DE68929293T2

DE68929293T2 - Verfahren und Katalysator zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine

Info

Publication number: DE68929293T2
Application number: DE68929293T
Authority: DE
Inventors: John A. Ewen; Abbas Razavi
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: SK280700B6; ATE200902T1; ES2157194T5; AU3660589A; JPH0241303A; FI97894B; CN1040036A; DE68929293D1; EP0351392B1; NO172588C; RU2077541C1; AU610731B2; EP0351392A2; NO892330L; DD290200A5; FI97894C; NO892330D0; CZ283418B6; SK365589A3; EP0351392A3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung bezieht sich auf einen Metallocenkatalysator, der geeignet beim Herstellen von syndiotaktischen Polyolefinen ist. Der Katalysator besteht aus einem verbrückten Metallocen, bei dem einer der Cyclopentadienylringe in einer von dem anderen Ring unterschiedlichen Weise substituiert ist. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischen Polyolefinen, das die Verwendung von einem oder mehreren der offenbarten Katalysatoren umfaßt, und auch ein Verfahren zum Herstellen der Katalysatoren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert einen Katalysator und Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen unter Herstellen eines Polymeren mit einer syndiotaktischen stereochemischen Konfiguration. Der Katalysator und Verfahren sind besonders beim Polymerisieren von Propylen unter Bilden einer hoch kristallinen, neuen Mikrostruktur von syndiotaktischem Polypropylen geeignet.
Wie in der Technik bekannt ist, haben syndiotaktische Polymere eine einzigartige stereochemische Struktur, bei der monomere Einheiten mit enantiomorpher Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome einander alternativ und regelmäßig in der makromolekularen Hauptkette folgen. Syndiotaktisches Polypropylen wurde zuerst von Natta et al. in U.S. Patent Nr. 3 258 455 offenbart. Die Nattagruppe erhielt syndiotaktisches Polypropylen durch Verwenden eines aus Titantrichlorid und Diethylaluminiummonochlorid hergestellten Katalysators. Ein späteres Patent von Natta et al., U.S. Patent Nr. 3 305 538 offenbart die Verwendung von Vanadiumtriacetylacetonat oder halogenierten Vanadiumverbindungen in Kombination mit organischen Aluminiumverbindungen zum Herstellen von syndiotaktischem Polypropylen. U.S. Patent Nr. 3 364 190 von Emrick offenbart ein Katalysatorsystem, zusammengesetzt aus fein verteiltem Titan- oder Vanadiumtrichlorid, Aluminiumchlorid, einem Trialkylaluminium und einer Phosphor enthaltenden Lewisbase als syndiotaktisches Polypropylen herstellend.
Wie in diesen Patententgegenhaltungen offenbart und wie in der Technik bekannt, unterscheiden sich die Struktur und Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen beträchtlich von denjenigen von isotaktischem Polypropylen. Die isotaktische Struktur wird typischerweise beschrieben, daß sie die Methylgruppen angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymeren hat, beispielsweise sind die Methylgruppen alle oberhalb oder unterhalb der Ebene. Unter Verwenden der Fischerprojektionsformel wird die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen wie folgt beschrieben:
Ein anderer Weg zum Beschreiben der Struktur ist durch die Verwendung von NMR. Bovey's NMR Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist ...mmmm..., wobei jedes "m" eine "Meso" Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf der gleichen Seite in der Ebene darstellt. Wie in der Technik bekannt ist, verringert irgendeine Abweichung oder Umkehr in der Struktur der Kette den Grad an Isotaktizität und Kristallinität des Polymeren.
Im Unterschied zu der isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere diejenigen, bei denen die Methylgruppen, angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten in der Kette, auf alternierenden Seiten der Ebene des Polymeren liegen. Syndiotaktisches Polypropylen ist in zig-zag Darstellung wie folgt gezeigt:
Unter Verwenden der Fischerprojektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymeren dargestellt als:
In der NMR Nomenklatur wird diese Pentade als ...rrrr... beschrieben, in der jedes "r" eine "racemische" Dyade darstellt, d. h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf alternierenden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz von r Dyaden in der Kette bestimmt den Syndiotaktizitätsgrad des Polymeren. Syndiotaktische Polymere sind kristallin und wie die isotaktischen Polymere in Xylol unlöslich. Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische wie isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymeren, das in Xylol löslich ist. Ataktisches Polymer zeigt keine regelmäßige Ordnung von sich wiederholenden Einheitskonfigurationen in der Polymerkette und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
Während es für einen Katalysator möglich ist, alle drei Arten von Polymer herzustellen, ist es für einen Katalysator wünschenswert, vorwiegend isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymeren herzustellen. Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine herstellen, sind in EP-A-284708, EP-A-284707 und EP-A-310734 offenbart.
Diese Anmeldungen offenbaren chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren, die Olefine unter Bilden von isotaktischen Polymeren polymerisieren und insbesondere bei der Polymerisation eines hoch isotaktischen Polypropylens geeignet sind. Die gegenwärtige Erfindung liefert jedoch eine unterschiedliche Klasse von Metallocenkatalysatoren, die bei der Polymerisation von syndiotaktischen Polyolefinen geeignet sind, und insbesondere syndiotaktischem Polypropylen.
