CZ290960B6

CZ290960B6 - Ethylenové kopolymery a způsob výroby ethylenových kopolymerů

Info

Publication number: CZ290960B6
Application number: CZ1996767A
Authority: CZ
Inventors: Tiziano Dall´Occo; Luigi Resconi; Giulio Balbontin; Enrico Albizzati
Original assignee: Montell Technology Company B. V.
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 2002-11-13
Also published as: US6664351B1; EP0821011B1; ITMI941279A1; RU2155776C2; BR9506041A; JP4299775B2; IT1270253B; CN1092672C; IL114196A0; EP0821011A2; ZA955102B; JP3698437B2; DE69520051D1; US6136936A; CA2169841A1; MY117891A; ES2121402T3; PL314425A1; DE69504178T2; NO960650D0

Abstract

Ethylenov² kopolymer s alespo jedn m komonomerem vybran²m z a) .alfa.-olefin vzorce CH.sub.2.n.=CH-CH.sub.2.n.R, kde R je vod k nebo line rn , rozv tven² nebo cyklick² zbytek, maj c 1 a 20 atom uhl ku, b) cykloolefin , c) polyen , s obsahem ethylenov²ch jednotek mezi 80 a 99 % mol rn ch, s obsahem jednotek odvozen²ch od .alfa.-olefinov²ch, cykloolefinov²ch a/nebo polyenov²ch komonomer mezi 1 a 20 % mol rn mi, p°i em a) p°i elu n frakcionaci se stoupaj c teplotou, anal²ze TREF, se eluuje alespo 90 % hmotnostn ch kopolymeru v teplotn m intervalu men m ne 50 .degree.C a b) M.sub.w.n./M.sub.n.n. > 3, kde M.sub.w.n. je hmotnostn pr m rn molekulov hmotnost a M.sub.n.n. je seln pr m rn molekulov hmotnost, ob stanoveny GPC. Sou st °e en tvo° tak zp sob v²roby t chto kopolymer , p°i n m se uskute n polymeriza n reakce ethylenu a komonomer ze skupiny .alfa.-olefin vzorce CH.sub.2.n.=CH-CH.sub.2.n.R, kde R je vod k nebo line rn , rozv tven² nebo cyklick² zbytek o 1 a 20 atomech uhl ku, cykloolefin a/nebo polyen za p° tomnosti katalyz toru, obsahuj c ho reak n produkt (A) sm si racemick²ch a meso izomer stereorigidn metallocenov slou eniny p°echodn ho kovu, pat° c ho do skupin III, IV nebo V nebo lanthanid v periodick tabulce prvk , se dv ma cyklopentadienylov²mi ligandy p°ipojen²mi k sob navz jem chemick²m m stkem a (B) alespo jednoho kokatalyz toru schopn ho aktivace obou racemick²ch forem a meso formy metallocenov slou eniny, vybran ho z alumoxan a slou enin schopn²ch tvorby alkylmetallocenov ho kationtu.\

Description

Ethylenové kopolymery a způsob výroby ethylenových kopolymerů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká ethylenových kopolymerů a zejména ethylenových kopolymerů s jednotnou distribucí komonomerových jednotek v polymerovém řetězci a se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Tento vynález se také týká způsobu výroby kopolymerů na bázi ethylenu.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že polyethylen může být modifikován během polymerizační reakce přídavkem malých množství α-olefinů, obecně 1-butenu, 1-hexenu nebo 1-oktenu. Takto se získají LLPDE (lineární nízkohustotní polyethylen) kopolymery, které mají krátká rozvětvení podél hlavního řetězce díky jednotkám odvozeným od α-olefmových komonomerů.

Tato rozvětvení mají ten účinek, že stupeň krystalinity a tím hustoty kopolymeru je nižší než v polyethylenovém homopolymeru. Typicky mají LLPDE kopolymery hustoty řádově 0,910 až 0,940 g/cm³. Následkem toho mají LLPDE kopolymery optimální mechanické vlastnosti, zejména pro výrobu fólií.

Snížení stupně krystalinity a hustoty kopolymerů je funkcí typu a množství inkorporovaného α-olefinu větší, tím nižší jsou výsledné stupně krystalinity a hustoty.

Vlastnosti kopolymeru závisí, mimo typu a množství inkorporovaného α-olefmového komonomeru, také na distribuci rozvětvení podél polymerového řetězce. Konkrétně, větší jednotnost distribuce rozvětvení má pozitivní vliv na vlastnosti kopolymerů. Ve skutečnosti se stejným typem a množstvím inkorporovaného α-olefinu, umožňuje vyšší jednotnost distribuce nižší stupně krystalinity a hustoty.

LLPDE kopolymery připravené s běžnými katalyzátory typu Ziegler-Natta jsou charakterizovány špatnou jednotností distribuce kompozice a zejména přítomností následných jednotek komonomerů v polymerovém řetězci a dlouhými sekvencemi ethylenových jednotek. Pro získání kopolymerů s dostatečně nízkou hustotou a krystalinitou, je proto nezbytné použit velkých množství α-olefmového komonomeru.

Použití katalyzátorů na bázi metallocenových sloučenin umožnilo získat LLPDE kopolymery, mající zlepšenou jednotnost kompozice. Tyto kopolymery stejného chemického složení mají vynikající vlastnosti ve srovnání s tradičními kopolymery.

Kopolymery získané s metallocenovými katalyzátory však mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti (MWD). Toto samo vede ke špatným zpracovatelským vlastnostem a toto může být nevýhodné zejména v některých aplikacích jako je použití pro fólie.

Za účelem překonání této nevýhody byl navržen způsob přípravy LLPDE kopolymerů, který se provádí za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího metallocenovou sloučeninu a nemetallocenovou sloučeninu titanu.

Patent US 4 791 432 popisuje, například, přípravu LLPDE za přítomnosti katalytické složky, obsahující bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a chlorid titaničitý, na oxidu křemičitém jako nosiči.

Evropská patentová přihláška EP 0 439 964 popisuje přípravu LLDPE za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího metallocenovou sloučeninu a sloučeninu na bázi titanu, hořčíku a halogenu.

-1 CZ 290960 B6

Přesto takto získané LLDPE kopolymery, považované za mající širokou distribuci molekulové hmotnosti, nemají zaručenou distribuci komonomerů v polymerovém řetězci.

Jiný navržený systém poskytuje použití katalyzátorů, obsahujících dvě různé metallocenové sloučeniny.

K. Heiland a W. Kaminsky v „Makromol. Chem. 193, 601 až 610 (1992)“ popisují kopolymerizační reakci ethylenu s 1-butenem za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího směs racethylenbis(indenyl)zirkoniumdichloridu a rac-ethylenbis(indenyl)hafniumdich!oridu. Kopolymery získané s tímto katalyzátorem jsou získány s v podstatě bimodální hmotnostní distribucí. Přesto pravidelnost v distribuci komonomerů v různých polymerových řetězcích ještě neposkytuje dostatečně vysokou hladinu. Toto je způsobeno skutečností, že hodnoty kopolymerizačních parametrů η a r₂, charakteristické pro použitý zirkonocen a hafnocen, se vzájemně velmi liší, jak je uvedeno na straně 607 výše zmíněné publikace.

Proto bude žádoucí získat LLPDE kopolymer, který má extrémně jednotnou distribuci komonomerových jednotek v polymerovém řetězci a současně širokou distribuci molekulové hmotnosti.

Stereorigidní metalloceny jsou obecně připravovány jako směs racemické a meso formy. Meso forma se obecně odstraní oddělením z rac/meso směsí, protože pouze chirální racemická forma je stereospecifická. Pouze málo je známo o použití meso formy v polymeraci olefinů.

Evropská patentová přihláška EP 0 584 609 popisuje použití určité třídy můstkových bis— indenylmetallocenů v meso formě nebo v meso/rac směsi pro přípravu ataktických polyolefínů, majících vysokou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulové hmotnosti (Mw/M_n 4). Konkrétně byly připraveny homo- a kopolymery propylenu.

