JP2768479B2 - オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒成分
を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本
発明は、優れた重合活性でオレフィンを重合することが
でき、かつ分子量の大きなオレフィン重合体を製造する
ことができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒成分
を用いたオレフィンの重合方法に関する。
を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本
発明は、優れた重合活性でオレフィンを重合することが
でき、かつ分子量の大きなオレフィン重合体を製造する
ことができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒成分
を用いたオレフィンの重合方法に関する。
発明の技術的背景 従来、α−オレフィン重合体の製造方法としては、チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系
触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物からなるバナジウム系触媒の存在下にα−オレフィン
を重合する方法が知られている。
タン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系
触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物からなるバナジウム系触媒の存在下にα−オレフィン
を重合する方法が知られている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式（シク
ロペンタジエニル）2Me RHal［ここで、Ｒはシクロペン
タジエニル、炭素数１〜６のアルキル、ハロゲンであ
り、Meは遷移金属であり、Halはハロゲンである］で表
わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよび炭素数３〜12のα−オレフィンの１
種または二種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、10重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチ
レンの重合を行なうべきことが記載されている。
ロペンタジエニル）2Me RHal［ここで、Ｒはシクロペン
タジエニル、炭素数１〜６のアルキル、ハロゲンであ
り、Meは遷移金属であり、Halはハロゲンである］で表
わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよび炭素数３〜12のα−オレフィンの１
種または二種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる
方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリ
エチレンの密度を調節するには、10重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチ
レンの重合を行なうべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式 ［ここで、ｎは２〜40であり、Ｒは炭素数１〜８のアル
キルである］で表わされる線状アルミノオキサンおよび
下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属
当りから１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
キルである］で表わされる線状アルミノオキサンおよび
下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属
当りから１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R1は炭素数１〜10アルキルであり、R0はR1で
あるかまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるア
ルミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr
またはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を
製造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒
がエチレンと炭素数３〜12のα−オレフィンの混合物の
共重合に特に好適であると記載されている。
あるかまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるア
ルミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr
またはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を
製造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒
がエチレンと炭素数３〜12のα−オレフィンの混合物の
共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる二種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレン成分を重合
し、数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および3
0モル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数
平均分子量3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル
％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数
平均分子量2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル
％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プ
ロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして
実施例３には分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピ
レン成分20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04およ
びプロピレン成分2.9モル％の不溶性部分からなるLLDPE
とエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載さ
れている。
ー製造用触媒系として、異なる二種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレン成分を重合
し、数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および3
0モル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数
平均分子量3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル
％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数
平均分子量2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル
％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プ
ロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして
実施例３には分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピ
レン成分20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04およ
びプロピレン成分2.9モル％の不溶性部分からなるLLDPE
とエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載さ
れている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独でまた
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルモキサン
または下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重
量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有す
る。
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルモキサン
または下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重
量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有す
る。
また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも二種
のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンと炭素数３〜10のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記
載されている。
のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンと炭素数３〜10のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記
載されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造
プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を
製造する場合に重合体系の溶液粘度が著しく高くなるか
ら不都合を生じると共にその他これらの溶液系の後処理
によって得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性
状に優れた重合体を得るのが困難であった。
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造
プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を
製造する場合に重合体系の溶液粘度が著しく高くなるか
ら不都合を生じると共にその他これらの溶液系の後処理
によって得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性
状に優れた重合体を得るのが困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルキナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフィンの重合を行なうとする試みをなされてい
る。
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルキナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフィンの重合を行なうとする試みをなされてい
る。
たとえば、上記引用した特開昭60−35006号公報、特
開昭60−35007号公報および特開昭60−35008号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、
シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用
し得ることが記載されている。
開昭60−35007号公報および特開昭60−35008号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、
シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用
