DE69631902T2

DE69631902T2 - Metallocene mit offen-pentodienyl, deren vorläufer und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE69631902T2
Application number: DE69631902T
Authority: DE
Inventors: A. John EWEN; W. Robert STROZIER; L. Robert JONES; J. Michael ELDER
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2016-09-11
Also published as: EP0874859A1; DE69631902D1; ES2216061T3; US6069237A; JP2000511156A; EP0874859B1; US6403772B1; WO1997010248A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von Metallkomplexen mit mindestens einem Op-Liganden (Op = offenes Pentadienyl) oder einer Op-Gruppe, davon abgeleitete Polymerisationskatalysatoren und die Verwendung der Katalysatoren für die Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Olefinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen zur Herstellung von ataktischen und/oder taktiospezifischen Homopolymeren, ataktischen und/oder taktiospezifischen Copolymeren und/oder statistisch oder blockartig aufgebauten Copolymeren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren, und zwar sowohl von Monoolefinen als auch von konjugierten Dienen, hat man sich seit den Arbeiten von Ziegler und Natta auf Übergangsmetallkatalysatoren konzentriert. Diese Katalysatoren beruhen auf einem zentralen Übergangsmetallion oder -atom, das von einem Satz koordinierender Liganden umgeben ist und durch verschiedene Cokatalysatoren modifiziert ist. Wenn diese Polymerisationssysteme mit polymerisierbaren Monomeren in Berührung gebracht werden, polymerisieren sie die Monomere zu Polymeren.
Durch Steuerung der Beschaffenheit des Ligandensystems, des zentralen Übergangsmetallions oder -atoms und des Cokatalysators kann man hochaktive katalytische Mittel herstellen. Darüber hinaus kann man Katalysatoren herstellen, die Polymere mit einem hohen Grad an Additionsregularität und im Fall von Monomeren, bei denen es sich nicht um Ethylen handelt, Stereoregularität oder Taktiospezifizität ergeben.
Die US-PS 3,051,690 lehrt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu gezielt eingestellten hochmolekularen Polymeren durch gezielte Zugabe von Wasserstoff zu einem Polymerisationssystem, das ein kohlenwasserstoffunlösliches Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Gruppe IVB, VB, VIB und VIII und einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder eines Seltenerdmetalls enthält. Es ist außerdem bekannt, daß bestimmte Metallocene, wie Bis(cyclopentadienyl)titan- oder -zirconiumdialkyle, in Kombination mit Aluminiumalkyl/Wasser-Cokatalysator homogene Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Ethylen bilden.
In der deutschen Patentanmeldung 2,608,863 wird die Verwendung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Ethylen beschrieben, das aus Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl, Aluminiumtrialkyl und Wasser besteht. (Cyclopentadienyl wird manchmal mit Cp abgekürzt.) In der deutschen Patentanmeldung 2,608,933 wird dagegen ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen der allgemeinen Formel (Cp)_nZrY_4–n, worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht und Y für eine Hydrocarbylgruppe oder ein Metalloalakyl steht, in Kombination mit einem Aluminiumtrialkyl-Cokatalysator und Wasser beschrieben.
Die europäische Patentanmeldung 0035242 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen- und ataktischen Propylenpolymeren in Gegenwart eines halogenfreien Ziegler-Katalysatorsystems der allgemeinen Formel (Cp) _nMeY_4–n, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, Me für ein Übergangsmetall, insbesondere Zirconium, steht und Y entweder für Wasserstoff, eine C₁-C₅-Alkyl- oder Metalloalkylgruppe oder einen anderen Rest in Kombination mit einem Alumoxan steht. Dagegen lehrt die US-PS 5,324,800 ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, das einen Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel (C₅R'_m)_p R"_S (C₅R'_m) McQ_3–p und R"_S (C₅R'_m) ₂ MeQ', worin (C₅R'_m) für eine substituierte Cp-Gruppe steht, und ein Alumoxan enthält.
Polyolefine können in verschiedenen Konfigurationen hergestellt werden, die der Art und Weise entsprechen, in der jede neue Monomereinheit an eine wachsende Polyolefinkette addiert wird. Für Polyolefine gibt es vier gemeinhin anerkannte grundlegende Konfigurationen, nämlich ataktisch, hemiisotaktisch, isotaktisch und syndiotaktisch. Natürlich kann ein gegebenes Polymer Bereiche jedes Konfigurationstyps enthalten, aber nicht die reine oder nahezu reine Konfiguration aufweisen, und Polyethylen kann keine Taktizität haben.
Ataktische Polymere weisen keine regelmäßige Ordnung der Orientierung der Wiederholungseinheiten in der Polymerkette auf, d.h. die Substituenten sind in bezug auf eine die Polymerhauptkette enthaltende gedachte Ebene nicht regelmäßig geordnet (die Ebene ist so orientiert, daß die Substituenten an den pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatomen entweder Ober- oder unterhalb der Ebene liegen). Statt dessen weisen ataktische Polymere eine statistische Verteilung von Substituentenorientierungen auf.
Neben Metallocenkatalysatoren, die Polyethylen und ataktische Polyolefine produzieren, sind auch bestimmte Metallocene bekannt, die Polymere mit unterschiedlichem Grad an Stereoregularität oder Taktiospezifizität produzieren, wie z.B. isotaktische, syndiotaktische und hemiisotaktische Polymere mit einzigartiger und sich regelmäßig wiederholender Stereochemie oder Substituentenorientierung in bezug auf die die Polymerhauptkette enthaltende Ebene.
Isotaktische Polymere werden in der Regel dadurch beschrieben, daß die an die pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatome gebundenen Substituenten in bezug auf die Polymerhauptkette auf der selben Seite orientiert sind, d.h. die Substituenten sind alle entweder oberhalb oder unterhalb einer die Polymerhauptkette enthaltenden Ebene angeordnet. Die Isotaktizität kann mittels NMR bestimmt werden. In der NMR-Nomenklatur nach Bovey wird eine isotaktische Pentade durch „mmmm" wiedergegeben, wobei jedes „m" eine „meso"-Dyade bzw. aufeinanderfolgende Monomereinheiten, bei denen die Substituenten in bezug auf die Polymerhauptkette auf der selben Seite orientiert sind, wiedergibt. Wie aus dem Stand der Technik gut bekannt ist, wird der Grad der Isotaktizität und Kristallinität des Polymers durch jede Abweichung, Unterbrechung oder Inversion eines pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatoms in der Kette verringert. Im Gegensatz dazu wird die syndiotaktische Struktur in der Regel dadurch beschrieben, daß die Substituenten, die an die pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatome gebunden sind, pseudoenantiomorph angeordnet sind, d.h. die Substituenten sind alternierend und regelmäßig oberhalb und unterhalb der die Polymerkette enthaltenden Ebene angeordnet. Die Syndiotaktizität kann ebenfalls mittels NMR bestimmt werden. In der NMR-Nomenklatur wird eine syndiotaktische Pentade durch „rrrr" wiedergegeben, wobei jedes „r" eine „racemische" Dyade, d.h. aufeinanderfolgende Substituenten auf alternierenden Seiten der Ebene, wiedergibt. Durch den Prozentsatz an „r"-Dyaden in der Kette wird der Syndiotaktizitätsgrad des Polymers bestimmt.
Es gibt auch noch andere Variationen bei Polymerstrukturen. Bei einer derartigen Variante handelt es sich um die hemiisotaktischen Polymere. Hierbei handelt es sich um Polymere, in denen der Substituent jedes zweiten pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatoms in bezug auf die die Polymerhauptkette enthaltende Ebene auf der selben Seite orientiert ist. Die Substituenten der anderen pseudoasymmetrischen Kohlenstoffatome können dagegen entweder oberhalb oder unterhalb der Ebene statistisch orientiert sein. Da nur jedes zweite pseudoasymmetrische Kohlenstoffatom isotaktisch konfiguriert ist, wird der Begriff „hemi" verwendet.
Bei den isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren handelt es sich um krystalline Polymere, die in kaltem Xylol unlöslich sind. Durch die Kristallinität unterscheiden sich sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von hemiisotaktischen oder ataktischen Polymeren, die in kaltem Xylol löslich und nicht kristallin sind. Zwar ist es möglich, daß ein Katalysator alle vier Arten von Polymeren (ataktisch, hemiisotaktisch, isotaktisch und syndiotaktisch) produziert, jedoch ist es wünschenswert, daß ein Katalysator überwiegend oder im wesentlichen einen Polymertyp mit wenig oder gar keinem anderen Polymertyp und wenigen stereochemischen Defekten produziert.
In den US-Patentschriften 4,794,096 und 4,975,403 sowie der europäischen Patentanmeldung 0,537,130 werden einige Katalysatoren beschrieben, die isotaktische Polyolefine produzieren. In den US-Patentschriften 3,258,455, 3,305,538, 3,364,190, 4,852,851, 5,155,080 und 5,225,500 werden einige Katalysatoren beschrieben, die syndiotaktische Polyolefine produzieren..
Neben neutralen Metallocenen führen bekanntlich kationische Metallocene zu Polymeren mit unterschiedlichem Taktiospezifitätsgrad. Kationische Metallocenkatalysatoren werden in den europäischen Patentanmeldungen 277,003 und 277,004 beschrieben. In der US-PS 5,036,034 werden Katalysatoren beschrieben, die hemiisotaktische Polyolefine produzieren. Neben Monoolefin-Homopolymeren können Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Copolymeren von Monoolefinen oder Polymeren von difunktionellen Olefinen oder Copolymeren von difunktionellen Olefinen und Monoolefinen unter Verwendung von koordinierten Metallkatalysatoren einschließlich Metallocenkatalysatoren hergestellt werden.
Obwohl zur Zeit zahlreiche Metallocenkatalysatoren verfügbar sind, ist der Bedarf an neuen Ligandensystemen zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen nach wie vor wichtig und stellt einen bedeutenden Fortschritt der Technik dar. Derartige neue Ligandensysteme und die davon abgeleiteten Katalysatoren können neue Design-Ansätze zur Herstellung von hochstereoregulären oder taktiospezifischen Polymeren, die im wesentlichen defektfrei sind, Polymeren mit gezielt eingestellter Defektstatistik und Copolymeren mit gezielt eingestellten Eigenschaften sowie neue Ansätze für die Molekulargewichtregelung und die Einstellung anderer Polymereigenschaften liefern.
In den internationalen Anmeldungen WO 96/08497 und WO 96/08498 werden Metallkomplexe beschrieben, die eine einzige nichtaromatische, anionische Dienylligandengruppe mit verbrückter Ligandenstruktur enthalten. Des weiteren werden in der internationalen Anmeldung WO 96/16094 Komplexe von Metallen der Gruppe 4 in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +3 beschrieben, die nichtaromatische, anionische Dienylligandengruppen enthalten. Diese drei Anmeldungen waren am Prioritätstag der vorliegenden Erfindung noch nicht veröffentlicht.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt neue offenes Pentadienyl enthaltende Metallkomplexe und davon abgeleitete Katalysatoren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren bereit, wobei der Katalysator zur Herstellung von Polymerprodukten mit gewünschten Eigenschaften, z.B. Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Dichte, Taktizität und endständiger Ungesättigtheit verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. α-Olefinen, zu Homopolymeren und/oder Copolymeren und enthalten neue Metallocenkatalysatoren, gegebenenfalls in Kombination mit Cokatalysatoren, wie z.B. Alumoxanen. Bei den erfindungsgemäßen Metallocenen handelt es sich um metallorganische Kooridinationsverbindungen von Ligandensystemen mit einem, zwei und drei offenen Pentadienylgruppen und deren Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, insbesondere Komplexe eines Elements aus der Gruppe 3, 4 oder 5 des Periodensystems oder Lu, La, Nd, Sm, Gd und dergleichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit gemäß einem ersten Aspekt Metallkomplexe der allgemeinen Formel YR''_iZ_jMeQ_kP_l, worin:

– Y für einen offenes Pentadienyl (Op) enthaltenden Rest der Formel (a)
worin G für ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Phosphoratom steht; J für einen CR³R^3'-Rest, einen SiR³R^3'-Rest, einen NR^3''-Rest, einen PR^3''-Rest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und J' für einen CR⁴R^4'-Rest, einen SiR⁴R^4'-Rest, einen NR^4''-Rest, einen PR^4''-Rest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und J und J' gleich oder verschieden sein können; R¹, R², R³, R^3', R^3'', R⁴, R^4', R^4'' und R⁵ gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest, einen linearen oder verzweigten vollhalogenierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest, einen linearen oder verzweigten teilhalogenierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest, einen linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkoxyrest, einen C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylrest, einen teilhalogenierten C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylrest, einen Arylrest, einen Alkylarylrest, einen Arylalkylrest, einen Siliciumhydrocarbylrest, einen Germaniumhydrocarbylrest, einen Phosphorhydrocarbylrest, einen Stickstoffhydrocarbylrest, einen Borhydrocarbylrest, einen Aluminiumhydrocarbylrest oder ein Halogenatom stehen, oder R² und R³, R^3' oder R^3'' und/oder R⁵ und R⁴, R^4' oder R^4'' zusammen einen 4- bis 6-gliedrigen Ring oder ein kondensiertes 6- bis 20-gliedriges Ringsystem bilden, oder R³, R^3' oder R^3'' und R⁴, R^4' oder R^4'' so verbunden sein können, daß die fünf numerierten Atomzentren, die den Fünfzentrenliganden mit sechs delokalisierten π-Elektronen bilden, in einem 7- bis 20-gliedrigen Ring enthalten sind, oder R³, R^3' oder R^3'' und R⁴, R^4', R^4' oder R^4'' so miteinander kondensiert sein können, daß die fünf numerierten Atomzentren, die den Fünfzentrenliganden mit sechs delokalisierten π-Elektronen bilden, in einem sechsgliedrigen Ring enthalten sind; steht;
– Z für den gleichen oder einen anderen Op enthaltenden Rest oder einen Cp enthaltenden Rest steht;
– R'' für einen C₁-C₂₀-Alkenylrest, einen peralkylierten C₁-C₂₀-Alkenylrest, einen C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylrest, einen Arylrest, einen Diarylallylrest, einen Siliciumhydrocarbylrest einschließlich eines Dihydrocarbylsilenylrests, einen Germaniumhydrocarbylrest einschließlich eines Dihydrocarbylgermaniumrests, einen Phosphorhydrocarbylrest einschließlich eines Phosphinrests, einen Stickstoffhydrocarbylrest einschließlich eines Aminrests, einen Borhydrocarbylrest oder einen Aluminiumhydrocarbylrest steht und den Rest Y und einen Rest Z strukturell verbrückt;
– Me für ein Element der Gruppe 3, 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente oder Lu, La, Nd, Sm oder Gd steht;
– Q für einen C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest, wie einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest, oder ein Halogenatom steht;
– P für ein stabiles nichtkoordinierendes oder pseudo-nichtkoordinierendes Anion steht;
– i für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 steht;
– j für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 steht;
– k für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 steht und
– 1 für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gemäß einem anderen Aspekt Ligandenvorläufer der erfindungsgemäßen verbrückten Metallkomplexe, d.h. der Metallkomplexe der Formel YR"_iZ_jMeQ_kP_l, worin sowohl i als auch j für 1 stehen, wobei diese Ligandenvorläufer die allgemeine Formel YR"Z, worin Y, R" und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gemäß einem weiteren Aspekt Katalysatorsysteme zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Olefinen, enthaltend das durch Inberührungbringen von:

(A) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel YR"_iZ_jMeQ_kP_l gemäß obiger Beschreibung und
(B) einem aktivierend wirkenden Cokatalysator

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Olefinen, bei dem man mindestens ein polymerisierbares Monomer mit einem Katalysator, der einen erfindungsgemäßen Metallkomplex der allgemeinen Formel YR"_iZ_jMeQ_kP_l enthält, in Berührung bringt. Für kationische Katalysatoren der allgemeinen Formel (d.h. l=1 oder 2) wird das neutrale Metallocen (d.h. l=0) entweder vor oder gleichzeitig mit dem Inberührungbringen des katalytischen Systems mit Monomer mit einem Ionenpaar oder einer stark Lewis-sauren Verbindung zu einem kationischen Metallocen umgesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von taktiospezifischen Polymeren, bei dem man mindestens eine Metallocenkatalysatorkomponente der allgemeinen Formel YR"_iZ_jMeQ_kP_l, worin i für l steht, j für l steht und Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen und weiterhin Y und Z in der α- und β-Stellung gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, so daß mindestens ein β-Substituent einen größeren Raum bedarf als ein Wasserstoffatom und insbesondere einen größeren Raum bedarf als eine Methylgruppe aufweist, kontaktiert. Erfindungsgemäße Metallocene, in denen weder Y noch Z spiegelsymmetrisch oder pseudo-spiegelsymmetrisch sind oder in denen nur eine dieser Gruppen spiegelsymmetrisch oder pseudo-spiegelsymmetrisch ist und das sperrige β sich an dem nichtsymmetrischen Rest Y oder Z befindet, werden isoselektive Katalysatoren ergeben. Derartige isoselektive Katalysatoren haben im allgemeinen ebenfalls insgesamt C₂- oder pseudo-C₂-Symmetrie. Erfindungsgemäße Metallocene, in denen Y und Z spiegelsymmetrisch oder pseudo-spiegelsymmetrisch sind und sich die sperrige Gruppe an nur einer der Gruppen Y oder Z befindet, werden syndioselektive Katalysatoren ergeben und haben insgesamt C_S- oder pseudo-C_S-Symmetrie.
Des weiteren können die Katalysatorkomponenten der allgemeinen Formel vor dem Inberührungbringen des Systems mit dem Monomer und/oder vor der Stabilisierung der Reaktionsbedingungen in vorpolymerisierte katalytische Systeme überführt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, bei dem man:

(i) eine kleine Menge mindestens eines polymerisierbaren Monomers mit einem Katalysator gemäß Anspruch 16 oder 17 in Berührung bringt, wobei man ein Präpolymer erhält; und
(ii) das in Schritt (i) erhaltene Präpolymer mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren in Berührung bringt, wobei man ein polymeres Produkt erhält.

Außerdem kann man mit Hilfe der vorliegenden Erfindung innige Mischungen verschiedener Arten von Polymeren herstellen, indem man einen für jede Polymerart ausgelegten Katalysator der allgemeinen Formel mit einem oder mehreren Monomeren in Berührung bringt. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Polyethylen, Ethylen-Copolymeren, isotaktischem Polypropylen, syndiotaktischem Polypropylen, hemiisotaktischem Polypropylen, Propylen-Copolymeren oder Mischungen davon.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gemäß noch einem weiteren Aspekt Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe, Verfahren zur Herstellung der -Ligandenvorläufer der Metallkomplexe und Verfahren zur Aktivierung der Metallkomplexe zu katalytisch aktiven Polymerisationsmitteln.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine neue Klasse von Katalysatoren mit breiter Anwendbarkeit für die Herstellung von Polymeren von polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von Ligandensystemen mit mindestens einem und bis zu drei offenen Pentadienylliganden gebildet werden kann, wobei es sich bei den offenen Pentadienylliganden um Systeme mit sechs delokalisierten π-Elektronen handelt, die nicht in einen fünfgliedrigen Ring gezwungen sind.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf katalytische Systeme und katalytische Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf katalytische Systeme und Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren einschließlich α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen, zu Polymeren wie hochmolekularen Polyehtylenen einschließlich linearem Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polypropylen, isotaktichem Polypropylen, syndiotaktischem Polypropylen, hemiisotaktischem Polypropylen und dergleichen und innigen Mischungen davon. Die Polymere sind zur Fertigung von Gegenständen durch Extrusion, Spritzguß, Thermoformen, Rotationsformen und dergleichen vorgesehen.
Insbesondere gehören zu den erfindungsgemäßen Polymeren Homopolymere von Ethylen, Propylen, Butylen, Styrol und anderen Vinylmonomeren und Copolymere dieser Vinylmonomere, wobei die Vinylmonomere 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man ein Monomer wie Ethylen oder Propylen entweder alleine oder zusammen mit anderen C₂-C₂₀-Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das mindestens ein Metallocen mit mindestens einem Op-Liganden und gegebenenfalls einem Cokatalysator, wie ein Alumoxan, enthält.
Durch geeignete Wahl von Metallocenen der allgemeinen Formel können erfindungsgemäß auch Olefincopolymere hergestellt werden, insbesondere Copolymere von Ethylen und/oder Propylen und anderen Olefinen. Die Wahl von erfindungsgemäßen Metallocenen kann zur gezielten Einstellung des Comonomerengehalts sowie anderer Eigenschaften des Polymers, wie z.B. Taktizität für andere Vinylmonomere als Ethylen oder ethylenartige Monomere verwendet werden.
Der Begriff offenes Pentadienyl soll sich auf alle Strukturen mit sechs n-Elektronen beziehen, die an fünf verbundenen Atomen in all-cis-Konfiguration zentriert sind, wobei aber die die sechs n-Elektronen tragenden fünf Atome nicht Teil eines fünfgliedrigen Rings sind, d.h. die fünf Atome bilden kein Cyclopentylringsystem. Natürlich sollten alle fünf Atome vorzugsweise sp₂-hybridisiert sein oder in einer anderen Hybridisierung vorliegen, die eine Delokalisierung von Elektronen unterstützen kann.
Ein möglicher Vorläufer für die erfindungsgemäßen Op-Liganden ist ein Vorläufer, in dem vier der Atomzentren Teil von zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen sind, die an ein Zentralatom gebunden und dadurch getrennt sind, wobei die Doppelbindungen jeweils zwei Elektronen zu den Ligandensystemen beitragen und das Zentralatom entweder direkt als einsames Elektronenpaar eines N- oder P-Atoms oder durch Verlust einer abspaltbaren Gruppe, wie z.B. eines Protons, unter Bildung eines anionischen Zentrums, wie für ein C- oder Si-Atom, zwei Elektronen zum System beiträgt. Natürlich kommen auch andere Zentralspezies einschließlich Ge, As und dergleichen in Betracht.
Die den fünf Atomzentren in Formel (a) zugeordneten Zahlen sollen angeben, wie die Substituentenpositionen im Rest der Beschreibung angesprochen werden, und zwar in Analogie zur Numerierung in Cyclopentadien, aber nicht zur IUPAC-Numerierungskonvention für Nichtringsysteme. Somit wird für diejenigen Metallocene mit einer strukturellen Brücke, d.h. diejenigen Metallkomplexe der Formel (a) worin i für 1 steht, die strukturelle Brücke an das in Analogie zu der Numerierung in Cyclopentadien als Position 1 bezeichnete Zentralatom gebunden sein. Außerdem werden die Positionen 2 und 5 zuweilen gemeinsam als die α-Positionen oder proximalen Positionen (proximal zur Position 1) bezeichnet, während die Positionen 3 und 4 zuweilen gemeinsam als die β-Positionen oder distalen Positionen bezeichnet werden.
Offene Pentadienylliganden mit einem oder zwei aromatischen Ringen oder Ringsystemen, die zu dem System mit sechs n-Elektronen ein oder zwei Elektronenpaare beisteuern, bilden Gruppen, bei denen es sich um offene Analoge solcher cyclischer Gruppen wie Inden- oder Fluoren-Ringsysteme sowie andere offene Analoge anderer aromatischer Spezies handelt. Diese analogen offenen Systeme werden mit einem o- gefolgt von einem Namen oder abgekürzten Namen bezeichnet, wie z.B. o-Ind (offenes Inden) und o-Flu (offenes Fluoren).
Geeignete erfindungsgemäße Metallkomplexe sind die verbrückten Verbindungen der Formel YR"ZMeQ_kP_l, d.h. diejenigen der Formel YR"_iZ_jMeQ_kP_l, worin sowohl i als auch j für l stehen und Y, R", Z, Me, Q, P, k und l die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Eine wichtige Unterklasse von erfindungsgemäßen Ligandensystemen und davon abgeleiteten Katalysatoren/Katalysatorvorläufern wird durch die Formel YR"ZMeQ_kP_l, worin Y für einen Op enthaltenden Rest gemäß obiger Beschreibung steht, Z für einen Cp enthaltenden Rest steht und R", Me, Q, P, k und l die oben angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegeben. Beispiele für diese Verbindungen sind u.a.:

Isopropyliden(cyclopentadienyl)(1,5-bis(trimethyl silyl)pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(1,5-bis(trimethyl silyl)pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Isopropyliden(indenyl)(1,5-bis(trimethylsilyl) pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Dimethylsilandiyl(indenyl)(1,5-bis(trimethylsilyl) pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Isopropyliden(9-fluorenyl)(1,5-bis(trimethylsilyl) pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid.;
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(1,5-bis(trimethylsilyl) pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(6,6-dimethylcyclohexa dien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(6,6-dimethylcyclo hexadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Isopropyliden(indenyl)(6,6-dimethylcyclohexadien-3- yl)zirconiumdichlorid;
Dimethylsilandiyl(indenyl)(6,6-dimethylcyclohexadien-3- yl)zirconiumdichlorid;
Isopropyliden(9-fluorenyl)(6,6-dimethylcyclohexadien-3- yl)zirconiumdichlorid;
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(6,6-dimethylcyclohexa dien-3-yl)zirconiumdichlorid.

Eine andere wichtige Unterklasse von erfindungsgemäßen Ligandensystemen und davon abgeleiteten Katalysatoren/Katalysatorvorläufern wird durch die Formel YR"ZMeQ_kP_l, worin Y für einen Op enthaltenden Rest gemäß obiger Beschreibung steht, Z für den gleichen oder einen anderen Op enthaltenden Rest gemäß obiger Beschreibung steht und R", Me, Q, P, k und l die oben angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegeben. Beispiele für diese Verbindungen sind u.a.:

Isopropylidenbis(1,5-bis(trimethylsilyl)pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Dimethylsilandiylbis(1,5-bis(trimethylsilyl)pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Isopropylidenbis(6,6-dimethylcyclohexadien-3-yl)zirconiumdichlorid;
Dimethylsilandiylbis(6,6-dimethylcyclohexadien-3-yl)zirconiumdichlorid.

