Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft syndiotaktisches Polypropylen und
spezieller eine neue Struktur von syndiotaktischem
Polypropylen.
Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt eine hochkristalline neue
Mikrostruktur von syndiotaktischem Polypropylen bereit.
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Wie im Stand der Technik bekannt, weisen syndiotaktische
Polymere eine einzigartige stereochemische Struktur auf, in
der monomere Einheiten mit enantiomorpher Konfiguration der
asymmetrischen Kohlenstoffatome in der makromolekularen
Hauptkette alternierend und regulär aufeinander folgen.
Syndiotaktisches Polypropylen wurde zuerst von Natta et al.
in US Patent Nr. 3 258 455 offenbart. Die Natta Gruppe
erhielt syndiotaktisches Polypropylen durch Verwendung
eines aus Titantrichlond und Diethylaluminiummonochlorid
hergestellten Katalysators. In einem späteren Patent von
Natta et al., US Patent Nr. 3 305 538 wird die Verwendung
von Vanadiumtriacetylacetonat oder halogenierten
Vanadiumverbindungen in Kombination mit organischen
Aluminiumverbindungen zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen
offenbart. Im US Patent Nr. 3 364 190 von Emrick wird
offenbart, daß mit einem aus feinverteiltem Titan- oder
Vanadiumtrichlorid, Aluminiumchlorid, einem
Trialkylaluminium und einer Phophor enthaltenden Lewisbase
zusammengesetzten Katalysatorsystem syndiotaktisches Polypropylene
herstellt wird.
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Wie in diesen Patentdokumenten offenbart und wie auf dem
Fachgebiet bekannt, unterscheiden sich die Struktur und
Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen erheblich
von denen von isotaktischem Polypropylen. Die isotaktische
Struktur wird üblicherweise so beschrieben, daß sie die an
die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden
Monomereinheiten gebundenen Methylgruppen auf derselben
Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des
Polymers aufweist, z.B. sind alle Methylgruppen oberhalb
oder unterhalb der Ebene angeordnet. Unter Verwendung der
Fischerprojektionsformel wird die stereochemische Folge von
isotaktischem Polypropylen in folgender Weise beschrieben:
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Eine andere Art, die Struktur zu beschreiben, erfolgt durch
die Verwendung von NMR. Bovey's NMR Nomenklatur für ein
isotaktisches Pentad lautet ...mmmm... wobei jedes "m" eine
"meso" Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf
derselben Seite in der Ebene darstellt. Wie im Stand der
Technik bekannt, verringert jede Abweichung oder Inversion
der Kettenstruktur den Grad der Isotaktizität und
Kristallinität des Polymers.
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Im Gegensatz zur isotaktischen Struktur sind
syndiotaktische Polymere diejenigen, bei denen die an die tertiären
Kohlenstoffatome von in der Kette aufeinanderfolgenden
Monomereinheiten gebundenen Methylgruppen auf
alternierenden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Syndiotaktisches
Polypropylen wird in Zickzack-Darstellung wie folgt
gezeigt:
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Unter Verwendung der Fischer Projektionsformel wird die
Struktur eines syndiotaktischen Polymers als
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dargestellt. In der NMR Nomenklatur wird diese Pentade als
...rrrr... bezeichnet, wobei jedes "r" eine "racemische"
Dyade, d.h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf
alternierenden Seiten der Ebene darstellt.
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Der Prozentsatz von r Dyaden in der Kette bestimmt das
Ausmaß der Syndiotaktizität des Polymers. Syndiotaktische
Polymere sind kristallin und wie die isotaktischen Polymere
in Xylol unlöslich. Diese Kristallinität unterscheidet
sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von
ataktischem Polymer, das in Xylol löslich ist. Ataktisches
Polymer weist keine reguläre Ordnung der sich
wiederholenden Einheitskonfigurationen in der Polymerkette auf und
bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
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Während es möglich ist, mit einem Katalysator alle drei
Arten von Polymeren herzustellen, ist es wünschenswert,
Katalysatoren zu besitzen, mit denen hauptsächlich
isotaktische oder syndiotaktische Polymere gebildet werden, wobei
sehr wenig ataktisches geformt wird. Katalysatoren mit
denen isotaktische Polyolefine gebildet werden, werden in
den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 284 708, 0 284 707
und 0 310 734 offenbart.
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In diesen Anmeldungen werden chirale, sterisch starre
Metallocenkatalysatoren offenbart, mit denen die Olef ine
unter Bildung von isotaktischen Polymeren polymerisieren
und die bei der Polymerisation von hochisotaktischem
Polypropylen besonders nützlich sind. In der vorliegenden
Erfindung wird jedoch eine andere Klasse von
Metallocenkatalysatoren verwendet, die bei der Polymerisation von syn
diotaktischen Polyolefinen und spezieller syndiotaktischem
Polypropylen nützlich sind.
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Die vorliegende Erfindung stellt syndiotaktisches
Polypropylen mit einer neuen Mikrostruktur bereit. Es ist gefunden
worden, daß die Katalysatorstruktur nicht nur die Bildung
eines syndiotaktischen Polymers im Gegensatz zu einem
isotaktischem Polymer beeinflußt, sondern sie scheint auch die
Art und die Anzahl von Abweichungen in der Kette von den
Hauptstruktureinheiten in dem Polymer zu beeinflussen.
Früher wurde angenommen, daß die zur Herstellung von
syndiotaktischem Polypropylen verwendeten Katalysatoren eine
Kettenendkontrolle auf den Polymerisationsmechanismus ausüben.