Evropská patentová přihláška EP 0 643 078 popisuje přípravu polymerů na bázi ethylenu,, vykazujících velmi vysoké molekulové hmotnosti a úzkou distribuci molekulové hmotnosti, provedením polymerizační reakce za přítomnosti katalyzátoru na bázi metallocenu, kde metallocen je stereorigidní a je ve své meso izomemí formě.

Překvapivě nyní přihlašovatel objevil, že je možné připravit LLPDE kopolymery, mající jednotnou distribuci komonomerových jednotek podél polymerového řetězce a širokou distribuci molekulové hmotnosti, jakož i jiných polymerů na bázi ethylenu, při provedení polymerizační reakce za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího směs racemických a meso izomerů stereorigidní metallocenové sloučeniny.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří ethylenový kopolymer s alespoň jedním komonomerem vybraným z

a) α-olefínů vzorce CH₂=CH-CH₂R, kde R je vodík nebo lineární, rozvětvený nebo cyklický zbytek, mající 1 až 20 atomů uhlíku,

b) cykloolefínů,

c) polyenů, s obsahem ethylenových jednotek mezi 80 a 99 % molámích, s obsahem jednotek odvozených od a-olefínových, cykloolefínových a/nebo polyenových komonomerů mezi 1 a 20 % molámími, přičemž

-2CZ 290960 B6

a) při eluční frakcionaci se stoupající teplotou, analýze TREF, se eluuje alespoň 90% hmotnostních kopolymeru v teplotním intervalu menším než 50 °C a

b) M_w/M_n > 3, kde M_w je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a M_n je číselná průměrná molekulová hmotnost, obě stanoveny GPC.

Podstatu vynálezu tvoří rovněž způsob výroby ethylenových kopolymerů, při němž se uskuteční polymerizační reakce ethylenu a komonomerů ze skupiny α-olefinů vzorce CH₂=CH-CH₂R, kde R je vodík nebo lineární, rozvětvený nebo cyklický zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloolefinů a/nebo polyenů za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího reakční produkt (A) směsi racemických a meso izomerů stereorigidní metallocenové sloučeniny přechodného kovu, patřícího do skupin III, IV nebo V nebo lanthanidů v periodické tabulce prvků, se dvěma cyklopentadienylovými ligandy připojenými k sobě navzájem chemickým můstkem a (B) alespoň jednoho kokatalyzátoru schopného aktivace obou racemických forem a meso formy metallocenové sloučeniny, vybraného z alumoxanů a sloučenin schopných tvorby alkylmetallocenového kationtů.

TREF analýza, provedená jak popsal L. Wild, T. R. Ryle, D. C. Knobeloch a I. R. Peak v J. Polymer Science: Polymer Physics Edition, sv. 20, 441 až 455 (1982), poskytuje informace o délce ethylenových sekvencí a v souvislosti s tím o distribuci komonomerových jednotek v polymerovém řetězci.

Ve skutečnosti umožňuje tato metoda frakcionovat kopolymery na základě jejich schopnosti krystalizovat a proto na bázi ethylenových sekvencí mezi dvěma rozvětveními způsobenými aolefinovými jednotkami přítomnými v řetězci. Čím větší je jednotnost distribuce a-olefmových jednotek, tím více je omezen výsledný teplotní interval, ve kterém je polymer eluován.

Molekulové hmotnosti kopolymerů podle vynálezu jsou distribuovány v relativně širokém intervalu.

Indikace distribuce molekulové hmotnosti je dána poměrem Μ*/Μ_η pro kopolymery podle vynálezu je obecně větší než 3, výhodně větší než 4 a výhodněji větší než 5.

Další informace o distribuci molekulové hmotností v kopolymerech podle vynálezu je získatelná z měření tavného indexu. Konkrétně hodnoty poměru tavných indexů F/E, kde hodnota pro F zahrnuje zatížení 21,6 kg, zatímco hodnota E zahrnuje zatížení 2,16 kg, se ukazují příliš vysoké. Pro MIE hodnoty asi 0,4, jsou hodnoty MIF/MIE poměru obecně vyšší než 50, výhodně vyšší než 70 a výhodněji vyšší než 100.

Výsledná teplota tání kopolymerů podle vynálezu, která je funkcí typu a množství komonomerů, je obecně pod 120 °C a může dosáhnout hodnot pod 100 °C.

Výsledná hustota kopolymerů podle vynálezu, která je také funkcí typu a množství komonomerů, je obecně pod 0,94 g/cm³ a může dosáhnout hodnot pod 0,90 g/cm³.

Podle dalšího provedení předloženého vynálezu se vynález týká ethylenového kopolymeru s 1-butenem s obsahem jednotek odvozených od 1-butenu mezi 1 a 20 % molámími, v němž

a) procenta hmotnosti 1-butenu (%B), stanovená ¹³C-NMR analýzou a hustota (D) kopolymeru vyhovují následujícímu vztahu %B + 285 D < 272

b) M_w/M_n > 3, kde M_w je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a M_n je číselná průměrná molekulová hmotnost, obě stanoveny pomocí GPC.

-3 CZ 290960 B6

Kopolymery podle vynálezu jsou dále charakterizovány relativně nízkými hodnotami rozpustnosti v xylenu při 25 °C, které jsou obecně pod 10 % hmotnostních a mohou dosahovat hodnot pod 5 % hmotnostních.

Kopolymery podle vynálezu mají hodnoty vnitřní viskozity (I.V) obecně vyšší než 0,5 dl/g a výhodně vyšší než 1,0 dl/g. Vnitřní viskozita může dosáhnout hodnot 2,0 dl/g a vyšších.

Příklady α-olefinů vzorce CH₂=CH-CH₂R, které mohou být použity jako komonomery v kopolymerech podle vynálezu jsou propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen,

1-okten, 4,6-dimethyl-l-hepten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen,

1-eikosan a allylcyklohexan. Výhodně se užívají 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten a výhodněji

1-buten.

Příklady cykloolefinů jsou cyklopenten, cyklohexen a norbomen.

Kopolymery mohou také obsahovat jednotky odvozené od polyenů, zejména konjugovaných nebo nekonjugovaných lineárních nebo cyklických dienů jako je například 1,4-hexadien, isopren,

1,3-butadien, 1,5-hexadien a 1,6-heptadien.

V případě polyenů jiných než jsou nekonjugované α,ω-olefmy, mající 6 nebo více atomů uhlíku, používají se tyto výhodně v množstvích mezi 0 a 3 % mol. jako druhý α-olefmový komonomer.

Polymerace ethylenu může být provedena za přítomnosti alespoň jednoho komonomeru vybraného z α-olefinů vzorce CH₂=CH-CH₂R, kde R je lineární, rozvětvený nebo cyklický alkylový zbytek, mající 1 až 20 atomů uhlíku, cykloolefmů a/nebo polyenů. V tomto způsobu je možné připravit ethylenové kopolymery, které jsou subjektem předloženého vynálezu.

Racemická forma a meso forma metallocenové sloučeniny jsou přítomny ve hmotnostním poměru mezi 99:1 a 1:99.