Eine besonders gut geeignete Unterklasse von erfindungsgemäßen Ligandensystemen und davon abgeleiteten Katalysatoren/Katalysatorvorläufern, mit denen Polymere mit unterschiedlichem Taktizitätsgrad hergestellt werden können, wird durch die Formel YR"ZMeQ_kP_l, worin Y für einen Op enthaltenden Rest steht und Z für den gleichen oder einen anderen Op enthaltenden Rest oder einen Cp enthaltenden Rest steht und Y und Z mit mindestens einem Substituenten, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt, so substituiert sind, daß der Ligand oder das Katalysatorsystem insgesamt C_S-, C₂-, pseudo-C_S- oder pseudo-C₂-Symmetrie aufweist, und R", Me, Q, P, k und l die oben angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit unterschiedlichen und gezielt einstellbaren Eigenschaften einschließlich eines hohen Molekulargewichts bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, Taktiospezifizität, kleinem, mittlerem und hohem Molekulargewicht, Stereoregularität, enger oder breiter Molekulargewichtsverteilung usw. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man ein oder mehrere Monomere in Gegenwart eines oder mehrerer der oben beschriebenen Metallocene. Die Vorteile und Neuheiten der vorliegenden Erfindung werden durch die Gegenwart mindestens eines offenes Pentadienyl enthaltenden Liganden in Verbindung mit anderen Liganden zur Herstellung von neuen Metallocenen und Katalysatoren daraus zwecks gezielter Einstellung und Maßschneiderung von Polymereigenschaften, wie z.B. Molekulargewicht, Copolymerzusammensetzung, Molekulargewichtsverteilung, Kristallinität, Taktizität, Schmelzpunkt, T_g usw., erhalten.
Es wurde gefunden, daß man auch erfindungsgemäße Katalysatoren herstellen kann, die stereoreguläre und/oder stereospezifische Polymerprodukte ergeben, wie z.B. lineares hochmolekulares Polyethylen, isotaktische Polyolefine, syndiotaktische Polyolefine und hemiisotaktische Polyolefine. Diese einzigartig konzipierten Katalysatoren haben als Schlüsselmerkmal ein Ligandensystem mit zwei Liganden, von denen es sich bei mindestens einem um einen Op-Liganden handelt, und für taktiospezifische Katalysatoren eine gegebene Symmetrie oder Pseudosymmetrie.
Für stereospezifische und/oder taktiospezifische Polyolefine können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in dem Fall, daß es sich bei dem zweiten Liganden nicht um einen Cp-Liganden oder offenen Pentadienylliganden handelt, durch geeignete Wahl von Substituenten und Brückengruppen in einer stereochemischen Konfiguration stereochemisch festgelegt und vorzugsweise stereorigide oder geometrisch eingeschränkt sein, wobei die Substituenten die Orientierung des Polymerkettenendes und/oder die Monomerannäherung so festlegen, daß jede sukzessive Monomeraddition stereospezifisch ist oder der Stereoselektivitätsgrad gezielt eingestellt werden kann. Diese Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Liganden aufweisen (d.h. j = 1) und mindestens ein β-Substituent bzw. distaler Substituent oder deren Äquivalent (die Gruppe an einem Amin- oder Phosphinanion-Liganden) an einem Liganden einen anderen sterischen Raumbedarf hat als die β-Substituenten an dem anderen Liganden und so beschaffen ist, daß das Ligandensystem insgesamt entweder C₉-, C₂-, Pseudo-C_S- oder Pseudo-C₂-Symmetrie aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ebenfalls gefunden, daß man durch gezielte Wahl der relativen sterischen Größe der Substituenten Katalysatoren bilden kann, die statistisch steuerbare Defekte in die resultierenden Polymere insertieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde außerdem festgestellt, daß man erfindungsgemäße Katalysatoren zur Herstellung von hemiisotaktischen Polymeren konzipieren kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde außerdem gefunden, daß man innige Mischungen von Polymeren mit verschiedenen Eigenschaften herstellen kann, indem man Monomer in Gegenwart einer Kombination von erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert oder Monomer in Gegenwart von erfindungsgemäßen Katalysatoren in Kombination mit Katalysatoren des Standes der Technik polymerisiert.
Traditionell bezeichnet der Begriff Metallocen im normalen technischen Gebrauch eine metallorganische Koordinationsverbindung, in der zwei Cyclopentadienyl enthaltende Liganden an eine zentrale Metallspezies koordiniert oder „sandwichartig" darum herum angeordnet sind und alle fünf Zentren des Cp-Rings an der Metallkoordination beteiligt sind (hapto-fünf-koordinierte Liganden). Bei der Metallspezies kann es sich um ein Übergangsmetall oder Übergangsmetallhalogenid, -alkylid, -alkoxid oder dergleichen handeln. Derartige Strukturen werden zuweilen als „molekulare Sandwiches" bezeichnet, da die Cyclopentadienylliganden oberhalb und unterhalb einer das koordinierte Zentralmetallatom enthaltenden Ebene und nahezu parallel zu den den Cp-Ring enthaltenden Ebenen orientiert sind. Ganz analog ist unter dem Begriff „kationisches Metallocen" ein Metallocen zu verstehen, in dem das koordinierte Zentralmetallatom eine positive Ladung trägt, d.h. bei dem Metallocenkomplex handelt es sich um ein Kation, das mit einem stabilen nichtkoordinierenden oder pseudo-nichtkoordinierenden Anion assoziiert ist.
In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Metallocen jedoch über seine traditionelle Bedeutung hinaus auf Ligandensysteme erweitert, indem es sich bei mindestens einem der das Zentralmetallatom oder -ion koordinierenden Liganden um einen offenes Pentadienyl enthaltenden Liganden handelt und es sich bei dem zweiten. Liganden um einen weiteren Op enthaltenden Liganden oder einen Cp enthaltenden Liganden handeln kann.
Die erfindungsgemäßen Metallocene können entweder nichtstereorigide/nichtstereochemisch festgelegt, stereorigide/nichtstereochemisch festgelegt, nichtstereorigide/stereochemisch festgelegt, stereorigide/stereochemisch festgelegt oder Mischungen davon sein. Stereorigidität wird dem erfindungsgemäßen Metallocenligandensystemen durch eine chemische Brückengruppe (R") verliehen, die die beiden das Metallocen aufbauenden Liganden verbindet, d.h. i = 1. Die Brückengruppe verhindert, daß die beiden Liganden Strukturisomerisierungen eingehen.
Geeignete Reste Y zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen gemäß den internationalen Anmeldungen WO 96/08497, WO 96/08498 und WO 96/16094, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Es ist bevorzugt, daß in der Formel (a) G für ein Kohlenstoffatom steht und J und J' gleich oder verschieden sind und für einen CR³R^3'- bzw. einen CR⁴R^4'-Rest stehen. Beispiele für Reste Y sind u.a.: Pentadien-3-yl, 1,5-Bis(trimethylsilyl)pentadien-3-yl, Cyclohexadien-3-yl, 6,6-Dimethylcyclohexadien-3-yl, 1-Trimethylsilyl-3-(1-cyclohexenyl)propan.
Geeignete Reste Z zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind u.a. die folgenden Reste:

– Cp enthaltende Reste der allgemeinen Formel (C₅R'_m), worin (C₅R'_m) für einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylrest steht, R' jeweils für gleiche oder verschiedene Reste, wie sie oben für die Reste R¹ bis R⁵ beschrieben werden, steht oder zwei Kohlenstoffatome unter Bildung eines C₄-C₆-Rings miteinander verbunden sind und m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 steht;
– Op enthaltende Reste der Formel (a) gemäß obiger Beschreibung.