Diese früher bekannten Katalysatoren, wie die von Natta et
al. in den vorstehend zitierten Dokumenten offenbarten,
bilden hauptsächlich syndiotaktische Polymere mit der
Struktur
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oder in der NMR Nomenklatur ...rrrrrmrrrrr.... . Die NMR
Analyse dieser Struktur von syndiotaktischem Polypropylen
wird in Zambelli et al., Macromolecules Band 13, Seiten
267-270 (1980), gezeigt. Zambellis Analyse zeigt, daß die
einzelne meso Dyade gegenüber jeglicher anderen Abweichung
in der Kette überwiegt. Es ist jedoch gefunden worden, daß
die hierin offenbarten Katalysatoren ein Polymer mit einer
anderen Mikrostruktur, als vorher bekannt und offenbart
bilden, das zusätzlich einen hohen Prozentsatz von
racemischen Dyaden in der Struktur aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt syndiotaktisches
Polypropylen mit einem hohen syndiotaktischen Index und mit einer
neuen Mikrostruktur bereit. Das syndiotaktische
Polypropylen
weist außerdem eine hohe Kristallinität auf und kann
entweder mit einer breiten oder einer engen
Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden. Die neue Mikrostruktur
des syndiotaktischen Polypropylens der vorliegenden
Erfindung weist Blöcke von sich wiederholenden racemischen (r)
Dyaden auf, die hauptsächlich durch Einheiten verbunden
sind, die aus einem Paar von meso (m) Dyaden, d.h. einer
meso Triade "mm" bestehen,. was bedeutet, daß die meso
Triade (mm) gegenüber der meso Dyade (m) in der
Polymerkette überwiegt. Die überwiegende Struktur der Polymerkette
wird so in der NMR Nomenklatur als ...rrrmmrrr...
beschrieben. Die Polymerkette besteht zu mehr als 80% aus
racemischen Dyaden, vorzugsweise zu mehr äls 95% aus racemischen
Dyaden, und die meso Triade (mm) überwiegt im Verhältnis
zur meso Dyade (m) in der Polymerkette.
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Die neue Mikrostruktur wird durch die Verwendung eines
sterisch starren Metallocenkatalysators. erhalten, der durch
die Formel
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R''(CpRn) (CpR'm) MeQk
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beschrieben wird, wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder
substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes Rn und R'm
ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist,
wobei jedes Rn gleich oder verschieden sein kann und auch
jedes R'm gleich oder verschieden sein kann; R'' eine
strukturelle Brücke zwischen den beiden Cp Ringen ist, die
den Cp Ringen sterische Starrheit verleiht; Me ein
Übergangsmetall ist und jedes Q ein Kohlenwasserstoffrest oder
ein Halogenatom ist; 0≤k≤3; 0≤n≤4 und 1≤m≤4. Außerdem wird
R'm so ausgewählt, daß (CpR'm) ein sterisch anders
substituierter Cyclopentadienylring ist als (CpRn). Es ist
gefunden worden, daß durch die Verwendung eines, wie vorstehend
beschriebenen, Metallocenkatalysators mit
Cyclopentadienylringen,
die in Bezug auf ihre Substituenten sterisch
unterschiedlich sind, syndiotaktisches Polypropylen mit der
vorstehend beschriebenen neuen Mikrostruktur hergestellt wird.
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Die neue Mikrostruktur von syndiotaktischem Polypropylen
wird dadurch erhalten, daß mindestens einer der in der
vorstehenden Formel beschriebenen Katalysatoren in eine
Propylenmonomere enthaltende Reaktionszone gebracht wird.
Zusätzlich kann eine Elektronendonorverbindung und/oder ein
Co-Katalysator, wie Alumoxan in die Reaktionszone gebracht
werden. Außerdem kann der Katalysator vor seinem Einbringen
in die Reaktionszone und/oder vor Stabilisierung der
Reaktionsbedingungen in dem Reaktor vorpolymerisiert werden.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur
Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen mit einer
breiten Molekulargewichtsverteilung. Dieses Verfahren
umfaßt die Verwendung von mindestens zwei durch die
vorstehende Formel beschriebenen Katalysatoren bei dem
Polymerisationsverfahren.
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Es ist weiter gefunden worden, daß die Eigenschaften des
durch das hierin beschriebene Polymerisationsverfahren
hergestellten Polymers durch Variation der
Polymerisationstemperatur oder der Struktur des Katalysators gesteuert werden
kann. Es wurde insbesondere gefunden, daß eine höhere
Polymerisationstemperatur zu einem syndiotaktischen Polymer mit
einem größeren Anteil einer gemischten Mikrostruktur führt,
obwohl die meso Triade in der Polymerkette immer noch im
Verhältnis zur meso Dyade vorherrscht. Es ist auch gefunden
worden, daß die Schmelzpunkte des Polymers durch die
Reaktionstemperatur, das Katalysator-Co-Katalysator Verhältnis
und die Struktur des Katalysators beeinflußt werden. Durch
eine höhere Reaktionstemperatur wird im allgemeinen ein
weniger kristallines Polymer mit einem niedrigeren
Schmelzpunkt hergestellt. Außerdem sind bei Verwendung eines
Katalysators
mit einer unterschiedlichen Struktur
Polymerprodukte mit unterschiedlichen Schmelzpunkten erhältlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Figur 1 ist eine Darstellung der Struktur eines bevorzugten
Katalysators, der bei der Herstellung der neuen
syndiotaktischen Struktur nützlich ist. Figur 1 stellt speziell
Isopropyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafniumdichlorid dar.
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Figur 2 ist ein NMR Spektrum des in Beispiel 1
hergestellten Polymers, wobei das Polymer einmal aus Xylol
umkristallisiert worden ist.
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Figuren 3 und 4 sind IR Spektren der in den Beispielen 7
bzw. 8 hergestellten Polymere, wobei die Polymere dreimal
aus Xylol umkristallisiert worden sind.
Detaillierte Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung stellt syndiotaktisches
Polypropylen mit einer neuen Mikrostruktur bereit. Diese neue
Struktur besteht aus Blöcken von racemischen Dyaden, die
hauptsächlich durch Einheiten verbunden sind, die aus einem
Paar von meso Dyaden bestehen. In der NMR Nomenklatur wird
die Struktur durch ...rrrmmrrrr.... beschrieben. Das
Polymer besteht zu einem hohen Prozentsatz aus racemischen
Dyaden und ist hochkristallin. Es kann für verschiedene
Anforderungen an Schmelzpunkte, Molekulargewichte und
Molekulargewichtsverteilungen hergestellt werden.
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Wenn Propylen oder andere alpha-Olef ine unter Verwendung
eines Katalysators polymerisiert werden, der aus einer
Übergangsmetallverbindung besteht, umfaßt das
Polymerprodukt üblicherweise ein Gemisch von amorphen ataktischen und
kristallinen, in xylol unlöslichen Fraktionen. Die
kristalline
Fraktion kann entweder isotaktisches oder
syndiotaktisches Polymer oder ein Gemisch von beiden enthälten. Hoch
iso-spezifische Metallocenkatalysatoren werden in den
Europäischen Patentanmeldungen 0 284 708, 0 284 707 und 0 310
734 offenbart.
