JPH0241305A - シンジオタクチツクポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は高度に結晶性であるシンジオタクチックポリプ
ロピレンの新規微細構造に関する。

本発明を要約すれば、本発明は重合体主鎖の微細構造が
主としてメン　トリアド（ｍｅｓｏ　ｔｒｉａｄ）（ｍ
ｍ）から成る単位により連結されている繰り返しラセミ
（ｒ）ダイアド（ｒａｃａｍｉｃ　ｄｙａ’ｄ）のブロ
ックから成る新規構造を提供し、本発明による重合体は
又高度に結晶性であり、且つ高率のラセミ（ｒ）ダイア
ドから構成されていることである。

当該技術で周知のように、シンジオタクチック重合体は
、不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が、高
分子主鎖中で互いに交互に且つ規則正しく続いていると
いう独特な立体化学的構造を有している。シンジオタク
チックポリプロピレンは最初にナツタ（Ｎａｔｔａ）等
により米国特許第３゜２５８．４５５号中で開示された
。ナツタのグループは三塩化チタン及びジエチルアルミ
ニウムモノクロリドから製造された触媒を使用すること
によりシンジオタクチックポリプロピレンを得た。

ナツタ等の後期の米国特許第３．３０５．５３８号はシ
ンジオタクチックポリプロピレンを製造するために、バ
ナジウムトリアセチルアセトネート又はハロゲン化バナ
ジウム化合物を有機アルミニウム化合物と組み合わせて
使用することを開示している。エムリック（Ｅｍｒ　１
ｃｋ）の米国特許第３，３６４．１９０号はシンジオタ
クチックポリプロピレンを製造するために、微粉砕され
たチタン又はバナジウムの三塩化物、塩化アルミニウム
、トリアルキルアルミニウム及び燐を含むルイス塩基か
ら成る触媒系を開示している。

これらの特許文献に開示されたように、且つ技術上周知
のように、シンジオタクチックポリプロピレンの構造及
び性質はアイソタクチックポリプロピレンの構造、性質
とは顕著に異なっている。

アイソタクチック構造は重合体の主鎖を通る仮想的な平
面の同じ側に、連続する単量体単位の第三炭素原子に結
合しているメチル基を有している、即ちメチル基が総て
同平面の上又は下方にあると一般に記載されている。フ
ィッシャーの投影式を使用すれば、アイソタクチックポ
リプロピレンの立体化学的配列は下記： のように記載される。

構造を記載する別な方法はＮＭＲの使用によることであ
る。アイソタクチックなベンタド（ｐｅｎｔａｄ）に対
するポーベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法は、、ｍ　
ｍ　ｍ　ｍ　、、、であり、各”ｍ”は“メソ″ダイア
ト又は平面の同じ側にある連続したメチル基を表してい
る。技術上既知なように、高分子鎖の構造が少しでも偏
差（ｄｅｖｉａｔ　１ｏｎ）又は逆転すると、重合体の
アイソタクチック性及び結晶性の度合が低下する。

アイソタクチック構造と対照的に、シンジオタクチック
重合体は高分子鎖中の連続する単量体単位の第三炭素原
子に結合したメチル基が重合体の平面の交互の側にある
重合体である。シンジオタクチックポリプロピレンは下
記： のようにジグザグな表記で示される。フィッシャー投影
式を使用すると、シンジオタクチック重合体の構造は下
記： のように表示される。ＮＭＲ命名方法においては、この
ベンタドは、、、ｒｒｒｒ、、、のように記載され、各
“ｒ　”は“ラセミ”ダイアト、即ち平面の交互の側に
ある連続したメチル基を表す。高分子鎖中のｒダイアト
の％は重合体のンンジオタク千ツク性の度合を決定する
。シンジオタクチック重合体は結晶性であり、且つアイ
ツタクチ７り重合体のようにキ７レンに不溶性である。

この結晶化度はンンジオタクチソク及びアイツタクチツ
タ重合体の両者を、キシレンに可溶であるアタツチ／り
重合体と区別するものである。アタクチック重合体は重
合体主鎖中の繰り返し単位の配置に規則的な秩序か見ら
れず、主としてワックス状の生成物を形成する。

触媒が三種の総ての重合体を製造することは可能である
が、触媒がアククチツクを極めて僅かしか生成せず、主
としてアイソタクチック又はシンジオタクチック重合体
を生成することは望ましいことである。アイソタクチッ
クポリオレフィンを生成する触媒は１９８７年、４月３
日付けの米国特許出願番号環０３４．４７２号；　１９
８７年、９月１１日付けの米国特許出願番号環０９６．
０７５号；及び１９８７年、９月１１日付けの米国特許
出願番号環０９５，７５５号に開示されている。これら
の特許出願はオレフィンを重合させる対掌性（ｃｈｉｒ
ａｌ）の立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）なメタロ
セン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎａ）触媒を開示しており、
特に高度なアイソタクチックポリプロピレンの重合に有
用である。しかし本発明はシンジオタクチックポリオレ
フィン、及びより詳細にはシンジオタクチックポリプロ
ピレンの重合に有用である異なった種類のメタロセン触
媒を利用する。

