DE69615554T2 - Auf pyridin enthaltende zweizähnige liganden basierender übergangsmetallkatalysator - Google Patents
Auf pyridin enthaltende zweizähnige liganden basierender übergangsmetallkatalysatorInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die bei der Polymerisation von α- Olefinen von Nutzen sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren mit zweizähnigen Liganden, die Pyridin- oder Chinolinanteile enthalten.
- Bis vor kurzem wurden Polyolefine hauptsächlich unter Verwendung von herkömmlichen Ziegler-Katalysatorsystemen hergestellt. Ein Ziegler-Katalysator besteht in charakteristischer Weise aus einer ein Übergangsmetall enthaltenden Verbindung und einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen. Zum Beispiel hat man Polyethylen hergestellt, indem man Ziegler-Katalysatoren wie Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid oder eine Mischung aus Titantetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und Triethylaluminium verwendet hat. Diese Katalysatoren sind zwar preiswert, haben aber eine geringe Aktivität, weshalb sind in hohen Konzentration verwendet werden müssen. Der Katalysatorrückstand in den Polymeren verursacht eine gelbe oder graue Färbung und eine schlechte UV-Beständigkeit und Langzeitstabilität, und Chlorid enthaltene Rückstände können Korrosion in den Gerätschaften für die Polymerverarbeitung verursachen. Aus diesem Grunde ist es manchmal notwendig, entweder Katalysatorrückstände aus dem Polymer zu entfernen oder dem Polymer Neutralisierungsmittel und Stabilisatoren hinzuzufügen, um die schädlichen Wirkungen der Rückstände zu beseitigen. Dadurch erhöhen sich die Herstellungskosten. Ferner produzieren Ziegler-Katalysatoren Polymere mit einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen, was für manche Anwendungen wie beispielsweise das Spritzgussverfahren unerwünscht ist. Sie können auch schlecht α-Olefin-Comonomere einlagern, wodurch die Steuerung der Polymerdichte erschwert wird. Große Mengen an zusätzlichem Comonomer können erforderlich sein, um eine bestimmte Dichte zu erreichen, und viele höhere α-Olefine wie zum Beispiel Oct-1-en können, wenn überhaupt, nur auf sehr niedrigem Niveau eingelagert werden. Verbesserungen bei Ziegler-Katalysatorsystemen sind in dem US-Patent 3,900,452 beschrieben. Dieses Patent beschreibt die Herstellung von Copolymeren durch die Verwendung eines Katalysators, der von einem Reaktionsprodukt von Pyridin und Titantetrachlorid abgeleitet wird. Das Titan in dem TiCl&sub3;-Pyridinat des US-Patents 3,900,452 bildet eine Nichtsigma-(oder dative)Bindung mit dem Stickstoff an dem heterozyklischen Ring.
- Wenngleich Ziegler-Katalysatorsysteme seit ihrer Entdeckung erheblich verbessert wurden, werden diese Katalysatoren nun durch die kürzlich entdeckten Metallocen-Katalysatorsysteme ersetzt. Ein Metallocen-Katalysator besteht in charakteristischer Weise aus einer Übergangsmetallverbindung, die einen oder mehrere Cyclopentadienylring-Liganden hat. Metallocene besitzen eine geringe Aktivität, wenn sie mit metallorganischen Verbindungen wie Aluminiumalkyls verwendet werden, die man bei traditionellen Ziegler-Katalysatoren verwendet. Sie zeigen aber eine sehr hohe Aktivität, wenn sie mit Aluminoxanen als Cokatalysatoren verwendet werden. Die Aktivität ist generell so hoch, dass Katalysatorrückstände nicht aus dem Polymer entfernt werden müssen. Ferner produzieren sie Polymere mit hohem Molekulargewicht und einer engen Verteilung der relativen Molekülmassen. Sie können auch α-Olefin-Comonomere gut einlagern.
- Allerdings neigen Metallocen-Katalysatoren bei höheren Temperaturen zur Produktion von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht. Dadurch sind sie für die Gasphasen- und Schlammpolymerisationen von Ethylen nützlich, die bei etwa 80ºC bis etwa 95ºC durchgeführt werden, aber im allgemeinen arbeiten sie nicht gut, wenn die Temperaturen erhöht werden. Die Polymerisation von Ethylen in Lösung ist wünschenswert, da sie eine hohe Flexibilität für die Herstellung von Polymeren über einen weiten Bereich von Molekülgewichten und Dichten sowie die Verwendung einer großen Vielfalt verschiedener Comonomere ermöglicht. Die Lösungspolymerisation erlaubt die Produktion von Polymeren, die für viele verschiedene Anwendungen nützlich sind. Zum Beispiel lässt sich sowohl eine Polyethylenfolie (PE-Folie) mit hohem Molekulargewicht und hoher Dichte herstellen, die als Trennfolie für Lebensmittelverpackungen nützlich ist, als auch eine PE-Folie mit niedrigem Molekulargewicht und geringer Dichte, die über eine gute Zähigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit verfügt.