し得ることが記載されている。
そして、特開昭60−106808号公報および特開昭60−10
6809号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／
またはジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを
予め触媒処理して得られる生成物および有機アルミニウ
ム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填
材の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフ
ィンを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体
と充填材からなる組成物を製造する方法が提案されてい
る。
6809号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／
またはジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを
予め触媒処理して得られる生成物および有機アルミニウ
ム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填
材の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフ
ィンを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体
と充填材からなる組成物を製造する方法が提案されてい
る。
特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素または酸化
アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水
とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化
合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチ
レンとα−オレフィンを重合または共重合させる方法が
提案されている。
アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水
とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化
合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチ
レンとα−オレフィンを重合または共重合させる方法が
提案されている。
また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニウム化
合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの
表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させる
方法が提案されている。
合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの
表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させる
方法が提案されている。
さらに、特開昭61−108610号公報および特開昭61−29
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持し
た触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が提案さ
れている。
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持し
た触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が提案さ
れている。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担
持固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または
気相重合系で重合また共重合を行なっても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であった。
持固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または
気相重合系で重合また共重合を行なっても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であった。
なお、J.Am.Chem.Soc.,110,6255（1988）には、特定
のジルコニウムおよびハフニウム化合物とアルミノキサ
ンの組合せによってシンジオタクチックポリプロピレン
が得られることが記載されている。しかしながら、α−
オレフィンの共重合に関する記載はない。
のジルコニウムおよびハフニウム化合物とアルミノキサ
ンの組合せによってシンジオタクチックポリプロピレン
が得られることが記載されている。しかしながら、α−
オレフィンの共重合に関する記載はない。
本発明者らは粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合
体、特に粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、その上シ
ンジオタクチック度の高い、炭素数が３以上のα−オレ
フィンの共重合体を優れた重合活性でせ映像することが
できる触媒成分およびそれを用いた重合方法について検
討した結果、［Ａ］特定の多座配位性化合物を配位子と
する周期律表IV B族の遷移金属化合物、［Ｂ］有機アル
ミニウムオキシ化合物および［Ｃ］微粒子状担体からな
る触媒成分を使用することにより、前述の目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合
体、特に粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、その上シ
ンジオタクチック度の高い、炭素数が３以上のα−オレ
フィンの共重合体を優れた重合活性でせ映像することが
できる触媒成分およびそれを用いた重合方法について検
討した結果、［Ａ］特定の多座配位性化合物を配位子と
する周期律表IV B族の遷移金属化合物、［Ｂ］有機アル
ミニウムオキシ化合物および［Ｃ］微粒子状担体からな
る触媒成分を使用することにより、前述の目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであ
って、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、しかも二種
以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分
布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、特に粉体
性状に優れ、分子量分布が狭く、その上シンジオタクチ
ック度の高い、炭素数が３以上のα−オレフィンの共重
合体を優れた重合活性で製造することができるようなオ
レフィン重合用触媒成分およびそれを用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。
って、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、しかも二種
以上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分
布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、特に粉体
性状に優れ、分子量分布が狭く、その上シンジオタクチ
ック度の高い、炭素数が３以上のα−オレフィンの共重
合体を優れた重合活性で製造することができるようなオ
レフィン重合用触媒成分およびそれを用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基およびフルオレニル基から選ばれる
２個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換
体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン
基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周
期律表IV B族の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および （Ｃ）微粒子状担体 から形成されることを特徴としている。
ヒドロインデニル基およびフルオレニル基から選ばれる
２個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換
体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン
基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周
期律表IV B族の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および （Ｃ）微粒子状担体 から形成されることを特徴としている。
また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、 （Ａ）シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基およびフルオレニル基から選ばれる
２個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換
体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン
基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周
期律表IV B族の遷移金属化合物、 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および （Ｃ）微粒子状担体 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴としている。
ヒドロインデニル基およびフルオレニル基から選ばれる
２個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換
体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン
基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周
期律表IV B族の遷移金属化合物、 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および （Ｃ）微粒子状担体 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの
触媒を用いたオレフィンの重合方法について、具体的に
説明する。
触媒を用いたオレフィンの重合方法について、具体的に
説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
３つの触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成さ
れている。
３つの触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成さ
れている。
上記のような周期律表IV B族の遷移金属化合物（Ａ）
は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基およびフルオレニル基から選ばれる相
異なる２個のシクロアルカジエニル基またはその置換体
が、炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン
基を介して結合した多座配位性化合物を配位子として有
する周期律表IV B族の遷移金属化合物である。このよう
な触媒成分（Ａ）における周期律表IV B族の遷移金属化
合物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからな
る群から選択される。このうちハフニウムおよびジルコ