本発明は新規微細構造を有するシンジオタクチックポリ
プロピレンを提供する。触媒の構造はアイソタクチック
重合体と異なってシンジオタクチック重合体の生成に影
響するのみではなく、重合体中の主要な繰り返し単位か
ら高分子鎖中の偏差の形式及び数にも影響するように見
えることか見出された。従来シンジオタクチックポリプ
ロピレンを生成するのに使用された触媒は重合機構以上
に連鎖末端の制御に作用すると信じられていた。上記に
記載の文献中でナツタ等により開示された触媒のような
従来既知の触媒は、主として下記構造又はＮＭＲ命名法
では 、、、ｒｒｒｒｒｍｒｒｒｒｒ、、、を有するシンジオ
タクチック重合体を生じる。シンジオタクチックポリプ
ロピレンのこの構造に対するＮＭＲ分析はザンベリ（Ｚ
ａｍｂｅ　Ｉ　１　ｉ）等のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ。

１３巻、２６７−２７０頁（１９８０）に示されている
。ザンベリ等の分析によれば、高分子鎖中の他の偏差以
上に多く単一のメン　ダイアドが支配的であることを示
している。しかし、本明細書に藺示される触媒は従来既
知の且つ開示されたものと異なる微細構造を有する重合
体で、更に構造中に高率でラセミ　ダイアドを有する重
合体を生じることが見出された。

本発明の総括 本発明は高いシンジオタクチック指数を有し、且つ新規
微細構造を有するシンジオタクチックポリプロピレンを
提供する。更にシンジオタクチックポリプロピレンは高
い結晶化度を有し、幅の広い又は狭い分子量分布のいず
れかを持って製造することができる。本発明のシンジオ
タクチックポリプロピレンの新規微細構造は、一対のメ
ン（ｍ）ダイアド、即ちメン　トリアド“ｍｍ″から成
る単位により主として連結された繰り返しラセミ（ｒ）
ダイアトのブロックを有している。重合体の高分子鎖の
主要構造は、ＮＭＨの命名法によれば、、、ｒｒｒｍｍ
ｒｒｒ、、、と記載されるＯ更に、重合体主鎖は好適に
は８０％以上のラセミダイアト、及び最も好適には９５
％以上のラセミダイアトから成る。

新規微細構造は下記式 ％式％ 但し　各Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換さレタシ
クロペンタジエニル環であり： Ｒ０及びＲ１，は１−２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり；Ｒ″はＣｐ環に立体剛性をもたらす二
つのＣｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは遷移金属で
あり；各Ｑはヒドロカルビル残基又はハロゲンである、 によって記載される立体剛性メタロセン触媒の使用によ
って得られる。更にＲｌ、は（Ｃｐ　Ｒ’、）が（Ｃｐ
　Ｒ、）と立体的に異なる置換されたシクロペンタジェ
ニル環でありように選択される。置換基の面から立体的
に異なるシクロペンタジェニル環を持った上記のような
メタロセン触媒の使用により、上記のような新規微細構
造を有するシンジオタクチックポリプロピレンが生成す
ることが見出された。

シンジオタクチックポリプロピレンの新規微細構造は、
上記式によって記載される触媒の少なくとも一種を、プ
ロピレン単量体を含む重合反応区域中に導入することに
よって得られる。更にアラムオキサン（ａｌｕｍｏｘａ
ｎｅ）のような電子供与化合物及び／又は助触媒を反応
区域に導入することができる。更に触媒は又それを反応
区域に導入する前及び／又は反応器中の反応条件が確立
される前に予備重合することができる。

本発明は又幅の広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリプロピレンを製造する方法を含む。この方法は
重合工程において上記式によって記載される少なくとも
二種の触媒を利用することから成る。

更に本文記載の重合方法によって製造された重合体の特
性は、重合温度又は触媒の構造を変えることにより制御
できることが見出された。特に重合体の融点は反応温度
、触媒−助触媒比、及び触媒の構造によって影響を受け
ることが見出された。

反応温度が高いと、一般に低融点を有する結晶性の小さ
い重合体が生じる。更に異なった構造を持った触媒を使
用することによって、異なった融点を有する重合体生成
物を得ることができる。

本発明の詳細 な説明は新規微細構造を有するシンジオタクチックポリ
プロピレンを提供する。この新規構造は一対のメン　ダ
イアドから成る単位によって主として結合しているラセ
ミ　ダイアドのブロックから成る。ＮＭＲ命名法におい
て述べたように１、、、ｒｒｒｍｍｒｒｒｒ、、、構造
である＠重合体は高率のラセミ　ダイアトから成り、高
度に結晶性である。それは融点、分子量、及び分子量分
布の仕様を変えて製造することができる。

プロピレン又は他のアルファーオレフィンが遷移金属化
合物から成る触媒を用いて重合される時に、重合体生成
物は一般に非晶質のアタクチックと結晶性のキシレン不
溶性の両分の混合物を構成する。結晶性画分はアイソタ
クチック又はシンジオタクチックのいずれか、又は両者
の混合物を含んでいる可能性がある。極めてアイソ−特
異性のメタロセン触媒が米国特許出願番号第０３４．４
７２号；第０９６，０７５号及び第０９５，７５５号に
開示されている。これらの特許出願に記載された触媒と
対照的に、本発明の重合体を製造するのに有用な触媒は
、シンジオ−特異性であり、高度なシンジオタクチック
指数を持った重合体を生しる。シンジオタクチックポリ
プロピレンは対応するアイツタクチ／り重合体よりも低
い結晶化熱を有することが見出された。更に、重合体鎖
に同じ数の不完全性がある場合、シンジオタクチック重
合体はアイソタクチック重合体よりも高い融点を有して
いる。

