DE69818810T2

DE69818810T2 - Heteroligand

Info

Publication number: DE69818810T2
Application number: DE69818810T
Authority: DE
Inventors: Edward Rupert SPENCE; Xiaoliang Gao; Linda Koch; John Stephen BROWN; G. Daryll HARRISON
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-02-28
Also published as: CA2200373A1; EP0971942A1; AU6086498A; CA2200373C; ATE251635T1; EP0971942B1; WO1998041529A1; DE69818810D1; ES2209113T3; US6124487A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Metallazyklus-Familie; die Herstellung neuer Hauptgruppen-Heterozyklen aus den Metallazyklen; die Herstellung neuer, dianionischer, verbrückender, heterozyklischer Liganden sowie die Verwendung von Organometallkomplexen, die diese Liganden enthalten, bei Olefin-Polymerisationen.
STAND DER TECHNIK
Die Synthese von Hauptgruppen-Heterozyklen wie Borolen, Gallolen, Silolen und Phospholen über Metallazyklus-Transfer ist Fachleuten auf dem Gebiet der Pharmazeutik- und Pestizidforschung wohlbekannt. Einen Überblick über diese Chemie geben Fagan et al., The Journal of the American Chemical Society 116, 1880–1889 (1984). Die bisher bekannten Gruppe-IV-Metallazyklus-Verbindungen umfassen substituierte Metallazyklen mit Alkyl- oder Silylalkylgruppen.
Die Verwendung von Hauptgruppen-Heterozyklen als Liganden in Organometallkomplexen, die als Olefinpolymerisationskatalysatoren nützlich sind, wird von Sone et al. in US-Patent Nr. 5.434.116 offenbart. Sone et al. geben Beispiele für die Verwendung von Katalysatoren mit heterozyklischen Phosphor-hältigen Liganden ("Phosphol-" oder "Phospholyl"-Katalysatoren), die durch Alumoxane oder bestimmte "im Wesentlichen nicht-koordinierende Anionen" aktiviert werden, um Polyethylen mit einer gewünschten Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen – obwohl diese Katalysatoren nicht besonders aktiv sind. Nachfolgende Offenbarungen der Verwendung von Phospholkatalysatoren finden sich in der PCT-Anmeldung Nr. 95/04087 (deBoer et al., an Shell); der EPO-Anmeldung Nr. 617.052 (Aoki et al., an Asahi) und der EPO-Anmeldung Nr. 741.145 (Katayama et al., an Sumitomo).
Die Verwendung von Alumoxanen und/oder im Wesentlichen nicht koordinierenden Anionen als Cokatalysatoren ist Fachleuten auf dem Gebiet der Olefin-Polymerisation wohlbekannt und geht typischerweise mit der Verwendung so genannter Metallocen- und/oder Halb-Metallocen-Katalysatoren einher.
Die Kombination eines Metallocen-Katalysators (d. h. eines Katalysators mit zwei Cyclopentadienyl-Liganden) und eines Alumoxan-Cokatalysators wird von Kaminsky et al. in den US-Patenten Nr. 4.404.344 und Nr. 4.542.199 offenbart.
Hlatky und Turner machten in der Folge die wichtige Entdeckung, dass im Wesentlichen nicht koordinierende Anionen ebenfalls als Cokatalysatoren für Metallocen-Katalysatoren fungieren können, wie in US-Patent Nr. 5.198.401 offenbart. Weitere Patente von Hlatky und Turner, die für diese Cokatalysatoren Relevanz haben, sind die US-Patente Nr. 5.153.157 und Nr. 5.407.884.
Es ist auch entdeckt worden, dass Halb-Metallocen-Komplexe (jene mit nur einem Cyclopentadienyl-Liganden) vielseitige Olefin-Polymerisationskatalysatoren sind.
Am bemerkenswertesten ist der verbrückte dianionische Cyclopentadienylheteroatom-Ligand, über den Bercaw et al. ("Bercaw-Ligand") am Third Chemical Congress in North America (Juni 1988) berichtet hat.
Die Verwendung eines Gruppe-IV-Metallkomplexes, der einen "Bercaw-Liganden" in Kombination mit einem Alumoxan-Cokatalysator aufweist, für die Olefin-Polymerisation wird von Canich in US-Patent Nr. 5.055.438 offenbart. Weitere Patente, die für die Bercaw-Liganden/Alumoxan-Kombination Relevanz haben, sind die US-Patente Nr. 5.057.475, Nr. 5.096.867 und Nr. 5.227.440.
Die Verwendung eines Gruppe-IV-Metallkomplexes aus dem Bercaw-Liganden in Kombination mit einem im Wesentlichen nicht koordinierenden Anion als Cokatalysator wird von Stevens et al. in US-Patent Nr. 5.132.380 offenbart. Weitere Patente von Rele vanz für diese Katalysator/Cokatalysator-Kombination sind die US-Patente Nr. 5.374.696 und Nr. 5.399.635.
Die Verwendung eines Metallocens oder Halb-Metallocens bei Olefin-Polymerisationen resultiert im Allgemeinen in der Erzeugung von Polyolefinen, die sowohl gewünschte Eigenschaften (z. B. optische Klarheit, hohe Schlagzähigkeit, Organoleptika) als auch unerwünschte Eigenschaften aufweisen (insbesondere schlechte Bearbeitbarkeit, wobei angenommen wird, dass diese auf die sehr enge Molekulargewichtsverteilung der meisten auf diese Weise hergestellten Polymere zurückzuführen ist).
Ein Olefin-Polymerisationskatalysator, der sowohl die wünschenswerten Merkmale des Metallocen- (oder Halb-Metallocen-) Katalysators als auch jene des "Phosphol"-Katalysators aufweist, wäre eine wünschenswerte Verbesserung des Standes der Technik. [Umgekehrt wäre ein Olefin-Polymerisationskatalysator, der die unerwünschten Merkmale beider aufweist, nichts anderes als eine akademische Kuriosität!] Für die Herstellung eines Organometall-Komplexes mit einem einfachen Cyclopentadienyl-Liganden und einem einfachen heterozyklischen Liganden ist nur einfachste Chemie erforderlich. Derartige Metallorganyle sind hergestellt und getestet worden, und es wird berichtet, dass sie relativ uninteressante Polymerisationskatalysatoren sind (siehe Janiak et al., Journal of Organometallic Chemistry 50, 219–34 (1995)).
Die Frage, ob ein "verbrückter, zweiwertiger Phosphol-Heteroatom-Ligand" (analog zum Bercaw-Liganden) bei der Herstellung von Olefin-Polymerisationskatalysatoren nützlich ist, wurde bisher noch nicht beantwortet, möglicherweise, weil die Verwendung herkömmlicher Organometall-Syntheseverfahren nicht leicht den gewünschten Liganden ergab.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben Syntheseverfahren zur Herstellung neuer Metallazyklen entdeckt. Diese neuen Metallazyklen sind für die Herstellung neuer Hauptgruppen-Heterozyklen nützlich. Bestimmte dieser neuen Hauptgruppen-Heterozyklen sind für die Herstellung einen dianionischen, verbrückten, heterozyklischen Liganden (die zum Bercaw-Liganden analog sind) nützlich. Die Erfinder haben auch neue Organometallkomplexe mit einem dioanionischen verbrückten Heterozyklus-Liganden entdeckt, die hervorragende Polymerisationskatalysatoren sind.
