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DE69839354T2 - Verwendung einer Mischung aus zwei Regioisomeren eines Metallocens als Katalysatorbestandteil für die Herstellung bimodaler isotaktischen Polyolefine - Google Patents

Verwendung einer Mischung aus zwei Regioisomeren eines Metallocens als Katalysatorbestandteil für die Herstellung bimodaler isotaktischen Polyolefine Download PDF

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DE69839354T2
DE69839354T2 DE69839354T DE69839354T DE69839354T2 DE 69839354 T2 DE69839354 T2 DE 69839354T2 DE 69839354 T DE69839354 T DE 69839354T DE 69839354 T DE69839354 T DE 69839354T DE 69839354 T2 DE69839354 T2 DE 69839354T2
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Germany
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carbon atoms
catalyst component
substituent
bridge
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Abbas Razavi
Vincenzo Bellia
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Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Metallocen-Katalysatorkomponente zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen, insbesondere Polypropylenen.
  • Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen können polymerisiert werden, um ein Polymer mit einer isotaktischen stereochemischen Konfiguration zu produzieren. Beispielsweise wird bei der Polymerisation von Propylen zur Bildung von Polypropylen die isotaktische Struktur typischerweise beschrieben als Methylgruppen an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten an der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymers befestigt aufweisend. Dies kann unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel beschrieben werden wie folgt:
    Figure 00010001
  • Eine andere Art und Weise der Beschreibung der Struktur ist durch die Anwendung von NMR-Spektroskopie. Boveys NMR-Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist ... mmmm, wobei jedes „m" eine „Meso"-Diade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen an der gleichen Seite in der Ebene darstellen.
  • Im Gegensatz zu der isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere diejenigen, worin die an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten befestigten Methylgruppen in der Kette an abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymers beschrieben wie folgt:
    Figure 00020001
  • In der NMR-Nomenklatur ist eine syndiotaktische Pentade beschrieben als ... rrrr ..., wobei „r" eine „racemische" Diade mit aufeinanderfolgenden Methylgruppen an abwechselnden Seiten der Ebene darstellt.
  • Im Gegensatz zu isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren weist ein ataktisches Polymer keine regelmäßige Reihenfolge der Repetiereinheiten auf. Anders als syndiotaktische oder isotaktische Polymere ist ein ataktisches Polymer nicht kristallin und bildet im Wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
  • Während es möglich ist, dass ein Katalysator alle drei Polymertypen produziert, ist es für einen Katalysator wünschenswert, vorwiegend ein isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymer zu produzieren. C2-symmetrische Metallocenkatalysatoren sind in der Produktion der Polyolefine bekannt; beispielsweise C2-symmetrische Zirconocene vom bis-Indenyltyp, die hochschmelzendes isotaktisches Polypropylen mit hoher Molmasse produzieren können. Die Herstellung dieses Metallocenkatalysators ist jedoch kostspielig und zeitraubend. Am wichtigsten ist, dass der fertige Katalysator aus einer Mischung von racemischen und Meso-Isomeren in einem oft ungünstigen Verhältnis besteht. Das Meso-Stereoisomer muss abgetrennt werden, um die Bildung ataktischen Polypropylens während der Polymerisationsreaktion zu vermeiden.
  • EP-A-0537130 offenbart die Verwendung eines C1-symmetrischen Metallocenkatalysators für die Produktion isotaktischen Polypropylens. Ein bevorzugter Katalysator ist Isopropyliden(3-tert-Butylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2. Bei diesem Katalysator ist eine voluminöse t-Butylgruppe an dem Cyclopentadienylring distal zu der Isopropylidinbrücke positioniert. Dieser Katalysator hat den Vorteil, dass er aus nur einem Stereoisomer besteht und somit keine isomere Metallocenabscheidung in der Endstufe seiner Synthese erforderlich ist. Während Polypropylenherstellung unter Verwendung dieses Katalysators isotaktisches Polypropylen produziert, hat das Polymerprodukt aufgrund des Vorhandenseins von Regiodefekten und relativ niedriger Molmasse schlechte mechanische Eigenschaften.