ニウムが好ましい。
は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基およびフルオレニル基から選ばれる相
異なる２個のシクロアルカジエニル基またはその置換体
が、炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン
基を介して結合した多座配位性化合物を配位子として有
する周期律表IV B族の遷移金属化合物である。このよう
な触媒成分（Ａ）における周期律表IV B族の遷移金属化
合物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからな
る群から選択される。このうちハフニウムおよびジルコ
ニウムが好ましい。
このような周期律表IV B族の遷移金属化合物（Ａ）
は、たとえば、一般式（Ｉ） ［ここで、R0は炭化水素基またはシリレン基あるいは置
換シリレン基を示し、R1およびR2はシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基および
フルオレニル基から選ばれる相異なるシクロアルカジエ
ニル基またはその置換体を示し、R8およびR4はアリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであり、
Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリ
ル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を形成する
こともできる。］で表わされる化合物である。ここで、
炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ジフェニルメチレン
基などのアルキレン基、イソプロピリデン基、シクロヘ
キシリデン基などのアルキリデン基、フェニレン基など
のアリレン基等があり、炭素数１〜10の炭化水素基をは
じめ、その他の炭化水素基を例示することができる。置
換シリレン基としては、ジメチルシリレン基などを例示
することができる。シクロアルカジエニル基としては、
具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基、フルオレニル基などを例示すること
ができる。アルキル基としては、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基などを例示することができ、アリール基として
は、具体的には、フェニル基、トリル基などを例示する
ことができ、アラルキル基としては、具体的には、ベン
ジル基、ネオフィル基などを例示することができ、シク
ロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボニル
基、ビシクロノニル基およびこれらの基のアルキル置換
基を例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素などを例示することができる。
は、たとえば、一般式（Ｉ） ［ここで、R0は炭化水素基またはシリレン基あるいは置
換シリレン基を示し、R1およびR2はシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基および
フルオレニル基から選ばれる相異なるシクロアルカジエ
ニル基またはその置換体を示し、R8およびR4はアリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであり、
Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリ
ル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を形成する
こともできる。］で表わされる化合物である。ここで、
炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ジフェニルメチレン
基などのアルキレン基、イソプロピリデン基、シクロヘ
キシリデン基などのアルキリデン基、フェニレン基など
のアリレン基等があり、炭素数１〜10の炭化水素基をは
じめ、その他の炭化水素基を例示することができる。置
換シリレン基としては、ジメチルシリレン基などを例示
することができる。シクロアルカジエニル基としては、
具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基、フルオレニル基などを例示すること
ができる。アルキル基としては、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基などを例示することができ、アリール基として
は、具体的には、フェニル基、トリル基などを例示する
ことができ、アラルキル基としては、具体的には、ベン
ジル基、ネオフィル基などを例示することができ、シク
ロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボニル
基、ビシクロノニル基およびこれらの基のアルキル置換
基を例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素などを例示することができる。
上記のような遷移金属化合物としては、遷移金属がジ
ルコニウムである場合には、具体的には、下記のような
化合物を例示することができる。
ルコニウムである場合には、具体的には、下記のような
化合物を例示することができる。
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−テトラエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−トリエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−テトラ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−2,7−
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−トリエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−テトラ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−2,7−
ジ−ｔ−ベチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−テトラエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−テトラエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−トリエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−テトラ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−2,7−
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 シクロヘキシリデン（エチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロヘキシリデン（ジエチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−トリエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−テトラ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−2,7−
ジ−ｔ−ベチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジエニル
−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−テトラエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−2,
7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
また本発明で用いられるハフニウム化合物としては、
上記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニ
ウムからハフニウムに換えた化合物を例示することがで
きる。
上記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニ
ウムからハフニウムに換えた化合物を例示することがで
きる。
さらに本発明で用いられるチタン化合物としては、上
記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウ
ムからチタンに換えた化合物を例示することができる。
記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウ
ムからチタンに換えた化合物を例示することができる。
触媒成分（Ｂ）として使用される有機アルミニウムオ
キシ化合物としては、一般式（II）および一般式（II
I） で表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキサンを例示
することができる。このようなアルミノオキサンにおい
て、ＲおよびR2は同一でも異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ま
しくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上
の整数である。
キシ化合物としては、一般式（II）および一般式（II
I） で表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキサンを例示
することができる。このようなアルミノオキサンにおい
て、ＲおよびR2は同一でも異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ま
しくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上
の整数である。
上記のようなアルミノオキサンの製造方法として、た
とえば次の方法を例示することができる。
とえば次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ
化合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を例示することができる。以下にベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。
化合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を例示することができる。以下にベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、（ｉ）有機アルミニウム化合物と水
との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば
炭化水素溶液と水または（ii）活性水素含有化合物との
反応によって得られる。
ムオキシ化合物は、（ｉ）有機アルミニウム化合物と水
との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば
炭化水素溶液と水または（ii）活性水素含有化合物との
反応によって得られる。
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、 ［式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れ、しかも60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換
算で10％以下、好ましくは５％以下、とくに好ましくは
２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶
性である。
は、 ［式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れ、しかも60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換
算で10％以下、好ましくは５％以下、とくに好ましくは
２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶
性である。
なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶
解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機アル
ミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁した
後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−
５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を行な
い、フィルター上に分離された固体部を60℃のベンゼン
50mlを用いて、４回洗浄した後、全濾液中に存在するAl
原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求め
られる（ｘ％）。
解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機アル
ミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁した
後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−
５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を行な
い、フィルター上に分離された固体部を60℃のベンゼン
50mlを用いて、４回洗浄した後、全濾液中に存在するAl
原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求め
られる（ｘ％）。
上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 ［ここで、R1は上記に同じであり、R2は、炭素数１〜12
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R1およびR2は互いに異なる基を表わす］を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含む有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。
シ化合物は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 ［ここで、R1は上記に同じであり、R2は、炭素数１〜12
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R1およびR2は互いに異なる基を表わす］を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含む有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を製造するに際して用いられる（ｉ）有機アルミ
ニウム化合物は、R1 nAlX3-n（式中、R1は炭素数１〜12
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、炭素数１〜12のア
ルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキシ基、または水
素であり、ｎは２〜３である）で示される。
化合物を製造するに際して用いられる（ｉ）有機アルミ
ニウム化合物は、R1 nAlX3-n（式中、R1は炭素数１〜12
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、炭素数１〜12のア
ルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキシ基、または水
素であり、ｎは２〜３である）で示される。
このような（ｉ）有機アルミニウム化合物としては、
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリse
c−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオ
クチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物の
うちでは、前記一般式において、Ｒがアルキル基であ
り、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリse
c−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオ
クチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物の
うちでは、前記一般式において、Ｒがアルキル基であ
り、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。
また、（ｉ）有機アルミニウム化合物として、一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。
れるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。
上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物は、単独
であるいは組合せて用いられる。
であるいは組合せて用いられる。
また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を製造するに際して用いられる（ii）活性
水素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒ
ドロキノンなどのジオール類などが用いられる。
オキシ化合物を製造するに際して用いられる（ii）活性
水素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒ
ドロキノンなどのジオール類などが用いられる。
本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合に
は、水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素
溶媒、テロラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエ
チルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散さ
せて、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることがで
きる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物ま
たはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いることも
できる。
オキシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合に
は、水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素
溶媒、テロラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエ
チルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散さ
せて、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることがで
きる。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物ま
たはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いることも
できる。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、上述のように、（ｉ）有機アルミニウム化
合物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、
たとえば炭化水素溶液と水または（ii）活性水素含有化
合物との反応によって得られる。（ｉ）有機アルミニウ
ム化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば
炭化水素溶媒中で（ｉ）有機アルミニウム化合物と水と
を接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20％以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、（ｉ）有機アルミニウム化合物１モルに対
して、水を１〜５モル好ましくは1.5〜３モルの範囲で
接触させることが望ましい。
シ化合物は、上述のように、（ｉ）有機アルミニウム化
合物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、
たとえば炭化水素溶液と水または（ii）活性水素含有化
合物との反応によって得られる。（ｉ）有機アルミニウ
ム化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば
炭化水素溶媒中で（ｉ）有機アルミニウム化合物と水と
を接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20％以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、（ｉ）有機アルミニウム化合物１モルに対
して、水を１〜５モル好ましくは1.5〜３モルの範囲で
接触させることが望ましい。
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶
媒中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シ
クロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶
媒、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化
物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特
に好ましい。
シ化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶
媒中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シ
クロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶
媒、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化
物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特
に好ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して１×10-3〜５グラム原子／好ま
しくは１×10-2〜３グラム原子／の範囲であることが
望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度は、通常
１×10-3〜20モル／好ましくは１×10-2〜10モル／
の範囲であることが望ましい。この際、反応系内で溶解
している有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム
原子に対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ま
しくは０〜５％の範囲であることが望ましい。
ニウム原子に換算して１×10-3〜５グラム原子／好ま
しくは１×10-2〜３グラム原子／の範囲であることが
望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度は、通常
１×10-3〜20モル／好ましくは１×10-2〜10モル／
の範囲であることが望ましい。この際、反応系内で溶解
している有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム
原子に対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ま
しくは０〜５％の範囲であることが望ましい。
