JP5767203B2 - エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター - Google Patents

Description

本発明は、エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーターに関する。

エチレン重合体は、シート、フィルム、微多孔膜、繊維、成形体等の様々な用途に使用されている。これらの用途においては、機械強度に優れることが要求される。エチレン重合体を含む微多孔膜は、電池用途において、正極と負極を分離し、イオンだけを透過させるセパレーターとしての機能と、電池内部が高温化し、電池反応が暴走する危険を防止するためのシャットダウン機能とを兼ね備えた部材として利用されている。特に、セパレーターとしての需要が近年急速に伸びており、リチウムイオン電池や鉛蓄電池等の重要部材であるセパレーターとして、エチレン重合体からなる微多孔膜が用いられている（例えば、特許文献１参照）。これらの用途においても強度に優れることが求められており、分子量の大きい高密度ポリエチレンが主に使用されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、分子量の大きい高密度ポリエチレンは、溶解又は溶融し難く、流動性も低い。そのため、成形加工が困難で、安定な生産ができない等の問題がある。

一般に、微多孔膜等の製造工程においては、エチレン重合体を流動パラフィン等に溶解し、押出しする工程が含まれる。また、フィルム等の製造工程においては、エチレン重合体を溶融、押出しする工程が含まれる。このような場合、完全に且つ素早く溶解又は溶融して、均一な状態になることが重要である。エチレン重合体の溶解又は溶融は、低温でも分子運動しやすい成分（以下、「非晶性成分」ともいう。）が分子運動することにより開始される。しかしながら、分子量が大きいポリエチレンは非晶性成分が少なく、分子運動性に乏しいため、溶解又は溶融に時間がかかる。そのため、溶融物中に未溶融物が残存しやすい傾向にある。未溶融物が残存すると、押出し機のフィルターに詰まり、微多孔膜やフィルムの膜厚が安定しない、又はフィルターを通過した未溶融物がフィルムに残存する等の問題が生じる。

上記問題を解決する手法として、比較的低分子量のエチレン重合体と超高分子量エチレン重合体をブレンドする方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。

特開昭６０−２３９５４号公報 特開平ＷＯ２０１０−７４０７３号公報 特開平２−２１５５９号公報

特許文献３では、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００，０００以下のエチレン重合体と、１，０００，０００以上の超高分子量エチレン重合体とをブレンドする手法が開示されている。一般的に、エチレン重合体は、高分子量化するに従い、結晶性成分が増加することが知られており、超高分子量エチレン重合体が強度を、低分子量エチレン重合体が成形性を担っているものと考えられる。

しかしながら、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００，０００以下のエチレン重合体は、強度の観点で好ましくなく、また、耐熱性に劣ることから問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、機械強度に優れる成形体を与え、優れた溶解または溶融性を示し、且つ成形加工性に優れるエチレン重合体、並びにこれを含む、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーターを提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の粘度平均分子量、所定の分子量分布、及びクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した１０３℃の所定の溶出量を有するエチレン重合体であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００，０００以上７００，０００以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０以上１５．０以下であり、
ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用い、下記（１）〜（３）の条件で測定したクロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した溶出ピークが２つ以上存在し、
ＣＦＣで測定した１０３℃の溶出量が、全溶出量の０．１質量％以上１０質量％未満であり、
ＣＦＣで測定した９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が、全溶出量の５５質量％以上であり、
ＣＦＣで測定した１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が、全溶出量の３５質量％以下である、
エチレン重合体。
（１）エチレン重合体のｏ−ジクロロベンゼン溶液を１４０℃にて１２０分間保持する。
（２）エチレン重合体のｏ−ジクロロベンゼン溶液を０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持する。
（３）下記（ａ）〜（ｅ）に示す温度プログラムにて、カラムの温度を速度２０℃／分で昇温する。各到達温度で２１分間その温度を保持する。
（ａ）４０℃から６０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
（ｂ）６０℃から７５℃まで、５℃間隔で昇温する。
（ｃ）７５℃から９０℃まで、３℃間隔で昇温する。
（ｄ）９０℃から１１０℃まで、１℃間隔で昇温する。
（ｅ）１１０℃から１２０℃まで、５℃間隔で昇温する。
〔２〕
単独重合体である、前項〔１〕に記載のエチレン重合体。
〔３〕
直鎖状である、請求項１又は２に記載のエチレン重合体。
〔４〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が、１３３℃以上１３８℃以下である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔５〕
ＣＦＣで測定した４０℃以上９６℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以下である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔６〕
ＣＦＣで測定した１０１℃以上の溶出量において、最高溶出量になる温度での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００，０００以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔７〕
ポリエチレン換算における分子量１０００，０００以上の成分が、１０質量％以上である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔８〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、延伸成形体。
〔９〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、微多孔膜。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、電池用セパレーター。