Zusätzlich zu einem neu festgestellten Katalysator liefert die gegenwärtige Erfindung auch syndiotaktisches Polypropylen mit einer neuen Mikrostruktur. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorstruktur nicht nur die Bildung eines syndiotaktischen Polymeren im Unterschied zu einem isotaktischen Polymeren beeinflußte, sondern sie scheint auch den Typ und Zahl von Abweichungen in der Kette von den hauptsächlich sich wiederholenden Einheiten in dem Polymeren zu beeinflussen. Zuvor wurde angenommen, daß zum Herstellen von syndiotaktischem Polypropylen verwendete Katalysatoren Ketten- End-Kontrolle über den Polymerisationsmechanismus ausüben. Diese zuvor bekannten Katalysatoren so wie diejenigen, die von Natta et al. in den zuvor angegebenen Entgegenhaltungen offenbart sind, erzeugen vorwiegend syndiotaktische Polymere mit der Struktur
oder in NMR Nomenklatur ...rrrrrmrrrrr.... Die NMR Analyse für diese Struktur von syndiotaktischem Polypropylen ist in Zambelli et al., Macromolecules, Band 13, Seiten 267-270 (1980) gezeigt: Zambelli's Analyse zeigt das Vorherrschen der einzelnen meso Dyade über irgendeine andere Abweichung in der Kette. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung ein Polymer mit einer unterschiedlichen Mikrostruktur als der zuvor bekannten und offenbarten herstellen, und zusätzlich eines mit einem hohen Prozentsatz von racemischen Dyaden in der Struktur.
EP-A-316 155 ist ein früheres Patentdokument, veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum; es offenbart die Verwendung von Metallocenverbindungen mit Cyclopentadienylringen, welche nicht unterschiedlich substituiert sind, wie durch die "bis" Bezeichnung gezeigt. Ferner erzeugten die Katalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele isotaktisches Polypropylen und ataktisches Polypropylen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert einen Katalysator und Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischen Polyolefinen und insbesondere syndiotaktischem Polypropylen. Der Katalysator und Verfahren erzeugen ein Polymer mit einem hohen syndiotaktischen Index und mit einer neuen syndiotaktischen Mikrostruktur.
Ferner schließt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischem Polypropylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und ein Verfahren zum Schneidern der Eigenschaften des Polymeren, wie beispielsweise Schmelzpunkt, durch Variieren der Katalysatorstruktur ein.
Der neue, durch die gegenwärtige Erfindung zur Verfügung gestellte Katalysator ist ein stereorigider Metallocenkatalysator, beschrieben durch die Formel;
R"(CpRn)(CpR'm)MeQk
wobei jedes (CpRn) oder (CpR'm) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1- 20 Kohlenstoffatomen: jedes R' ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen; R" ist ein Strukturbrücke zwischen den Cp Ringen, die den Cp Ringen in dem Katalysator Stereorigidität verleiht. Me ist ein Gruppe 4b, 5b oder 6b Metall aus dem Periodensystem der Elemente; jedes Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; 0 ≤ k ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 4; 1 ≤ m ≤ 4; und wobei R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) ein unsubstituierter oder substituierter Fluorenylrest ist, und Rn ist so ausgewählt, daß (CpRn) ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, so daß (CpR'm) ein sterisch unterschiedlicher Ring als (CpRn) ist, und (CpR'm) ist in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise als (CpRn) substituiert. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Metallocenkatalysators mit sterisch unterschiedlichen Cyclopentadienylringen eher ein vorwiegend syndiotaktisches Polymer als ein isotaktisches Polymer erzeugt.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischen Polyolefinen und insbesondere syndiotaktischem Polypropylen, das Verwenden mindestens eines der durch die zuvor angegebene Formel beschriebenen Katalysatoren und Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, die ein Olefinmonomer enthält, umfaßt. Zusätzlich kann eine Elektronendonorverbindung und/oder ein Cokatalysator wie beispielsweise Alumoxan in die Reaktionszone eingeführt werden. Ferner kann der Katalysator vor dem Einführen dieses in die Reaktionszone und/oder vor der Stabilisierung von Reaktionsbedingungen in dem Reaktor auch vorpolymerisiert werden.
Die gegenwärtige Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischen Polyolefinen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Dieses Verfahren umfaßt Verwenden von mindestens zwei durch die zuvor angegebene Formel beschriebenen unterschiedlichen Katalysatoren in dem Polymerisationsverfahren.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Eigenschaften des Polymeren, hergestellt mithilfe des hier beschriebenen Polymerisationsverfahrens, durch Variieren der Polymerisationstemperatur oder der Katalysatorstruktur kontrolliert werden konnten. Insbesondere wurde festgestellt, daß eine höhere Polymerisationstemperatur zu einem syndiotaktischen Polymeren mit einer gemischten Mikrostruktur führte. Auch wurde festgestellt, daß die Schmelzpunkte des Polymeren durch die Reaktionstemperatur, das Katalysator- Cokatalysator-Verhältnis und die Katalysatorstruktur beeinflußt werden. Eine höhere Reaktionstemperatur erzeugt im allgemeinen ein weniger kristallines Polymer mit einem niedrigeren Schmelzpunkt. Ferner sind Polymerprodukte mit unterschiedlichen Schmelzpunkten durch Variieren der Katalysatorstruktur erhältlich.
Die gegenwärtige Erfindung schließt ferner ein Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Metallocenkatalysators, umfassend in Kontakt bringen eines Cyclopentadiens oder substituierten Cyclopentadiens mit Fulven oder einem substituierten Fulven unter Reaktionsbedingungen, ausreichend, ein verbrücktes Dicyclopentadien oder substituiertes Dicyclopentadien herzustellen, ein. Das Verfahren umfaßt ferner in Kontakt bringen des verbrückten Dicyclopentadiens mit einer Metallverbindung der Formel MeQk, wie zuvor definiert, unter Reaktionsbedingungen, ausreichend, das verbrückte Dicyclopentadien zu komplexieren, wodurch ein Brückenmetallocen hergestellt wird.

KÜRZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Veranschaulichung der Struktur eines bevorzugten Katalysators der gegenwärtigen Erfindung und zeigt spezifisch Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid.
Fig. 2 ist ein NMR Spektrum für das in Beispiel 1 hergestellte Polymer unter Verwenden von Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid. Das Polymer wurde einmal aus Xylol umkristallisiert.
Fig. 3 und 4 sind IR Spektren für die in Beispielen 7 und 8 hergestellten Polymere mit dem Polymer, welches dreimal aus Xylol umkristallisiert wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert einen Katalysator und Verfahren für die Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen, insbesondere Polypropylen. Nicht nur erzeugen die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung syndiotaktisches Polypropylen, sondern sie stellen auch ein Polymer mit einer neuen Mikrostruktur zur Verfügung.
Wenn Propylen oder andere alpha-Olefine unter Verwenden eines aus einer Übergangsmetallverbindung bestehenden Katalysators polymerisiert werden, umfaßt das Polymerprodukt typischerweise eine Mischung von amorphen ataktischen und kristallinen Xylol unlöslichen Fraktionen. Die kristalline Fraktion kann entweder isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer oder eine Mischung von beiden enthalten. Hoch iso- spezifische Metallocenkatalysatoren sind in EP-A-284708, EP-A- 284707 und EP-A-310734 offenbart.
Im Unterschied zu den in jenen Anmeldungen offenbarten Katalysatoren sind die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung syndio-spezifisch und erzeugen ein Polymer mit einem hohen syndiotaktischen Index. Es wurde festgestellt, daß syndiotaktische Polymere im allgemeinen niedrigere Kristallisationswärme als die entsprechenden isotaktischen Polymere haben. Zusätzlich haben für die gleiche Zahl von Unregelmäßigkeiten in der Polymerkette syndiotaktische Polymere einen höheren Schmelzpunkt als isotaktische Polymere.
Die Metallocenkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung können durch die Formel R"(CpRn)(CpR'm)MeQk beschrieben werden, wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; Rn und R'm sind Hydrocarbylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, jedes Rn kann gleich oder unterschiedlich sein, und jedes R'm kann auch gleich oder unterschiedlich sein; R" ist eine Strukturbrücke zwischen den zwei Cp Ringen, die den Cp Ringen in dem Katalysator Stereorigidität verleiht. R" ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einem Hydrocarbylrest, enthaltend Silicium, Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium ausgewählt. Me ist ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente; jedes Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; 0 ≤ k ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 4; und 1 ≤ m ≤ 4. Um syndiospezifisch zu sein, wurde festgestellt, daß die Cp Ringe in den Metallocenkatalysatoren in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise substituiert sein müssen, so daß es einen sterischen Unterschied zwischen den zwei Cp Ringen gibt, und deshalb wird R'm so ausgewählt, daß (CpR'm) ein im wesentlichen unterschiedlich substituierter Ring als (CpRn) ist. Um ein syndiotaktisches Polymer herzustellen, scheinen die Eigenschaften der direkt auf den Cyclopentadienylringen substituierten Gruppen wichtig zu sein. Somit ist durch "sterischen Unterschied" oder "sterisch unterschiedlich", wie hier verwendet, beabsichtigt, einen Unterschied zwischen den sterischen Eigenschaften der Cp Ringe zu bedeuten, der die Annäherung jeder aufeinanderfolgenden Monomereinheit kontrolliert, die zu der Polymerkette hinzugegeben wird. Der sterische Unterschied zwischen den Cp Ringen wirkt, das sich annähernde Monomer vor einem zufälligen Approach zu blockieren, und kontrolliert die Annäherung so, daß das Monomer zu der Polymerkette in der syndiotaktischen Konfiguration hinzugefügt wird.
Ohne daß es beabsichtigt ist, den Umfang der gegenwärtigen Erfindung zu begrenzen, wie durch die Ansprüche angegeben, wird angenommen, daß bei der Polymerisationsreaktion sowohl der Katalysator wie die sich annähernden Monomereinheiten bei jeder Monomerzugabe zu der Polymerkette isomerisieren. Diese Isomerisierung des Monomeren, welche durch die sterische Blockierung der unterschiedlich substituierten Cp Ringe kontrolliert wird, führt zu der alternierenden Konfigurationseigenschaft von syndiotaktischen Polymeren und ist im Unterschied zu der Ketten-End-Kontrolle der von Natta et al. offenbarten Katalysatoren. Der unterschiedliche Reaktionsmechanismus führt auch zu einer unterschiedlichen Struktur für das Polymer.
Bei einem bevorzugten Katalysator der gegenwärtigen Erfindung ist Me Titan, Zirconium oder Hafnium; Q ist vorzugsweise ein Halogen, und es ist am bevorzugtesten Chlor; und k ist vorzugsweise 2, aber es kann mit der Wertigkeit des Metallatoms variieren. Beispielhafte Hydrocarbylreste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl und dergleichen. Andere bei den gegenwärtigen Katalysatoren geeignete Hydrocarbylreste umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste. Ferner können Rn und R'm Hydrocarbylreste, angefügt an ein einzelnes Kohlenstoffatom indem Cp Ring, wie auch Radikale umfassen, die an die zwei Kohlenstoffatome in dem Ring gebunden sind. Fig. 1 zeigt die Struktur eines bevorzugten Katalysators Isopropyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid. Das Zirconiumanalog des in Fig. 1 gezeigten Katalysators wird in ähnlicher Weise bevorzugt.
Der Katalysator kann mithilfe irgendeines in der Technik bekannten Verfahrens hergestellt werden. Die Beispiele im nachfolgenden offenbaren zwei Verfahren zum Herstellen des Katalysators, wobei das zweite Verfahren bevorzugt ist, da es einen stabileren und aktiveren Katalysator herstellt. Es ist wichtig, daß der Katalysatorkomplex "sauber" ist, da üblicherweise niedrigmolekulargewichtiges, amorphes Polymer durch unreine Katalysatoren hergestellt wird. Im allgemeinen besteht die Herstellung des Katalysatorkomplexes aus Bilden und Isolieren der Cp oder substituierten Cp Liganden, welche dann mit einem halogenierten Metall unter Bilden des Komplexes umgesetzt werden.
Die Metallocenkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung sind geeignet bei vielen der in der Technik bekannten Polymerisationsverfahren, einschließlich vieler von jenen, die für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen offenbart sind. Wenn die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung in diesen Arten von Verfahren verwendet werden, erzeugen die Verfahren eher syndiotaktische Polymere als isotaktische Polymere. Ferner umfassen Beispiele der in der Praxis der gegenwärtigen Erfindung geeigneten Polymerisationsverfahren jene in EP-A-284708, EP-A-284707 und EP-A-310734 offenbarten.
Diese bevorzugten Polymerisationsverfahren umfassen die Stufe des Vorpolymerisierens des Katalysators und/oder Vorkontaktierens des Katalysators mit einem Cokatalysator und einem Olefinmonomeren vor Einführen des Katalysators in eine Reaktionszone.
Übereinstimmend mit den früheren Offenbarungen von Metallocenkatalysatoren für die Herstellung von isotaktischen Polymeren sind die syndiospezifischen Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung besonders geeignet in Kombination mit einem Aluminiumcokatalysator, vorzugsweise einem Alumoxan, einem Alkylaluminium oder einer Mischung davon. Zusätzlich kann ein Komplex zwischen einem Metallocenkatalysator, wie hier beschrieben, und einem Aluminiumcokatalysator in Übereinstimmung mit den Lehren der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 226463, veröffentlicht am 24. Juni 1987 und übertragen an Exxon Chemical Patents Inc., mit Howard Turner genannt als Erfinder, isoliert werden. Wie darin offenbart, wird ein Metallocen mit einem Überschuß von Alumoxan in der Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt. Ein Komplex des Metallocens und Alumoxans kann isoliert und als ein Katalysator bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden.
Die Alumoxane, geeignet in Kombination mit den Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung, entweder bei der Polymerisationsreaktion oder beim Bilden des Komplexes, offenbart bei Turner, können durch die allgemeine Formel (R-Al- O-) in der zyklischen Form und R(R-Al-O)n-AlR&sub2; in der linearen Form dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen ist, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Am bevorzugtesten ist R eine Methylgruppe. Die Alumoxane können mithilfe verschiedener in der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch in Kontakt bringen von Wasser mit einer Lösung von Trialkylaluminium, wie beispielsweise Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise, Benzol hergestellt. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren umfaßt die Herstellung von Alumoxan in der Anwesenheit von hydratisiertem Kupfersulfat, wie in U.S. Patent Nr. 4 404 344 beschrieben, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeführt ist.
Dieses Verfahren umfaßt Behandeln einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluol mit Kupfersulfat. Die Herstellung von anderen bei der gegenwärtigen Erfindung geeigneten Aluminiumcokatalysatoren kann durch den Fachleuten bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die im nachfolgenden gegebenen Beispiele veranschaulichen die gegenwärtige Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile und Nutzen detaillierter. Zwei unterschiedliche Syntheseverfahren, als A und B bezeichnet, sind für sowohl Zirconium- wie Hafniummetallocenkatalysatoren beschrieben. Die Syntheseverfahren bei beiden Verfahren werden unter einer inerten Gasatmosphäre unter Verwenden einer Vakuumatmosphärenhandschuhbox oder Schlenktechniken durchgeführt. Das Syntheseverfahren umfaßt im allgemeinen die Stufen von 1) Herstellen der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung, 2) Herstellen des Liganden, 3) Synthetisieren des Komplexes und 4) Reinigen des Komplexes. Die Synthese des verbrückten, substituierten Dicyclopentadienylliganden wurde durchgeführt durch in Kontakt bringen von Fulven oder einem substituierten Fulven mit einem Cyclopentadienyl oder substituierten Cyclopentadienyl unter Reaktionsbedingungen, ausreichend, ein verbrücktes Dicyclopentadien oder substituiertes Dicyclopentadien herzustellen. Wie in der Technik bekannt ist, ist Fulven Cp = = C, bei dem ein Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung an einen Cyclopentadienylring gebunden ist. Substituiertes Fulven, wie hier verwendet, soll (CpRa) = = CR'b bedeuten, wobei Fulven entweder auf dem Cp Ring oder an dem Endkohlenstoffatom oder beiden substituiert ist. Ra und Rb' sind Hydrocarbylreste, wobei jedes Ra und Rb' gleich oder unterschiedlich sind, und 0 ≤ a ≤ 4 und 0 ≤ b ≤ 2. Die anderen drei Synthesestufen können, wie im nachfolgenden gezeigt, oder anderen in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die allgemeine Katalysatorformel für den mit diesen Verfahren hergestelltem Katalysator ist Isopropyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)MeCl&sub2;, wobei Me entweder Zirconium oder Hafnium in Abhängigkeit von dem Beispiel ist. Fig. 1 zeigt die Struktur des Hafniumkatalysators, und der Zirconiumkatalysator hat im wesentlichen die gleiche Struktur mit anstelle des Hf Atoms angeordnetem Zr.

