DE69132836T2

DE69132836T2 - Verfahren zur herstellung kristalliner poly-alpha-olefine mit monozyklopentadienylkompex von übergangsmetallen

Info

Publication number: DE69132836T2
Application number: DE69132836T
Authority: DE
Inventors: Ann Canich
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2011-09-14
Also published as: ATE209662T1; CA2090872C; AU667292B2; CA2090872A1; EP0548277A1; JPH06505033A; US5026798A; AU8754291A; DK0548277T3; BR9106842A; USRE40234E1; DE69132836D1; EP0548277B1; WO1992005204A1; ES2168252T3; JP3248907B2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen, die bestimmte Monocyclopentadienyl-Metallverbindungen von Gruppe IV B Übergangsmetall des Periodensystems der Elemente in einem alumoxanaktivierten Katalysatorsystem verwenden, um kristalline Poly-α-olefine, insbesondere Polypropylen und α-Olefincopolymere von Propylen zu erzeugen.

Hintergrund der Erfindung

Wie wohlbekannt ist, gibt es verschiedene Verfahren und Katalysatoren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen. Für viele Anwendungen ist es für ein Polyolefin von vorrangiger Bedeutung, ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu haben, während es eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat. Ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zusammen mit enger Molekulargewichtsverteilung liefert ein Polyolefin mit hohen Festigkeitseigenschaften.
Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme - mit Aluminiumalkyl cokatalysierte Übergangsmetallverbindung - sind in der Lage, Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, jedoch breiter Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.
In neuerer Zeit ist ein Katalysatorsystem entwickelt worden, bei dem die Übergangsmetallverbindung zwei oder mehr Cyclopentadienylringliganden hat, wobei solche Übergangsmetallverbindung hier nachfolgend als "Metallocen" bezeichnet wird, das die Produktion von Polyolefinen aus Olefinmonomeren katalysiert. Demzufolge sind Titanocene und Zirconocene als Übergangsmetallkomponente in solchem "Metallocen" enthaltenden Katalysatorsystem zur Produktion von Polyolefinen und Ethylen-α-Olefin-Copolymeren verwendet worden. Wenn solche Metallocene mit Aluminiumalkyl cokatalysiert worden sind - wie es bei einem traditionellen Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ der Fall ist - ist die katalytische Aktivität solcher Metallocenkatalysatorsysteme im Allgemeinen zu niedrig, um von kommerziellem Interesse zu sein.
Es ist seitdem bekannt geworden, dass solche Metallocene mit Alumoxan statt Aluminiumalkyl cokatalysiert werden können, um ein Metallocenkatalysatorsystem mit hoher Aktivität für die Herstellung von Polyolefinen zu liefern. Die Zirconocene sind, wenn sie mit Alumoxan cokatalysiert oder aktiviert werden, üblicherweise aktiver als ihre Hafnium- oder Titananaloga hinsichtlich der Polymerisation von Ethylen allein oder zusammen mit α- Olefincomonomer. Bei Verwendung in trägerloser Form, d. h. als homogenes oder lösliches Katalysatorsystem, erfordern selbst die aktivsten Zirconocenspezies typischerweise die Verwendung einer Menge an Alumoxanaktivator, die ausreichend ist, um ein Molverhältnis von Aluminiumatom zu Übergangsmetallatom (Al : TM) von mindestens größer als 1000 : 1, oft größer als 5000 : 1 und oft in der Größenordnung von 10 000 : 1 zu liefern, um eine befriedigende Produktivitätsrate zu erhalten. Solche Mengen an Alumoxan verleihen dem mit einem solchen Katalysatorsystem erzeugten Polymer einen unerwünschten Gehalt an Katalysatormetallrückstand, d. h. einen unerwünschten "Asche"-Gehalt (Gehalt an nicht flüchtigem Metall). In Hochdruckpolymerisationsverfahren unter Verwendung löslicher Katalysatorsysteme, in denen der Reaktordruck etwa 500 bar übersteigt, können nur die Zirconium- oder Hafniumspezies der Metallocene verwendet werden. Titanspezies von Metallocenen sind im Allgemeinen bei solchen hohen Drücken instabil, es sei denn, sie sind auf einem Katalysatorträger aufgebracht. Eine weite Vielfalt von Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen ist als möglicher Kandidat für ein alumoxan-cokatalysiertes Katalysatorsystem benannt worden. Obwohl Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen die bevorzugten gewesen sind und zur Verwendung in alumoxanaktivierten Katalysatorsystemen für die Polyolefinproduktion intensiv untersucht wurden, sind Vorschläge gemacht worden, dass auch Mono- und Tris(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallverbindungen brauchbar sein können. Siehe beispielsweise die US-A-4 522 962, US-A-4 530 514 und US-A- 4 701 431. Solche Mono(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallverbindungen, die bislang als Kandidaten für ein alumoxanaktiviertes Katalysatorsystem vorgeschlagen worden sind, sind Mono(cyclopentadienyl)-Übergangsmetalltrihalogenide und -trialkyle.
In neuerer Zeit ist ein Katalysatorsystem auf Metallocenbasis offenbart worden, von dem gesagt wird, es sei zur Produktion von syndiotaktischem Polypropylen mit hoher Stereoregularität in der Lage. Die US-A-4 892 851 beschreibt Katalysatorsysteme, die aus verbrücktem Metallocen mit mindestens zwei unterschiedlich substituierten Cyclopentadienylringliganden besteht, von denen gesagt wird, dass sie, wenn sie mit Alumoxan cokatalysiert sind, zur Produktion von syndiotaktischem Polypropylen in der Lage sind. Wieder ist bei der kommerziellen Produktion, um ein ausreichendes Produktivitätsniveau mit einem solchen Katalysatorsystem zu erhalten, der Alumoxangehalt unerwünscht hoch und demzufolge ist der Katalysatorrückstand in dem so erzeugten Harz unerwünscht hoch.
In allen Methylalumoxan/Metallocen-Katalysatorsystemen werden die Polymercharakteristika (Mw, MWD, Taktizitätstyp, Comonomereinbau, etc..) entweder durch Veränderungen an der Struktur des Metallocenvorläufers oder durch Einstellung der Verfahrensbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentrationen) gesteuert. Im Allgemeinen ermöglicht die Einstellung der Verfahrensbedingungen keine unabhängige Steuerung von Taktizitätsniveau, MW und Comonomergehalt. Die Zugabe von Kettenübertragungsmitteln wie Wasserstoffgas zu dem Reaktor ergibt Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, ohne die Taktizität zu beeinflussen, das resultierende Polymer hat jedoch nicht länger ungesättigte Endgruppen. Endgruppenfunktionalisierung ist oft ein wichtiges Merkmal bei der Verwendung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Unter diesen Einschränkungen muss eine weite Vielfalt unterschiedlich substituierter Metallocenvorläufer hergestellt werden, um den gesamten Bereich erwünschter Materialien zu erreichen.
Die EP-A-416 815 polymerisiert kein Propylen und schlägt auch nicht vor, dass asymmetrische α-Olefine zu kristallinen Materialien polymerisiert werden können. Anspruch 1 ist somit gegenüber EP 416 815 sowohl neu als auch erfinderisch.