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Im Gegensatz zu den in diesen Anmeldungen offenbarten
Katalysatoren sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymere brauchbaren Katalysatoren syndio-spezifisch und
ergeben ein Polymer mit einem hohen syndiotaktischen Index.
Es ist gefunden worden, daß syndiotaktisches Polypropylen
geringere Kristallisationswärmen aufweist als die
entsprechenden isotaktischen Polymere. Zusätzlich weisen
syndiotaktische Polymere für die gleiche Anzahl von Fehlstellen
in der Polymerkette einen höheren Schmelzpunkt auf als
isotaktische Polymere.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten sterisch
starren Metallocenkatalysatoren können durch die Formel
R'' (CpRn) (CpR'm) MeQk beschrieben werden, wobei jedes Cp
ein Cyclopentadienyl- oder substituierter
Cyclopentadienylring ist; Rn und R'm Kohlenwasserstoffreste mit 1-20
Kohlenstoffatomen sind, jedes Rn gleich oder verschieden sein
kann, und jedes R'm ebenfalls gleich oder verschieden sein
kann; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den beiden Cp
Ringen ist, die den Cp Ringen sterische Starrheit verleiht,
und R'' vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die
aus einem Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einem
Kohlenwasserstoffrest besteht, der Silizium, Germanium,
Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthält; Me ein
Übergangsmetall, vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe 4b,
5b oder 6b aus dem Periodensystem der Elemente ist; jedes Q
ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein
Halogenatom ist; 0 ≤ k ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 4; und 1 ≤ m ≤ 4 ist.
Es wurde gefunden, daß die Cp Ringe in den
Metallocenkatalysatoren
in sterisch unterschiedlicher Weise substituiert
sein müssen, um syndio-spezifisch zu sein, so daß ein
sterischer Unterschied zwischen den beiden Cp Ringen besteht,
und daher wird R'm so gewählt, daß (CpR'm) ein erheblich
anders substituierter Ring ist als (CpRn). Um ein
syndiotaktisches Polymer herzustellen scheinen die Eigenschaften
der direkt an die Cyclopentadienylringe gebundenen Gruppen
wichtig zu sein. So soll durch "sterischer Unterschied"
oder "sterisch unterschiedlich" wie hierin verwendet, ein
Unterschied zwischen den sterischen Eigenschaften der Cp
Ringe angedeutet werden, der die Annäherung von jeder
nachfolgenden Monomereinheit steuert, die zur Herstellung der
syndiotaktischen Konfiguration an die Polymerkette angefügt
wird.
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Bei einem bevorzugten Katalysator, der zur Herstellung der
Polymere der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist Me
Titan, Zirkonium oder Hafnium; ist Q vorzugsweise ein
Halogenatom und am stärksten bevorzugt Chlor; und ist k
vorzugsweise 2, kann aber mit der Valenz des Metallatoms
variieren.
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Beispiele für Kohlenwasserstoffreste umfassen Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl,
Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl usw.
Andere für Metallocenkatalysatoren brauchbare
Kohlenwasserstoffreste umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-,
Alkylaryl- oder Arylalkylreste. Außerdem können Rn und R'm
Kohlenwasserstoffreste umfassen, die an ein einziges
Kohlenstoffatom in dem Cp Ring gebunden sind, und auch Reste,
die an zwei Kohlenstoffatome in dem Ring gebunden sind.
Figur 1 stellt die Struktur eines bevorzugten Katalysators
Isopyropyl- (fluorenyl) (cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
dar. Das Zirkoniumanaloge des in Figur 1 gezeigten
Katalysators ist in ähnlicher Weise bevorzugt.
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Der Katalysator kann durch irgendein auf dem Fachgebiet
bekanntes Verfahren hergestellt werden. Die nachstehenden
Beispiele offenbaren zwei Verfahren, den Katalysator
herzustellen, wobei das zweite Verfahren bevorzugt ist, da mit
ihm ein stabilerer und aktiverer Katalysator hergestellt
wird. Es ist wichtig, daß der Katalysatorkomplex "sauber"
ist, da durch verunreinigte Katalysatoren üblicherweise ein
amorphes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt
wird. Im allgemeinen besteht die Herstellung des
Katalysatorkomplexes daraus, die Cp oder substituierten Cp Liganden
zu bilden und zu isolieren, die dann zur Herstellung des
Komplexes mit einem halogenierten Metall umgesetzt werden.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Metallocenkatalysatoren sind bei vielen auf dem Fachgebiet bekannten
Polymerisationsverfahren nützlich, einschließlich von
vielen Verfahren, die zur Herstellung von isotaktischem
Polypropylen offenbart sind. Wenn die bei der vorliegenden
Erfindung verwendeten Katalysatoren bei derartigen
Verfahren verwendet werden, werden eher syndiotaktische Polymere
als isotaktische Polymere hergestellt. Weitere Beispiele
von Polymerisationsverfahren, die bei der Herstellung von
in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymeren
brauchbar sind, umfassen diejenigen, die in den
Europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 279 153 und 0 310 734
offenbart sind.
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Diese bevorzugten Polymerisationsverfahren umfassen den
Schritt, den Katalysator vorzupolymerisieren und/oder den
Katalysator mit einem Co-Katalysator und einem
Olefinmonomer vor Einführung des Katalysators in eine Reaktionszone
in Vorkontakt zu bringen.
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In Übereinstimmung mit früheren Offenbarungen von
Metallocenkatalysatoren zur Herstellung von isotaktischen
Polymeren sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung
besonders in Kombination mit einem Aluminium
Co-Katalysator, vorzugsweise einem Alumoxan, einem Alkylaluminium oder
einem Gemisch davon, brauchbar. Zusätzlich kann ein Komplex
zwischen einem hierin vorstehend beschriebenen
Metallocenkatalysator und einer überschüssigen Menge eines Aluminium
Co-Katalysators gemäß der Lehre der Europäischen
Patentveröffentlichung Nr. 226463, veröffentlicht am 24. Juni 1987
und übertragen auf Exxon Chemical Patents Inc., wobei
Howard Turner als Erfinder aufgeführt ist, isoliert werden.