KATALYSATORHERSTELLUNG-VERFAHREN A

Die Verfahren A wurde die halogenierte Metallverbindung unter Verwenden von Tetrahydrofuran ("THF") als ein Lösungsmittel hergestellt, was zu THF gebunden mit dem Endkatalysatorkomplex führte. Genauer, MeCl&sub4;THF wurde hergestellt, wie bei Manzer, L., Inorg. Synth., 21, 135-36 (1982) beschrieben. In den Beispielen im nachfolgenden ist Me Zirconium und Hafnium, aber es kann auch Titan oder andere Übergangsmetalle einschließen.
Der substituierte Dicyclopentadienylligand kann unter Verwenden verschiedener in der Technik bekannter Verfahren in Abhängigkeit von der Selektion der spezifischen Brücken- oder Ringsubstituenten hergestellt werden. Bei den bevorzugten, in den Beispielen im nachfolgenden gezeigten Ausführungsformen ist der Ligand 2,2-Isopropyl-(fluoren)cyclopentadien. Zum Herstellen dieses Liganden wurden 44 g (0,25 Mol) Fluoren in 350 ml THF in einer Rundkolbenflasche, ausgerüstet mit einem Nebenarm und Tropftrichter, gelöst. Enthalten in dem Trichter waren 0,25 Mol Methyllithium (CH&sub3;Li) in Ether (1,4 M). Das CH&sub3;Li wurde tropfenweise zu der Fluorerilösung hinzugegeben, und die tieforange-rote Lösung wurde mehrere Stundenlang gerührt. Nachdem Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Lösung auf - 78ºC gekühlt, und 100 ml THF, enthaltend 26,5 g (0,25 Mol) 6,6- Dimethylfulven, wurden tropfenweise zu der Lösung hinzugegeben. Die rote Lösung wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit 200 ml Wasser behandelt und 10 Minuten lang gerührt. Die organische Fraktion der Lösung wurde mehrere Male mit 100 ml Teilen von Diethylether; extrahiert, und die kombinierten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Ethers von den organischen Phasen hinterließ einen gelben Feststoff, welcher in 500 ml Chloroform gelöst wurde und durch Zugabe von überschüssigem Methanol bei 2ºC unter Erhalten eines weißen Pulvers umkristallisiert wurde.
Die Elemetaranalyse des Liganden zeigte, daß Kohlenstoff 91,8 Gew.-% der Verbindung und Wasserstoff 7,4 Gew.-% war. Dieses entspricht den Gewichtsprozentsätzen für C&sub2;&sub1;H&sub2;O, 92,6% Kohlenstoff und 7,4% Wasserstoff. Das NMR Spektrum für den Liganden begründet die Struktur, einen Cyclopentadienylring, angefügt durch eine Isopropylbrücke an einen zweiten Cyclopentadienylring, der unter Bilden eines Fluorenylrests substituiert ist, einzuschließen.
Ein syndio-spezifischer Katalysatorkomplex wurde unter Verwenden des Liganden und des Metalltetrachlorid-THF Komplexes synthetisiert. Der Katalysator wurde durch Hinzugeben von 0,05 Mol N-Butyllithiumhexan (1,6 M) tropfenweise zu einer 100 ml THF Lösung, enthaltend 6,8 g (0,025 Mol) des zuvor beschriebenen Cp Liganden, gebildet. Die Lösung wurde bei 35ºC zwölf Stunden lang gerührt, wonach 9,4 g (0,025 Mol) ZrCl&sub4;- 2THF, enthalten in 200 ml THF, schnell zusammen mit der Ligandenlösung in einen 500 ml Rundbodenkolben unter heftigem Rühren kanüliert wurden. Die tief orange-rote Lösung wurde zwölf Stunden unter Rückfluß gerührt. Eine Mischung von LiCl und einem roten Feststoff wurde durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum isoliert.
Es wird bemerkt, daß in Übereinstimmung mit Verfahren A hergestellte Katalysatorkomplexe etwas unrein und äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind. Als ein Ergebnis wurden in den Beispielen im nachfolgenden Verfahren A Katalysatoren unter Verwenden eines oder mehrerer der folgenden Reinigungsverfahren gereinigt:
1. Extraktion mit Pentan. Spurenmengen von einer gelben Verunreinigung, enthalten in dem festen roten Katalysatorkomplex, wurden wiederholt mit Pentan extrahiert, bis das Pentan farblos wurde.
2. Fraktionsumkristallisation. Der rote Komplex wurde von dem weißen LiCl durch Lösen dieses in 100 ml Toluol, Filtern dieses durch eine gesinterte Glasfritte mit feinen Porösität und Bilden einer gesättigten Lösung durch Hinzufügen von Pentan getrennt. Der rote Zirconiumkomplex wurde unter Verwenden von Kristallisation bei -20ºC isoliert.
3. Chromatographie auf Bio-Kugeln. 50 g Biokugeln SM-2 (20-50 Mesh sphärisches, makroretikulares Styrol-Divinylbenzol Copolymer von Bio-Rad Laboratorien) wurden unter Vakuum bei 70ºC 48 Stunden lang in einer 30 · 1,5 Zentimetersäule getrocknet. Die Kugeln wurden dann mit Toluol mehrere Stunden lang äquilibriert. Eine konzentrierte Lösung des roten Katalysatorkomplexes in Toluol wurde die Säule herunter mit 150-200 ml Toluol eluiert. Der Komplex wurde durch Verdampfen des Toluols unter Vakuum gewonnen.