Stereorigidní sloučeniny, které mohou být použity ve způsobu podle předloženého vynálezu, jsou ty, které mají obecný vzorec I

(0 kde M je kov vybraný z Ti, Zr a Hf, substituent R¹ znamená Cl až C20alkyl, C3 až C20cykloalkyl, C2 až C20alkenyl, C6 až C20aryl, C7 až C20alkylaryl nebo C7 až C20arylalkyl a může obsahovat atomy Si nebo Ge, substituenty R² a R³ znamenají atom vodíku, Cl až C20alkyl, C3 až C20cykloalkyl, C2 až C20alkenyl, C6 až C20aryl, C7 až C20alkylaryl nebo C7 až C20arylalkyl a mohou obsahovat atomy Si nebo Ge,

-4CZ 290960 B6 jestliže substituenty R² jsou odlišné od vodíku, mohou substituenty R¹ a R² na stejném cyklopentadienylu tvořit kruh, obsahující 5 až 20 atomů uhlíku,

R⁴ je dvojvazná skupina vybraná z (CR³2)a, (SiR⁵2)_a, (GeR⁵ ₂)_a, NR⁵ nebo PR⁵, kde substituenty 5 R⁵, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou Cl až C20alkyl, C3 až C20cykloalkyl, C2 až

C20alkenyl, C6 až C20aryl, Cl až C20alkyIaryl nebo C7 až C20arylalkyl a je-li R⁴ (CR⁵2)a, (SiR⁵2)_a, (GeRLja, dva substituenty R⁵ na stejném atomu uhlíku, křemíku nebo germania mohou tvořit kruh, obsahující 3 až 8 atomů, aje celé číslo mezi 1 a 4, výhodně 1 nebo 2, substituenty X¹ a X² jsou vodíkové nebo halogenové atomy, R⁶, OR⁶, SR⁶, nebo PR⁶ ₂, kde substituenty R, které mohou být stejné nebo rozdílné znamenají Cl až C20alkyl, C3 až C20cykloalkyl, C2 až C20alkenyl, C6 až C20aryl, C7 až C20alkylaryl nebo C7 až C20arylalkyl a mohou obsahovat atomy Si nebo Ge.

Jsou preferovány stereorigidní metallocenové sloučeniny, mající obecný vzorec II a vzorce III

kde ve vzorcích II a III, M, R³, R⁴, X¹ a X² mají vše definovaný význam a substituenty R⁷ jsou vodík, Cl až ClOalkyl, C3 až ClOcykloalkyl, C2 až C10 alkenyl, C6 až ClOaryl, C7 až ClOalkylaryl nebo C5 až ClOarylalkyl a mohou obsahovat atomy Si nebo Ge, a dále sousední substituenty R⁷ mohou tvořit kruh, mající 5 až 8 atomů uhlíku.

Zvláště vhodné jsou ty stereorigidní metallocenové sloučeniny obecného vzorce II nebo III, kde

M je Zr, substituenty R³ jsou vodíkové atomy nebo Ci až C₂-alkyl, substituenty R⁷ jsou vodík nebo methylové skupiny, substituenty X¹ a X² jsou chlor nebo methylové skupiny a skupina R⁴ je (CH₂)₂ nebo Si(CH₃)₂ zbytek.

Nelimitující příklady metallocenů vhodných pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu jsou:

C₂H4(Ind)₂MCl₂

C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂

C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂

Me₂Si(Ind)₂MCl₂

Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂

C₂Me₄(Ind)₂MCl₂

C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂

C₂H₂(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂

C₂H₄(2-MeH4lnd)₂MCl₂C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂C₂H₄(2-Me-Benz[e]Ind)₂MCl₂

Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂

Me₂Si(2,4,7-Me₃Inď)₂MCl₂

Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂

Me₂Si(Benz[e]Ind)₂MCI₂

C.FLfCIndYMMe.

C₂H₄(H₄Ind)₂MČl₂

C₂H₄(H₄Ind)₂M(NMe₂)OMe

Me₂Si(Ind)₂MMe₂

Ph₂Ši(Ind)₂MCl₂

Me₂SiCH₄(Ind)₂MCl₂

C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂

C₂H₄(2,4,7-Me₃Inď)₂MČl₂

C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂

C₂H₄(Benz[e]Ind)₂MCl₂

Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂

Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂

Me₂Si(2-MeH₄'lnd)₂MCl₂

Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂

Me₂Si(2-Me-Benz[e]Ind)₂MCl₂ kde Me = methyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, Ph = fenyl, H₄Ind = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl a M je Ti, Zr nebo Hf, výhodně Zr.

Zvláště preferovaná metallocenová sloučenina pro použití ve způsobu podle předloženého vynálezu je ethylen-bis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Molámí poměr mezi hliníkem alumoxanu a kovem metallocenové sloučeniny je obecně mezi asi 5:1 a asi 10 000:1, a výhodně mezi asi 20:1 a asi 5000:1.

Alumoxany, které mohou být použity ve způsobu podle vynálezu jsou, například ty, které jsou lineární, rozvětvené nebo cyklické a obsahují alespoň jednu skupinu typu IV

(IV) kde substituenty R⁸, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou R¹ nebo skupina -O-A1-(R⁸)₂a je-li to vhodné, některé R⁸ mohou být atomy halogenu.

Zejména mohou být použity alumoxany obecného vzorce V

-6CZ 290960 B6 (V)

kde n je 0 nebo celé číslo mezi 1 a 40, v případě lineárních sloučenin, nebo alumoxany obecného vzorce VI

R¹

Al— O (VI) kde n je celé číslo mezi 2 a 40, v případě cyklických sloučenin.

Zvláště vhodné pro použití podle předloženého vynálezu jsou ty alumoxany, kde skupiny R¹ jsou methylskupiny, takzvané methylalumoxany (MAO). Tyto mohou být získány reakcí trimethylaluminia (TMA) s vodou.

Neomezující příklady sloučenin pro tvorbu alkylmetallocenového kationtu jsou sloučeniny vzorce Y'Z“, kde Y* je Brónstedova kyselina schopná donace protonu a ireverzibilně reagující se substituentem X¹ nebo X² sloučeniny vzorce I, a Z’ je kompatibilní anion, který nekoordinuje a který je schopen stabilizace aktivních katalytických druhů vzniklých z reakce dvou sloučenin a který je dostatečně labilní pro nahrazení olefinickým substrátem. Výhodně obsahuje anion Z“ jeden nebo více atomů boru. Výhodněji je anion Z anion vzorce BAr4⁽“\ kde substituenty, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou arylové zbytky jako je fenyl, pentafluorfenyl nebo bis(trifluormethyl)fenyl. Tetrakispentafluorfenylborát je zvláště preferován. Nicméně, sloučeniny vzorce BAr3 mohou být výhodně použity. Sloučeniny tohoto typu jsou popsány, například, v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 92/00333, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkaz.

Katalyzátory, které mohou být použity ve způsobu podle vynálezu mohou dále obsahovat jednu nebo více metalorganických sloučenin hliníku vzorce A1R⁹3 nebo A12R⁹6, kde substituenty R⁹, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou definovány jako substituenty R¹ nebojsou vodík nebo atomy halogenu.

Neomezující příklady aluminiových sloučenin vzorce A1R⁹ ₃ nebo A1₂R⁹6 jsou:

Al(Me)₃, Al(Et)₃, AlH(Et)₂, Al(iBu)₃, AlH(iBu)₂, Al(iEs)₃, AI(C₆H₅)₃, A1(CH₂C₆H₅)₃, Al(CH₂,CMe₃)₃, Al(CH₂SiMe₃)₃, Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Et, AlMe(Et)₂, AlMe(iBu)₂, Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Cl, Al(Et)₂Cl, AlEtCl₂ a Al₂(Et)₃Cl₃, kde Me = methyl, Et = ethyl, iBu = isobutyl a iEs = isohexyl. Preferovány jsou trimethylaluminium (TMA) a triisobutylaluminium (TIBAL).

Katalyzátory použité ve způsobu podle předloženého vynálezu mohou výhodně být použity na inertních nosičích. Tyto se získají uložením metallocenové sloučeniny nebo produktu její reakce s ko-katalyzátorem nebo kokatalyzátorem a následně metalocenovou sloučeninou na inertních nosičích jako je například, oxid křemičitý, oxid hlinitý, kopolymery styren/divinylbenzen nebo polyethylen.

Zvláště vhodnou třídou inertních nosičů, které mohou být použity ve způsobu podle předloženého vynálezu jsou porézní organické nosiče, které jsou funkcionalizovány skupinami s aktivními atomy vodíku. Zvláště jsou preferovány ty, kde organický nosič je částečně zesítěný styrenový polymer.