  • Regiodefekte treten in der Polymerkette auf, wenn, anstatt ein perfektes isotaktisches Polyolefin zu produzieren, worin jede Monomereinheit in Bezug zur nächsten mit dem Hinterende zu deren Vorderende positioniert ist, Fehleinsätze der Monomere vorkommen, sodass sich entweder eine Vorderende-an-Vorderende oder Hinterende-an-Hinterende Fehlpositionierung ergibt. In dem Polymerisationsverfahren nach EP-A-0619325 tritt eine typische Fehleinsatzhäufigkeit von rund 0,4% auf. Diese sogenannten (2-1)-Regiodefekte werden teilweise durch einen Isomerisierungsprozess, der Einheiten von vier CH2-Gruppen im Rückgrat der Polypropylenkette hinterlässt, auf den sogenannten (1-3)-Einsatz übertragen. Dies hat eine schädliche Auswirkung auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers und führt zu einem isotaktischen Polypropylen mit niedriger Molmasse und mit einem niedrigen Schmelzpunkt.
  • US-A- 5631202 beschreibt die Verwendung von 3,5-disubstituierter Cyclopentadienylfluorenylverbindungen als Katalysatorkomponenten bei der Herstellung isotaktischen Polypropylens. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Bereitstellung multimodaler Gemische isotaktischer Polyolefine.
  • Eine erste Metallocenkatalysatorkomponente zur Verwendung bei der Herstellung isotaktischer Polyolefine hat die allgemeine Formel R''(CpR1R2)(Cp'Rn')MQ2 (I)wobei Cp ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Cp' ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylring ist; R'' eine strukturelle Brücke ist, die der Komponente Stereorigidität verleiht; R1 ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der distal zu der Brücke ist, welcher distale Substituent eine voluminöse Gruppe der Formel XR*3 umfasst, worin X aus der Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R* das gleiche oder verschieden und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt ist, R2 ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zu der Brücke ist und nicht-vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist und die Formel YR#3 hat, wobei Y aus der Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R# das gleiche oder verschieden und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, jedes R'n das gleiche oder verschieden ist und Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin 0 ≤ m ≤ 8; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist; und jedes Q Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist.
  • Polyolefine, die unter Verwendung der Metallocenkatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung produziert worden sind, werden nicht nur als isotaktisch befunden, sondern es wird auch festgestellt, dass sie im Wesentlichen frei von Regiodefekten sind. Folglich haben die dadurch produzierten Polyolefine verbesserte mechanische Eigenschaften, einschließlich einer hohen gewichtsmittleren Molmasse, typischerweise in der Großenordnung von 150.000–600.000, und einen erhöhten Schmelzpunkt. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird postuliert, dass die voluminöse Gruppe an dem Cyclopentadienylring zu der Stereospezifität der Polymerisationsreaktion beiträgt, während der proximale Substituent an dem Cyclopentadienylring zu der Regiospezifität der Monomereinbringung und dem Anstieg der Molmasse beiträgt.
  • In der voluminösen distalen Substituentengruppe R1 ist X bevorzugt C oder Si. R* kann ein Kohlenwasserstoffrest sein, wie etwa Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl oder Phenyl. R1 kann einen Kohlenwasserstoffrest umfassen, der an einem einzigen Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylring befestigt ist, oder kann an zwei Kohlenstoffatome in diesem Ring gebunden sein. Bevorzugt ist R1 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 oder Si(CH3)3, höchstbevorzugt C(CH3)3.
  • Der proximale Substituent R2 ist bevorzugt CH3.
  • Die strukturelle Brücke R'' ist generell Alkyliden mit 1 bis 20 aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium oder Silizium oder Siloxan, Alkylphosphin oder Amin, das die zwei Cp-Ringe überbrückt. R'' ist bevorzugt Isopropyliden, worin die zwei Cp-Ringe an Position 2 des Isopropylidens überbrückt sind.
  • M ist bevorzugt Zirkonium oder Titan, höchstbevorzugt Zirkonium. Q kann ein Kohlenwasserstoffrest wie etwa Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl oder Phenyl sein. Q ist bevorzugt ein Halogen.