KATALYSATORSYNTHESEVERFAHREN - VERFAHREN B

Als ein alternatives Syntheseverfahren liefert Verfahren B Katalysatoren, die Luft stabiler, aktiver sind, und einen höheren Prozentsatz von syndiotaktischem Polypropylen herstellen. Bei diesem Verfahren wird Methylenchlorid als ein nicht-koordinierendes Lösungsmittel verwendet. Das im nachfolgenden beschriebene Verfahren verwendet Hafnium als das Übergangsmetall, aber das Verfahren ist für Verwendung mit Zirconium, Titan oder anderen Übergangsmetallen anpaßbar. Der substituierte Dicyclopentadienylligand wurde in THF in der gleichen Weise, wie in dem zuvor angegebenen Verfahren A beschrieben, synthetisiert. Das rote Dilithiosalz des Liganden (0,025 Mol) wurde, wie in Verfahren A offenbart, durch Entfernen der Lösungsmittel unter Vakuum und durch Waschen mit, Pentan isoliert. Das isolierte rote Dilithiosalz wurde in 125 ml kaltem Methylenchlorid gelöst, und eine äquivalente Menge (0,025 Mol) HfCl&sub4; wurde getrennt in 125 ml Methylenchlorid bei -78ºC aufgeschlämmt. Die HfCl&sub4; Aufschlämmung wurde rasch in den die Ligandenlösung enthaltenden Kolben kanüliert. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei -78ºC gerührt, ermöglicht, sich langsam bis 25ºC zu erwärmen und zusätzliche 12 Stunden lang gerührt. Ein unlösliches weißes Salz (LiCl) wurde abfiltriert. Ein mäßig luftempfindliches, gelbes Pulver wurde durch Kühlen der braungelben Methylenchloridlösung bis -20ºC für 12 Stunden und Wegkanülieren des Überstandes erhalten. Das hellgelbe. Produkt wurde auf dem gesinterten Glasfilter durch wiederholtes Abfiltrieren von kaltem Überstand, der über ihm zurückkanüliert worden war, gewaschen. Der Katalysatorkomplex wurde durch Wegpumpen der Lösungsmittel unter Verwenden eines Vakuums isoliert, und er wurde unter trockenem, entoxygeniertem Argon gelagert. Das Verfahren ergab 5,5 g Katalysatorkomplex.
Die Elementaranalyse des Hafniumkatalysatorkomplexes, hergestellt unter Verwenden von Verfahren B, zeigte, daß der Katalysator aus 48,79 Gew.-% Kohlenstoff, 3,4% Wasserstoff, 15,14% Chlor und 33,2% Hafnium bestand. Diese Prozentsätze werden mit der theoretischen Analyse für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub8;HfCl&sub2; verglichen, welche 48,39% Kohlenstoff, 3,45% Wasserstoff, 13,59% Chlor und 34,11% Hafnium ist. In ähnlicher Weise zeigen Zirconiumkatalysatoren, hergestellt unter Verwenden von Verfahren B, Elementaranalyse in der Nähe zu den erwarteten oder theoretischen Werten. Ferner wurden einige der in den Beispielen im nachfolgenden veranschaulichten Hafniumkomplexe unter Verwenden von 96% reinem HfCl&sub4;, welches auch etwa 4% ZrCl&sub4; enthält, hergestellt. Es wurden noch andere Katalysatorproben unter Verwenden von 99,99% reinem HfCl&sub4; hergestellt. Unterschiede können in den Molekulargewichtsverteilungen der Polymere, hergestellt mit dem reinen Hf Katalysator im Vergleich zu den Polymeren, hergestellt unter Verwenden der Katalysatoren, welche einen geringen Prozentsatz von Zirconium enthalten, gesehen werden. Der gemischte Katalysator erzeugt ein Polymer mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung als derjenige, hergestellt durch ein reines Katalysatorsystem.
Die Beispiele im nachfolgenden veranschaulichen die gegenwärtige Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile detaillierter. Die Ergebnisse des Polymerisationsverfahrens und die Analyse des Polymeren sind in Tabelle 1 für Beispiele 1-17 und Tabelle 2 für Beispiele 18-33 gezeigt.

BEISPIEL 1

Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwenden von 0,16 mg

Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, hergestellt in Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren A, durchgeführt. Der Katalysator wurde unter Verwenden von Fraktionsumkristallisation gereinigt. Der Katalysator wurde 20 Minuten lang mit einer Toluollösung, die 10,7 Gew.-% Methylalumoxan (MAO) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1300 enthielt, vorher in Kontakt gebracht. Das Alumoxan dient als ein Cokatalysator bei der Polymerisationsreaktion. Zehn ml (cc) der MAO Lösung wurden bei der Polymerisation verwendet. Die Katalysator- und Cokatalysatorlösung wurden dann zu einem Zipperclavereaktor bei Raumtemperatur hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,2 l flüssigem Propylen. Der Reaktorinhalt wurde dann auf die Polymerisationstemperatur T, wie in Tabellen 1 und 2 gezeigt, von 20ºC in weniger als etwa 5 Minuten erhitzt. Während dieser Zeit trat Vorpolymerisation des Katalysators auf. Der Polymerisationsreaktion wurde ermöglicht, 60 Minuten lang zu laufen, wobei während dieser Zeit der Reaktor bei der Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch rasches Entleeren des Monomeren beendet. Der Reaktorinhalt wurde mit 50% Methanol in verdünnter HCl Lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polymerisation ergab 14 g Polypropylen "wie polymerisiert", d. h. ohne irgendwelche weiteren Isolierungen oder Reinigung.