（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを接触させるに
は、具体的には下記のようにすればよい。
は、具体的には下記のようにすればよい。
（１）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。
（２）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気を吹込むなどして、（ｉ）有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。
気を吹込むなどして、（ｉ）有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。
（３）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、（ｉ）有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、（ｉ）有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。
（４）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。
触させる方法。
上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物と水との
接触反応は、通常−100〜150℃好ましくは−50〜100℃
さらに好ましくは−30〜80℃の温度で行なわれる。また
反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常
１〜200時間好ましくは２〜100時間程度である。
接触反応は、通常−100〜150℃好ましくは−50〜100℃
さらに好ましくは−30〜80℃の温度で行なわれる。また
反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常
１〜200時間好ましくは２〜100時間程度である。
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または（i
i）活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノ
オキサンの溶液中のアルミノオキサンと、水または（i
i）活性水素含有化合物とを接触させればよい。
シ化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または（i
i）活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノ
オキサンの溶液中のアルミノオキサンと、水または（i
i）活性水素含有化合物とを接触させればよい。
なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサン
が、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好まし
くはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解
された溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性
水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他
の成分を含んでいてもよい。
が、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好まし
くはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解
された溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性
水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他
の成分を含んでいてもよい。
該接触反応に用いられる水または（ii）活性水素含有
化合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム１
グラム原子に対して0.1〜５モル好ましくは0.2〜３モル
の量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原
子に換算して、通常１×10-3〜５グラム原子／好まし
くは１×10-2〜３グラム原子／の範囲であることが望
ましく、また反応系内の水の濃度は、通常２×10-4〜５
モル／好ましくは２×10-3〜３モル／の濃度である
ことが望ましい。
化合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム１
グラム原子に対して0.1〜５モル好ましくは0.2〜３モル
の量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原
子に換算して、通常１×10-3〜５グラム原子／好まし
くは１×10-2〜３グラム原子／の範囲であることが望
ましく、また反応系内の水の濃度は、通常２×10-4〜５
モル／好ましくは２×10-3〜３モル／の濃度である
ことが望ましい。
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または
（ii）活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミ
ノオキサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明す
ると、具体的には下記のようにすればよい。
（ii）活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミ
ノオキサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明す
ると、具体的には下記のようにすればよい。
（１）アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。
素溶媒とを接触させる方法。
（２）アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
してアルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと水
蒸気とを接触させる方法。
してアルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと水
蒸気とを接触させる方法。
（３）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。
（４）アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。
させる方法。
（ii）活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と同
様にすることができる。
様にすることができる。
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または
（ii）活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜
150℃好ましくは０〜120℃さらに好ましくは20〜100℃
の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度によっ
ても大きく変わるが、通常0.5〜300時間好ましくは１〜
150時間程度である。
（ii）活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜
150℃好ましくは０〜120℃さらに好ましくは20〜100℃
の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度によっ
ても大きく変わるが、通常0.5〜300時間好ましくは１〜
150時間程度である。
触媒成分［Ｃ］として使用される微粒子状担体は、平
均粒径が通常１〜300μｍ好ましくは100〜200μｍ範囲
にある微粒子状無機担体または微粒子状有機担体であ
る。上記微粒子状無機担体としては酸化物が好ましく、
具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、またはこ
れらの混合物を例示することができる。これらの中で、
SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
該無機酸化物担体は、通常150〜1000℃、好ましくは200
〜800℃で２〜20時間焼成して用いられる。
均粒径が通常１〜300μｍ好ましくは100〜200μｍ範囲
にある微粒子状無機担体または微粒子状有機担体であ
る。上記微粒子状無機担体としては酸化物が好ましく、
具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、またはこ
れらの混合物を例示することができる。これらの中で、
SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
該無機酸化物担体は、通常150〜1000℃、好ましくは200
〜800℃で２〜20時間焼成して用いられる。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重
合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微
粒子状重合体などを例示することができる。
合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微
粒子状重合体などを例示することができる。
本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成成分として
任意に含有することのある電子供与体としては、カルボ
ン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒ
ド類、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、アル
ミニウム、ケイ素などの金属原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合
物類などの含酸素化合物、ニトリル類、アミン類、ホス
フィン類などを例示することができる。
任意に含有することのある電子供与体としては、カルボ
ン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒ
ド類、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、アル
ミニウム、ケイ素などの金属原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合
物類などの含酸素化合物、ニトリル類、アミン類、ホス
フィン類などを例示することができる。
このように本発明のオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
周期律表第IV B族の遷移金属化合物、［Ｂ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物および［Ｃ］微粒子状担体から形成
されているが、このような触媒は、炭化水素またはオレ
フィン媒体中で触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を
同時に混合する方法、また２つの触媒成分を予め混合し
たものと残り１つの触媒成分を混合することにより調製
することが採用できる。２つの触媒成分を予め混合する
際においては、触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］または触媒成分
［Ａ］と［Ｂ］を予め混合することが好ましい。
周期律表第IV B族の遷移金属化合物、［Ｂ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物および［Ｃ］微粒子状担体から形成
されているが、このような触媒は、炭化水素またはオレ
フィン媒体中で触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を
同時に混合する方法、また２つの触媒成分を予め混合し
たものと残り１つの触媒成分を混合することにより調製
することが採用できる。２つの触媒成分を予め混合する
