DE69704356T2

DE69704356T2 - Syndiotaktische/isotaktische blockpolyolefinen, katalysatore und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69704356T2
Application number: DE69704356T
Authority: DE
Inventors: Abbas Razavi
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: AR007850A1; DK0910591T3; US6448349B1; WO1998002469A1; DE69704356D1; KR20000023614A; GR3036105T3; JP4771500B2; AU3939897A; NO990073D0; KR100474463B1; NO319696B1; BR9710253A; EP0910591A1; EP0910591B1; EP0818475A1; ATE199915T1; NO990073L; JP2000514488A; ES2156396T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf einen Metallocenkatalysator, der geeignet beim Herstellen von syndiotaktischen/ataktischen Blockpolyolefinen ist, und auf die so erhaltenenen Polymere. Der Katalysator umfaßt ein verbrücktes Monocyclopentadienylmetallocen, bei dem der Cyclopentadienylring symmetrisch im Hinblick auf die aktiven Koordinationspositionen substituiert ist. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischen/ataktischen Blockpolyolefinen, das die Verwendung des offenbarten Katalysators umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen unter Herstellen von Polymeren mit syndiotaktischen/ataktischen stereochemischen Konfigurationen zur Verfügung. Der Katalysator und Verfahren der Erfindung sind besonders beim Polymerisieren von Propylen unter Bilen eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens geeignet.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Wie in der Technik bekannt ist, haben syndiotaktische Polymere eine einzigartige stereochemische Struktur, in der monomere Einheiten mit enantiomorpher Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms einander alternativ und regelmäßig in der makromeolekularen Hauptkette folgen. Syndiotaktisches Polypropylen wurde zuerst von Natta et al. in U.S. Patent Nummer 3 258 455 offenbart. Die Natta Gruppe erhielt syndiotaktisches Polypropylen durch Verwenden eines Katalysators, hergestellt aus Titantrichlorid und Diethylaluminiummonochlorid. Ein späteres Patent von Natta et al., U.S. Patent Nummer 3 305 538, offenbart die Verwendung von Vanadiumtriacetylacetonat oder halogenierten Vanadiumverbindungen in Kombination mit organischen Aluminiumverbindungen zum Herstellen von syndiotaktischem Polypropylen.
U.S. Patent Nummer 3 364 190 von Emrick offenbart ein Katalysatorsystem, gebildet aus fein verteiltem Titan- oder Vanadiumtrichlorid, Aluminiumchlorid, einem Trialkylaluminium und einer Phosphor-enthaltenden Lewis Base, als syndiotaktisches Polypropylen herstellend. U.S. Patent Nr. 4 892 851 offenbarte einen Metallocenkatalysator zum Herstellen von hoch kristallinen syndiotaktischen Polyolefinen.
WO 93/19103 offenbart einen ionischen Katalysator für die Herstellung von poly-α-Olefinen mit kontrollierter Taktizität. Der Katalysator umfaßt ein stereorigides Metallocen mit einem Fluorenring, an den ein Heteroatomring über eine Brücke gebunden ist. Das zentrale Metallatom dieser Metallocenkatalysatoren kann Zirconium oder Hafnium sein.
EP-A-0 628 577 offenbart Silyl-verbrückte Metallocene und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren. Die Katalysatoren umfassen einen symmetrisch substituierten verbrückten Fluorenring, und das zentrale Metallatom kann Zirconium sein. Polymere mit einer syndiotaktischen Mikrostruktur sind offenbart, Molekulargewicht im Bereich von 45 000-66 000 zu haben.
US 5 270 410 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen und Katalysatoren für Verwendung in diesem Verfahren. Die Katalysatoren sind herkömmliche Katalysatoren vom Ziegler-Natta Typ und werden in Verbindung mit einem spezifischen heterozyklischen Selektivitätskontrollmittel verwendet.
Wie in diesen Patentreferenzen offenbart und wie in der Technik bekannt, unterscheiden sich die Struktur und Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen beträchtlich von denjenigen von isotaktischem Polypropylen. Die isotaktische Struktur wird typischerweise beschrieben, daß sie die Methylgruppen angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymeren hat, das heißt, die Methylgruppen sind alle oberhalb oder unterhalb der Ebene. Unter Verwenden der Fischer Projektionsformel wird die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen wie folgt beschrieben:
Eine andere Weise zum Beschreiben der Struktur ist durch die Verwendung von NMR. Bovey's NMR Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist ...mmmm..., wobei jedes "m" eine "meso" Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf der gleichen Seite in der Ebene darstellt. Wie in der Technik bekannt ist, erniedrigt irgendeine Abweichung oder Inversion in der Struktur der Kette den Grad von Isotaktizität und Kristallinität des Poymeren.
Im Unterschied zu der isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere diejenigen, in denen die Methylgruppen, angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten in der Kette, auf alternierenden Seiten der Ebene des Polymeren liegen. Unter Verwenden der Fischer Projektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymeren bezeichnet als:
In NMR Nomenklatur ist diese Pentade beschrieben als ...rrrr..., in der jedes "r" eine "racemische" Dyade, d. h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf alternierenden Seiten der Ebene, darstellt.
Der Prozentsatz von r Dyaden in der Kette bestimmt den Grad von Syndiotaktizität des Polymeren. Syndiotaktische Polymere sind kristallin und sind, ähnlich den isotaktischen Polymeren, in Xylol unlöslich.
Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische wie isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymeren, das in Xylol löslich ist. Ataktisches Polymer zeigt keine regelmäßige Ordnung von sich wiederholenden Einheitskonfigurationen in der Polymerkette und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt. Während es für einen Katalysator möglich ist, alle drei Arten von Polymer herzustellen, ist es für einen Katalysator wünschenswert, vorwiegend syndiotaktisches oder isotaktisches Polymer mit etwas ataktischen Blockfraktionen herzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung liefert ein neues syndiotaktisches/ataktisches Blockhomopolyolefin und insbesondere ein neues syndiotakisches/ataktisches Blockhomopolypropylen.
Die gegenwärtige Erfindung liefert auch einen Katalysator und Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischen/ataktischen Blockpolyolefinen und insbesondere syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen. Der Katalysator und Verfahren können jeweils angepaßt werden, ein Polymer mit sich unterscheidenden syndio- /ataktischen Blockverhältnissen herzustellen.
Der Katalysator umfaßt ein Metallocen, d. h. ein Metallderivat eines Cylopentadiens, und ein Ionisierungsmittel. Die Metallocenverbindung enthält nur ein substituiertes Cyclopentadienylringderivat und ist von der allgemeinen Formel: R"(C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n)XMeQ,
wobei X ein Heteroatomligand mit einem oder zwei einsamen Paarelektronen und ausgewählt aus den Elementen von Gruppe VA oder VIa ist und vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, welcher substituiert oder nicht substituiert sein kann; (C&sub4;Rm'C&sub5;C&sub4;Rn') ist ein Fluorenyl- oder ein symmetrisch substituierter Fluorenyl- oder Cyclopentadienylring, welcher symmetrisch so substituiert ist, daß der Ligand bilaterale Symmetrie zeigt; R' ist Wasserstoff oder Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, ein Alkoxy- und Alkoxyalkyl- oder ein Alkylamino oder Alkylsilylorest, wobei jedes R' das gleiche oder unterschiedlich sein kann, und m und n sind unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4, unter der Voraussetzung, daß die bilaterale Symmetrie beibehalten bleibt; R" ist eine Strukturbrücke zwischen dem X und (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) Ring zum Verleihen von Stereorigidität und ist vorzugsweise ein Silyl- oder ein Hydrocarbylbirest mit mindestens einem Silicium- oder Kohlenstofatom unter Bilden der Brücke; Q ist ein Hydrocarbylrest, wie beispielsweise ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; Me ist Titan; Me kann in irgendeinem seiner theoretisch möglichen Oxidationszustände sein.
Der Ausdruck "symmetrisch" soll bedeuten, daß die lokale bilaterale Symmetrie der aktiven Polymerisationsstellen im wesentlichen erhalten bleibt.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischen/ataktischen Blockpolyolefinen, insbesondere syndiotaktischem/ataktischem Polypropylen. Das Verfahren umfaßt Verwenden mindestens eines der durch die zuvor angegebene Formel beschriebenen Katalysatoren und Einführen des Katalysators in eine ein Olefinmonomer enthaltende Polymerisationsreaktionszone. Zusätzlich kann ein Cokatalysator wie beispielsweise Alumoxan in die Reaktionszone eingeführt werden. Ferner kann der Katalysator auch vor seinem Einführen in die Reaktionszone und/oder vor der Stabilisierung von Reaktionsbedingungen in dem Reaktor vorpolymerisiert werden.
Metallocenkatalysatoren sind Einzelstellenkatalysator, welche im allgemeinen Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung erzeugen.
Während die gegenwärtige Erfindung hauptsächlich auf α- Olefinhomopolymerisation gerichtet ist, ist es offensichtlich, daß Copolymerisation mit anderen Olefinen erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein neues Polymer, umfassend alternierende Blöcke von syndiotaktischen und ataktischen Sequenzen, vorzugsweise lange syndiotaktische und kurze ataktische Sequenzen, am bevorzugtesten eine Fraktion von syndiotaktischen Triaden (rr) von mindestens 70% umfassend.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Eine vollständigere Würdigung der Erfindung und vieler der begleitenden Vorteile davon wird leicht durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung verstanden, wenn in Verbindung mit den Begleitzeichnungen betrachtet, wobei:
Fig. 1 zeigt die Struktur eines Katalysatorvorläufers, 2,7- Bis-tert-butyl-fluorenyl-9-dimethylsilyl-tert-butyl-amidotitandichlorid.
Fig. 2 zeigt das ¹H NMR Spktrum des 2,7-Bis-tert-butylfluorenyl-9-dimethylsilyl-tert-butyl-amido-titandichlorids.

DETAILLTERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert auch ein Polymer, umfassend alternierende Blöcke von syndiotaktischen und ataktischen Sequenzen. Das Polymer der Erfindung besitzt insbesondere lange Sequenzen von syndiotaktischen Arten und kurze Sequenzen von ataktischen Arten. Das syndio-/ataktische Verhältnis kann leicht modifiziert werden durch Ändern der Polymerisationsbedingungen und/oder der Katalysatorstruktur innerhalb der Erfindung. Beispielsweise verringert, wie im nachfolgenden gezeigt, Erhöhen der Polymerisationstemperatur für einen gegebenen Katalysator das syndio-/ataktische Verhältnis. Wie auch im nachfolgenden bewiesen ist, verringert Ersetzen einer Dimethylsilylbrücke durch eine Diphenylsilylbrücke auch das syndio-/ataktische Verhältnis für identische Polymerisationsbedingungen.
In dem spezifischen Fall von Polypropylen ist bemerkt worden, daß das neue Polymer elastomere Eigenschaften hat. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, kann es in Betracht gezogen werden, daß diese Eigenschaften von der Kombination des kristallinen syndiotaktischen Teils und des amorphen ataktischen Teils abstammen.
Das erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht, das im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und von dem in dem Verfahren verwendeten Katalysator liegt. Wie beispielsweise im nachfolgenden gezeigt worden ist, führt Ersetzen einer Dimethylsilylbrücke durch eine Diphenylsilylbrücke zu erhöhtem Molekulargewicht unter identischen Polymerisationsbedingungen.
Die gegenwärtige Erfindung liefert einen Katalysator und Verfahren für die Herstellung von syndiotaktischen/ataktischen Blockpolyolefinen, insbesondere Polypropylen. Die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung erzeugen ein Polymer mit einer syndiotaktischen/ataktischen Blockmikrostruktur.
Die Anmelder haben jetzt unerwarteterweise festgestellt, daß der Katalysator der Erfindung für die Herstellung von hochmolekulargewichtigem Polyalphaolefin mit stereoregulärer/stereoirregulärer Blockmikrostruktur verwendet werden kann.
Wenn Propylen oder andere alpha-Olefine unter Verwenden eines Katalysators polymerisiert werden, der aus einer Übergangsmetallverbidung besteht, umfaßt das Polymerprodukt typischerweise eine zufällige Mischung (Reaktormischung) von amorphen ataktischen und kristallinen in Xylol unlöslichen Fraktionen. Die kristalline Fraktion kann entweder isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer oder eine Mischung von beiden enthalten. Die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung haben syndio-/ataktische Spezifität und erzeugen Polymerketten mit sich unterscheidenden syndio-/ataktischen Blockverhältnissen.
Die Metallocenkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung können durch die Formel
R"(C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n)MeXQ
beschrieben werden, wobei X ein Heteroatomligand mit einem oder zwei einsamen Paarelektronen und ausgewählt ist aus den Elementen von Gruppe VA oder VIA ist und vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, welcher substituiert oder nicht substituiert sein kann;
(C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) ist ein Fluorenylring, symmetrisch substituiert; jedes R' ist Wasserstoff oder Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, ein Alkoxy- und Alkoxyalkyl- oder ein Alkylamino- oder Alkylsilylorest, jedes R' kann das gleiche oder unterschiedlich sein, m und n sind unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4, und unter der Voraussetzung, daß die bilaterale Symmetrie erhalten bleibt; R" ist eine Strukturbrücke zwischem dem Heteroatom X und (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) Ring unter Verleihen von Stereorigidität und ist vorzugsweise ein Silyl- oder Hydrocarbylbirest mit mindestens einem Silicium- oder Kohlenstoffatom unter Bilden der Brücke; Q ist ein Hydrocarbylrest, wie beispielsweise ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- , Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; Me ist Titan; das Titan kann irgendeinen der möglichen Oxidationszustände annehmen.