Polymeranalyse

Das Polymer wurde unter Bestimmen des Schmelzpunktes Tm, der Kristallisationswärme Hc, der Molekulargewichte Mp, Mw und Mn, der Prozent von in Xylol unlöslichen XI, und dem syndiotaktischen Index S.I. analysiert. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Analysen mit der Xylol unlöslichen Fraktion des Polymeren durchgeführt, welche die syndiotaktische Fraktion und irgendein anderes hergestelltes isotaktisches Polymer einschließt. Das ataktische Polymer wurde durch Lösen des Polymerprodukts in heißem Xylol, Kühlen der Lösung bis 0ºC und Herausfällen der xylolunlöslichen Fraktion entfernt. Aufeinanderfolgende, in dieser Weise durchgeführte Umkristallisationen führen zum Entfernen von im wesentlichen allem ataktischem Polymer aus der xylolunlöslichen Fraktion.
Die Schmelzpunkte, Tm, wurden unter Verwenden von Differentialscanningkalorimetrie (DSC) Daten, wie in der Technik bekannt, abgeleitet. Die in Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Schmelzpunkte Tm1 und Tm2 sind nicht wahre Gleichgewichtsschmelzpunkte, sondern sind DCS Peaktemperaturen. Bei Propylen ist es nicht unüblich, eine obere und untere Peaktemperatur, d. h. zwei Peaks, zu erhalten, und beide Schmelzpunkt sind in Tabellen 1 und 2 aufgeführt, wobei der untere Schmelzpunkt als Tm1 und der höhere Punkt als Tm2 dargestellt ist. Echte Gleichgewichtsschmelzpunkte, erhalten über eine Dauer von mehreren Stunden, würden höchst wahrscheinlich mehrere Grad höher als die niedrigeren DSC Peak- Schmelzpunkte sein. Wie in der Technik bekannt ist, werden die Schmelzpunkte für Polypropylen durch die Kristallinität der xylolunlöslichen Polymerfraktion bestimmt. Es ist gezeigt worden, daß dieses gültig ist, indem die DSC Schmelzpunkte vor und nach Entfernung der xylollöslichen oder ataktischen Form des Polymeren laufen gelassen werden. Die Ergebnisse zeigten nur einen Unterschied von 1-2ºC in den Schmelzpunkten, nachdem das meiste des ataktischen Polymeren entfernt war. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Schmelzpunkte bestimmt, 145ºC und 150ºC für das in Beispiel 1 hergestellte Polymer zu sein. DSC Daten wurden auch verwendet, die Kristallisationswärme, Hc, wie in Tabellen 1 und 2 gezeigt, gemessen in Joules pro Gramm J/g, zu bestimmen. Die Schmelzpunkte und -Hc wurden mit der "wie polymerisierten" Probe bestimmt, bevor das ataktische Polymer entfernt war.
Die Molekulargewichte des Polymeren wurden unter Verwenden von Gelpermeationschromatographie (GPC) Analyse berechnet, durchgeführt mit einem Waters 150C Instrument mit einer Säule von Jordi Gel und einem Mischbett mit ultrahohem Molekulargewicht. Das Lösungsmittel war Trichlorbenzol, und die Betriebstemperatur betrug 140ºC. Aus GPC wurden Mp, welches das Peakmolekulargewicht ist, Mn, welches das Molekulargewicht- Zahlenmittel ist, und Mw, welche die massegemittelte Molekülmasse ist, für die xylolunlösliche Fraktion des hergestellten Polymeren abgeleitet. Die Molekulargewichtsverteilung MWD wird gebräuchlicherweise gemessen als Mw dividiert durch Mn. Die für diese Probe bestimmten Werte sind in Tabelle 1 gezeigt. GPC Analyse wurde auch verwendet, den syndiotaktischen Index, S.I.%, gezeigt in Tabellen 1 und 2, zu bestimmen. Der syndiotaktische Index ist ein Maß des Prozentsatzes der bei der Polymerisationsreaktion hergestellten syndiotaktischen Struktur und wurde aus den Molekulargewichtsdaten bei den "wie polymerisierten" Proben bestimmt.
NMR Analyse wurde verwendet, die Mikrostruktur des Polymeren zu bestimmen. Eine Probe des zuvor hergestellten Polymeren wurde in einer 20% Lösung von 1,2,4- Trichlorbenzol/d&sub6;-Benzol gelöst und auf einem Bruker AM 300 WB Spektrometer unter Verwenden des Umkehr-Gate- Breitbandentkopplungsverfahrens laufengelassen. Die experimentellen Bedingungen waren: Transmitterfrequenz 75,47 MHz, Entkopplungsfrequenz 300,3 MHz, Pulswiederholungszeit 12 Sekunden, Erfassungszeit 1,38 Sekunden, Pulswinkel 90º (11,5 Mikrosekunden Pulsbreite), Speichergröße 74 K Punkte, Spektrumfenster 12195 Hz. Siebentausend Eigenschwingungen wurden gesammelt, und die Sondentemperatur wurde auf 133ºC eingestellt. Das MIR Spektrum für das hergestellte und aus Xylol einmal umkristallisierte Polymer ist in Fig. 2 gezeigt. Die berechneten und beobachteten Werte für die Spektren sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei Beispiel 1 die Daten für die einmal aus Xylol umkristallisierte Probe zeigt, und Beispiel 1-A zeigt die Daten für die dreimal aus Xylol umkristallisierte Probe. Die berechneten Werte wurden unter Verwenden der Bernoullian Wahrscheinlichkeitsgleichungen, wie bei Inoue Y., et al., Polymer, Band 25, Seite 1640 (1984) offenbart und wie in der Technik bekannt, abgeleitet.
Die Ergebnisse zeigen, daß in der einmal aus Xylol umkristallisierten Probe der Prozentsatz von racemischen Dyaden (r) (95%) beträgt. Für die dreimal aus Xylol umkristallisierte Probe ist der Prozentsatz von r Dyaden 98%, was ein Polymer angibt, das aus 2% oder weniger der meso (m) Dyade besteht. Ferner zeigt das NMR Spektrum, daß die meso Dyaden vorwiegend in Paaren auftreten, d. h. mm Triaden, im Unterschied zu der zuvor bekannten m Einzeldyadenstruktur in der Kette. Somit erzeugen die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung ein Polymerprodukt mit einer neuen Mikrostruktur von jener zuvor bekannten.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 500 ml Toluol als ein Cosolvens bei der Polymerisationsreaktion verwendet wurden. Ferner wurde ein Gramm MAO bei der Polymerisation verwendet, und die Reaktionstemperatur betrug 50ºC. Fünfzehn Gramm Öl wurden neben dem Polymerprodukt erhalten. Das Polymer wurde in Übereinstimmung mit den zuvor angegebenen Verfahren analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Hafnium als das Übergangsmetall in dem Katalysator verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in Tabelle 2 gezeigt, und die analysierten Eigenschaften des sich ergebenden Polymeren sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 4 und 5 zeigen die IR Spektren für das in Beispielen 7 und 8 hergestellte Polymer. Die charaktristischen Banden bei 977 und 962 cm 1 für syndiotaktisches Polypropylen sind leicht sichtbar. Das Vorhandensein dieser Banden versichert nochmals die syndiotaktische Struktur des Polymeren. Die entsprechenden Banden für isotaktisches Polypropylen sind 995 bzw. 974.

Beispiele 4 bis 8

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme jedoch in Bezug auf sich unterscheidende Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich verwendete Beispiel 4 Chromatographie als das Reinigungsverfahren, und Beispiel 5 verwendete kein Reinigungsverfahren. Die Ergebnisse der Polymerisation und die Analyse des Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 3 und 4 zeigen die IR Spektren für die in Beispielen 7 und 8 hergestellten Polymere mit dem dreimal umkristallisierten Polymer.

Beispiele 9-16

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme jedoch im Hinblick auf Änderungen in den Mengen von Katalysator und Cokatalysator, wie in Tabelle 1 angegeben. Ferner wurden die Katalysatoren in Beispielen 9-13 und 15 unter Verwenden von sowohl Extraktion mit Pentan wie Fraktionsumkristallisation gereinigt. Beispiel 14 verwendete Extraktion mit Pentan und Chromatographie als die Reinigungsverfahren. Beispiel 16 verwendete nicht irgendein Reinigungsverfahren.