際においては、触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］または触媒成分
［Ａ］と［Ｂ］を予め混合することが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒における該微粒子状担
体100g当たりの有機アルミニウムオキシ化合物を構成す
るアルミニウム原子としては、0.01〜10グラム原子、好
ましくは0.1〜５グラム原子であり、該微粒子状担体100
g当たりの遷移金属原子としては、１×10-5〜0.1グラム
原子好ましくは１×10-4〜５×10-2グラム原子である。
また遷移金属原子に対する有機アルミニウムオキシ化合
物を構成するアルミニウム原子の比は通常５〜2000好ま
しくは10〜1000の範囲にある。
体100g当たりの有機アルミニウムオキシ化合物を構成す
るアルミニウム原子としては、0.01〜10グラム原子、好
ましくは0.1〜５グラム原子であり、該微粒子状担体100
g当たりの遷移金属原子としては、１×10-5〜0.1グラム
原子好ましくは１×10-4〜５×10-2グラム原子である。
また遷移金属原子に対する有機アルミニウムオキシ化合
物を構成するアルミニウム原子の比は通常５〜2000好ま
しくは10〜1000の範囲にある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒を調製する具体的
な方法としては、 （１）炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に有機
アルミニウムオキシ化合物を加え、混合した後、溶媒を
濾過により除去することにより得られた固体成分に、炭
化水素媒体に懸濁または溶解された遷移金属化合物を接
触させる方法。
な方法としては、 （１）炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に有機
アルミニウムオキシ化合物を加え、混合した後、溶媒を
濾過により除去することにより得られた固体成分に、炭
化水素媒体に懸濁または溶解された遷移金属化合物を接
触させる方法。
（２）芳香族炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体
に有機アルミニウムオキシ化合物を加え、混合した後、
さらに脂肪族炭化水素を加え、減圧下に芳香族炭化水素
を除去する。この操作により微粒子状担体上に有機アル
ミニウムオキシ化合物が析出する。
に有機アルミニウムオキシ化合物を加え、混合した後、
さらに脂肪族炭化水素を加え、減圧下に芳香族炭化水素
を除去する。この操作により微粒子状担体上に有機アル
ミニウムオキシ化合物が析出する。
次に、脂肪族炭化水素を濾過により除去することによ
り得られた固体成分に、炭化水素媒体に懸濁または溶解
された遷移金属化合物を接触させる方法。
り得られた固体成分に、炭化水素媒体に懸濁または溶解
された遷移金属化合物を接触させる方法。
（３）炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に有機
アルミニウムオキシ化合物と遷移金属化合物との混合物
を加え、混合した後、濾過またはエバポレーターにより
炭化水素媒体を除去する方法、などが例示できる。
アルミニウムオキシ化合物と遷移金属化合物との混合物
を加え、混合した後、濾過またはエバポレーターにより
炭化水素媒体を除去する方法、などが例示できる。
該調製法において、該有機アルミニウムオキシ化合物
の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常0.01〜３
グラム原子／、好ましくは0.05〜２グラム原子／で
あり、該微粒子状担体の濃度は通常１〜200g/、好ま
しくは５〜100g/であり、該遷移金属化合物の濃度は
遷移金属原子として、通常１×10-5〜５×10-2グラム原
子／、好ましくは５×10-5〜１×10-2グラム原子／
である。
の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常0.01〜３
グラム原子／、好ましくは0.05〜２グラム原子／で
あり、該微粒子状担体の濃度は通常１〜200g/、好ま
しくは５〜100g/であり、該遷移金属化合物の濃度は
遷移金属原子として、通常１×10-5〜５×10-2グラム原
子／、好ましくは５×10-5〜１×10-2グラム原子／
である。
該有機アルミニウムオキシ化合物と微粒子状担体との
混合温度は、通常−20〜100℃であり、混合時間は0.1〜
10時間である。また、該遷移金属化合物を担持する際の
温度は、通常−20〜120℃であり、混合時間は0.1〜10時
間である。
混合温度は、通常−20〜100℃であり、混合時間は0.1〜
10時間である。また、該遷移金属化合物を担持する際の
温度は、通常−20〜120℃であり、混合時間は0.1〜10時
間である。
該調製法において用いられる炭化水素媒体としては、
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンな
どの脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素な
どが挙げられる。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンな
どの脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素な
どが挙げられる。
上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
オレフィン重合体の製造に用いられ、とくにシンジオタ
クチック度の高いオレフィン重合体の製造に有効であ
る。また、重合に先立ち、少量のオレフィンで予備重合
した後、本重合に用いてもよい。
オレフィン重合体の製造に用いられ、とくにシンジオタ
クチック度の高いオレフィン重合体の製造に有効であ
る。また、重合に先立ち、少量のオレフィンで予備重合
した後、本重合に用いてもよい。
本発明の方法において使用することができるオレフィ
ンの例として、エチレンおよび炭素数が３〜20のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げ
ることができる。また必要に応じてジエンなどのポリエ
ンを共重合することもできる。
ンの例として、エチレンおよび炭素数が３〜20のα−オ
レフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げ
ることができる。また必要に応じてジエンなどのポリエ
ンを共重合することもできる。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は気相
重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施す
ることもできる。いずれの場合にも、重合反応は必要に
応じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば気相
重合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈剤の
存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて炭化水
素媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施す
ることもできる。いずれの場合にも、重合反応は必要に
応じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば気相
重合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈剤の
存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて炭化水
素媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料の
オレフィンも炭化水素媒体となる。
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料の
オレフィンも炭化水素媒体となる。
本発明の方法において、通常重合反応の際の温度は−
50〜150℃、好ましくは−20〜120℃の範囲である。
50〜150℃、好ましくは−20〜120℃の範囲である。
また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいずれで
も行なうことができるが、加圧下で行なうのが好まし
い。通常は、常圧ないし50kg/cm2、好ましくは２〜30kg
/cm2程度の加圧下で行なう。
も行なうことができるが、加圧下で行なうのが好まし
い。通常は、常圧ないし50kg/cm2、好ましくは２〜30kg
/cm2程度の加圧下で行なう。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属化合物の使用
割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通
常10-8〜10-2グラム原子／、好ましくは10-7〜10-3グ
ラム原子／の範囲である。
割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通
常10-8〜10-2グラム原子／、好ましくは10-7〜10-3グ
ラム原子／の範囲である。
重合体の分子量は水素および／または重合温度によっ
て調節することができる。
て調節することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によって処理することにより、本発明のオ
レフィン重合体を得ることができる。
混合物を常法によって処理することにより、本発明のオ
レフィン重合体を得ることができる。
発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンを重合させた際、粒子性状に優れた分子量分布の狭い
重合体を優れた重合活性でもって得ることができる。し
かも、炭素数が３以上のα−オレフィンを重合させた
際、シンジオタクチック度の高い重合体を得ることがで
きる。
ンを重合させた際、粒子性状に優れた分子量分布の狭い
重合体を優れた重合活性でもって得ることができる。し
かも、炭素数が３以上のα−オレフィンを重合させた
際、シンジオタクチック度の高い重合体を得ることがで
きる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2（SO4）３
・14H2O37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却した
後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム5
00ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温
度で10時間反応を続けた。
・14H2O37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却した
後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム5
00ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温
度で10時間反応を続けた。
反応終了後、濾過により固液分離を行ない、さらに濾
液によりトルエンを除去することによって白色固体のア
ルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下
により求めた分子量は930であり、触媒成分［Ｂ］中に
示したｍ値は14であった。重合に際しては、上記のよう
にして得られたアルミノオキサンをトルエンに再溶解し
て用いた。
液によりトルエンを除去することによって白色固体のア
ルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下
により求めた分子量は930であり、触媒成分［Ｂ］中に
示したｍ値は14であった。重合に際しては、上記のよう
にして得られたアルミノオキサンをトルエンに再溶解し
て用いた。
［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコにフルオレン8.3
gとテトラヒドロフラン（THF）150mlとを装入し、−50
℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.