(C&sub4;R'&sub4;C&sub5;C&sub4;R'&sub4;) umfaßt Hydrocarbylbireste, gebunden an zwei benachbarte Kohlenstoffatome in einem Cyclopentadienylring unter Bilden eines fusionierten Ringes.
Um Syndiospezifität zu erhalten, müssen die Cyclopentadienylderivat- oder Fluorenylringe in den Metallocenkatalysatoren in einer im wesentlichen symmetrischen Weise im Hinblick auf die aktiven Koordinationspostionen so substituiert sein, daß das Metallocen bilaterale Symmetrie mindestens um die aktive Koordinationsstelle zeigt. Es ist unerwarteterweise bemerkt worden, daß, wenn in den ursprünglichen syndiospezifischen Katalysatoren, beschrieben in US Patent Nr. 4 892 851, das nicht substituierte Cyclopentadienyl durch einen Heteroatomliganden mit einem oder zwei einsamen Paarelektronen und ausgewählt aus Elementen von Gruppe VA oder VIA ersetzt ist, die Stereospezifität von Katalysator periodisch von Syndiospezifität zu Aspezifität während der Polymerisation geändert wird, was die Bildung von ataktischen Blöcken innerhalb der vorwiegend syndioataktischen Kette bewirkt.
Bilaterale Symmetrie ist als der Zustand definiert, bei dem es keine Substituenten oder einen oder mehrere Substituenten auf einer Seite und keine Substituenten oder einen oder mehrere Substituenten auf der anderen Seite in der gleichen relativen Position gibt, so daß ein Spiegelbild von einer Seite zu einer anderen gebildet wird. Ein bevorzugtes Beispiel einer derartigen Verbindung ist 2,7-Di-tert-butyl-9- fluorenyldimethylsilyl,tertbutylamidotitandichlorid.
Eine Veranschaulichung der Liganden dieser Verbindung ist im nachfolgenden gezeigt.
Bilaterale Symmetrie wird veranschaulicht durch eine Ebene, die das Fluorenyl und die Brücke zweiteilt, was dazu führt, daß die rechte Seite jedes Liganden ein Spiegelbild seiner linken Seite ist. Die numerischen Positionen des Fluorenylringes stellen die Position von möglichen Substituenten auf dem Fluorenylring dar, wobei 9 die Position der Brücke ist.
Während es nicht gewünscht wird, durch eine Theorie gebunden zu sein, und ohne es zu beabsichtigen, den Umfang der gegenwärtigen Erfindung, wie durch die Ansprüche angegeben, zu beschränken, wird angenommen, daß während der Polymerisationsreaktion die wachsende Polymerkette von einer Koordinationsposition zu der anderen nach jeder Monomerinsertion wandert, wenn der Katalysator gleichzeitig isomerisiert und Sequenzen von Polymer der syndiotaktischen Struktur fesselt; gelegentlich wird dieser Mechanismus durch eine Haptozitätsänderung des Fluorenyl-Übergangsmetallbindens oder durch Inversion des chiralen Stickstoffzentrums gestört, was zu dem Verlust von sterischer Kontrolle und Bildung von kurzen Sequenzen von ataktischen Blöcken innerhalb einer vorwiegend syndiotaktischen Polymerkette führt. Dieser Mechanismus unterscheidet sich von demjenigen, vorgebracht für syndiospezifische Katalysatoren, wie beispielsweise die aktiven Spezies, gebildet aus Isopropyliden [cyclopentadienyl-9- fluorenyl]zirconiumdichlorid, wie in U.S. Patent Nr. 4 892 851 offenbart, wo der Fluorenylring hauptsächlich Pentahaptobinden zeigt, d. h. alle fünf Kohlenstoffatome der Fluorenylringe sind mit dem Zirconiumatom koordiniert.
Es wird angenommen, daß die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung eine reversible Transformation von syndiospezifischen Stellen zu ataktischen spezifischen Stellen durch einen Haptozitätsänderung verwandten Stereoregulations/Stereoentregulationsmechanismus zeigen.
