DE69416721T2

DE69416721T2 - Silylverbrückte Metallocene, und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69416721T2
Application number: DE69416721T
Authority: DE
Inventors: Helmut G. D-95440 Bayreuth Alt; Peter P. Bartlesville Ok 74006 Chu; Rolf L. Bartlesville Ok 74006 Geerts; Gil R. Dewey Ok 74092 Hawley; Tara G. Somerset Nj 08873 Hill; Syriac J. Bartlesville Ok 74006 Palackal; Konstantinos D-13125 Berlin Patsidis; M. Bruce Bartlesville Ok 74006 Welch
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1999-07-22
Anticipated expiration: 2014-05-20
Also published as: BR9402019A; NO941887D0; JPH07138275A; KR100352920B1; DE69416721D1; EP0628577A3; EP0628577A2; ES2128457T5; NO941887L; FI942333A0; US5459218A; CA2117031C; US5627118A; FI942333L; EP0628577B2; CA2117031A1; ES2128457T3; EP0628577B1; US5401817A; EP0875517A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocene. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Metallocenen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung neuartige Olefinpolymere, die durch Polymerisation unter Verwendung der Metallocene hergestellt worden sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte, sandwichartig gebundene Metallocene, bei denen es sich bei der Brücke um eine Diorganosilylbrücke handelt.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, daß sich zahlreiche Metallocene zur Polymerisation von Olefinen eignen. Insbesondere wurde festgestellt, daß Metallocene mit Aluminoxanen unter Bildung von Katalysatorsystemen mit hoher Aktivität zur Herstellung von Polyolefinen vereinigt werden können. Ein besonders interessanter Metallocen-Typ zur Olefinpolymerisation sind sogenannte verbrückte, sandwichartig gebundene Metallocene, bei denen der Ligand des Metallocens zwei Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ umfaßt, die über eine Brückengruppe verbunden sind. Von einigen der verbrückten, sandwichartig gebundenen Metallocene wurde festgestellt, daß sie sich bei Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zur Bildung von Polymeren mit unterschiedlichen Mikrostrukturtypen eignen, wie sie sich durch ihre Taktizität, die sich durch Infrarot (IR)- und kernmagnetische Resonanz (NMR)-Spektroskopietechniken bestimmen läßt, ergibt. Eine Erörterung derartiger Techniken findet sich bei Zambelli et al., J. Polyur. Sci. Part C, Bd. 84 (1962), S. 1488; Lotz et al., Macro Molecules, Bd. 21 (1988), S. 2375; Haftka et al., J. Macromol. Sci. Phys., Bd. 830 (1991), S. 319; und Youngman et al., Macromol. Res., Bd. 2 (1967), S. 33. Eine besonders gute Beschreibung der NMR-Technik ist im Kapitel 3 des Buches "Chain Structure and Conformation of Macromolecules" von Frank A. Bovey (Academic Press, 1982) enthalten.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß die Mikrostruktur-Taktizität eines Polyolefinmoleküls einen erheblichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polymeren haben kann. Zu weiteren Punkten, die die Polymereigenschaften beeinflussen, gehören der Typ des Monomeren und des gegebenenfalls verwendeten Comonomeren, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymeren, die Molekulargewichtsverteilung und die Zusammensetzungsverteilung des Harzes. Demzufolge ist es zur Herstellung von für gewerbliche Zwecke erwünschten Polymeren wichtig, Metallocen-Katalysatoren aufzufinden, die die gewünschte Kombination von Polymereigenschaften zusätzlich zu für gewerbliche Zwecke praxisgerechte Polymerisationsaktivitäten ergeben.
In der allgemeinen Literatur und in der Patentliteratur wurde eine Vielzahl von sandwichartig gebundenen, verbrückten Metallocenen zumindest vorgeschlagen. Es finden sich einige Untersuchungen über die Einflüsse von Strukturvariationen des im Metallocen verwendeten Liganden. Ein Beispiel für eine derartige Untersuchung findet sich in New Journal of Chemistry, Bd. 14, Nr. 6-7 (1990), S. 499-503. Obgleich die Patentliteratur breitgefächerte Ausführungen über die speziellen Typen von Polymeren, die mit bestimmten Zirpen von Metallocenen hergestellt werden, enthält, haben anschließende Arbeiten ergeben, daß diese Verallgemeinerungen zu breit gehalten sind.
Beispielsweise lehren die US-Patente 4 794 096 und 4 769 510 zwar, daß verbrückte, chirale, stereorigide Metallocen-Katalysatoren zur Herstellung von Polymeren mit hohen Anteilen einer isotaktischen Mikrostruktur befähigt sind, während sich aber als tatsächliche Beispiele nur ethylenverbrückte Bisindenyl- oder Bistetrahydroindenylmetallocene finden. Ferner zeigt das US-Patent 4 892 851, daß das verbrückte, chirale, stereorigide Metallocen Cyclopentadienylisopropylidenfluorenyl-zirkoniumdichlorid ein hochgradig syndiotaktisches Polypropylen anstelle eines isotaktischen Polypropylens ergibt. Ferner berichtete Dr. Abbas Razavi in einem SPO 92-Artikel vom September 1992 darüber, daß das verbrückte, chirale, stereorigide Metallocen rac-[Bis-(3-methylindenyl)-ethylen]-zirkoniumdichlorid ein hochgradig amorphes Polypropylen statt eines isotaktischen Polypropylens ergibt. Ferner enthält zwar US-4 892 551 die allgemeine Behauptung, daß verbrückte Metallocene mit zwei sterisch verschiedenen Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ ein hochgradig syndiotaktisches Polypropylen liefern, jedoch zeigt EP-A-0 423 101, daß das Metallocen 3- Methylcyclopentadienylisopropylidenfluorenyl-zirkoniumdichlorid kein syndiotaktisches Polypropylen, sondern ein als "hämiisotaktisch" bezeichnetes amorphes Polypropylen liefert.
Obgleich der vorerwähnte Artikel aus New Journal of Chemistry zwei Metallocene mit einer Silylbrücke beschreibt, enthält er keine Informationen bezüglich der Einflüsse einer Silylbrücke in einem Metallocen, bei dem der Ligand auch einen Fluorenylrest aufweist. Ferner gibt es eine An zahl von Patenten, die zumindest die Möglichkeit verschiedener silylverbrückter Metallocene, darunter Metallocene mit Fluorenyl im Liganden, vorsehen, jedoch gibt es nach Kenntnis der Anmelderin keine Veröffentlichungen, die die Ergebnisse erörtern, die tatsächlich mit einem silylverbrückten, sandwichartig gebundenen Metallocen, das Fluorenyl im Liganden enthält, erhalten worden sind. Demzufolge gibt es keine tatsächlichen Belege dafür, welche Art von Polymeren mit einer Vielzahl von silylverbrückten, fluorenylhaltigen Metallocenen, die als mögliche Metallocen-Katalysatoren postuliert worden sind, tatsächlich erzeugt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige Typen von silylverbrückten, sandwichartig gebundenen Metallocen-Katalysatoren bereitzustellen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen syndiotaktischen Polypropylen-Polymeren bereitgestellt, die für ihren festgestellten Grad an Syndiotaktizität eine überraschend niedrige Dichte und geringe Steifigkeits- und Zugeigenschaften aufweisen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines unter Verwendung von (Fluorenyl)-dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid gebildeten syndiotaktischen Polypropylens.