  • Der Fluorenylring Cp' kann bis zu 8 Substituentengruppen R'n haben, wovon jede die gleiche oder verschieden ist und ein aus Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl oder Phenyl ausgewählter Kohlenwasserstoffrest sein kann. Diese Substituenten müssen so ausgewählt sein, dass sie die Koordination des Monomers an das Metall nicht stören. Daher ist der Fluorenylring bevorzugt an beiden Positionen 4 und 5 unsubstituiert, wobei diese Positionen distal zu der Brücke sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Metallocenkatalysatorkomponente zur Verwendung bei der Herstellung isotaktischer Polyolefine bereit, die (i) eine Katalysatorkomponente, wie vorangehend definiert; und (ii) ein Regioisomer davon, worin R2 proximal zu der Brücke ist und vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist, umfasst.
  • Solche Regioisomere sind häufig relativ leicht herzustellen, das sie während der Syntheseroute, durch die die Katalysatorkomponente (i) hergestellt sein kann, als „Nebenprodukt" gebildet werden.
  • Überraschenderweise hat man festgestellt, dass Katalyatorkomponenten, die beide Regioisomere umfassen, bei der Herstellung isotaktischer Polyolefine, die eine multimodale, insbesondere eine bimodale, Molmassenverteilung aufweisen, verwendet werden können.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Herstellung isotaktischer Polyolefine bereit, das (a) eine Katalysatorkomponente, wie vorangehend definiert; und (b) einen aluminium- oder borhaltigen Cokatalysator, der zur Aktivierung der Katalysatorkomponente fähig ist, umfasst. Geeignete aluminiumhaltige Cokatalysatoren umfassen ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewissäure.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzbaren Alumoxane sind geläufig und umfassen vorzugsweise oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00070001
    für oligomere, lineare Alumoxane, und
    Figure 00080001
    für oligomere, zyklische Alumoxane,
    wobei n 1–40, bevorzugt 10–20, ist, m 3–40, bevorzugt 3–20, ist und R eine C1-C8-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. Generell wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung linearer und zyklischer Verbindungen erhalten.
  • Geeignete borhaltige Cokatalysatoren können ein Triphenylcarbeniumboronat enthalten, wie etwa Tetrakis-Pentafluorophenylboratotriphenylcarbenium, wie in EP-A-0427696 beschrieben, oder diejenigen der allgemeinen Formel [L'-H] + [BAr1Ar2X3X4]-, wie in EP-A-0277004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile 7) beschrieben.
  • Das Katalysatorsystem kann in einem Lösungspolymerisationsverfahren eingesetzt werden, das homogen ist, oder einem Suspensionsverfahren, der heterogen ist. In einem Lösungsverfahren umfassen typische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie etwa Heptan, Toluol oder Cyclohexan. In einem Suspensionsverfahren ist es notwendig, das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger zu immobilisieren, insbesondere einem porösen Feststoffträger, wie etwa Talk, anorganischen Oxiden und harzartigen Trägermaterialien, wie etwa Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner feinverteilten Form.
  • Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die nach dieser Erfindung wünschenswerterweise eingesetzt werden, umfassen Metalloxide der Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b, wie etwa Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und dergleichen. Jedoch können andere geeignete Trägermaterialien eingesetzt werden, beispielsweise feinverteilte funktionalisierte Polyolefine, wie etwa feinverteiltes Polyethylen.
  • Vorzugsweise ist der Träger ein Silika mit einem Oberflächengebiet, das zwischen 200 und 700 m2/g liegt, und einem Porenvolumen, das zwischen 0,5 und 3 ml/g liegt.
  • Die bei der Herstellung des Feststoffträgerkatalysators nützlich eingesetzte Menge von Alumoxan und Metallocenen kann über eine breite Spanne variieren. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall im Bereich zwischen 1:1 und 100:1, vorzugsweise im Bereich von 5:1 und 50:1.
