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DE69504178T2 - Ethylen copolymere - Google Patents

Ethylen copolymere

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DE69504178T2
DE69504178T2 DE69504178T DE69504178T DE69504178T2 DE 69504178 T2 DE69504178 T2 DE 69504178T2 DE 69504178 T DE69504178 T DE 69504178T DE 69504178 T DE69504178 T DE 69504178T DE 69504178 T2 DE69504178 T2 DE 69504178T2
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DE
Germany
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ethylene
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temperature
butene
copolymers
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DE69504178T
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Enrico I-28041 Arona Albizzati
Giulio I-44100 Ferrara Balbontin
Tiziano F-44100 Ferrara Dall'occo
Luigi I-44100 Ferrara Resconi
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Montell Technology Co BV
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Ethylen-Copolymere und insbesondere Ethylen-Copolymere, die mit einer gleichmäßigen Verteilung der Comonomereinheiten innerhalb der Polymerkette und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung versehen sind.
  • Es ist bekannt, daß Polyethylen durch die Zugabe von geringen Mengen an α-Olefinen, im allgemeinen 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, während der Polymerisation modifiziert werden kann. Dies ergibt LLDPE-Copolymere (linear niederdichtes Polyethylen), die aufgrund der von den α-Olefin-Comonomeren abgeleiteten Einheiten kurze Verzweigungen entlang der Hauptkette aufweisen.
  • Diese Verzweigungen weisen die Wirkung auf, daß der Kristallinitätsgrad und folglich die Dichte des Copolymers sich als geringer erweisen als in dem Polyethylen-Homopolymer. Im allgemeinen weisen die LLDPE-Copolymere Dichten in der Größenordnung von 0,910-0,940 g/cm³ auf. Folglich weisen die LLDPE-Copolymere optimale mechanische Eigenschaften, insbesondere zur Herstellung von Folien, auf.
  • Die Verringerung des Kristallinitätsgrades und der Dichte der Copolymere ist eine Funktion der Art und Menge des einbezogenen α-Olefins. Insbesondere gilt, daß je größer die Menge an einbezogenem α-Olefin, desto geringer sind die erhaltenen Kristallinitätsgrade und die Dichte.
  • Die Eigenschaften des Copolymers hängen neben der Art und Menge des einbezogenen α-Olefin-Comonomers ebenfalls von der Verteilung der Verzweigungen entlang der Polymerkette ab. Insbesondere übt die größere Gleichförmigkeit der Verteilung der Verzweigungen eine positive Wirkung auf die Eigenschaften der Copolymere aus. Tatsächlich ermöglicht eine höhere Gleichförmigkeit der Verteilung das Erreichen eines geringeren Kristallinitätsgrades und einer geringen Dichte, bei gleicher Art und Menge an eingesetztem α-Olefin.
  • Mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellte LLDPE-Copolymere sind durch eine geringe Gleichförmigkeit der Zusammensetzungsverteilung und insbesondere durch die Anwesenheit von wiederkehrenden Einheiten an Comonomeren in der Polymerkette und durch lange Sequenzen an Ethyleneinheiten charakterisiert.
  • Um Copolymere mit ausreichend niedriger Dichte und Kristallinität zu erhalten, ist es deshalb erforderlich, große Mengen an α-Olefin-Comonomer zu verwenden.
  • Die Verwendung von Katalysatoren, die auf Metallocenverbindungen basieren, hat es möglich gemacht, LLDPE-Copolymere mit einer verbesserten Gleichförmigkeit der Zusammensetzung zu erhalten. Diese Copolymere von der gleichen chemischen Zusammensetzung sind, verglichen mit herkömmlichen Copolymeren, mit überlegenen Eigenschaften ausgestattet.
  • Die mit Metallocen-Katalysatoren erhaltenen Copolymere weisen jedoch eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) auf. Dies drückt an sich geringe Verarbeitbarkeitseigenschaften aus und kann insbesondere bei einigen Anwendungen, wie zur Verwendung für Folien, nachteilig sein.
  • Zur Überwindung dieses Nachteils wurden Verfahren zur Herstellung von LLDPE-Copolymeren vorgeschlagen, die in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Metallocenverbindung und einer Nichtmetallocen-Titanverbindung, ausgeführt werden.
  • US-A-4 701 432 beschreibt beispielsweise die Herstellung von LLDPE in Gegenwart einer katalytischen Komponente, bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Titantetrachlorid, getragen auf Siliciumdioxid.
  • EP-A-439 964 beschreibt die Herstellung von LLDPE in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Metallocenverbindung und einer Verbindung, basierend auf Titan, Magnesium und einem Halogen.
  • Trotzdem weisen die so erhaltenen LLDPE-Copolymere, obwohl sie eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, keine befriedigende Verteilung der Comonomere innerhalb der Polymerkette auf.
  • Ein weiteres vorgeschlagenes System ist jenes, das die Verwendung von Katalysatoren, die aus zwei unterschiedlichen Metallocenverbindungen bestehen, vorsieht.
  • K. Heiland und W. Kaminsky in "Makromol. Chem. 193, 601-610 (1992)" beschreiben die Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit 1-Buten in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von rac-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid und rac-Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Copolymere werden mit einer im wesentlichen bimodalen Molekulargewichtsverteilung bereitgestellt. Trotzdem erreicht die Regelmäßigkeit der Verteilung der Comonomere entlang der verschiedenen Polymerketten noch keinen hohen Anteil. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Werte der Copolymerisationsparameter r&sub1; und r&sub2; die für das verwendete Zirconocen und Hafnocen charakteristisch sind, sich stark voneinander unterscheiden, wie auf Seite 607 der vorstehenden Veröffentlichung berichtet.
  • Es wäre deshalb wünschenswert, ein LLDPE-Copolymer zu erhalten, das eine extrem gleichförmige Verteilung der Comonomereinheiten in der Polymerkette und gleichzeitig eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist.
  • Stereostarre (sterisch unbewegliche) Metallocene werden im allgemeinen als Gemisch der racemischen und meso-Form hergestellt. Die meso-Form wird im allgemeinen durch Abtrennung der rac/meso-Gemische entfernt, da nur die chirale racemische Form stereospezifisch ist. Über die Verwendung der meso-Form bei der Polymerisation von Olefinen ist nur wenig bekannt.
  • Die Europäische Patentanmeldung EP-A-584 609 offenbart die Verwendung einer bestimmten Klasse von überbrückten Bisindenylmetallocenen in meso-Form oder in einem meso/rac- Gemisch zur Herstellung von ataktischen Polyolefinen mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn ≤ 4). Insbesondere wurden Homo- und Copolymere von Propylen hergestellt.
  • Die Europäische Patentanmeldung EP-A-643 078 beschreibt die Herstellung von auf Ethylen-basierenden Copolymeren, ausgestattet mit sehr hohen Molekulargewichten und en ger Molekulargewichtsverteilung durch Ausführen der Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines auf Metallocen-basierenden Katalysators, worin das Metallocen stereostarr ist und in seiner isomeren meso-Form vorliegt.