- Wir haben neue zweizähnige Pyridin-Übergangsmetallverbindungen entdeckt, die über eine exzellente Aktivität bzw. Wirksamkeit als α-Olefin-Polymerisationskatalysatoren verfügen. Wir haben auch entdeckt, dass zweizähnige Chinolin-Übergangsmetallverbindungen, denen bis dato keinerlei katalytische Eigenschaften beigemessen wurden, ebenfalls exzellente Polymerisationskatalysatoren für α-Olefine sind. Diese Katalysatoren produzieren Polymere mit Eigenschaften, die jenen von Polymeren, die mit Verwendung von Metallocen-Katalysatoren produziert werden, sehr nahe kommen. Das heißt die Polymere haben eine enge Verteilung der relativen Molekülmassen und eine uniforme Comonomereinlagerung.
- Die Übergangsmetallkatalysatoren vorliegender Erfindung, die den auf zweizähnigem Pyridin basierenen Liganden enthalten, haben die allgemeine Formel
- wobei Y ist O, S, NR;
- jedes R wird unabhängig ausgewählt aus Hydrogen oder Alkyl von C&sub1; bis C&sub8;, jedes R' wird unabhängig ausgewählt aus R, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub6;, Halogen oder CF&sub3;, M ist Titanium, Zirconium oder Hafnium, jedes X wird unabhängig ausgewählt aus Halogen, Alkyl von C&sub1; bis C&sub6;, Alkoxy von C&sub1; bis C&sub6; oder
- L ist X, Cyclopentadienyl, C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl-substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder
- und "n" ist 1 bis 4.
- In der Formel ist die Y-Gruppe vorzugsweise Sauerstoff, da solche Verbindungen leichter herzustellen sind. Aus dem gleichen Grund ist die X-Gruppe vorzugsweise Halogen, speziell Chlor, und die M-Gruppe ist vorzugsweise Titanium.
- Die Herstellung von zweizähnigen Pyridinkomplexen ist in den Beispielen dargestellt, aber allgemein können sie hergestellt werden, indem ein substituierter Pyridinvorläufer, der ein Säureproton hat, mit einer Verbindung der Formel MX&sub3;L in Anwesenheit eines HX-Fängers reagiert wird. Die Reaktion ist stöchiometrisch, und es werden stöchiometrische Mengen des Fängers bevorzugt. Beispiele für geeignete Fänger bzw. Spülmittel enthalten Verbindungen, die stärker basisch sind als das substituierte Pyridin wie Triethylamin, Pryridin, Natriumhydrid und Butyllithium. Wenn der Fänger eine stärkere Base ist als das substituierte Pyridin, kann man aus dem substituierten Pyridin ein Salz herstellen und damit beginnen. Während die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, ist nur eine Teillöslichkeit der Reaktionspartner notwendig. Ein aprotisches Solvens wie Tetrahydrofuran (THF), Ether, Toluen oder Xylen kann bei 0,2 bis 20 Gew.-% an Feststoffen und vorzugsweise bei 5 bis etwa 10 Gew.-% an Feststoffen verwendet werden. Die Reaktion kann bei etwa -78ºC bis etwa Raumtemperatur stattfinden. Während des Ablaufs der Reaktion wird ein Niederschlag gebildet, und das Produkt kann mit Toluen, Methylen, Chlorid, Diethylether oder einem ähnlichen Extraktionsmittel ausgeschüttelt werden.
- Da der Katalysator normalerweise in Verbindung mit einem metallorganischen Cokatalysator verwendet wird, wird es bevorzugt, den Katalysator in einem Lösungsmittel aufzulösen, in dem auch der Cokatalysator lösbar ist. Wenn zum Beispiel Methylaluminoxan (MAO) oder Polymethylaluminoxan (PMAO) der Cokatalysator sind, dann könnte Toluen, Xylen, Benzen oder Ethylbenzen als Lösungsmittel verwendet werden. Der bevorzugte Cokatalysator ist MAO, da es zu einer hohen Wirksamkeit und zu einem Polymer führt, das eine enge Verteilung der relativen Molekülmassen aufweist. Das Molverhältnis des metallorganischen Cokatalysators zu dem Katalysator bei Verwendung in einer Polymerisation liegt allgemein in dem Bereich von 0,1 : 1 bis 100.000 : 1 und reicht vorzugsweise von 1 : 1 bis 10.000 : 1.