  • Die Reihenfolge des Zusetzens der Metallocene und des Alumoxans zu dem Trägermaterial kann variieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöstes Alumoxan dem Trägermaterial zugesetzt, das in derselben oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufgeschlämmt ist, und danach wird der Aufschlämmung ein Gemisch der Metallocenkatalysatorkomponente zugesetzt.
  • Bevorzugte Lösungsmittel beinhalten Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die auf Reaktionstemperatur flüssig sind und die nicht mit den einzelnen Inhaltsstoffen reagieren. Illustrative Beispiele der gebrauchsgeeigneten Lösungsmittel beinhalten die Alkane, wie etwa Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan; Cycloalkane, wie etwa Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten, wie etwa Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
  • Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluol aufgeschlämmt und werden das Metallocen und Alumoxan vor dem Zusetzen zu dem Trägermaterial in Toluol gelöst.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung einer Katalysatorkomponente, wie vorangehend definiert, und eines Cokatalysators, der die Katalysatorkomponente aktiviert, zur Herstellung isotaktischer Polyolefine, bevorzugt Polypropylene, bereit. In noch einem weiteren Aspekt verschafft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Metallocenkatalysatorkomponente, umfassend (i) die katalytische Komponente und (ii) ein Regioisomer davon, wobei R2 proximal zu der Brücke ist und vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist, zur Herstellung von isotaktischem Polyolefin, insbesondere Polypropylenen, mit einer multimodalen Molmassenverteilung, bevorzugt einer bimodalen Molmassenverteilung.
  • In einem weiteren Aspekt verschafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen, insbesondere Polypropylenen, welches das Inkontaktbringen eines Katalysatorsystems, wie vorgangehend beschrieben, mit mindestens einem Olefin, bevorzugt Propylen, in einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen umfasst.
  • Die Katalysatorkomponente kann durch jedes in der Technik bekannte geeignete Verfahren hergestellt werden. Generell umfasst die Herstellung der Katalysatorkomponente das Bilden und Isolieren überbrückten Dicyclopentadiens, das dann mit einem halogenierten Metall reagiert wird, um den überbrückten Metallocenkatalysator zu bilden.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung der überbrückten Metallocenkatalysatorkomponenten das Inkontaktbringen eines subsituierten Cyclopentadiens mit voluminösen und nicht voluminösen Substituenten auf dem Cyclopentadienylring mit einem Fluoren unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, ein überbrücktes substituiertes Dicyclopentadien zu produzieren. Das Verfahren umfasst weiter das Inkontaktbringen des überbrückten substituierten Dicyclopentadiens mit einer Metallverbindung der Formel MQk, wie vorangehend definiert, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um das überbrückte Cyclopentadien zu komplexieren, um ein überbrücktes Metallocen zu produzieren, worin M und Q jedes definiert sind wie vorangehend und 0 ≤ k ≤ 4. Der Verfahrensschritt des Inkontaktbringens des überbrückten substituierten Cyclopentadienyls mit einer Metallverbindung kann in einem chlorierten Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren das Inkontaktbringen eines substituierten Cyclopentadienyls mit voluminösen und nicht voluminösen Substituenten an dem Cyclopentadienylring mit einem Alkylsilylchlorid der Formel R~ 2 Si Hal2, wobei R~ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Hal ein Halogen ist. Ein zweites Äquivalent eines gegebenenfalls substituierten Fluorens wird zugesetzt, um einen siliziumüberbrückten disubstituierten Cyclopentadienylfluorenylliganden zu produzieren. Die darauffolgenden Schritte sind gleichartig den obigen zum Produzieren eines überbrückten disubstituierten Cyclopentadienylfluorenylliganden, der an Metalle koordiniert ist, wie etwa Zr, Hf und Ti.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren das Inkontaktbringen eines substituierten Cyclopentadiens mit einem fulvenproduzierenden Mittel, wie etwa Aceton, um ein substituiertes Fulven zu produzieren. Anschließend wird in einem zweiten Schritt das Fulven mit Fluoren reagiert, um einen kohlenstoffüberbrückten substituierten Cyclopentadienylfluorenylliganden zu produzieren, der die gewünschten Metallocenkatalysatoren nach Reagieren mit MCl4 produzieren wird, wobei M Z, Hf oder Ti ist.