  • Überraschenderweise hat der Anmelder nun gefunden, daß es möglich ist, LLDPE-Copolymere mit einer gleichförmigen Verteilung der Comonomereinheiten entlang der Polymerkette und einer breiten Molekulargewichtsverteilung sowie andere auf Ethylen-basierende Polymere durch Ausführen der Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch der racemischen und meso-Isomeren einer stereostarren Metallocenverbindung, herzustellen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Ethylencopolymer mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus:
  • (a) α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CH-CH&sub2;R, worin R Wasserstoff oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • (b) Cycloolefinen und
  • (c) Polyenen
  • mit einem Anteil an Einheiten, abgeleitet von α-Olefin, Cycloolefin und/oder Polyencomonomeren zwischen 1 und 20 Mol%, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Mol%, dadurch gekennzeichnet, daß:
  • (a) bei der TREF-Analyse (Temperature Rising Elution Fractionation) eine Menge gleich mindestens 90 Gewichtsprozent des Copolymers in einem Temperaturintervall von weniger als 50ºC eluiert wird, und
  • (b) Mw/Mn > 3, worin MW das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht, beide bestimmt durch GPC, darstellen.
  • Fig. 1 zeigt das Ergebnis der TREF-Analyse eines Ethylen/1-Buten-Copolymers gemäß der Erfindung.
  • Fig. 2 zeigt das Ergebnis der TREF-Analyse eines Ethylen/1-Buten-Copolymers, hergestellt durch das von K. Heiland und W. Kaminsky in dem vorstehend angegebenen Artikel angegebenen Verfahren.
  • Fig. 3 zeigt das Ergebnis der TREF-Analyse eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers gemäß der Erfindung.
  • Die TREF-Analyse, ausgeführt wie von L. Wild, T. R. Ryle, D. C. Knobeloch und I. R. Peak in J. Polymer Science: Polymer Physics Edition, Band 20, 441-455 (1982) beschrieben, liefert Informationen über die Länge der Ethylensequenzen und folglich über die Verteilung der Comonomereinheiten innerhalb der Polymerkette.
  • Tatsächlich ermöglicht dieses Verfahren die Fraktionierung der Copolymere auf der Basis ihrer Kristallisierbarkeit und folglich auf der Basis der Ethylensequenzen zwischen zwei Verzweigungen aufgrund der in der Kette vorliegenden α- Olefineinheiten. Je gleichförmiger die Verteilung der α-Olefineinheiten, desto eingeschränkter ist das erhaltene Temperaturintervall, in dem das Polymer eluiert wird.
  • Die Molekulargewichte der Copolymere der Erfindung sind innerhalb eines relativ breiten Intervalls verteilt.
  • Ein Hinweis auf die Molekulargewichtsverteilung wird durch das Molverhältnis Mw/Mn gegeben, welches für die Copolymere der Erfindung, im allgemeinen größer als 3, vorzugsweise größer als 4 und bevorzugter größer als 5 ist.
  • Weitere Informationen über die Molekulargewichtsverteilung in den Copolymeren der Erfindung sind aus der Messung des Schmelzindex erhältlich. Insbesondere erweisen sich die Werte des Verhältnisses des Schmelzindex F/E, bei dem die Bedingung F eine Last von 21,6 kg einbezieht, während die Bedingung E eine Last von 2,16 kg einbezieht, als hoch. Für MIE-Werte von etwa 0,4 liegen Werte des MIF/MIE-Verhältnisses im allgemeinen höher als 50, vorzugsweise höher als 70 und am bevorzugtesten höher als 100.
  • Der erhaltene Schmelzpunkt der Copolymere der Erfindung, welcher eine Funktion der Art und Menge an Comonomer darstellt, ist im allgemeinen unterhalb von 120ºC und kann Werte unterhalb 100ºC erreichen.
  • Die erreichte Dichte der Copolymere der Erfindung, die ebenfalls eine Funktion der Art und Menge an Comonomer darstellt, ist im allgemeinen unterhalb 0,94 g/cm³ und kann Werte unterhalb 0,90 g/cm³ erreichen.
  • Insbesondere betrifft die vorliegenden Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt ein Ethylencopolymer mit 1-Buten mit einem Anteil von 1-Buten abgeleiteten Einheiten zwischen 1 und 20 Mol%, dadurch gekennzeichnet, daß:
  • (a) der Gewichtsprozentsatz an 1-Buten (%B), bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse, und die Dichte (D) des Copolymers der nachstehenden Beziehung genügt:
  • %B + 285 D ≤ 272
  • (b) MW/Mn > 3, wobei MW das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht, beide bestimmt durch GPC, darstellen.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere sind weiterhin durch relativ niedrige Löslichkeitswerte in Xylol bei 25ºC gekennzeichnet, die im allgemeinen unterhalb 10 Gew.-% sind und Werte unterhalb 5 Gew.-% erreichen können.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen Werte der intrinsischen Viskosität (I. V.) [Grenzviskosität] im allgemeinen höher als 0,5 dl/g und vorzugsweise höher als 1,0 dl/g auf. Die intrinsische Viskosität kann Werte von 2,0 dl/g und darüber erreichen.
  • Beispiele für α-Olefine der Formel CH&sub2;=CH-CH&sub2;R, die als Comonomere in den Copolymeren der Erfindung angewendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1- penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4,6-Dimethyl-1-hepten, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und Allylcyclohexan. Vorzugsweise werden 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen und bevorzugter 1-Buten verwendet.
  • Beispiele für Cycloolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen und Norbornen.
  • Die Copolymere können ebenfalls Einheiten, abgeleitet von Polyenen, insbesondere konjugierten oder nichtkonjugierten, linearen oder cyclischen Dienen, wie beispielsweise 1,4- Hexadien, Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien, enthalten.
  • Im Fall der Polyene, die keine nichtkonjugierten α,ω- Diolefine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellen, werden diese vorzugsweise in Mengen zwischen 0 und 3 Mol% als zweites α-Olefin-Comonomer angewendet.
  • Verwendbar zur Herstellung der Ethylen-Copolymere der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, umfassend die Polymerisationsreaktion von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysators und des Reaktionsproduktes von:
  • (A) einem Gemisch der racemischen und meso-Isomeren einer stereostarren Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe III, IV oder V, oder der Lanthaniden im Periodensystem der Elemente mit zwei Cyclopentadienylliganden, miteinander durch eine chemische Brücke verbunden, und
  • (B) mindestens einem Cokatalysator, der in der Lage ist, sowohl die racemische Form, als auch die meso-Form der Metallocenverbindung, ausgewählt aus den Alumoxanen und den Verbindungen, die in der Lage sind, ein Alkylmetallocenkation zu bilden, zu aktivieren.
  • Die Ethylenpolymerisationsreaktion wird in Anwesenheit von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CH-CH&sub2;R, worin R einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloolefinen und/oder Polyenen darstellt, ausgeführt. Auf diese Weise ist es möglich, Ethylencopolymere herzustellen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
  • Die racemische Form und die meso-Form der Metallocenverbindung liegen in einem Gewichtsverhältnis zwischen 99 : 1 bzw. 1 : 99 vor.