Die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
brauchbaren Alumoxane können durch die allgemeine Formel
(R-Al-O-) in der cyclischen Form und R(R-Al-O)n-AlR&sub2; in der
linearen Form dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe
mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze
Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Am meisten bevorzugt ist R
einer Methylgruppe. Die Alumoxane können durch
verschiedene, im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt
werden. Vorzugsweise werden sie dadurch hergestellt, daß
Wasser mit einer Lösung aus Trialkylaluminium, wie z.B.
Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel wie
Benzol in Kontakt gebracht wird. Ein anderes bevorzugtes
Verfahren umfaßt die Herstellung von Alumoxan in der
Gegenwart eines hydratisierten Kupfersulfats wie in dem US
Patent Nr. 4 404 344 beschrieben, dessen Offenbarung hier
durch Bezugnahme aufgenommen wird. Dieses Verfahren umfaßt
die Behandlung einer verdünnten Lösung von
Trimethylaluminium in Toluol mit Kupfersulfat. Die Herstellung von
anderen, in der vorliegenden Erfindung nützlichen Aluminium Co-
Katalysatoren kann durch Fachleuten bekannte Verfahren
durchgeführt werden.
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Die nachstehend angegebenen Beispiele erläutern die
vorliegende Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile und Nutzen
in größerem Detail. Zwei verschiedene
Herstellungsverfahren, die als A und B bezeichnet werden, werden sowohl für
Zirkonium- als auch Hafniummetallocenkatalysatoren
beschrieben. Die allgemeine Katalysatorformel für den durch
diese Verfahren hergestellten Katalysator ist
Isopropyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) MeCl&sub2;, wobei Me in
Abhängigkeit von dem Beispiel entweder Zirkonium oder Hafnium
ist. Figur 1 zeigt die Struktur des Hafniumkatalysators,
und der Zirkoniumkatalysator weist im wesentlichen die
gleiche Struktur auf, wobei Zr an Stelle des Hf-Atoms
angeordnet ist.
Herstellung des Katalysators - Verfahren A
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Die Syntheseverfahren für den Katalysator wurden unter
Verwendung einer Vacuum Atmospheres Glovebox oder von SCHLENK
VERFAHREN in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Das
Syntheseverfahren umfaßt im allgemeinen die Schritte von 1)
Herstellung der halogenierten oder alkylierten
Metallverbindung, 2) Herstellung des Liganden, 3) Herstellung des
Komplexes und 4) Reinigen des Komplexes.
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In Verfahren A wurde die halogenierte Metallverbindung
unter Verwendung von Tetrahydrofuran ("THF") als
Lösungsmittel hergestellt, was dazu führte, daß THF in den
Endkatalysatorkomplex eingebunden wird. Insbesondere wurde
MeCl&sub4;THF wie in Manzer, L., Inorg. Synth., 21, 135-36
(1982) beschrieben, hergestellt. In den nachstehenden
Beispielen ist Me Zirkonium und Hafnium, es kann aber auch
Titan oder andere Übergangsmetalle umfassen.
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Der substituierte Dicyclopentadienylligand kann in
Abhängigkeit von der Auswahl der speziellen Brücken oder der
Ringsubstituenten unter Verwendung von verschiedenen, auf
dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. In
den in den nachfolgenden Beispielen gezeigten bevorzugten
Ausführungsformen ist der Ligand
2,2-Isopropyl(fluoren)cyclopentadien. Um diesen Liganden herzustellen,
wurden 44 g (0,25 mol) Fluoren in 350 ml THF in einem mit
einem Seitenarm und einem Tropftrichter ausgerüsteten
Rundkolben gelöst. In dem Trichter waren 0,25 mol Methyllithium
(CH&sub3;Li) in Ether (1,4 M) enthalten. Das CH&sub3;Li wurde
tropfenweise zu der Fluorenlösung gegeben und die tief
orange-rote Lösung mehrere Stunden lang gerührt. Nachdem
die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Lösung auf
- -78ºC gekühlt und 100 ml THF, das 26,5 g (0,25 mol) 6,6-
Dimethylfulven enthielt, tropfenweise zu der Lösung
gegeben. Die rote Lösung wurde schrittweise auf Raumtemperatur
erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit 200 ml
Wasser behandelt und zehn Minuten lang gerührt. Die
organische Fraktion der Lösung wurde mehrere Male mit 100 ml
Portionen Diethylether extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernen
des Äthers aus den organischen Phasen blieb ein gelber
Feststoff zurück, der in 500 ml Chloroform gelöst und durch
Zugabe eines Überschusses von Methanol bei 2ºC
umkristallisiert wurde, wobei ein weißes Pulver entstand.
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Die Elementaranalyse des Liganden zeigte, daß Kohlenstoff
91,8 Gew.-% der Verbindung und Wasserstoff 7,4 Gew.-%
ausmachte. Dieses entspricht den Gewichtsprozenten von C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub0;,
92,6% Kohlenstoff und 7,4% Wasserstoff. Das NMR Spektrum
des Liganden bestätigt, daß die Struktur einen durch eine
Isopropylbrücke an einen zweiten Cyclopentadienylring, der
unter Bildung eines Fluorenylrestes substituiert ist,
gebundenen Cyclopentadienylring enthält.
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Ein syndiospezifischer Katalysatorkomplex wurde unter
Verwendung des Liganden und des Metalltetrachlorid-THF
Komplexes hergestellt. Der Katalysator wurde dadurch gebildet,
daß 0,05 mol n-Butyllithium in Hexan (1,6 M) tropfenweise
zu einer 100 ml THF Lösung gegeben wurde, die 6,8 g (0,025
mol) des vorstehend beschriebenen Cp Liganden enthielt. Die
Lösung wurde bei 35ºC zwölf Stunden lang gerührt, wonach
9,4 g (0,025 mol) ZrCl&sub4;-2THF, das in 200 ml THF enthalten
war, mit einer Kanüle unter heftigem Rühren mit der Lösung
des Liganden schnell in einem 500 ml Rundkolben
zusammengegeben wurde (cannulated). Die tief orange-rote Lösung wurde
zwölf Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Ein Gemisch von
LiCl und einem roten Feststoff wurde dadurch isoliert, daß
die Lösungsmittel unter Vakuum entfernt wurden.
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Es wird festgestellt, daß die gemäß Verfahren A
hergestellten Katalysatorkomplexe etwas unrein und extrem luft- und
feuchtigkeitsempfindlich sind. Als ein Ergebnis wurden die
Katalysatoren von Verfahren A in den nachstehenden
Beispielen unter Verwendung von einem oder mehreren der folgenden
Reinigungsverfahren gereinigt:
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1. Extraktion mit Pentan. Spurenmengen einer in dem festen
roten Katalysatorkomplex enthaltenen gelben Verunreinigung
wurden wiederholt mit Pentan extrahiert bis das Pentan
farblos wurde.