Takto získaná pevná sloučenina, v kombinaci s dalším přídavkem alkylaluminiové sloučeniny, buď jako takové, nebo předem zreagované s vodou, mohou být také použity v polymeraci v plynné fázi.

Způsob polymerace ethylenu podle předloženého vynálezu může být prováděn nejen v plynné fázi, ale také v kapalné fázi, za přítomnosti inertního aromatického uhlovodíkového rozpouštědla jako je například, toluen nebo výhodně v alifatickém rozpouštědle jako je například propan nebo n-hexan.

Teplota polymerace je obecně mezi 0 °C a 200 °C, výhodně mezi 20 °C a 100 °C a výhodněji mezi 30 °C a 80 °C.

Výtěžky polymerace závisí na čistotě metallocenové složky katalyzátoru. Metallocenové sloučeniny získané způsobem podle vynálezu mohou tak být použity jako takové nebo být podrobeny čištění.

Složky katalyzátoru se uvedou do vzájemného kontaktu před polymeraci. Doba kontaktu je obecně mezi 1 a 60 minutami, výhodně mezi 5 a 20 minutami.

Dále uvedené příklady jsou pouze ilustrativní a vynález nijak neomezují.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 představuje výsledek TREF analýzy kopolymeru ethylen/l-buten kopolymeru podle vynálezu.

Obr. 2 představuje výsledek TREF analýzy kopolymeru ethylen/l-buten kopolymeru připraveného podle K. Heilanda a W. Kaminskyho ve výše citovaném článku.

Obr. 3 představuje výsledek TREF analýzy kopolymeru ethylen/1-hexen podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Charakteristiky

Přítomnost funkčních skupin na nosičích je potvrzena IR analýzou. Kvantitativní stanovení funkčních skupin, obsahujících atomy vodíku se provádí plynově-objemovým měřením po reakci s triethylaluminiem.

Porozita a specifické povrchy byly stanoveny dusíkovou adsorpci BET metodou za použití SORPTOMATIC 1900 zařízení od Carlo Erba, a merkurickou porozimetrií za použití zařízení Porosimeter 2000 od Carlo Erba.

Vnitřní viskozita (IV) se měří v tetralinu při 135 °C.

-8CZ 290960 B6

Tavný index (MI) se měří za následujících podmínek:

- podmínka E (I₂:ASTM D—1238) při 190 °C se zatížením 2,16 kg;

- podmínka F (I₂i:ASTM D-1238) při se zatížením 21,6 kg; poměr toku taveniny (MFR) je roven poměru F/E.

Obsah komonomerových jednotek v kopolymerech je stanoven ^,3C-NMR analýzou provedenou za pomocí Bruker 200 Hz zařízení za použití C₂D₂C1₄ jako rozpouštědla, při teplotě 110 °C.

Poměr meso k racemické formě pro metallocenovou sloučeninu byl stanoven ’Η-NMR spektra provedeným v CDC1₃ při 25 °C a za použití referenčního signálu CDC1₃ při 7,25 ppm. Pík meso formy je 2,54 ppm a pík racemické formy je 2,72 ppm. Z poměru ploch získaných z píku se získá poměr meso/racemická forma.

Absolutní hustota se stanoví ponořením vzorku extrudovaného kopolymeru do sloupce s hustotním gradientem podle ASTM D-1505 metody.

Zjevná sypná hustota (ABD) byla stanovena metodou podle DIN 53194.

Měření diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC) byla provedena na DSC-7 zařízení od Perkin Elmer Co. Ltd. následujícím postupem. Asi 10 mg vzorku se zahřívá na 180°C při skanovací rychlosti rovné 10 °C/minutu; vzorek se udržuje po 5 minut na 180 °C a pak se ochladí skanovací rychlostí rovnou 10 °C/minutu. Druhé skanování se pak provede stejně jako při prvním postupu. Uváděné hodnoty byly získány ve druhém skanování.

Rozpustnost v xylenu při 25 °C byla stanovena podle následujících postupů. Asi 2,5 g polymeru a 250 ml xylenu se umístí do baňky opatřené chladičem a zpětným chladičem a udržuje se pod atmosférou dusíku. Zahřívá se na 135 °C za míchání asi 60 minut. Nechá se za míchání vychladnout, odfiltruje se a po odpaření rozpouštědla z filtrátu do konstantní hmotnosti, se získá hmotnost rozpustného materiálu.

TREF analýzy se provedou za použití zařízení opatřeného dvěma kolonami z nerezové oceli, majícími vnitřní rozměry 800 x 26 mm, které jsou spojeny k sobě U-spojem a naplněny ložem tvořeným malými silanizovanými kuličkami. Vzorek se rozpustí v o-xylenu (stabilizovaný 0,03 % hmotn. antioxidantu Irganox 1010) v koncentraci 7,5 mg/ml při teplotě 140 °C. Získaný roztok se vloží do kolony udržované při 125 °C a pak se následujícím postupem chladí: 125 až 90 °C během 30 minut, 90 až 10°C po 14 hodin. Po ochlazení se provede kontinuální eluce o-xylenem rychlostí 10 ml/minutu, frakce se odebírají každých 20 minut. Během eluce se teplota kolony pomalu zvyšuje z 10 °C na 103 °C rychlostí 0,15 °C/minutu a pak ze 103 °C na 125 °C rychlostí 2,2 °C/minutu.

Příprava nosičů

Polystyrénová pryskyřice

Vodný roztok, obsahující:

111 destilované vody,

- 400 ml 5 % hmotn. roztoku ROAGIT SVM (Rohm) ve vodě,

- 55,5 g PROLIT C10 (Caffaro) a

- lig chloridu sodného

-9CZ 290960 B6 se zavede v atmosféře dusíku do skleněného reaktoru o 30 1 kapacitě, opatřeného teploměrem, zpětným chladičem, míchací tyčinkou a systémem termokontroly. Míchá se (350 ot./min) další hodinu při teplotě místnosti a potom se zavede organický roztok, obsahující

5.55 I n-oktanu,

- 1,85 k toluenu,

1.55 1 styrenu,

- 2.55 1 63 % divinylbenzenu v ethylvinylbenzenu a g 75 % dibenzoylperoxidu ve vodě.

Teplota reaktoru se upraví na 80 °C během 1 hodiny a pak se udržuje 8 hodin a vátí na teplotu místnosti. Získaný produkt se podrobí opakovanému promývání destilovanou vodou, extrahuje se methanolem při 50 °C a potom se suší při 100 °C za zbytkového tlaku 133 Pa. Získá se 2,7 kg produktu mikrosféroidní morfologie, majícího následující charakteristiky:

specifický povrch: 370 m²/g (BET), 126 m²/g (Hg), porozita: 1,74 ml/g (BET), 1,92 ml/g(Hg), průměrný rádius pórů: 9,4 nm (BET), 30,5 nm (Hg), distribuce velikosti částic (PSD):

0,8 % > 300pm;

2,2 % 300 až 250pm;

7,0% 250 až 180pm;

10,5 % 180 až 150pm;

73,2% 150 až 106pm;

5,5% 106 až 75pm;

0,8 % > 75pm;

Příprava funkcionalizovaného nosiče (Al) (a) Acylace

300 ml sirouhlíku a 30 g polystyrénové pryskyřice se zavede pod atmosférou dusíku do skleněného reaktoru o kapacitě 750 ml opatřeného teploměrem, zpětným chladičem, tyčkovým míchadlem a systémem termokontroly. Po ustavení konstantní teploty 12 °C, se přidá 32 ml předem namletého A1C1₃ a pak během 1 hodiny 32 ml čerstvě destilovaného CH3COCI. Teplota stoupne na 25 °C a udržuje se 6 hodin za míchání. Směs se pak přenese za stálého míchání do 31itrové nádoby, obsahující směs asi 1 kg drceného ledu a 300 ml HCI (37%) a míchá se dalších 30 minut. Pryskyřice získaná po filtraci se podrobí opakovanému promývání destilovanou vodou a pak acetonem a nakonec methanolem. Po sušení se získá 34 g produktu sféroidní morfologie. IR spektrum vykazuje pás centrovaný při 1685 cm’¹, přiřaditelný karbonylu.