Somit wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Familie von Metallazyklen bereitgestellt:
Ein Metallazyklus eines aus Ti, Zr und Hf ausgewählten Gruppe-IV-Metalls, wobei der Metallazyklus Folgendes aufweist:

(a) zwei Cyclopentadienylliganden;
(b) einen dianionischen, zyklischen, ungesättigten Liganden mit 4 Kohlenstoffatomen, worin ein zum Gruppe-IV-Metall benachbartes Kohlenstoffatom mit einer monohalogenierten Metalloidgruppe substituiert ist.

Ein bevorzugtes Mitglied dieser Metallazyklus-Familie ist der nachstehend dargestellte Zirkonazyklus (nämlich Bis(η5-cyclopentadien-1-yl)(1-chlordimethylsilyl-2,3,4-trimethyl-1,3-butadienyl-l,4-diyl)zirkonium, der hierin auch Zirkonazyklus 1 bezeichnet wird):
worin Cp ein Cyclopentadienyl-Ligand ist und Me Methyl ist.
Der Chlordimethylsilyl- ("ClMe₂Si-") Substituent auf Zirkonazyklus 1 erleichtert die nachfolgende Herstellung von Heterozyklen mit komplexen Substituenten-Anordnungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Heterozyklus-Familie der folgenden Formel bereit:
worin:
C_b, C_c, C_d und C_e Kohlenstoffatome sind;
R_b, R_c und R_d Wasserstoff oder optionale, nichtstörende Substituenten sind;
E aus P, As, Sb und Bi ausgewählt ist;
R_g eine an E gebundene Abgangsgruppe ist; und
X durch die Formel hR_eR_fm definiert ist, worin:
h ein Halogenatom ist;
m aus Si, Ge und Sn ausgewählt ist;
R_e und R_f an m gebundene, nichtstörende Gruppen sind; und
man h gebunden ist und m an C_e gebunden ist.
Ein bevorzugtes Mitglied dieser Heterozyklus-Familie ist 2-Chlordimethylsilyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol ("1P2CTMP").
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine weitere Familie von Heterozyklen bereit, die durch folgende Formel definiert sind:
worin:
R_g, E, C_b, C_c, C_d, C_e, R_b, R_c und R_d wie oben unter Bezugnahme auf Formel 2 definiert sind und Y durch die Formel: KR_eR_fm definiert ist, worin:
R_e, R_f und m wie oben unter Bezugnahme auf Formel 2 definiert sind;
K ein aus N, P, S oder O ausgewähltes Heteroatom umfasst, mit der Maßgabe, dass:

(i) das Atom m an C_e gebunden ist;
(ii) das Atom m an das Heteroatom gebunden ist;
(iii) K eine an das Heteroatom gebundene Abgangsgruppe enthält; und
(iv) K bis zu 40 Nicht-Wasserstoff-Atome enthalten kann, wenn das Heteroatom N oder P ist.

Ein bevorzugtes Mitglied dieser Heterozyklus-Familie ist 2-[(t-Buylamino)dimethylsilyl]-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol ("1P2TBADMSTMP"). In 1P2TBADMSTMP ist der Substituent Y (t-Butylamino)(dimethyl)silyl, das über das Si-Atom an C_e gebunden ist. Die t-Butylaminogruppe enthält ein labiles H-Atom, das die weitere Manipulation dieses Moleküls erleichtert.
Die Erfindung stellt auch einen Organometall-Komplex bereit, der bei der Olefin-Polymerisation nützlich ist, wobei der Organometall-Komplex 1-[(t-Butylamido)dimethylsilyl]-2,3,4-trimethylphospholyltitandichlorid ist.
Bei obigem handelt es sich zwar um ein monomeres Molekül, Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird jedoch klar sein, dass der Organometall-Komplex in oligomerer Form vorliegen kann, wie durch Röntgenkristallographie ermittelt werden kann.
Die Erfindung stellt weiters ein Olefin-Polymerisationsverfahren bereit, bei dem der oben beschriebene Organometall-Komplex eingesetzt wird.
BESTE DURCHFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
Aus Gründen der Klarheit ist die vorliegende Beschreibung in zwei Abschnitte gegliedert: einen Abschnitt, der bevorzugte chemische Synthesen und die bevorzugten Metallazyklen, Heterozyklen und Organometall-Katalysatorkomponenten beschreibt, die gemäß dieser Synthesen hergestellt werden; sowie einen zweiten Abschnitt, der sich mit Olefin-Polymerisationen beschäftigt.
Die folgenden üblichen Abkürzungen werden verwendet: g für Gramm; ml für Milliliter, mol/l für Mol pro Liter; mmol für Millimol; l für Liter, mg für Milligramm; psi für Pfund pro Quadratzoll, cm³ für Kubikzentimeter; h für Stunden; und min für Minuten.
TEIL A: Chemische Synthesen
1. Herstellung von Metallazyklen, insbesondere Zirkonazyklus 1
Für die Herstellung von Zirkonazyklus 1 wird vorzugsweise Chlor(dimethyl)(propinyl)silan ("CDPS") eingesetzt. Die für die Herstellung von CDPS eingesetzten Verfahren werden als neu erachtet und folglich nachstehend beschrieben:
1.1 Herstellung von CDPS:
Einer Lösung von Dichlordimethylsilan (60 ml, 495 mmol) in Ether (75 ml) bei –20°C wurde eine Tetrahydrofuran- ("THF-") Lösung von Propinylmagnesiumbromid (200 ml, 0,5 M, 100 mmol) zugegeben. Die Zugabe erfolgte über 30 min, und dann wurde die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel und überschüssiges Silan wurden bei Umgebungsdruck abdestilliert und der Rückstand filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das resultierende Öl wurde bei Umgebungsdruck destilliert und der Rückstand filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das Öl wurde dann bei Umgebungsdruck destilliert, und die zwischen 90 und 120°C siedende Fraktion wurde isoliert. Erneute Destillation ergab reines Produkt. Ausbeute: 4,654 g. Protonen-Kernmagnetresonanz-Analyse unter Einsatz als Deutero-Toluol (C₇D₈) als Lösungsmittel ("¹H-NMR") zeigte:
¹N-NMR (C₇D₈): 1,38 (3H), 0,391 (6H).