  • Stereostarre Metallocenverbindungen, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind jene der Formel
  • in der M ein Metall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf, darstellt, die Substituenten R¹ C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Atome von Si oder Ge enthalten können;
  • die Substituenten R² und R³ Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;- C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste sind und Atome von Si oder Ge enthalten können;
  • wenn die Substituenten R² keinen Wasserstoff darstellen, die Substituenten R¹ und R² an dem gleichen Cyclopentadienyl einen Ring, der 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bilden können;
  • R&sup4; eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus (CR&sup5;&sub2;)n, (SiR&sup5;&sub2;)n, (GeR&sup5;&sub2;)n, NR&sup5; oder PR&sup5;, darstellt, in der die Substituenten R&sup5; gleich oder verschieden sein können, wobei sie C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0; Arylalkylreste darstellen, und wenn R&sup4; (CR&sup5;&sub2;)n, (SiR&sup5;&sub2;)n oder (GeR&sup5;&sub2;)n darstellt, zwei Substituenten R&sup5; an dem gleichen Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom einen Ring, der 3 bis 8 Atome enthält, darstellen können und n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist;
  • die Substituenten X¹ und X² Wasserstoff- oder Halogenatome darstellen, R&sup6;, OR&sup6;, 5R&sup6;, NR&sup6;&sub2; oder PR&sup6;&sub2; darstellen, wenn die Substituenten R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;- C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Atome von Si oder Ge enthalten können.
  • Jene stereostarren Metallocenverbindungen sind bevorzugt, die die Formel (II)
  • und die Formel (III)
  • aufweisen, worin in den Formeln (II) und (III) M, R³, R&sup4;, X¹ und X² wie vorstehend definiert sind und die Substituenten R&sup7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und ebenfalls Atome von Si oder Ge enthalten können; des weiteren können zwei benachbarte Substituenten R&sup7; einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
  • Jene stereostarren Metallocenverbindungen der Formel (II) oder (III) sind vorzugsweise geeignet, worin M Zr darstellt, die Substituenten R³ Wasserstoffatome oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl darstellen, die Substituenten R&sup7; Wasserstoff oder Methylgruppen darstellen, die Substituenten X¹ und X² Chlor- oder Methylgruppen darstellen und die Gruppe R&sup4; einen (CH&sub2;)&sub2;- oder Si(CH&sub3;)&sub2;-Rest darstellt.
  • Nichtbegrenzende Beispiele an zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Metallocenen sind:
  • C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;MCl&sub2; C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;MMe&sub2;
  • C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;M(NMe&sub2;)&sub2; C&sub2;H&sub4; (H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • C&sub2;H&sub4;(H&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; C&sub2;H&sub4;(H&sub4;Ind)&sub2;M(NMe&sub2;)OMe
  • Me&sub2;Si(Ind)&sub2;MCl&sub2; Me&sub2;Si(Ind)&sub2;MMe&sub2;
  • Ph(Me)Si(Ind)&sub2;MCl&sub2; Ph&sub2;Si(Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • C&sub2;Me&sub4;(Ind)&sub2;MCl&sub2; Me&sub2;SiCH&sub2;(Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • C&sub2;H&sub4;(2-MeInd)&sub2;MCl&sub2; C&sub2;H&sub4;(4,7-Me&sub2;Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • C&sub2;H&sub4;(5,6-Me&sub2;Ind)&sub2;MCl&sub2; C&sub2;H&sub4;(2,4,7-Me&sub3;Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • C&sub2;H&sub4;(2-MeH&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2; C&sub2;H&sub4;(4,7-Me&sub2;H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • C&sub2;H&sub4;(2,4,7-Me&sub3;H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2; C&sub2;H&sub4;(Benz[e]Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • C&sub2;H&sub4;(2-Me-Benz[e]Ind)&sub2;MCl&sub2; Me&sub2;Si(2-MeInd)&sub2;MCl&sub2;
  • Me&sub2;Si(4,7-Me&sub2;Ind)&sub2;MCl&sub2; Me&sub2;Si(5,6-Me&sub2;Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • Me&sub2;Si(2,4,7-Me&sub3;Ind)&sub2;MCl&sub2; Me&sub2;Si(2-MeH&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • Me&sub2;Si(4,7-Me&sub2;H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2; Me&sub2;Si(2,4,7-Me&sub3;H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • Me&sub2;Si(Benz[e]Ind)&sub2;MCl&sub2; Me&sub2;Si(2-Me-Benz[e]Ind)&sub2;MCl&sub2;
  • worin Me = Methyl, Cp = Cyclopentadienyl, Ind = Indenyl, Ph = Phenyl, H&sub4;Ind = 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl und M Ti, Zr oder Hf, vorzugsweise Zr, darstellt.
  • Eine besonders bevorzugte Metallocenverbindung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Ethylenbis- (4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Das Molverhältnis zwischen dem Aluminium des Alumoxans und dem Metall der Metallocenverbindung ist im allgemeinen zwischen 5 : 1 und etwa 10000 : 1 und vorzugsweise zwischen 20 : 1 und etwa 5000 : 1.
  • Alumoxane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise linear, verzweigt oder cyclisch und enthalten mindestens eine Gruppe des Typs (IV)
  • worin die Substituenten R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, R¹ oder eine Gruppe -O-Al(R&sup8;)&sub2; darstellen und, falls geeignet, können einige Reste R&sup8; Halogenatome sein.
  • Insbesondere Alumoxane der Formel (V):
  • worin n 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 ist, im Fall von linearen Verbindungen, oder im Fall von cyclischen Verbindungen Alumoxane der Formel (VI):
  • wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 40 ist, können verwendet werden.
  • Jene Alumoxane sind besonders zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet, in denen die Reste R¹ Methylgruppen darstellen, d. h. die Methylalumoxane (MAO). Diese können durch Umsetzen von Trimethylaluminium (TMA) mit Wasser erhalten werden.
  • Nichtbegrenzende Beispiele von Verbindungen zur Bildung eines Alkylmetallocenkations sind Verbindungen der Formel Y&spplus;Z&supmin;, worin Y&spplus; eine Brönsted-Säure darstellt, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben und irreversibel mit einem Substituenten X¹ oder X² der Verbindung der Formel (I) zu reagieren und Z&supmin; ein kompatibles Anion darstellt, das nicht koordiniert und das in der Lage ist, die aktive katalytische Spezies, die bei der Reaktion der zwei Verbindungen entsteht, und die zum Austausch gegen ein olefinisches Substrat ausreichend labil ist, zu stabilisieren. Vorzugsweise besteht das Anion Z&supmin; aus einem oder mehreren Boratomen. Bevorzugter ist das Anion Z&supmin; ein Anion der Formel BAr&sub4;(-), worin die Substituenten Ar, die gleich oder verschieden sein können, Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)- phenyl darstellen. Tetrakispentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Darüber hinaus können Verbindungen der Formel BAr&sub3; geeigneterweise angewendet werden. Verbindungen dieses Typs werden beispielsweise in der Internationalen veröffentlichten Patentanmeldung WO 92/00333 beschrieben, wobei deren Inhalt durch diesen Hinweis in die vorliegende Beschreibung einbezogen ist.
  • Die Katalysatoren, die in dem Verfahren verwendet werden können, können weiterhin eine oder mehrere metallorganische Verbindungen von Aluminium der Formel AlR&sup9;&sub3; oder Al&sub2;R&sup9;&sub6; darstellen, in denen die Substituenten R&sup9;, die gleich oder verschieden sein können, wie die Substituenten R¹ definiert sind oder Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten.