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2. Fraktionierte Umkristallisierung. Der rote Komplex wurde
dadurch von dem weißen LiCl abgetrennt, daß er in 100 ml
Toluol gelöst wurde, durch eine gesinterte Glasfritte
feiner Porosität gefiltert wurde und daß durch Zugabe von
Pentan eine gesättigte Lösung gebildet wurde. Der rote
Zirkoniumkomplex wurde durch Kristallisation bei -20ºC isoliert.
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3. Chromatographie auf Bio-Kügelchen. 50 g Bio-Kügelchen
SM-2 (sphärische Sieb Nr. 20-50, makrovernetztes Styrol-
Divinylbenzolcopolymer von Bio-Rad Laboratorien) wurden
unter Vakuum bei 70ºC 48 Stunden lang in einer 30 x 1,5 cm
Säule getrocknet. Die Kügelchen wurden dann mehrere Stunden
lang mit Toluol equilibriert. Eine konzentrierte Lösung des
roten Katalysatorkomplexes in Toluol wurde mit 150-200 ml
Toluol aus der Säule eluiert. Der Komplex wurde durch Ver
dampf en des Toluols unter Vakuum wiedergewonnen.
Katalysatorherstellungsverfahren - Verfahren B
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Als alternatives Herstellungsverfahren werden durch
Verfahren B Katalysatoren bereitgestellt, die an der Luft
stabiler und aktiver sind und mit denen ein höherer Prozentsatz
an syndiotaktischem Polypropylen hergestellt wird. In
diesem Verfahren wird Methylenchlorid als
nicht-koordinierendes Lösungsmittel verwendet. Bei dem nachstehend
beschriebenen Verfahren wird Hafnium als Übergangsmetall verwendet,
aber das Verfahren kann an die Verwendung von Zirkonium,
Titan oder andere Übergangsmetalle angepaßt werden. Der
substituierte Dicyclopentadienylligand wurde in THF in der
gleichen Weise wie im vorstehenden Verfahren A beschrieben,
hergestellt. Das rote Dilithiumsalz des Liganden (0,025
mol) wurde, wie in Verfahren A beschrieben, dadurch
isoliert, daß die Lösungsmittel unter Vakuum entfernt wurden
und daß mit Pentan gewaschen wurde. Das isolierte rote
Dilithiumsalz wurde in 125 ml kaltem Methylenchlorid gelöst
und eine äquivalente Menge (0,025 mol) HfCl&sub4; wurde separat
bei -78ºC in 125 ml Methylenchiond aufgeschlämmt. Die
HfCl&sub4; Auf schlämmung wurde mit einer Kanüle schnell in den
die Ligandenlösung enthaltenen Kolben gegeben. Das Gemisch
wurde zwei Stunden lang bei -78ºC gerührt, man ließ es sich
langsam auf 25ºC erwärmen und rührte es weitere 12 Stunden
lang. Ein unlösliches, weißes Salz (LiCl) wurde
abfiltriert. Ein mäßig luftempfindliches, gelbes Pulver wurde
dadurch erhalten, daß die braun/gelbe Methylenchloridlösung
12 Stunden lang auf -20ºC aßgekühlt und die überstehende
Flüssigkeit über eine Kanüle abgezogen wurde. Das hellgelbe
Produkt wurde dadurch auf dem gesinterten Glasfilter
gewaschen, daß kalte, überstehende Flüssigkeit, die mit einer
Kanüle darauf zurückgegeben worden war, wiederholt
abfiltriert wurde. Der Katalysatorkomplex wurde dadurch
isoliert, daß die Lösungsmittel unter Vakuum abgepumpt wurden
und er wurde unter trockenem, sauerstoffreien Argon
gelagert. Das Verfahren ergab 5,5 g des Katalysatorkomplexes.
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Die Elementaranalyse des gemäß Verfahren B hergestellten
Hafniumkatalysatorkomplexes zeigte, daß der Katalysator aus
48,79 Gew.-% Kohlenstoff, 3,4% Wasserstoff, 15,14% Chlor
und 33,2% Hafnium bestand. Diese Prozentsätze können mit
der theoretischen Analyse von C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub8;HFCl&sub2; verglichen
werden, bei der Kohlenstoff 48,39%, Wasserstoff 3,45%, Chlor
13,59% und Hafnium 34,11% beträgt. In ähnlicher Weise
weisen die gemäß Verfahren B hergestellten
Zirkoniumkatalysatoren Elementaranalysen auf, die nahe an den erwarteten
oder theoretischen Werten liegt. Außerdem wurden einige der
in den nachstehenden Beispielen dargestellten
Hafniumkomplexe unter Verwendung von zu 96% reinem HfCl&sub4; hergestellt,
das auch etwa 4% ZrCl&sub4; enthält. Noch andere
Katalysatorproben wurden unter Verwendung von zu 99,99% reinem HfCl&sub4;
hergestellt. Es können Unterschiede in den
Molekulargewichtsverteilungen der Polymere, die unter Verwendung des reinen
Hf Katalysators hergestellt wurden, und der Polymere
festgestellt werden, bei denen der Katalysator verwendet wurde,
der einen geringen Prozentsatz Zirkonium enthält. Mit dem
gemischten Katalysator wird ein Polymer mit einer breiteren
Molekulargewichtsverteilung hergestellt, als mit einem
reinen Katalysatorsystem.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der
erfindtingsgemäßen Polymere und ihre verschiedenen Vorteile
in größerem Detail. Die Ergebnisse des
Polymerisationsverfahrens und die Analyse des Polymers werden in Tabelle 1
für Beispiele 1-17 und Tabelle 2 für Beispiele 18-33
gezeigt.