6M）を40ml滴下した。５時間反応後、6,6−ジメチルフ
ルベン5.0gを滴下し、室温まで昇温した後、一夜反応を
続けた。
ニル）ジルコニウムジクロリドの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコにフルオレン8.3
gとテトラヒドロフラン（THF）150mlとを装入し、−50
℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.
6M）を40ml滴下した。５時間反応後、6,6−ジメチルフ
ルベン5.0gを滴下し、室温まで昇温した後、一夜反応を
続けた。
反応終了後、反応混合物からトルエン抽出を行ない、
次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行な
って、２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニルプ
ロパンを4g得た。
次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行な
って、２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニルプ
ロパンを4g得た。
次に充分に窒素置換した400mlのフラスコに、２−シ
クロペンタジエニル−２−フルオレニルプロパン4gとTH
F150mlとを装入し、−78℃に冷却した後、ｎ−ブチルリ
チウムヘキサン溶液（1.6M）を40ml滴下した。生じたジ
アニオンに四塩化ジルコニウムを加え、一夜反応させ
た。濾取により目的の触媒、すなわちイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを2g得た。
クロペンタジエニル−２−フルオレニルプロパン4gとTH
F150mlとを装入し、−78℃に冷却した後、ｎ−ブチルリ
チウムヘキサン溶液（1.6M）を40ml滴下した。生じたジ
アニオンに四塩化ジルコニウムを加え、一夜反応させ
た。濾取により目的の触媒、すなわちイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを2g得た。
［触媒成分の調製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに700℃
で12時間焼成したシリカ（デビソン社製F952）6gおよび
トルエン100mlを装入した。さらにアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al2.1モル／）23.8mlを室温で添加し
た後、40℃で１時間撹拌した。続いてこの反応液から液
部をグラスフィルターを用いて除去し、残った固体部を
再び100mlのトルエンで懸濁状にした。この懸濁液に上
記で合成したジルコニウム化合物0.2ミリモルを添加
し、40℃で１時間撹拌した。その後、懸濁液より液部を
グラスフィルターを用いて除去した後、さらにトルエン
を使って２回洗浄することにより、触媒成分を得た。該
触媒成分中のジルコニウムおよびアルミニウムの担持量
はそれぞれ0.22重量％、13重量％であった。
で12時間焼成したシリカ（デビソン社製F952）6gおよび
トルエン100mlを装入した。さらにアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al2.1モル／）23.8mlを室温で添加し
た後、40℃で１時間撹拌した。続いてこの反応液から液
部をグラスフィルターを用いて除去し、残った固体部を
再び100mlのトルエンで懸濁状にした。この懸濁液に上
記で合成したジルコニウム化合物0.2ミリモルを添加
し、40℃で１時間撹拌した。その後、懸濁液より液部を
グラスフィルターを用いて除去した後、さらにトルエン
を使って２回洗浄することにより、触媒成分を得た。該
触媒成分中のジルコニウムおよびアルミニウムの担持量
はそれぞれ0.22重量％、13重量％であった。
［重合］ 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに20℃でプロピレン500gと上記固体触媒をジル
コニウム原子換算で３×10-3ミリグラム原子装入した。
その後30℃に昇温し、その温度で１時間重合を行なっ
た。重合１時間後、少量のメタノールを添加することに
より、重合を停止した。次いで未反応のプロピレンをパ
ージしたところ、135℃のデカリン中で求めた［η］が
1.04dl/gであり、13C−NMRで測定したシンジオタクチッ
ク分率（rr）が92％であり、GPCで測定したw/ｎが
2.23であり、嵩比重が0.45g/cm3である球状ポリマー51g
が得られた。また、100μｍ以下の微粉ポリマーは、0.1
重量％以下であった。
クレーブに20℃でプロピレン500gと上記固体触媒をジル
コニウム原子換算で３×10-3ミリグラム原子装入した。
その後30℃に昇温し、その温度で１時間重合を行なっ
た。重合１時間後、少量のメタノールを添加することに
より、重合を停止した。次いで未反応のプロピレンをパ
ージしたところ、135℃のデカリン中で求めた［η］が
1.04dl/gであり、13C−NMRで測定したシンジオタクチッ
ク分率（rr）が92％であり、GPCで測定したw/ｎが
2.23であり、嵩比重が0.45g/cm3である球状ポリマー51g
が得られた。また、100μｍ以下の微粉ポリマーは、0.1
重量％以下であった。
実施例２ ［触媒成分の調製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに700℃
で５時間焼成したシリカ（デビソン社製F952）5gおよび
トルエン100mlを装入した。さらにアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al2.1モル／）20mlおよび実施例１で
合成したジルコニウム化合物0.16ミリモルを添加し、25
℃で２時間撹拌した。その後、懸濁液より液部をグラス
フィルターを用いて除去した後、さらにトルエンを使っ
て２回洗浄することにより、触媒成分を得た。該触媒成