Beispiel 17

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme jedoch, daß Hafnium als das Übergangsmetall für den Katalysator verwendet wurde. Die anderen Reaktionsbedingungen waren wie in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator wurde unter Verwenden von Extraktion mit Pentan und Fraktionsumkristallisation gereinigt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 18 und 19

Ein Hafniummetallocenkatalysator wurde unter Verwenden von Verfahren B, wie zuvor beschrieben, und Verwenden des 95% reinen HfCl&sub4;, das etwa 4% ZrCl&sub4; enthielt, synthetisiert. Die Polymerisation wurde unter Verwenden der Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Polymeren wurden in Übereinstimmung mit den in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 20-31

Ein Zirconiummetallocenkatalyasator wurde unter Verwenden der Syntheseverfahren von Verfahren B hergestellt, und die Polymerisation von Propylen wurde unter den für jedes Beispiel in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Polymerprodukte wurden in Übereinstimmung mit den Verfahren von Beispiel 1 analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Es sollte bemerkt werden, daß für Beispiele 20-22 der syndiotaktische Index, S.I., für die xylolunlösliche Fraktion bestimmt wurde. Der syndiotaktische Index für diese Fraktionen betrug beinahe 100%. Die beobachteten (beob.) NMR Spektrendaten für Beispiele 20 und 22 sind in Tabelle 4 gezeigt. Die für Beispiele 20 und 22 gegebenen Daten wurden aus den in Beispielen 20 und 22 hergestellten Polymeren gesammelt und einmal aus Xylol umkristallisiert. Beispiel 22-A ist das Polymer von Beispiel 22, das dreimal aus Xylol umkristallisiert wird.

Beispiele 32-33

Ein Hafniummetallocenkatalysator wurde unter Verwenden der Syntheseverfahren von Verfahren B hergestellt. Der Katalysator für Beispiel 32 wurde unter Verwenden des 99% reinen HfCl&sub4; hergestellt, während der Katalysator in Beispiel 33 aus dem 95% reinen HfCl&sub4;, das etwa 4% ZrCl&sub4; enthielt, hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde in Übereinstimmung mit den Verfahren von Beispiel 1 unter den für Beispiele 32 und 33 in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse des in diesen Beispielen hergestellten Polymeren sind auch in Tabelle 2 gezeigt. Die NMR Daten für Beispiel 33 sind in Tabelle 4 gezeigt, mit der Probe, wie einmal aus Xylol (Beisp. 33) und dreimal aus Xylol (Beisp. 33A) umkristallisiert.
Die in Tabellen 1-4 und in Fig. 2 und 3 gezeigten Daten zeigen, daß die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung ein vorwiegend syndiotaktisches Polymer erzeugen, das hohe Kristallinität und eine neue Mikrostruktur hat. Insbesondere begründen die in Tabellen 3 und 4 gezeigten NMR Daten, daß die xylolunlösliche Fraktion aus einem sehr hohen Prozentsatz von syndiotaktischem Polymer besteht, wobei sehr wenig, wenn überhaupt, isotaktisches Polymer hergestellt ist. Ferner enthält das syndiotaktische Polymer einen hohen Prozentsatz von "r" Gruppen und "rrrr" Pentaden, was anzeigt, daß es nur einen geringen Prozentsatz von Abweichungen von der "...rrrr..." Struktur in der Polymerkette gibt. Die Abweichungen, die existieren, sind vorwiegend von dem "mm" Typ. Tatsächlich zeigen die Ergebnisse für Beispiele 1-A in Tabelle 3, daß die einzige Abweichung in der Kette von dem "mm" Typ ist. Die anderen NMR Proben zeigen das Vorherrschen der "mm" Abweichung über die "m" Abweichung. Somit ist eine neue Mikrostruktur für syndiotaktisches Polypropylen festgestellt worden.
Die Daten in Tabellen 1 und 2 zeigen die hohe Kristallinität des Polymerprodukts. Die relativ hohen Schmelzpunkte TM1 und TM2 und die relativ hohen Kristallisationswärtnen -Hc zeigen, daß die Polymere hoch kristallin sind. Die Daten zeigen ferner eine Korrelation zwischen der Polymerisationsreaktionstemperatur T und den Schmelzpunkten, Molekulargewichten und Kristallisationswärmen des Polymeren. Wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, verringern sich alle drei dieser Eigenschaften. Es scheint auch ein Temperaturbereich zu bestehen, innerhalb dessen die Polymerausbeute maximiert ist. Dieser Temperaturbereich variiert mit dem Typ von verwendetem Katalysator, aber beträgt typischerweise 50-70ºC. Die Konzentration von Methylalumoxan (MAO) scheint auch die Polymerausbeute zu beeinflussen. Die Daten zeigen, daß bis zu einem Punkt, je größer die Konzentration von MAO, desto höher die Polymerausbeute. Die Konzentration von MAO scheint auch einige Wirkung auf die Menge von hergestelltem ataktischem Polymeren zu haben. MAO scheint als ein Reinigungsmittel für Verunreinigungen zu wirken und tendiert dazu, die Menge von hergestelltem ataktischem Polymeren zu reduzieren.
Die Daten zeigen ferner einen Unterschied zwischen den Zirconiumkatalysatoren und den Hafniumkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung. Die mit den Hafniumkatalysatoren hergestellten Polymere tendieren dazu, weniger kristallin zu sein und haben geringere Schmelzpunkte als die mit den Zirconiumkatalysatoren hergestellten Polymere. Die Daten in Tabelle 4 zeigen auch, daß der Hafniumkatalysator einen höheren Prozentsatz von isotaktischen Blöcken in der Polymerkette herstellt, wie durch das Vorhandensein der isotaktischen Pentade mmmm reflektiert.
Beispiele 18, 19 und 33 zeigen die Fähigkeit, eine breitere Molekulargewichtsverteilung MWD = Mw/Mn durch Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren der durch die gegenwärtige Erfindung beschriebenen Katalysatoren zu erzielen. Die Katalysatoren in diesen Beispielen wurden unter Verwenden von HfCl&sub4; hergestellt, das etwa 4% ZrCl&sub4; enthielt. Die MWD des Polymeren in diesen Beispielen ist beträchtlich höher als die MWD des durch einen im wesentlichen reinen Hafniumkatalysator hergestellten Polymeren - siehe Beispiel 32. Somit kann eine Mischung von zwei unterschiedlichen Katalysatoren verwendet werden, ein Polymer mit einer breiten MWD herzustellen.
Es sollte ferner verstanden werden, daß die syndiospezifischen Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung nicht auf die in den Beispielen genannten spezifischen Strukturen beschränkt sind, sondern eher Katalysatoren einschließen, die durch die hier gegebene allgemeine Formel beschrieben sind, bei der ein Cp Ring in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise substituiert ist, so daß er sterisch unterschiedlich ist. In den zuvor angegebenen Beispielen umfaßten die Ringe einen unsubstituierten Cp Ring und einen Cp Ring, substituiert unter Bilden eines Fluorenylrestes, aber ähnliche Ergebnisse sind erhältlich durch die Verwendung von anderen Liganden, bestehend aus verbrückten Cp Ringen, bei denen einer der Cp Ringe in einer von dem anderen Cp Ring im wesentlichen unterschiedlichen Weise substituiert ist, beispielsweise ein Indenylrest und ein Cp Ring, ein Tetramethyl substituierter Cp Ring und ein Cp Ring, ein Dialkyl substituierter Cp Ring und ein Monoalkyl substituierter Ring, etc.
Aus der gerade gegebenen detaillierten Beschreibung der Erfindung ist offensichtlich, daß die Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zum Herstellen von syndiotaktischen Polyolefinen liefert. Indem einige Ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Anpassungen mit den Katalysatoren und Verfahren, wie beschrieben, gemacht werden können, ohne vom Umfang der gegenwärtigen Erfindung abzuweichen. TABELLE 1- VERFAHREN A TABELLE 2 - VERFAHREN B TABELLE 3 TABELLE 4