Natürlich sollte der Fachmann auch erkennen, daß die zulässigen Werte für k, l, m und n von dem tatsächlichen Ligandensystem und dem koordinierenden Metall abhängen, und es vesteht sich, daß diese Werte den bekannten strukturellen und elektronischen Anforderungen für metallorganische Verbindungen entsprechen.
Geeignete strukturell verbrückende Gruppen R" zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung und zur Stereorigidivierung der erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatoren sind u.a. ein C₁-C₂₀-Alkenylrest, ein peralkylierter C₁-C₂₀-Alkenylrest, ein Dialkylmethylrest, ein C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylrest, ein Arylrest, ein Diarylmethylenrest, ein Diarylallylrest, ein Siliciumhydrocarbylrest, Dihydrocarbylsilenylreste, ein Germaniumhydrocarbylrest, ein Phosphorhydrocarbylrest, ein Stickstoffhydrocarbylrest, ein Borhydrocarbylrest, ein Aluminiumhydrocarbylrest und dergleichen.
Andere geeignete Brückengruppen R" sind u.a. ionische Einheiten, wie z.B. B(C₆F₅) ₂ und Al(C₆F₅)₂, und dergleichen sowie R₂C, R₂Si, R₄Et, R₆Pr und dergleichen, wobei R für einen beliebigen Kohlenwasserstoff, cyclischen Kohlenwasserstoff, cyclische oder lineare Kohlenwasserstoffe mit anderen metallorganischen Katalysatoren oder Carborane usw. stehen kann. Bei den Brücken kann es sich in der Tat um C₂-Brücken (und C₃ usw.), die die Hauptkette von polymeren Trägern bilden (z.B. den ataktischen, syndiotaktischen und isotaktischen Polymeren von Vinylinden und 9-Vinylfluoren usw.) sowie funktionalisierte Polystyrolvorläufer und alle anderen Polymere mit endständigen oder verzweigten Bor- oder Al-funktionellen Gruppen, die an die Katalysatoren gebunden sind, z.B. in zwitterionischer Form, handeln. Bevorzugt sind R₂C- und R₂-Si-Brückengruppen, wobei Isopropyliden- und Dimethylsilenylbrückengruppen besonders bevorzugt sind.
Geeignete Reste, die R¹ bis R⁷ und R' entsprechen, sind u.a. Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Hydrocarbylreste, lineare oder verzweigte voll-halogenierte C₁-C₂₀-Hydrocarbylreste, lineare oder verzweigte teilhalogenierte C₁-C₂₀-Hydrocarbylreste, lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkoxyreste, C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylreste, teilhalogenierte C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylreste, Arylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste, Siliciumhydrocarbylreste, Germaniumhydrocarbylreste, Phosphorhydrocarbylreste, Stickstoffhydrocarbylreste, Borhydrocarbylreste, Aluminiumhydrocarbylreste, Halogenatome und dergleichen. Bevorzugte Reste, bei denen es sich nicht um Wassrstoff handelt, sind u.a. lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylreste, wobei lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Reste besonders bevorzugt sind und Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl- und Trialkylsilylreste insbesondere bevorzugt sind.
Geeignete Reste, die R¹ bis R⁷ und R' entsprechen, sind außerdem u.a. zwitterionische Reste, wie Cp-B(C₆F₅)₃-, Cp-Al (C₆F₅)₃ ^-, Cp-Al (CF₃)₃ ^-, Cp-X-Al (C₆F₅)₃ ^-, Cp-X-B (C₆F₅)₃ ^- und dergleichen sind ebenfalls geeignete Reste, wobei X für eine Alkenylgruppe, Alkenoxygruppe oder dergleichen stehen kann. Erfindungsgemäße Metallocene mit zwitterionischen Resten an einem der das erfindungsgemäße Ligandensystem bildenden Liganden und einem Metall der Gruppe 4 für Me würden kein unabhängiges und manchmal stereochemisch störendes Gegenion benötigen (d.h. l = 0). Diese zwitterionischen Reste können auch für Mono- und Dikationen von Metallkomplexen der Formel YR"_iZ_jMeQ_kP_l, worin Me für ein Metall der Gruppe 5 in der Oxidationsstufe plus fünf (Me(V)) steht, geeignet sein. Man könnte sich sogar vorstellen, sie zur Herstellung von Ionenpaarkatalysatoren mit den normalerweise neutralen Metallen der Gruppe 3 in der Oxidationsstufe plus 3 (Me(III)) zu verwenden. In diesem Fall könnte man heterogene unlösliche Ionenpaarsysteme zur verbesserten Regelung der Polymerteilchengröße und der Morphologie erhalten.
Geeignete Metalle, die Me entsprechen, sind u.a. Elemente der Gruppe 3, 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente oder Lu, La, Nd, Sm, Gd und dergleichen. Vorzugsweise steht Me für ein Metall der Gruppe 4 oder 5 und besonders bevorzugt für ein Metall der Gruppe 4 und speziell für Titan, Zirconium oder Hafnium.
Geeignete Hydrocarbylreste oder Halogene, die Q entsprechen, sind u.a. ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest, ein F-Atom, ein Cl-Atom, ein Br-Atom und ein I-Atom. Q steht vorzugsweise für Methyl oder Halogen und insbesondere für ein Chloratom.
Beispiele für Hydrocarbylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen. Beispiele für Alkylenreste sind Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropyliden und dergleichen. Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei von diesen Halogenatomen Chlor bevorzugt ist. Beispiele für Alkylidenreste. sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispiele für stickstoffhaltige Reste sind Amine, wie Alkylamine, Arylamine, Arylalkylamine und Alkylarylamine. Beispiele für silylhaltige Reste sind Dialkylsilenyl, Trialkylsilyl und dergleichen.
Geeignete nichtkoordinierende oder pseudo-nichtkoordinierende Anionen, die P in der allgemeinen Formel YR"iZ_jMeQ_kP_l entsprechen, sind u.a. [BF₄]^–, B(PhF₅)^– ₄, [W(PhF₅)₆]^–, [Mo(PhF₅)₆]^–, (worin PhF₅ für Pentafluorphenyl steht), [ClO₄] ^–, [S_nO₆]^–, [PF₆]^–, [SbR₆]^–, [AlR₄]^–, (worin R jeweils unabhängig voneinander für eine C₁-C₅-Alkylkgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, oder eine fluorierte Arylund Alkylgruppe steht). Erfindungsgemäße taktiospezifische Metallocene (d.h. Metallocene, die Polymere mit unterschiedlichem Taktizitätsgrad produzieren) sind Metallocene der allgemeinen Formel mit i = 1 und j = 1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in bezug auf die Verteilung mit α- und β-Substituenten (oder im Fall von nicht-Cp- oder nicht-Op-Liganden pseudo-α-, und -β-Substituenten) im Ligandensystem für isoselektive Katalysatoren C₂- oder pseudo-C₂-Symmetrie oder für syndioselektive Katalysatoren C_S- oder Pseudo-C_S-Symmetrie aufweisen. Anders ausgedrückt liegt C_S- oder Pseudo-C_S-Symmetrie in Ligandensystemen vor, in denen sowohl Y als auch Z in bezug auf eine halbierende Spiegelebene spiegelsymmetrisch oder pseudospiegelsymmetrisch sind. C₂- und Pseudo-C₂-Symmetrie liegt dagegen in Ligandensystemen vor, in denen nur ein Ligand (d.h. Y oder Z) spiegelsymmetrisch oder pseudo-spiegelsymmetrisch ist und der andere Ligand nicht spiegelsymmetrisch oder pseudospiegelsymmetrisch ist. Vorzugsweise sollte mindestens einer der β-Substituenten mindestens eines der Liganden in den erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenen einen größeren Raumbedarf als Wasserstoff und insbesondere einen größeren Raumbedarf als eine Methylgruppe aufweisen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben Substituenten, möglicherweise mit Ausnahme von Fluor, einen größeren Raumbedarf als Wasserstoff, und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat auch Fluor einen größeren Raumbedarf als Wasserstoff. Die meisten Substituenten haben auch einen . größeren Raumbedarf als eine Methylgruppe, und insbesondere werden alle Substituenten mit mehr als einem Atom mit einer Ordnungszahl größer gleich Kohlenstoff oder mit zwei oder mehr Atomen mit Ordnungszahlen größer gleich Bor als sterisch anspruchsvoller als eine Methylgruppe erachtet.
Von den erfindungsgemäßen Metallocenen sind Hafnocene, Zirconocene und Titanocene ganz besonders bevorzugt. Beispiele für diese Metallocene, die erfindungsgemäß nutzbringend eingesetzt werden können, sind u.a. Titanocene mit einer offenen Pentadienylgruppe, wie Op-Titantrichlorid und Op-Titantrichlorid mit substituierter offener Pentadienylgruppe (d.h. im Fall eines nur aus Kohlenstoff bestehenden Op-Liganden stehen R¹, R², R³, R^3', R⁴, R^4', und R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, teilhalogenierte Alkylgruppen und dergleichen; im Fall der Diimino-Op-Liganden (C = NR) oder Diphosphino-Op-Liganden (C = PR) stehen R¹, R², R^3'', R^4'' und R⁵ für Wasserstoff, Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, teilhalogenierte Alkylgruppen und dergleichen; und im Fall von Carbonyl-Op-Liganden (C = O) oder Thiocarbonyl-Op-Liganden (C = S) stehen R¹, R² und R⁵ für Wasserstoff, Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, teilhalogenierte Alkylgruppen und dergleichen), Bis-Op-titandiphenyl, wobei der offene Pentadienylrest gegebenenfalls substituiert sein kann, Carbene der Formeln Op₂Ti=CH₂-Al (CH₃) ₂Cl, (Op) (Cp) Ti=CH₂-Al (CH₃) ₂Cl, (Op) (UR⁶ _m) Ti=CH₂·Al (CH₃)₂Cl Oder (Op) (XR⁷ _n) Ti=CH₂·Al (CH₃)₂Cl und Derivate dieser Reagentien, bei denen es sich bei der Titangruppierung um Ti=CH₂·Al (CH₃)₃, (TiCH₂)₂ Ti=CH₂-AlR₂Cl handelt, wobei Op für einen gegebenenfalls substituierten offenen. Pentadienylliganden steht, Cp für einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylrest steht und R für einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen steht; substituiertes Bis (Op) Ti (IV), (Op) (Cp) Ti (IV), (Op) (UR⁶ _m) Ti (IV) oder (Op) (XR⁷ _n) Ti (IV) oder Verbindungen wie Bis (o-Ind) Ti-, (Ind) (o-Ind) Ti-, (o-Ind) (-UR⁶ _m) Ti- oder (o-Ind)(XR⁷ _n)Ti-diphenyl oder -dichlorid, Bis (o-Flu) Ti-, (o-Flu) (Flu) Ti-, (o-Flu) (UR⁶ _m) Ti- oder (o-Flu)(XR⁷ _n)Ti-diphenyl oder -dihalogenide und andere Dihalogenidkomplexe, wobei R⁶, R⁷, m und n die oben angegebene Bedeutung besitzen; mehrfach substituierte Op-Systeme und gemischte Systeme mit mehrfach substituiertem Op und mehrfach substituiertem Cp oder UR⁶ _m oder XR⁷ _n, wie z.B. Bis (1, 2-dimethyl-Op) Ti-diphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethyl-Op)Ti-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe; Komplexe mit silicon-, phosphin-, amin- oder kohlenstoffverbrücktem Op enthaltendem Ligandensystem, wie z.B. Dimethylsilylbis(Op)-, -(Op)(Cp)-, -(Op)(UR⁶ _m)- oder -(Op)(XR⁷ _n)Titandiphenyl oder -dichlorid, Methylphosphinbis (Op)-, -(Op)(Cp)-, -(Op)(UR⁶ _m)- oder -(Op)(XR⁷ _n)Titandiphenyl oder -dichlorid, Methylenbis(Op)-, -(Op)(Cp)-, -(Op)(UR⁶ _m)- oder -(Op)(XR⁷ _n)Titandiphenyl oder -dichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-O-Ind)-, (4,5,6,7-Tetrahydroindenyl)(4,5,6,7-tetrahydro-O-Ind)-, (4,5,6,7-Tetrahydro-O-Ind)(UR⁶ _m)- oder (4,5,6,7-Tetrahydro-O-Ind)(XR⁷ _n)titandichlorid und andere Dihalogenidkomplexe und dergleichen.
Beispiele für die Zirconocene, die erfindungsgemäß nutzbringend eingesetzt werden können, sind u.a. Zirconocene mit einer offenen Pentadienylgruppe, wie z.B. Op-Zirconiumtrichlorid und Op-Zirconiumtrichlorid mit substituierter offener Pentadienylgruppe (d.h. im Fall eines nur aus Kohlenstoff bestehenden Op-Liganden stehen R¹, R², R³, R^3', R⁴, R^4', und R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, teilhalogenierte Alkylgruppen und dergleichen; im Fall der Diimino-Op-Liganden (C = NR) oder Diphosphino-Op-Liganden (C = PR) stehen R¹, R², R^3'', R^4'' und R⁵ für Wasserstoff, Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, teilhalogenierte Alkylgruppen und dergleichen; und im Fall von Carbonyl-Op-Liganden (C = O) oder Thiocarbonyl-Op-Liganden (C = S) stehen R¹, R² und R⁵ für Wasserstoff,-Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, teilhalogenierte Alkylgruppen und dergleichen); Bis(Op)-, (Op)(Cp)-, (Op)(UR⁶ _m)- oder (Op)(XR⁷ _n)Zirconiumdiphenyl oder -dimethyl oder -dihalogenid, alle substituierten Analogen davon; silicon-, phosphor- und kohlenstoffverbrückte Analoge, wie z.B. Dimethylsilylbis(Op)-, -(Op)(Cp)-, -(Op)(UR⁶ _m)- oder -(Op)(XR⁷ _n)Zirconiumdimethyl oder -dihalogenid, Methylphosphinbis(Op)-, -(Op)(Cp)-, -(Op)(UR⁶ _m)– oder -(Op)(XR⁷ _n)Zirconiumdimethyl oder -dihalogenid und Methylenbis(Op)-, -(Op)(Cp)-, -(Op) (UR⁶ _m)- oder -(Op)(XR⁷ _n)Zirconiumdimethyl oder -dihalogenid, Carbene der Formel Bis(Op)-, -(Op)(Cp)-, -(Op)(UR⁶ _m)- oder (Op)(XR⁷ _n)Zr=CH₂P(C₆H₅)₂CH₃ und Derivate davon.
Die vorliegende Erfindung schließt auch Hf-, La-, Lu-, Sm-, Nd- und Gd-Analoge der obigen Zirconocene und Titanocene ein.
Einige exemplifizierte Beispiele für Metallocenliganden (AYZ), die Katalysatoren mit unterschiedlicher isotaktischer Selektivität ergeben, wären u.a.: rac-R" (Bis (3-R-1-Op)), rac-R" (3-R-1-Op) (3-R-1-Cp), rac-R" (3-R-Op) (XR⁶ _m), rac-R" (3-R-Op) (UR⁷ _n), rac-R" (Bis (3- R-4-R'-1-Cp)), rac-R"(Bis (3-R-4-R'-1-Op)(3-R-4-R'-1-Op), rac-R" (Bis (3-R-1-Op)), rac-R" (3-R-Op) (3-R-1-Cp), rac-R" (3-R-Op) (XR⁶ _m) und rac-A(3-R-Op) (UR⁷ _n), rac-R"(Bis(3-R-4-R'-1-Op)) und rac-R"(Bis(3-R-4-R'-1-Op)(3-R-4-R'-1-Cp); rac-R"(Bis(3-R-1-o-Ind)), rac-R"(3-R-1-o-Ind) (3-R-1-Ind), rac-R" (3-R-1-o-Ind) (XR⁶ _m), rac-R" (3-R-1-o-Ind) (UR⁷ _n); rac-R" (o-Flu) (3-R-Op), rac-R" (o-Flu) (3-R-1-Cp), rac-R" (o-Flu) (XR⁶ _m), rac-R"(o-Flu) (UR⁷ _n) und dergleichen, wobei R", X, U und R^6–7 die oben angegebene Bedeutung besitzen, R und R' die oben für R^1–5 angegebene Bedeutung besitzen und R- einen größeren Raumbedarf als R' hat.
Einige wenige exemplifizierte Beispiele für Metallocenliganden (AYZ), die Katalysatoren mit unterschiedlicher syndiotaktischer Selektivität ergeben, wären u.a. R"(3,4-Di-R-1-Op)(Op), R"(3,4-Di-R-1-Op)(Cp), R"(3,4-Di-R-1-Op)(3',4'-di-R'-l-Op), R"(3,4-Di-R-1-Op)(3',4'-di-R'-1-Cp), R"(3,4-Di-R-1-Cp)(3',4'-di-R'-1-Op), R" (Op) (o-Flu), R" (Op) (Flu), R" (3, 4-Di-tert . -butyl-Op)(Flu), R"(3,4-Di-tert.-butyl-Cp)(o-Flu), R" (3-o-Ind) (Op), R" (3-Ind) (Op), R" (3-o-Ind) (Cp) und dergleichen, wobei R" die oben angegebene Bedeutung besitzt, R und R' die oben für R^1–5 angegebene Bedeutung besitzen und R einen größeren Raumbedarf als R' hat.
Das einzigartige und neue Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß die Katalysatoren mindestens ein Ligandensystem mit sechs n-Elektronen enthalten, bei welchem es sich nicht um Cyclopentadienyl handelt und das für sich allein oder in Kombination mit einem zweiten derartigen Liganden, einem Cp enthaltenden Liganden, einem stickstoffhaltigen Liganden, einem phosphorhaltigen Liganden, einem sauerstoffhaltigen Liganden oder einem schwefelhaltigen Liganden Metallocenkatalysatoren produzieren kann, die zur Herstellung aller Arten und Typen von polyolefinhaltigen Polymeren einschließlich Polymeren, in denen die Polyolefine unterschiedliche bis hohe Stereoregularitätsgrade aufweisen, befähigt sind.