  • Diese Erfindung wird nun detaillierter beschrieben, nur als Beispiel, unter Verweis auf die beigefügten Zeichnungen, worin:
  • 1 eine Illustration der dreidimensionalen Struktur, wie durch Röntgendiffraktionsanalyse von Isopropyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 erhalten, zeigt;
  • 2 eine Illustration der dreidimensionalen Struktur, wie durch Röntgendiffraktionsanalyse von Isopropyliden(3-tert-butyl-2-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 erhalten, zeigt;
  • 3 die Ergebnisse von Gelpermeationschromographie an isotaktischem Polypropylen zeigt, das bei 40°C unter Verwendung eines Gemischs der in den 1 und 2 gezeigten Isomere als Katalysatorkomponente produziert wurde; und
  • 4 die Ergebnisse von Gelpermeationschromographie an isotaktischem Polypropylen zeigt, das bei 60°C unter Verwendung eines Gemischs der in den 1 und 2 gezeigten Isomere als Katalysatorkomponente produziert wurde.
  • Referenzbeispiel 1: Synthese von Isopropyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2
  • A) Synthese des Trimethylfulvens
  • In einen mit magnetischem Rührstab und Stickstoffeinlass ausgerüsteten Rundbodenkolben werden 350 ml Methanol (bei –78°C) eingebracht, das frisch hergestelltes Methylcyclopentadien unter Stickstoff enthält. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 28,6 g Aceton in 5 ml Methanol tropfenweise zugesetzt. Anschließend werden 52,5 g Pyroliden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden lang auf Umgebungstemperatur gerührt. Nach Neutralisierung mit Essigsäure und Abtrennung der organischen Phase wird das Lösungsmittel verdampft und wird das zurückbleibende gelbe Öl Destillation unterzogen. Ein Gemsich von 6,6,3-Trimethylfulven und 6,6,5-Trimethylfulven wird mit einer Ausbeute von 65% erhalten.
  • B) Synthese von Methyl-tert-butyl-cyclopentadien
  • Das in Schritt A erhaltene Produkt wird in einen 2-Liter-Kolben eingebracht und in 350 ml Diethylether gelöst und auf 0°C abgekühlt. Der Lösung werden tropfenweise 140,6 ml Methyllithium in Ether (1,6 Mol) zugesetzt. Die Reaktion ist nach ein paar Stunden vollendet. Nach Zusetzen von 40 ml gesättigter Lösung von NH4Cl in Wasser wird die organische Phase abgeschieden und mit MgSO4 getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels führt zur Isolierung eines gelben Öls als zwei Stereoisomere quantitativ.
  • C) Synthese von tert-Butyltrimethylfulven
  • In einen 500 ml-Kolben werden 12,60 g des in Schritt B erhaltenen Produkts eingebracht und in 40 ml Methanol gelöst. Das Gemisch wird auf –78°C abgekühlt. 2,15 g Aceton in 10 ml Ethanol werden langsam zugesetzt. Im nächsten Schritt werden 4 g Pyroliden in 10 ml Methanol zugesetzt. Nach sechs Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Essigsäure beendet. Nach Abtrennen der organischen Phase, Trocknen, Verdampfen von Lösungsmitteln und Destillation wird ein orangefarbenes Öl erhalten (8,95 g).
  • D) Synthese von 2,2-[(3-tert-butyl-methylcyclopentadienyl)fluorenyl]-propan
  • In einen Rundbodenkolben werden 3,8 g Fluoren in 100 ml THF unter Stickstoff eingebracht. 14,2 ml Methyllithium in Ether (1,6 mol) werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang gerührt und dann mit 4,70 g des in Schritt C erhaltenen Produkts, gelöst in 10 ml THF, reagiert. Die Reaktion wird nach 8 Stunden durch den Zusatz einer gesättigten Lösung von NH4Cl in Wasser beendet. Die organische Phase wird abgeschieden, die Lösungsmittel werden verdampft und 8,5 g der Titelverbindung werden als ein öliges Gemisch zweier hauptsächlicher Isomere erhalten, 2,2-[(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)-fluorenyl]-propan und 2,2-[(3-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)-fluorenyl]-propan.