Die WO 91/04257 polymerisiert Propylen, erzeugt jedoch ataktisches Material. Es ist überraschend, dass kleine Strukturänderungen zu taktischen, kristallinen Polymeren führen können. Die Erfindung in Anspruch 1 ist somit neu und erfinderisch. In Anbetracht der Schwierigkeit und der praktischen Einschränkungen bei der Synthese verbrückter Metallocenkomplexe, die für die Herstellung eines alumoxanaktivierten Metallocenkatalysatorsystems notwendig sind, das kristalline Poly-α-olefine erzeugen kann, wäre es erwünscht, neue katalytische Verfahren zu entwickeln, die hochkristalline Formen von Poly-α-olefinen mit hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen erzeugen.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallkomponente der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68. Ausgabe, 1987 bis 1988) umfasst, im Allgemeinen eine Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente wie nachfolgend beschrieben. Das Katalysatorsystem kann in Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Massenphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden, in denen α-Olefinmonomer mit dem Katalysatorsystem bei Temperatur, Druck und über eine Zeitdauer kontaktiert werden, die ausreichen, um dieses Monomer unter Bildung von kristallinen Poly-αolefinen mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und relativ enger Molekulargewichtsverteilung zu polymerisieren. Für die Zwecke der Durchführung der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "kristallines Poly-α-olefin" Homopolymere von α-Olefin, Co-α-olefinpolymere und Copolymere von α- Olefin mit Ethylen in dem Ausmaß einschließen, dass die Copolymerisation mit Ethylen die Kristallinität des Produkts nicht stört.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Poly-α-olefins, bei dem in Schritten (i) α-Olefinmonomer bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um solches Monomer zu polymerisieren, mit einem Katalysatorsystem kontaktiert wird, das
(A) Alumoxan und
(B) eine Gruppe IV-B-Übergangsmetallkomponente mit der Formel
(V) oder (VI)
umfasst, in der
jedes von R¹ und R² unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest ist, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatom ersetzt ist bzw. sind, oder R¹ und R² unter Bildung eines C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;- Rings verbunden sind,
M Zr oder Hf und seinem höchsten formalen Oxidationszustand ist,
R eine Substituentengruppe ist, wobei "x" den Substitutionsgrad bezeichnet (x = 0, 1, 2, 3 oder 4) und wobei jedes R unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehreren Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder irgendeinen anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt ist bzw. sind, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten oder einem Rest ist, der Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält,
(JR'z-2) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V- A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI-A des Periodensystems der Elemente ist, und jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) durch einen Halogenrest, Amidorest, Phosphidorest und Alkoxyrest oder einen Rest, der eine Lewissaure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt ist und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist,
jedes Q unabhängig irgendein einwertiger anionischer Ligand ist, wie ein Halogenid, Hydrid oder ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid, oder beide Q zusammen ein Alkyliden oder cyclometallierter Kohlenwasserstoffrest oder irgendein zweiwertiger anionischer chelatbildender Ligand sind,
L eine neutrale Lewisbase ist, wobei "w" eine Zahl von
0 bis 3 bedeutet, und
(ii) kristallines Poly-α-olefin gewonnen wird.
L kann Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin oder n-Butylamin sein.
Die Alumoxankomponente des Katalysators kann durch die Formeln (R³-Al-O)m, R&sup4;(R&sup5;-Al-O)m-AlR&sup6;Z oder Mischungen derselben wiedergegeben werden, wobei R³ bis R&sup6; unabhängig eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe oder Halogenid sind und "m" eine Zahl im Bereich von 1 bis 50 und vorzugsweise 13 bis 25 ist.
Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme können hergestellt werden, indem die Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente und die Alumoxankomponente in gemeinsame Lösung in einem normalerweise flüssigen Alkan oder aromatischem Lösungsmittel gegeben werden, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise zur Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel für die Flüssigphasenpolymerisation eines α-Olefinomonomers geeignet ist.
Ein typisches erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren wie für die Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen umfasst die Stufen des Kontaktierens von Propylen oder anderen C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen allein, mit anderen ungesättigten Monomeren einschließlich C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren mit Katalysator, der in geeignetem Polymerisationsverdünnungsmittel eine oben illustrierte Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente und Methylalumoxan in einer Menge umfasst, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1 : 1 bis 20 000 : 1 oder mehr zu liefern, und das Umsetzen von diesem Monomer in Gegenwart eines solchen Katalysatorsystems bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC für eine Zeitdauer von einer Sekunde bis 10 Stunden zur Herstellung von Poly-α-olefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 oder weniger bis 2 000 000 oder mehr und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 15,0.
Wie nachfolgend diskutiert wird, kann die Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems durch geeignete Auswahl des Typs und des Musters der Substituenten des Cyclopentadienylliganden in Bezug auf den Typen des R'-Substituenten des Heteroatomliganden maßgeschneidert werden, um in dem Katalysatorsystem so zu wirken, dass hochkristalline Poly-α-olefine unter vollständiger oder wesentlicher Vermeidung der Produktion ataktischer Poly-α-olefinmoleküle, die amorph sind, erzeugt werden.
Geeignete, aber nicht einschränkende Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet werden können, schließen solche ein, in denen die Gruppenbrücke ein Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylsilan ist. Beispielhaft für die bevorzugteren Spezies verbrückter Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen sind dimethylsilyl-, methylphenylsilyl-, diethylsilyl- oder ethylphenylsilyl- oder diphenylsilylverbrückte Verbindungen. Am meisten bevorzugt von den verbrückten Spezies sind dimethylsilyl-, diethylsilyl- und methylphenylsilylverbrückte Verbindungen.
Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste für Q sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl oder Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Beispielhafte Halogenatome für Q schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei Chlor bevorzugt ist. Beispielhafte Alkoxide und Aryloxide für Q sind Methoxid, Phenoxid und substituierte Phenoxide wie 4-Methylphenoxid. Beispielhafte Amide für Q sind Dimethylamid, Diethylamid, Methylethylamid, Ditert.-butylamid und Diisopropylamid. Beispielhafte Arylamide sind Diphenylamid und jegliche anderen substituierten Phenylamide. Beispielhafte Phosphide für Q sind Diphenylphosphid, Dicyclohexylphosphid, Diethylphosphid oder Dimethylphosphid. Beispielhafte Alkylidenreste für beide Q zusammen sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispiele für die Q-Gruppe, die als konstituierende Gruppe oder konstituierendes Element der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in der Spalte 4 von Tabelle 1 unter der Überschrift "Q" angegeben.
Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als R-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste, amidosubstituierte Kohlenwasserstoffreste, phosphidosubstiutierte Kohlenwasserstoffreste, alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste und Cyclopentadienylringe ein, die einen oder mehrere kondensierte gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten. Geeignete organometallische Reste, die als R-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring ersetzen können, schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl ein. Andere geeignete Reste, die ein oder mehrere Wasserstoffatome an dem Cyclopentadienylring ersetzen können, schließen Halogenreste, Amidoreste, Phosphidoreste, Alkoxyreste oder Alkylboridoreste ein. Beispiele für Cyclopentadienylringgruppen (C&sub5;H4-xRx), die als konstituierende Gruppe der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 2 von Tabelle 1 unter der Überschrift (C&sub5;H4-xRx) angegeben.
Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als R'-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in der Heteroatomligandengruppe J ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste, Halogenreste, Amidoreste oder Phosphidoreste ein. Beispielsweise kann R' ein C&sub1;&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest sein, z. B. ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest wie einer mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Andere Beispiele für Heteroatomligandengruppen (JR'z-2), die als konstituiereande Gruppe der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 3 von Tabelle 1 unter der Überschrift (JR'z-2) angegeben.
Tabelle 1 zeigt repräsentative konstituierende Anteile für die Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente, wobei die Liste nur illustrierenden Zwecken dient und nicht in irgendeiner Weise als einschränkend angesehen werden soll. Eine Anzahl fertiger Komponenten kann gebildet werden, indem alle möglichen Kombinationen der konstituierenden Anteile miteinander permutiert werden. Illustrierende Verbindungen sind Dimethylsilylfluorenyl-t-butylamidozirconiumdichlorid, Dimethylsilylfluorenyl-t-butylamidohafniumdichlorid, Dimethylsilylfluorenylcyclohexylamidozirconiumdihalogenid und Dimethylsilylfluorenylcyclohexylamidohafniumdichlorid.
Zu illustrierenden Zwecken schließen die obigen Verbindungen und die aus Tabelle 1 permutierten nicht den neutralen Lewisbaseliganden (L) ein. Die Bedingungen, unter denen Komplexe, die neutrale Lewisbasenliganden wie Ether enthalten oder solche, die dimere Verbindungen bilden, sich bilden, wird durch den Raumbedarf der Liganden um das Metallzentrum herum bestimmt. Beispielsweise hat die t-Butylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2; größere sterische Anforderungen als die Phenylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)ZrCl&sub2;·Et&sub2;O, wodurch die Etherkoordination in der ersteren Verbindung nicht möglich ist. In ähnlicher Weise ist aufgrund der verminderten sterischen Ausdehnung der Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe in [Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2;]&sub2; gegenüber dem der Tetramethylcyclopentadienylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2; die erstere Verbindung dimer und die letztere nicht.
Zur Illustration von Mitgliedern der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente kann jegliche Kombination der Spezies in Tabelle 1 gewählt werden. Ein Beispiel für eine verbrückte Spezies wäre Dimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidodichlorozirconium.
Die Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen können hergestellt werden, indem eine Cyclopentadienyl-Lithiumverbindung mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt wird, woraufhin ein Lithiumhalogenidsalz freigesetzt wird und ein Monohalogensubstituent kovalent an die Cyclopentadienylverbindung gebunden wird. Das so substituierte Cyclopentadienylreaktionsprodukt wird als nächstes mit einem Lithiumsalz eines Phosphids, Oxids, Sulfids oder Amids (zu Illustrationszwecken einem Lithiumamid) umgesetzt, woraufhin das Halogenelement der Monohalogensubstituentengruppe des Reaktionsprodukts unter Freisetzung eines Lithiumhalogenidsalzes reagiert und der Aminanteil des Lithiumamidsalzes kovalent an den Substituenten des Cyclopentadienylreaktionsprodukts gebunden wird. Das resultierende Aminderivat des Cyclopentadienylprodukts wird dann mit einem Alkyllithiumreawgenz umgesetzt, woraufhin die labilen Wasserstoffatome an dem Kohlenstoffatom der Cyclopentadienylverbindung und dem Stickstoffatom des kovalent an die Substituentengruppe gebundenen Aminanteils mit dem Alkyl des Lithiumalkylreagenzes unter Freisetzung des Alkans reagieren und ein Dilithiumsalz der Cyclopentadienylverbindung erzeugen. Danach wird die verbrückte Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung erzeugt, indem das Dilithiumsalz der Cyclopentadienylverbindung mit einem Gruppe IV B Übergangsmetall, vorzugsweise einem Gruppe IV B Übergangsmetallhalogenid umgesetzt wird.
Die Klasse der Übergangsmetallkomponenten, die zur Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung kristalliner Poly-α-olefine am meisten bevorzugt sind, sind solche, bei denen das Heteroatom J des Heteroatomliganden Stickstoff ist. Demzufolge haben die Übergangsmetallkomponenten der bevorzugten Klasse die Formel:
Die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems ist eine oligomere Verbindung, die durch die allgemeine Formel (R³-Al-O)m, die eine cyclische Verbindung ist, wiedergegeben werden kann oder R&sup4;(R³-Al-O)m-AlR&sup6;&sub2; sein kann, die eine lineare Verbindung ist. Ein Alumoxan ist im Allgemeinen eine Mischung aus sowohl den linearen als auch den cyclischen Verbindungen. In der allgemeinen Alumoxanformel sind R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "x" ist eine Zahl von 1 bis 50. Am meisten bevorzugt sind R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils Methyl und "x" ist mindestens 4. Wenn ein Alkylaluminiumhalogenid bei der Herstellung des Alumoxans verwendet wird, können eine oder mehrere R³&supmin;&sup6;-Gruppen Halogenid sein.
Wie mittlerweile wohlbekannt ist, können Alumoxane nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Trialkylaluminium mit Wasser in Form von feuchtem inertem organischem Lösungsmittel umgesetzt werden, oder das Trialkylaluminium kann mit hydratisiertem Salz wie hydratisiertem Kupfersulfat, das in inertem organischem Lösungsmittel suspendiert ist, kontaktiert werden, um Alumoxan zu ergeben. Im Allgemeinen ergibt jedoch unabhängig von der Herstellung die Reaktion von Trialkylaluminium mit einer begrenzten Menge an Wasser eine Mischung aus sowohl linearen als auch cyclischen Spezies von Alumoxan.
Geeignete Alumoxane, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden können, sind solche, die durch Hydrolyse eines Trialkylaluminiums hergestellt werden, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumchlorid. Das am meisten bevorzugte Alumoxan zur Verwendung ist Methylalumoxan (MAO). Methylalumoxane mit einem durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von 4 bis 25 ("m" = 4 bis 25) mit einem Bereich von 13 bis 25 sind am meisten bevorzugt.