Fig. 2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines unter Verwendung von (Fluorenyl)-diphenhylsilyl-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid gebildeten syndiotaktischen Polypropylens.
Fig. 3 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines unter Verwendung von (Fluorenyl)-dimethylmethylen-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid gebildeten syndiotaktischen Polypropylens.
Fig. 4 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines unter Verwendung von (2,7-Di- tert.-butylfluorenyl)-dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid gebildeten syndiotaktischen Polypropylens.
Fig. 5 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines unter Verwendung von (2,7-Di- tert.-butylfluorenyl)-diphenylsilyl-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid gebildeten syndiotaktischen Polypropylens.
Fig. 6 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines unter Verwendung von (2,7-Di- tert.-butylfluorenyl)-dimethylsilyl-(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid gebildeten syndiotaktischen Polypropylens.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen unter Bildung von Polypropylen bereitgestellt, wobei das Polypropylen eine durch NMR bestimmte syndiotaktische Mikrostruktur von mindestens 50% und einen Anteil an in Xylol löslichen Bestandteilen von mindestens 50 Gew.-% aufweist, wobei das Verfahren die Verwendung eines verbrückten, sandwichartig gebundenen Metallocens eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems umfaßt, bei dem der organische Ligand unter Verbindungen der folgenden Formel ausgewählt ist
in der Z und Z' verschieden sind, Z den unsubstituierten oder einen symmetrisch substituierten Fluorenylrest bedeutet und Z' den unsubstituierten oder einen symmetrisch substituierten Cyclopentadienyl- oder Fluorenylrest bedeutet; und die Reste R' jeweils gleich oder verschieden sind und unter organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird erfindungsgemäß ein verbrücktes, sandwichartig gebundenes Metallocen eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems bereitgestellt, wobei der organische Ligand des Metallocens die folgende Formel aufweist
dadurch gekennzeichnet, daß das Z des Metallocens den unsubstituierten Fluorenylrest bedeutet, das Z' des Metallocens den unsubstituierten Cyclopentadienylrest bedeutet und die einzelnen Reste R' Phenylreste bedeuten.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachgeordneten Ansprüchen beschrieben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Wie vorstehend erwähnt, handelt es sich beim organischen Liganden zur Bildung der erfindungsgemäßen Metallocene um einen Liganden, bei dem Z und Z' verschieden sind. Z wird unter einem unsubstituierten Fluorenylrest oder einem symmetrisch substituierten Fluorenylrest ausgewählt. Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich der hier verwendete Aus druck "Fluorenyl" auf den im US-Patent 5 191 132 der gleichen Patentinhaberin beschriebenen 9-Fluorenylrest. Der Rest Z' des organischen Liganden wird unter unsubstituierten Cyclopentadienyl- oder Fluorenylresten oder symmetrisch substituierten Cyclopentadienyl- oder Fluorenylresten ausgewählt.
Der hier verwendete Ausdruck "symmetrisch substituiert" bezieht sich auf Reste, die Substituenten an gegenüberliegenden Positionen des Restes vom Cyclopentadienyl-Typ aufweisen, wie 2,7-Dialkylfluorenyl, 3,6-Dialkylfluorenyl, 2,5-Dialkylcyclopentadienyl und 3,4-Dialkylcyclopentadienyl. Die Substituenten an den organischen Resten Z oder Z' können innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Es kann sich im Grunde um beliebige Substituenten handeln, die die angestrebten Ergebnisse nicht beeinträchtigen. Bei den derzeit bevorzugten Alkylsubstituenten handelt es sich um Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind sämtliche Substituenten an einem gegebenen substituierten Rest Z oder substituierten Rest Z' gleich. Beispielsweise handelt es sich um 2,7-Dimethylfluorenyl, 2,7-Di-tert.-butylfluorenyl und 2,7-Diphenylfluorenyl.
Die Reste R' der Silylbrücke können gleich oder verschieden sein. Sie werden vorzugsweise unter organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere unter Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Das Verfahren zur Herstellung von silylverbrückten Liganden ist in EP-A-524 624 und EP- A-512 554 beschrieben. Eine Technik beinhaltet die Umsetzung einer substituierten oder unsubstituierten Fluorenylverbindung mit einem Alkalimetallalkyl unter Bildung des entsprechenden Fluorenylanions. Das gebildete Fluorenylanion wird sodann unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit einer Silylverbindung, die mindestens zwei Halogenreste aufweist, kontaktiert. Beispiele hierfür sind Dihalogensilylverbindungen der Formel
in der R' jeweils individuell unter organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und die Reste X jeweils individuell unter Cl, Br oder I ausgewählt sind. In derartigen Verbindungen handelt es sich bei mindestens einem der Reste R' um eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Gruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylgruppe. Es fällt auch unter den Umfang der Erfindung, daß die beiden R'- Gruppen unter Bildung eines heterocyclischen Rings mit einem Gehalt an Si verknüpft sind.
Das Fluorenylanion wird mit einer Halogensilylverbindung in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Verdünnungsmittels unter Bildung eines Fluorenylsilylhalogenids umgesetzt. Dieses Produkt kann sodann mit einem Anion Z' unter Bildung des gewünschten Endprodukts umgesetzt werden.