本発明によれば、機械強度に優れる成形体を与え、優れた溶解または溶融性を示し、且つ成形加工性に優れるエチレン重合体、並びにこれを含む、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーターを実現することができる。

クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定における温度プロファイルである。 クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定により得られる溶出温度−溶出量曲線である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［エチレン重合体］
本実施形態のエチレン重合体は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００，０００以上７００，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０以上１５．０以下であり、クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」ともいう。）で測定した１０３℃の溶出量が０．１質量％以上１０質量％未満である。以下、上記要件について説明する。

〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
本実施形態のエチレン重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、４００，０００以上７００，０００以下であり、好ましくは４２０，０００以上６８０，０００以下であり、より好ましくは４５０，０００以上６５０，０００以下である。エチレン重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する重合条件等を適宜調整することで調整することができる。具体的には、重合系内に連鎖移動剤として水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量（Ｍｖ）を調節することができる。

粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００，０００以上であることにより、本実施形態のエチレン重合体を含む微多孔膜等の成形体は、十分な機械強度を有するものとなる。一方で、粘度平均分子量（Ｍｖ）が７００，０００以下であることにより、本実施形態のエチレン重合体は溶融流動性、溶媒への溶解性、及び延伸性等に優れ、成形加工性に優れる。そのため、本実施形態のエチレン重合体を用いてフィルムや膜を成形した際に、偏肉が起こりにくくなる。

本実施形態のエチレン重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中にエチレン重合体を異なる濃度で溶解した溶液を用意し、該溶液の１３５℃における溶液粘度を測定し、測定された溶液粘度から計算される還元粘度を濃度０に外挿し、極限粘度を求め、求めた極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９ ・・・数式Ａ

〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本実施形態のエチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、８．０以上１５．０以下であり、好ましくは９．０以上１４．８以下であり、より好ましくは１０．０以上１４．５以下である。本実施形態のエチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する重合条件等を適宜調整することで調整することができる。なお、本実施形態の触媒を使用するか、重合系内の条件（水素濃度、温度、エチレン圧力等）を一定に保つことで、エチレン重合体の分子量分布は小さく（１５．０以下）することができる。一方、エチレン重合体の分子量分布を大きくする方法としては、重合中の条件を変化させる（例えば、連鎖移動剤である水素の濃度を重合中に変化させる等）、或いは異なる分子量のエチレン重合体を混合する等の手法が挙げられる。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０以上であることにより、本実施形態のエチレン重合体は溶融流動性、溶媒への溶解性、及び延伸性等に優れ、成形加工性に優れる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５．０以下であることにより、低温で溶出する低分子量成分を低減することができ、本実施形態のエチレン重合体を含むフィルムや膜等の成形体は、十分な強度を有するものとなる。

本実施形態のエチレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、エチレン重合体のオルトジクロロベンゼン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した１０３℃の溶出量〕
本実施形態のエチレン重合体のＣＦＣで測定した１０３℃の溶出量は、全溶出量の０．１質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは０．３質量％以上９．５質量％未満、より好ましくは０．５質量％以上９．０質量％未満である。１０３℃の溶出量が全溶出量の０．１質量％以上１０質量％未満であることにより、分子量が高いエチレン重合体であっても容易に溶融、融解することができ、成形加工性に優れる。そのため、本実施形態のエチレン重合体を含む微多孔膜等の成形体は、機械強度に優れ、寸法精度にも優れるものとなる。

ここで「クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うＧＰＣ部とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより組成分布と分子量分布の相互関係の解析を行うことが可能な装置である。なお、ＴＲＥＦ部での測定を、ＣＦＣでの測定と記す場合がある。

ＴＲＥＦ部による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ２６，４２１７−４２３１（１９８１）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行うことができる。測定の対象とするエチレン重合体をオルトジクロロベンゼン中で完全に溶解させる。その後、一定の温度で冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき結晶性の高い成分が最初に結晶化され、続いて、温度の低下に伴って結晶性の低い成分が結晶化される。次に温度を連続又は段階的に上昇させると、結晶性の低い成分から高い成分へと順に溶出し、所定の温度での溶出成分の濃度を検出することができる。本実施形態の「１０３℃の溶出量」とは、上記温度上昇時、１０３℃において溶出されたエチレン重合体の溶出量を示すものである。

エチレン重合体の各温度での溶出量、及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。図１にカラムの温度プロファイルを示す。具体的には、まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、エチレン重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：２０ｍｇ／２０ｍｌ）を導入して１２０分間保持する。