Katalysatorsysteme

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme umfassen einen Komplex, der durch Vermischen der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponenten mit einer Alumoxankomponente gebildet wird. Das Katalysatorsystem kann durch Zugabe der erforderlichen Gruppe IV B Übergangsmetall- und Alumoxankomponenten zu einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden, in dem die Olefinpolymerisation nach einem Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Massenphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden kann.
Das Katalysatorsystem kann zweckmäßig hergestellt werden, indem die gewählte Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente und die gewählte Alumoxankomponente in beliebiger Zugabereihenfolge in ein Alkan- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise eines, das auch als Polymerisationsverdünnungsmittel verwendet werden kann, gegeben werden. Wenn das verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel auch zur Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet ist, kann das Katalysatorsystem in situ in dem Polymerisationsreaktor hergestellt werden. Alternativ kann das Katalysatorsystem in konzentrierter Form separat hergestellt werden und zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel in dem Reaktor gegeben werden. Oder gewünschtenfalls können die Komponenten des Katalysatorsystems als separate Lösungen hergestellt werden und in geeigneten Verhältnissen zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel in dem Reaktor gegeben werden, wie es für ein kontinuierliches Flüssigphasenpolymerisationsreaktionsverfahren geeignet ist. Beispiele für Alkan- und aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel zur Bildung des Katalysatorsystems und auch als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet sind, sind geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan oder Methylcycloheptan und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol oder Xylol, sind aber nicht auf diese begrenzt. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen.
Erfindungsgemäß werden im Allgemeinen optimale Resultate erhalten, wenn die Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einer Konzentration von 0,0001 bis 1,0 millimol/L Verdünnungsmittel vorhanden ist und die Alumoxankomponente in einer Menge vorhanden ist, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1 : 1 bis 20 000 : 1 zu liefern. Es sollte ausreichend Lösungsmittel verwendet, werden, um angemessene Wärmeableitung von den Katalysatorkomponenten während der Reaktion sowie gutes Mischen zu ermöglichen.
Die Bestandteile des Katalysatorsystems, das heißt das Gruppe IV B Übergangsmetall, das Alumoxan und das Polymerisationsverdünnungsmittel, können rasch oder langsam zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Temperatur, die während des Kontakts der Katalysatorkomponenten aufrechterhalten wird, kann weit variieren, wie beispielsweise -10ºC bis 300ºC. Es können auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden Vorzugsweise wird während der Bildung des Katalysatorsystems die Reaktion auf einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC gehalten, am meisten bevorzugt etwa 25ºC.
Jederzeit werden die einzelnen Katalysatorkomponenten sowie das Katalysatorsystem, sobald es gebildet ist, vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt. Daher werden die Reaktionen zur Herstellung des Katalysatorsystems in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt und wenn das Katalysatorsystem separat gewonnen wird, wird es in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gewonnen. Vorzugsweise werden die Reaktionen daher in Gegenwart von inertem trockenem Gas durchgeführt, wie Helium oder Stickstoff.

Polymerisationsverfahren

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in der flüssigen Phase (Aufschlämmung, Lösung, Suspension oder Massenphase oder Kombination derselben), Hochdruckfluidphase oder Gasphasenpolymerisation eines α-Olefinmonomers verwendet. Diese Verfahren können einzeln oder in Reihen verwendet werden. Das Flüssigphasenverfahren umfasst die Stufen des Kontaktierens eines α-Olefinmonomers mit dem Katalysatorsystem in einem geeigneten Polyinerisationsverdünnungsmittel und Umsetzen des Monomers in Gegenwart des Katalysatorsystems für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur, die ausreichen, um Poly-α-olefin mit hoher Kristallinität und hohem Molekulargewicht zu erzeugen.
Das Monomer für dieses Verfahren umfasst ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Propylen ist ein bevorzugtes Monomer. Homopolymere höherer α-Olefine wie Buten, Styrol und Copolymeren derselben mit Ethylen und/oder C&sub4; und höheren α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen und innenständigen Olefinen können auch hergestellt werden. Die für die Homo- oder Copolymerisation der α-Olefine am meisten bevorzugten Bedingungen sind solche, bei denen ein α-Olefin der Reaktionszone bei Drücken von 0,019 psia bis 50 000 psia (1,3 · 10&supmin;³ bis 3445 bar) unterworfen wird und die Reaktionstemperatur auf -100ºC bis 300ºC gehalten wird. Das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall ist vorzugsweise 1 : 1 bis 18 000 : 1. Ein bevorzugterer Bereich wäre 1 : 1 bis 2000 : 1. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 h. Ohne den Bereich der Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, ist ein Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Copolymers wie folgt: In einen Rührtankreaktor wird flüssiges α-Olefin eingebracht, wie Propylen. Das Katalysatorsystem wird über Düsen entweder in der Dampf- oder der flüssigen Phase eingebracht. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im Wesentlichen aus dem flüssigen α-Olefin zusammen mit einer Dampfphase besteht, die Monomerdämpfe enthält. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruch können über Rückfluss von verdampfendem α-Olefinmonomer (Selbstkühlung) sowie durch Kühlschlangen, Kühlmäntel, etc. gesteuert werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Konzentration des Katalysators gesteuert.
Durch geeignete Auswahl von (1) Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente zur Verwendung in dem Katalysatorsystem, (2) Typ und Menge des verwendeten Alumoxans, (3) Typ und Volumen des Polymerisationsverdünnungsmittels, (4) Reaktionstemperatur und (5) Reaktionsdruck kann das Produktpolymer auf den Wert des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) maßgeschneidert werden, während dennoch die Molekulargewichtsverteilung auf einem Wert unter etwa 4,0 gehalten wird.
Die bevorzugten Polymerisationsverdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aromatische Verdünnungsmittel wie Toluol oder Alkane wie Hexan.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können verwendet werden, um eine Vielfalt von Produkten einschließlich Folien und Fasern herzustellen.