本発明のメタロセン触媒は式 ％式％ 但し　各ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換さレタシ
クロペンタジエニル環であり； Ｒ１及びＲ′やは１−２０炭素原子を有するヒドロカル
ヒル残基であり、各Ｒ１は同−又は異なっていてもよく
、及び各Ｒ″、は同−又は異なっていてもよい；Ｒ″は
Ｃｐ環に立体剛性をもたらす二つのｃｐ環の間の構造的
架橋であり、そしてＲ”はｌ−４炭素原子を有するアル
キル残基又は珪素、ゲルマニウム、燐、窒素、硼素又は
アルミニウムを含むヒドロカルビル残基から成る部類か
ら選択されることが好ましく；Ｍｅは元素の周期律表の
４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１−２０
炭素原子を有するヒドロカルビリ残基又はハロゲンであ
り；０≦に≦３；０≦ｎ≦４：及びｌ≦ｍ≦４である、 によって記述することができる。シンジオ−特異性であ
るためには、メタロセン触媒中のｃｐ環は、二つのｃｐ
環の間に立体的な相違が存在するように事実上具なった
方式で置換されていなければならないことが見出され、
従ってＲ″４は（ＣｐＲ’、）か事実上（Ｃｐ　Ｒ、）
とは相違するように置換されているように選択される。

シンジオタクチック重合体を生じるためには、シクロペ
ンタジェニル環を直接置換している基の特性が重要であ
るように、怒われる。従って本文中で使用される“立体
的な相違（ｓｔｅｒｉｃ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）”
又は゛立体的に異なる（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔ）”という用語は、重合体鎖に付加されて
シンジオタクチック配置を生じる各々連続的な単量体単
位の接近を制御するＣｐ環の立体特性の間の相違を意味
するものと了解されｌ二い。

本発明の重合体を生じる際の有用な好ましい触媒におい
て、Ｍｅはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり
；Ｑは好適にはハロゲンであり、最も好適には塩素であ
り；及びｋは好適には２であるが、金属原子の価数と共
に変わってもよい。

ヒドロキシカルビル残基の例を挙げれば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、フェニル、等々である。メタロ
セン触媒中の有用な他のヒドロカルビル残基は他のアル
キル、アリール、アルケニル、アルキルアリール又はア
リールアルキル残基を包含している。更にＲ１及びＲ′
６はＣｐ環中の単一の炭素原子に結合しているヒドロカ
ルビル残基並びに環中の二つの炭素原子に結合している
残基を含んでいてもよい。第１図は好適な触媒であるイ
ソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）
ハフニウムジクロリドの構造を示している。第１図に示
された触媒のジルコニウム類似体（ａｎａｌｏｇｕｅ）
も同様に好適である。

触媒は技術上既知の任意の方法で製造してもよい。下記
の実施例は触媒を製造する二種の方法を示しているが、
第二の方法は一層安定且つ活性な触媒を生じるので、こ
の方法が好適である。触媒錯体については、不純な触媒
を用いると通常低分子量の無定形な重合体が生じるので
、′純粋”であることが重要である。一般に触媒錯体の
製造はＣｐ又は置換されたＣｐ配位子を形成し、且つ単
離し、それを次いで金属ハロゲン化物と反応させて錯体
を形成することから成る。

本発明のメタロセン触媒はアイソタクチックポリプロピ
レンの製造用として開示された多数のものを含めて、技
術上周知の多数の重合方法において有用である。本発明
の触媒がこれらの形式の方法において使用される時には
、アイソタクチック重合体よりもシンジオタクチック重
合体が生成する。更に本発明により記載される重合体の
製造において有用な重合方法の例は、１９８７年２月２
日付けの米国特許出願番号筒００９．７１２号及び１９
８７年９月１１日付けの出願番号第０９５゜７５５号に
記載された方法を含み、これらの開示を参照して参考と
されたい。これらの好適な重合方法は触媒を反応区域に
導入する前に、触媒を予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚｉｎｇ）及び／又は助触媒及びオレフィン単量体と
共に触媒と予備接触（ｐｒｅｃｏｎｔａｃ【）する工程
を含んでいる。

アイソタクチック重合体を製造するためのメタロセン触
媒に関する従来の開示と同様、本発明の触媒はアルミニ
ウム助触媒、好適にはアラムオキサン、アルキルアルミ
ニウム又はそれらの混合物と併用すると特に有用である
。更に、本文に記載されるようなメタロセン触媒と、発
明者としてリストされたハワード・ターナ−（Ｈｏｗａ
ｒｄ　Ｔｕｒｎｅｒ）と共にエクソン・ケミカル・パテ
ンッ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ
）社に譲渡された１９８７年６月２４日付けのヨーロッ
パ特許公開公報第２２６．４６３号の教示によるアルミ
ニウム助触媒の過剰量との間で錯体を単離することがで
きる。本発明の触媒と併用して有用なアラムオキサンは
環状形態の一般式（Ｒ−Ａ　ｌ−０−）及び線状形態の
一般式Ｒ（Ｒ−ＡＩ−０）、−ＡＬＲ２ 但し　Ｒは１ないし５の炭素原子を有するアルキル基で
あり、及びｎは１ないし約２０の整数である、 によって表される。最も好適にはＲはメチル基である。

アラムオキサンは技術上周知の各種の方法で製造するこ
とができる。好適には、それらはベンゼンのような適当
な溶剤に溶かした、トリメチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウムの溶液を、水と接触させること
により製造される。他の好適な方法は、米国特許第４．
４０４．３４４号に記載されたような水和した硫酸鋼の
存在におけるアラムオキサンの製造を含み、該特許の記
載を参照して参考とされたい。この方法はトルエン中の
トリメチルアルミニウムの希釈溶液を硫酸銅で処理する
ことから成る。本発明において有用な他のアルミニウム
助触媒の製造は当業者には周知の方法により製造できる
。