1.2 Herstellung von Bis(η5-cyclopentadien-1-yl)(1-chlordimethylsilyl-2,3,4-trimethyl-1,3-butadienyl-l,4-diyl)zirkonium [oder "Zirkonazyklus 1"]:
Einer Aufschlämmung von Schwartz-Reagens (Cp₂ZrHCl, 3,802 g, 14,74 mmol) in Methylenchlorid (50 ml) bei 0°C wurde 2-Butin (2,5 ml, 1,72 g, 32 mmol) zugegeben. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen, und nach 30 min hatte sich eine klare Lösung gebildet. Das Lösungsmittel und überschüssiges Butin wurden im Vakuum entfernt und der Rückstand in THF (30 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, und eine Lösung von Methyllithium in Ether (1,4 M, 10,5 ml, 15 mmol) wurde zugegeben. Nach 15 min wurde Chlor(dimethyl)(propinyl)silan (1,955 g, 14,7 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Während des Erwärmens war eine Gasentwicklung erkennbar. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 45 min lang, bei 45°C 2 h lang und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Hexan (50 ml) behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Filtrat eingeengt, bis Kristallbildung begann. Die Reaktion wurde dann 2 Tage lang bei –15°C gelagert. Die Stammlösung wurde abkanüliert und die orangefarbenen Kristalle im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 4,2 g. ¹H-NMR (C₇D₈): 6,01 (10H), 1,78 (3H), 1,65 (3H), 1,53 (3H), 0,50 (6H).
Zirkonazyklus 1 ist ein bevorzugtes Mitglied einer durch die obige Formel 1 definierten Metallazyklus-Familie.
Diese Metallazyklen sind neu, insbesondere in Bezug auf das Halogenatom in Substituent X der obigen Formel. Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung wird klar sein, dass die vorliegenden Metallazyklen nützliche Reagenzien für die Synthese von Hauptgruppen-Heterozyklen sind.
Die Zirkonazyklen sind die bevorzugten Metallazyklen. Der am meisten bevorzugte Zirkonazyklus ist jener, indem X ClMe₂Si ist (d. h. Zirkonazyklus 1).
2. Herstellung von Heterozyklen, insbesondere 2-Chlordimethylsilyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol ("1P2CTMP")
Zirkonazyklus 1 (2,11 g, 5,18 mmol) und Phenylphosphindichlorid (0,926 g, 5,18 mmol) sowie Toluol (40 ml) wurden kombiniert und 3 h lang rückflusserhitzt. Die Reaktion wurde abkühlen gelassen, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Hexan (50 ml) wurde dem auf 0°C abgekühlten Reaktionsgemisch zugegeben. Nachfol gende Filtration und das Entfernen des Lösungsmittels ergaben ein dunkelorangefarbenes Öl. Dieses wurde durch eine zweite Hexan-Extraktion weiter gereinigt, um Cp₂ZrCl₂ zu entfernen. Ausbeute: 1,38 g. ¹H-NMR (C₇D_B): 7,27 (m, 2H), 7,00 (m, 3H), 2,17(d, J = 4,4 Hz, 3H), 1,81 (d, J = 11,6 Hz, 3H), 1,66 (3H), 0,46 (3H), 0,41 (3H).
1P2CTMP ist ein bevorzugtes Mitglied einer neuen Heterozyklus-Familie, die durch die oben genannte Formel 2 definiert ist.
Auf die Formel 2 Bezug nehmend sind die "optionalen, nichtstörenden Substituenten", die die Gruppen R_b, R_c und R_d umfassen, für den Erfolg der vorliegenden Erfindung nicht besonders wichtig. Es ist festzustellen, dass Fachleute auf dem Gebiet der Organometallchemie das durch die Formel 1 dargestellte Molekül durch Abändern dieser Substituenten R_b, R_c und R_d stark manipulieren können. Eine Liste der naheliegendsten Substituenten umfasst die aus Folgenden bestehende Gruppe: C₁-C₂₀-Hydrocarbylreste; substituierte C₁-C₂₀-Hydrocarbylreste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen eine Lewis-Säure- oder -Basen-Funktionalität enthaltenden Rest ersetzt ist bzw. sind; C₁-C₂₀-Hydrocarbyl-substituierte Metalloidreste, worin das Metalloid aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist; und Halogenreste, Amidoreste, Phosphidoreste, Alkoxyreste, Alkylboridoreste oder einen Rest, der eine Lewis-Säuren- oder -Basen-Funktionalität enthält; oder einen Ring, bei dem zwei benachbarte R-Gruppen miteinander zu einem C₄-C₂₀-Ring verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Liganden zu ergeben. Die Gruppen R_e und R_f sind alle beliebigen nicht-störenden Gruppen-Liganden, die an das Si- (oder Ge- oder Sn-) Atom gebunden sind und weiterhin die Bindung an das Halogen zulassen. (D. h. die R_e und R_f-Gruppen sind für die Erfindung nicht wichtig. R_e und R_f können gegebenenfalls aneinander gebunden sein. Bevorzugte Beispiele für R_e und R_f sind Halogene, Hydrocarbyl- und Halohydrocarbylgruppen. Besonders bevorzugt ist, dass sowohl R_e als auch R_f Methyl ist.)
Der Begriff "Abgangsgruppe" wird in der vorliegenden Beschreibung in seiner üblichen Bedeutung für die Organometallchemie verwendet – d. h. ein Fragment oder eine Gruppe, das/die auf eine Weise abgespalten werden kann, die weitere Manipulation des vorliegenden Moleküls erleichtert. Beispiele für geeignete Abgangsgruppen, die an E gebunden sind, umfassen ein einzelnes H-Atom (das beispielsweise mit einem Alkyllithiumreagens abgespalten werden kann), Trialkyl- (oder Triaryl-) Zinn, Trialkyl- oder (Triaryl-) Si; Atome der Gruppe IA oder Gruppe II, oder Aryl, wobei Aryl (insbesondere Phenyl) bevorzugt wird.
Die bevorzugten Heterozyklen sind jene, in denen die Gruppe R_g Aryl (insbesondere Phenyl) ist; jene, in denen X ClMe₂Si ist; und jene, in denen E ein Phosphoratom ist. 1P2CTMP ist bei der Herstellung von Organometallkomplexen, die Komponenten von Olefin-Polymerisationskatalysatorsystemen sind, besonders nützlich.
3. Herstellung von Heterozyklen, insbesondere 2-[(t-Butylamino)dimethylsilyl]-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol ("1P2TBADMSTP")
Einer Lösung von 1P2CTMP aus obigem Teil 2 (1,358 g, 4,61 mmol) in THF (30 ml) bei –78°C wurde t-Butylamin (1,3 ml, 12,4 mmol) zugegeben. Sofort begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden. Die Reaktion wurde aus dem kalten Bad genommen und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 1 h wurden das THF und andere flüchtige Stoffe im Vakuum entfernt, und Hexan (10 ml) wurde zugegeben. Dieses Hexan wurde im Vakuum entfernt, um zu gewährleisten, dass das gesamte THF entfernt wurde, und frisches Hexan (50 ml) wurde zugegeben. Die Reaktion wurde filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das resultierende orangefarbene Öl isoliert. Ausbeute: 1,483 g. ¹H-NMR (C₇D₈): 7,3 (m, 2H), 7,0 (m, 3H), 2,25 (d, 3H), 1,9 (d, 3H), 1,78 (3H), 1,08 (9H), 0,27 (6H).