- Ein alternativer Cokatalysator ist ein saures Salz, das ein nichtkoordinierendes inertes Anion enthält (siehe US-PS 5,064,802). Das saure Salz ist allgemein eine nichtnucleophile Verbindung, die aus umfangreichen Liganden besteht, die an einem Boron- oder Aluminiumatom hängen, wie beispielsweise Lithium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Lithium-tetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, Anilin-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und Gemischen davon. Man glaubt, dass das Anion, welches sich bei der Reaktion dieser Verbindungen mit dem Katalysator ergibt, sich schwach koordinativ an dem metallhaltigen Kation anlagert. Das Molverhältnis des sauren Salzes zu dem Katalysator kann von etwa 0,01 : 1 bis etwa 1000 : 1 reichen, beträgt aber vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 10 : 1. Während es keine Einschränkungen für das Verfahren zur Herstellung eines aktiven Katalysatorsystems aus dem Katalysator und dem sauren Salz gibt, werden diese vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von etwas -78ºC bis etwa 150ºC gemischt. Falls gewünscht, können sie aber auch in Anwesenheit eines Monomers gemischt werden. Das saure Salz kann in Kombination mit den an früherer Stelle beschriebenen metallorganischen Cokatalysatoren verwendet werden.
- Der Katalysator und der Cokatalysator können auf einem Träger wie beispielsweise Kieselsäuregel, Tonerde, Siliciumdioxid, Magnesia oder Titandioxid verwendet werden, doch werden solche Träger nicht bevorzugt, weil sie Verunreinigungen in dem Polymer zurücklassen können. Abhängig von dem angewandten Verfahren kann aber ein Träger erforderlich sein. Zum Beispiel ist ein Träger generell erforderlich bei den Gaspolymerisationsverfahren und bei den Schlammpolymerisationsverfahren, um die Partikelgröße des hergestellten Polymers zu steuern und um eine Verschmutzung der Reaktorwände zu verhindern. Um einen Träger zu verwenden, werden der Katalysator und der Cokatalysator in dem Lösungsmittel aufgelöst und beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels auf das Trägermaterial kondensiert. Der Cokatalysator kann auch auf dem Träger abgelagert werden oder er kann getrennt von dem Trägerkatalysator in den Reaktor aufgegeben werden.
- Der Katalysator wird in der üblichen Weise bei der Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffmonomeren verwendet. Während ungesättigte Monomere wie Styren durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert werden können, ist die Erfindung besonders nützlich für das Polymerisieren von α-Olefinen wie Propylen, But-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en und speziell Ethylen.
- Der Katalysator ist auch nützlich bei der üblichen Copolymerisation von Gemischen ungesättigter Monomere wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en und dergleichen; Gemischen aus Ethylen und di- Olefinen wie Buta-1,3-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien und dergleichen; und Gemischen aus Ehtylen und ungesättigten Comonomeren wie Norbornen, Ethyliden-norbornen, Vinyl-norbornen, Norbornadien und dergleichen.
- Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können in einer Vielfalt von verschiedenen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Sie sind verwendbar in einem Flüssigphasenpolymerisations-Verfahren (Schlamm, Lösung, Suspension, in Masse oder eine Kombination derselben), in einem Hochdruckflüssigphasen-Polymerisationsverfahren oder in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren. Diese Verfahren können in Serie oder als individuelle Verfahren einzeln angewandt werden. Der Druck in den Polymerisationsreaktionszonen kann von etwa 15 psia bis etwa 50.000 psia und die Temperatur von etwa -78ºC bis etwa 300ºC reichen.