下記の実施例は本発明を例示し、及びその各種の利点及
び有益性を一層詳細に説明する。ジルコニウム及びハフ
ニウムメタロセン触媒の両者について、Ａ及びＢと称す
る二種の異なった合成方法が記載される。これらの方法
によって生成する触媒に対する一般的な触媒式はイソ−
プロピル（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）Ｍ
　ｅ　Ｃ１ｚであり、上式でＭｅは実施例によってジル
コニウム及びハフニウムのいずれかである。第１図はハ
フニウム触媒の構造を示すが、ジルコニウム触媒はＨｆ
原子の位置にＺｒが位置した本質的に同一の構造を持っ
ている。

触媒の製造法一方法Ａ 触媒の合成方法は真空雰囲気グローブボックス（Ｖａｃ
ｕｕｍ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｇｌｏｖｅｂｏｘ）、
又はシユレツダ（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法を用いて不活性ガ
ス雰囲気中で行われＩ：。合成方法は一般にｌ）ハロゲ
ン化又はアルキル化金属化合物の製造、２）配位子の製
造、３）錯体の合成、及び４）錯体の精製の工程から成
る。

方法Ａにおいては、ハロゲン化合物金属化合物が溶剤と
してテトラヒドロフラン（“ＴＨＦ″）を用いて製造さ
れ、最終的に触媒にＴＨＦを結合したものが得られる。

特にＭ　ｅ　ＣＩ　４７　ＨＦがマンザー（Ｍａｎｚｅ
ｒ）、Ｌ、、Ｉｎｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、２１，１３５
−３６（１９８２）に記載されたようにして製造された
。下記の実施例においては、Ｍｅはジルコニウム及びハ
フニウムであるが、チタン又は他の遷移金属を含んでい
てもよい。

置換されたジイソシクロペンタジェニル配位子は、特定
の架橋又は環状置換基の選択に応じて技術上周知の各種
の方法を用いて製造することができる。下記の実施例に
示される好適な具体化においては、配位子は２．２−イ
ソプロピル＝（フルオレン）シクロペンタジェンである
。この配位子を製造するためには、４４ｇ　（０，２５
モル）のフルオレンを側方枝管（ｓｉｄｅ　ａｒｍ）及
び滴下濾斗を備えた丸底フラスコ中に入れた３５０ｍＣ
のＴＨＦに溶解した。濾斗内にエーテル（１，４Ｍ）に
溶かしｔｌ、２５モルのメチルリチウム（ＣＩ４ｓＬｉ
）を入れた。ＣＨ，Ｌｉをフルオレン溶液に滴下し、濃
い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。ガスの発生が止んだ
後、溶液を一７８°Ｃに冷却し、２６．５ｇ　（０，２
５モル）の６．６−シメチルフルペンを含む１００＋Ｑ
のＴＨＦを溶液に滴下した。赤色の溶液を徐々に室温に
加温し、−夜撹拌した。溶液を２００ｍ１２の水で処理
し、１０分間撹拌した。溶液の有機画分を数回１００ｍ
０．うつのジエチルエーテルで抽出し、有機相を一緒に
して硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相からエーテ
ルを除去すると、黄色い固体が残り、これを５００ｍ（
２のクロロホルム中に溶解し、過剰のメタノールを添加
することにより２℃で再結晶すると白色の粉末が得られ
た。

配位子の元素分析によれば、炭素は化合物の９１．８重
量％であり、水素は７．４重量％であることが示された
。これはＣ，、Ｈ，、の重量百分率、９２．６％の炭素
及び７．４％の水素に対応している。

配位子のＮＭＲスペクトルによれば、置換されてフルオ
レニル残基を形成している第二のシクロペンタジェニル
環にイソプロピル架橋によって結合している一つのシク
ロペンタジェニル環を含む構造であることが確証される
。

シンジオ特異性触媒錯体が配位子及び金属テトラクロリ
ド−ＴＨＦ錯体を用いて合成された。触媒は上記の６．
８ｇ　（０，０２５モル）のＣｐ配位子を含む１００＋
ｍ１２のＴＨＦ溶液に、ヘキサン（１゜６Ｍ）中の０．
０５モルのＮ−ブチルリチウムを滴下することにより形
成された。溶液は２ＱＯｍαのＴＨＦ中に含まれた（Ｊ
、４ｇ　（０，０２５モル）のＺ　ｒ　Ｃｌ　＊　　２
　Ｔ　ＨＦを、配位子溶液と共に激しく撹拌しなから５
００ｍＱの丸底フラスコ中に迅速にカニユーレ挿入（ｃ
ａｎｎｕｌａｔｅ）後、３５°Ｃで１２時間撹拌した。

濃い橙赤色の溶液を還流下に１２時間撹拌した。真空下
に溶剤を除去し、Ｌ　ｉ　Ｃ１と赤色の固体を単離した
。

方法Ａに従って製造された触媒は幾分か不純であり、空
気及び湿気に極めて敏感であった。その結果、下記の実
施例においては、方法Ａの触媒は下記の精製方法の一つ
又は幾つかを用いて精製され　ｔこ　： １、ペンタンによる抽出。固形の赤色触媒錯体に含まれ
る痕跡量の黄色の不純物はペンタンが無色となるまでペ
ンタンで繰り返し抽出された。