In der Tat kann man die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Anwendung einer Reihe von Strategien gezielt auf die Steuerung von Eigenschaften, wie z.B. den relativen Stereospezifitäten der gebildeten Polymerprodukte, des Molekulargewichts der gebildeten Polymerprodukte und anderer wesentlicher Polymereigenschaften, abstellen. Die mit einem einzigen Kohlenstoffatom verbrückten Metallocene haben sich für syndiotaktisch spezifische Katalysatoren als stereospezifischer erwiesen als die siliciumverbrückten Analogen; für isospezifische Katalysatoren sind die kohlenstoffverbrückten Metallocene im allgemeinen weniger stereospezifisch als die siliciumverbrückten Analogen. Es wird angenommen, daß der Katalysator umso stereospezifischer ist, je höher der Raumbedarf der β-Substituenten ist. Der Unterschied im Raumbedarf des β-Substituenten kann zur Optimierung der Orientierung des Kettenendes verwendet werden, wobei Substituenten in der α-Position zu einem erhöhten Molekulargewicht des Polymers führen sollten.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl neutrale als auch kationische Metallocenkatalysatoren und -katalysatorvorläufer, wie aus dem mit dem Anion P assoziierten tiefgestellten Index l mit zulässigen Werten von 0 bis 2 hervorgeht, d.h. im Fall l=0 sind die Katalysatoren neutral, und im Fall l=1 oder 2 sind die Katalysatoren kationisch.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch so konzipiert sein, daß sie je nach der gewünschten Taktizität Polymere mit sehr hohen Taktizitätsindizes ergeben. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen taktisch spezifischen Katalysatoren und/oder Vorläufer hierfür sind die Eigenschaften der - und α-Substituenten an den verbrückten Liganden von Bedeutung. So kann der „Raumbedarf" oder die „sterische Größe" der α- und β-Substituenten zur Steuerung der sterischen Eigenschaften des Katalysators/Katalysatorvorläufers so konzipiert sein, daß das Ligandensystem insgesamt C₂- oder C_S- oder Pseudo-C₂- oder Pseudo-C_S-Symmetrie aufweist. Durch diese sehr spezifische Anordnung der α- und β-Substituenten kann die Stereochemie jeder sukzessiven Monomeraddition gesteuert werden.
Der Begriff C₈- oder Pseudo-C_S-Symmetrie bedeutet, daß die α- und β-Substituenten an jedem Liganden gleich oder ähnlich sind, aber für Taktioselektivität müssen die β-Substituenten an einem Liganden einen größeren Raumbedarf als die β-Substituenten an dem anderen Liganden haben. Beispielsweise würde der rac-Isopropylidenbis(3-t-butyl-1-Op)-Ligand oder der rac-Isopropyliden(3-t-butyl-1-Op)(3'-t-butyl-1'-Cp)-Ligand rac-isospezifische Katalysatoren mit C₂ ergeben; der rac-Isopropyliden(3-t-butyl-1-Op)(3'-t-butyl-4'-methyl-1'-Op)-Ligand oder der rac-Isopropyliden (3-methyl-4-tbutyl-1-Op)(3-t-butyl-1-Cp)-Ligand würde rac-isoselektive (weniger isospezifische) Katalysatoren mit pseudo-C₂-Symmetrie ergeben (das meso-Isomer ergibt ataktisches Polymer und kann von dem rac-Katalysator durch Kristallisation oder andere an sich gut bekannte Trenntechniken abgetrennt werden), wohingegen der Isopropyliden(3,4-di-t-butyl-1-Op)(Op)-Ligand oder der Isopropyliden(3,4-di-t-butyl-1-Op)(Cp)-Ligand oder Isopropyliden(3,4-di-t-butyl-1-Cp)(Op)-Ligand oder Isopropyliden(3-t-butyl-1-Op)(ps-flu)-Ligand oder ein verwandter Ligand einen syndiospezifischen Katalysator mit C_S- oder Pseudo-C_S-Symmetrie ergeben würde. Darüber hinaus kann man aktive isoselektive Katalysatoren herstellen, bei denen ein Ligand durch Spiegelsymmetrie oder Pseudo-Spiegelsymmetrie gekennzeichnet ist, während der andere Ligand nicht spiegelsymmetrisch oder pseudo-spiegelsymmetrisch ist. Für syndioselektive Katalysatoren sind natürlich beide Liganden vorzugsweise spiegelsymmetrisch oder pseudo-spiegelsymmetrisch.
Eine bevorzugte Klasse von Op-Liganden bilden diejenigen Op-Liganden, in denen es sich bei allen fünf Atomzentren um Kohlenstoffatome handelt und die 1-, 3- und 4-Positionen des Op-Liganden mit sperrigen Substituenten, wie Isopropylgruppen, t-Butylgruppen, Trialkylsilylgruppen und anderen ähnlichen sperrigen Substituenten, substituiert sind. Es wird angenommen, daß derartige sperrige Gruppen das Op-System stabilisieren.
Es kann auch möglich sein, an einem oder mehreren geeigneten Kohlenstoffatomen des offenen Fluorenrings bzw. der offenen Fluorenringe von z.B. R₂Si- und Et-verbrückten Komplexen mit zwei offenen Fluorenylliganden oder gemischten Komplexen mit offenem Fluoren und Fluorensubstituenten mit den richtigen sterischen Eigenschaften strategisch anzuordnen, die als Kettenenden-Konformationssperren (die vorzugsweise im Mund des Flu-Liganden positioniert sind) dienen und die auch je nach Wunsch für Löslichkeit (Ionenpaartrennung für bessere Katalysatoraktivität und Stereospezifizität) und/oder Unlöslichkeit (zur besseren Regulierung der Polymermorphologie) sorgen könnten. Die verbrückten, substituierten Komplexe mit zwei offenen Fluorenylliganden oder Mischkomplexe mit offenem Fluorenylliganden und Fluorenylliganden sind stereorigide, stellen Kettenenden-Konformationssperren bereit und sind denjenigen ohne derartige Konformationssperren überlegen.
Im Stand der Technik hat sich beispielsweise gezeigt, daß ein Methylsubstituent in der α-Cp-Stellung am C₅-Ring von Bisindenylkatalysatoren das Molekulargewicht von mit auf Et[Ind]₂ZrCl₂ basierendem Katalysator hergestelltem isotaktischem Polypropylen erhöht. Ganz analog wurde die Stereospezifizität durch einen Methylsubstituenten am C6-Ring des Indenylringsystems verringert; abhängig von der Stellungsisomerie. Es ist durchaus zu erwarten, daß sich diese Effekte auf das erfindungsgemäße Katalysatorsystem übertragen lassen.
Außerdem hatte die Hinzufügung von Methyl-, t-Bu-, OMe-, Ph-Substituenten usw. zum o-Flu oder Flu-C6-Ring und zur Brückengruppe R" sterische, die Löslichkeit betreffende und/oder elektronische Auswirkungen auf Katalysatoren bei syndiotaktisch und isotaktisch spezifischen Polymerisationen. Es wird erwartet, daß sich auch diese Effekte auf die erfindungsgemäßen Metallocene und ihre Mischungen mit anderen Katalysatoren übertragen lassen. Ganz analog ist durchaus zu erwarten, daß sich die Effekte des Ersatzes von B duch Al in den Anionen und die Unterschiede zwischen Carboranen und Methylalumoxanen und anderen Gegenanionen auf die hier beschriebenen neuen Katalysatorsysteme übertragen lassen.
Durch unterschiedlichmachen der β-Substituenten mit größerem Raumbedarf und/oder der β-Substituenten mit kleinerem Raumbedarf können die taktiospezifischen Varianten der erfindungsgemäßen Katalysatoren/Katalysatorvorläufer so konzipiert werden, daß sie den resultierenden Polymeren einen beliebigen Taktizitätsgrad verleihen. So wird in dem. Fall, daß es sich bei einem β-Substituenten um t-Butyl und bei dem anderen um Ethyl handelt und die anderen beiden für Wasserstoff stehen, die Taktiospezifizität des Katalysatorsystems gegenüber demjenigen mit zwei t-Butylgruppen und zwei Wasserstoffatomen verringert.
Das Konzept von Substituenten mit verschiedenem Raumbedarf ist an sich gut bekannt. Um sicherzustellen, daß der Durchschnittsfachmann dessen Anwendung im Kontext der vorliegenden Erfindung versteht, sei jedoch auf eine nicht erschöpfende und illustrative Auflistung des relativen Raumbedarfs verschiedener Substituenten in einem Aufsatz von Stoughtan und Adams in J. Am. Chem. Soc., 54, 4426 (1932) und einem Aufsatz von Yuan und Adams in J. Am. Chem. Soc. 54, 4434 (1932) verwiesen.
Natürlich benötigen kationische Metallocenkatalysatoren und -katalysatorvorläufer das Anion P, damit das katalytische Agens insgesamt neutral bleibt. Bei dem in der allgemeinen Formel durch P angegebenen Anion handelt es sich vorzugsweise um ein verträgliches nicht koordinierendes oder pseudo-nichtkoordinierendes Anion, das entweder nicht mit dem Metallocenkation koordiniert oder nur schwach an das Metallocenkation koordiniert ist, aber so labil bleibt, daß es wirklich durch eine neutrale Lewis-Base, wie z.B. eine Monomereinheit, verdrängt werden kann. Verträgliche nicht koordinierende oder pseudo-nichtkoordinierende Anionen werden als Anionen beschrieben, die die kationischen Metallocenkatalysatorsysteme stabilisieren, jedoch keine anionischen Substituenten oder Fragmente auf das Kation übertragen, wobei sich ein neutrales Metallocen und ein neutrales Nebenprodukt des nichtkoordinierenden Anions ergäbe.
Die brauchbare Größe des Gegenions P wird auch von der Sperrigkeit bzw. dem Raumbedarf der Substituentengruppen an den erfindungsgemäßen Liganden abhängen. Es wird angenommen, daß für gute anionische Gegenionen neben der Größe auch noch andere Eigenschaften von Bedeutung sind. Hierzu gehören Stabilität und Bindung. Das Anion muß so stabil sein, daß es nicht durch Abzug eines Elektrons durch das Metallocenkation in einen neutralen Zustand überführt wird. Die Bindung zum Kation muß eine solche Stärke aufweisen, daß die Monomerkoordination und das Kettenwachstum nicht gestört werden.
Bei einer bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung von erfindungsgemäßen kationischen Metallocenkatalysatoren (l=1 oder 2) setzt man ein Innenpaar in einem nichtkoordinierenden Lösungsmittel mit einem Metallocen der allgemeinen Formel mit l=0 mit einer oder mehreren Lewis-Säuren oder einem oder mehreren P-Vorläuferagentien um. So kann man Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat in einem Lösungsmittel wie Toluol mit einem erfindungsgemäßen neutralen Metallocen zu einem erfindungsgemäßen kationischen Metallocen umsetzen. Dieses Herstellungsverfahren wurde in der US-PS 5,225,550 angegeben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in der Polymerisation von alpha-Olefinen, insbesondere Ethylen und Propylen, zu allen möglichen Arten von Polymeren einschließlich linearem Polyethylen mittlerer und hoher Dichte, ataktischen, isotaktischen, syndiotaktischen, hemiisotaktischen Polypropylenen oder Mischungen davon. Die Erfindung kann jedoch auch bei der Herstellung von hemiisotaktischen, isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren, die sich von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, eingesetzt werden. Beispielsweise syndiospezifische, isospezifische oder hemiisotaktischspezifische Polymere von 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Styrol oder dergleichen.
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete polymerisierbare Monomere sind ethylenisch ungesättigte Monomere, einschließlich u.a. aller organischer Moleküle mit endständiger Vinylgruppe (CH₂=CH-), wie z.B.: α-Olefine einschließlich Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und dergleichen; Vinylhalogenide einschließlich Vinylfluorid, Vinylchlorid und dergleichen; Vinylarene einschließlich Styrol, alkylierten Styrolen, halogenierten Styrolen, haloalkylierten Styrolen und dergleichen; Diene wie 1,3-Butadien und Isopren (d.h. 1,2-Addition). Die größte praktische Bedeutung hat wahrscheinlich Polypropylen, und die Erfindung wird anhand der Herstellung von Polypropylenpolymeren unterschiedlicher Taktizität näher beschrieben. Von Interesse sind jedoch auch andere Polymere, in denen Polymere eine gewünschte Taktizität aufweisen. Diese Katalysatoren können auch zur Verwendung bei der Polymerisation von Dienen zu Elastomeren durch Einschluß von 1,4-Addition anstelle von 1,2-Addition geeignet sein. Selbstverständlich können diese Katalysatoren auch zur Verwendung bei der Variation der relativen Mengen von 1,2-Additionspolymeren in bezug auf 1,4-Additionspolymere mit konjugierten Dienmonomeren geeignet sein. Unter dem Begriff polymerisierbares Monomer sind alle Monomere zu verstehen, die in einem Polymerisationsverfahren mit Ziegler-, Ziegler-Natta- oder Natta-Übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren polymerisiert werden können. Aktivierend wirkende Cokatalysatoren, die als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind, sind aluminiumorganische Verbindungen und insbesondere Alumoxane. Alumoxane gelten als lineare, verzweigte oder cyclische polymere Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (R--Al--O)_n, wobei es sich um eine cyclische Verbindung handelt, und R(R--Al--O--)_nAlR₂, wobei es sich um eine lineare Verbindung handelt, wiedergegeben werden können. In der allgemeinen Formel steht R für eine Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20. Beispiele für Alumoxane, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, sind Methylalumoxane (MAO), Isobutylalumoxane und 2,4,4-Trimethylpentylaluminoxane. Man kann auch Mischungen verschiedener Alumoxane verwenden.
Bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser erhält man im allgemeinen ein Gemisch der linearen und cyclischen Verbindungen. Das Alumoxan kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung durch Inberührungbringen von Wasser mit einer Lösung von Aluminiumtrialkyl, wie beispielsweise Aluminiumtrimethyl, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Beispielsweise behandelt man das Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels. Bei einem alternativen Verfahren kann man das Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtrimethyl, wünschenswerterweise mit einem hydratisierten Salz, wie z.B. hydratisiertem Kupfersulfat, in Berührung bringen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Alumoxans in Gegenwart von hydratisiertem Kupfersulfat. Hierbei behandelt man eine verdünnte Lösung von Aluminiumtrimethyl in z.B. Toluol mit Kupfersulfat der allgemeinen Formel CuSO₄.5H₂O. Das Verhältnis von Kupfersulfat zu Aluminiumtrimethyl beträgt wünschenswerterweise etwa 1 mol Kupfersulfat auf 4 bis 5 mol Aluminiumtrimethyl. Die Reaktion ist an der Entwicklung von Methan, zu erkennen.
Das Verhältnis von Aluminium im Alumoxan zum gesamten Metall in den Metallocenen kann im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10 000:1 liegen und liegt vorzugsweise bei etwa 5:1 bis etwa 1000:1.
Aktivierend wirkende Cokatalysatoren, die zur Verwendung als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind, sind außerdem die Produkte der Reaktion zwischen Wasser und einer metallorganischen Aluminiumverbindung. Besonders gut geeignet sind die metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel (II) gemäß der EP-A-575,875 und diejenigen der Formel (II) gemäß der WO 96/02580, deren diesbezügliche Teile durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung einbezogen sind. Beispiele für jene metallorganischen Aluminiumverbindungen sind:

Tris(isobutyl)aluminium,
Bis(isobutyl)aluminiumhydrid,
Methyl-bis(isobutyl)aluminium,
Dimethyl(isobutyl)aluminium,
Tris(isohexyl)aluminium,
Tris(benzyl)aluminium,
Tris(tolyl)aluminium,
Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium,
Bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminiumhydrid,
Isobutyl-bis(2-phenylpropyl)aluminium,
Diisobutyl-(2-phenylpropyl)aluminium,
Isobutyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium,
Diisobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium.

Man kann auch Mischungen verschiedener metallorganischer Aluminiumverbindungen und/oder Alumoxane verwenden.
Weitere aktivierend wirkende Cokatalysatoren, die als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind, sind diejenigen Verbindungen, die ein A1kylZirconocen-Kation bilden können. Beispiele für diese Verbindungen sind u.a. die ionischen Verbindungen aus einem Kation, bei dem es sich um eine zur Lieferung eines Protons und zur irreversiblen Reaktion mit einem Substituenten Q des erfindungsgemäßen Metallkomplexes - befähigte Bronsted-Säure handelt, und aus einem kompatiblen nichtkoordinierenden Anion, das die bei der Reaktion der beiden Verbindungen entstehende aktive katalytische Spezies stabilisieren kann und so labil ist, daß es durch ein Olefinsubstrat verdrängt werden kann. Vorzugsweise enthält das Anion ein oder mehrere Boratome. Besonders bevorzugt hat das Anion die Formel BAr₄ ^–, worin die Substituenten Ar gleich oder verschieden sind und für Arylreste wie Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl stehen. Tetrakispentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Außerdem können zweckmäßigerweise Verbindungen der Formel BAr₃ verwendet werden.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren können auch die Polymerisationsmethoden gemäß der US-PS 4,892,851 zur Anwendung kommen, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendet man als Lösungsmittel inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere einen Kohlenwasserstoff, der gegenüber dem Katalysatorsystem inert ist. Beispiele für derartige Lösungsmittel; die gut bekannt sind, sind u.a. Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol und dergleichen. Als weitere Steuerung und Verfeinerung des Molekulargewichts des Polymers kann man die Alumoxankonzentration variieren. Höhere Alumoxankonzentrationen im Katalysatorsystem führen zu einem höheren Molekulargewicht des Polymerprodukts.
Die hier beschriebenen Katalysatorsysteme eignen sich zur Polymerisation von Olefinen bei Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisationen und über einen breiten Bereich von Temperaturen und Drücken. Derartige Temperaturen können beispielsweise im Bereich von etwa –60°C bis etwa 280°C und insbesondere im Bereich von etwa 50°C bis etwa 160°C liegen. Bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Drücken handelt es sich um diejenigen, die gut bekannt sind, beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Atmosphären und darüber. Bei einer Lösungsphasenpolymerisation wird das Alumoxan vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, in der Regel in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dergleichen, in Molverhältnissen von etwa 5×10^–3M. Man kann aber auch größere oder kleinere Mengen verwenden. Die festen Katalysatoren in Kombination mit einem Alumoxan können nutzbringend bei Suspensions- und Gasphasenpolymerisationen von Olefinen eingesetzt werden.
Nach der Polymerisation und Desaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer nach Verfahren gewonnen werden, die in der Technik zur Entfernung von desaktivierten Katalysatoren und Lösung gut bekannt sind. Man kann die Lösungsmittel von der Polymerlösung abflashen und das erhaltene Polymer in Wasser extrudieren und in Pellets oder andere geeignete zerkleinerte Formen schneiden. Wie im Stand der Technik bekannt ist, kann man dem Polymer Pigmente, Antioxidantien und andere Additive zusetzen.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polymerprodukt wird im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1 400 000 bis etwa 500 und vorzugsweise 500 000 bis etwa 1000 aufweisen. Die als Mw/Mn ausgedrückten Polydispersitäten (Molekulargewichtsverteilung) liegen in der Regel bei 1,5 bis 4, können aber auch höher sein. Die Polymere können 1,0 Kettenendenungesättigtheiten pro Molekül enthalten. Durch Verwendung von zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Metallocene in Kombination mit dem Alumoxan ist ein verbreitertes MW erhältlich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können zu verschiedensten Gegenständen verarbeitet werden, wie für Polymerprodukte aus polymerisierbaren Monomeren bekannt ist.
Ohne Festlegung der Erfindung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Bildung von kationischen Komplexen aus neutralen Metallocenen durch Reaktion mit dem MAO auf die in Zambelli, A. et al., „Isotactic Polymerization of Propene: Homogenous Catalysts Based on Group 4 Metallocenes Without Methylaluminoxane", Macromolecules 1989, 22, S. 2186-2189, beschriebene Art und Weise erfolgt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatorvorläufer können in Anlehnung an die Verfahrensweisen gemäß US-PS 4,892,851 hergestellt werden, während die Herstellung der aktiven kationischen Katalysatoren durch einfache Überführung des neutralen Metallocens in den kationischen Zustand nach Verfahrensweisen wie denjenigen gemäß den europäischen Patentanmeldungen 277,003 und 277,004 oder durch Umsetzung mit Triphenylcarbeniumboronaten erfolgen kann. Ganz analog kann man als anionische Vorläufer zur Herstellung der erfindungsgemäßen aktiven kationischen Metallocene Alkohol-B(PhF₅)₃-Komplexe verwenden, wobei das alkoholische Proton mit einem Amin einer Alkylgruppe an den koordinierenden Metallatomen reagiert, was ein kationisches Metallocen und ein. Alkoxid-B(PhF₅)₃-Anion ergibt. Für zusätzliche Informationen siehe A.R. Siedle, W.M. Lammana, R.A. Newmark, J. St. Werrs, D.E. Richardson, M. Ryan, Makromal Chern, Masroonal Symp. 66, 215 (1993).
Die löslichen, homogenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können auch in geträgerte heterogene Katalysatoren umgewandelt werden, indem man die Katalysatoren auf Trägern einschließlich u.a. Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumdichlorid, Polystyrolperlen und dergleichen aufbringt. Die geträgerten Analogen der erfindungsgemäßen Katalysatoren können die Schüttdichte des Polymers verbessern, wie in der kanadischen Patentschrift 2,027,145, den US-Patentschriften 4,935,474 und 4,530,914 und den europäischen Anmeldungen 0,427,697 und 0,426,638, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, weiter ausgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch chemisch an den Träger gebunden werden, indem man funktionelle Gruppen mit Ionenpaaren oder Lewis-Säure-Zentren oder Lewis-Base-Zentren an den Liganden und/oder Trägern anbringt. Die Trägerung kann auch durch Verwendung großer (oligomerer oder polymerer) unlöslicher Anionen als Gegenionen erreicht werden. Außerdem kann man die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polymeren mit kleinem, moderatem, und hohem Molekulargewicht, Polymeren mit kleiner, moderater und hoher Dichte, Elastomeren, unspezifischen, isospezifischen, syndiospezifischen, hemiisospezifischen und/oder unspezifischen Polymeren nicht nur von Propylen, sondern für alle α-Olefine, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, CH₂=CH(CH₂)_PSi(CH₃)₃, worin p für 1 bis 4 steht, und dergleichen, verwenden. Außerdem kann man mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren einzeln oder in Mischungen alle polymerisierbaren Monomere einschließlich von Vinylmonomeren und Dienmonomeren polymerisieren. Der Durchschnittsfachmann sollte erkennen, daß die Liganden, die isoselektive Katalysatoren ergeben können, eine asymmetrische Meso-For-m und eine rac-Form, die selektiv bis spezifich für isotaktische Polymere ist, ergeben. Die stereospezifischen rac-Katalysatoren können von -der Meso-Form durch Kristallisation abgetrennt werden. Vielleicht sollten wir auch noch erwähnen, daß es im Stand der Technik aus den Arbeiten von Bercaw et al. (Literaturstelle: J. Ann Cherry Soc. 1992, 114, 7607 J.E. Bercaw und E.B. Coughlin) gut bekannt ist, daß man von den unerwünschten unspezifischen Meso-Stereoisomeren freie rac-Metallocene herstellen kann, indem man an den proximal (in α-Stellung) zum Brückenkopfatom stehenden Ligandenatomen geeignete sperrige Substituenten, wie Si(Me)₃, anbringt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können offensichtlich in Verbindung miteinander, mit allen anderen Metallocenkatalysatoren, TiCl₃/DEAC- und/oder TiCl₄/MgCl₂/TEAL-Katalysatoren mit internen Elektronendonatoren, wie Diisobutylphthalat;. und externen Donatoren, wie Diphenyldimethoxysilan, Methanol usw., zur Erstellung von Polymeren mit gemischten stereochemischen Zusammensetzungen, Verteilungen oder maßgeschneiderten Molekulargewichtsverteilungen verwendet werden. Reaktormischungen von Polymeren mit optimierten physikalischen, thermischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften können gezielt auf die Herstellung der optimalen Mischung für spezielle Anwendungen, bei denen eine hohe Schmelzfestigkeit, eine hohe Klarheit, eine hohe Schlagzähigkeit und hohe Kristallisationsraten gefordert sind, abgestellt werden, indem man einfach Katalysatorspezies in den entsprechenden. Verhältnissen zusammenmischt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eindeutig das Potential, die Geschwindigkeit des Abbruchs durch β-Hydrid-Eliminierungsreaktionen zu beeinflussen. Dies bietet daher einen neuen Ligandeneffekt zur Regulierung des Molekulargewichts von Polymeren. Diese Katalysatoren können zur gezielten Einstellung von Molekulargewichten und somit Molekulargewichtsverteilungen mit gemischten Spezies der Katalysatoren und einer anderen Klasse von Katalysatoren verwendet werden. Vorteilhaft wäre dies bei der gezielten Einstellung der Polymereigenschaften in HDPE, LLDPE, i-PP, s-PP usw. Ganz analog wird der die Konformation am Kettenende festlegende Substituent die Reaktivitätsrate der neuen Metallocene mit α-Olefinen, wie Propylen, Buten und Hexen, beeinflussen. Die neuen Ligandeneffekte auf die Katalysatorreaktivitätsverhältnisse können zur Herstellung von Reaktormischungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Sequenzen, Verteilungen und/oder Molekulargewichtsverteilungen verwendet werden. Ganz analog kann man durchaus erwarten, daß die Katalysatoren verbesserte maßgeschneiderte Qualitäten von Polypropylen und Propylen-Ethylen-Copolymeren mit hoher Schlagzähigkeit als Reaktormischungen oder aus hintereinander geschalteten Reaktoren einschließlich verwirbelter und gerührter Gasphasenpolymerisationen liefern.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zur Herstellung von Copolymeren von Olefinen und Copolymeren von Olefinen und Dienen mit unterschiedlicher Taktiospezifizität verwendet werden.
Die folgenden verallgemeinerten Verfahren beschreiben die Herstellung des Katalysators und/oder der Katalysatorvorläufer und der aktiven Katalysatoren. Es ist wichtig, daß der Katalysatorkomplex „rein" ist, da unreine Katalysatoren zu niedermolekularem, amorphem Polymer führen können.
Ganz allgemein besteht die Herstellung des Metallocenkomplexes aus der Herstellung und Isolierung des Ligandensystems (verbrückt oder unverbrückt), welches dann zur Bildung von delokalisierten Elektronensystemen oder Heteroanionen aromatisiert oder deprotoniert und mit einem Metallhalogenid, Metallalkylid oder dergleichen zu dem Komplex umgesetzt wird.
Die Synthesen werden im allgemeinen unter Inertgasatmosphäre mittels Glove-Box- oder Schlenk-Techniken durchgeführt. Bei dem Syntheseverfahren geht man im allgemeinen so vor, daß man (1) die halogenierte oder alkylierte Metallverbindung herstellt, (2) den Liganden herstellt, (3) den Komplex synthetisiert und (4) den Komplex reinigt.
Bei der Synthese von Op-Verbindungen setzt man im allgemeinen eine geeignete in 1,4-Stellung zweifach ungesättigte Verbindung direkt mit der Metallspezies um, oder man setzt die in 1,4-Stellung zweifach ungesättigte Verbindung mit einer starken Base zu dem anionischen System mit sechs delokalisierten n-Elektronen um und setzt dann die anionische Spezies mit der Metallspezies um. Im Fall von verbrückten erfindungsgemäßen Ligandensystemen setzt man die in 1,4-Stellung zweifach ungesättigten Verbindungen zuerst mit einer starken Base, wie Lithiumalkyl, zu dem Anion um, welches dann mit Dialkyldihalogensilicium zu Bis(Op)-Systemen mit siliciumverbrückten Liganden oder mit einem Fulven zu gemischten Op-R"-cP-Systemen umgesetzt werden kann.
Für Heterosysteme, wie diejenigen mit einer oder mehreren CN-Doppelbindungen, CO-Doppelbindungen, CP-Doppelbindungen oder CS-Doppelbindungen setzt man die Vorläuferreagentien vorzugsweise mit starken Basen, wie z.B. einer Alkylnatrium-, Alkylkalium- oder Alkylaluminiumverbindung oder ähnlichen Reagentien, oder mit Lithiummetall, Natriummetall oder Kaliummetall um, um eine Addition an die Heterodoppelbindung zu verhindern.
Geeignete in 1,4-Stellung zweifach ungesättigte Verbindungen sind u.a. 1,4-Pentadien und alle substituierten Analogen davon mit der Maßgabe, daß das Kohlenstoffatom C₃ mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, so daß das System durch Deprotonierung in einen anionischen Zustand überführt wird: 1-Arylpent-2-ene, 1,1-Diarylmethane, α,γ- oder 1,3-Diketone, Dialdehyde, Dithioketone und Dithioaldehyde (d.h. Verbindungen, die durch U=CR-CHR-CR=U wiedergegeben werden, wobei R für Wasserstoff oder einen anderen Substituenten steht und U für O oder S steht), α,γ- oder 1,3-Diimine oder -diphosphine (d.h. Verbindungen, die durch RX=CR-CHR-CR=XR wiedergegeben werden, wobei R für Wasserstoff oder einen anderen Substituenten steht und X für N oder P steht); und Analoge davon, in denen das Kohlenstoffatom C₃ durch ein N- oder P-Atom ersetzt ist.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen β-substituierten Cp-Liganden kann man ein geeignet substituiertes Fulven mit einem geeignet substituierten offenes Cyclopentadienyl enthaltenden Anion unter Reaktionsbedingungen in Berührung bringen, die zur Herstellung einer verbrückten Struktur mit den zum Erhalt von Ligandensystemen mit entweder C₂- oder C_S- oder Pseudo-C₂- oder Pseudo-C_S-Symmetrie erforderlichen β-Substituenten am Cp-Ring und dem Op-Liganden ausreichen.