- Einer Lösung von 0,02 Mol 2-Hydroxypyridin und 0,02 Mol Triethylamin in 50 ml THF wurde eine Lösung von 0,01 Mol Titaniumtetrachlorid tröpfchenweise bei 0ºC zugegeben und übernacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren wurde die THF- Lösung verdampft, und das Produkt wurde aus dem Rückstand extrahiert. Das Produkt hat die Formel:
- Einer Lösung von 0,002 Mol Cyclopentadienyl-titaniumtrichlorid in 50 ml Ether wurde eine Lösung von 2-Hydroxypyridin (0,002 Mol) und Triethylamin (0,002 Mol) in 50 ml Ether bei 0ºC zugegeben und übernacht gerührt. Das Produkt wurde aus dem Etherfiltrat zurückgewonnen. Das Produkt hat die Formel:
- Toluenschlämme von Lithiumsalzen verschiedener 6-Chinolinolderivate (hergestellt unter Verwendung von Butyllithium) wurden mit der entsprechenden Ttitanium- oder Zirconiumverbindung (Titaniumtetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Cyclopentadienyl-titaniumtrichlorid oder Cyclopentadienyl-zirconiumtrichlorid) bei -78ºC kombiniert und übernacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Komplexe wurden durch Ausschütteln mit Toluen oder Methylenchlorid aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Zur Herstellung von 8-Chinolinoxytitaniumtrichlorid (III),
- wurde ein Schlamm von 0,01 Mol des Lithiumsalzes von 8-hydroxychinolin in 30 ml Toluen (hergestellt aus 1,45 g (0,01 Mol) Chinolinol und MeLi) bei -78ºC einer Lösung von 1,9 g (0,01 Mol) TiCl&sub4; in 20 ml Toluen zugegeben und übernacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde separiert, mit Toluen gespült und mit 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; ausgeschüttelt. Nachdem das Methylenchlorid entfernt worden war, wurde ein brauner mikrokristalliner Feststoff (0,7 g) isoliert.
- Ähnlich wurde 8-(2-Methyl-5,7-dichlorochinolin)oxytitaniumtrichlorid (IV) (2,3 g)
- hergestellt, beginnend mit einem Lithiumsalz, das aus 2,28 g (0,01 Mol) 5,7-Dichloro-2-methyl-8-Chinolinol hergestellt wurde.
- Eine ähnliche Prozedur wurde angewandt, um 1,0 g des Vergleichskomplexes bis (8-(2-Methyl-5,7-dichlorochinolin)oxy)zirconiumdichlorid (V)
- aus 2,28 g (0,01 Mol) 5,7-Dichloro-2-methyl-8-chinolinol und 1,165 g (0,005 Mol) Zirconiumtetrachlorid herzustellen.
- Zur Herstellung von (Cyclopentadienyl)-(8-chinolinoxy)zirconiumdichlorid (VI)
- und (Cyclopentadienyl)-(8-(2-methyl-5,7-dichlorochinolin)oxy)zirconiumdichlorid (VII)
- wurden Lithiumsalze, die aus 1,45 g (0,01 Mol) 8-Chinolinol bzw. 1,15 g (0,005 Mol) 5,7-Dichloro-2-methyl-8-chinolinol hergestellt wurden, mit äquimolaren Mengen Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid in Toluen bei -78ºC reagiert. Nach dem Rühren übernacht und dem Filtern wurden die Produkte (0,62 g von VI und 1,7 g von VII) aus der Toluenlösung isoliert.
- Alle Polymerisationen in dieser Studie wurden in einem 1,7-l-Reaktor durchgeführt. Vor der Durchführung der Polymerisationen wurde der Reaktor durch Erwärmen auf 130ºC 30 Minuten lang unter einer Stickstoffspülung "ausgebacken". Ethylen, Hydrogen, Hexen, Buten und Stickstoff wurden behandelt, indem man sie durch Kolonnen mit 13X Molekularsieben leitete. Für eine typische Polymerisation wurde der Reaktor mit 0,850 l Hexan oder Toluen beschickt, und das erforderliche Volumen an verdünntem PMA = (AKZO) wurde mittels einer Spritze zugegeben. Die Zuführung der gewünschten Menge an Hydrogen zum Reaktor erfolgte durch Überwachung des Druckabfalls (ΔP) von einem 1- l-Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit Hydrogen unter Druck gesetzt wurde. Eine Toluen-Katalysatorlösung wurde dem Reaktor durch Stickstoffüberdruck zugeführt. Der Reaktor wurde während des gesamten Ablaufs bei isothermischen Bedingungen gehalten. Ethylen wurde in den Reaktor aufgegeben und bei 150 psi gesteuert, wobei die Zufuhr nach Bedarf über einen Druckregler erfolgte. Nach erfolgter Stabilisierung von Temperatur und Druck wurde der Katalysatorschlamm in den Reaktor aufgegeben und die Polymerisation eingeleitet. Der Ethylenfluß wurde über einen Brooks-Mengenstrommesser überwacht.
- Die Polymerisation wurde durch Entlüften des Reaktors beendet, und das Polymer wurde durch Filtration gewonnen. Das Polymer wurde durch die Zugabe von etwa 1000 ppm butyliertem Hydroxytoluen /hexan (BHT) stabilisiert und weiter bei 80ºC in einem Vakuumofen zwei Stunden lang von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Schmelzflusseigenschaften des Polymers wurden gemäß ASTM D-1238 bestimmt. Polymerdichten wurden an Formpressproben in einer Dichtegradientensäule gemäß ASTM D-1505 gemessen.