２、分別再結晶。赤色錯体をｌｏｏｍＱのトルエンに溶
解し、目の細かい焼結ガラス７リツトを通して濾過し、
ペンタンを加えることによって飽和溶液とすることによ
り、白いＬｉＣｌから分離した。

赤いジルコニウム錯体が一２０’Ｏでの結晶化！こより
単離した。

３、バイオ−ビーズによるクロマトグラフィー５０ｇの
ベイオービーズＳ　Ｍ　−２（パイオーラド［Ｂｉｏ−
Ｒａｄｌ研究所製の２０−５０メツシユの巨大網状［ｍ
ａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒｌスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体）を３０Ｘ１．５ｃｍのカラム中で７０°
Ｃで４８時間真空下に乾燥した。次いでビーズをトルエ
ンと数時間平衡させた。トルエン中の赤色触媒錯体の濃
厚溶液を１５ｌ５０−２Ｏ０のトルエンでカラムから溶
離した。真空下にトルエンを蒸発することにより錯体を
回収した。

触媒の製造法一方法Ｂ 別な合成方法として、方法Ｂは空気中で一層安定であり
、より活性で且つ高率のシンジオタクチックポリプロピ
レンを生じる触媒を提供する。この方法においては、非
−配位溶剤として塩化メチレンが使用される。下記の方
法は遷移金属としてハフニウムを使用しているが、本方
法はジルコニウム、チタン又は他の遷移金属の使用にも
適合している。置換されたジシクロペンタジェニル配位
子は上記の方法Ａと同じ方式でＴＨＦ中で合成された。

配位子の赤色のジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）塩（０，
０２５モル）は、真空下で溶剤を除去し、且つペンタン
で洗浄することにより、方法Ａに記載されたように単離
された。単離された赤色のジリチオ塩を１２５ｍＱの冷
却した塩化メチレンに溶解し、別個に当量（０，０２５
モル）のＨｆＣ１゜を−７８°Ｃで１２５ｍｃの塩化メ
チレン中でスラリー化した。ＨｆＣｌ、スラリーを配位
子溶液を含むフラスコ中に迅速にカニコーレ挿入した。

混合物を一７８℃で２時間撹拌し、徐々に室温に加温し
、さらに１２時間撹拌した。不溶性の白色塩（ＬｉＣ１
）を濾別した。褐／黄色の塩化メチレン溶液を一２０℃
に冷却し、上澄液をカニユーレで取り去ることにより、
空気感受性の余り大きくない黄色い粉末が得られた。カ
ニユーレで取り出した冷却した上澄液を、繰り返し戻し
て濾別することにより焼結したグラス・フィルター上で
鮮黄色の生成物を洗浄した。真空を用！て溶剤を吸引除
去することにより触媒錯体を単離し、脱酸素した乾燥ア
ルゴン下で貯蔵した。本法による触媒錯体の収量は５．
５ｇであった。

方法Ｂを用いて製造されたハフニウム触媒錯体の元素分
析の結果によれば、触媒は４８．７９重量％の炭素、３
．４％の水素、１５．１４％の塩素及び３３．２％のハ
フニウムから成ることが示された。同様に方法Ｂを用い
て製造されたジルコニウム触媒錯体の元素分析の結果に
よれば、予想値又は理論値に近い値が示された。更に下
記に例示された数種のハフニウム錯体は約４％のジルコ
ニウムを含む純度９６％のＨｆＣ１，を用いて製造され
た。なお他の触媒試料は純度９９．９９％のＨｆＣ１，
を用いて製造された。純粋なＨｆ触媒を用いて製造され
た重合体、及び少量の百分率でジルコニウムを含む触媒
を用いて製造された重合体の分子量分布の間に相違が認
められた。混合物触媒は純粋な触媒系よりもやや幅の広
い分子量分布を持った重合体を生じる。

下記の実施例は本発明の重合体の製造及びその各種の利
点を一層詳細に例示している。重合体方法及び重合体の
分析の結果は実施例１−１７の場合は第１表に、及び実
施例１８−３３の場合は第２表に示されている。

実施例　ｌ プロピレンの重合は上記の方法Ａに従って製造されｊ二
Ｏ，１６＋＋＋９のインプロピル（シクロペンタジ工二
ル）（７０レニル）ジルコニウムジクロリトヲ用いて行
われた。触媒は分別再結晶を用いて精製された。触媒は
平均分子量約１３００を有する１０００重量％のメチル
アラムオキサン（Ｍ　Ａ　Ｏ）を含むトルエン溶液と２
０分間予備接触した。アラムオキサン重合反応における
助触媒として役立つ。

１ＯｃｃのＭＡＯ溶液を重合に使用した。触媒及び助触
媒溶液をジッパ−クレープ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）
反応器に室温で添加し、次いで１．２Ｑの液体プロピレ
ンを添加した。反応器の内容物を第１表及び２表に示す
ような反応温度、Ｔ１この場合は２０℃に約５分間より
短時間加熱した。この時間の間、触媒の予備重合が生起
した。重合反応は６０分間に互って進行し、その間反応
器は重合温度に保持された。単量体を迅速にガス抜きす
ることにより重合反応を停止した。反応器の内容物を希
ＨＣ１溶液中の５０％メタノールで洗浄し、真空乾燥す
る。本重合方法により“重合したまま（ａｓ　ｐ。

ｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）”の、即ちまだ単離又は精製され
ていないポリプロピレン１４ｇが得られた。