  • E) Synthese des Gemischs von Isopropyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)-fluorenyl)ZrCl2 (1) und Isopropyliden(3-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl)-fluorenyl)ZrCl2 (2)
  • 2 g des in Schritt D erhaltenen Liganden werden in 250 ml THF unter Stickstoff gelöst und mit 7,3 ml Methyllithium in Ether (1,6 mol) reagiert. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird am nächsten Tag verdampft und das Dianion des Liganden wird isoliert, das mit 3,8 g ZrC14 in 200 ml Ether bei –78°C reagiert wird. Das Gemisch wird 6 Stunden lang auf Zimmertemperatur gerührt. Die zwei Isomere können durch Lösungsmittelabscheidung abgeschieden werden, da (1) weniger löslich in Dichlormethan ist als (2).
  • Isopropyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2 wird rückgewonnen, dessen Struktur in 1 dargestellt ist.
  • Referenzbeispiel 2: Synthese von Isopropyliden(3-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2
  • Das Syntheseverfahren gemäß Beispiel 1 wird befolgt, außer dass, nach Lösungsmittelabscheidung am Ende von Schritt E, Isopropyliden(3-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2 rückgewonnen wird. Die Struktur dieses Isomers ist in 2 gezeigt.
  • Referenzbeispiel 3: Synthese eines Gemischs von Isopropyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2 und Isopropyliden(3-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2
  • Das Syntheseverfahren gemäß Beispiel 1 wird befolgt, außer dass der Schritt der Lösungsmittelabscheidung der zwei Isomere weggelassen wird.
  • Beispiel 4: Polymerisationsvorgehensweisen
  • Jede Polymerisation wurde in einem 4-Liter-Laborreaktor mit reinem Polypropylen oder mit Verdünner, wie etwa Cyclohexan oder Isobutan, mit den in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Mengen durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Einbringen von Metallocen (0,5 bis 5 mg), das drei Minuten vor seinem Einbringen in den Reaktor mit 1 ml MAO (Methylaluminoxan) (30% Lösung in Toluol, erhalten von WITCO) vorkontaktiert worden war, in Gang gesetzt.
  • Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse von Polypropylenproduktion unter Verwendung des Katalysatorsystems von Beispiel 1. Die Einträge 1 bis 4 vergleichen Polymerisation von reinem Polypropylen (Volumen-Eintrag 1) mit denjenigen, welche die Verdünner Cyclohexan (Eintrag 2) und Isobutan auf zwei unterschiedlichen Teildrücken von Wasserstoff (Einträge 3 und 4) verwenden. Die Polymerisationstemperatur für jeden dieser Einträge betrug 60°C. Die Einträge 5 und 6 vergleichen Massepolypropylenpolymerisation auf den höheren Temperaturen von 70°C beziehungsweise 80°C. Es ist deutlich, dass eine Molmasse von etwa 200.000 bis etwa 450.000 erreichbar war. Polypropylen mit einer Schmelztemperatur von mindestens 139°C wurde erhalten, in diesem Fall um 140°C. Die erhaltenen Polymere wiesen Monomodalität bei Gelpermeationschromatographie auf (Ergebnisse nicht gezeigt). Tabelle 1 – Polymerisation mit iPr(5-Me-3tBu-Cp)FluZrCl2 (zum Vergleich)
    Eintrag Pol.temp. (°C) Stdl. Prod. (gPP/gKat/h) MI2 (g/10 min) Mn (da) Mw (da) Mz (da) D D' Schmelztemp. (°C)
    1 60 54.000 3,64 67.700 458.500 1.334.000 6,8 2,9 142,4
    2 60 50.500 1,74 120.000 402.200 936.000 3,4 2,3 143,8
    3 60* 96.000 3,08 74.400 333.800 880.000 4,5 2,6 142,6
    4 60** 110.000 13,56 68.000 248.600 581.000 3,7 2,3 142,2
    5 70 110.500 7,53 74.200 306.000 1.066.000 4,1 3,5 139,3
    6 80 130.000 13,50 62.800 213.900 499.000 3,4 2,3 139,6
    • Legende: MI2 = Schmelzindex; Mn = zahlenmittlere Molmasse; Mw = gewichtsmittlere Molmasse; D = Mw/Mn; D' = Mz/Mw
    • 1. Massepropylen; 2. Aufschlämmung in Cyclohexan;
    • 3. Aufschlämmung in Isobutan; (*): 0,25 NI H2; (**): 1 NI H2
  • Tabelle 2 zeigt die Mikrotaktizität des Polymers, das unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 1 unter Polymerisationsbedingungen, wie durch die entsprechenden Einträge in Tabelle 1 definiert, erhalten wurde. Die Ergebnisse wurden unter Verwendung von 13C-NMR-Spektroskopie erhalten. Es ist deutlich, dass das Polypropylen mehr als 80% Pentaden in der rein isotaktischen Form (mmmm) und eine praktisch nicht erfassbare Häufigkeit von Fehleinsetzungen enthielt.