Die Alkalimetallalkyle, die zur Verwendung der Anionen von Z und Z' verwendet werden, werden typischerweise unter Natrium-, Kalium- und Lithiumalkylen mit 1 bis 8 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Typischerweise wird das Anion durch Lösen oder Dispergieren der Z- oder Z'-Verbindung in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel und durch anschließende Zugabe des Alkalimetallalkyls gebildet. Typischerweise wurde bisher bei derartigen Techniken als flüssiges Verdünnungsmittel ein polares Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran verwendet. Die Anmelderin hat festgestellt, daß nicht-polare Lösungsmittel, wie Alkane, Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstoffe und nicht-cyclische Ether, ebenfalls verwendet werden können. Zu einigen speziellen Beispielen hierfür gehören Toluol, Hexan und Diethylether. Die Umsetzung zwischen dem fluorenylhaltigen Z-Anion und der Silylhalogenidverbindung kann ebenfalls in einer beliebigen geeigneten Flüssigkeit durchgeführt werden. Zu Beispielen hierfür gehören Diethylether, Kohlenwasserstoffe, wie Penten, Hexen und Toluol, sowie Gemische davon. Es hat sich als wünschenswert herausgestellt, ein relativ nicht-polares flüssiges Lösungsmittel zu verwenden. Vorzugsweise wird das Z-Anion allmählich zu einer gerührten Lösung der Silylhalogenidverbindung gegeben. Wenn es sich bei Z um 2,7-Di-tert.- butylfluorenyl handelt, ist die Verwendung von Diethylether anstelle von Pentan bevorzugt. Das Produkt kann gewonnen und gereinigt werden, indem man mit gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung und mit Wasser wäscht und anschließend die organische Phase abtrennt. Das Produkt kann durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit, durch Lösen des Produkts und durch Umkristallisieren des Produkts gereinigt werden.
Der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur für die hier beschriebenen Liganden- und Metallocenpräparate sind nicht besonders kritisch und können je nach den gewünschten Ergebnissen innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Atmosphärische Drücke werden derzeit bevor zugt, obgleich auch höhere und niedrigere Drücke angewandt werden können. Typischerweise liegen die Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa -100 bis etwa 100ºC. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Umsetzungen bei Umgebungstemperaturen im Bereich von etwa 15 bis etwa 30ºC durchzuführen. Bei der Herstellung der Verbindung der Formel
ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Molverhältnis des organischen Z- Anions zur Silylhalogenidverbindung nicht mehr als etwa 1 : 1 beträgt. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Silan bei hoher Verdünnung in der Flüssigkeit verwendet.
Die Z-Silylhalogenidverbindung läßt sich dann mit einem Alkalimetallsalz der gewählten Z'-Verbindung in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel umsetzen. Beim verwendeten flüssigen Verdünnungsmittel kann es sich um eine beliebige geeignete Flüssigkeit handeln. Zu Beispielen hierfür gehören Flüssigkeiten, die vorstehend als geeignet zur Bildung der Fluorenylsilylhalogenidverbindung aufgeführt wurden, mit oder ohne polare Additive, wie Propylencarbonat, Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) und dergl. Es wurde festgestellt, daß derartige polare Additive die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. Das erhaltene Produkt kann unter Anwendung von Techniken des vorerwähnten Typs für die Fluorenylsilylhalogenidverbindung gewonnen und gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Metallocene lassen sich durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes der silylverbrückten fluorenylhaltigen Liganden mit einer geeigneten Übergangsmetallverbindung in einer geeigneten Flüssigkeit unter geeigneten Reaktionsbedingungen herstellen.
Der hier verwendete Ausdruck "Übergangsmetallverbindung" umfaßt Verbindungen der Formel MeQk, worin Me ein Metall bedeutet, das unter Metallen der Gruppe IVB des Periodensystems ausgewählt ist. Zu den derzeit bevorzugten Metallen gehören Titan, Zirkonium und Hafnium. Die einzelnen Reste Q werden individuell unter Kohlenwasserstoffresten, wie Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydrocarbyloxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ausgewählt. Zu einigen nicht beschränkenden Beispielen für derartige Übergangsmetallverbindungen gehören Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Fluorenylzirkoniumtrichlorid, 3-Methylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid und 4-Methylfluorenyl zirkoniumtrichlorid. Derzeit wird die Verwendung von anorganischen Übergangsmetallhalogeniden bevorzugt. k bedeutet eine Zahl, die zum Auffüllen der verbleibenden Valenzen von Me im Metallocen ausreicht.
Metallocene der Formel ZSi(R')&sub2;Z'MeQk, in der einer oder mehrere der Reste Q' eine von einem Halogen abweichende Bedeutung besitzen, lassen sich leicht durch Umsetzung einer Halogenidform des Metallocens mit einem Alkalimetallsalz des Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyrestes unter Bedingungen, wie sie bisher zur Herstellung derartiger Liganden und herkömmlicher Metallocene verwendet wurden, herstellen. Diesbezüglich wird beispielsweise auf Journal of Organometallic Chemistry, Bd. 113 (1976), S. 331-339 verwiesen. Ein weiterer Weg beinhaltet die Umsetzung einer Verbindung der Formel MeQk, worin mindestens einer der Reste Q einen Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyrest bedeutet, mit einem Alkalimetallsalz der verbrückten Fluorenylverbindung.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Umsetzung des fluorenylhaltigen Ligandensalzes und der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, das nicht-halogeniert ist und sich gegenüber der Übergangsmetallverbindung nichtkoordinierend verhält. Zu Beispielen für derartige Flüssigkeiten gehören Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Pentan oder Hexan, sowie nicht-cyclische Etherverbindungen, wie Diethylether. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von derartigen nicht-halogenierten, nicht-koordinierenden Flüssigkeiten im allgemeinen die Bildung von größeren Mengen an im wesentlichen reinen Metallocenen in stabilerer Form ermöglicht. Ferner kann die Umsetzung unter höheren Temperaturbedingungen als bei Verwendung von THF als flüssigem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das fluorenylhaltige Ligandensalz, das als Ligand verwendet wird, ebenfalls in einem flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt, das nicht-halogeniert und gegenüber dem Übergangsmetall nicht-koordinierend ist.