- In der nachstehenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen angegeben.
- In der Tabelle ist "Al/M" das Molverhältnis von Aluminium in PMAO zu den Mol des Metalls (Titanium oder Zirconium in dem Katalysator)*Vergleichsbeispiel
- Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Polymersiationen
- *Vergleichsbeispiel
- In der Tabelle sind kg/gm/h die Kilogramm Polymer, die pro Gramm Katalysator pro Stunde produziert werden. Der Schmelzindex des Polymers wurde gemäß ASTM D-1238, Bedingung E und Bedingung F gemessen. MI2 ist der mit einem 2,16 kg-Gewicht (Bedingung E) gemessene Schmelzindex. MI20 ist der mit einem 21,6 kg-Gewicht (Bedingung F) gemessene Schmelzindex. MFR ist das Verhältnis von MI20 zu MI2. Die Polymerdichte wurde gemäß ASTM D-1505 gemessen. Die Verteilung der relativen Molekülmassen des Polymers wurde mit einem Waters 150C Gelpermeationschromographen bei 135ºC mit 1,2,4-Dichlorobenzen als Lösungsmittel gemessen. Sowohl das Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) als auch das Verhältnis von Mw zu Mn (Zahlenmittelmolekulargewicht) werden zur Charakterisierung der Verteilung der relativen Molekülmassen verwendet.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergaben eine gute Produktivität und Polymere mit einem hohen Molekulargewicht, wie das durch die sehr niedrigen MI-Werte bewiesen wird, und gleiches taten die Katalysatoren VI und VII sogar bei höheren Temperaturen (110ºC).
Claims (12)
1. Ein Katalysator mit der allgemeinen Formel
wobei Y in dieser Formel O, S, NR ist,
dabei ist jedes R unabhängig ausgewählt aus Hydrogen oder Alkyl
von C&sub1; bis C&sub6;; M ist Titan, Zirkon oder Hafnium; jedes X ist
unabhängig ausgewählt aus Halogen, Alkyl von C&sub1; bis C&sub6;, Alkoxy
von C&sub1; bis C&sub6; oder
L ist X, Cyclopentadienyl,
durch Alkyl von C&sub1; bis C&sub6; substituiertes Cyclopentadienyl,
Indenyl, Fluorenyl, oder,
wobei jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus R, Alkoxy von C&sub1;
bis C&sub6;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub6;, Halogen oder CF&sub3;; und
"n" ist 1 bis 4.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem Y Sauerstoff ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem X Halogen ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, bei welchem X Chlor ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem R' sämtlich Hydrogen
ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem M Titan ist.
7. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem M Zirkon ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1, welcher Bis(2-Pyridinoxy)titanium-
Dichlorid oder (Cyclopentadienyl(2-Pyridinoxy)titanium-Dichlorid
ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Poly-α-Olefins, umfassend das
Polymerisieren eines α-Olefin-Monmers in Anwesenheit eines
Katalysators der allgemeinen Formel
wobei Y in dieser Formel O, S, NR ist,
dabei ist jedes R unabhängig ausgewählt aus Hydrogen oder Alkyl
von C&sub1; bis C&sub6;; M ist Titan, Zirkon oder Hafnium; jedes X ist
unabhängig ausgewählt aus Halogen, Alkyl von C&sub1; bis C&sub6;, Alkoxy
von C&sub1; bis C&sub6; oder
L ist X, Cyclopentadienyl,
durch Alkyl von C&sub1; bis C&sub6; substituiertes Cyclopentadienyl,
Indenyl, Fluorenyl oder
wobei jedes R' unabhängig ausgewählt wird aus R, Alkoxy von C&sub1;
bis C&sub6;, Aryl von C&sub6; bis C&sub1;&sub6;, Halogen oder CF&sub3;; und
"n" ist 1 bis 4.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das α-Olefin-Monomer
in Anwesenheit eines Cokatalysators weiter polymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem der Cokatalysator
Methylaluminoxan, Polymethylaluminoxan oder ein saures Salz
ist, das ein nichtkoordinierendes inertes Anion ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Katalysator aus
der Gruppe ausgewählt wird, die aus Bis(2-Pyridinoxy)titanium-
Dichlorid, (Cyclopentadienyl)-(2-Pyridinoxy)titanium-Dichlorid
und Gemischen davon besteht.
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