  • Die Tabellen 3 und 4 zeigen entsprechende Daten in Relation zu der Massepolymerisation von Propylen unter Verwendung des Katalysatorsystems von Beispiel 2. Die gewichtsmittlere Molmasse des Polypropylens ist in diesem Fall viel niedriger als für das unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 produzierte Polypropylen. Die in Tabelle 3 angegebenen Schmelztemperaturen sind ebenfalls niedriger als die in Tabelle 1. Tabelle 4 zeigt die Mikrotaktizität der Polymere der zwei Einträge in Tabelle 1, woraus deutlich wird, dass der Prozentsatz rein isotaktischer Pentaden im Vergleich zu den in Tabelle 2 angegebenen reduziert ist. Wichtigerweise findet sich in Tabelle 4 eine Fehleinsatzhäufigkeit von bis zu 0,4% im Vergleich zu der in Tabelle 2 angegebenen praktisch nicht erfassbaren Häufigkeit von Fehleinsätzen. Tabelle 2 Mikrotaktizität mit iPr(5-Me-3tBu-Cp)FluZrCl2 (zum Vergleich)
    Eintrag % mmmm % mmmr % mmrr % mrrm Umkehrung % NMR-Scans
    1 85,8 5,3 5,1 2,5 ND 2224
    2 86,8 5,2 4,7 2,3 (1) 4080
    3 83,9 6,1 5,3 2,5 (1) 4344
    4 84,0 5,8 5,2 2,5 (1) 2368
    5 82,8 6,3 5,6 2,7 / 2272
    6 83,8 6,2 5,4 2,4 (1) 7128
    • (1): Umkehrungen beobachtet, jedoch zu niedrig, um quantifiziert zu werden
    Tabelle 3 – Massepolymerisation mit iPr(5-Me-3tBu-Cp)-FluZrCl2 (zum Vergleich)
    Eintrag Pol.temp. (°C) Stdl. Prod. (gPP/gKat/h) Mn (da) Mw (da) Mz (da) D D' Schmelztemp. (°C)
    1 40 179.000 37.400 96.600 409.000 2,6 4,2 101,4
    2 60 99.000 22.100 73.800 431.000 3,3 5,8 110,9
    • Legende: MI2 = Schmelzindex; Mn = zahlenmittlere Molmasse; Mw = gewichtsmittlere Molmasse; D = Mw/Mn; D' = Mz/Mw
    Tabelle 4 – Mikrotaktizität mit iPr(5-Me-3tBuCp)FluZrCl2 (zum Vergleich)
    Eintrag Pol.-temp. (°C) % mmmm % mmmr % mmrr % mrrm Umkehrung % NMR-Scans
    1 40 61,1 12,3 13,4 6,0 0,2–0,4 5000
    2 60 69,3 10,6 10,3 4,9 0,1–0,2 3976
    Tabelle 5 – Massepolymerisation mit dem Gemisch von Isomeren iPr(2-Me-3tBuCp)FluZrCl2 + iPr(5-Me-3tBuCp)FluZrCl2 (nach der Erfindung)
    Eintrag Pol.-temp. (°C) Stdl. Prod. (gPP/gKat/h) Mn (da) Mw (da) Mz (da) D D' Schmelztemp. (°C)
    1 40 2.250 27.800 336.700 1.524.000 12,1 4,5 133,1
    2 60 5.200 45.700 255.000 906.800 5,6 3,6 136,7
    • Legende: MI2 = Schmelzindex; Mn = zahlenmittlere Molmasse; Mw = gewichtsmittlere Molmasse; D = Mw/Mn; D' = Mz/Mw
  • Die Tabellen 5 und 6 zeigen die Ergebnisse entsprechender Massepropylenpolymerisation mit einem Gemisch der zwei Isomere der Beispiele 1 und 2. Diese Polymere haben relativ hohe Schmelztemperaturen. Anders als die in Tabelle 1 angegebenen Polymere, welche das Einzelisomer Isopropyliden(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 nutzen, das auf Gelpermeationschromatographie Monomodalität aufweist, weisen unter Verwendung des Gemischs von Isomeren produzierte Polymere Bimodalität auf. Dies geht aus den
  • 3 und 4 hervor, die jeweils die Ergebnisse von Gelpermeationschromatographie an den Polymeren der Einträge 1 und 2 von Tabelle 5 zeigen.
  • Tabelle 6 zeigt sterische Pentadenkonzentrationen und Regiodefektkonzentrationen. Tabelle 6 iPr(2-Me-3tBuCp)FluZrCl2 + iPr(5-Me-3tBuCp)FluZrCl2 (nach der Erfindung)
