n-alquilaluminio,
en el que el compuesto de base de Lewis inhibe a temperatura
ambiente la reacción del compuesto de ácido de Lewis que tiene al
menos un ligando de arilo halogenado con el compuesto catalítico
organometálico de metal de transición hasta que se combine con el
compuesto de
tri-n-alquilaluminio.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho compuesto catalítico organometálico es un compuesto de
metal de transición del Grupo 4-10 capaz de
activación para polimerizar olefinas mediante extracción de
ligando.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que dicho compuesto catalítico organometálico de metal de transición
es un compuesto de metaloceno del Grupo 4 que tiene la fórmula:
L^{A}L^{B}L^{C}{}_{i}MAB
donde L^{A} es un ligando auxiliar de
ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido unido con
enlace \pi a M; L^{B} es un miembro de la clase de ligandos
auxiliares definidos para L^{A}, o es J, un ligando auxiliar
heteroatómico unido con enlace \sigma a M; los ligandos L^{A} y
L^{B} pueden estar formando puente juntos covalentemente mediante
un grupo de unión de elemento del Grupo 14; L^{C}_{i} es un
ligando neutro no oxidante opcional que tiene un enlace dativo a M
(i es igual a 0 hasta 3); M es un metal de transición del Grupo 4; y
A y B son independientemente ligandos lábiles monoaniónicos que
tienen cada uno un enlace \sigma a M, formando puente
opcionalmente entre sí o a L^{A} o L^{B}, que se pueden romper
con fines de extracción mediante un activador apropiado y dentro del
cual se puede insertar un monómero o macromonómero polimerizable
para polimerización de
coordinación.
4. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que dicha combinación se
hace bajo condiciones de polimerización de coordinación en fase
gaseosa, suspensión, solución o alta presión supercrítica.
5. Un procedimiento para preparar poliolefinas a
partir de uno o más monómeros olefínicos, que comprende combinar
dichas olefinas con i) un compuesto catalítico organometálico de
metal de transición y ii) un complejo de ácido-base
de Lewis donde el grupo ácido de Lewis es un compuesto del Grupo 13
que tiene al menos un ligando de arilo halogenado, siendo llevada a
cabo dicha combinación en presencia de al menos un compuesto de
tri-n-alquilaluminio, en el que el
compuesto de base de Lewis inhibe a temperatura ambiente la reacción
del compuesto de ácido de Lewis que tiene al menos un ligando de
arilo halogenado con el compuesto catalítico organometálico de metal
de transición hasta que se combine con el compuesto de
tri-n-alquilaluminio.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, donde
la base de Lewis es un miembro estructural del compuesto catalítico
organometálico de metal de transición.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, donde
el ácido de Lewis es un miembro estructural del compuesto catalítico
organometálico de metal de transición.
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