重合体の分析 融点Ｔｍ、結晶熱Ｈｃ、分子量Ｍｐ１Ｍｗ、及びＭｎ、
キシレン不溶率Ｘ■、及びシンジオタクチック指数Ｓ、
ｌ　、を測定するために重合体を分析した。特に断らな
い限り、分析はシンジオタクチック画分、及びもし生成
していればアイソタクチック重合体を含む、重合体のキ
シレン不溶性画分について行われた。重合体生成物を熱
キシレンに溶解し、溶液を０℃に冷却し、及びキシレン
不溶性画分を沈澱させることによりアタクチック重合体
を除去した。このようにして逐次再結晶を行うと、事実
上キシレン不溶性画分から総てのアタクチック重合体を
除去する結果が得られる。

融点Ｔｍは技術上既知の示差走査熱量計（ＤＳＣ）デー
タを用いて誘導された。第１表及び２表に表示される融
点Ｔｍｌ及びＴｍ２は真の平衡融点ではなく、ＤＳＣピ
ークの温度である。ポリプロピレンの場合は、低温及び
高温側のピーク温度、即ち二つのピークを得ることは異
常なことではなく、第１表及び２表にはＴｍｌとして低
融点及びＴｍ２として高融点の両者の融点が報告されて
いる。数時間に互って得られた真の平衡融点は、ＤＳＣ
の低い方のピーク融点よりは大部分が数度高いようであ
る。技術上既知なように、ポリプロピレンの融点は重合
体のキシレン不溶性画分の結晶性によって決定される。

これはキシレン可溶性又はアタクチック形の重合体を除
去する前と後にＤＳＣ融点を試験することにより真実で
あることが示された。その結果大部分のアタクチック重
合体が除去された後の融点の差は僅かｌ−２°Ｃであっ
た。第１表に示すように、実施例１で製造された重合体
については融点は１４０°Ｃ及び１５０°Ｃであると測
定された。ＤＳＣデータは又Ｊ／９で測定された第１表
及び２表中に示された一Ｈｃ、結晶化熱を測定するため
に使用された。融点及び−Ｈｃはアタクチック重合体を
除去する前の“重合したまま″の試料について測定され
た。

重合体の分子量はジョルディ（Ｊｏｒｄｉ）ゲル及び超
高分子量混合床のカラムを用いて、ウォーターズ（Ｗａ
ｔｅｒｓ）　ｌ　５０　Ｃ装置で行なわれたゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して計算された。溶
剤はトリクロロベンゼンで操作温度は１４０°Ｃであっ
た。ＧＰＣから、ピーク分子量であるＭｐ、数平均分子
量であるＭ　ｎ　、及び重量平均分子量であるＭｗが、
生成した重合体のキシレン不溶性画分から誘導された。

分子量分布、ＭＷＤ。

は普通Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎとして測定される。この試料
について測定された値は第１表に示されている。ＧＰＣ
分析は又第１表及び２表中に示されたシンジオタクチッ
ク指数、５．１．％を測定するために使用された。シン
ジオタクチック指数は重合反応中に生成したシンジオタ
クチック構造の目安であり、“重合したまま”の試料の
分子量データから測定された。

重合体の微細構造を測定するためにＮＭＲ分析が使用さ
れた。上記のようにして製造されｊ；重合体の試料を１
．２．４−トリクロロベンゼン／　ａ　ｅ−ベンゼンの
２０％溶液中に溶解し、インバース・ゲート広幅デカッ
プリング（ｉｎｖｅｒｓｅ　ｇａｔｅ　ｂｒｏａｄｂａ
ｎｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法を用いるプリューカー
（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＭ３００ＷＢスペクトロメーターを
使用して試験した。実験条件は下記の通りである二送信
周波数（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ
）　７５−４７　Ｍ　Ｈｚ　；デカップラー（ｄｅｃｏ
ｕｐｌｅｒ）周波数３００．３ＭＨｚ；パルス繰り返し
時間１２秒；捕捉（ａｃｑｕ　ｉｓ　ｉ　ｔ　１ｏｎ）
時間１．３８秒：パルス角度９０°（１１，５マイクロ
秒パルス幅）；メモリ・サイズ（ｍｅｍｏｒｙ　５ｉｚ
ｅ）７４にポイント；スペクトラル・ウィンドウ（ｓｐ
ｅｃｔｒａｌ　ｗｉｎｄｏｗ）、１２１９５Ｈｚ、７０
００の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）が集積され、プ
ローブ（ｐｒｏｂｅ）温度は１３３℃に設定された。製
造されてキシレンから一回再結晶された重合体のＮＭＲ
スペクトルは第２図に示されている。スペクトルについ
ての計算値及び測定値は、キシレンから一度再結晶され
た試料のデータを表す実施例１１及びキシレンから三度
再結晶された試料のデータを表す実施例１−Ａについて
第３表に示されている。計算値はイノウｘ　（Ｉｎｏｕ
ｅ）、Ｙ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２５巻、１６４０頁（１
９８４）に記載されているベルヌーイ（Ｂｅｒｎｏｕｌ
ｌｉ）の確率式を用い、技術上周知のようにして誘導さ
れた。

その結果キシレンから一回再結晶された試料のラセミ　
ダイアド（ｒ）のパーセントは９５％であることが示さ
れた。キシレンから三回再結晶した試料のｒ　ダイアド
のパーセントは９８％であり、メン（ｍ）ダイアドは２
％又はそれ以下を構成する重合体であることを示してい
る。更にＮＭＲスペクトルによれば、メン　ダイアドは
従来既知の高分子鎖中の単一ｍダイアト構造とは対照的
に、主として対をなして、即ちｍｍトリアドとして存在
することを示している。第３表中のデータは重合体が新
規微細構造を実際に有することを確証している。