Beispiel 1
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Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung von
0,16 mg Isopropyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl)
zirkoniumdichlond durchgeführt, das gemäß dem vorstehend
beschriebenen
Verfahren A hergestellt wurde. Der Katalysator wurde
durch fraktionierte Umkristallisierung gereinigt. Der
Katalysator wurde 20 Minuten lang mit einer Toluollösung in
Vorkontakt gebracht, die 10,7 Gew.-% Methylalumoxan (MAO)
mit einem durchschnittlichen Mqlekulargewicht von etwa 1300
enthielt. Das Alumoxan dient als Co-Katalysator bei der
Polymerisationsreaktion. 10 ml (cc) der MAO Lösung wurden
bei der Polymerisation verwendet. Die Katalysator- und Co-
Katalysatorlösung wurde dann bei Raumtemperatur in einen
Zipperdave Reaktor gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,2
l flüssigem Propylen. Der Reaktorinhalt wurde dann in
weniger als etwa 5 Minuten auf die Polymerisationstemperatur, T
wie in Tabellen 1 und 2 gezeigt, von 20ºC erhitzt. Während
dieser Zeit fand die Polymerisation des Katalysators statt.
Man ließ die Polymerisationsreaktion 60 Minuten lang
fortschreiten, während welcher Zeit der Reaktor auf der
Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Die Polymerisation
wurde dadurch beendet, daß das Monomer schnell abgelassen
wuide. Der Reaktorinhalt wurde mit 50%-igem Methanol in
verdünnter HCl Lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die Polymerisation ergab 14 g Polypropylen "so wie
polymerisiert", d.h., ohne jegliche weiteren Isolierungen oder
Reinigung.
Analyse des Polymers
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Das Polymer wurde analysiert, um den Schmelzpunkt Tm, die
Kristallisationswärme Hc, die Molekulargewichte Mp, Mw und
Mn, den Prozentsatz von in Xylol unlöslichen Stoffen XI,
und den syndiotaktischen Index S.I. zu bestimmen. Wenn
nicht anders angegeben, wurden die Analysen mit der in
Xylol unlöslichen Fraktion des Polymers durchgeführt, das
die syndiotaktische Fraktion und jegliches hergestelltes
isotaktisches Polymer enthält. Das ataktische Polymer wurde
durch Lösen des Polymerprodukts in heißem Xylol, Abkühlen
der Lösung auf 0ºC und Ausfällen der in Xylol unlöslichen
Fraktion entfernt. Nachfolgende, in dieser Weise
durchgeführte Umkristallisationen bewirkten ein Entfernen von im
wesentlichen dem gesamten ataktischen Polymer aus der in
Xylol unlöslichen Fraktion.
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Die Schmelzpunkte, Tm, wurden, wie auf dem Fachgebiet
bekannt, unter Verwendung von Differential Scanning
Calorimetrie (DSC) Daten abgeleitet. Die in Tabellen 1 und 2
aufgeführten Schmelzpunkte Tm1 und Tm2 sind keine wirklichen
Gleichgewichtsschmelzpunkte sondern DSC Peak Temperaturen.
Es ist bei Polypropylen nicht ungewöhnlich, eine obere und
eine untere Peak Temperatur, d.h., zwei Peaks zu erhalten,
und beide Schmelzpunkte werden in Tabellen 1 und 2
angegeben, wobei der untere Schmelzpunkt als Tm1 und der höhere
Punkt als Tm2 angegeben wird. Wirkliche
Gleichgewichtsschmelzpunkte, die über einen Zeitraum von mehreren Stunden
erhalten werden, wären sehr wahrscheinlich mehrere Grad
höher als die Schmelzpunkte des unteren DSC Peaks. Wie auf
dem Fachgebiet bekannt, werden die Schmelzpunkte für
Polypropylen durch die Kristallinität der in Xylol unlöslichen
Fraktion des Polymers bestimmt. Die Richtigkeit dieser
Aussage ist dadurch gezeigt worden, daß die DSC Schmelzpunkte
vor und nach Entfernung der in Xylol löslichen oder
ataktischen Form des Polymers bestimmt wurden. Die Ergebnisse
zeigten nur eine Differenz von 1-2ºC in den Schmelzpunkten
nachdem der größte Teil des ataktischen Polymers entfernt
worden war. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bestimmt, daß
die Schmelzpunkte für das in Beispiel 1 hergestellte
Polymer 145ºC und 150ºC betragen. DSC Daten wurden auch dazu
verwendet, die Kristallisationswärme -Hc zu bestimmen, die
in Tabellen 1 und 2 gezeigt wird und in J/g gemessen wurde.
Die Schmelzpunkte und -Hc wurden mit der "so wie
polymensierten" Probe bestimmt, bevor das ataktische Polymer
entfernt wurde.
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Die Molekulargewichte des Polymers wurden unter Verwendung
einer Gelpermeationschromatographie (GPC) Analyse
berechnet, die auf einem Waters 150C Instrument mit einer Jordi
Gel Säule und einem gemischten Bett mit ultrahohem
Molekulargewicht durchgeführt wurde, Das Lösungsmittel war
Trichlorbenzol und die Betriebstemperatur betrug 140ºC. Aus
GPC wurden Mp, das das Molekulargewicht am Peak, Mn, das
das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Mw, das das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist, für die in Xylol
unlösliche Fraktion des hergestellten polymers abgeleitet.
Die Molekulargewichtsverteilung, MWD, wird üblicherweise
als Mw geteilt durch Mn gemessen. Die für diese Probe
bestimmten Werte werden in Tabelle 1 angeben. GPC Analyse
wurde auch verwendet, um den syndiotaktischen Index, S.I.%,
zu bestimmen, der in Tabellen 1 und 2 angegeben wird. Der
syndiotaktische Index ist ein Maß des Prozentsatzes, der
bei der Polymerisationsreaktion hergestellten
syndiotaktischen Struktur, und wurde aus den Molekulargewichtsdaten
aus den Proben "wie polymerisiert" bestimmt.