1P2TBADMSTP ist ein bevorzugtes Mitglied einer neuen Familie von Heterozyklen, die durch die oben beschriebene Formel 3 definiert ist. Im Allgemeinen sind die bevorzug ten Heterozyklen jene, in denen die Abgangsgruppe R_g Aryl (insbesondere Phenyl) ist; E ein Phosphoratom ist und Y das oben beschriebene Metalloid umfasst (das am meisten bevorzugt ein Dialkyl-substituiertes Si-Atom, insbesondere Dimethylsilyl oder Me₂Si, ist), ein Liganden-Fragment, das ein Heteroatom enthält, das an das Metalloid gebunden ist und eine Abgangsgruppe umfasst.
Wenn das Heteroatom O oder S ist (die beide zweiwertig sind), ist die bevorzugte Abgangsgruppe ein einzelnes H-Atom, das direkt an das Heteroatom gebunden ist. Wenn das Heteroatom N oder P ist (die dreiwertig sind), kann die Gruppe Y weiter bis zu 40 Nicht-Wasserstoff-Atome enthalten (beispielsweise in Form eines nicht abgehenden Substituenten auf dem Heteroatom). Geeignete Abgangsgruppen sind ein H-Atom; Trialkylzinn; Triarylzinn; Trialkyl-Si; Trialkyl-Ge; Triaryl-Ge; Elemente der Gruppe IA oder der Gruppe IIA. Vorzugsweise ist Y (t-Butylamino)dimethylsilyl (d. h., dass das Heteroatom N ist; N mit einer t-Butylgruppe substituiert ist und ein H-Atom die Abgangsgruppe ist).
4. Herstellung von Organometallkomplexen mit einem dianionischen verbrückenden heterozyklischen Liganden, insbesondere 1-[(t-Butylamido)dimethylsilyl]-2,3,4-trimethylphospholyltitandichlorid [oder "SiTiNP" oder "(C₄Me₃P)SiMe₂t-BuNTiCl₂"
Bei einer zweckmäßigen Synthese von SiTiNP wird ein neuer Zinn-substituierter Heterozyklus, 2-[((Trimethylstannyl)(t-butyl)amino)dimethylsilyl]-1-trimethylstannyl-3,4,5-trimethylphosphol ("SnTMP") eingesetzt. Da SnTMP neu ist, wird ein Verfahren zu seiner Herstellung nachstehend beschrieben.
4.1 Herstellung von SnTMP:
Eine Lösung von 1P2TBADMSTP aus obigem Teil 3 (1,465 g, 4,4 mmol) in THF (40 ml) wurde zu Lithiumfolie (163 mg, 143 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben, und die Reaktion wurde 3 h lang gerührt. Die resultierende dunkelrote Lösung wurde dann aus dem überschüssigen Lithium in eine Lösung von Trimethylzinnchlorid (2,04 g, 10 mmol) in THF (20 ml) bei –78°C kanüliert. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach einer Stunde wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand durch ¹H-NMR-Spektroskopie analysiert. Das NMR-Spektrum zeigte, dass sich das Distannyl im Wesentlichen quantitativ gebildet hatte. ¹N-NMR (C₇D₈): 2,48 (d, 3H), 2,2 (3H), 1,92 (3H), 1,26 (9H), 0,48, 0,38.
4.2 Herstellung von SiTiNP:
Eine Lösung von SnTMP (aus der obigen Herstellung, 4,4 mmol) in Toluol (30 ml) wurde einer Toluol-Lösung von Titantetrachlorid bei 0°C zugegeben. Die Reaktion wurde sofort dunkelrot, und sie wurde über Nacht gerührt. Das Toluol und andere flüchtige Stoffe wurden im Vakuum entfernt, wodurch ein rotes Öl zurückblieb. Ein ¹H-NMR-Spektrum dieses Materials zeigte, dass es sich dabei um ein Produktgemisch handelte. Das Öl wurde in Toluol (50 ml) gelöst, filtriert und dann 1 h lang auf 100°C erhitzt. Die flüchtigen Stoffe wurden dann im Vakuum entfernt, wobei ein orange-roter kristalliner Feststoff zurückblieb. Der Feststoff wurde in Hexan (40 ml) gelöst und die Lösung filtriert. Das Hexan wurde im Vakuum entfernt und das Produkt in Pentan (40 ml) gelöst. Nach der Filtration wurde die Pentan-Lösung für 2 Tage in einen Gefrierschrank mit –30 °C gestellt. Es bildeten sich tiefrote Kristalle, und diese wurden durch Dekantieren der Stammlösung und Waschen mit ein wenig Pentan isoliert. Ausbeute: 728 mg. ¹H-NMR (C₇D₈): 2,22 (d, J = 10 Hz, 3H), 2,04 (3H), 2,01 (3H), 1,36 (9H), 0,57 (3H), 0,43 (3H).
TEIL B-1: Polymerisation
Das Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators, der SiTiNP ist, und eines "Aktivators oder Cokatalysators" durchgeführt. Die Begriffe "Aktivator" und "Cokatalysator" können synonym verwendet werden und bezeichnen eine Katalysatorkomponente, die mit dem Organometallkomplex kombi niert wird, um ein Katalysatorsystem zu bilden, das bei der Olefin-Polymerisation aktiv ist.
Bevorzugte Cokatalysatoren sind das wohlbekannte Alumoxan (auch als Aluminoxan bekannt) sowie ionische Aktivatoren.
Der Begriff "Alumoxan" bezeichnet ein allgemein bekanntes Handelsprodukt, das typischerweise durch die folgende Formel dargestellt ist: R₂'AlO(R'AlO)_mAlR₂' worin R' jeweils unabhängig voneinander aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkyl-substituiertem Aryl ausgewählt ist und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und worin m = 0 bis etwa 40 (insbesondere 5 bis 10) ist. Das bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan oder "MAO" (worin jedes R' Methyl ist).
Alumoxane werden typischerweise in beträchtlichem Molüberschuss zur Metallmenge im Katalysator verwendet. Es werden Molverhältnisse zwischen Aluminium und Übergangsmetall von 10 : 1 bis 10.000 : 1 bevorzugt, insbesondere von 50 : 1 bis 500 : 1.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "im Wesentlichen nicht koordinierendes Anion" die bekannten Cokatalysator-Systeme, die in den oben genannten US-Patentdokumenten von Hlatky und Turner beschrieben sind, sowie Carbonium-, Sulfonium- und Oxoniumanaloge derartiger ionischer Cokatalysatoren, die von Ewen in US-Patent Nr. 4.387.568 beschrieben werden. Im Allgemeinen können diese ionischen Cokatalysatoren durch die Formeln: [C⁺][A] oder [A] definiert werden, worin C ein wenig koordinierendes Kation ist, das am meisten bevorzugt gegenüber dem Katalysator nichtstörend ist, und A ein Anion ist, das schwach an eine kationische Form des Katalysators koordiniert wird. Auf die obige Formel Bezug nehmend kann C ein aktives Proton (z. B. Trimethylammonium, Tributylammonium; N,N-Dimethylanilinium, Carbonium, Oxonium oder Sulfonium) enthalten oder nicht, und A ist ein sperriges, labiles Anion (wie z. B. Tetraphenylborat, Tetra(pentafluorphenyl)borat sowie Anionen, die mehr als ein Boratom enthalten). Von diesen Aktivatoren werden Tris(pentafluorphenyl)bor (das das Boran bei Umsetzung mit dem Organometallkatalysatorkomplex erzeugen kann), [Triphenylmethyl][tetrakis(pentafluorphenyl)bor] und [N,N-Dimethylanilinium][tetrakis(fluorphenyl)bor] bevorzugt.