In Theorie verschwindet der sterische Zustand für eine bevorzugte Orientierung der wachsenden Kette, Annahme von einer der zwei möglichen Konformationen, intermittierend, und die Koordination und Insertion jeder der Propylen prochiralen Stellen an beiden lateralen Koordinationspositionen wird zufällig, Dieser Mechanismus fesselt ataktische Sequenzen in einer vorwiegend syndiotaktischen Polymerkette durch eine spontane Änderung an Haptozität des Bindens zwischen dem Fluorenyl und dem Übergangsmetall von Pentahapto- zu Tri- und möglicherweise mono-Haptobinden, welches zu dem Verlust von stereoregulierender Eigenschaft der Stellen führt.
Dieses elektro-dynamische Verhalten der aktiven Spezies liefert in der Tat eine zeitweilige Transformation von enantiotropen, äquivalenten Stellen zu nicht-enantiotroper, nicht-äquivalenter Umgebung an den lateralen Koordinationspositionen, wobei ataktische Sequenzen gebildet werden, wenn immer dieses auftritt.
Theoretisch wird, nur wenn beide Ereignisse, d. h. periodischer Verlust von Stereoregularität und der stereospezifische Charakter des Katalysators gleichzeitig auftreten, ein syndiotaktisches/ataktisches Blockhomopolymer gebildet.
Wenn Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden, ist das Polymer, welches resultiert, von einer syndio-/ataktischen Mikrostruktur, wie im nachfolgenden gezeigt:
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators der gegenwärtigen Erfindung ist (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) vorzugsweise ein substituiertes Cyclopentadienylringderivat mit voluminösen Substituenten in 2 und 7 oder Positionen (kombinierte 1,8 oder 3,6 oder 4,5 Positionen sind auch betrachtbar), wie beispielsweise tert-Butyl und Trimethylsilyl; (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) ist bevorzugter ein substituierter Fluorenylrest; Me ist Titan; Q ist vorzugsweise ein Halogen und ist am bevorzugtesten Chlor; und R" ist vorzugsweise ein Silyl- oder Hydrocarbylbirest mindestens eines Silicium- oder Kohlenstoffatoms, welcher mit dem Heteroatomliganden und mit (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) koordiniert ist, am bevorzugtesten ein Silyl- oder Hydrocarbylbirest mindestens eines Silicium- oder Kohlenstoffatoms, verbunden mit Heteroatomliganden und (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'Rn) Rest.
Beispielhafte Hydrocarbylbireste für die Strukturbrücke umfassen Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Andere Hydrocarbylreste, geeignet als die Strukturbrücke in den gegenwärtigen Katalysatoren, umfassen lineare Alkylreste von 1-10 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Alkylreste von 1-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Kohlenstoffatom, welches substituiert oder unsubstituiert, vorzugsweise substituiert sein kann.
Beispielhafte Silylbireste für Strukturbrücke umfassen Dimethylsilyl (welches bevorzugt ist), Diphenylsilyl der allgemeinen Formel R2Si= , wobei jedes R unabhängig irgendeines von C1-C20 Hydrocarbyl- oder C1-C20 Mono-, Di- oder Trialkylsilylresten ist.
Der Katalysator kann mithilfe irgendeines in der Technik bekannten Verfahrens hergestellt werden. Im allgemeinen besteht die Herstellung des Katalysatorkomplexes aus Bilden und Isolieren des substituierten Cyclopentadienylderivats oder Fluorenylliganden, welche dann mit einem halogenierten Metall unter Bilden des Komplexes umgesetzt werden. Das bevorzugte Verfahren ist dasjenige in U.S. Patent Nr. 4 892 851 offenbarte. Der Katalysator kann ferner auf einem organischen oder anorganischen Träger getragen werden. Das Syntheseverfahren umfaßt allgemein die Stufen von (1) Herstellen der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung, (2) Herstellen des Liganden, (3) Synthetisieren des Komplexes und (4) Reinigen des Komplexes.