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NMR Analyse wurde verwendet, um die Mikrostruktur des
Polymers zu bestimmen. Eine Probe des vorstehend hergestellten
Polymers wurde in einer 20%-igen Lösung von
1,2,4-Trichlorbenzol/d6-Benzol gelöst und auf einem Bruker AM 300 WB
Spektrometer unter Verwendung des Inversverschluß(invers
gate) breitbandentkopplungsverfahrens gemessen. Die
experimentellen Bedingungen waren die folgenden:
Transmitterfrequenz 75,47 MHz; Entkoppler Frequenz 300,3 MHz;
Pulswiederholungsdauer 12 Sekunden; Aufnahmezeit 1,38 Sekunden;
Pulswinkel 900 (11,5 Mikrosekunden Pulsbreite); Speichergröße 74
K Punkte; Spektralfenster 12195 Hz. Siebentausend Übergänge
wurden akkumuliert und die Sondentemperatur wurde auf 133ºC
eingestellt. Das NMR Spektrum des hergestellten und einmal
aus Xylol umkristallisierten Polymers wird in Figur 2
gezeigt. Die berechneten und beobachteten Werte des
Spektrums werden in Tabelle 3 gezeigt, wobei Beispiel 1 die
Daten der einmal aus Xylol umkristallisierten Probe und
Beispiel 1-A die Daten der dreimal aus Xylol
umkristallisierten Probe darstellen. Die berechneten Werte wurden
unter Verwendung der Bernoulli
Wahrscheinlichkeitsgleichungen, wie in Inoue Y., et al, Polymer, Band 25, Seite 1640
(1984) offenbart, und wie auf dem Fachgebiet bekannt
abgeleitet.
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Die Ergebnisse zeigen, daß der Prozentsatz von racemischen
Dyaden (r) in der einmal aus Xylol umkristallisierten Probe
95% beträgt. Für die dreimal aus Xylol umkristallisierte
Probe beträgt der Prozentsatz von r Dyaden 98%, was ein
Polymer anzeigt, das zu 2% oder weniger aus der meso (m)
Dyade besteht. Das NMR Spektrum zeigt außerdem, daß die
meso Dyaden hauptsächlich in Paaren vorkommen, d.h., mm
Triaden, im Gegensatz zu der bisher bekannten Struktur mit
einzelnen m Dyaden in der Kette. Die Daten in Tabelle 3
belegen, daß das Polymer eine neue Mikrostruktur aufweist.
Beispiel 2
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Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß
500 ml Toluol bei der Polymerisationsreaktion als Co-
Lösungsmittel verwendet wurden. Außerdem wurde 1 g MAO bei
der Polymerisation verwendet, und die Reaktionstemperatur
betrug 50ºC. Fünfzehn Gramm Öl wurden zusammen mit dem
Polymerprodukt erhalten. Das Polymer wurde gemäß den
vorstehend angegebenen Verfahren analysiert und die Ergebnisse
in Tabelle 1 gezeigt.
Beisdiel 3
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Die Verfahren von Beispiel 2 wurden wiederholt, außer daß
Hafnium als das Übergangsmetall in dem Katalysator
verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in
Tabelle 1 angegeben, und die analysierten Eigenschaften des
entstandenen Polymers werden ebenfalls in Tabelle 1
angegeben.
Beispiele 4 bis 8
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Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß
sich die Reaktionbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt,
unterschieden. Zusätzlich wurde in Beispiel 4 als
Reinigungsverfahren Chromatographie und in Beispiel 5 kein
Reinigungsverfahren eingesetzt. Die Ergebnisse der
Polymerisation und die Analyse des Polymers werden in Tabelle 1
gezeigt.
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FIGUREN 3 und 4 zeigen die IR Spektren des in den
Beispielen 7 bzw. 8 hergestellten Polymers. Die charakteristischen
Banden bei 977 und 962 cm&supmin;¹ für syndiotaktisches
Polypropylen sind deutlich sichtbar. Die Gegenwart dieser Banden
bestätigt die syndiotaktische Struktur des Polymers. Die
entsprechenden Banden für isotaktisches Polypropylen liegen
bei 995 bzw. 974.
Beisdiele 9-16
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Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß
die Mengen des Katalysators und Co-Katalysators wie in
Tabelle 1 angegeben verändert wurden. Außerdem wurden die
Katalysatoren in Beispielen 9-13 und 15 sowohl durch
Extraktion mit Pentan als auch mit fraktionierter
Umkristallisierung gereinigt. In Beispiel 14 wurden Extraktion
mit Pentan und Chromatographie als reinigungsverfahren
verwendet. In Beispiel 16 wurde kein Reinigungsverfahren
eingesetzt.
Beispiel 17
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Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß
Hafnium als Ubergangsmetall für den Katalysator verwendet
wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in
Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator wurde durch Extraktion
mit Pentan und fraktionierte Umkristallisation gereinigt.
Die Ergebnisse der Polymerisation werden in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiele 18 und 19
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Ein Hafniummetallocenkatalysator wurde unter Verwendung des
vorstehend beschriebenen Verfahrens B und unter Verwendung
des zu 95% reinen HfCl&sub4;, das etwa 4% ZrCl&sub4; enthielt,
hergestellt. Die Polymerisation wurde unter Einsatz der
Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 unter den in Tabelle 2
gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Polymere wurden
gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analysiert
und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 20-31
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Ein Zirkoniummetallocenkatalysator wurde unter Einsatz der
Syntheseverfahren von Verfahren B hergestellt und die
Polymerisation von Propylen wurde unter den für jedes Beispiel
in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die
Polymerprodukte wurden gemäß den Verfahren von Beispiel 1
analysiert und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Es sollte festgestellt werden, daß der syndiotaktische
Index, S.I., für Beispiele 20-22 für die in Xylol
unlösliche Fraktion bestimmt wurde. Der syndiotaktische Index
betrug für diese Fraktionen nahezu 100%. Die beobachteten
(beob.) NMR Spektraldaten für Beispiele 20 und 22 werden in
Tabelle 4 gezeigt. Die für Beispiele 20 und 22 angegebenen
Daten wurden für die in Beispielen 20 bzw. 22 hergestellten
und einmal aus Xylol umkristallisierten Polymere
aufgenommen. Beispiel 22-A ist das Polymer aus Beispiel 22, das
dreimal aus Xylol umkristallisiert wurde.
Beispiele 32-33
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Ein Hafniummetallocenkatalysator wurde unter Einsatz der
Syntheseverfahren von Verfahren B hergestellt. Der
Katalysator für Beispiel 32 wurde unter Verwendung von zu 99%
reinem HfCl&sub4; hergestellt, während der Katalysator in
Beispiel 33 aus dem zu 95% reinen HfCl&sub4; hergestellt wurde, das
etwa 4% ZrCl&sub4; enthielt. Die Polymerisation wurde gemäß den
Verfahren in Beispiel 1 unter den für Beispiele 32 und 33
in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die
Analysenergebnisse des in diesen Beispielen hergestellten
Polymers werden ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Die NMR Daten
für Beispiel 33 werden für die einmal aus Xylol (Bsp. 33)
und dreimal aus Xylol umkristallisierte Probe (Bsp. 33A) in
Tabelle 4 gezeigt.