Diese Aktivatoren werden typischerweise in etwa äquimolaren Mengen (bezogen auf das Übergangsmetall im Katalysator) verwendet, aber es können auch mit geringeren Mengen Erfolge erzielt werden, und höhere Mengen sind im Allgemeinen ebenfalls wirksam (aber suboptimal in Bezug auf die kosteneffiziente Verwendung des teuren Aktivators).
Zusätzlich zum Katalysator und Cokatalysator kann auch die Verwendung eines "Giftfängers" wünschenswert sein. Wie aus der Bezeichnung "Giftfänger" zu entnehmen ist, können diese Additive in kleinen Mengen verwendet werden, um Verunreinigungen in der Polymerisationsumgebung zu entfernen. Aluminiumalkyle, beispielsweise Triisobutylaluminium, sind geeignete Giftfänger. (Anmerkung: Bei der Verwendung von Giftfängern ist Vorsicht angebracht, da sie auch mit dem Katalysator reagieren und ihn deaktivieren können.)
Polymerisationen gemäß vorliegender Erfindung können nach einem bekannten Olefin-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, wie jenen, die als "Gasphasen"-, "Suspensions"-, "Hochdruck"- oder "Lösungs"-Polymerisationsverfahren bekannt sind.
Für Gasphasen- und Suspensionsverfahren wir die Verwendung eines Katalysators mit Träger bevorzugt, während für die anderen beiden ein Katalysator ohne Träger bevorzugt wird.
Wenn ein Katalysator mit Träger eingesetzt wird, wird möglicherweise bevorzugt zunächst der Cokatalysator auf einen Träger aufgebracht und dann der Katalysator (wie in den Beispielen veranschaulicht).
Beim Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird zumindest ein Olefinmonomer (wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Hexen) verwendet, und es kann andere Monomere umfassen, die damit copolymerisierbar sind (wie z. B. andere α-Olefine, bevorzugt Buten, Hexen oder Octen, und unter bestimmten Umständen Diene, wie z. B. Hexadienisomere, aromatische Vinylmonomere, wie z. B. Styrol, oder zyklische Olefinmonomere, wie z. B. Norbornen).
Besonders bevorzugt wird beim Polymerisationsverfahren ein größerer Anteil an Ethylenmonomer und ein kleinerer Anteil eines α-Olefin-Comonomers eingesetzt, das aus Buten, Hexen und Octen ausgewählt ist, um ein lineares Polyethylenprodukt mit geringer Dichte ("LLDPE") zu erzeugen.
Die von den Erfindern des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes durchgeführten Versuche haben gezeigt, dass unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte LLDPEs ein außergewöhnlich hohes Molekulargewicht aufweisen. Das ist (insofern, als es üblicherweise wünschenswert ist, Lösungspolymerisation bei hohen Temperaturen durchzuführen und höhere Temperaturen üblicherweise das Molekulargewicht des resultierenden Polymers verringern) besonders vorteilhaft für die Lösungspolymersation. (Anders gesagt: die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung ermöglichen den Einsatz wünschenswerter (hoher) Temperaturen bei einem Lösungspolymerisationsverfahren.)
Das am meisten bevorzugte Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung umfasst die Verwendung der neuen Katalysatoren (gemeinsam mit einem Cokatalysator) in einem Mitteldruck-Lösungsverfahren. Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "Mitteldruck-Lösungsverfahren " eine Polymerisation, die in einem Lösungsmittel für das Polymer bei einer Betriebstemperatur von 100 bis 320°C (insbesondere von 120 bis 220°C) und einem Gesamtdruck von 4 bis 20 MPa durchgeführt wird. Wasserstoff kann bei diesem Verfahren eingesetzt werden, um das Molekulargewicht zu steuern (verringern). Optimale Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen werden von Variablen wie Temperatur und Monomerkonzentration beeinflusst, können aber rasch durch Tests außerhalb der Erfindung optimiert werden.
Weitere Details, die Mitteldruck-Polymerisationsverfahren (und die alternativen Gasphasen-, Suspensions- und Hochdruck-Verfahren) betreffen, sind Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt (und in der offenen und der Patentliteratur umfassend beschrieben).
BEISPIELE
Weitere Details der Erfindung werden anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele offenbart.
Die Beispiele sind in zwei Teilabschnitte unterteilt, nämlich einen Teilabschnitt, der Gas- und Suspensionspolymerisationen veranschaulicht, und einen Teilabschnitt, der Mitteldruck-Lösungspolymerisationen unter Einsatz eines Katalysators ohne Träger veranschaulicht.
Unterabschnitt B-1: Gasphasen-/Suspensionspolymerisation
Beispiel G1
Herstellung und Ethylenpolymerisation von 1-[(t-Butylamido)dimethylsilyl)-2,3,4-trimethylphospholyltitandichlorid mit Kieselsäureträger (oder SiTiNP mit Kieselsäureträger)
Katalysator-Synthese:
Der in den Beispielen G1 und G2 verwendete Titan-hältige Organometallkomplex wurde wie zuvor in Teil 4.2 von Abschnitt A beschrieben hergestellt.
Handelsübliches Methylaluminoxan oder "MAO" auf Kieselsäuregranulat (1,0 g, Witco TA 02794/HL/04, 23 Gew.-% Al) wurde in wasserfreiem Toluol (40 ml) suspendiert. Eine Lösung von 1-[(t-Butylamido)dimethylsilyl]-2,3,4-trimethylphospholyltitandichlorid in wasserfreiem Hexan (0,033 mol/l) wurde hergestellt, und ein Volumen von 3,0 ml dieser Lösung wurde zu einer gerührten Suspension des MAO auf Kieselsäure zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und daraufhin für einen Zeitraum von 2,5 h auf 45°C erwärmt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und zunächst mit Toluol (2 × 15 ml) und dann Hexan (2 × 20 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum für 1 h wurden 0,8 g eines rieselfähigen Pulvers erhalten. Neutronenaktivierungsanalyse zeigte eine Titan-Konzentration von 0,096 mmol Ti pro Gramm Katalysator.