Beispiele

In den Beispielen, die die Durchführung der Erfindung illustrieren, wurden die nachfolgend beschriebenen analytischen Techniken zur Analyse der resultierenden Polyolefinprodukte verwendet. Die Molekulargewichtsbestimmungen für Polyolefinprcdukte erfolgten durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß der folgenden Technik. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden mit einem Waters 150 Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit einem Brechungsindexdetektor (DRM) und Chronaatix KMX-6 online-Lichstreuungsphotometer ausgerüstet war. Das System wurde bei 135ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase verwendet. Shodex (Showa Denko Amerika, Inc.) Polystyrolgelsäulen 802, 803, 804 und 805 wurden verwendet. Diese Technik wird in "Liquid Chromtography of Polymers and Related Materials III", Herausgeber J. Cazes, Marcel Dekker, 1981, Seite 207 diskutiert, auf die hier Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen für Ausbreiten auf der Säule vorgenommen, die Daten von allgemein anerkannten Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethylen 1484 und anionisch hergestellte hydrierte Polyisoprene (ein alternierendes Ethylen/Propylen-Copolymer) zeigten jedoch, dass solche Korrekturen des Mw/Mn (= MWD) weniger als 0,05 Einheiten betrugen. Mw/Mn wurde aus den Eluierungszeiten berechnet. Die numerischen Analysen wurden mit der kommerziell erhältlichen, benutzerangepassten Beckmann/CIS LALLS-Software zusammen mit dem Standard-Gelpermeationspaket durchgeführt, das auf einem HP 1000 Computer lief.
Die Berechnungen, die die Charakterisierung von Polymeren durch ¹³C-NMR beinhalteten, sind gemäß der Arbeit von F.A. Bovey in "Polymer Conformation and Configuration", Academic Press, New York, USA, 1969.
Die folgenden Beispiele sollen spezielle Ausführungsformen der Erfindung illustrieren und sollen den Bereich der Erfindung nicht einschränken.
Alle Verfahren wurden unter einer inerten Atmosphäre von Helium oder Stickstoff durchgeführt. Die Auswahl des Lösungsmittels war oft optional, in den meisten Fällen konnten Pentan oder Petrolether 30/60 austauschbar verwendet werden. Die lithiierten Amide wurden aus den entsprechenden Aminen und n-BuLi oder MeLi hergestellt. Veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von LiHC&sub5;Me&sub4; schließen C.M. Fendrick et al., Organometallics 3, 819 (1984) und F.H. Köhler und K.H. Doll, Z. Naturforsch., 376, 144 (1982) ein. Andere lithiierte substituierte Cyclopentadienylverbindungen werden typischerweise aus dem entsprechenden Cyclopentadienylliganden und n-BuLi oder Me oder durch Reaktion von MeLi mit dem entsprechenden Fulven hergestellt. TiCl&sub4;, ZrCl&sub4; und HfCl&sub4; wurden von Aldrich Chemical Company oder Cerac erworben. TiCl&sub4; wurde typischerweise in Form seines Etherats verwendet. Das Etherat TiCl&sub4;·2Et&sub2;O kann durch behutsame Zugabe von TiCl&sub4; zu Diethylether hergestellt werden. Amine, Silane und Lithiumreagentien wurden von Aldrich Chemical Company oder Petrarch Systems erworben. Methylalumoxan wurde von Shering oder Ethyl Corp. erhalten.

Beispiele für Gruppe IV B Übergangsmetallkomponenten

Beispiel A (Vergleich)

Verbindung A:

Teil 1: Me&sub2;SiCl&sub2; (7,5 ml, 0,062 mol) wurden mit etwa 30 ml THF verdünnt. Eine t-BuH&sub4;C&sub5;Li Lösung (7,29 g, 0,057 mol, etwa 100 ml THF) wurde langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das THF wurde im Vakuum entfernt. Pentan wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei eine blassgelbe Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(t-BuC&sub5;H&sub4;)Cl (10,4 g, 0,048 Mol)
Teil 2: Me&sub2;Si(t-BuC&sub5;H&sub4;)Cl (8,0 g, 0,037 Mol) wurde mit THF verdünnt. Hierzu wurde langsam LiHNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3; (7,0 g, 0,037 Mol) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Toluol wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Das Toluol wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei eine blassgelbe Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(t- BuC&sub5;H&sub4;(HNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) (12,7 g, 0,035 Mol).
Teil 3: Me&sub2;Si(t-BuC&sub5;H&sub4;)(HNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) (12,7 g, 0,035 Mol) wurde mit Ether verdünnt. Hierzu wurde langsam MeLi (1,4 M in Ether, 50 ml, 0,070 Mol) gegeben. Dies wurde 2 h Rühren gelassen, bevor das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Das Produkt Li&sub2;[Me&sub2;Si(t-BuC&sub5;H&sub3;)(Nd&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)] (11,1 g, 0,030 Mol) wurde isoliert.
Teil 4: Li&sub2;[Me&sub2;Si(t-BuC&sub5;H&sub3;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)] (10,9 g, 0,029 Mol) wurde in kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (9,9 g, 0,029 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Dichlormethan wurde zugegeben und die Mischung durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und Pentan wurde zugegeben. Das Produkt ist in Pentan vollständig löslich. Die Lösung wurde über eine Säule gegeben, die eine obere Schicht aus Siliciumdioxid und eine untere Schicht aus Celite enthielt. Das Filtrat wurde dann bis herunter zu einem olivgrün gefärbten Feststoff eingedampft, der als Me&sub2;Si(t-BuC&sub5;H&sub3;)(Nd&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; identifiziert wurde (5,27 g, 0,011 Mol).

Beispiel B (Vergleichl)

Verbindung B:

Teil 1: Me&sub2;SiCl&sub2; (210 ml, 1,25 mol) wurden mit einer Mischung aus Ether und THF verdünnt. Eine LiMeC&sub5;H&sub4; Lösung (25 g, 0,29 Mol) wurde langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde einige Stunden rühren gelassen, danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Pentan wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei eine blassgelbe Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)Cl.
Teil 2: Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)Cl (10,0 g, 0,058 Mol) wurde mit einer Mischung aus Ether und THF verdünnt. Hierzu wurde langsam LiHNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3; (11,0 g, 0,058 Mol) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Toluol und Pentan wurden zugegeben, um das LiCl auszufällen. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei eine blassgelbe Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)(HNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) (18,4 g, 0,058 Mol).
Teil 3: Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)(HNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) (18,4 g, 0,058 Mol) wurde mit Ether verdünnt. Hierzu wurde langsam MeLi (1,4 M in Ether, 82 ml, 0,115 Mol) gegeben. Die Reaktion wurde mehrere Stunden rühren gelassen, bevor die Mischung eingeengt und der weiße Feststoff dann abfiltriert wurde, Li&sub2;[Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)] (14,2 g, 0,043 Mol).
Teil 4: Li&sub2;[Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)] (7,7 g, 0,023 Mol) wurde in kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (7,8 g, 0,023 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Dichlormethan wurde zugegeben und die Mischung über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Dichlormethan wurde zugegeben und die Mischung durch Celite filtriert. Das Dichlormethan wurde eingeengt und Petrolether wurde zugegeben, um die Ausfällung zu maximieren. Diese Mischung wurde dann eine kurze Zeit in den Gefrierschrank gestellt, bevor ein gelb/grüner Feststoff abfiltriert wurde, der als Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub2;)TiCl&sub2; identifiziert wurde (5,87 g, 0,013 Mol).

Beispiel C (Vergleichl)

Verbindung C:

Teil 1: Me&sub2;SiCl&sub2; (150 ml, 1,24 Mol) wurde mit 200 ml Ether verdünnt. Li(C&sub1;&sub3;H&sub9;)·Et&sub2;O (lithiiertes Fluoren-Etherat, 28,2 g, 0,11 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Reaktion wurde etwa 1 Stunde rühren gelassen, bevor das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Toluol wurde zugegeben und die Mischung wurde durch Celite filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei der schmutzigweiße Feststoff Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub9;)Cl (25,4 g, 0,096 Mol) zurückgelassen wurde.
Teil 2: Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub9;)Cl (8,0 g, 0,031 Mol) wurde in Ether und THF im Verhältnis 5 : 1 suspendiert. LiHNC&sub6;H&sub1;&sub1; (3,25 g, 0,031 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht rühren gelassen. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde Toluol zugegeben und die Mischung wurde durch Celite filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde im Volumen eingeengt, um eine viskose orange Flüssigkeit zu ergeben. Zu dieser Flüssigkeit, die in Ether verdünnt wurde, wurden langsam 43 ml 1,4 M MeLi (0,060 Mol) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 13,0 g (0,031 Mol) Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)·1,25 Et&sub2;O zu ergeben.
Teil 3: Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)·1,25 Et&sub2;O (6,5 g, 0,015 Mol) wurde in kaltem Ether gelöst. TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (5,16 g, 0,017 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Nethylenchlorid wurde zugesetzt. Die Mischung wurde durch Celite filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde im Volumen eingeengt und Petrolether wurde zugesetzt. Dies wurde in das Gefrierfach gestellt, um die Ausfällung zu maximieren, bevor der Feststoff abfiltriert wurde. Da der aufgefangene Feststoff nicht vollständig in Toluol löslich war, wurde er mit Toluol gemischt und filtriert, um den toluolunlöslichen Bestandteil zu entfernen. Das Filtrat wurde eingeengt und Petrolether wurde zugegeben, um die Ausfällung herbeizuführen. Die Mischung wurde vor der Filtration ins Gefrierfach gestellt. Der rotbraune Feststoff Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)TiCl&sub2; wurde isoliert (2,3 g, 5,2 mmol).

Beispiel D

Verbindung D

Teil 1: Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub9;)Cl wurde wie in Beispiel C für die Herstellung von Verbindung C, Teil 1, beschrieben hergestellt.
Teil 2. Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub9;)Cl (8,0 g, 0,031 Mol) wurde in Ether verdünnt. LiHN-t-Bu (2,4 g, 0,030 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Methylenchlorid wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen, das abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei eine ölige gelbe Flüssigkeit zurückgelassen wurde, die als Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub9;)(NH-t- Bu) identifiziert wurde (8,8 g, 0,028 Mol).
Teil 3. Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub9;)(NH-t-Bu) (8,8 g, 0,028 Mol) wurde mit Ether verdünnt. MeLi (1,4 M, 41 ml, 0,057 Mol) wurde langsam zugegeben und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein oranger Feststoff zurückblieb, der als Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(N-t-Bu)]·Et&sub2;O identifiziert wurde.
Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(N-t-Bu)]·Et&sub2;O (3,0 g, 0,008 Mol) wurde in Ether aufgelöst. ZrCl&sub4; (1,84 g, 0,008 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und eine Mischung aus Toluol und Methylenchlorid wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen, das abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde eingeengt und Petrolether wurde zugegeben, um das Produkt auszufällen. Die Mischung wurde in das Gefrierfach gestellt, um die Ausfällung zu maximieren, bevor abfiltriert wurde. Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2; wurde als gelber Feststoff isoliert (1,9 g, 0,005 Mol).

Beispiel E

Verbindung E:

Teil 1. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)·1,25 Et&sub2;O wurde wie in Beispiel C, Teil 3, für die Herstellung von Verbindung C beschrieben hergestellt.
Teil 2. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)·1,25 Et&sub2;O (3,25 g, 7,6 mmol) wurde in Ether gelöst. HfCl&sub4; (1,78 g, 5,6 mmol) wurde langsam zugegeben. Die orange Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und eine Mischung aus Toluol und Methylenchlorid wurde zugegeben. Die Mischung wurde durch Celite filtriert, um LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde eingeengt und Petrolether wurde zugegeben. Dies wurde in den Gefrierschrank gestellt, um die Ausfällung zu maximieren, bevor der orange Feststoff abfiltriert wurde. Nach Filtration der Mischung wurde das Produkt Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)HfCl&sub2; (1,9 g, 3,3 mmol) isoliert.

Beispiel F

Verbindung F:

Teil 1. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(N-t-Bu)·1,25 Et&sub2;O wurde wie in Beispiel D, Teil 3, für die Herstellung von Verbindung D beschrieben hergestellt.
Teil 2. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(N-t-Bu)·Et&sub2;O (2,8 g, 7,3 mmol) wurde in Ether gelöst. HfCl&sub4; (2,35 g, 7,3 mmol) wurde langsam zugegeben und die Reaktionsmischung über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Toluol wurde zugegeben. Die Mischung wurde durch Celite filtriert, um LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde eingeengt und Petrolether wurde zugegeben. Dies wurde in den Gefrierschrank gestellt, um die Ausfällung zu maximieren, bevor der blassorange Feststoff abfiltriert wurde. Nach Filtration der Mischung wurde das Produkt Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(N-t- Bu)HfCl&sub2; (1,9 g, 3,5 mmol) isoliert.

Beispiel G (Vergleichl)

Verbindung G

Teil 1. LiC&sub9;H&sub7; (40 g, 0,33 Mol, lithiiertes Inden = Li(Hind) wurde langsam zu Me&sub2;SiCl&sub2; (60 ml, 0,49 Mol) in Ether und THF gegeben. Die Reaktion wurde 1,5 h rühren gelassen, bevor das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Dann wurde Petrolether zugegeben und das LiCl wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum von dem Filtrat entfernt, wobei die blassgelbe Flüssigkeit (Hind)Me&sub2;SiCl (55,0 g, 0,27 Mol) zurückblieb.
Teil 2. (Hind)Me&sub2;SiCl (17,8 g, 0,085 Mol) wurde mit Ether verdünnt. LiHNC&sub6;H&sub1;&sub1; (9,0 g, 0,086 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Petrolether wurde zugegeben. Das LiCl wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um eine viskose gelbe Flüssigkeit zu ergeben. Zu dieser Flüssigkeit, die in Ether verdünnt wurde, wurden 118 ml 1,4 M Mehi (0,17 Mol) gegeben und die Mischung wurde zwei Stunden rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, was den blassgelben Feststoff Li[Me&sub2;Si(Ind)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)]·1/2 Et&sub2;O (27,3 g, 0,085 Mol) ergab.
Teil 3. Li&sub2;[Me&sub2;Si(Ind)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)]·1/2 Et&sub2;O (10,0 g, 0,031 Mol) wurde in Ether suspendiert. Eine kleine Menge TiCl&sub4;·2 Et&sub2;O wurde zugegeben und die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten gerührt. Die Mischung wurde dann auf -30ºC abgekühlt, bevor das restliche TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (insgesamt 10,5 g, 0,031 Mol) zugegeben wurde. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Methylenchlorid wurde zugegeben. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das braune Filtrat wurde eingeengt. Petrolether wurde zugegeben und die Mischung wurde ins Gefrierfach gestellt, um die Ausfällung zu maximieren. Ein brauner Feststoff wurde abfiltriert, der in heißes Toluol gemischt und durch Celite filtriert wurde, um die toluolunlöslichen Bestandteile zu entfernen. Petrolether wurde zu dem Filtrat gegeben und die Mischung wurde wieder vor Abfiltrieren des Feststoffs ins Gefrierfach gestellt. Dieser Feststoff wurde zwei Mal umkristallisiert, ein Mal aus Ether und ein Mal aus Toluol und Petrolether. Das letzte Umkristalisieren isolierte den blassbraunen Feststoff Me&sub2;Si(Ind)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)TiCl&sub2; (1,7 g, 4,4 Mol).