Die Metallocenkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung sind in vielen der Polymerisationsverfahren (Lösung, Aufschlämmung oder Gasphase), die in der Technik bekannt sind, einschließlich vieler derjenigen, die für die Herstellung von kristallinem oder amorphen Polypropylen offenbart sind, geeignet. Wenn die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung in diesen Verfahrensarten verwendet werden, erzeugen die Verfahren syndiotaktische/ataktische Blockpolymere.
Weitere Beispiele von Polymerisationsverfahren, die geeignet in der Praxis der gegenwärtigen Erfindung sind, umfassen diejenigen, die in U.S. Patent Nr. 4 767 735 und EP-A- 310 734 offenbart sind. Diese bevorzugten Polymerisationsverfahren umfassen die Stufe von Vorpolymerisieren des Katalysators und/oder vorher in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Cokatalysator und einem Olefinmonomeren vor Einführen des Katalysators in eine Reaktionszone.
Das Ionisierungsmittel ist ein Alumoxan, ein Aluminiumalkyl, andere Lewissäure oder eine Kombination davon, welches eine neutrale Metallocenverbindung unter Bilden eines kationischen Metallocenkatalysators ionisiert. Beispiele derartiger Ionisierungsmittel sind Methylalumoxan (MAO), Triethylaluminium (TEA1) und Tris(pentafluorphenyl)bor. Andere Ionisierungsmittel sind in EP-A-277003 und 277004 offenbart.
Die syndio/ataktischen spezifischen Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung sind besonders geeignet in Kombination mit einem Aluminiumalkylcokatalysator oder mit einem Alumoxan, vorzugsweise mit dem zuletzt genannten.
Zusätzlich kann ein Komplex zwischen einem Metallocenkatalysator, wie hier beschrieben, und einem Aluminiumcokatalysator in Übereinstimmung mit den Lehren von Europäischer Patentveröffentlichung Nummer 226 463 isoliert werden. Wie darin offenbart, wird ein Metallocen mit einem Überschuß von Alumoxan in der Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt. Ein Komplex des Metallocens und Alumoxans können isoliert und als ein Katalysator bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden.
Die in Kombination mit den Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung geeigneten Alumoxane, entweder bei der Polymerisationsreaktion oder bei dem Bilden des zuvor offenbarten Komplexes, können durch die allgemeine Formel (R- Al-O-)n in der zyklischen Form und R(R-Al-O-)nAlR&sub2; in der linearen Form dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen ist, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20. Am bevorzugtesten ist R eine Methylgruppe, und das bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan (MAO). Die Alumoxane können strukturell wie folgt dargestellt werden:
n = 15-20
Die Alumoxane können durch verschiedene in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch in Kontakt bringen von Wasser mit einer Lösung von Trialkylaluminium, wie beispielsweise Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise einem Benzol. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren umfaßt die Herstellung von Alumoxan in der Anwesenheit eines hydratisierten Kupfersulfats, wie in dem U.S. Patent Nummer 4 404 344 beschrieben, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeführt ist. Dieses Verfahren umfaßt Behandeln einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluol mit Kupfersulfat. Die Herstellung von anderen Aluminiumcokatalysatoren, geeignet bei der gegenwärtigen Erfindung, können mithilfe von jenen Fachleuten bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die im nachfolgenden gegebenen Beispiele veranschaulichen die gegenwärtige Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile und Nutzen detaillierter.