Das Verfahren zur Umsetzung des Alkalimetallsalzes des verbrückten Fluorenylliganden mit der Übergangsmetallverbindung ist in EP-A-524 624 der gleichen Anmelderin beschrieben. Das Molverhältnis des Alkalimetallalkyls zu den Resten vom Cyclopentadienyl-Typ, die im Liganden vorhanden sind, kann variieren. Jedoch liegt das Verhältnis im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5/1 bis etwa 1,5/1 und insbesondere bei etwa 1 : 1. Typischerweise wird das Alkalimetall des Alkalimetallalkyls unter Natrium, Kalium und Lithium ausgewählt, während die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlen stoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Das Molverhältnis des verbrückten Fluorenylligandensalzes zur Übergangsmetallverbindung kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen variieren. Typischerweise beträgt das Molverhältnis der verbrückten Fluorenylverbindung zur Übergangsmetallverbindung etwa 1 : 1.
Das erhaltene Metallocen kann nach aus dem Stand der Technik bekannten herkömmlichen Techniken gewonnen und gereinigt werden, beispielsweise durch Filtration, Extraktion, Kristallisation und Umkristallisation. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Metallocen in einer Form zu gewinnen, die im wesentlichen frei von erheblichen Mengen an verunreinigenden Nebenprodukten ist. Demgemäß ist eine Umkristallisation und fraktionierende Kristallisation erwünscht, um relativ reine Metallocene zu erhalten. Dichlormethan hat sich als besonders geeignet für derartige Umkristallisationsvorgänge erwiesen. Da die Stabilität der verschiedenen Metallocene variiert, ist es im allgemeinen erwünscht, die Metallocene bald nach ihrer Herstellung zu verwenden oder sie zumindest unter Bedingungen, die ihre Stabilität begünstigen, zu lagern. Beispielsweise können die Metallocene im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen gelagert werden, d. h. unter 0ºC in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser.
Die erfindungsgemäßen Fluorenylsilylmetallocene lassen sich unter Bildung eines Katalysatorsystems, das sich zur Polymerisation von Olefinmonomeren eignet, aktivieren. Es kommt in Betracht, daß sich die erfindungsgemäßen Fluorenylsilylmetallocene unter Verwendung von im allgemeinen beliebigen Techniken aktivieren lassen, die sich in der Vergangenheit als geeignet für andere ähnliche Metallocene erwiesen haben, wozu die Verwendung eines Kokatalysators oder auch die Aktivierung unter Verwendung einer stabilen, nicht-koordinierenden Gegenanion-Technik gemäß US- Patent 5 155 080, z. B. unter Verwendung von Triphenylcarbeniumtetrakis- (pentafluorphenyl)-boronat, gehören. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung eines Gemisches aus Trimethylaluminium und Dimethylfluoraluminium, wie es beispielsweise von Zambelli et al., Macromolecules, Bd. 22 (1989), S. 2186 beschrieben wird. Bei derartigen Verfahren können das Metallocen oder der Kokatalysator auf einem festen, unlöslichen, teilchenförmigen Träger verwendet werden.
Zu Beispielen für typische Kokatalysatoren gehören im allgemeinen beliebige organometallische Kokatalysatoren, die in der Vergangenheit in Verbindung mit Olefin-Polymerisationskatalysatoren mit einem Gehalt an Übergangsmetallen verwendet wurden. Zu einigen typischen Beispielen hierfür gehören Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen IA, IIA und IIIB des Periodensystems. Zu Beispielen für derartige Verbindungen gehören Organometallhalogenidverbindungen, Organometallhydride und auch Metallhydride. Einige spezielle Beispiele hierfür sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumhydrid.
Der derzeit besonders bevorzugte Kokatalysator ist ein Aluminoxan. Zu derartigen Verbindungen gehören Verbindungen mit Struktureinheiten der Formel
in der R eine Alkylgruppe mit im allgemeinen 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Aluminoxane, die gelegentlich auch als Poly(hydrocarbylaluminiumoxide) bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Organohydrocarbylaluminiumverbindung mit einer Wasserquelle hergestellt. Derartige Herstellungstechniken sind in den US-Patenten 3 242 099 und 4 808 561 beschrieben. Die derzeit bevorzugten Kokatalysatoren werden entweder aus Trimethylaluminium oder Triethylaluminium hergestellt. Sie werden gelegentlich als Poly-(methylaluminiumoxid) bzw. Poly- (ethylaluminiumoxid) bezeichnet. Unter den Umfang der Erfindung fällt auch die Verwendung eines Aluminoxans in Kombination mit einem Trialkylaluminium, wie es im US-Patent 4 794 096 beschrieben ist.
Die fluorenylhaltigen Metallocene können in Kombination mit einem Aluminoxan-Kokatalysator zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Derartige Polymerisationen können in einem homogenen System, in dem der Katalysator und der Kokatalysator löslich sind, durchgeführt werden. Es fällt jedoch auch unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, die Polymerisationen in Gegenwart von auf einen Träger aufgebrachten Formen des Katalysators und/oder Kokatalysators in einer Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchzuführen. Ferner fällt es unter den Umfang der Erfindung, ein Gemisch aus zwei oder mehr fluorenylhaltigen Metallocenen oder ein Gemisch eines erfindungsgemäßen fluorenylhaltigen Metallocens mit einem oder mehreren anderen Metallocenen vom Cyclopentadienyl-Typ zu verwenden.
Die fluorenylhaltigen Metallocene sind bei Verwendung mit Aluminoxan besonders geeignet für die Polymerisation von monoungesättigten, aliphatischen α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für der artige Olefine gehören Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Ethylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Diethyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-hexen und Gemische davon. Die Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und Propylen oder von Ethylen oder Propylen und einem höhermolekularen Olefin. In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird im allgemeinen eine untergeordnete Menge, d. h. nicht mehr als etwa 12 Mol-% und typischerweise weniger als etwa 10 Mol-% des höhermolekularen Olefins verwendet. Die Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Homopolymeren von α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül.