Claims

1. Metallocenkatalysator für Verwendung beim Herstellen von syndiotaktischen Polyolefinen, wobei der Katalysator durch die Formel R"(CpRn) (CpR'm)MeQk beschrieben ist, wobei jedes (CpRn) oder (CpR'm) ein Cyclopentadienylring oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen; jedes R' ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen; R" ist eine Strukturbrücke zwischen den Cp Ringen, die den Cp Ringen in dem Katalysator Stereorigidität verleiht; Me ist ein Gruppe 4b, 5b oder 6b Metall aus dem Periodensystem der Elemente; jedes Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; 0 ≤ k ≤ 3; Q ≤ n ≤ 4; 1 ≤ m ≤ 4; und wobei R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) ein unsubstituierter oder substituierter Fluorenylrest ist, und Rn ist so ausgewählt, daß (CpRn) ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, so daß (CpR'm) ein sterisch unterschiedlicher Ring als (CpRn) ist, und (CpR'm) ist in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise als (CpRn) substituiert.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei Me Titan, Zirkonium 4 oder Hafnium ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei R" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einem Siliciumhydrocarbylrest, einem Germaniumhydrocarbylrest, einem Phosphorhydrocarbylrest, einem Stickstoffhydrocarbylrest, einem Borhydrocarbylrest und einem Aluminiumhydrocarbylrest.

4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei R" ein Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Dimethylsilyl-, Methylen- oder Ethylenrest ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, wobei n 0 ist.

6. Katalysator nach Anspruch 1, wobei R" (CpRn)(CpR'm) einen Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)rest bildet.

7. Katalysator nach Anspruch 1, wobei R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) einen Fluorenyl-, Indenyl-, Tetra-, Tri- oder Di- Alkyl substituierten Cyclopentadienylrest bildet, und Rn ist so ausgewählt, daß (CpRn) einen Alkyl substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylrest bildet.

8. Katalysator nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Aluminiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alumoxanen, Alkylaluminiums und Mischungen davon.

9. Katalysator nach Anspruch 8, umfassend einen isolierten Komplex des Metallocenkatalysators und der Aluminiumverbindung.

10. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefinmonomeren unter Bilden eines syndiotaktischen Polyolefins, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Auswählen eines durch die Formel R"(CpRn) (CpR'm)MeQk beschriebenen Metallocenkatalysators, wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes Rn ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen; jedes R'm ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1- 20 Kohlenstoffatomen; R" ist eine Strukturbrücke zwischen den Cp Ringen, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; Me ist ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente; jedes Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; 0 ≤ k ≤3 ; 0 ≤ n ≤ 4; 1 ≤ m ≤ 4; und wobei R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) ein unsubstituierter oder substituierter 4 Fluorenylrest ist, und Rn ist so ausgewählt, daß (CpRn) ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, so daß (CpR'm) ein sterisch unterschiedlicher Ring als (CpRn) ist, und (CpR'm) ist in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise als (CpRn) substituiert; und

b) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend ein Olefinmonomer und Beibehalten der Reaktionszone unter Poymerisationsreaktionsbedingungen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) einen Fluorenyl- oder Indenylrest bildet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Me Titan, Zirkonium oder Hafnium ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einem Siliciumhydrocarbylrest, einem Germaniumhydrocarbylrest, einem Phosphorhydrocarbylrest, einem Stickstoffhydrocarbylrest, einem Borhydrocarbylrest und einem Aluminiumhydrocarbylrest.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R" ein Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Dimethylsilyl-, Methylen- oder Ethylenrest ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei n 0 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R"(CpRn)(CpR'm) einen Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)rest bildet.

17. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) einen Fluorenyl-, Indenyl-, Tetra-, Tri- oder Di- Alkyl substituierten Cyclopentadienylrest bildet, und Rn ist so ausgewählt, daß (CpRn) einen Alkyl substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylrest bildet.

18. Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend eine Aluminiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alumoxanen, Alkylaluminiums und Mischungen davon.

19. Verfahren nach Anspruch 18, umfassend einen isolierten Komplex des Metallocenkatalysators und der Aluminiumverbindung.

20. Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend Vorpolymerisieren des Katalysators vor Einführen dieses in die Reaktionszone, wobei die Stufe des Vorpolymerisierens in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Olefinmonomeren und 4 einer Aluminiumverbindung einschließt.

21. Polymer, hergestellt durch das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 11, ausgenommen, wenn Propylen als Olefinmonomer verwendet wird.

22. Verfahren zum Herstellen syndiotaktischer Polyolefine mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Verwenden von mindestens zwei unterschiedlichen Metallocenkatalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 9, beschrieben durch die Formel R"(CpRn(CpR'm)MeQk, wobei jedes Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes Rn ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen; jedes R'm ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist ein Hydrocarbylrest mit 1- 20 Kohlenstoffatomen; R" ist eine Strukturbrücke zwischen den Cp Ringen, die dem Katalysator Stereorigidität verleiht; Me ist ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente; jedes Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; 0 ≤ k ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 4; 1 ≤ m ≤ 4; und wobei R'm so ausgewählt ist, daß (CpR'm) ein unsubstituierter oder substituierter Fluorenylrest ist, und Rn ist so ausgewählt, daß (CpRn) ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, so daß (CpR'm) ein sterisch unterschiedlicher Ring als (CpRn) ist, und (CpR'm) ist in einer im wesentlichen unterschiedlichen Weise als (CpRn) substituiert; und 4

b) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend ein Olefinmonomer, und Aufrechterhalten der Reaktionszone unter Polymerisationsreaktionsbedingungen.

23. Verfahren zum Herstellen eines verbrückten Metallocenkatalysators nach Ansprüchen 1 bis 7, umfassend:

a) in Kontakt bringen eines Cyclopentadiens oder substituierten Cyclopentadiens mit Fulven oder einem substituierten Fulven unter Reaktionsbedingungen, ausreichend, ein verbrücktes Dicyclopentadien oder substituiertes Dicyclopentadien herzustellen, wobei die Cyclopentadienylringe des Dicyclopentadiens oder substituierten Dicyclopentadiens sterisch unterschiedlich sind,

b) und in Kontakt bringen des verbrückten Dicyclopentadiens oder substituierten Dicyclopentadiens mit einer Metallverbindung der Formel MeQk unter Reaktionsbedingungen, ausreichend, das verbrückte Dicyclopentadien oder substituierte Dicyclopentadien mit der Metallverbindung unter Herstellen eines verbrückten Metallocens zu komplexieren, wobei Me ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente ist, jedes Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen und 0 ≤ k ≤ 4.