Beispiel 1

Das Syntheseverfahren wurde unter einer Inertgasatmosphäre unter Verwenden einer Vakuumatmosphärenhandschuhbox oder Schlenktechniken durchgeführt.

Stufe 1. Herstellung des 2,7-Di-tert-butylfluorenyldimethylsilyl-chlorids (1)

a) Aromatisierung des Fluorens: In einen ein Liter Kolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, Stickstoffeinlaß und Rückflußkondensator, wurde eine Lösung von 0,1 Mol 2,7-Di-tertbutylfluoren in 300 cc Diethylether hinzugefügt. Zu dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise 0,1 Äquimol Methyllithium in Ether (1,6 molar) hinzugefügt. Die Reaktion wurde beendet, nachdem Gasentwicklung aufhört. Die orange Lösung wurde in der nächsten Stufe verwendet.
b) Reaktion mit Dimethyldichlorsilan: Die in Stufe 1a hergestellte orange Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 0,1 Mol Dimethyldichlorsilan in 200 cc Ether hinzugegeben. Die Mischung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion beendet war.

Stufe 2. Herstellung von Tert-butyllithiumamid (2)

In einen ein Liter Kolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, Stickstoffeinlaß und Rückflußkondensator, wurden 0,1 Mol Tertbutylamin in 200 cc Diethylether gelöst. Die Lösung wurde bis - 78ºC gekühlt. Ein Äquimol Methyllithium in Ether wurde tropfenweise zu der Lösung gegeben. Die Temperatur wurde langsam bis Raumtemperatur erhöht. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis die Bildung der Titelverbindung vollständig war.

Stufe 3. Herstellung von 2,7-Di-tert-butylfluorenyldimethylsilyl-tert-butylamin (3)

Die in Stufe 2 und Stufe 3 hergestellten Reaktionsprodukte wurden zusammengegeben und mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das als Nebenprodukt gebildete LiCl wurde abfiltriert, und das Etherfiltrat wurde Verdampfung ausgesetzt. Die Titelverbindung wurde als ein gelbes Öl erhalten.

Stufe 4. Herstellung von 2,7-Di-tert-butyl-dimethyl-tert- butylamidotitandichlorid (4).

a) Bildung von Dianion: 0,25 Mol von 3 wurde in 200 cc Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise 0,5 Mol Methyllithium in Ether hinzugegeben. Die Lösung wurde rot. Die Reaktion wurde beendet, nachdem Gasentwicklung aufgehört hatte.
b) Reaktion des Dianions mit TiCl&sub4;
Das rote Pulver, erhalten nach Verdampfung des Ethers aus der Lösung, die aus Stufe 4b resultierte, wurde mehrere Male mit Pentan gewaschen und dann mit 0,25 Mol TiCl&sub4; in 200 cc Pentan umgesetzt. Die Mischung wurde mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und unter Trennen des LiCl filtriert. Verdampfung des Lösungsmittels führte zu der Isolierung eines braunen Pulvers. Umkristallisation des Produkts aus Dichlormethan lieferte spektroskopisch reines Produkt "4" (vergleiche Fig. 2 HNMR).

Vergleichsbeispiele 2 und 3

2,7-Di-tert-butyl-fluorenyldimethylsilyl-tert-butylamidozirconiumdichlorid ("5") und das entsprechende Hafniumderivat ("6") wurden durch Wiederholen von Beispiel 1 gebildet, während in Stufe 4b ZrCl&sub4; oder HfCl&sub4; anstelle von TiCl&sub4; verwendet wurden.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Beispiele 1 und 3 wurden wiederholt, während Diphenyldichlorsilan anstelle von Dimethyldichlorsilan in Stufe 1b verwendet wurde. Die folgenden Metallocene wurden gebildet:
2,7-Ditertbutylfluorenyldiphenylsilyltertbutylamidotitandichlorid 7").
2,7-Ditertbutylfluorenyldiphenylsilyltertbutylamidozirconiumdichlorid 8").
2,7-Ditertbutylfluorenyldiphenylsilyltertbutylamidohafniumdichlorid ("9").

Beispiele 7-11. Vergleichsbeispiele 12 und 13 und Beispiel 14

Propylen wurde polymerisiert unter Verwenden der durch Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 5 und 6 hergestellten Metallocene. Zwei Liter flüssiges Propylen wurden in einen 4 Liter Laborreaktor bei Raumtemperatur eingeführt. Das Metallocen wurde in drei Milliliter einer 11% Lösung von MAO in Toluol unter Bilden einer Lösung gebracht, welche zu dem Reaktor gegeben wurde, und die Temperatur stieg auf 40ºC an. Man ließ die Polymerisationsreaktion 60 Minuten lang laufen, wobei während dieser Zeit der Reaktor bei der in Tabelle 1 für jeden einzelnen Lauf angegebenen Temperatur gehalten wurde. Die Reaktion wurde beendet durch Entleeren des Reaktors von Monomeren. Die Katalysatoraktivität in Gramm Polypropylen pro Gramm Katalysator pro Stunde wurde berechnet. Das Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und ¹³C NMR Analyse des Polymeren wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Polymerisation von Propylen mit "4" bei 60ºC. Fig. 3 zeigt das ¹³C NMR Spektrum des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens; Signale bei etwa 15,3, 17,5, 31,2 und 35,7 können auf Langkettenverzweigen beruhen.