(b) Redukce

15,2 g acetylované pryskyřice získané pod (a), 100 ml dioxanu, 100 destilované vody a 15 g NaBHi se vloží do skleněného reaktoru o kapacitě 500 ml opatřeného teploměrem, zpětným chladičem a tyčkovým míchadlem.

Směs se kontinuálně míchá 50 hodin při teplotě 25 °C a potom se přidají další 4 g NaBH₄, v míchání se pokračuje dalších 70 hodin. Pryskyřice získaná po filtraci se opakovaně promývá destilovanou vodou, potom acetonem a nakonec methanolem. Po sušení se získá 13,4 g produktu sféroidní morfologie. IR spektrum ukazuje širší pás centrovaný při 3440 cm’¹, přiřaditelný

-10CZ 290960 B6 hydroxylu, zatímco karbonylový pruh při 1685 cm¹ byl snížen ve srovnání s pikem pryskyřice získané pod(a). Obsah hydroxylové skupiny, stanovený plynově-objemovou titrací triethylaluminiem, byl stanoven 3,3 mekv. na gram pryskyřice.

Příprava funkcionalizovaného nosiče (A2) (a) Acylace

4300 ml methylenchloridu a 225 g polystyrénové pryskyřice bylo zavedeno do reaktoru o kapacitě 6 litrů, opatřeného mechanickým míchadlem a termostatovým systémem. Směs se ochladí na 10 °C a rychle se přidá 580 g (předem namletého) A1C1₃. Při udržování vnitřní teploty 10 °C se během 1 hodiny přikape 230 ml acetylchloridu. Reakční směs se kontinuálně míchá při 25 °C dalších 24 hodin. Reakční směs se opatrně nalije do suspenze, obsahující 2160 ml destilované vody, 2160 g ledu a 2160 ml 37% HCI roztoku. Po ukončení přidávání se v míchání pokračuje dalších 30 minut a pevný zbytek se pak odfiltruje a opakovaně se promyje destilovanou vodou a potom acetonem a následně methanolem. Získaný produkt se suší při 60 °C, získá se 260 g produktu. IR spektrum ukazuje pás centrovaný při 1680 cm¹, patřící karbonylové skupině.

(b) Redukce

1060 ml methanolu a 260 g acylované pryskyřice získané pod (a) se zavede do 3 litrové nádoby opatřené mechanickým míchadlem, teploměrem a termostatovým systémem. Při udržování teploty suspenze pod 35 °C se během 2 hodin přidá roztok, obsahující 138 g NaBH₄, 170 ml NaOH (20%) a 1060 ml destilované vody. Směs se nechá reagovat 48 hodin při 25 °C a pak se pomalu přidá 200 ml acetonu za účelem rozložení přebytku NaBH₄. Pryskyřice se odfiltruje a pak se opakovaně promyje - v tomto pořadí - destilovanou vodou, acetonem, methanolem a acetonem. Produkt se suší ve vakuu při 60 °C 24 hodin. Získá se 234 g produktu. IR analýza ukazuje širší pruh centrovaný při 3440 cm¹, zatímco karbonylový pás pří 1680 zmizel. Obsah hydroxyskupiny byl stanoven plynově-objemovou titrací s triethyl-A, a bylo nalezeno 1,0 mekv. na gram pryskyřice. Částice sférického tvaru vykazovaly rozměr 150 pm s následujícími charakteristikami specifického povrchu a porozity: 327 m²/g a 0,7 ml/g se středním průměrem 4,3 nm (Sorptomatic 1900 BET porosimeter) a 144 m²/g a 1,53 ml/g s póry 21,2 nm (Hg).

Příprava katalytických složek rac/meso-ethylen-bis (4,7-dimethyl-indenyl)zirkonium-dichlorid (a) Příprava 4,7-dimethylindenu

Syntéza se provádí podle metody popsané v „Organometallics, 1990, 9, 3098“ (54% výtěžek na p-xylen).

(b) Příprava l,2-bis(4,7-dimethyl-3-indenyl)ethanu

38,2 g (265 mmol) 4,7-dimethylindenu se rozpustí ve 350 ml tetrahydrofuranu a teplota roztoku se upraví na 0 °C 165 ml n—butyllithia (1,6M v hexanu, 264 mmol) se pak přidá po kapkách během 2,5 hodiny. Po ohřátí na teplotu místnosti a 4 hodinách míchání se získá červenopurpurový roztok 4,7-dimethylindenyllithia. Tento roztok se ochladí na -70 °C a zpracuje se po kapkách během 35 minut se 25,4 g 1,2-dibromethanu (135 ml) v 15 ml tetrahydrofuranu. Po ohřátí na teplotu místnosti se získá čirý roztok, ke kterému se přidá voda. Organická fáze se ochladí a suší nad síranem sodným. Roztok se pak odpaří ve vakuu, získá se tak 20 g produktu (48% výtěžek).

-11 CZ 290960 B6 (c) Příprava rac/meso-ethylen-bis(4,7-dimethyi-l-indenyl)zirkoniumchloridu (B1)

Suspenze 10 mg l,2-bis(4,7-dimethylindenyl)ethanu (31,8 mmol) v 80 ml tetrahydrofuranu se přidá pomocí kanyly k roztoku 2,82 g K.H (70,3 mmol) ve 160 ml tetrahydrofuranu za trvalého 5 míchání. Poté, co ustane vývoj vodíku, se výsledný hnědý roztok oddělí od přebytku KH. Tento roztok a roztok 12 g ZrCl₄ (THF)₂ (31,8 mmol) ve 250 ml tetrahydrofuranu se přikape během 3 hodin pomocí kanyly do baňky, obsahující 50 ml rychle míchaného tetrahydrofuranu. Vytvoří se sraženina a žlutý roztok. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se žlutooranžový zbytek (směs racemátu a meso izomerů v poměru 2,33:1 podle ’Η-NMR analýzy) se podrobí extrakci pomocí ío CH₂-C1₂ do úplného rozpuštění. Žlutá pevná látka (1,7 g) se jeví být jediným stereoizomerem, a to meso (11,3 % výtěžek). Po odpaření CH₂CI₂ z oranžového roztoku, získá se 4,9 g žlutooranžové pevné látky, odpovídající směsi 93,7 % racemického izomeru a 6,3 % meso izomeru, stanoveno podle 'H-NMR analýzy.

(d) Příprava rac/meso-ethylen-(bis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkoniumdichloridu (B2)

Postupuje se podle (c), ale v extrakci CH₂C1₂ se pokračuje až do získání 5,1 g žlutooranžové pevné látky, odpovídající směsi 90,6 % racemického izomeru a 9,4 % meso izomeru, stanoveno pomocí ’Η-NMR analýzy.

(e) Příprava rac-ethylen-bis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkoniumchloridu (B3)

1,0 g pevného produktu získaného pod (c) se podrobí rekrystalizaci z toluenu při -20 °C. Oddělí se 0,3 g krystalů oranžové barvy, které byly podle *H-NMR analýzy složeny z rac-ethylen-bis25 (4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkoniumchloridu.

Ethylen-bis(indenyl)hafnium/zirkonium-dichlorid (a) Příprava 1,2-bisindenylethanu

Postupuje se podle přípravy popsané J. Ewenem v J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544.

50,8 g indenu (437 mmol) se rozpustí pod inertní atmosférou v 500 ml tetrahydrofuranu ve 2hrdlé 2 1 baňce a ochladí se na -78 °C. Pomalu (1 hodina) se přikape 175 ml n—butyllithia (2,5M 35 v hexanu, 437,5 mmol). Směs se opět nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se další 4 hodiny.