  • Nichtbegrenzende Beispiele der Aluminiumverbindungen der Formel AlR&sup9;&sub3; oder Al&sub2;R&sup9;&sub6; sind:
  • Al(Me)&sub3;, Al(Et)&sub3;, AlH(Et)&sub2;, Al(iBu)&sub3;, AlH(iBu)&sub2;, Al(iEs)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;CMe&sub3;)&sub3;, Al(CH&sub2;SiMe&sub3;)&sub3;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Et, AlMe(Et)&sub2;, AlMe(iBu)&sub2;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Cl, Al(Et)&sub2;Cl, AlEtCl&sub2; und Al&sub2;(Et)&sub3;Cl&sub3;, worin Me = Methyl, Et = Ethyl, iBu = Isobutyl und iEs = Isohexyl. Trimethylaluminium (TMA) und Triisobutylaluminium (TIBAL) sind bevorzugt.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Katalysatoren können vorteilhaft auf inerten Trägern angewendet werden. Diese werden durch Abscheiden der Metallocenverbindung oder des Reaktionsprodukts davon mit Cokatalysator, oder des Cokatalysators und anschließend der Metallocenverbindung auf inerten Trägern, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren oder Polyethylen, erhalten.
  • Eine besonders geeignete Klasse von inerten Trägern, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind poröse organische Träger, die durch Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen funktionalisiert sind. Jene sind besonders bevorzugt, in denen der organische Träger ein teilweise vernetztes Styrolpolymer darstellt. Diese Träger werden in der Italienischen Patentanmeldung Nr. MI93A001467 beschrieben.
  • Die so erhaltene, feste Verbindung, in Kombination mit der weiteren Addition einer Alkylaluminiumverbindung, kann entweder als solches oder vorreagiert mit Wasser in der Gasphasenpolymerisation verwendet werden.
  • Dieses Ethylenpolymerisationsverfahren kann nicht nur in der Gasphase, sondern ebenfalls in der Flüssigphase, in Anwesenheit eines inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, oder vorzugsweise in einem aliphatischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Propan oder n-Hexan, ausgeführt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen zwischen 0ºC und 200ºC, insbesondere zwischen 20ºC und 100ºC und ganz besonders zwischen 30ºC und 80ºC.
  • Die Polymerisationsausbeuten hängen von der Reinheit der Metallocenkomponente des Katalysators ab. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocenverbindungen können deshalb als solche verwendet werden oder einer Reinigungsbehandlung unterzogen werden.
  • Die Katalysatorkomponenten können vor der Polymerisation miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Kontaktzeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.
  • Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben.
    • CHARAKTERISIERUNGEN
  • Die Anwesenheit von funktionellen Gruppen auf den Trägern wird durch IR-Analyse bestätigt. Die quantitative Bestimmung der funktionellen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wird durch gasvolumetrische Messung nach der Reaktion mit Triethylaluminium ausgeführt.
  • Die Porosität und die Oberflächen werden durch Stickstoffadsorption durch das BET-Verfahren unter Verwendung eines SORPTOMATIC 1900 Instruments von Carlo Erba und durch Quecksilber-Porosimetrie unter Verwendung eines Porosimeters 2000 von Carlo Erba bestimmt.
  • Die intrinsische Viskosität (IV) wird in Tetralin bei 135ºC gemessen.
  • Der Schmelzindex (MI) wird unter den nachstehenden Bedingungen gemessen:
  • - Bedingung E (I&sub2;:ASTM D-1238) bei 190ºC mit einer Last von 2,16 kg;
  • - Bedingung F (I&sub2;&sub1;:ASTM D-1238) mit einer Last von 21,6 kg; das Schmelz-Fluß-Verhältnis (MFR) ist gleich dem F/E-Verhältnis.
  • Der Anteil an Comonomereinheiten in den Copolymeren wird durch Ausführung von ¹³C-NMR-Analyse mit Hilfe eines Bruker 200 MHz Instruments unter Verwendung von C&sub2;D&sub2;Cl&sub4; als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 110ºC bestimmt.
  • Das Verhältnis der meso- zur racemischen Form der Metallocenverbindung wurde durch ¹H-NMR-Spektren, ausgeführt in CDCl&sub3; bei 25ºC, und unter Bezugnahme des Signals von CDCl&sub3; bei 7,25 ppm ausgeführt. Der Peak der meso-Form ist bei 2,54 ppm und der Peak der racemischen Form ist bei 2,72 ppm. Aus dem Verhältnis der Flächen, die sich von den Peaks ableiten, wurde das Verhältnis der meso/racemischen Form erhalten.
  • Die absolute Dichte wird durch Eintauchen der Probe des extrudierten Copolymers in eine Säule mit einem Dichtegradienten gemäß dem ASTM D-1505-Verfahren bestimmt.
  • Die scheinbare Schüttdichte (ABD) wurde durch das Verfahren nach DIN 53194 bestimmt.
  • Die Messungen durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurden an einem DSC-7 Instrument von Perkin Elmer Co. Ltd. gemäß dem nachstehenden Verfahren ausgeführt. Etwa 10 mg der Probe werden auf 180ºC mit einer Abtastgeschwindigkeit gleich 10ºC/Minute erwärmt; die Probe wird 5 Minuten bei 180ºC gehalten und anschließend mit einer Abtastgeschwindigkeit gleich 10ºC/Minute abgekühlt. Ein zweites Abtasten wird ausgeführt gemäß dem gleichen Verfahren wie das erste. Die angegebenen Werte sind jene, die aus dem zweiten Abtasten erhalten wurden.
  • Die Löslichkeit in Xylol bei 25ºC wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren bestimmt. Etwa 2,5 g Polymer und 250 ml Xylol werden in einen Kolben, ausgestattet mit einem Kühler und Rückflußkühler und gehalten unter einer Stickstoffbedeckung, gegeben. Es wird unter Rühren etwa 60 Minuten auf 135ºC erhitzt. Es wird unter Rühren auf 25ºC abkühlen lassen. Es wird filtriert und nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat zu einem Konstantgewicht wird das Gewicht des löslichen Materials erhalten.
  • Die TREF-Analysen wurden unter Verwendung einer Vorrichtung, ausgerüstet mit zwei Edelstahlsäulen mit inneren Abmessungen von 800 · 26 mm, die miteinander durch eine U- Verbindung verbunden und mit einem Bett, bestehend aus kleinen, silanisierten Glaskugeln, gepackt sind, ausgeführt. Die Probe wird in o-Xylol (stabilisiert mit 0,03 Gew.-% Irganox 1010 Antioxidans) in einer Konzentration von 7,5 mg/ml bei einer Temperatur von 140ºC gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu den Säulen, gehalten bei 125ºC, gespeist und anschließend gemäß der nachfolgenden Reihe abgekühlt: 125-90ºC in 30 Minuten, 90-10ºC in 14 Stunden. Nach dem Abkühlen wird eine kontinuierliche Elution mit o-Xylol bei 10 ml/min ausgeführt, die Fraktionen werden alle 20 Minuten gesammelt. Während der Elution wird die Temperatur der Säule langsam auf 10ºC bis 103ºC mit einer Geschwindigkeit von 0,15ºC/min und anschließend von 103ºC auf 125ºC mit einer Geschwindigkeit von 2,2ºC/min erhöht.
    • HERSTELLUNG DER TRÄGER POLYSTYROLHARZ
  • Eine wässerige Lösung, bestehend aus:
  • - 11 l destilliertem Wasser,
  • - 400 ml einer 5 gew.-%-igen Lösung ROAGIT SVM (Rohm) in Wasser,
  • - 55,5 g PROLIT C10 (Caffaro) und
  • - 11 g Natriumchlorid
  • wurde in Stickstoffatmosphäre in einen Glasreaktor mit 30 l Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stabrührer und Temperatursteuerungssystem, eingeführt. Dieses wurde (350 U/min) 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine organische Lösung, bestehend aus
  • - 5,55 l n-Octan,
  • - 1,85 l Toluol,
  • - 1,55 l Styrol,
  • - 2,55 l 64%-igem Divinylbenzol in Ethylvinylbenzol und
  • - 74 g 75%-igem Dibenzoylperoxid, in Wasser wurde anschließend eingeführt.