Beispiel H (Vergleich)

Verbindung H

Teil 1. Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)Cl wurde wie in Beispiel B, Teil 1 für die Herstellung von Verbindung B beschrieben hergestellt.
Teil 2. Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)Cl (11,5 g, 0,067 Mol) wurde mit Ether verdünnt. LiHN-2,6-i-PrC&sub6;H&sub3; (12,2 g, 0,067 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und eine Mischung aus Toluol und Dichlormethan wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt, wobei die viskose gelbe Flüssigkeit Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)(HN-2,6-i-PrC&sub6;H&sub3;) zurückblieb. Unter Annahme einer Ausbeute von annähernd 95% wurden 90 ml MeLi (1,4 M in Ether, 0,126 Mol) langsam zu einer Lösung von Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)(HN-2,6-i- PrC&sub6;H&sub3;) in Ether gegeben. Diese wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde eingeengt und die Mischung wurde filtriert und der aufgefangene Feststoff mit aliquoten Mengen Ether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das Produkt Li[Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(N-2,6-i-PrC&sub6;H&sub3;)] wurde isoliert (13,0 g, 0,036 Mol).
Teil 3. Li&sub2;[Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(N-2,6-i-PrC&sub6;H&sub3;)] (7,0 g, 0,013 Mol) wurde in kaltem Ether verdünnt. TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (6,6 g, 0,019 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Dichlormethan wurde zugesetzt und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Dichlormethan wurde eingeengt und Petrolether wurde zugesetzt, um die Ausfällung zu maximieren. Diese Mischung wurde dann für einen kurzen Zeitraum ins Gefrierfach gestellt, bevor ein oranger Feststoff abfiltriert wurde, der aus Dichlormethan umkristallisiert wurde und als Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(N-2,6-i-PrC&sub6;H&sub3;)TiCl&sub2; identifiziert wurde (1,75 g, 4,1 mmol).

Beispiel I (Vergleich)

Verbindung I:

Teil 1. Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)Cl wurde wie in Beispiel B, Teil 1 für die Herstellung von Verbindung B beschrieben hergestellt.
Teil 2. Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)Cl (10,0 g, 0,058 Mol) wurde mit Ether verdünnt. LiHNC&sub6;H&sub1;&sub1; (6,1 g, 0,58 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Toluol wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Das Toluol wurde aus dem Filtrat entfernt und ließ eine blassgelbe Flüssigkeit zurück, Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)(HNC&sub6;H&sub1;&sub1;). Die Ausbeute wurde als annähernd 95% angenommen. Bezogen auf diesen Wert wurden zwei Äquivalente MeLi (1,4 M in Ether, 0,11 Mol, 80 ml) langsam zu einer Etherlösung von Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)(HNC&sub6;H&sub1;&sub1;) gegeben. Diese wurde einige Stunden gerührt, bevor das Lösungsmittel entfernt wurde und das Produkt, Li&sub2;[Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)] isoliert wurde (12,3 g, 0,050 Mol).
Teil 3. Li&sub2;[Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)] (7,25 g, 0,029 Mol) wurde in kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (9,9 g, 0,029 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Dichlormethan wurde zugesetzt und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Dichlormethan wurde eingeengt und Petrolether wurde zugegeben, um die Ausfällung zu maximieren. Diese Mischung wurde eine kurze Zeit in den Gefrierschrank gestellt, bevor ein maisfarbener Feststoff abfiltriert wurde, der aus Dichlormethan umkristallisiert wurde und als Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;) (NC&sub6;H&sub1;&sub1;)TiCl&sub2; identifiziert wurde (3,25 g, 9,2 mmol).

Beispiel J (Veraleich)

Verbindung J

Teil 1. Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)Cl wurde wie in Beispiel B, Teil 1 für die Herstellung von Verbindung B beschrieben hergestellt.
Teil 2. Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)Cl (10,0 g, 0,059 Mol) wurde mit Ether verdünnt. LiHN-2,5-t-BuC&sub6;H&sub3; (12,2 g, 0,058 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Toluol wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Das Toluol wurde von dem Filtrat entfernt, wobei eine blassgelbe Flüssigkeit Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)(HN-2,5-t- BuC&sub6;H&sub3;) zurückblieb. Es wurde eine Ausbeute von annähernd 95% angenommen. Basierend auf diesem Wert wurden 2 Äquivalente MeLi (1,4 M in Ether, 0,11 Mol, 80 ml) langsam zu einer Lösung von Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub4;)(HN-2,5-t-BuC&sub6;H&sub3;) in Ether gegeben. Diese wurde einige Stunden rühren gelassen, bevor das Lösungsmittel entfernt und das Produkt isoliert wurde, Li&sub2;[Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(N-2,5-t-BuC&sub6;H&sub3;)] (7,4 g, 0,021 Mol).
Teil 3. Li&sub2;[Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(N-2,5-t-BuC&sub6;H&sub3;)] (6,3 g, 0,018 Mol) wurde in kaltem Ether verdünnt. TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (6,0 g, 0,018 Mol) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Dichlormethan wurde zugesetzt und die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Dichlormethan wurde eingeengt und Petrolether wurde zugesetzt, um die Ausfällung zu maximieren. Diese Mischung wurde dann für einen kurzen Zeitraum ins Gefrierfach gestellt, bevor ein Feststoff abfiltriert wurde, der aus Dichlormethan umkristallisiert, was einen orangen Feststoff ergab, der als Me&sub2;Si(MeC&sub5;H&sub3;)(N-2,5-t-BuC&sub6;H&sub3;)TiCl&sub2; identifiziert wurde (2,4 g, 5,2 mmol).

Beispiele 1 bis 10 Polymerisation

Beispiel 1

Polymerisationsverbindung A (Vergleich)

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 100 ml Toluol, 100 ml Propylen, 2,5 ml 1,0 M MAO und 1,58 g Verbindung A (1,0 ml von 15,8 mg Verbindung A in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt, die Reaktion wurde 30 Minuten laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 0,7 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 169 500, MWD = 1,605, m = 0,725, r = 0,275, 115 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten).

Beispiel 2

Polymerisation Verbindung B (Vergleich)

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 100 ml Taluol, 100 ml Propylen, 2,5 ml 1,0 M MAO und 0,92 mg Verbindung B (1,0 ml von 9,2 mg Verbindung 8 in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt, die Reaktion wurde 30 Minuten laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 0,5 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 279 800, MWD = 1,823, m = 0,547, r = 0,453, 180 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten).

Beispiel 3

Polymerisation Verbindung C (Vergleich)

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 100 ml Toluol, 100 ml Propylen, 5 ml 1,0 M MAO und 2,46 mg Verbindung C (2 ml von 12,3 mg Verbindung C in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt, die Reaktion wurde 1 Stunde laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 2,2 g kristallines Polypropylen ergab (NW = 29 000, MWD = 2,673, m = 0,356, r = 0,641, 110,5 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten, Schmelzpunkt 143ºC) sowie Spurenmengen an amorphem Polypropylen, das aus dem Filtrat isoliert wurde.