Ochladí se na -78 °C a 40,42 g 1,2-dibromethanu (215 mmol) se rozpustí ve 100 ml tetrahydrofuranu a přikape se během 20 minut. Po ukončení přidávání se teplota upraví na 50 °C, v míchání se pokračuje 12 hodin a směs se pak ochladí na teplotu místnosti a přidá se 20 ml vody. Organická fáze se suší a zbytek se extrahuje pentanem. Odpařením ve vakuu se získá 28,65 g 40 produktu (výtěžek = 51,6 %).

(d) Příprava ethylen-bis(l-indenyl)hafniumdichloridu/ethylen-bis(indenyl)-zirkoniumchloridu (Bl)

7,13 g (27,8 mmol) 1,2-bisindenylethanu a 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu se umístí do dvouhrdlé 250 ml baňky. Žlutý roztok se ochladí na -78 °C a přidá se 34,5 ml n—butyllithia (1,6M v hexanu, 55,2 mmol). Získá se rezavohnědý roztok, který se zahřívá pod refluxem jednu minutu a pak se nechá vychladnout na teplotu místnosti.

8,84 g bezvodého HC1 (Strem product, 2,7% Zr) (27,6 mmol) se umístí do čtyřhrdlé baňky opatřené chladičem a rozpustí se při teplotě -180 °C v 70 ml tetrahydrofuranu. Roztok se pak zahřívá pod refluxem 30 minut, získá se hnědofíalová suspenze, která se nechá za intenzivního míchání vychladnout na teplotu místnosti.

-12CZ 290960 B6

Potom se během asi 2 minut přidá roztok lithiové soli bix-indenylethanu a v míchání se pokračuje 2 hodiny 30 minut. Získaný roztok se zbarví hnědožlutě. Probubláváním plynným HCI se získá žlutooranžová suspenze. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu, přidá se 100 ml ethyletheru a směs se ponechá přes noc při 0 °C. Zbytek se z etherického roztoku odfiltruje a extrahuje se

3krát 100 ml methylenchloridu.

Roztok se zahustí na 30 ml, čímž se vyloučí žluté mikrokrystaly, které se odfiltrují.

Získá se tak 1,15 g produktu, který podle ’Η-NMR analýzy tvoří 96% ethylen-bis(indenyl)hafniumdichloridu a 4 % ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichloridu.

Methylalumoxan (Mao)

Komerční produkt (Schering, nyní Witco, MW 1400) byl použit ve 30% hmotn. roztoku v toluenu. Po odstranění těkavých podílů ve vakuu byl polokrystalický materiál rozlámán za získání bílého prášku, který byl dále zpracováván ve vakuu (13,3 Pa) 4 hodiny při teplotě 40 °C.

Triisobutylaluminium (tibal)

Komerční produkt (Schering, nyní Witco) byl použit ve 20 % hmotn. obj. roztoku v hexanu.

Polymerizace

Všechny operace pro přípravu katalyzátorů byly provedeny v atmosféře bezvodého dusíku.

Příklad 1 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči

100 ml bezvodého toluenu a 5,2 g nosiče (Al) se zavede do skleněného reaktoru o 350 ml kapacitě, opatřeného teploměrem, zpětným chladičem, míchací tyčinkou a termokontrolním systémem. Během 40 minut se za nepřetržitého míchání při konstantní teplotě -5 °C přidá 30 ml 1M toluenového roztoku MAO (157 mg Ai/g na nosiči). Reakce se nechá probíhat 1 hodinu při teplotě -5 °C, potom 1 hodinu při teplotě 0 °C 1 hodinu a pak 4 hodiny při 80 °C. Po ochlazení na 25 °C se pevný zbytek odfiltruje a promyje 100 ml toluenu a redisperguje ve 100 ml toluenu. Ochladí se na 0 °C a během 55 minut se přidá 50ml toluenového roztoku, obsahujícího 224,2 mg směsi rac/meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-indenyl)zirkonium-dichloridu (Bl) (8,3 mg Zr/g na nosiči). Teplota se upraví na 30 °C a směs se míchá další 2 hodiny. Získá se suspenze narezlé barvy, která se nechá usadit. Získá se sraženina a bezbarvá kapalina, která se vyleje. Sraženina se opakovaně promývá bezvodým toluenem a pak se suší ve vakuu. Získá se 7,0 g produktu mikrosféroidní morfologie, majícího hmotnostně následující složení: 9,6% Al, 0,7 % Cl, 0,44 % Zr.

(b) Polymerizace

Ocelový autokláv 2,5 litrové kapacity, opatřený magnetickou míchací tyčinkou, manometrem, teplotním indikátorem, systémem pro plnění katalyzátorem, potrubím pro přívod monomeru a termostatovaným pláštěm se vyčistí promytím propanem při 70 °C. Při okolní teplotě se zavede 5 mmol TIBAL v 5 ml hexanu, 1260 ml propanu a množství ethylenu, 1-butenu a vodíku, uvedená v tabulce 1 a reaktor se zahřívá na 45 °C.

Suspenze katalyzátoru se připraví ve zkušební trubici Schlenkova typu opatřené na dně vypouštěcím kohoutem. Postupně se při teplotě 25 °C zavede 5 mmol TIBAL v 5 ml hexanu a pak 92 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a).

- 13CZ 290960 B6

Činidla se ponechají v kontaktu 5 minut a suspenze se pak zavede do autoklávu přetlakem ethylenu.

Teplota se upraví na 50 °C a udržuje se konstantní během polymerace. Celkový tlak se udržuje konstantní napájením směsí ethylen/butadien v molámím poměru rovném 18. Polymerace se ukončí zavedením 0,6 1 (STP) CO do autoklávu po ochlazení na 30 °C.

Reaktor se nechá pomalu odplynit a získaný polymer se suší při 60 °C ve vakuu.

Podmínky polymerace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco údaje, týkající se polymeru, jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 2 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči

100 ml bezvodého toluenu a 30,2 g nosiče (A2) se zavede do skleněného reaktoru o 750 ml kapacitě, opatřeného teploměrem, zpětným chladičem, míchací tyčinkou a termokontrolním systémem.

Suspenze se termostatem udržuje na -10 °C a během 70 minut se přidá 200 ml roztoku 0,9M MAO (160 mg Al/g nosiče). Směs se udržuje 60 minut na -10 °C, 60 minut na 0 °C, 60 minut na 30 °C a 240 minut na 80 °C. Suspenze se zfiltruje při 50 °C a dvakrát promyje 200 ml bezvodého toluenu a nakonec suší ve vakuu. Získá se 66,8 g sféroidních částic, obsahujících 7,5 % hmotn. Al a 27,03 % hmotn. rozpouštědla.

100 ml bezvodého toluenu a 4,9 g získaných sféroidních částic se zavede do oplášťovaného reaktoru o kapacitě 350 ml opatřeného míchací tyčkou, teploměrem, zpětným chladičem a systémem termokontroly.

Suspenze se ochladí na 0 °C a během 30 minut se přidá 30 ml roztoku toluenu, obsahujícího 0,1 g směsi ras/meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-indenyl)zirkonium-dichloridu (Bl) (6,1 mg Zr/g nosiče).

Suspenze červenooranžové barvy se míchá další tři hodiny při 30 °C. Po dekantaci od pevné látky se kapalina filtruje a zbytek se dvakrát promyje 100 ml hexanu a pak se suší nakonec ve vakuu při 25 °C. Získá se 3,6 g produktu mikrosféroidní morfologie, mající následující složení hmotn.: 8,7 % Al, 0,98 % Cl, 0,36 % Zr.

(b) Polymerizace

Postupuje se podle způsobu popsaného pod (b) v příkladu 1 za použití 105 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a).