Die Polymerisationen lassen sich innerhalb eines breiten Bereichs von Bedingungen je nach dem speziellen verwendeten Metallocen und den gewünschten Ergebnissen durchführen. Beispiele für typische Bedingungen, unter denen die Metallocene bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden können, sind die in den US-Patenten 3 242 099, 4 892 851 und 4 530 940 beschriebenen Bedingungen. Es kommt in Betracht, daß allgemein beliebige Polymerisationsverfahren, die gemäß dem Stand der Technik mit beliebigen Katalysatorsystemen auf der Basis von Übergangsmetallen angewandt wurden, mit den vorliegenden fluorenylhaltigen Metallocenen eingesetzt werden können.
Bei Verwendung eines Aluminoxans als Kokatalysator liegt im allgemeinen das Molverhältnis von Aluminium im Aluminoxan zum Übergangsmetall im Metallocen im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 10&sup5; : 1 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis etwa 10&sup4; : 1. Als allgemeine Regel werden die Polymerisationen in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt, die keinen nachteiligen Einfluß auf das Katalysatorsystem ausüben. Zu Beispielen für derartige flüssige Verdünnungsmittel gehören Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylol. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Die Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa -60 bis etwa 320ºC und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 160ºC. Typischerweise liegt der Druck im Bereich von etwa 1 bis 500 Atmosphären oder mehr. Für besondere Ergebnisse ist es gelegentlich zweckmäßig, die Polymerisationen in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen.
Die erfindungsgemäß hergestellten syndiotaktischen Polymeren besitzen auf der Grundlage ihrer physikalischen Eigenschaften vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Sie können unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern verformt werden. Sie können zum Vermischen mit Polymeren unterschiedlicher Taktizität verwendet werden, um die Eigenschaften von derartigen Polymeren zu variieren. Ferner können sie zur Bildung von Fasern oder Filamenten verwendet werden.
Ein näheres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Ziele und Vorteile ergibt sich aus den folgenden Beispielen. Soweit in den nachstehenden Beispielen Informationen über die durch ¹³C-NMR bestimmte Mikrostruktur der Polymeren enthalten ist, wurden die Spektren unter Anwendung standardmäßiger anerkannter spektroskopischer Techniken aufgenommen. Das Polymere wurde in Trichlorbenzol gelöst. Die Spektren wurden unter Bezug auf einen internen Standard relativ zu Hexamethylsiloxan, das einen bekannten Referenzpunkt relativ zu Tetramethylsilan aufweist, aufgenommen. Aus den beobachteten Integrationswerten der entsprechenden Peaks wurden Einzelheiten bezüglich der Mikrostruktur berechnet.
meso-Anteil = (mm) + 1/2 (mr)
razemischer Anteil = (rr) + 1/2 (mr)
Isotaktizität = % (mm)
Heterotaktizität = % (mr)
Syndiotaktizität = % (rr)
Randomisierungsindex = (mr)100 / 2(m) (r)
durchschnittliche isotaktische Blocklänge = 1 + 2(mm) / (mr)
durchschnittliche syndiotaktische Blocklänge = 1 + 2(rr) / (mr)
Bezüglich Einzelheiten bei der Bestimmung dieser Werte kann auf Kapitel 3 des vorerwähnten Buches von Frank A. Bovey verwiesen werden.
In einigen der folgenden Beispiele wird auf die in Xylol löslichen Bestandteile und die in Heptan löslichen Bestandteile Bezug genommen. Der Test auf in Xylol lösliche Bestandteile, d. h. Gew.-% in Xylol lösliche Bestandteile, beinhaltet die Zugabe von 1 g des Polymeren in ein Zentrifugenröhrchen mit einem Gehalt an 100 ml Xylol. Das Röhrchen wird sodann in eine auf 140ºC gehaltene Heiz-Verdampfungsvorrichtung gebracht. Die Flüssigkeit wird gelegentlich gerührt. Nach 15 Minuten wird das Röhrchen aus der Heizvorrichtung entnommen und 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird es 30 Minuten in einem Eisbad gekühlt. Sodann wird das Röhrchen 15 Minuten bei 1900 U/min zentrifugiert. Sodann werden 25 ml der überstehenden Xylollösung in eine austarierte Aluminiumschale gegeben. Das Xylol wird abgedampft, indem man die Schale 30 Minuten in die Verdampfungsvorrichtung stellt. Der Ausdruck "Gew.-% in Xylol lösliche Bestandteile" bezieht sich auf die mit 4 multiplizierte Menge des Polymeren in Gramm, dividiert durch die Menge des ursprünglichen Polymeren in Gramm, d. h. 1, multipliziert mit 100.
Der Test auf in Heptan lösliche Bestandteile, d. h. Gew.-% in Heptan lösliche Bestandteile, beinhaltet die Extraktion des Polymeren mit Heptan in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung. Etwa 0,4 g des Polymeren werden in ein Probenröhrchen, das an beiden Enden mit Glaswolle verschlossen ist, gebracht. Das Röhrchen und die Stopfen werden vorher gewogen. Anschließend wird das tatsächliche Gewicht des Polymeren im Röhrchen bestimmt. Sodann wird das Röhrchen in den Soxhlet-Extraktor gelegt. Der Siedekolben wird etwa zur Hälfte mit Heptan gefüllt. Im Kolben befinden sich Siedespäne. Der Extraktor wird oben auf den Siedekolben aufgesetzt. Oben auf den Extraktor wird wiederum der Kühler aufgesetzt. Durch den Kühler wird Kühlwasser geleitet. Der Kolben wird so erwärmt, daß das Heptan mäßig siedet und Heptandampf im Seitenrohr des Extraktors nach oben steigt, oberhalb des Extraktors kondensiert und den Extraktor kontinuierlich mit frisch destilliertem Heptan versorgt. Die Extraktion wird im allgemeinen mindestens etwa 12 Stunden durchgeführt. Anschließend läßt man die Vorrichtung abkühlen. Das Probenröhrchen wird entfernt und bis zum Erreichen einer trockenen Beschaffenheit in einen Vakuumtrockenschrank von etwa 80ºC gestellt, was im allgemeinen etwa 4 bis 5 Stunden dauert. Das Gewicht des im Röhrchen verbleibenden Polymeren wird sodann ermittelt. Die Differenz zwischen diesem Gewicht und dem ursprünglichen Gewicht des Polymeren ergibt das Gewicht des löslichen Polymeren, d. h. des mit Heptan extrahierten Polymeren. Der gewichtsprozentuale Anteil der in Heptan löslichen Bestandteile entspricht dem Gewicht des gelösten, d. h. in Lösung gebrachten, Polymeren, dividiert durch das Gewicht des der Extraktion unterzogenen Polymeren, multipliziert mit 100.