次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させる。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から７５℃まで５℃間隔で昇温し、７５℃から９０℃まで３℃間隔で昇温し、９０℃から１１０℃まで１℃間隔で昇温し、１１０℃から１２０℃まで５℃間隔で昇温する。なお、各温度で２１分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（エチレン重合体）の濃度を検出する。そして、試料（エチレン重合体）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線（図２参照）を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量が得られる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

１０３℃の溶出量を全溶出量の０．１質量％以上１０質量％未満に調整するための手段としては、後述する回分式重合にすること、ジャケット冷却とコンデンサー冷却を併用し、重合温度変化を小さくすること、又はスラリー濃度を２０質量％以下にすること等が挙げられる。

本実施形態のエチレン重合体のＣＦＣで測定した４０℃以上９６℃未満の積分溶出量は、全溶出量の１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９．５質量％以下であり、さらに好ましくは９質量％以下である。また、４０℃以上９６℃未満の積分溶出量は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。４０℃以上９６℃未満の積分溶出量が上記範囲であることにより、ポリエチレン重合体を含むフィルムや微多孔膜等の成形体の強度がより優れる傾向にある。なお、４０℃以上９６℃未満の積分溶出量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、１０３℃の溶出量の上記調整手段と同様の手段を適宜調整することが挙げられる。

本実施形態のエチレン重合体のＣＦＣで測定した溶出ピークは２つ以上存在することが好ましい。十分な機械強度を発現する分子量を維持したまま、成形加工性を向上させるためには、非晶性成分由来の低温側溶出ピーク（１０１℃未満の溶出量）と結晶性成分由来の高温側溶出ピーク（１０１℃以上の溶出量）の２つ、或いは２つ以上の溶出ピークが存在することが好ましい。

また、低温側溶出ピークである９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が全溶出量の５５質量％以上であって、高温側溶出ピークである１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が全溶出量の３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が５６質量％以上であり、１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が３４質量％以下であり、さらに好ましくは９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が５７質量％以上であり、１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が３３質量％以下である。９６℃以上１００℃未満の積分溶出量は、７０質量％以下であることが好ましく、６９質量％以下であることがより好ましく、６８質量％以下であることがさらに好ましい。１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２１質量％以上であり、さらに好ましくは２２質量％以上である。９６℃以上１００℃未満の積分溶出量と、１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量とが上記範囲であることにより、より機械強度に優れる成形体を与え、且つ成形加工性に優れるエチレン重合体、並びにこれを含む、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーターとなる傾向にある。なお、９６℃以上１００℃未満の積分溶出量及び１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、１０３℃の溶出量の上記調整手段と同様の手段を適宜調整することが挙げられる。

本実施形態のエチレン重合体のＣＦＣで測定した１０１℃以上の溶出量において、最高溶出量（高温側溶出ピーク）になる温度での重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００以上であることが好ましく、５２０，０００以上であることがより好ましく、５４０，０００以上であることがさらに好ましい。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００，０００以下であることが好ましく、９８０，０００以下であることがより好ましく、９６０，０００以下であることがさらに好ましい。高温側溶出ピークの最高溶出量になる温度での重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることにより、機械強度により優れる傾向にある。さらに、微多孔膜が高温になり溶融して微多孔を塞いだ後でも膜として形状を保持する傾向にある。つまり、シャットダウン性に優れる膜になるため好ましい。

本実施形態のエチレン重合体としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、又はエチレンと、他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。さらに、上記ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等があげられる。また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。上記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン重合体は、機械強度、耐熱特性、及び熱収縮率の観点から単独重合体であることが好ましい。エチレン重合体が、エチレンと他のコモノマーとの共重合体を含む場合は、共重合体は、機械強度、及び耐熱特性が低下しない範囲でコモノマーを挿入することが好ましい。具体的には、上記共重合体中に占めるエチレンのモル比が、５０％以上１００％未満であることが好ましく、８０％以上１００％未満であることがより好ましく、９０％以上１００％未満であることがさらに好ましい。なお、エチレン重合体のコモノマー量は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。

本実施形態のエチレン重合体は、特に限定されないが、直鎖状であることが好ましい。直鎖状であることにより、微多孔膜に必要な耐熱性を発現することができ、さらに膜強度も高くなる傾向にある。なお、「直鎖状エチレン重合体」とは、ポリマー鎖中に長鎖（数平均分子量２，０００以上）の分岐鎖が１０個以上存在しないものをいう。エチレン重合体の分岐鎖は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。参照文献としては、高分子３０巻７月号（１９８１年）５４５、プラスチック分析入門（丸善出版）等が挙げられる。

本実施形態のエチレン重合体の密度は、９４０ｋｇ／ｃｍ^３以上９８０ｋｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは、９５０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｃｍ^３以下である。密度が上記範囲であることにより、本実施形態のエチレン重合体を含むフィルムや微多孔膜等の成形体の機械強度により優れる傾向にある。