Polymerisation:
Gasphasen-Ethylen-Hompolymerisation des Katalysators mit Träger wurde durchgeführt, indem der Katalysator (30 mg) unter Betriebsbedingungen von 1,4 MPa (200 psi) Ethylen (Praxair, Polymerisationsreinheit) und bei einer konstanten Temperatur von 90°C für einen Zeitraum von 1 h in ein kontinuierlich gerührtes 21-Druckgefäß eingefüllt wurde. Ein NaCl-Keimbett (70 g, ofengetrocknet bei 175°C für 48 h), das in situ mit einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBAI, 1 ml einer Lösung mit 25 Gew.-%, Akzo Nobel) behandelt worden war, wurde dem Reaktor vor dem Einbringen des Katalysators zugeführt. Nach dem Beenden der Reaktion und Isolieren des Polymers wurde ein rieselfähiges Produkt in einer Ausbeute von 12 g erhalten, was eine Katalysatorproduktivität von 43.300 Gramm Polyethylen pro Gramm Ti pro Stunde ("g PE/g Ti × h") darstellt. Das Polymer zeigte bei Charakterisierung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.100.000 (Mw) und eine Polydispersität von 5,5. ("Polydispersität" bezeichnet den Wert, der erhalten wird, indem Mw durch das zahlenmittlere Molekulargewicht oder "Mn" erhalten wird; d. h. Polydispersität = Mw/Mn.)
Beispiel G2
Ethylen-l-Buten-Copolymerisation unter Einsatz von 1-[(t-Butylamido)dimethylsilyl]-2,3,4-trimethylphospholyltitandichlorid
Polymerisation:
Gasphasen-Ethylen-1-Buten-Copolymerisation des Katalysators mit Träger wurde durchgeführt, indem der Katalysator (30 mg) unter Betriebsbedingungen von 1,4 MPa (200 psi) eines kontinuierlich zugeführten Gemisches aus 1-Buten in Ethylen mit 4 Mol-% (Airgas, Polymerisationsreinheit) und bei einer konstanten Temperatur von 90°C für einen Zeitraum von 1 h in ein kontinuierlich gerührtes 21-Druckgefäß eingefüllt wurde. Ein NaCl-Keimbett (70 g, ofengetrocknet bei 175°C für 48 h), das in situ mit einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBAI, 1 ml einer Lösung mit 25 Gew.-%, Akzo Nobel) behandelt worden war, wurde dem Reaktor vor dem Einbringen des Katalysators zugeführt. Nach dem Beenden der Reaktion und Isolieren des Polymers wurde ein rieselfähiges Produkt in einer Ausbeute von 26 g erhalten, was eine Katalysatorproduktivität von 95.900 g PE/g Ti × h darstellt. Das Polymer zeigte bei Charakterisierung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ein Molekulargewicht von 1.100.000 (Mw) und eine Polydispersität von 6,1.
VERGLEICHSBEISPIELE
Die Vergleichsbeispiele veranschaulichen, dass Katalysatoren, die die Phosphol-Liganden enthalten, wie von Sone et al. (US-Patent Nr. 5.434.116) offenbart, bei der Gasphasen- (Co-) Polymerisation von Ethylen wesentlich weniger aktiv sind als die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung.
Vergleichsbeispiel G1-C
Herstellung und Ethylen-Polymerisation von Tetramethylphospholyltitantrichlorid mit Kieselsäureträger
Katalysator-Herstellung:
Handelsübliches Polymethylaluminoxan (MAO) auf Kieselsäuregranulat (2,0 g, Witco TA 02794/HL/04, 23 Gew.-% Al) wurde in wasserfreiem Toluol (15 ml) suspendiert. Eine Lösung von Tetramethylphospholyltitantrichlorid wurde in wasserfreiem Toluol (25 ml mit einer Konzentration von 0,026 mol/l) hergestellt und dieses Gesamtvolumen zu einer gerührten Suspension des MAO auf Kieselsäure zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und zunächst mit Toluol (2 × 20 ml) und dann Hexan (2 × 10 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 1,8 g eines rieselfähigen Pulvers erhalten. Neutronenaktivierungsanalyse zeigte eine Titan-Konzentration von 0,215 mmol Ti pro Gramm Katalysator.
Polymerisation
Unter Einsatz des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 0,3 g Polyethylen erhalten, was eine Katalysator-Produktivität von 1.230 g/g Ti × h darstellt.
Vergleichsbeispiel G2-C
Herstellung und Ethylen-Polymerisation von Bis-tetramethylphospholylzirconiumdichlorid mit Kieselsäureträger
Katalysator-Herstellung:
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben eingesetzt, wobei jedoch anstelle von Tetramethylphospholyltitantrichlorid Bis-tetramethylphospholylzirconiumdichlorid (25 ml mit einer Konzentration von 0,016 mol/l) verwendet wurde und 1,7 g Katalysator erhalten wurden. Neutronenaktivierungsanalyse zeigte eine Zirconiumkonzentration von 0,065 mmol Zr pro Gramm Katalysator.
Polymerisation:
Unter Einsatz des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 4,7 g Polyethylen erhalten, was eine Katalysator-Produktivität von 20.600 g/g Zr × h ergab. Das Polymer zeigte bei Charakterisierung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ein Molekulargewicht von 226.000 (Mw) und eine Polydispersität von 4,9.
Vergleichsbeispiel G3-C
Herstellung und Ethylenpolymerisation von Tetramethylphospholyl(cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid mit Kieselsäure-Träger
Katalysator-Herstellung:
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben eingesetzt, wobei jedoch anstelle von Tetramethylphospholyltitantrichlorid Tetramethylphospholyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (35 ml mit einer Konzentration von 0,017 mol/l) verwendet wurde, 2,8 g des MAO auf Kieselsäure verwendet wurden und 2,7 g Katalysator erhalten wurden. Neutronenaktivierungsanalyse zeigte eine Zirconiumkonzentration von 0,140 mmol Zr pro Gramm Katalysator.
Polymerisation:
Unter Einsatz des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 4,8 g Polyethylen erhalten, was eine Katalysator-Produktivität von 20.800 g/g Zr × h ergab. Das Polymer zeigte bei Charakterisierung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ein Molekulargewicht von 209.000 (Mw) und eine Polydispersität von 6,9.
BEISPIEL
Beispiel SL-1
Suspensionspolymerisation:
Der Organometallkomplex "(C₄Me₃P)SiMe₂t-BuNTiCl₂" wurde hergestellt, wie zuvor in Teil 4.2 von Abschnitt A beschrieben.
Suspensionspolymerisationen wurden in einem Reaktor mit regulierter Temperatur bei 35°C bei einem Ethylendruck von 69 kPa (10 psi) durchgeführt. Zunächst wurden dem Reaktor 300 ml gereinigtes Cyclohexan zugeführt, gefolgt von der Zugabe eines im Handel erhältlichen Methylalumoxans ("PMAO-IP", Akzo Nobel) (1,8 ml Al mit 12,9 Gew.-%), dann wurde 5 min lang gerührt. Der Katalysator, [(C₄Me₃P)SiMe₂t-BuNJTiCl₂ (15,2 × 10^–6 mol, gelöst in 0,4 ml Hexan), wurde dann zugegeben und der Reaktor mit Ethylen auf einen Druck von 69 kPa (10 psi) gebracht. Polymerisation wurde bis 30 min fortgesetzt, und zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck abgelassen (um weitere Reaktion zu verhindern), und das Polymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Reaktortemperatur und Ethylenverbrauch wurden während der Reaktion überwacht. Die Polymerausbeute betrug 2,19 g, was eine Aktivität von 0,29 kg PE/(mmol Ti × h) ergab. (Anmerkung: Dabei handelt es sich um eine Suspensionpolymerisation (da die Temperatur nicht hoch genug war, um das Polymer zu lösen) unter Einsatz eines Katalysators ohne Träger.)