Bei Fulven handelt es sich um Cyclopentadien mit einer exocyclischen Methylengruppe in der 1-Position des Cyclopentadienrings. Das exocyclische Methylenkohlenstoffatom bildet die 6-Position von Fulven. Da dieser Kohlenstoff letztendlich zur Brückengruppe R" in der Formel YR"_iZ_jMeQ_kP_l werden kann, handelt es sich bei den bevorzugten Fulvenen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in der Regel um 6,6-disubstituierte Fulvene, so daß es sich bei der resultierenden Brückengruppe um ein tertiäres Kohlenstoffatom handelt.
Die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Liganden geeigneten Fulvene tragen in 3- und 4-Stellung Q Substituenten und sind im allgemeinen 6,6-disubstituiert, während die anderen Stellen substituiert oder unsubstituiert sein können, wie nachstehend dargestellt ist:
worin R'_m die oben angegebene Bedeutung besitzt und die Gruppen R und der exocyclische Kohlenstoff (C6 in Fulven) den Vorläufer für die strukturell verbrückende Gruppe R" darstellen sollen.
Wie oben bereits erwähnt, setzt man bei einer bevorzugten Verfahrensweise zur Umwandlung der neutralen Metallocene in kationische Metallocenkatalysatoren, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, die neutralen Metallocene mit einem Triphenylcarbeniumboronat um. Ein bevorzugter Reaktant ist Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)boronat.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch nach den Verfahren gemäß den US-Patentschriften 3,893,989, 4,200,171, 4,287,328, 4,316,966 und 5,122,583, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, in effiziente pre- bzw. vorpolymerisierte Katalysatoren überführt werden. Dabei verwendet man im wesentlichen die Katalysatoren zur Polymerisation von Monomer in kleinem Maßstab, was einen Katalysator ergibt, der von einem niedermolekularen Polymer umgeben ist und stabilisiert wird. Die vorpolymerisierten Katalysatoren können in Gegenwart von Cokatalysatoren wie den oben beschriebenen und gegebenenfalls in Gegenwart verschiedener Elektronendonatoren hergestellt werden.
Die vorpolymerisierten Katalysatoren können dann in eine Monomer enthaltende Reaktionszone eingetragen werden. Die resultierende Polymerisation kann stark verbesserte katalytische Effizienz zeigen. Bei den bevorzugten Verfahren zur Verwendung von vorpolymerisierten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bringt man einen erfindungsgemäßen vorpolymerisierten Metallkomplex mit einem Cokatalysator in Berührung und trägt den Katalysator in eine Monomer enthaltende Polymerisationsreaktionszone ein. Selbstverständlich kann man die vorpolymerisierten Katalysatoren in einem Strom entweder separat oder in Verbindung mit separaten Strömen, die den Cokatalysator und/oder Elektronendonatoren enthalten, in die Reaktionszone eintragen.
Bevorzugte vorpolymerisierte Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben ein Polymer/Katalysator-Gewichtsverhältnis von ungefähr 0,1-100, wobei Verhältnisse von weniger als 10 besonders bevorzugt sind. Die Synthesen werden zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder darunter in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, die im Vakuum leicht abgezogen werden können, durchgeführt.
Ein allgemeines Schema für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe wird nachstehend für die Synthese von (CH₃)₂Si(o-Flu)(Cp)₂ZrCl₂ als Katalysatorvorläufer beschrieben.
Man setzt gleiche Mengen von 1,1-Diphenylmethan und Cp mit einem Moläquivalent einer Alkyllithiumverbindung, wie Methyllithium, n-Butyllithium oder sek-Butyllithium, um. Zu dieser 1:1-Mischung aus 1,1-Diphenylmethylanion und CpLi gibt man 1/2 Äquivalent (CH₃)₂SiCl₂. Aus der Mischung bilden sich drei verschiedene Liganden: Bis(Cp)(CH₃)₂Si, (Cp)(o-Flu) (CH₃)₂Si und Bis (o-Flu)(CH₃)₂Si Diese Liganden können nach Standardtrennverfahren getrennt werden. Dann kann man das (Cp)(o-Flu)(CH₃)₂Si- oder (O-Flu)(CH₃)₂Si-System mit zwei Moläquivalenten einer Alkyllithiumverbindung zu dem Dianion umsetzen, welches dann mit ZrCl₄ zu dem gewünschten Metallocen umgesetzt wird.
Zur Herstellung der keine Aromaten enthaltenden Op-Liganden setzt man 1,5-Di(trimethylsilyl)-1,4-pentadien mit einem Alkyllithiumreagens um, das man zur Bildung des Isopropyldienyl(Cp)(3,4-di(trimethylsilyl)-Op)-Ligandensystems mit 6,6-Dimethylfulven versetzen kann. Dieses Ligandensystem kann dann mit zwei Äquivalenten Alkyllithium zu dem Dianion umgesetzt werden, welches mit ZrCl₄ umgesetzt werden kann.
Obwohl in Übereinstimmung mit dem Patentrecht die beste Ausführungsform und die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, versteht es sich, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, sondern vielmehr am Schutzbereich und Grundgedanken der beigefügten Ansprüche zu bemessen ist. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen.
BEISPIEL 1
(1) Synthese von (9-Fluorenyl)(4,4-dimethylcyclohexadien-1-yl)(dimethyl)silan
35 mmol Butyllithium (1,6 M Lösung in Hexangemisch, 22 ml) wurden langsam zu einer Lösung von 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexadien (35 mmol, 3,85 g) in THF (10 ml) gegeben und über Nacht gerührt, was eine Lösung von Lithium-6,6-dimethylcyclohexadienid ergab. (5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexadien wurde wie zuvor von P.T. DiMauro und P.T. Wolczanski, Organometallics 1987, 6, 1947-1954 beschrieben hergestellt.) Chlordimethyl(9-fluorenyl),silan wurde in situ folgendermaßen hergestellt: 30,5 mmol Phenyllithium (1,8 M Lösung in Cyclohexan-Ether (70:30), 17 ml) wurden bei Raumtemperatur langsam zu einer Lösung von Fluoren in Ether (70 ml) gegeben. Nach Rühren über Nacht wurden die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, wonach der Rückstand mit Pentan gewaschen wurde. Die erhaltenen gelben Feststoffe wurden mit 60 ml Pentan gemischt, auf –78°C abgekühlt und mit einer Spritze mit 60 mmol Dichlordimethylsilan (7,3 ml) versetzt. Nach langsamem Erwärmen des Reaktionskolbens auf Raumtemperatur im Lauf einiger Stunden wurden Lösungsmittel und restliches Dichlordimethylsilan im Vakuum abgezogen. Das Produkt wurde ohne Entfernung des LiCl in 60 ml Ether gelöst und über eine Kanüle bei –30°C langsam mit der oben beschriebenen Lösung von Lithium-6,6-dimethylcyclohexadienid versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Reaktion mit 20 ml gesättigter NH₄Cl-Lösung gequencht. Die wäßrige Schicht wurde mit Ether (2 × 20 ml) extrahiert, wonach die vereinigten organischen Fraktionen mit Wasser (2 × 20 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingedampft wurden, was ein oranges Öl (9,20 g) ergab. Das Öl wurde unter Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus Hexan und Methylenchlorid im Verhältnis 9:1 an Kieselgel chromatographiert. Nach einem kurzen Lauf eines nicht identifizierten leichten öligen Produkts wurden 3,60 g des Titelprodukts in Form eines farblosen Öls isoliert. Massenspektrum (m/e RA): 330(0, 3), 223(100), 195(69), 165(23), 59(9,0). ¹H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 7,9 (d, 2H), 7,5 (d, 2H), 7,3 (m, 4H), 5,4 (m, 4H), 4,05 (s, 1H), 2,4 (m, 1H), 1,06 (s, 3H), 1, 03 (s, 3H), 0, 0 (s, 6H).
(2) Synthese von Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(6,6-dimethylcyclohexadien-3-yl))zirconiumdichlorid
Eine Lösung von (9-Fluorenyl)(4,4-dimethylcyclohexadien-1-yl)(dimethyl)silan (3,3 mmol, 1,10 g) in THF (2 ml) wurde bei 0°C langsam mit 6,7 mmol Butyllithium (1,6 M Lösung in Hexangemisch, 4,2 ml) versetzt. Nach 6 h Rühren bei Raumtemperatur wurden die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, wonach der ölige Rückstand mit Pentan (15 ml) gewaschen wurde. Das Dianon wurde in Ether (15 ml) gelöst und bei –78°C langsam zu 3,0 mmol ZrCl₄ (0,70 g) in Pentan (15 ml) gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen, wonach der Rückstand mit Toluol extrahiert und filtriert wurde. Durch Eindampfen des Filtrats und Zugabe von Pentan wurden 0,20 g des Titelprodukts erhalten.
(3) Ethylenpolymerisation
In einer Glove Box wurden 10 mg Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(6,6-dimethylcyclohexadien-3-yl))zirconiumdichlorid in 1,5 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol, Witco Chemical Corp.) gelöst und nach 5 Minuten Rühren mit 40 ml Toluol mit 1,5 ml MAO verdünnt. Die Lösung wurde in eine trockene Druckflasche mit Magnetrührer und Temperaturbad überführt und bis zu einem Druck von 3 bar mit Ethylen beaufschlagt. Nach 15 Minuten Rühren bei 25°C wurde entspannt und die Aufschlämmung über eine Spritze mit Wasser (3 ml) versetzt. Der Reaktorinhalt wurde mit einem Gemisch aus Methanol und 4 N HCl-Lösung im Verhältnis 50:50 (3 × 50 ml) und Wasser (3 × 50 ml) gewaschen und filtriert. Die Feststoffe wurden mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, was 2,5 g Polyethylen (intrinsische Viskosität = 3,01 dl/g) ergab.
BEISPIEL 2
(1) Synthese von Trimethylsilyl-1,4-pentadien
Eine Lösung von 1,4-Pentadien (5 g, 73 mmol) in Diethylether (100 ml) wurde auf –78°C abgekühlt und tropfenweise mit n-Butyllithium (72 mmol, 1,6 M Lösung in Hexangemisch, 45 ml) versetzt. Der Kolben wurde über Nacht gerührt und auf Umgebungstemperatur kommen gelassen. Nach Abziehen der Lösungsmittel im Vakuum wurde ein knallgelbes Pulver isoliert. Die Probe wurde dann in frischem Diethylether (100 ml) gelöst, wonach auf –78°C abgekühlt wurde. Nach Zutropfen von Trimethylchlorsilan (7,9 mmol, 10 ml) wurde der Ansatz langsam auf Umgebungstemperatur kommen gelassen und- über Nacht gerührt. Danach wurden die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. ¹H-NMR (THF-d8) d, ppm: 6,25 (m, 2H), 5,9 (m, 2H), 5,65 (m, 2H), 4,95 (s, 1H), 4,90 (s, 1H), 4, 80 (s, 1H), 4, 75 (s, 1H), 1, 5 (d, 2H), 0 (m, 9H) .
(2) Synthese von Bis(1,5-trimethylsilyl)-1,4-pentadien
In einem 250-ml-Reaktionskolben wurde n-Butyllithium (72 mmol, 1,6 M Lösung in Hexangemisch, 45 ml) vorgelegt und auf –78°C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von Trimethylsilyl-1,4-pentadien (73 mmol, 10,2 g, oben hergestellt) in THF (20 ml) zugetropft. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und über Nacht gerührt. Bei Stehen trennte sich die Lösung in zwei Schichten; die untere Schicht wurde aufgefangen und mit Pentan gewaschen. Die auf diese Art und Weise hergestellte untere Schicht wurde dann in THF (70 ml) gelöst und auf –78°C abgekühlt. Nach Zutropfen von Trimethylchlorsilan (7,9 mmol, 10 ml) zu der gerührten Lösung wurde der Ansatz über Nacht auf Umgebungstemperatur kommen gelassen. Dann wurde der Ansatz im Vakuum auf 30 ml auf konzentriert und mit Pentan gewaschen. Die Pentanlösung wurde aufgefangen und im Vakuum von dem Pentan befreit, was 4, 72 g einer strohfarbenen Flüssigkeit ergab. 1H-NMR (Hauptisomer): (THF-d8) d, ppm; 6,5 (m, 1H), 5,95 (m, 1H); 5,75 (m, 1H), 5,5-5,6 (m, 1H), 1,57 (d, 2H), 0,3 (s, 9H), 0,0 (s, 9H). Massenspektrum (m/e (RA): 212 (3,17), 124 (30, 3), 109 (50,1), 73,1 (100), 59 (15,6), 45,1 (22,1), 43,1 (10,3).
(3) Synthese von 2-Cyclopentadienyl-2-(1,5-bistrimethylsilylpentadien-3-yl)propan
In einem 100-ml-Reaktionskolben wurde Bis(1,5-trimethylsilyl)-1,4-pentadien (30 mmol, 6,36 g) in THF (25 ml) vorgelegt, auf –78°C abgekühlt und mit Butyllithium (30 mmol, 2,5 M Lösung in Hexangemisch, 12 ml) behandelt. Nach 15 h Rühren bei Raumtemperatur wurde auf –78°C abgekühlt und tropfenweise mit 6,6-Dimethylfulven (30 mmol, 3,19 g) in THF (15 ml) versetzt. Dann wurden der Kolben und der Inhalt über einen Zeitraum von 2 h auf Raumtemperatur kommen gelassen. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmisc-hung mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (20 ml) behandelt. Die wäßrige Schicht wurde mit Ether (2 × 20 ml) extrahiert, wonach die vereinigten organischen Fraktionen mit Wasser (2 × 20 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingedampft wurden, was ein Öl ergab. Die Rohsubstanz wurde destilliert (etwa 100°C, 0,02 mm), was 5,47 g des Titelprodukts in Form eines hellgelben Öls ergab. Massenspektrum (m/e RA): 318 (2,96), 107(100), 91,1 (21,2), 73 (31,34), 45 (7,86).
(4) Synthese von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(1,5-bistrimethylsilylpentadien-3-yl))zirconiumdichlorid
In einem 100-ml-Reaktionskolben wurde 2-Cyclopentadienyl-2-(1,5-bistrimethylsilylpentadien-3-yl)propan (6,9 mmol, 2,2 g) in Pentan (10 ml) vorgelegt, auf –78°C abgekühlt, mit Kalium-t-butoxid (14 mmol, 1,0 M Lösung in THF, 14 ml) und Butyllithium (14 mmol, 1,6 M Lösung in Hexangemisch, 8,8 ml) behandelt und 1 h gerührt. Dann wurden der Kolben und der Inhalt langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen und noch 1,5 h gerührt. Der nach Abziehen der Lösungsmittel im Vakuum verbleibende Rückstand wurde durch Rühren in Pentan gewaschen. Nach Entfernung des Pentans wurde Toluol (20 ml) zugegeben, wonach der Kolben und der Inhalt auf –78°C abgekühlt wurden, wonach über eine Kanüle ZrCl₄ (6,9 mmol, 1,61 g) in Toluol (15 ml) zugegeben wurde. Der Kolben und der Inhalt wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der nach Abziehen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck verbleibende rotbraune Feststoff wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
(5) Ethylenpolymerisation
In einer Glove-Box wurden 15 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)-(1,5-bis(trimethylsilyl)pentadien-3-yl)zirconiumdichlorid in 30 mmol MAO (20 gew.-%ige Lösung in Isopar C, 11,7 ml) gelöst und auf einen Schüttler gestellt. Nach 10 Minuten wurden die Katalysatorlösung und Ethylengas in einen 4-1-Edelstahlautoklaven mit 2 l Hexan, das bei Raumtemperatur gerührt wurde, eingetragen. Die Reaktortemperatur wurde innerhalb von 5 Minuten auf 70°C angehoben, wobei der Ethylenstrom so gesteuert wurde, daß sich ein Enddruck von 150 psi einstellte. Nach 2 Stunden Rühren bei 150 psi wurde der Ethylendruck aufgehoben und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Hexanaufschlämmung wurde in einen anderen Kolben gegossen, mit einem Gemisch aus Methanol und 4 N HCl-Lösung im Verhältnis 50:50 (100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen und filtriert. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen getrocknet, was 22 g Polyethylen (intrinsische Viskosität = 9,3 dl/g) ergab.