本実施形態のエチレン重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は、１３３℃以上１３８℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３４℃以上１３８℃以下であり、さらに好ましくは１３５℃以上１３８℃以下である。融点が上記範囲であることにより、高温環境での使用により優れる傾向にある。なお、融点は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のエチレン重合体のポリエチレン換算における分子量１，０００，０００以上の成分は、５％以上であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ポリエチレン換算における分子量１，０００，０００以上の成分は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２８質量％以下であり、さらに好ましくは２６質量％以下である。ポリエチレン換算における分子量１，０００，０００以上の成分の含有量が上記範囲であることにより、本実施形態のエチレン重合体を含むフィルムや微多孔膜等の成形体の機械強度がより優れる傾向にある。なお、重合系内に連鎖移動剤として水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって、ポリエチレン換算の分子量１，０００，０００以上の成分量を調節することができる。

［触媒成分］
本実施形態のエチレン重合体の製造に使用される触媒成分は特に限定されず、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を使用して製造することが可能である。

ここではチーグラー・ナッタ触媒について説明する。チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と式２で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ−１）：（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^２）_ａ（Ｒ^３）_ｂＹ^１ _ｃ ・・・式１
（式中、Ｍ^１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ^１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ^４、Ｒ^５、−ＳＲ^６（ここで、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ^１の原子価を表す。））
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ^７）_ｄＸ^１ _{（４−ｄ）}・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ^７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ^１はハロゲン原子である。）

なお、（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

まず、（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

式１において、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ^１としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍ^１に対するマグネシウムの比β／αには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式１において、α＝０の場合のＲ^２、Ｒ^３は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすものであることが好ましい。

群（１）Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ^２、Ｒ^３がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ^２とＲ^３とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ^２が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ^３が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはＲ^２、Ｒ^３に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素原子数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも１−メチルプロピル基が好ましい。

また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。

さらに、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。

次にＹ^１について説明する。式１においてＹ^１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ^４，Ｒ^５、−ＳＲ^６（ここで、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β−ケト酸残基のいずれかである。

式１においてＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基がより好ましい。

また、式１においてＹ^１はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２−メチルペントキシ、２−エチルブトキシ、２−エチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−エチル−４−メチルペントキシ、２−プロピルヘプトキシ、２−エチル−５−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ及び２−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。

本実施形態において（Ａ−１）の合成方法には特に制限はなく、式Ｒ^２ＭｇＸ^１、及び式Ｒ^２ _２Ｍｇ（Ｒ^２は前述の意味であり、Ｘ^１はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ^１Ｒ^３ _ｎ及びＭ^１Ｒ^３ _{（ｎ−１）}Ｈ（Ｍ^１及びＲ^３は前述の意味であり、ｎはＭ^１の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ^１−Ｈ（Ｙ^１は前述の意味である。）で表される化合物を反応させる、又はＹ^１で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ^１−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ^１−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ^１−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。

本実施形態において、（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ^１のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ^１のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。

次に、（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は式２で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ^７）_ｄＸ^１ _{（４−ｄ）}・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ^７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ^１はハロゲン原子である。）

上記式２において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、ｄが０であることがさらに好ましい。また、式２においてＲ^７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ^１で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ−２）は四塩化チタンであることがより好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を２種以上混合して使用することが可能である。

次に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがより好ましい。上記反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と、式４で表される塩素化剤（Ｃ−２）と、の反応により調製された担体（Ｃ−３）に、式５で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と、式６で表されるチタン化合物（Ｃ−５）と、を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
（Ｃ−１）：（Ｍ^２）_γ（Ｍｇ）_δ（Ｒ^８）_ｅ（Ｒ^９）_ｆ（ＯＲ^１０）_ｇ・・・・・式３
（式中、Ｍ^２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ^２の原子価を表す。））
（Ｃ−２）：Ｈ_ｈＳｉＣｌ_ｉＲ^１１ _{（４−（ｈ＋ｉ））} ・・・式４
（式中、Ｒ^１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
（Ｃ−４）：（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^２）_ａ（Ｒ^３）_ｂＹ^１ _ｃ ・・・式５
（式中、Ｍ^１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ^１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ^４，Ｒ^５、−ＳＲ^６（ここで、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ^１の原子価を表す。））
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ^７）_ｄＸ^１ _{（４−ｄ）} ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ^７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ^１はハロゲン原子である。）

まず、（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式３の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記式中、Ｒ^８ないしＲ^９で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＲ^８及びＲ^９は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ^２としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍ^２に対するマグネシウムの比δ／γは特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ^８が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式３において、γ＝０の場合のＲ^８、Ｒ^９は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つであることが好ましい。