実施例　２ 重合反応における補助溶剤として５００ｍ１２のトルエ
ンを使用する外は、実施例１の方法を繰り返した。更に
１ｇのＭＡＯを重合に使用し、且つ反応温度は５０°Ｃ
であった。重合体生成物と共に１５ｇの油状物が得られ
た。重合体を上記の方法で分析し、その結果は第１表に
示されている。

実施例　３ 触媒中の遷移金属としてハフニウムを使用する外は、実
施例２の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に示
されており、得られた生成物の分析の結果も第１表に示
されている。

実施例　４ないし８ 第１表に示されるように反応条件が異なる以外は、実施
例１の方法を繰り返した。更に、実施例４は精製方法と
してクロマトグラフィーを使用し、実施例５は何の精製
方法も使用しなかった。重合及び重合体の分析の結果は
第１表に示されている。

第３図及び４図は夫々実施例７及び８で生成した重合体
の赤外スペクトルである。９７７及び９６２ｃｒｎ−’
のシンジオタクチックポリプロピレンの特性吸収が容易
に認められる。これらの吸収帯の存在は重合体のシンジ
オタクチック構造を再肯定するものである。アイソタク
チックポリプロピレンの対応する吸収帯は夫々９９５及
び９７４である。

実施例　９−１６ 第１表に指示されたように触媒及び助触媒の量を変えた
以外は、実施例１の方法を繰り返した。

更に実施例９−１３及び１５の触媒はペンタンでの抽出
及び分別再結晶の両者を用いて精製された。

実施例１４は精製方法としてペンタンでの抽出及びクロ
マトグラフィーを使用した。実施例１６は何の精製方法
も実施しなかった。

実施例　１７ 触媒の遷移金属としてハフニウムを使用する以外は、実
施例１の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に示
しである。触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶を用
いて精製された。重合の結果は第１表に示されている。

実施例　１８及び１９ 上記のような方法Ｂを用い、且つ約４％のＺｒＣｌ４を
含む純度９５％のＨｆＣｌ４を使用してハフニウムメタ
ロセン触媒を合成した。重合は第２表に示された条件下
で実施例１の重合方法を用いて行った。実施例１に記載
された方法に従って重合体を分析し、その結果を第２表
に表示しである。

実施例　２０及び３１ 方法Ｂの合成方法を用いてジルコニウムメタロセン触媒
を製造し、各実施例について第２表に示されたような条
件下でプロピレンの重合を行った。

実施例１の方法に従って重合体生成物を分析し、その結
果を第２表に示す。実施例２０−２２の場合シンジオタ
クチック指数、Ｓ、１．はキシレン不溶性画分について
測定されたことに留意すべきである。これらの画分のシ
ンジオタクチック指数は殆ど１００％であった。実施例
２０及び２２の実測された（ｏｂｓｄ、）Ｎ　Ｍ　Ｒス
ペクトルデータは第４表に示されている。実施例２０及
び２２の場合のデータは夫々実施例２０及び２２におい
て製造され、キシレンから一回再結晶された重合体から
得られたものである。実施例２２−Ａはキシレンから三
日再結晶した実施例２２の重合体である。

実施例　３２及び３３ 方法Ｂの合成方法を使用してハフニウムメタロセン触媒
を製造した。重合体３２の触媒は純度９９％のＨｆＣｌ
４を用いて製造されたが、実施例３３の触媒は約４％の
ＺｒＣ１，を含む純度９５％のＨｆ　Ｃｌ　４から製造
された。第２表の実施例３２及び３３に示された条件下
で、実施例１の方法に従って重合が行われた。これらの
実施例中で製造された重合体の分析の結果も第２表に示
しである。実施例３３のＮＭＲデータはキシレンから一
回再結晶された試料（実施例３３）及びキシレンから三
日再結晶された試料（実施例３３Ａ）について第４表に
示されている。

第１−４表及び第２図及び３図に示されたデータは、本
発明の重合体が高い結晶化度及び新規微網構造を有する
主としてシンジオタクチックなポリプロピレンであるこ
とを示している。特に第３表及び４表に示すＮＭＲデー
タによれば、キシレン不溶性画分は、もしあったにして
も、極めて僅かしかアイソタクチック重合体が生成して
いない極めて高率のシンジオタクチック重合体から成る
ことを確証している。更に、シンジオタクチック重合体
は重合体主鎖中の“、、、ｒｒｒｒ、、。

構造からの偏差の割合が極めて少ないことを示す高率の
“ｒ　”群及び“ｒｒｒｒ”ペンタドを含有している。

実際に存在する偏差は主として“ｍｍ型である。実際に
第３表中の実施例１−Ａの結果は高分子鎖中の唯一の偏
差は゛”　ｍ　ｍ　”型であることを示している。他の
ＮＭＲ試料も”　ｍ　”偏差以上に″ｍ　ｍ　”偏差が
主であることを示している。

従って、シンジオタクチックポリプロピレンの新規微細
構造が発見されたことになる。

第１表及び２表のデータは重合体生成物の高い結晶性を
示している。比較的高い融点、ＴＭＩ及びＴＭ２、及び
比較的高い結晶化熱、−Ｈａは重合体が非常に結晶性で
あることを示す。更にデータによれば、重合体の重合反
応温度、Ｔ及び融点、分子量及び結晶化熱の間の相関関
係が指示されている。反応温度が増大するにつれて、こ
れらの三つの性質が総て減少する。又重合体の収量が最
大となる温度範囲があるように思われる。この反応温度
範囲は使用される触媒の型によって異なるが、一般には
５０−７０°Ｃである。メチルアラムオキサン（ＭＡＯ
）の濃度も重合体の収量に影響するようである。データ
によれば、成魚までは、ＭＡＯの濃度が大きければ、重
合体の収量も高くなる。