Podmínky polymerace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco údaje, týkající se polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

-14CZ 290960 B6

Příklad 3 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči

Postup popsaný pod (a) v příkladu 2 byl opakován, ale bylo použito 9,6 mg Zr/g na nosiči. 3,3 g produktu mikrosferoidální morfologie, majícího následující složení hmotn.: 8,6 % AI, 1,05 % Cl, 0,44 % Zr.

(b) Polymerizace

Postupuje se způsobem popsaným pod (b) v příkladu 1 za použití 106 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (c).

Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data, týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce 2. Výsledek TREF analýzy je znázorněn na obr. 1.

Příklad 4 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči

Postup popsaný pod (a) v příkladu 2 byl opakován, ale bylo použito směsi ras/meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-indenyl)zirkonium-dichloridu (B2) (7,7 mg Zr/g na nosiči) místo směsi (Bl). Získá se 5,4 g produktu mikrosferoidální morfologie, majícího následující složení hmotn.: 8,1 % AI, 1,09 % Cl, 0,44 % Zr.

(b) Polymerizace

Postupuje se způsobem popsaným pod (b) v příkladu 1 za použití 267 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a).

Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data, týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce 2.

Příklad 5

Postup popsaný pod (b) v příkladu 1 byl opakován, ale za nepřítomnosti TIBAL a za použití MAO (4,2 mmol AI) a 0,5 mg směsi (Bl) pro přípravu katalyzátoru.

Příklad 6

Postup popsaný z předchozího příkladu byl opakován, ale za použití MAO (4,2 mmol AI) a přídavku 5 mmol TIBAL do autoklávu.

-15CZ 290960 B6

Příklad 7-8 (srovnávací)

Postup popsaný v příkladu 5 byl opakován, ale za nepřítomnosti MAO a za použití 2,1 mmol TIBAL a 1,0 mg metallocenu (B3) pro přípravu katalyzátoru. Do autoklávu se přidá 1,05 ml vody.

Příklad 9 (srovnávací)

Postup popsaný v příkladu 5 byl opakován, ale za použití 4,7 mmol MAO místo směsi (Bl), 1,0 mg směsi, obsahující 96% ethylen-bis(indenyl)hafnium-dichloridu a 4% ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dichloridu.

Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data, týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce 2. Výsledek TREF analýzy je uveden na obr. 2.

Příklad 10

Postup popsaný pod (b) v příkladu 1 byl opakován, ale za provedení polymerizační reakce při teplotě 70 °C, za použití 0,95 1 bezvodého hexanu místo propanu a 42 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a) v příkladu 3.

Příklad 11

Postup popsaný v předchozím příkladu byl opakován, ale za provedení polymerizační reakce při teplotě 80 °C a použití 16,4 mg katalyzátoru na nosiči.

Příklad 12 (a) Příprava katalyzátoru na nosiči

Postupuje se postupem popsaným pod (a) v příkladu 2, ale za použití směsi rac/meso-ethylenbis(4,7-4imethyl-indenyl)zirkonium-dichloridu (B2) (7,8 mg Zr/g na nosiči) místo směsi (Bl). Získá se 5,4 g produktu mikrosféroidní morfologie, majícího následující složení hmotn.: 8,1 % Al, 1,09 % Cl, 0,44 % Zr.

(b) Polymerace

Ocelový autokláv o kapacitě 2,5 litrů, opatřený míchací magnetickou tyčkou, manometrem, teplotním indikátorem, zaváděcím systémem pro katalyzátor, přívodem monomeru a termostatovaného pláště, se vyčistí promytím propanem při 70 °C.

-16CZ 290960 B6

Při teplotě místnosti se přidá 280 ml bezvodého 1-hexenu (destilován nad LiAlH₄), 5 mmol

TIBAL v 5 ml hexanu, 640 ml propanu a množství monomeru uvedená v tabulce 1 a reaktor se pak zahřívá na 55 °C.

Odděleně se připraví suspenze katalyzátoru v nádobě se spodní výpustí, vložením 5 mmol TIBAL v 5 ml hexanu a 190 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a) při teplotě 25 °C.

Složky se ponechají ve styku 5 minut při teplotě místnosti před tím, než se zavedou do autoklávu přetlakem ethylenu.

Teplota se zvýší na 60 °C a udržuje konstantní během polymerace. Celkový tlak se udržuje během zavádění ethylenu konstantní.

Polymerace se ukončí zavedením 0,6 1 (STP) CO s následujícím rychlým ochlazením na 30 °C. Reaktor se pomalu odplyní a získaný polymer se suší při 60 °C za vakua.

Podmínky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1, zatímco data, týkající se polymeru jsou uvedena v tabulce 3.

Příklad 13

Postupuje se postupem popsaným pod (a) v příkladu 12, ale za použití 12,2 mg Zr/g na nosiči.

Získá se 5,6 g produktu sféroidní morfologie, majícího následující složení hmotnostně: 9,3 % Al, 1,03% Cl, 0,51 %Zr.

(b) Polymerace

Postup popsaný pod (b) v příkladu 12 se opakuje, ale za použití 132 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a).

Příklad 14

Ocelový autokláv o 2,5 litrové kapacitě, opatřený magnetickou míchací tyčkou, manometrem, teplotním indikátorem, katalyzátorovým plnicím systémem, plněním monomeru, se vyčistí promytím ethylenem při 70 °C.

Do autoklávu se zavede 5 mmol TIBAL v 1070 ml hexanu při teplotě okolí a potom se zahřívá na 70 °C a tlakuje 1,68 MPa ethylenu. Zavede se 0,173 MPa vodíku. Autokláv se pak ochladí na 65 °C.

Suspenze katalyzátoru se připraví ve zkušební trubce Schlenkova typu opatřené výpustním kohoutem na dně. Postupně se 25 °C, 5 mmol TIBALu v 5 ml hexanu a pak 500 mg katalyzátoru na nosiči získaného pod (a) v příkladu 13. Složky se ponechají v kontaktu 5 minut a suspenze se pak zavede do autoklávu přetlakem ethylenu.

Teplota se zvýší na 70 °C a udržuje se konstantním průběžným zaváděním ethylenu. Po 100 minutách se polymerizace ukončí ochlazením na 30 °C a zavedením 0,6 1 (STP) CO.

-17CZ 290960 B6

Suspenze polymeru se filtruje a získaný polymer se suší v sušárně při 60 °C ve vakuu. Získá se

440 g sféroidních granulí, majících následující charakteristiky:

MIE (I₂) = 0,34

MFR = 84 absolutní hustota = 0,9623 g/ml

ABD = 0,35 g/ml

Tm = 134 °C

Tabulka 1

Příklad	1-buten (ml)	ethylen (10⁵ Pa)	h₂(10⁵ Pa)	doba (min)	výtěžek (g)	aktivita (kg/g Zr/h)
1	285	16,5	0,05	154	136	131,0
2	165	15,9	0,11	120	132	125,7
3	164	15,9	0,11	120	252	237,7
4	170	16,4	0,55	166	604	186,0
5	363	16,7	0,3	120	130	676,2
6	164	16,0	0,1	120	46	239,3
7 srov.	370	16,8	0,38	120	350	910,3
8 srov.	500	10,6	0,31	120	127	330,3
9 srov.	117	17,6	0,2	120	63	90,7
10	204	31,1	0,13	120	200	538,5
11	210	33,5	0,11	120	68	471,1
12	280*	14,5	0,37	120	629	371,5
13	280*	14,6	0,56	240	335	86,3