群（１）Ｒ^８、Ｒ^９の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ^８、Ｒ^９がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ^８とＲ^９とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ^８が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ^９が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ^８、Ｒ^９の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはＲ^８、Ｒ^９に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が好ましい。

また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。

さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が好ましい。

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。

次にアルコキシ基（ＯＲ^１０）について説明する。Ｒ^１０で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。Ｒ^１０としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が好ましい。

本実施形態においては、（Ｃ−１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ^８ＭｇＸ^１及び式Ｒ^８ _２Ｍｇ（Ｒ^８は前述の意味であり、Ｘ^１はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ^２Ｒ^９ _ｋ及び式Ｍ^２Ｒ^９ _{（ｋ−１）}Ｈ（Ｍ^２、Ｒ^９及びｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ^９（Ｒ^９は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ^９で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。

次に、（Ｃ−２）について説明する。（Ｃ−２）は式４で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
（Ｃ−２）：Ｈ_ｈＳｉＣｌ_ｉＲ^１１ _{（４−（ｈ＋ｉ））}・・・・・式４
（式中、Ｒ^１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）

式４においてＲ^１１で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。

これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＨＳｉＣｌ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＨＳｉＣｌ_２（Ｃ_３Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２（２−Ｃ_３Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２（Ｃ_４Ｈ_９）、ＨＳｉＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ_２（４−Ｃｌ−Ｃ_６Ｈ_４）、ＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、ＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ_２（１−Ｃ_１０Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、Ｈ_２ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）、Ｈ_２ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）（２−Ｃ_３Ｈ_７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＨＳｉＣｌ_２（Ｃ_３Ｈ_７）が好ましく、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２ＣＨ_３がより好ましい。

次に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。

（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。

（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。

次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）は、前述の式５で表されるものである。
（Ｃ−４）：（Ｍ^１）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ^２）_ａ（Ｒ^３）_ｂＹ^１ _ｃ ・・・式５
（式中、Ｍ^１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ^１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ^４，Ｒ^５、−ＳＲ^６（ここで、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ^１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ^１の原子価を表す。））

（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。

（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。

（Ｃ−４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

次に（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は前述の式６で表されるチタン化合物である。
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ^７）_ｄＸ^１ _{（４−ｄ）}・・・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ^７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ^１はハロゲン原子である。）

式６においてＲ^７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ^１で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ−５）を、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用することが可能である。

（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下がより好ましい。

（Ｃ−５）の反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
本実施形態においては、（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。

次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、下記式７で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ^１２ _ｊＺ^１ _{（３−ｊ）} ・・・式７
（式中、Ｒ^１２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ^１は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）

上記の式７において、Ｒ^１２で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（又は、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物；及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

有機マグネシウム化合物としては、前述の式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
（Ｍ^２）_γ（Ｍｇ）_δ（Ｒ^８）_ｅ（Ｒ^９）_ｆ（ＯＲ^１０）_ｇ・・・・・式３
（式中、Ｍ^２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ^２の原子価を表す。））

この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ^２、Ｒ^８、Ｒ^９、ＯＲ^１０についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、β／αは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、またＭ^２がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。

固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。

［エチレン重合体の製造方法］
本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合法は、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的に安定運転が可能である。

また、局所的な高温状態を抑制する観点から、重合温度の制御は、ジャケットと気化した溶媒等を冷却するコンデンサーを併用することが好ましい。局所的な高温状態になることを防止することで、エチレン重合体が重合器に付着することが抑制され、安定的な生産ができるようになる傾向にある。また、付着したエチレン重合体の分子量が大きくなり過ぎて、その超高分子量体が未溶融物になることを防止できる傾向にある。さらには、逆に分子量が小さくなり過ぎて、フィルムや膜の機械強度が低下することも防止できる傾向にある。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、回分式で重合することが好ましい。回分式であれば、本実施形態の分子量分布や分子量組成等を適宜調整しやすくなり、生成したエチレン重合体パウダーの粒度分布も均一化される傾向にある。よって、本実施形態のエチレン重合体を得るためには、回分式が好ましい。重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。

エチレン重合体の分子量の調整は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調節することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

さらに、水素は逐次的に系内に添加することができる。水素濃度を重合反応中に変化させることで、分子量分布や分子量組成等を適宜調整することができる。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法におけるスラリー濃度は、重合温度制御や大粒径のエチレン重合体パウダーの生成を抑制する観点から、２０質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。なお、「スラリー濃度」とは、全重合液に対するエチレン重合体パウダーの割合をいう。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、エチレン重合体と溶媒との分離効率がよい遠心分離法がより好ましい。

本実施形態の耐熱性エチレン重合体の製造方法における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましく、５０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であることにより、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であることにより、エチレン重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法におけるパウダーサイズは、フィルムや膜等のゲルを抑制する観点から、粒子径４２０μｍ以上の粒子の含有率が２質量％以下になるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。篩によって大粒径パウダーを除去することで上記含有率を調整することもできる。