Beispiel I

Herstellung von FlSiMe&sub2;Cl

5 g (30 mMol) Fluoren wurden in 150 ml Diethylether gelöst und mit 18,8 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan) umgesetzt. Nach 3-stündigem Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft, wodurch man ein gelbes Pulver erhielt. Anschließend wurden 5 g Me&sub2;SiCl&sub2; (39 mMol) in 200 ml wasserfreiem Pentan gelöst. Die Lösung wurde mit dem festen Fluorenyllithiumsalz ver setzt. Nach 1-stündigem Rühren wurde das Gemisch zur Entfernung von ausgefallenem Lithiumchlorid abfiltriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein gelbes Öl, das durch GC/MS als Fluorenyldimethylchlorsilan identifiziert wurde.

Beispiel II

Herstellung von FlSiMe&sub2;Cp

4,7 g rohes FlMe&sub2;SiCl von Beispiel 1 wurden in 200 ml Diethylether gelöst und mit 2,6 g (30 mMol) CpNa, d. h. Cyclopentadienylnatrium, versetzt. Nach 12-stündigem Rühren wurde das Gemisch zur Entfernung von NaCl mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein orangefarbenes Öl, das durch GC/MS als 9-(Dimethylcyclopentadienylsilyl)-fluoren, d. h. FlSi(Me)&sub2;, identifiziert wurde. Dieses Produkt läßt sich auch als 1-(9- Fluorenyl)-1-cyclopentadienyl-1,1-dimethylsilan bezeichnen.

Beispiel III

Herstellung von FlSiPh&sub2;Cl

5 g (30 mMol) Fluoren wurden in Lösung in Dimethylether 3 Stunden mit 18,8 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan) umgesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man gelbes Fluorenyllithium. Anschließend wurden 11,4 g (45 mMol) Ph&sub2;SiCl&sub2;, d. h. Diphenyldichlorsilan, in 200 ml Pentan gelöst. Das feste Fluorenyllithium wurde in einer Portion zur Pentanlösung gegeben. Nach 1-stündigem Rühren wurde das Gemisch abfiltriert. Das ausgefallene LiCl wurde mit 50 ml Ether eluiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels aus den vereinigten organischen Phasen erhielt man ein gelbes Pulver, das durch GC/MS als FlSiPh&sub2;Cl, d. h. Fluorenyldiphenylchlorsilan, identifiziert wurde. Durch Kristallisation aus Pentan erhielt man farblose Kristalle des Produkts, von dem ein H-NMR-Spektrum aufgenommen werden konnte.

Beispiel IV

Herstellung von FlSiPh&sub2;Cp

Eine Lösung von 2 g (5 mMol) FlSiPh&sub2;Cl von Beispiel III in 50 ml Diethylether und 10 ml HMPT wurde mit 1,2 g (14 mMol) CpNa versetzt. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und anschließend mit 30 ml Wasser, mit gesättigter CuSO&sub4;-Lösung und erneut mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Na&sub2;SO&sub4; wurde das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt einen weißen Feststoff, der durch GC/MS als FlCpSiPh&sub2; mit einem Gehalt an 10% Bisfluoren identifiziert wurde.