* 1-hexen

Tabulka 2

Př.	[η] (dl/g)	tavný index	1-Butene (% hmotn.)	hust. (g/ml)	DSC	M„/M„	TREF (A°C/90% polymer)	XSRT (% hmotn.)
h (g/10 min)	hi (g/10 min)	MFR	Tm(Il) (°C)	AHi (J/p)
1	1,9	n.d.	3,37	-	11,5	0,9062	98	71	5,8	40	1,8
2	1,53	0,1	18,8	145	9,0	0,9158	105	105	8,1	n.d.	1,6
3	1,49	0,2	30,1	188	9,8	0,9145	102	106	6,4	35	4,4
4	1,40	0,4	60,8	169	9,0	0,9177	107	80	6,9	n.d.	3,4
5	2,11	0,4	32,1	73	10,7	0,9140	96	94	4,2	45	5,4
6	2,01	0,77	44,3	58	8,2	0,9210	110	111	4,9	40	1,4
7 srov.	1,46	0,4	16,8	40	9,2	0,9112	104	87	2,9	30	1,1
8 srov.	1,25	4,0	83,5	21	11,5	0,9055	100	74	2,3	40	3,8
9 srov.	1,40	2,82	113,9	40	13,1	0,9125	84/109	69	7,9	60	15,9
10	1,5	0,34	20,4	60	6,1	0,9225	115	127	3,7	n.d.	1,0
11	1,5	0,8	58,8	73	5,4	0,9276	118	138	4,3	n.d.	0,6
12	1,44	0,19	24,4	128	11,5*	0,9165	107	88	5,4	30	2,2
13	1,24	1,07	86,6	81	11,0	0,9195	108	115	6,9	n.d.	n.d.

n.d. = nestanoveno

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Ethylenový kopolymer s alespoň jedním komonomerem vybraným z

a) α-olefinů vzorce CH2=CH-CH2R, kde R je vodík nebo lineární, rozvětvený nebo cyklický zbytek, mající 1 až 20 atomů uhlíku,

b) cykloolefinů,

c) polyenů, s obsahem ethylenových jednotek mezi 80 a 99 % molámích, s obsahem jednotek odvozených od α-olefinových, cykloolefínových a/nebo polyenových komonomerů mezi 1 a 20 % molámími, vyznačující se tím, že

a) při eluční frakcionaci se stoupající teplotou, analýze TREF, se eluuje alespoň 90 % hmotnostních kopolymeru v teplotním intervalu menším než 50 °C a

b) M_w/M_n > 3, kde M_w je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a M„ je číselná průměrná molekulová hmotnost, obě stanoveny GPC.
2. Ethylenový kopolymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že hodnota poměru tavného indexu F/E, kde stav F zahrnuje zatížení 21,6 kg, zatímco stav E zahrnuje zatížení 2,16 kg, je větší než 100.
3. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že jeho hustota je menší než 0,94 g/cm².
4. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že má rozpustnost menší než 10 % hmotnostních v xylenu při 25 °C.
5. Ethylenový kopolymer podle některého z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že komonomerem je 1-buten.
6. Ethylenový kopolymer s 1-butenem s obsahem jednotek odvozených od 1-butenu mezi

1 a 20 % molámími, vyznačující se tím, že

a) procenta hmotnosti 1-butenu (%B), stanovená ¹³C-NMR analýzou a hustota (D) kopolymeru vyhovují následujícímu vztahu %B + 285 D < 272

b) M_w/M_n > 3, kde M_w je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a M_n je číselná průměrná molekulová hmotnost, obě stanoveny pomocí GPC.
7. Způsob výroby ethylenových kopolymerů podle nároku 1,vyznačující se tím, že se uskutečňuje polymerizační reakce ethylenu a komonomerů ze skupiny α-olefmů vzorce CH2=CH-CH2R, kde R je vodík nebo lineární, rozvětvený nebo cyklický zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloolefmů a/nebo polyenů za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího reakční produkt (A) směsi racemických a meso izomerů stereorigidní metallocenové sloučeniny přechodného kovu, patřícího do skupin III, IV nebo V lanthanidů v periodické tabulce prvků, se dvěma cyklopentadienylovými ligandy připojenými k sobě navzájem chemickým můstkem a (B)

-19CZ 290960 B6 alespoň jednoho kokatalyzátoru schopného aktivace obou racemických forem a meso formy metallocenové sloučeniny, vybraného z alumoxanů a sloučenin schopných tvorby alkylmetallocenového kationtů.

5
8. Způsob podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se tím, že racemická forma a mesoforma metallocenové sloučeniny jsou přítomny v hmotnostním poměru mezi 99:1 a 1:99.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije metallocenová sloučenina obecného vzorce I kde M je kov vybraný z Ti, Zr a Hf, substituent R¹ znamená Cl až C20alkyl, C3 až C20cykloalkyl, C2 až C20alkenyl, C6 až C20aryl, C7 až C20alkylaryl nebo C7 až C20arylalkyl a může obsahovat atomy Si nebo Ge, substituenty R² a R³ znamenají atom vodíku, Cl až C20alkyl, C3 až C20cykloalkyl, C2 až C20alkenyl, C6 až C20aryl, C7 až C20alkylaryl nebo C7 až C20arylalkyl a mohou obsahovat atomy Si nebo Ge,

20 jestliže substituenty R² jsou odlišné od vodíku, mohou substituenty R¹ a R² na stejném cyklopentadienylu tvořit kruh, obsahující 5 až 20 atomů uhlíku,

R⁴ je dvojvazná skupina vybraná z (CR⁵2)a, (SiR⁵2)_a, (GeR⁵ ₂)_a, NR⁵ nebo PR⁵, kde substituenty R⁵, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou Cl až C20alkyl, C3 až C20cykloalkyl, C2 až 25 C20alkenyl, C6 až C20aryl, C7 až C20alkylaryl nebo C7 až C20arylalkyl a je-li R⁴ (CR⁵2)a (SiR⁵2)_a, (GeR⁵ ₂)_a, dva substituenty R⁵ na stejném atomu uhlíku, křemíku nebo germania mohou tvořit kruh, obsahující 3 až 8 atomů,

30 a je celé číslo mezi 1 a 4, výhodně 1 nebo 2, substituenty X¹ a X² jsou vodíkové nebo halogenové atomy, R⁶, OR⁶, SR⁶, NR⁶ nebo PR⁶ ₂ kde substituenty R⁶, které mohou být stejné nebo rozdílné znamenají Cl až C20alkyl, C3 až C20cykloalkyl, C2 až C20alkenyl, C6 až C20aryl, C7 až C20alkylaryl nebo C7 až C20arylalkyl a mohou obsahovat atomy Si nebo Ge.

-20CZ 290960 B6
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se použije metallocenová sloučenina obecného vzorce II,

M, R³, R⁴, X¹ a X² mají význam definovaný v nároku 10 a substituenty R⁷ jsou vodík, Cl až ClOalkyl, C3 až ClOcykloalkyl, C2 až C10 alkenyl, C6 až ClOaryl, C7 až ClOalkylaryl nebo C7 až ClOarylalkyl a mohou obsahovat atomy Si nebo Ge, a dále sousední substituenty R⁷mohou tvořit kruh, mající 5 až 8 atomů uhlíku.
11. Způsob podle nároku 10, v y z n a č u j í c í se tím, že se jako metallocenová sloučenina použije ethylen-bis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkoniumdichlorid.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se použije metallocenová sloučenina obecného vzorce III, (iii)

M, R³, R⁴, X¹ a X² mají význam definovaný v nároku 10 a substituenty R⁷ jsou vodík, Cl až ClOalkyl, C3 až ClOcykloalkyl, C2 až ClOalkenyl, C6 až ClOaryl, C7 až ClOalkylaryl nebo Cl až ClOarylalkyl a mohou obsahovat atomy Si nebo Ge, a dále sousední substituenty R⁷mohou tvořit kruh, mající 5 a 8 atomů uhlíku.
13. Způsob podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako alumoxan použije methylalumoxan.

-21 CZ 290960 B6
14. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se katalyzátor nanese na inertním nosiči.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se jako nosič použije organický 5 nosič funkcionalizovaný skupinami, majícími aktivní atomy vodíku.
16. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se tím, že se použije organický nosič, kterým je částečně zesítěný styrenový polymer.