上記のように本実施形態のエチレン重合体は、フィルムや膜にした時の機械強度と成形加工性を両立できる材料であって、低分子量成分や超高分子量体の生成等を抑制することが重要である。本実施形態では、上記のような各項目以外にもエチレン重合体の製造に有用な他の公知の製造方法を含むことができる。

［添加剤］
さらに、本実施形態に係るエチレン重合体には、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を添加してもよい。

中和剤はエチレン重合体中に含まれる塩素キャッチャー、或いは成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、特に限定されないが、具体的には、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。メタロセン触媒を用いてスラリー重合法により得られるエチレン重合体は、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、この場合には中和剤は不要である。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。

耐光安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。

エチレン重合体中に含まれる添加剤の含有量は、エチレン重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。

本実施形態のエチレン重合体には、粘度平均分子量や分子量分布等が異なるエチレン重合体をブレンドすることもできるし、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドして使用することもできる。
また、本実施形態のエチレン重合体は、パウダー状、又はペレット状であっても好適に使用することができる。

［用途］
上記のようにして得られるエチレン重合体は、高い耐熱性を有することができ、成形加工性に優れ、種々の加工方法により加工することができる。例えば、本実施形態のエチレン重合体を、溶媒で溶解して成形する場合には、未溶融物由来のゲルが無い成形体を得ることができる。また、溶媒で溶解しない状態でパウダーをそのまま押出し機で練る場合においても、分子量が高すぎることに由来する溶融流動性低下を抑制でき、溶融混練できない状態（未溶融物が残る、偏肉になる、或いは、押出し機負荷が大きくなり過ぎる）になることを抑制できる傾向にある。

また、エチレン重合体を含む成形体は種々の用途に応用されることができる。特にエチレン重合体は、延伸して加工される延伸成形体に好適である。例えば、エチレン重合体を含む成形体は、（二次）電池用セパレーター、特にはリチウムイオン二次電池セパレーター、高強度繊維、微多孔膜やゲル紡糸として好適である。微多孔膜の製造方法としては、具体的には、溶剤を用いた湿式法において、Ｔダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。このような微多孔膜は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池に代表される二次電池用セパレーター、特にはリチウムイオン二次電池セパレーターに好適に使用できる。さらに、高強度繊維の製造方法としては、溶剤を用いた湿式法において、円形ダイスを備え付けた押出し機にて、ゲル状に押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法により、糸を得て、これをさらに延伸する加工方法が挙げられる。このような高強度繊維は、釣り糸、防刃手袋、船舶用ロープ、防弾チョッキ、装甲車の防弾カバー、魚網、スポーツ用品、縫合糸等に使用できる。

また高分子量エチレン重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材に使用することが挙げられる。また、焼結成形等では、フィルターや粉塵トラップ材等に使用できる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

〔測定方法及び条件〕
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
実施例及び比較例で製造したエチレン重合体の粘度平均分子量については、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中にエチレン重合体２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔ_ｓ）を測定した。同様に、エチレン重合体の重量を変えて３点の溶液を作製し、落下時間を測定した。ブランクとしてエチレン重合体を入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔ_ｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリマーの還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝（ｔ_ｓ／ｔ_ｂ−１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ）
次に下記式Ａを用いて、上記極限粘度（［η］）の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９ ・・・数式Ａ

（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
実施例及び比較例で製造したエチレン重合体２０ｍｇとｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬとを混合して、１５０℃で１時間撹拌することで調製したサンプル溶液について、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
・検出器：ＲＩ検出器
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・流量：１．０ｍＬ／分
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
・カラム温度：１４０℃

（３）ポリエチレン換算における分子量１，０００，０００以上の成分の含有率
（２）で求めたＧＰＣチャートより、ポリエチレン換算における分子量１，０００，０００以上の成分の含有率を求めた。

（４）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）実施例及び比較例で製造したエチレン重合体試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次に、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次に、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点（℃）とした。

（５）ＣＦＣ溶出量（ＴＲＥＦ溶出量）
実施例及び比較例で製造したエチレン重合体について、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、溶出積分量、及び高温側溶出ピークの最高溶出量になる温度での重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、エチレン重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して１２０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。

その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から７５℃まで５℃間隔で昇温し、７５℃から９０℃まで３℃間隔で昇温し、９０℃から１１０℃まで１℃間隔で昇温し、１１０℃から１２０℃まで５℃間隔で昇温した。なお、各温度で２１分間その温度を保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（エチレン重合体）の濃度を検出した。そして、試料（エチレン重合体）の溶出量（質量％）とそのときのカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。図１にＣＦＣの温度プロファイルを示す。
・装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ−２
・カラム： ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８”ｏ．ｄ ｘ １５０ｍｍ）
・溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・試料溶液濃度：試料（エチレン重合体）２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
・ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
・検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
・検出波数：３．４２μｍ
・試料溶解条件：１４０℃×１２０ｍｉｎ溶解