Beispiel 4

Polymerisation Verbindung D

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrehs wurden 100 ml Toluol, 200 ml Propylen, 5 ml 1,0 M MAO und 6,4 mg Verbindung D (5 ml 12, 4 mg Verbindung D in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt, die Reaktion wurde 1 Stunde laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 1,4 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 76 900, MWD = 1,553, m = 0,982, r = 0,18, 9,1 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten, Schmelzpunkt 145ºC) sowie Spurenmengen an amorphem Polypropylen, das aus dem Filtrat isoliert wurde.

Beispiel 5

Polymerisation Verbindung E

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 100 ml Toluol, 200 ml Propylen, 5,0 ml 1,0 M MAO und 8,0 mg Verbindung E (5,0 ml von 16,0 mg Verbindung E in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt und die Reaktion wurde 1 Stunde laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 2,3 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 68 600, MWD = 1,718, m = 0,945, r = 0,055, 21,6 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten, Schmelzpunkt 149ºC).

Beispiel 6

Polymerisation Verbindung F

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 100 ml Hexan, 500 ml Propylen, 10,0 ml 1,0 M MAO und 3,4 mg Verbindung F (2,0 ml von 17,0 mg Verbindung F in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt, die Reaktion wurde 2,5 Stunden laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 3,1 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 70 600, MWD = 1,726, m = 0,858, r = 0,143, 45,2 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten, Schmelzpunkt 144ºC).

Beispiel 7

Polymerisation Verbindung G (Vergleichl

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 200 ml Toluol, 200 ml Propylen, 5,0 ml 1,0 M MAO und 5,5 mg Verbindung G (5 ml von 11,0 mg Verbindung G in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt, die Reaktion wurde 1 Stunde laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 2,4 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 71 300, MWD = 1,812, m = 0,866, r = 0,134, 52 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten, Schmelzpunkt 147ºC).

Beispiel 8

Polymerisation Verbindung H (Vergleich)

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 100 ml Toluol, 100 ml Propylen, 2,5 ml 1,0 M MAO und 0,86 mg Verbindung H (1,0 ml von 8,6 mg Verbindung H in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt und die Reaktion wurde 1 Stunde laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt, und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 2,8 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 170 300, MWD = 2,275, m = 0,884, r = 0,116, 46,5 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten, Schmelzpunkt 151ºC).

Beispiel 9

Polymerisation Verbindung I (Vergleich)

Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 100 ml Toluol, 100 ml Propylen, 2,5 ml 1,0 M MAO und 0,70 mg Verbindung 1 (1,0 ml von 7,0 mg Verbindung I in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt und die Reaktion wurde 1 Stunde laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 2,3 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 145 500, MWD 3,551, m = 0,860, r = 0,140, 57,1 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten, Schmelzpunkt 151ºC).

Beispiel 10

Polymerisation Verbindung J (Vergleichl)
Unter Verwendung des gleichen Reaktordesigns und des bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden 100 ml Toluol, 100 ml Propylen, 2,5 ml 1,0 M MAO und 1,0 mg Verbindung I (1,0 ml von 10,0 mg Verbindung I in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30ºC erwärmt, die Reaktion wurde 1 Stunde laufen gelassen und nachfolgend das System rasch abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde ausgefällt und abfiltriert, was 1,4 g kristallines Polypropylen ergab (MW = 211 400, MWD = 2,734, m = 0,750, r = 0,250, 97,3 Kettendefekte/1000 Monomereinheiten, Schmelzpunkt 144ºC).
Tabelle 2 fasst die verwendeten Polymerisationsbedingungen und die in den Produktpolymeren erhaltenen Eigenschaften wie in den obigen Beispielen 1 bis 10 beschrieben zusammen. Tabelle 2
a Daten nicht verfügbar
mp = Schmelzpunkt
Durch geeignete Auswahl (1) der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente zur Verwendung in dem Katalysatorsystem, (2) des Typs und der Menge des verwendeten Alumoxans, (3) des Typs und Volumens des Polymerisationsverdünnungsmittels und (4) der Reaktionstemperatur kann das Produktpolymer auf den gewünschten Wert des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) maßgeschneidert werden, während noch die Molekulargewichtsverteilung auf einem Wert unter etwa 4,0 gehalten wird.
Die stereochemische Steuerung des gebildeten Polymers ist in hohem Maße von der genauen Struktur der Übergangsmetallkomponente abhängig. Solche Übergangsmetallkomponenten, die Zirconium oder Hafnium (M = Zr oder HF) enthalten, scheinen eine größere Stereoregularität (weniger Kettendefekte) zu haben als solche, die Titan enthalten (M = Ti). Durch geeignete Auswahl der Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems sind eine Vielfalt von kristallinen Poly-α-olefinen mit unterschiedlicher stereochemischer Struktur möglich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können zur Herstellung einer Vielfalt von Produkten einschließlich Folien und Fasern verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Poly-α-olefins, bei dem in Schritten

(i) α-Olefinmonomer bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um solches Monomer zu polymerisieren, mit einem Katalysatorsystem kontaktiert wird, das

(A) Alumoxan und

(B) eine Gruppe IV-B-Übergangsmetallkomponente mit der Formel

(V) oder (VI)

umfasst, in der

jedes von R¹ und R² unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest oder substituierter C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatom ersetzt ist bzw. sind, oder R¹ und R² unter Bildung eines C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, M Zr oder Hf in seinem höchsten formalen Oxidationszustand ist,

R eine Substituentengruppe ist, wobei "x" den Substitutionsgrad bezeichnet (x = 0, 1, 2, 3 oder 4), und jedes R unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehreren Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen beliebigen anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt ist bzw. sind, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten oder einem Rest ist, der Lewissaure oder -basische Funktionalität enthält,

(JR'z-2) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, und jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstaffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) durch einen Halogenrest, Amidorest, Phosphidorest und Alkoxyrest oder einen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt ist und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist,

jedes Q unabhängig irgendein einwertiger anionischer Ligand ist, wie Halogenid, Hydrid oder substituierter oder unsubstituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid, oder beide Q zusammen ein Alkyliden oder cyclometallierter Kohlenwasserstoffrest oder irgendein zweiwertiger anionischer chelatbildender Ligand ist,

L eine neutrale Lewisbase ist, wobei "w" eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und

(ii) kristallines Poly-α-olefin gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Heteroatom J Stickstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Monomer ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine umfasst, vorzugsweise Propylen, Buten oder Styrol.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall in dem Katalysatorsystem 1 : 1 bis 18000 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2000 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erzeugte Polymer von isotaktischer oder syndiotaktischer Struktur ist und frei oder im Wesentlichen frei von ataktischen stereochemischen Formen von Poly-α-olefinmolekülen ist, die amorph sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymerprodukt ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) über 100000 und/oder eine Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel/Zahlenmittel) von 1,5 bis 15, vorzugsweise 1,5 bis 4 hat.