TEIL B-2: Lösungspolymerisation
Alle nachstehend beschriebenen Polymerisationsversuche wurden in einem Reaktor für kontinuierliche Lösungspolymerisation durchgeführt. Das Verfahren ist in allen Zufuhrströmen (Lösungsmittel, Monomere, Katalysator und Cokatalysator) und beim Entfernen des Erzeugnisses kontinuierlich. Alle Zufuhrströme wurden vor der Zugabe zum Reaktor gereinigt. Alle Komponenten wurden unter einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff gelagert und gehandhabt.
Alle nachstehenden Versuche wurden in einem Reaktor mit 71,5 cm³ Innenvolumen durchgeführt. In jedem Versuch wurde die volumetrische Zufuhr zum Reaktor und folglich auch die Reaktor-Verweilzeit konstant gehalten.
Die Katalysator- und Cokatalysator-Lösungen wurden dem Reaktor unabhängig voneinander zugepumpt, und es gab keinen vorherigen Kontakt zwischen der Katalysator- (oder "Organometallkomplex-") Komponente und der Cokatalysatorkomponente. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Katalysators und des MAO in Cyclohexan wurden Lösungen in Toluol hergestellt. Der Katalysator wurde in situ (d. h. im Polymerisationsreaktor) bei der Reaktionstemperatur in Gegenwart der Monomere aktiviert. Die Polymerisationen wurden in Cyclohexan bei einem Druck von 10,3 MPa (1.500 psi) durchgeführt. Ethylen wird dem Reaktor durch einen kalibrierten thermischen Masseströmungsmesser zugeführt und wird im Reaktionslösungsmittel vor dem Polymerisationsreaktor gelöst. Wenn Comonomer verwendet wird, wird es ebenfalls mit dem Ethylen vorgemischt, bevor es in den Polymerisationsreaktor gelangt. Unter diesen Bedingungen ist der Ethylenumsatz eine abhängige Variable, die von Faktoren wie Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Katalysatoraktivität gesteuert wird.
Die Reaktor-Innentemperatur wird durch ein Thermoelement in dem Polymerisationsmedium überwacht und kann auf den erforderlichen festgelegten Punkt mit ± 0,5°C reguliert werden. Stromab vom Reaktor wird der Druck vom Reaktionsdruck (10,3 MPa (1.500 psi)) auf Atmosphärendruck verringert. Das feste Polymer wird dann als Suspen sion im kondensierten Lösungsmittel gewonnen und vor der Analyse durch Abdampfen getrocknet.
Der Ethylen-Umsatz wird durch einen eigenen Online-Gaschromatographen bestimmt.
Polymeranalyse:
GPC-Analyse wurde mit einem handelsüblichen Gerät (Waters 150C GPC) unter Einsatz von 1,2,4-Trichlorbenzol als mobile Phase bei 140°C durchgeführt. Die Proben wurden vorbereitet, indem das Polymer im Mobilphasen-Lösungsmittel in einem äußeren Ofen mit 0,1% (Gewicht/Volumen) (w/v) gelöst wurde, und sie wurden ohne Filtration laufen gelassen. Die Molekulargewichte sind als Polyethylen-Äquivalente mit einer relativen Standardabweichung von 2,9% und 5,0% für das Zahlenmittel (Mn) bzw. das Gewichtsmittel (Mw) ausgedrückt.
Schmelzindex- (MI-) Messungen wurden nach dem ASTM-Verfahren D-1238-82 durchgeführt.
Die Polymerdichten wurden anhand von gepressten Plaques (ASTM D-1928-90) mit einem Dichtemesser gemessen.
Beispiel S-1
Der Organometallkomplex "(C₄Me₃P)SiMe₂t-BuNTiCl₂", der in den Beispielen S-1 bis S-6 verwendet wurde, wurde wie oben in Teil 4.2 von Abschnitt A beschrieben hergestellt.
[(C₄Me₃P)SiMe₂t-BuN]TiCl₂ wurde in den Reaktor mit 37 × 10^–6 mol/l gemeinsam mit einem handelsüblichen MAO (PMAO-IP, Akzo Nobel) mit Al/Ti = 400 (mol/mol) gefüllt. Die Reaktionstemperatur betrug 140°C, und dem Reaktor wurde kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 82,8% beobachtet (siehe Tabelle 1).
Beispiel S-2
Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, wobei jedoch dem Reaktor auch 0,63 ml/min 1-Octen zugeführt wurden. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 82,0% beobachtet (siehe Tabelle 1).
Beispiel S-3
Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, wobei jedoch eine Polymerisationstemperatur von 160°C verwendet wurde. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 79,4 beobachtet (siehe Tabelle 1).
Beispiel S-4
Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3, wobei jedoch 2,1 g/min Ethylen verwendet wurden. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 86,3% beobachtet (siehe Tabelle 1).
Beispiel S-5
Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3, wobei jedoch 2,0 g/min Ethylen und 3,0 ml/min 1-Octen verwendet wurden. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 85,2 beobachtet (siehe Tabelle 1).
Beispiel S-6
37 × 10^–6 mol/l (C₄Me₃P)SiMe₂t-BuNTiCl₂ wurden dem Reaktor gemeinsam mit 185 × 10^–6 mol/l Butylethylmagnesium, Mg/Ti = 5 (mol/mol), und 37 × 10^–6 mol/l Ph₃CB-(C₆F₅)₄, B/Ti = 1 (mol/mol), zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und 2,1 g/min Ethylen wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von etwa 40% beobachtet. Nachfolgende Analyse des Monomers zeigte, dass eine extrem hohe Menge an Verunreinigungen vorhanden waren, die der wahrscheinliche Grund für den beobachteten geringen Umsatz war.
VERGLEICHSBEISPIELE
Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele zeigen, dass Komplexe, die den Phosphol-hältigen Liganden umfassen, der von Sone et al. in US-Patent Nr. 5.434.116 gelehrt wird, extrem schlechte Katalysators im Mitteldruck-Verfahren für die (Co-) Polymerisation von Ethylen sind.