（６）膜厚（μｍ）
実施例及び比較例で製膜した微多孔膜の膜厚は、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（商標））を用いて室温２３℃で測定した。

（７）偏肉特性
実施例及び比較例で製膜した微多孔膜の偏肉特性は、フィルムの幅方向に、接触式連続厚み測定装置（ＡＮＲＩＴＳＵ Ｋ３１０Ｄ安立電気株式会社製）を用いて厚みを測定し、チャート上で、１μｍ間隔で、ベースラインに対するピークの高さを読みとり、読み取った値により評価した。なお、ピークが複数発現する場合は各ピークの合計値とした。
（評価基準）
◎（非常によい） …０．１μｍ未満
○（問題なし） …０．１μｍ以上、０．３μｍ未満
×（悪い） …０．３μｍ以上

（８）平均欠点数
実施例及び比較例で製膜した微多孔膜中の未溶融ポリマー等に由来する０．５ｍｍ^２以上の欠点を目視により観測した。５０ｍ^２分のサンプルの全面の観測を行い、１ｍ^２当りの平均欠点数を求めた。

（９）ＴＤ方向引張強度（ＭＰａ）、ＴＤ方向引張伸度（％）
ＴＤ方向（垂直方向）引張強度（ＭＰａ）及びＴＤ方向引張伸度（％）は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、実施例及び比較例で製造したポリエチレン重合体のＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、ＴＤサンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。

ＴＤ方向引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。

ＴＤ方向引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。なお、ＴＤ方向引張強度（ＭＰａ）及びＴＤ方向引張伸度（％）の測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分で行った。

［参考例］触媒合成例
〔固体触媒成分［Ａ］の調製〕
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＳｉＨ）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを１時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで３回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は２．９５ｍｍｏｌであった。

〔固体触媒成分［Ｂ］の調製〕
（１）（Ｂ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_４Ｈ_９）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を２時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ｂ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．０２ｍｍｏｌであった。

（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＳｉＨ）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１５分間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで１回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７０ｍｍｏｌであった。

［実施例１］
（エチレン重合体の重合工程）
ヘキサン１４Ｌ（総量）を入れた攪拌装置が付いたベッセル型３０Ｌ重合反応器にエチレンと水素（エチレンと水素の総量１００ｍｏｌ％に対して１２〜１８ｍｏｌ％）を断続的に水素濃度を変化させながら供給し、重合圧力を０．５ＭＰａとした。助触媒としてトリイソブチルアルミニウム０．０２５ｍｍｏｌを添加し、その後、固体触媒成分［Ａ］０．０２ｇ分を添加することで、重合反応を開始した。重合反応中も、エチレンを０．５Ｌ／分の一定速度でフィードした。重合温度はジャケット冷却とコンデンサー冷却により８２℃（重合開始温度）から８５℃（最高到達温度）に保った。

３時間経過後、重合温度を６０℃まで降温し、反応器を脱圧することで未反応のエチレン及び水素を除去した。窒素で重合系内を置換した後、重合スラリーをメタノールに注いで、重合反応を完全に停止した。スラリー濃度は１０．０質量％で、触媒活性は５０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。

次に、重合スラリーをフィルター付き濾過槽に送り、ポリマーと溶媒を分離した。その後、熱風乾燥器で８５℃、１２時間加熱乾燥することで、実施例１のエチレン重合体を得た。

実施例１のエチレン重合体物性を測定したところ、粘度平均分子量（Ｍｖ）は４４２，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．２であり、ＣＦＣで測定した１０３℃の溶出量が全溶出量の６．０質量％、４０℃以上９６℃未満の積分溶出量が全溶出量の９．５質量％、９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が全溶出量の５６．８質量％であって、１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が全溶出量の３２．５質量％であった。以上のような操作で得られたエチレン重合体の特性を表１に示す。また、図２にＣＦＣ測定により得られた溶出温度−溶出量曲線を示す。

（微多孔膜の製造方法）
パウダー状のエチレン重合体１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン重合体組成物を得た。得られたエチレン重合体組成物を、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６５部をサイドフィードで押出機に注入し、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍで混練した。溶融混練物を、３５０メッシュ相当のスクリーンを装着したグノイス社製ディスクフィルタータイプの連続スクリーン交換機内を通過させた後、Ｔ−ダイより吐出し、ロールでキャストすることにより、厚み１，２５０μｍのゲル状シートを成形した。