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Die in Tabellen 1-4 und in Figuren 2 und 3 gezeigten Daten
zeigen, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung
hauptsächlich syndiotaktisches Polypropylen sind, das eine hohe
Kristallinität und eine neue Mikrostruktur aufweist.
Insbesondere die in Tabelle 3 und 4 gezeigten NMR Daten belegen,
daß die in Xylol unlösliche Fraktion zu einem sehr hohen
Prozentsatz aus syndiotaktischem Polymer besteht, wobei,
wenn überhaupt, sehr wenig isotaktisches Polymer
hergestellt wird. Außerdem enthält das syndiotaktische Polymer
einen hohen Prozentsatz von "r" Gruppen und "rrrr"
Pentaden, was angibt, daß es nur einen geringen Prozentsatz von
Abweichungen von der "...rrrr..." Struktur in der
Polymerkette gibt. Die existierenden Abweichungen sind
hauptsächlich vom "mm" Typ. In der Tat zeigen die Ergebnisse von
Beispiel 1-A in Tabelle 3, daß die einzige Abweichung in
der Kette vom "mm" Typ ist. Die anderen NMR Proben zeigen,
daß die "mm" Abweichung gegenüber der "m" Abweichung
überwiegt. Es ist somit eine neue Mikrostruktur von
syndiotaktischem Polypropylen gefunden worden.
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Die Daten in Tabellen 1 und 2,zeigen die hohe
Kristallinität, des polymeren Produktes. Die relativ hohen
Schmelzpunkte, TM1 und TM2, und die relativ hohen
Kristallisationswärmen, -Hc, geben an, daß die Polymere hochkristallin
sind. Die Daten zeigen außerdem eine Beziehung zwischen der
Polymerisationsreaktionstemperatur, T, und den
Schmelzpunkten, den Molekulargewichten und den Kristallisationswärmen
des Polymers. Wenn die Reaktionstemperatur zunimmt, nehmen
diese drei Eigenschaften alle ab. Es scheint auch ein
Temperaturbereich zu existieren, innerhalb dessen die Ausbeute
des Polymers maximiert wird. Dieser
Reaktionstemperaturbereich verändert sich mit der Art des verwendeten
Katalysators, beträgt aber üblicherweise 50-70ºC. Die Konzentration
des Methylalumoxans (MAO) scheint auch die Polymerausbeute
zu beeinflussen. Diese Daten weisen darauf hin, daß die
Ausbeute an Polymer bis zu einem gewissen Punkt umso höher
ist, je größer die MAO Konzentration ist. Die MAO
Konzentration scheint auch einen gewissen Einfluß auf die Menge
des hergestellten ataktischen Polymers zu haben. MAO
scheint als Abfänger für Verunreinigungen zu dienen und
neigt dazu, die Menge des hergestellten ataktischen
Polymers zu verringern.
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Diese Daten zeigen außerdem einen Unterschied zwischen den
Zirkoniumkatalysatoren und den Hafniumkatalysatoren der
vorliegenden Erfindung an. Die mit den Hafniumkatalysatoren
hergestellten Polymere neigen dazu, weniger kristallin zu
sein und geringere Schmelzpunkte aufzuweisen, als die mit
den Zirkoniumkatalysatoren hergestellten Polymere. Die
Daten in Tabelle 4 zeigen außerdem, daß mit dem
Hafniumkatalysator ein höherer Prozentsatz an isotaktischen Blöcken in
der Polymerkette hergestellt wird, wie durch die Gegenwart
der isotaktischen Pentade mmmm belegt wird.
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Beispiele 18, 19 und 33 zeigen die Fähigkeit, eine breitere
Molekulargewichtsverteilung, MWD=Mw/Mn durch Verwendung
eines Gemisches der durch die vorliegenden Erfindung
beschriebenen Katalysatoren zu erreichen. Die Katalysatoren
in diesen Beispielen wurden unter Verwendung von HfCl&sub4;
hergestellt, das etwa 4% ZrCl&sub4; enthielt. Die MWD des Polymers
in diesen Beispielen ist bedeutend höher als die MWD des
mit einem im wesentlichen reinen Hafniumkatalysator
hergestellten Polymers, vgl. Beispiel 32. Es kann daher ein
Gemisch von zwei verschiedenen Katalysatoren verwendet
werden, um ein Polymer mit einer breiten MWD herzustellen.
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Es ist eine besondere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, syndiotaktisches Polypropylen mit einem Mw/Mn
von mehr als 3 herzustellen.
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Es sollte außerdem klar sein, daß die syndiotaktischen
Katalysatoren der vorliegenden Erfindung nicht auf die in
den Beispielen angegebenen spezifischen Strukturen
beschränkt sind, sondern vielmehr, daß sie Katalysatoren
umfassen, die durch die hier angegebene allgemeine Formel
beschrieben werden, wobei ein Cp Ring in einer sterisch
unterschiedlichen Weise substituiert ist. In den
vorstehenden Beispielen haben die Ringe einen nicht substituierten
Cp Ring und einen unter Bildung eines Fluorenylrestes
substituierten Cp Ring enthalten, ähnliche Ergebnisse sind
aber auch durch Verwendung von anderen Liganden erhältlich,
die aus verbrückten Cp Ringen bestehen, bei denen einer der
Cp Ringe in einer erheblich anderen Weise als der andere Cp
Ring substituiert ist, z.B. ein Indenylrest und ein Cp
Ring, ein tetramethylsubstituiertes Cp und ein
monosubstituierter Cp Ring, etc.
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Aus der detaillierten Beschreibung der soeben dargestellten
Erfindung ist klar, daß durch die Erfindung eine neue
Struktur von syndiotaktischem Polypropylen bereitgestellt
wird. Obwohl nur wenige Ausführungsformen beschrieben
worden sind, ist es für einen Fachmann klar, daß verschiedene
Veränderungen und Anpassungen bei den beschriebenen
Polymeren durchgeführt werden können, ohne von dem Umfang der
vorliegenden Erfindung abzuweichen.
TABELLE 1 - Verfahren A
Beispiel
Metall
KATALYSATOR
Ausbeute
TABELLE 2 - Verfahren B
Beispiel
Metall
KATALYSATOR
Ausbeute
TABELLE 3
TABELLE 4