Beispiel V

Polymerisationen wurden durchgeführt, um den Einfluß unterschiedlicher Metallocene auf die Polymerisation von Propylen zu vergleichen. Bei den bewerteten Metallocenen handelte es sich um (Fluorenyl)-dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, (Fluorenyl)-diphenylsilyl- (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und (Fluorenyl)-dimethylmethylen- (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, das häufig als (Fluorenyl)-isopropyliden-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid bezeichnet wird. Die Metallocene wurden durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes der entsprechenden mit Fluorenylcyclopentadienyl verbrückten Verbindung mit ZrCl&sub4; in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie Diethylether, hergestellt. Die Polymerisationen wurden unter Teilchenform-Bedingungen und unter Verwendung von Propylen als Verdünnungsmittel durchgeführt. Das Metallocen wurde zusammen mit Methylaluminoxan-Kokatalysator verwendet. Der Kokatalysator wurde in Form einer 1,1 M Lösung eingesetzt. Bei der Polymerisation unter Verwendung des mit Dimethylsilyl verbrückten Metallocens wurden 8 ml MAO verwendet. Das Verhältnis von Aluminium zu Zirkonium betrug 854. Bei der Polymerisation unter Verwendung des mit Diphenylsilyl verbrückten Metallocens wurde 1 ml der MAO-Lösung verwendet, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Zirkonium 1119 betrug. Bei der Polymerisation unter Verwendung des mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocens wurden 3 ml der MAO-Lösung verwendet, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Zirkonium 595 betrug. Die mit Silyl verbrückten Polymerisationen wurden bei einer Temperatur von 70ºC durchgeführt. Die mit dem Dimethylmethylen verbrückte Metallocen-Polymerisation wurde bei 80ºC durchgeführt. Sämtliche drei Polymerisationen wurden für eine Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Die Polymerisationen wurden in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen. Nach raschem Abdampfen des Verdünnungsmittels wurde das gewonnene gesamte Polymere auf verschiedene Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse der drei Polymerisationen sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
Die Daten zeigen, daß das mit Diphenylsilyl verbrückte Metallocen ein Polymeres mit einem geringeren Gewichtsmittel des Molekulargewichts als das mit Dimethylmethylen verbrückte Metallocen oder das mit Dimethylsilyl verbrückte Metallocen ergab. Überraschenderweise ergab sich trotz der Tatsache, daß bei allen drei Polymerisationen syndiotaktisches Polypropylen entstand, ein erheblicher Unterschied in bezug auf die in Xylol löslichen Bestandteile der Polymeren, die unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene gebildet wurden, im Vergleich zu dem Polymeren, das unter Verwendung des mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocens gebildet wurde. Ferner gibt es einen erheblichen Unterschied in bezug auf die Härte und den Biegemodul der unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene gebildeten Polymeren im Vergleich mit dem Polymeren, das unter Verwendung des mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocens hergestellt worden war. Die unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene gebildeten syndiotaktischen Polypropylene weisen somit eine geringe Steifigkeit auf, obgleich sie eine erhebliche syndiotaktische Beschaffenheit besitzen. Um eine Erklärung für diese Unterschiede zu finden, wurden die Polymeren einer ¹³C-NMR-Analyse unterzogen. Die NMR-Spektren sind in den Figg. 1-3 abgebildet. Tabelle II zeigt einige der bei der NMR-Analyse erzielten Ergebnisse. Tabelle II
Es ist ersichtlich, daß zwar der. % rr-Wert zeigt, daß sämtliche drei Polymeren im wesentlichen syndiotaktisch sind, jedoch ein erheblicher Unterschied bei der durchschnittlichen Länge der syndiotaktischen Blöcke der unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene erhaltenen Polymeren im Vergleich zu dem unter Verwendung des mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocens erhaltenen Polymeren besteht. Die kürzeren syndiotaktischen Blöcke der unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene gebildeten Polymeren ist theoretisch auf häufigere Unterbrechungen in der syndiotaktischen Struktur zurückzuführen. Die Erfinder stellten die Theorie auf, daß gerade diese kürzeren syndiotaktischen Blöcke zu den ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften der unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene erhaltenen Polymeren führen. Es wird die Theorie vertreten, daß je häufiger die Unterbrechungen sind, sich desto kürzere durchschnittliche syndiotaktische Längen und desto stärkere Abweichungen der Polymereigenschaften vom normalen kristallinen Polymeren ergeben. Dies würde den Befund erklären, daß das unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene gebildetes Polypropylen einen erheblich höheren Anteil an in Xylol löslichen Bestandteilen aufweist als das unter Verwendung des mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocens gebildete Polypropylen. Dies würde auch den erheblichen Unterschied im Biegemodul der unter Verwendung von Metallocenen mit zwei verschiedenen Typen von Brücken gebildeten Polymeren erklären. Der Unterschied in der Kristallinität der unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene gebildeten Polymeren und des unter Verwendung von mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocens gebildeten Polymeren wurde auch durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) nachgewiesen. Die DSC für das unter Verwendung von mit Methylen verbrücktem Metallocen gebildeten Polymeren weist einen beachtlichen Peak an einer Stelle auf. Die DSC für das unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene gebildete Polymere weist nur geringfügige Hügel anstelle eines einzelnen Peaks auf. Die unter Verwendung der mit Silyl verbrückten Metallocene gebildeten Polymeren stellen auch insofern etwas besonderes dar, als sie trotz einiger Eigenschaften, die eine Analogie zu einigen Eigenschaften von ataktischem Polypropylen zeigen, keine klebrige Beschaffenheit aufweisen, wie sie den Polymeren zukommt, die allgemein als ataktisches Polypropylen bezeichnet werden.
Anschließende Polymerisationen unter Verwendung der mit Silyl verbrückten sowie der mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocene ergaben, daß bei beiden Katalysatoren die syndiotaktische Blocklänge und der Kristallinitätsgrad mit steigender Polymerisationstemperatur abnimmt. Jedoch war bei einer gegebenen Polymerisationstemperatur die Blocklänge eines unter Verwendung eines mit Silyl verbrückten Metallocens immer kürzer als bei dem unter Verwendung des mit Methylen verbrückten Metallocen erhaltenen Polymeren. Gleichermaßen tendiert der Randomisierungsindex der syndiotaktischen Blöcke zu einer Zunahme bei steigender Polymerisationstemperatur bei beiden Typen von verbrückten Metallocenen. Jedoch war bei einer gegebenen Temperatur der Randomisierungsindex des unter Verwendung von mit Silyl verbrückten Metallocenen erhaltenen Polymeren größer als der des Polymeren, das unter Verwendung des mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocens erhalten worden war. Ein weiterer Unterschied wurde zwischen den Polymeren festgestellt, die einerseits unter Verwendung von mit Methylen verbrücktem Metallocen und andererseits von mit Silyl verbrücktem Metallocen hergestellt worden waren. Bei dem mit Dimethylmethylen verbrückten Metallocen ergab sich nur eine geringe Variation der Molekulargewichtsverteilung des im Temperaturbereich von 30 bis 80ºC gebildeten Polymeren. Dagegen wies das bei 40ºC unter Verwendung des mit Dimethylsilyl verbrückten Metallocens gebildete Polypropylen eine wesentlich breitere Molekulargewichtsverteilung als das unter Verwendung des gleichen, mit Silyl verbrückten Metallocens bei niedrigeren und höheren Temperaturen gebildete Polypropylen auf. Ferner wurde beobachtet, daß dann, wenn die Wasserstoffkonzentration einen bestimmten Wert erreicht hatte, das mit Dimethylsilyl verbrückte Metallocen ein Polymeres mit wesentlich breiterer Molekulargewichtsverteilung ergab.

Beispiel VI

Herstellung von 9-(2,7-tert.-Butylfluorenyl)-dimethylchlorsilan und -diphenylchlorsilan

5 g 2,7-Di-tert.-butylfluoren (18 mMol) wurden in 100 ml Ether gelöst und langsam mit 11,2 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan) vermischt. Nach einer Umsetzungsdauer von 4 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt. Die feste Lithiumverbindung wurde zu einer Lösung von 2,8 g Dimethyldichlorsilan in 200 ml Ether gegeben. Nach 1-stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch über Natriumsulfat filtriert. Der Niederschlag wurde 2 mal mit jeweils 100 ml Ether gewaschen. Nach Einengen der Lösung durch Abdampfen erhielt man farblose Kristalle, die bei -30ºC kristallisierten (Ausbeute: 85-90%). Die Struktur wurde durch GC/MS und ¹H-NMR und ¹³C-NMR bestätigt.
Die Herstellung von 2,7-Di-tert.-butylfluorenyldiphenylchlorsilan erfolgte nach einem analogen Verfahren unter Verwendung von Diphenyldichlorsilan anstelle von Dimethyldichlorsilan. Beim gebildeten Produkt handelte es sich um ein orangefarbenes Öl (Ausbeute: 85%). Die Struktur wurde durch GC/MS und ¹H-NMR und ¹³C-NMR bestätigt.

Beispiel VII

Die Chlorsilane von Beispiel VI wurden jeweils mit Cyclopentadienylnatrium unter Bildung der entsprechenden, mit Silyl verbrückten (2,7-Di- tert.-butylfluorenyl)-(cyclopentadienyl)-Verbindungen umgesetzt. Die Umsetzungen wurden durch Lösen des Chlorsilans in Ether, anschließendes Vermischen mit dem Cyclopentadienylnatrium und durch etwa 4-stündiges Rühren hergestellt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Beide Verbindungen wurden in Form von weißen Feststoffen erhalten. Sie wurden durch GC/MS, ¹H-NMR und ¹³C-NMR charakterisiert.
Die mit Silyl verbrückten (2,7-Di-tert.-butylfluorenyl)- (cyclopentadienyl)-Verbindungen wurden einzeln zur Herstellung von Metallocenen unter Anwendung von Techniken, die analog der Vorgehensweise in Beispiel V waren, verwendet. Sodann wurden Polymerisationen von Propylen durchgeführt, um die Wirksamkeit der Metallocene zu ermitteln. Die Polymerisationsbedingungen waren analog denen von Beispiel 5. Das flüssige Verdünnungsmittel wurde rasch abgedampft. Das gesamte gewonnene Polymere wurde der ¹³C-NMR-Analyse unterworfen. Fig. 4 zeigt das NMR-Spektrum des mit Dimethylsilyl verbrückten Metallocens. Fig. 5 zeigt das NMR- Spektrum des mit Diphenylsilyl verbrückten Metallocens. Einige Daten der NMR-Spektren sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Mit Silyl verbrücktes (2,7-Di-tert.-butylfluorenyl)- (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit der Alkylsubstituenten am Fluorenylrest die Selektivität unter Bildung einer syndiotaktischen Mikrostruktur etwas verringert, wobei jedoch die Polymeren immer noch im wesentlichen syndiotaktisch sind. Die durchschnittliche syndiotaktische Blocklänge war erneut sehr gering, was zeigt, daß die Polymeren eine stärkere Analogie zu den unter Verwendung des mit Silyl verbrückten Metallocens von Beispiel 5 hergestellten Polymeren zeigten, verglichen mit dem Polymeren, das mit den Kontrollmetallocenen von Beispiel VI hergestellt worden war.