このゲル状シートを１２４℃で同時二軸延伸機を用いてＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去して、その後乾燥させた。次に、延伸フィルムをＴＤテンターに導き、熱固定を行って実施例１の微多孔膜を得た。なお、熱固定時の延伸温度は１２８℃、倍率は２．０倍とし、その後の緩和時の温度は１３３℃、緩和率は０．８０とした。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。

［実施例２］
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２のエチレン重合体を得た。微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［実施例３］
重合工程において、水素濃度を６〜１３ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３のエチレン重合体を得た。微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［実施例４］
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、代わりに固体触媒成分［Ｂ］を用いて、水素濃度を６〜１３ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４のエチレン重合体を得た。微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例１］
重合工程において、水素濃度を１７〜２３ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１のエチレン重合体を得た。微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例２］
重合工程において、水素濃度を２〜８ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２のエチレン重合体を得た。微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例３］
重合工程において、重合温度を７２℃（重合開始温度）から７６℃（最高到達温度）に保ち、エチレンと水素（９７／３ｍｏｌ％）を供給しながら重合圧力を常に０．４８ＭＰａから０．５０ＭＰａに保ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例３のエチレン重合体を得た。微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例４］
重合工程において、水素濃度を９〜２１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較例４のエチレン重合体を得た。微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例５］
重合工程において、エチレンの代わりに、エチレンと１−ブテンの９６／４ｍｏｌ％混合ガスとし、水素濃度を１４〜２０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様な操作により、比較例５のエチレン重合体パウダーを得た。微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。

［比較例６］
ヘキサン、エチレン、水素、及び触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で添加した。エチレン重合体の製造速度は９ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が７ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。スラリー濃度は３０．０質量％で、触媒活性は６５，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離し、重合スラリーをメタノールに注いで、重合反応を完全に停止した。次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その後、熱風乾燥器で８５℃、１２時間加熱乾燥することで、比較例６のエチレン重合体を得た。以上のような操作で得られたエチレン重合体の特性を表１に示す。微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

上記結果より、本発明のエチレン重合体は、機械強度に優れる成形体を与え、かつ溶解又は溶融性に優れるため、成形体中の未溶融物由来のゲル（欠点）や、偏肉が少なく成形加工性に優れるものとなることが分かる。また、比較例では平均欠点数が高く、溶解性が悪く溶け残ったエチレン重合体パウダーがそのまま残存した状態で膜に存在し、膜を延伸した時に、溶け残りのブツに由来する欠点が発生していたが、実施例の電解質膜では平均欠点数が低く、溶解性が良好であることが分かる。

本発明のエチレン重合体は、機械強度に優れる成形体を与え、本発明のエチレン重合体を含む、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーターは強度や寸法精度に優れる。さらに、本発明のエチレン重合体は、成形加工性にも優れるため、未溶融物由来のゲルが無い成形体を得ることができ、微多孔膜やフィルムに好適に使用できるので高い産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. 粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００，０００以上７００，０００以下であり、
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０以上１５．０以下であり、
   ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用い、下記（１）〜（３）の条件で測定したクロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した溶出ピークが２つ以上存在し、
   ＣＦＣで測定した１０３℃の溶出量が、全溶出量の０．１質量％以上１０質量％未満であり、
   ＣＦＣで測定した９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が、全溶出量の５５質量％以上であり、
   ＣＦＣで測定した１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が、全溶出量の３５質量％以下である、
   エチレン重合体。
   （１）エチレン重合体のｏ−ジクロロベンゼン溶液を１４０℃にて１２０分間保持する。
   （２）エチレン重合体のｏ−ジクロロベンゼン溶液を０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持する。
   （３）下記（ａ）〜（ｅ）に示す温度プログラムにて、カラムの温度を速度２０℃／分で昇温する。各到達温度で２１分間その温度を保持する。
   （ａ）４０℃から６０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
   （ｂ）６０℃から７５℃まで、５℃間隔で昇温する。
   （ｃ）７５℃から９０℃まで、３℃間隔で昇温する。
   （ｄ）９０℃から１１０℃まで、１℃間隔で昇温する。
   （ｅ）１１０℃から１２０℃まで、５℃間隔で昇温する。
2. 単独重合体である、請求項１に記載のエチレン重合体。
3. 直鎖状である、請求項１又は２に記載のエチレン重合体。
4. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が、１３３℃以上１３８℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
5. ＣＦＣで測定した４０℃以上９６℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
6. ＣＦＣで測定した１０１℃以上の溶出量において、最高溶出量になる温度での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００，０００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
7. ポリエチレン換算における分子量１０００，０００以上の成分が、１０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、延伸成形体。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、微多孔膜。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、電池用セパレーター。