    Eintrag Pol.-temp. (°C) % mmmm % mmmr % mmrr % mrrm Umkehrung %
    1 40 62,0 10,6 11,8 4,8 0,3
    2 60 74,3 8,2 8,17 3,65 Non dét.

Claims (14)

  1. Verwendung, zur Herstellung isotaktischer Polyolefine, einer Metallocenkatalysatorkomponente, umfassend (i) eine Katalysatorkomponente mit der allgemeinen Formel: R''(CpR1R2)(Cp'Rn')MQ2 (I)wobei Cp ein substituierter Cyclopentadienylring ist; Cp' ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylring ist; R'' eine strukturelle Brücke ist, die der Komponente Stereorigidität verleiht; R1 ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der distal zu der Brücke ist, welcher distale Substituent eine voluminöse Gruppe der Formel XR*3 umfasst, worin X aus der Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R* das gleiche oder verschieden und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt ist, R2 ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zu der Brücke ist und nicht-vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist und die Formel YR#3 hat, wobei Y aus der Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R# das gleiche oder verschieden und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, jedes R'n das gleiche oder verschieden ist und Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin 0 ≤ m ≤ 8; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist; und jedes Q Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist, und (ii) ein Regioisomer davon, worin R2 proximal zu der Brücke ist und vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R1 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 oder Si(CH3)3 ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei R1 C(CH3)3 ist.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Y Kohlenstoff ist.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei R2 CH3 ist.
  6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R'' Alkyliden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium oder Silizium oder Siloxan, Alkylphosphin oder Amin ist.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei R'' Isopropyliden ist.
  8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M Zirkonium oder Titan ist.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Q Halogen ist.
  10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Fluorenylring an beiden Positionen 4 und 5 unsubstituiert ist.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Katalysatorkomponente Isopropyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2 und Isopropyliden-(3-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2 umfasst.
  12. Verwendung, zur Herstellung isotaktischer Polyolefine, eines Katalysatorsystems, das (a) eine Katalysatorkomponente, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben, und (b) einen aluminium- oder borhaltigen Cokatalysator, der fähig ist, die Katalysatorkomponente zu aktivieren, umfasst.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Katalysatorsystem weiter einen inerten Träger umfasst.
  14. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 13, wobei das Olefin Propylen ist.
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