Beispiel VIII

Herstellung von 9-(2,7-Di-tert.-butylfluorenyl)-9'-fluorenyldimethylsilan

3,4 g (20 mMol) Fluoren wurden in 100 ml Ether gelöst und mit 13 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan) vermischt. Nach 4-stündigem Rühren wurde das Lösungsmittel entfernt. Das gelbe Fluorenyllithium wurde unter Hochvakuum getrocknet.
5 g (13,5 mMol) 9-(2,7-Di-tert.-butylfluorenyl)-dimethylchlorsilan wurden in 100 ml Ether gelöst und mit 10 ml TMEDA vermischt. Das feste Fluorenyllithium wurde portionsweise zugegeben. Sodann wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch mit 100 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die organische Phase wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Die erhaltene hellgelbe Lösung wurde auf die Hälfte ihres Volumens eingedampft und sodann bei -30ºC kristallisiert. Das Produkt wurde in Form eines weißen Pulvers (Ausbeute: 85%) gewonnen. Die mit Silyl verbrückte Fluorenylverbindung wurde zur Herstellung eines Zirkoniummetallocens unter Anwendung einer analogen Technik wie in Beispiel V herangezogen. Das Metallocen wurde zur Polymerisation von Propylen unter analogen Bedingungen wie in Beispiel V verwendet. Nach der Polymerisation wurde das flüssige Verdünnungsmittel rasch abgedampft. Das gesamte gewonnene Polymere wurde analysiert.
Das ¹³C-NMR-Spektrum des Polymeren ist in Fig. 6 dargestellt. Das NMR-Spektrum ergibt eine Isotaktizität von 18,87%, eine Heterotaktizität von 48,67% und eine Syndiotaktizität von 32,46%. Der meso-Anteil (m) betrug 43,21% und der razemische Anteil (r) betrug 56,79%. Der Randomisierungsgrad im Vergleich zu einem Bernoulli-Index von 1 betrug 0,992. Die durchschnittliche syndiotaktische Blocklänge betrug 2,33.

Beispiel IX

Unter Verwendung eines analogen Verfahrens wie in Beispiel VIII wurde 9-(2,7-Di-tert.-butylfluorenyl)-9'-fluorenyldiphenylsilan hergestellt (Ausbeute: 81%).

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen unter Bildung von Polypropylen, wobei das Polypropylen eine durch NMR bestimmte syndiotaktische Mikrostruktur von mindestens 50% und einen Anteil an in Xylol löslichen Bestandteilen von mindestens 50 Gew.-% aufweist, wobei das Verfahren die Verwendung eines verbrückten, sandwichartig gebundenen Metallocens eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems umfaßt, bei dem der organische Ligand unter Verbindungen der folgenden Formel ausgewählt ist

in der Z und Z' verschieden sind, Z den unsubstituierten oder einen symmetrisch substituierten Fluorenylrest bedeutet und Z' den unsubstituierten oder einen symmetrisch substituierten Cyclopentadienyl- oder Fluorenylrest bedeutet; und die Reste R' jeweils gleich oder verschieden sind und unter organischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim Z'-Rest des Metallocens um den unsubstituierten Fluorenylrest handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim Z'-Rest des Metallocens um den unsubstituierten Cyclopentadienylrest handelt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metall des Metallocens unter Zirkonium und Hafnium ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die einzelnen Reste R' des Metallocens unter Methyl- und Phenylresten ausgewählt sind.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Z-Rest des Metallocens um einen 2,7-dialkylsubstituierten Fluorenylrest und vorzugsweise um den 2.7-Di-tert.-butylfluorenylrest handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei es sich beim Z-Rest um den unsubstituierten Fluorenylrest handelt, es sich beim Z'-Rest um den unsubstituierten Cyclopentadienylrest handelt und es sich bei den einzelnen R'-Resten um Methylreste handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich beim Metallocen um Dimethylsilyl-(fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei es sich beim Z-Rest um den unsubstituierten Fluorenylrest handelt, es sich beim Z'-Rest um den unsubstituierten Cyclopentadienylrest handelt und es sich bei den einzelnen R'-Resten um Phenylreste handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich beim Metallocen um Diphenylsilyl-(fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, wobei es sich bei den einzelnen R'-Resten um Phenylreste handelt, es sich beim Z'-Rest um den unsubstituierten Cyclopentadienylrest handelt und es sich beim Metall des Metallocens um Zirkonium handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei es sich beim Metallocen um (2,7-Di-tert.-butylfluorenyl)-diphenylsilyl-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim Metallocen um Diphenylsilyl-(2,7-di-tert.-butylfluorenyl)-(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid handelt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Verwendung eines ein Alkylaluminoxan enthaltenden Kokatalysators umfaßt.

15. Verbrücktes, sandwichartig gebundenes Metallocen eines Metalls der Gruppe IVB des Periodensystems, wobei der organische Ligand des Metallocens die folgende Formel aufweist

dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Z-Rest des Metallocens um den unsubstituierten Fluorenylrest handelt, es sich beim Z'-Rest des Metallocens um den unsubstituierten Cyclopentadienylrest handelt und es sich bei den einzelnen R'-Resten um Phenylreste handelt.

16. Metallocen nach Anspruch 15, bei dem es sich um Diphenylsilyl- (fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid handelt.