ＭＡＯの濃度は又生成するアククチツク重合体の量に成
程度の効果を有するように見える。ＭＡＯは不純物の掃
去剤のように作用し、生成するアク２チンク重合体の量
を減少させるように思われる。

更にデータによれば、本発明のジルコニウム触媒及びハ
フニウム触媒の間の相違が示される。ハフニウム触媒で
生成する重合体は結晶性が小さく、ジルコニウム触媒を
用いて生成する重合体よりも低い融点を有する傾向があ
る。第４表のデータは、ハフニウム触媒はアイソタクチ
ックペンタドｍｍｍｍの存在によって反映されるように
、重合体鎖中に高い割合でアイソタクチックグロックを
生じることを示している。

実施例１８．１９及び３３は、本発明により記載された
触媒の混合物の使用により、広い分子量分布、Ｍ　Ｗ　
Ｄ　＝　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが達成される可能性を示す
。これらの実施例における触媒は約４％のＺｒＣ１，を
含むＨｆＣｌ４から製造された。これらの実施例中の重
合体のＭＷＤは、実際に純粋なハフニウム触媒により製
造された重合体のＭＷＤ−実施例３２参照−よりも著し
く高い。従って二種の異なった触媒の混合物は幅広いＭ
ＷＤを有する重合体を製造するために使用することがで
きる。

更に本発明のシンジオ特異性触媒は実施例中に採録され
た特定の構造には限定されず、むしろ一つのＣｐ環が立
体的に異なった方式で置換されている本文中に示された
一般式により記載された触媒を含むことを理解すべきで
ある。上記の実施例において、環は置換されていないＣ
ｐ環及びフルオレニル基を形成するように置換されたＣ
ｐ基を含んでいたが、その中のｃｐ環の一つが他のＣｐ
環と事実上天なる方式で置換されている場合、例えばイ
ンデニル残基とＣｐ環、テトラメチル置換Ｃｐ環とモノ
置換Ｃｐ環等、架橋されたＣｐ環から成る他の配位子を
使用することにより類似した結果が得られる。

上述した本発明の詳細な説明から、本発明はシンジオタ
クチックポリプロピレンの新規構造を提供することが明
らかである。数例の具体化のみを記載したが、当業者に
は本発明の範囲から逸脱することなく、上記の重合体に
各種の変更及び改作を為し得ることが明らかであろう。

第 表 第 表 実施例　ｌ　　実施例１Ａ 実測値％　計算値％　　実測値％　計算値％％ｒ ｍｍｍ ｍｍ　ｒ ｍｍｒ ｍｒｒ ０．３ ０．３ １．５ ２．４ ０．２ ０．６ １．４ ２．９ １．３ １．９ ！、０ ２．１ ｍｍ　ｒ ｒ　ｒｍｒ＋ 実施例２０　　実施例２２ 実測値％　実測値％ ０　　　　０．７７ １１２３　０．４５ ２．２７ ３．２３ 実施例２２−Ａ 実測値％ ０．５１ Ｏ３３１ ３，５７ 実施例３３　　実施例３３−Ａ 実測値％　実測値％ ２．３４　　２．０４ ０．７３　　０．７６ ２．８７ ３．１２ ｍｒｍ ｒｍｒ ｒｒｒ ｒｒｒ ｒｒｍ 偏差 １．５ １．６ ８８．０ ３．９ ０．４ １．６ ０．８ ８９．１ ３．１ ０．４ ０．２ ９４．７ ２．２ ９４．７ ２．１ ０．１ ６．４５ ７．７５ ９．０２ ７．４ ８、Ｏｌ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、重合体鎖の微細構造が主としてメソ　トリアド（ｍ
ｍ）から成る単位により連結されている繰り返しラセミ
（ｒ）ダイアトのブロックから成るシンジオタクチック
ポリプロピレン。

２、連結単位の４０％以上がメン　トリアド（ｍｍ）で
ある上記ｌに記載のシンジオタクチックポリプロピレン
。

３、重合体構造が８０％以上のラセミ（ｒ）ダイアトか
ら成るシンジオタクチックポリプロピし・ン。

４、重合体構造が９５％以上のラセミ（ｒ）ダイアトか
ら成るシンジオタクチックポリプロピレン。

５、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が３よりも大
きい上記ｌに記載のシンジオタクチックポリプロピレン
。

【図面の簡単な説明】

第１図は新規シンジオタクチック構造を製造するのに有
用な好適な触媒の構造の図解である。第１図は詳細には
インーグロピル（シクロペンタジ工二ル）（フルオレニ
ル）／１７ニウムジクロリドを示す。 第２図は実施例１で製造された重合体をキシレンから一
回再結晶したものについてのＮＭＲスペクトルである。 第３図及び４図は夫々実施例７及び８で製造された重合
体をキシレンから三日再結晶したものについての赤外ス
ペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重合体鎖の微細構造が主としてメソトリアド（ｍｍ
   ）から成る単位により連結されている繰り返しラセミ（
   ｒ）ダイアドのブロックから成るシンジオタクチックポ
   リプロピレン。