Vergleichsbeispiel S-1-C
(C₄Me₄P)₂ZrCl₂ wurde dem Reaktor in einer Menge von 37 × 10^–6 mol/l gemeinsam mit einem im Handel erhältlichen Methylalumoxan ("MMAO-3", Akzo Nobel) mit Al/Ti = 400 (mol/mol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und dem Reaktor wurden kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 36,6% beobachtet (siehe Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel S-2-C
(C₄Me₄P)₂ZrCl₂ wurde dem Reaktor in einer Menge von 37 × 10^–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo-Nobel) mit Al/Ti = 400 (mol/mol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 140°C, und dem Reaktor wurden kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 56,4% beobachtet (siehe Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel S-3-C
(C₄Me₄P)₂ZrCl₂ wurde dem Reaktor in einer Menge von 74 × 10^–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo Nobel) mit Al/Ti = 400 (mol/mol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 140°C, und dem Reaktor wurden kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 75,0% beobachtet (siehe Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel S-4-C
(C₄Me₄P)₂TiCl₃ wurde dem Reaktor in einer Menge von 37 × 10^–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo Nobel) mit Al/Ti = 400 (mol/mol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 140°C, und dem Reaktor wurden kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde kein Ethylen-Umsatz beobachtet (siehe Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel S-5-C
(C₄Me₄P)TiCl₃ wurde dem Reaktor in einer Menge von 148 × 10^–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo Nobel) mit Al/Ti = 400 (mol/mol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 140°C, und dem Reaktor wurden kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 24,0% beobachtet (siehe Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel S-6-C
(C₄Me₄P)ZrCl₃ wurde dem Reaktor in einer Menge von 42 × 10^–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo Nobel) mit Al/Ti = 356 (mol/mol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 140°C, und dem Reaktor wurden kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 10,0% beobachtet (siehe Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel S-7-C
(C₅Me₅)₂ZrCl₂ wurde dem Reaktor in einer Menge von 37 × 10^–6 mol/l gemeinsam mit MMAO-3 (Akzo Nobel) mit Al/Ti = 400 (mol/mol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 160°C, und dem Reaktor wurden kontinuierlich 1 g/min Ethylen zugeführt. Es wurde ein Ethylen-Umsatz von 35,6% beobachtet (siehe Tabelle 2).
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung eignet sich für die Olefin-Polymerisation, insbesondere für die Lösungspolymerisation von Ethylen.

Claims

Metallazyklus eines aus Ti, Zr und Hf ausgewählten Gruppe IV-Metalls, wobei der Metallacyklus Folgendes aufweist: (a) zwei Cyclopentadienylliganden; (b) einen dianionischen, zyklischen, ungesättigten Liganden mit 4 Kohlenstoffatomen, worin ein zum Gruppe IV-Metall benachbartes Kohlenstoffatom mit einer monohalogenierten Metalloidgruppe substituiert ist.
Metallazyklus nach Anspruch 1, worin das Gruppe IV-Metall Zr ist.
Metallazyklus nach Anspruch 1, worin das monohalogenierte Metalloid Chlordimethylsilyl ist.
Metallazyklus nach Anspruch 1, worin die Cyclopentadienylliganden mit nicht störenden Substituenten substituiert sind.
Metallazyklus nach Anspruch 1, worin zumindest eines der vier Kohlenstoffatome mit Ausnahme des zum Gruppe IV-Metall benachbarten Kohlenstoffatoms mit nicht störenden Substituenten substituiert ist.
Zirkonazyklus nach Anspruch 1, der Bis(η5-cyclopentadien-1-yl)(1-chlordimethylsilyl-2,3,4-trimethyl-1,3-butadienyl-1,4-dilyl)zirkonium ist.
Heterozyklus der Formel:
worin: C_b, C_c, C_d und C_e Kohlenstoffatome sind; R_b, R_c und R_d Wasserstoff oder optionale, nicht störende Substituenten sind; E aus P, As, Sb und Bi ausgewählt ist; R_g eine an E gebundene Abgangsgruppe ist; und X durch die Formel hR_eR_fm definiert ist, worin: h ein Halogenatom ist; m aus Si, Ge und Sn ausgewählt ist; R_e und R_f an m gebundene, nicht störende Gruppen sind; und man h gebunden ist und m an C_e gebunden ist.
Heterozyklus nach Anspruch 7, worin R_b, R_c und R_d nicht störende Substituenten sind, die aus der aus Folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt sind: C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten; substituierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen eine Lewis-Säure- oder -Basen-Funktionalität enthaltenden Rest ersetzt ist bzw. sind; C₁-C₂₀-Hydrocarbyl-substituierten Metalloidresten, worin das Metalloid aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist; und Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten oder einem Rest, der eine Lewis-Säuren- oder -Basen-Funktionalität enthält; oder einem Ring, bei dem zwei benachbarte R-Gruppen miteinander zu einem C₄-C₂₀-Ring verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Liganden zu ergeben.
Heterozyklus nach Anspruch 7, worin R_e und R_f jeweils Methyl sind.
Heterozyklus nach Anspruch 7, worin R_g eine Phenyl-Abgangsgruppe ist.
Heterozyklus nach Anspruch 7, der 2-Chlordimethylsilyl-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol ist.
Heterozyklus der Formel:
worin: R_g, E, C_b, C_c, C_d, C_e, R_b, R_c und R_d wie in Anspruch 7 definiert sind und Y durch die Formel: KR_eR_fm definiert ist, worin: R_e, R_f und m wie in Anspruch 7 definiert sind; K ein aus N, P, S oder O ausgewähltes Heteroatom umfasst, mit der Maßgabe, dass: (i) das Atom m an C_e gebunden ist; (ii) das Atom m an das Heteroatom gebunden ist; (iii) K eine an das Heteroatom gebundene Abgangsgruppe enthält; und (iv) K bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatome enthalten kann, wenn das Heteroatom N oder P ist.
Heterozyklus nach Anspruch 12, worin das R_b, R_c und R_d wie in Anspruch 8 definiert sind; R_e und R_f wie in Anspruch 9 definiert sind; und R_g wie in Anspruch 10 definiert ist.
Heterozyklus nach Anspruch 12, worin die an das Heteroatom gebundene Abgangsgruppe aus Folgenden ausgewählt ist: H; Trialkylzinn; Triarylzinn; Trialkyl-Si; Triaryl-Si; Trialkyl-Ge, Triaryl-Ge; und Elementen aus der Gruppe IA oder Gruppe IIA des Periodensystems.
Heterozyklus nach Anspruch 14, worin Y (t-Butylamino)dimethylsilyl ist.
Heterozyklus nach Anspruch 15, der 2-[(t-Butylamino)dimethylsilyl]-1-phenyl-3,4,5-trimethylphosphol ist.
Organometallkomplex, der als Komponente eines Olefin-Polymerisationskatalysator-Systems dient, das 1-[(t-Butylamido)dimethylsilyl]-2,3,4-trimethylphospholyltitan ist.
Katalysatorsystem zur Olefin-Polymerisation, umfassend: (a) einen Organometallkomplex nach Anspruch 17; und (b) einen aktivierenden Cokatalysator.
Katalysatorsystem nach Anspruch 18, worin der aktivierende Cokatalysator aus einem Alumoxan und einem im Wesentlichen nicht koordinierenden Anion ausgewählt ist.