  • Die Temperatur des Reaktors wurde innerhalb 1 Stunde auf 80ºC eingestellt, 8 Stunden gehalten und dann auf Raumtemperatur zurückkehren lassen. Das erhaltene Produkt wurde wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Methanol bei 50ºC extrahiert und anschließend bei 100ºC unter einem Restdruck von 1 mmHg getrocknet. Dies ergab 2,7 kg Produkt von Mikrokugel-förmigem Bau (Morphologie) mit den nachfolgenden Eigenschaften:
  • Oberfläche: 370 m²/g (BET), 126 m²/g (Hg), Porosität: 1,74 ml/g (BET), 1,92 ml/g (Hg),
  • mittlerer Porenradius: 94 Å (BET), 305 Å (Hg),
  • Teilchengrößenverteilung (PSD):
  • 0,8% > 300 um,
  • 2,2% > 300-250 um,
  • 7,0% 250-180 um,
  • 10,5% 180-150 um,
  • 73,2% 150-106 um,
  • 5,5% 106-75 um,
  • 0,8% < 75 um.
    • HERSTELLUNG DES FUNKTIONALISIERTEN TRÄGERS (A1) (a) Acylierung
  • 300 ml Schwefelkohlenstoff und 30 g Polystyrolharz wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen Glasreaktor mit 750 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stabrührer und Temperatursteuerungssystem, eingeführt. Nach Einstellen einer konstanten Temperatur von 12ºC wurden 66 g (0,49 Mol) vorher vermahlenes AlCl&sub3; und anschließend innerhalb 1 Stunde 32 ml frisch destilliertes CH&sub3;COCl zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 25ºC eingestellt und 6 Stunden unter Rühren gehalten. Das Gemisch wurde dann unter konstantem Rühren in einen 3-Liter-Kolben, der ein Gemisch von etwa 1 kg gemahlenem Eis und 300 ml HCl (37%) enthielt, überführt und weitere 30 Minuten gerührt. Das nach der Filtration wiedergewonnene Harz wurde wiederholten Waschungen mit destilliertem Wasser unterzogen und danach mit Aceton und schließlich mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen ergab dies 34 g Produkt mit kugelförmigem Bau. Das I. R.-Spektrum zeigte eine Bande, zentriert bei 1685 cm&supmin;¹, die für Carbonyl kennzeichnend ist.
    • (b) Reduktion
  • 15,2 g des unter (a) erhaltenen, acetylierten Harzes, 100 ml Dioxan, 100 ml destilliertes Wasser und 15 g NaBH&sub4;, wurden in einen Glasreaktor mit 500 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Stabrührer, eingeführt. Das Gemisch wurde 50 Stunden bei einer Tem peratur von 25ºC kontinuierlich gerührt und weitere 4 g NaBH&sub4; wurden dann zugegeben, das Rühren wurde weitere 70 Stunden fortgesetzt. Das nach der Filtration gewonnene Harz wurde wiederholten Waschungen mit destilliertem Wasser, anschließend Aceton und schließlich mit Methanol, unterzogen. Nach Trocknen wurden 13,4 g eines Produkts von kugelförmigem Bau gewonnen. Das I. R.-Spektrum zeigte eine verbreiterte Bande mit einem Zentrum bei 3440 cm&supmin;¹, das für Hydroxyl kennzeichnend ist, während die Carbonylbande bei 1685 cm&supmin;¹ stark vermindert war, verglichen mit jener des unter (a) erhaltenen Harzes. Der Hydroxylgruppenanteil, bestimmt durch gasvolumetrische Titration mit Triethylaluminium, wurde mit 3, 3 mÄq pro Gramm Harz gefunden.
    • HERSTELLUNG DES FUNKTIONALISIERTEN TRÄGERS (A2) (a) Acylierung
  • 4300 ml Methylenchlorid und 225 g Polystyrolharz wurden in einen Reaktor mit 6 Litern Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Thermostatensystem, eingeführt. Das Gemisch wurde auf 10ºC abgekühlt und 580 g (vorher vermahlen) AlCl&sub3; wurden schnell zugegeben. Unter Halten der Innentemperatur bei 10ºC wurden 230 ml Acetylchlorid tropfenweise innerhalb 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 25ºC für weitere 24 Stunden kontinuierlich gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vorsichtig in eine Suspension, bestehend aus 2160 ml destilliertem H&sub2;O, 2160 g Eis und 2160 ml 37%-iger HCl-Lösung, gegossen. Am Ende der Zugabe wurde das Rühren weitere 30 Minuten fortgeführt und der feste Rückstand wurde anschließend abfiltriert und wiederholt mit destilliertem H&sub2;O und anschließend mit Aceton und schließlich Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde bei 60ºC getrocknet; 260 g Produkt wurden gewonnen. Das I. R.- Spektrum zeigte eine Bande, zentriert bei 1680 cm&supmin;¹, die zur Carbonylgruppe gehörte.
    • (b) Reduktion
  • 1060 ml Methanol und 260 g des unter (a) erhaltenen, acylierten Harzes wurden in einen 3-Liter-Kolben, ausgestat tet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Thermostatensystem, eingeführt. Unter Halten der Temperatur der Suspension unterhalb 35ºC wurde eine Lösung, bestehend aus 138 g NaBH&sub4;, 170 ml NaOH (20%) und 1060 ml destilliertem Wasser, im Verlauf von 2 Stunden eingeführt. Das Gemisch wurde bei 25ºC 48 Stunden umgesetzt und anschließend wurden langsam 200 ml Aceton in der Reihenfolge zugegeben, um überschüssiges NaBH&sub4; zu zerstören. Das Harz wurde abfiltriert und danach wiederholt in dieser Reihenfolge mit destilliertem Wasser, Aceton, Methanol und Aceton gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 60ºC für 24 Stunden getrocknet. 234 g Produkt wurden gewonnen. Die I. R.-Analyse zeigte eine verbreiterte Bande, die bei 3440 cm&supmin;¹ zentriert war, während die Carbonylbande bei 1680 verschwunden war. Der Hydroxygruppenanteil wurde durch gasvolumetrische Titration mit Triethyl-A bestimmt, was 1,9 mÄq pro Gramm Harz ergab. Die kugelförmigen Teilchen zeigen eine mittlere Abmessung von 150 um mit den nachfolgenden Eigenschaften der Oberfläche und Porosität: 327 m²/g und 0,7 ml/g mit einem mittleren Porendurchmesser von 43 Å (Sorptomatic 1900 BET Porosimeter) und 144 m²/g und 1,53 ml/g mit Poren von 212Å (Hg).
    • HERSTELLUNG DER KATALYTISCHEN KOMPONENTEN rac/meso-ETHYLEN-BTS(4,7-DIMETHYLINDENYL)ZIRCONIUM- DICHLORID (a) Herstellung von 4,7-Dimethylinden
  • Die Synthese wurde gemäß dem in "Organometallics", 1990, , 3098 (54% Ausbeute auf p-Xylol), beschriebenen Verfahren ausgeführt.