Beispiel 8

Polymerisation von Propylen mit "4" bei 80ºC

Beispiel 9

Polymerisation von Propylen mit "4" bei 40ºC

Beispiel 10

Polymerisation von Propylen mit "4" bei 60ºC in 1 Liter Cyclohexan

Beispiel 11

Copolymerisation von Propylen und Ethylen mit "4" bei 60ºC

Vergleichsbeispiel 12

Polymerisation von Propylen mit "5" bei 60ºC

Vergleichsbeispiel 13

Polymerisation von Propylen mit "6" bei 60ºC

Beispiel 14

Polymerisation von Propylen mit "7" bei 60ºC Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1: Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse mit 4, 5, 6 und 7
cC6: Cyclohexan
--: nicht bestimmt

Claims

1. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel

R"(C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n)XMeQ

wobei X ein Hetero-Atom-Ligand mit einem oder zwei einsamen Paarelektronen ist, ausgewählt aus den Elementen von Gruppe VA oder VIA, welcher substituiert oder nicht substituiert sein kann; (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) ist Fluorenyl- oder ein substituierter Fluorenyl- oder Cyclopentadienylring, welcher symmetrisch substituiert ist, so daß der Ligand bilaterale Symmetrie zeigt, R' ist Wasserstoff oder Hydrocarbylrest mit 1- 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen-, ein Alkoxy- und Alkoxyalkyl- oder ein Alkylamino- oder Alkylsilylorest, wobei jedes R' das gleiche oder unterschiedlich sein kann, und m und n sind unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4, unter der Voraussetzung, daß die bilaterale Symmetrie erhalten bleibt; R" ist eine Strukturbrücke zwischen X und dem (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) Ring unter Verleihen von Stereorigidität; Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1- 20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; Me ist Titan, und Me kann in irgendeinem seiner theoretisch möglichen Oxidationszustände sein.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei (C&sub4;R'mC&sub5;C&sub4;R'n) ein substituierter Fluorenylrest ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei der Substituent des Fluorenylrests 2,7 Di-tert-Butyl-9-Fluorenyl ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-3, wobei der Heteroatomligand aus N, P, O und S ausgewählt ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4, wobei R" ein Silyl- oder Hydrocarbylbirest mit mindestens einem Silicium- oder Kohlenstoffatom unter Bilden der Brücke ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei R" Dimethylsilyl ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-6, wobei Q aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten ausgewählt ist.

8. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefinmonomeren unter Bilden eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolyolefins, umfassend:

a) Auswählen eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1-7,

b) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend ein Olefinmonomer, und Aufrechterhalten der Reaktionszone unter Polymerisationsreaktionsbedingungen und

c) Extrahieren eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolymeren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Monomer Propylen ist.

10. Syndiotaktisches/atakisches Blockhomopolymer eines α- Olefins mit 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen, wobei die Fraktion der syndiotaktischen Triaden mindestens 70% ist, und ein Molekulargewicht von 100 bis 1000 kDa habend.

11. Syndiotaktisches/ataktisches Blockhomopolymer nach Anspruch 10, wobei das α-Olefin Polypropylen ist.

12. Syndiotaktisches/ataktisches Blockcopolymer von zwei α- Olefinen, umfassend einen oder mehrere Blöcke, wie in Anspruch 10 oder Anspruch 11 definiert.

13. Syndiotaktisches/ataktisches Olefinblockhomopolymer oder - Copolymer, erhältlich durch ein Verfahren, wie in Anspruch 8 oder Anspruch 9 definiert, mit einem Molekulargewicht von 100 kDa bis 1000 kDa und einer Fraktion von syndiotaktischen Triaden von mindestens 70%.