Claims

Metallkomplex der allgemeinen Formel YR"_iZ_jMeQ_kP_l, worin: – Y für einen offenes Pentadienyl (Op) enthaltenden Rest der Formel (a)
worin G für ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Phosphoratom steht; J für einen CR³R^3'-Rest, einen SiR³R^3'-Rest, einen NR^3''-Rest, einen PR3''-Rest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und J' für einen CR⁴R^4'-Rest, einen SiR⁴R^4'-Rest, einen NR^4''-Rest, einen PR^4''-Rest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und J und J' gleich oder verschieden sein können; R¹, R², R³, R^3', R^3'', R⁴, R^4', R^4'' und R⁵ gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest, einen linearen oder verzweigten vollhalogenierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest,einen linearen oder verzweigten teilhalogenierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest, einen linearen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkoxyrest, einen C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylrest, einen teilhalogenierten C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylrest, einen Arylrest, einen Alkylarylrest, einen Arylalkylrest, einen Siliciumhydrocarbylrest, einen Germaniumhydrocarbylrest, einen Phosphorhydrocarbylrest, einen Stickstoffhydrocarbylrest, einen Borhydrocarbylrest, einen Aluminiumhydro carbylrest oder ein Halogenatom stehen, oder R² und R³, R^3' oder R^3'' und/oder R⁵ und R⁴, R^4' oder R^4'' zusammen einen 4- bis 6-gliedrigen Ring oder ein kondensiertes 6-, bis 20-gliedriges Ringsystem bilden, oder R³, R^3' oder R^3'' und R⁴, R^4' oder R^4'' so verbunden sein können, daß die fünf numerierten Atomzentren, die den Fünfzentrenliganden mit sechs delokalisierten π-Elektronen bilden, in einem 7- bis 20-gliedrigen Ring enthalten sind, oder R³, R^3' oder R^3'' und R⁴, R^4' oder R^4'' so miteinander kondensiert sein können, daß die fünf numerierten Atomzentren, die den Fünfzentrenliganden mit sechs delokalisierten π-Elektronen bilden, in einem sechsgliedrigen Ring enthalten sind; steht;
– Z für den gleichen oder einen anderen Op enthaltenden Rest oder einen Cp enthaltenden Rest steht;
– R'' für einen Cl-C₂o-Alkenylrest, einen peralkylierten C₁-C₂₀-Alkenylrest, einen C₃-C₁₂-Cyclohydrocarbylrest, einen Arylrest, einen Diarylallylrest, einen Siliciumhydrocarbylrest einschließlich eines Dihydrocarbylsilenylrests, einen Germaniumhydrocarbylrest einschließlich eines Dihydrocarbylgermaniumrests, einen Phosphorhydrocarbylrest einschließlich eines Phosphinrests, einen Stickstoffhydrocarbylrest einschließlich eines Aminrests, einen Borhydrocarbylrest oder einen Aluminiumhydrocarbylrest steht und den Rest Y und einen Rest Z strukturell verbrückt; – Me für ein Element der Gruppe 3, 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente oder Lu, La, Nd, Sm oder Gd steht; – Q für einen C₁-C₂₀-Hydrocarbylrest, wie einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest, oder ein Halogenatom steht; – P für ein stabiles nichtkoordinierendes oder pseudo-nichtkoordinierendes Anion steht; – i für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 steht; – j für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 steht; – k für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 steht und – l für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 steht.
Metallkomplex nach Anspruch 1, in dem Z für einen Cp enthaltenden Rest steht.
Metallkomplex nach Anspruch 1, in dem Z für einen Op enthaltenden Rest steht und Y und Z gleich oder verschieden sind.
Metallkomplex nach Anspruch 1, in dem Y und Z mit mindestens einem distalen bzw. β-Substituenten, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt, substituiert sind.
Metallkomplex nach Anspruch 1, in dem YR"Z an Y oder Z mindestens einen β-Substituenten mit größerem Raumbedarf als ein Wasserstoffatom aufweist.
Metallkomplex nach Anspruch 1, in dem sowohl Y als auch Z spiegelsymmetrisch oder pseudospiegelsymmetrisch sind, Y oder Z mindestens einen β-Substituenten, der größer als Wasserstoff ist, aufweist und das Metallocen insgesamt C_S- oder Pseudo-C_S-Symmetrie aufweist.
Metallkomplex nach Anspruch 1, in dem entweder sowohl Y als auch Z nicht spiegelsymmetrisch oder pseudo-spiegelsymmetrisch sind oder nur Y oder Z spiegelsymmetrisch oder pseudo-spiegelsymmetrisch ist und Y oder Z mindestens einen β-Substituenten, der größer als Wasserstoff ist, aufweist.
Metallkomplex nach Anspruch 7, der insgesamt C_S- oder Pseudo-Cs-Symmetrie aufweist.
Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem in der Formel (a) oder dem Rest Y G für ein Kohlenstoffatom steht und J und J' gleich oder verschieden sind und für einen CR³R^3'- bzw. einen CR⁴R^4'-Rest stehen.
Metallkomplex nach Anspruch 9, in dem Y für einen Rest aus der Gruppe bestehend aus Pentadien-3-yl, 1,5-Bis(trimethylsilyl)pentadien-3-yl, Cyclohexadien-3-yl, 6,6-Dimethylcyclohexadien-3-yl und 1-Trimethylsilyl-3-(1-cyclohexenyl)propan steht.
Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Brückengruppe R" aus der Gruppe bestehend aus Isopropyliden- und Dimethylsilenylgruppen stammt.
Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem Me aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium stammt.
Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem Q aus der Gruppe bestehend aus einem Methylrest und einem Chloratom stammt.
Ligandenvorläufer des Metallkomplexes gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel YR"Z, worin Y, R" und Z die in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebene Bedeutung besitzen.
Katalysatorsystem zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Olefinen, enthaltend das durch Inberührungbringen von: (A) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel YR''_iZ_jMeQ_kP_l gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und (B) einem aktivierend wirkenden Cokatalysator erhältliche Produkt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 15, bei dem es sich bei dem aktivierend wirkenden Cokatalysator um eine aluminiumorganische Verbindung und insbesondere ein Alumoxan handelt.
Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Olefinen, bei dem man mindestens ein polymerisierbares Monomer mit einem Katalysator gemäß Anspruch 15 oder 16 in Berührung bringt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man die polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, Cycloolefinen und konjugierten Diolefinen auswählt.
Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, bei dem man: (i) eine kleine Menge mindestens eines polymerisierbaren Monomers mit einem Katalysator gemäß Anspruch 15 oder 16 in Berührung bringt, wobei man ein Prepolymer erhält; und (ii) das in Schritt (i) erhaltene Prepolymer mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren in Berührung bringt, wobei man ein polymeres Produkt erhält.