    • (b) Herstellung von 1,2-Bis(4,7-dimethyl-3-indenyl)- ethan
  • 38,2 g (265 mMol) 4,7-Dimethylinden wurden in 350 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Temperatur der Lösung wurde auf 0ºC eingestellt. 165 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan, 264 mMol) wurden anschließend tropfenweise innerhalb 2,5 Stunden zugegeben. Nach Zurückkehren auf Raumtemperatur und kontinuierlichem Rühren für 4 Stunden wurde eine purpurrote Lösung von 4,7-Dimethylindenyllithium erhalten. Diese Lösung wurde auf -70ºC abgekühlt und tropfenweise im Verlauf von 35 Minuten mit 25,3 g 1,2-Dibromethan (135 mMol) in 15 ml Tetrahydrofuran behandelt. Nach Rückkehren auf Raumtemperatur ergab dies eine klare gelbe Lösung, zu der Wasser gegeben wurde. Die organische Phase wurde gesammelt und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum verdampft, 20 g Produkt (48% Ausbeute) wurden erhalten.
    • (c) Herstellung von rac/meso-Ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (B1)
  • Eine Suspension von 10 g 1,2-Bis(4,7-dimethylindenyl)ethan (31,8 mMol) in 80 ml Tetrahydrofuran wurde mit Hilfe einer Kanüle zu einer Lösung von 2,82 g KH (70,3 mMol) in 160 ml Tetrahydrofuran unter konstantem Rühren gegeben. Nach Einstellen der Wasserstoffentwicklung wurde die erhaltene braune Lösung von überschüssigem KH abgetrennt. Diese Lösung und eine Lösung von 12 g ZrCl&sub4; (THF)&sub2; (31,8 mMol) in 250 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden durch eine Kanüle zu einem Kolben, der 50 ml schnell gerührtes Tetrahydrofuran enthielt, gegeben. Eine gelbe Lösung und ein Niederschlag wurden gebildet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der gelborange Rückstand (Gemisch der racemischen und meso-Isomeren in einem Verhältnis von 2,33 : 1 gemäß ¹H-NMR-Analyse) mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, bis das gesamte orange Produkt vollständig gelöst war. Der gelbe Feststoff (1,7 g) erwies sich als ein einzelnes Stereoisomer, nämlich das meso (11,3% Ausbeute). Nach Verdampfen des CH&sub2;Cl&sub2; aus der orangen Lösung wurden 4,9 g eines gelborangen Feststoffes entsprechend einem Gemisch von 93,7% des racemischen Isomers und 6,3% des meso-Isomers, bestimmt durch ¹H-NMR-Analyse, erhalten.
    • (d) Herstellung von rac/meso-Ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (B2)
  • Dem Verfahren unter (c) wurde gefolgt, jedoch wurde die Extraktion mit CH&sub2;Cl&sub2; fortgeführt, bis 5,1 g gelboranger Feststoff entsprechend einem Gemisch von 90,6% des racemi schen Isomers und 9,4% des meso-Isomers, wie durch ¹H-NMR- Analyse bestimmt, erhalten wurden.
    • (e) Herstellung von rac-Ethylen-bis(4,7-dimethyl-1- indenyl)zirconiumdichlorid (B3)
  • 1,0 g des festen, unter (c) erhaltenen Produkts wurden aus Toluol bei -20ºC umkristallisiert. 0,3 g Kristalle mit oranger Farbe wurden abgetrennt, von denen gefunden wurde, daß sie aus reinem rac-Ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid zusammengesetzt waren, wie durch ¹H- NMR-Analyse bestimmt.
    • ETHYLEN-BIS(INDENYL)HAFNIUM/ZIRCONIUMDICHLORID (a) Herstellung von 1,2-Bisindenylethan
  • Der Herstellung, beschrieben von J. Ewen in J. Am. Chem. Soc., , 109, 6544, Suppl. mat., wurde gefolgt.
  • 50,8 g Inden (437 mMol) wurden unter einer inerten Atmosphäre in 500 ml Tetrahydrofuran in einem 2-Liter-Zweihalskolben gelöst und auf -78ºC abgekühlt. 175 ml n-Butyllithium (2,5M in Hexan, 437,5 mMol) wurden tropfenweise langsam (1 Stunde) zugegeben. Das Gemisch wurde erneut auf Raumtemperatur erwärmen lassen und weitere 4 Stunden gerührt. Es wurde auf -78ºC abgekühlt und 40,42 g 1,2-Dibromethan (215 mMol), gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, wurden tropfenweise (innerhalb 20 Minuten) zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 50ºC eingestellt, das Rühren wurde 12 Stunden fortgesetzt und das Gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abkühlen lassen und 20 ml Wasser wurden zugegeben. Die organische Phase wurde getrocknet und der Rückstand mit Pentan extrahiert. Eindampfen im Vakuum ergab 28,65 g Produkt (Ausbeute = 51,6%).
    • (b) Herstellung von Ethylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid/Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid
  • 7,13 g (27,8 mMol) 1,2-Bisindenylethan und 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen 250 ml-Zweihalskolben gegeben. Die gelbe Lösung wurde auf -78ºC abgekühlt und 34,5 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan, 55,2 mMol) wurden zu gegeben. Dies ergab eine rötlichbraune Lösung, die eine Minute unter Rückfluß erwärmt wurde und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen lassen wurde.
  • 8,84 g wasserfreies HfCl&sub4; (Produkt von Strem, 2,7% Zr) (27,6 mMol) wurden in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, gegeben und bei einer Temperatur von -180ºC in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde anschließend 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, unter Gewinnen einer braunvioletten Suspension, die unter heftigem Rühren auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen wurde.
  • Die Lösung des Lithiumsalzes von Bisindenylethan wurde dann etwa 2 Minuten zugegeben und das Rühren wurde 2 Stunden und 30 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde in der Farbe braungelblich. Einleiten von gasförmiger HCl ergab eine gelborange Suspension. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, 100 ml Ethylether wurden zugegeben und das Gemisch über Nacht bei 0ºC belassen. Der aus der etherischen Lösung abfiltrierte Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und 3-mal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert.
  • Die Lösung wurde bis 30 ml aufkonzentriert, so daß gelbe Mikrokristalle ausfallen, die abfiltriert wurden.
  • Dies ergab 1,15 g Produkt, dessen ¹H-NMR-Analyse zeigte, daß es aus 96% Ethylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid und 4% Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid besteht.
    • METHYLALUMOXAN (MAO)
  • Ein kommerzielles Produkt (Schering, nun Witco, MW 1400) wurde in einer 30 gew.-%-igen Lösung in Toluol verwendet. Nach Entfernen der flüchtigen Fraktionen im Vakuum wurde das halbkristalline Material, bis ein weißes Pulver erhalten wurde, zerstoßen, das weiterhin für 4 Stunden bei einer Temperatur von 40ºC im Vakuum (0,1 mmHg) behandelt wurde.
    • TRIISOBUTYLALUMINIUM (TIBAL)
  • Ein kommerzielles Produkt (Schering, nun Witco) wurde in einer 20 Gewichts-Volumen-prozentigen Lösung in Hexan verwendet.
    • POLYMERISATIONEN
  • Alle Vorgänge zur Herstellung der Katalysatoren wurden in wasserfreier Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
    • BEISPIEL 1 (a) Herstellung des getragenen Katalysators
  • 100 ml wasserfreies Toluol und 5,2 g des Trägers (Al) wurden in einen Glasreaktor mit 350 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stabrührer und einem Temperatursteuerungssystem, eingeführt. 30 ml einer 1M Toluollösung von MAO (157 mg Al/g Träger) wurden innerhalb 40 Minuten zu dem Gemisch bei einer konstanten Temperatur von -5ºC unter kontinuierlichem Rühren gegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von -5ºC, danach 1 Stunde bei einer Temperatur von 0ºC, für 1 Stunde bei 30ºC und anschließend 4 Stunden bei einer Temperatur von 80ºC ablaufen lassen. Nach Abkühlen auf 25ºC wurde der feste Rückstand abfiltriert und mit 100 ml Toluol gewaschen und in 100 ml Toluol erneut dispergiert. Er wurde dann auf 0ºC abgekühlt und 50 ml einer Toluollösung, die 224,2 mg des Gemisches von rac/meso-Ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (B1) (8,3 mg Zr/g Träger) enthielt, wurde innerhalb 55 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde auf 30ºC eingestellt und das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Dies ergab eine Suspension mit rötlicher Farbe, die absetzen lassen wurde, unter Gewinnung eines Niederschlags und einer farblosen Lösung, die durch Absaugen entfernt wurde. Der Niederschlag wurde wiederholt mit wasserfreiem Toluol gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. 7,0 g eines Produkts mit Mikrokugel-förmigem Bau wurden gewonnen, mit der nachstehenden Zusammensetzung auf das Gewicht: 9,6% Al, 0,7% Cl, 0,44% Zr.
    • (b) Polymerisation
  • Ein Stahlautoklav mit 2,5 l Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Stabrührer, mit magnetischem Antrieb, einem Manometer, einem Temperaturanzeiger, einem Katalysatorbeschickungssystem, Monomerbeschickungsleitungen und einem Thermostatenmantel, wurde durch Waschen mit Propan bei 70ºC gereinigt. Bei Umgebungstemperatur wurden 5 mMol TIBAL in 5 ml Hexan, 1260 ml Propan und die Mengen an Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff, die in Tabelle 1 ausgewiesen sind, eingeführt und der Reaktor wurde auf 45ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorsuspension wurde in einem Schlenck- Rohr, mit einem Abflußhahn am Boden, hergestellt. 5 mMol TI- BAL in 5 ml Hexan und anschließend 92 mg des unter (a) erhaltenen, getragenen Katalysators wurden nacheinander bei einer Temperatur von 25ºC eingeführt.
  • Die Reagenzien wurden 5 Minuten in Kontakt belassen und die Suspension wurde danach in den Autoklaven durch überschüssigen Ethylendruck eingeführt.
  • Die Temperatur wurde anschließend auf 50ºC eingestellt und für die Dauer der Polymerisation konstant gehalten. Der Gesamtdruck wurde durch Beschicken mit einem Ethylen/1-Buten-Gemisch in einem Molverhältnis gleich 18 konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch Einführen von 0,6 l (STP) CO in den Autoklaven nach Abkühlen auf 30ºC gestoppt.
  • Der Reaktor wurde langsam entgasen lassen und das erhaltene Polymer bei 60ºC im Vakuum getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIEL 2 (a) Herstellung des getragenen Katalysators
  • 300 ml Toluol und 30,2 g des Trägers (A2) wurden in einen ummantelten Reaktor mit 750 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Stabrührer, Thermometer, Rückflußkühler und Temperatursteuerungssystem, eingeführt.
  • Die Suspension wurde thermostatisch bei -10ºC gesteuert und 200 ml einer Lösung von 0,9M MAO (160 mg Al/g Träger) wurden in 70 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei -10ºC, 60 Minuten bei 0ºC, 60 Minuten bei 30ºC und 240 Minuten bei 80ºC gehalten. Die Suspension wurde bei 50ºC abfiltriert und 2 Waschungen mit 200 ml wasserfreiem Toluol unterzogen und schließlich im Vakuum getrocknet. 66,8 g kugel förmige Teilchen, die 7,5 Gew.-% Al und 27,0 Gew.-% Lösungsmittel enthielten, wurden gewonnen.
  • 100 ml wasserfreies Toluol und 4,9 g der erhaltenen, kugelförmigen Teilchen wurden in einen ummantelten Reaktor mit 350 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Stabrührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem Temperatursteuerungssystem, eingeführt.
  • Die Suspension wurde auf 0ºC abgekühlt und 30 ml einer Toluollösung, die 0,1 g des Gemisches von rac/meso-Ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (B1) (6,1 mg Zr/g Träger) enthielt, wurden in 30 Minuten zugegeben.
  • Die Suspension von rotoranger Farbe wurde weitere 3 Stunden bei 30ºC gerührt. Nach Abdekantieren des Feststoffes wurde die Flüssigkeit filtriert und der Rückstand 2 Waschungen mit 100 ml Toluol und 2 Waschungen mit 100 ml Hexan unterzogen und schließlich im Vakuum bei 25ºC getrocknet. 3,6 g Produkt von Mikrokugel-förmigem Bau mit der nachstehenden Zusammensetzung auf das Gewicht: 8,7% Al, 0,98% Cl, 0,36% Zr, wurden gewonnen.
    • (b) Polymerisation
  • Dem unter (b) in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, unter Verwendung von 105 mg des unter (a) erhaltenen, getragenen Katalysators.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIEL 3 (a) Herstellung des getragenen Katalysators
  • Dem unter (a) in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, jedoch unter Verwendung von 9,6 mg Zr/g Träger. 3,3 g Produkt mit Mikrokugel-förmigem Bau mit der nachstehenden Zusammensetzung auf das Gewicht: 8,6% Al, 1,05% Cl, 0,44% Zr, wurden gewonnen.
    • (b) Polymerisation
  • Dem unter (b) in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, unter Verwendung von 106 mg des unter (c) erhaltenen, getragenen Katalysators.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind. Die Ergebnisse der TREF-Analyse sind in Fig. 1 ausgewiesen.
    • BEISPIEL 4 (a) Herstellung des getragenen Katalysators
  • Dem unter (a) in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, jedoch unter Verwendung des Gemisches von rac/meso-Ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (B2) (7,8 mg Zr/g Träger) anstelle des Gemisches (B1). 5,4 g Produkt mit Mikrokugel-förmigem Bau mit der nachstehenden Zusammensetzung auf das Gewicht: 8,1% Al, 1,09% Cl, 0,44% Zr, wurden gewonnen.
    • (b) Polymerisation
  • Dem unter (b) in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, unter Verwendung von 267 mg des unter (a) erhaltenen, getragenen Katalysators.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIEL 5
  • Dem unter (b) in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, jedoch in Abwesenheit von TIBAL und unter Verwendung von MAO (4,2 mMol Al) und 0,5 mg des Gemisches (B1) zur Herstellung des Katalysators.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIEL 6
  • Dem Verfahren aus dem vorangehenden Beispiel wurde gefolgt, jedoch unter Verwendung von 0,1 mMol MAO und Zugeben von 5 mMol TIBAL zu dem Autoklaven.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIELE 7-8 (ZUM VERGLEICH)
  • Dem Verfahren in Beispiel 5 wurde gefolgt, jedoch in Abwesenheit von MAO und unter Verwendung von 2,1 mMol TIBAL und 1,0 mg des Metallocens (B3). 1,05 mMol H&sub2;O wurden dann zu dem Autoklaven gegeben.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIEL 9 (ZUM VERGLEICH)
  • Dem Verfahren in Beispiel 5 wurde gefolgt, jedoch unter Verwendung von 4,7 mMol MAO und anstelle des Gemisches (B1) von 1,0 mg eines Gemisches, bestehend aus 96% Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid und 4% Ethylen-bis(indenyl)- zirconiumdichlorid.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind. Das Ergebnis der TREF-Analyse ist in Fig. 2 ausgewiesen.
    • BEISPIEL 10
  • Dem unter (b) in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, jedoch unter Ausführen der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70ºC unter Verwendung von 0,95 l wasserfreiem Hexan anstelle von Propan und 42 mg des unter (a) in Beispiel 3 erhaltenen, getragenen Katalysators.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIEL 11
  • Dem Verfahren des vorangehenden Beispiels wurde gefolgt, jedoch unter Ausführen der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 80ºC und unter Verwendung von 16,4 mg getragenem Katalysator.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIEL 12 (a) Herstellung des getragenen Katalysators
  • Dem unter (a) in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, jedoch unter Verwendung des Gemisches von rac/meso-Ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (B2) (7,8 mg Zr/g Träger) anstelle des Gemisches (B1). 5,4 g Produkt mit Mikrokugel-förmigem Bau mit der nachstehenden Zusammensetzung auf das Gewicht: 8,1% Al, 1,09% Cl, 0,44% Zr, wurden gewonnen.
    • (b) Polymerisation
  • Ein Stahlautoklav mit 2,5 Litern Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Stabrührer mit Magnetantrieb, Manometer, Temperaturanzeiger, Katalysatorbeschickungssystem, Monomerbeschickungsleitung und einem Thermostatenmantel, wurde durch Waschen mit Propan bei 70ºC gereinigt.
  • Bei Umgebungstemperatur wurden 280 ml wasserfreies 1- Hexen (destilliert über LiAlH&sub4;), 5 mMol TIBAL in 5 ml Hexan, 640 ml Propan und die Monomermengen, die in Tabelle 1 ausgewiesen sind, eingeführt und der Reaktor wurde dann auf 55ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorsuspension wurde getrennt durch Zugeben von 5 mMol TIBAL in 5 ml Hexan und 190 mg des unter (a) erhaltenen, getragenen Katalysators bei einer Temperatur von 25ºC in einem Fläschchen mit Bodenablaß hergestellt.
  • Die Komponenten wurden 5 Minuten bei Umgebungstemperatur in Kontakt belassen, bevor sie in den Autoklaven mit überschüssigem Ethylendruck eingeführt wurden.
  • Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht und während des Polymerisationsverlaüfs konstant gehalten. Der Gesamtdruck wurde während des Verlaufs durch kontinuierliches Beschicken von Ethylen konstant gehalten.
  • Die Polymerisation wurde durch Einleiten von 0,6 l (STP) CO in den Autoklaven gestoppt, gefolgt von schnellem Abkühlen auf 30ºC. Der Reaktor wurde langsam entgast und das erhaltene Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind. Das Ergebnis der TREF-Analyse ist in Fig. 3 ausgewiesen.
    • BEISPIEL 13 (a) Herstellung des getragenen Katalysators
  • Dem unter (a) in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, jedoch unter Verwendung von 12,2 mg Zr/g Träger.
  • 5,6 g Produkt mit Mikrokugel-förmigem Bau mit der nachstehenden Zusammensetzung auf das Gewicht: 9,3% Al, 1,03% Cl, 0,51% Zr, wurden gewonnen.
    • (b) Polymerisation
  • Dem unter (b) in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, jedoch unter Verwendung von 132 mg des unter (a) erhaltenen, getragenen Katalysators.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 ausgewiesen, während die das Polymer betreffenden Daten in Tabelle 2 ausgewiesen sind.
    • BEISPIEL 14
  • Ein Stahlautoklav mit 2,5 l Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Stabrührer mit Magnetantrieb, Manometer, Temperaturanzeiger, Katalysatorbeschickungssystem, Monomerbeschickungsleitungen und einem Thermostatenmantel, wurde durch Waschen mit Ethylen bei 70ºC gereinigt.
  • 5 mMol TIBAL in 1070 ml Hexan wurden bei Umgebungstemperatur in den Autoklaven eingeführt und nach Erwärmen auf 70ºC und Unterdrucksetzen mit 16,8 bar Ethylen wurden 1,73 bar Wasserstoff eingeführt. Der Autoklav wurde anschließend auf 65ºC abgekühlt.
  • Die Katalysatorsuspension wurde in einem Schlenck- Rohr, mit einem Ablaßhahn am Boden, hergestellt. Bei einer Temperatur von 25ºC wurden 5 mMol TIBAL in 5 ml Hexan und anschließend 500 mg des unter (a) in Beispiel 13 erhaltenen, getragenen Katalysators in der Reihenfolge zugegeben. Die Komponenten wurden 5 Minuten in Kontakt belassen und die Suspension wurde anschließend in den Autoklaven mit überschüssigem Ethylendruck eingeführt.
  • Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und der Gesamtdruck durch kontinuierliches Beschicken mit Ethylen konstant gehalten. Nach 100 Minuten wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf 30ºC und Einführen von 0,6 l (STP) CO gestoppt.
  • Die Polymersuspension wurde filtriert und das erhaltene Polymer in einem Ofen bei 60ºC im Vakuum getrocknet. Dies ergab 440 g kugelförmige Granulate mit den nachfolgenden Eigenschaften:
  • MIE(I&sub2;) = 0,34
  • MFR = 84
  • absolute Dichte = 0,9623 g/ml
  • ABD = 0,35 g/ml
  • Tm = 134ºC TABELLE 1
  • *1 - Hexen TABELLE 2
  • n.d. = nicht bestimmt
  • * 1-Hexen

Claims (6)

1. Ethylencopolymer mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus:
(a) &alpha;-Olefinen der Formel CH&sub2;=CH-CH&sub2;R, worin R Wasserstoff oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
(b) Cycloolefinen und
(c) Polyenen
mit einem Anteil an Ethyleneinheiten zwischen 80 und 99 Mol%, einem Anteil an Einheiten, abgeleitet von &alpha;-Olefin, Cycloolefin und/oder Polyencomonomeren zwischen 1 und 20 Mol%, dadurch gekennzeichnet, daß:
(a) bei der TREF-Analyse (Temperature Rising Elution Fractionation) eine Menge gleich mindestens 90 Gewichtsprozent des Copolymers in einem Temperaturintervall von weniger als 50ºC eluiert wird, und
(b) MW/Mn > 3, worin MW das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht, beide bestimmt durch GPC, darstellen.
2. Ethylencopolymer nach Anspruch 1, wobei der Wert des Verhältnisses des Schmelzindex F/E, worin die Bedingung F eine Last von 21,6 kg einbezieht, während Bedingung E eine Last von 2,16 kg einbezieht, größer als 100 ist.
3. Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2 mit einer Dichte von weniger als 0,94 g/cm³.
4. Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2 mit einer Löslichkeit von weniger als 10 Gewichtsprozent in Xylol bei 25ºC.
5. Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Comonomer 1-Buten darstellt.
6. Ethylencopolymer mit 1-Buten mit einem Anteil von 1-Buten abgeleiteten Einheiten zwischen 1 und 20 Mol%, dadurch gekennzeichnet, daß:
(a) der Gewichtsprozentsatz an 1-Buten (%B), bestimmt durch ¹³C-NNR-Analyse, und die Dichte (D) des Copolymers der nachstehenden Beziehung genügt:
%B + 285 D &le; 272
(b) MW/Mn > 3, wobei MW das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht, beide bestimmt durch GPC, darstellen.
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