分中のジルコニウムおよびアルミニウムの担持量はそれ
ぞれ0.20重量％、13重量％であった。
で５時間焼成したシリカ（デビソン社製F952）5gおよび
トルエン100mlを装入した。さらにアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al2.1モル／）20mlおよび実施例１で
合成したジルコニウム化合物0.16ミリモルを添加し、25
℃で２時間撹拌した。その後、懸濁液より液部をグラス
フィルターを用いて除去した後、さらにトルエンを使っ
て２回洗浄することにより、触媒成分を得た。該触媒成
分中のジルコニウムおよびアルミニウムの担持量はそれ
ぞれ0.20重量％、13重量％であった。
［重合］ 実施例１と同様に行なったところ、［η］が0.96dl/g
であり、rrが91％であり、w/ｎが2.30であり、嵩比
重が0.42g/cm3である球状ポリマー48gが得られた。ま
た、100μｍ以下の微粉ポリマーは、0.1重量％以下であ
った。
であり、rrが91％であり、w/ｎが2.30であり、嵩比
重が0.42g/cm3である球状ポリマー48gが得られた。ま
た、100μｍ以下の微粉ポリマーは、0.1重量％以下であ
った。
実施例３ ［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリドの調製］ 実施例１において、四塩化ジルコニウムの代わりに四
塩化ハフニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。
ニル）ハフニウムジクロリドの調製］ 実施例１において、四塩化ジルコニウムの代わりに四
塩化ハフニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。
［触媒成分の調製］ 実施例１において、ジルコニウム化合物の代わりに上
記ハフニウム化合物を0.18ミリモル使用した以外は、実
施例１と同様に行なったところ、ハフニウムおよびアル
ミニウム担持量がそれぞれ0.39重量％、12重量％の固体
触媒成分が得られた。
記ハフニウム化合物を0.18ミリモル使用した以外は、実
施例１と同様に行なったところ、ハフニウムおよびアル
ミニウム担持量がそれぞれ0.39重量％、12重量％の固体
触媒成分が得られた。
［重合］ 実施例１の重合において、70℃まで昇温し、その温度
で１時間重合した以外は、実施例１と同様に重合を行な
ったところ、［η］が2.97dl/gであり、rrが83％であ
り、w/ｎが2.37であり、嵩比重が0.43g/cm3である
球状ポリマー36gが得られた。また、100μｍ以下の微粉
ポリマーは、0.1重量％以下であった。
で１時間重合した以外は、実施例１と同様に重合を行な
ったところ、［η］が2.97dl/gであり、rrが83％であ
り、w/ｎが2.37であり、嵩比重が0.43g/cm3である
球状ポリマー36gが得られた。また、100μｍ以下の微粉
ポリマーは、0.1重量％以下であった。
実施例４ ［重合］ 実施例１で調製した触媒成分を用い、エチレン重合を
行なった。
行なった。
充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を75℃ま
で冷却し、実施例１で調製した固体触媒成分をジルコニ
ウム原子換算で0.01ミリグラムを原子挿入した。その
後、水素50mlを導入し、さらに75℃でエチレンを導入
し、全圧を8kg/cm2Gとして重合を開始した。その後、エ
チレンのみを補給し、全圧を8kg/cm3Gに保ち、80℃で0.
5時間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナ
トリウムを除き残ったポリマーをヘキサンで洗浄した
後、80℃で１晩減圧乾燥した。190℃、荷重2.16kgの条
件下に測定したMFRが0.11g/10分であり、GPC測定による
w/ｎが2.49であり、嵩比重が0.41g/cm3である球状
ポリマーが126g得られた。
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を75℃ま
で冷却し、実施例１で調製した固体触媒成分をジルコニ
ウム原子換算で0.01ミリグラムを原子挿入した。その
後、水素50mlを導入し、さらに75℃でエチレンを導入
し、全圧を8kg/cm2Gとして重合を開始した。その後、エ
チレンのみを補給し、全圧を8kg/cm3Gに保ち、80℃で0.
5時間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナ
トリウムを除き残ったポリマーをヘキサンで洗浄した
後、80℃で１晩減圧乾燥した。190℃、荷重2.16kgの条
件下に測定したMFRが0.11g/10分であり、GPC測定による
w/ｎが2.49であり、嵩比重が0.41g/cm3である球状
ポリマーが126g得られた。
第１図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャート図である。
るフローチャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−301704（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/642 C08F 10/00
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基およびフルオレニル基
から選ばれる２個の相異なるシクロアルカジエニル基ま
たはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは
置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配
位子とする周期律表IV B族の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、 および （Ｃ）微粒子状担体 から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒
成分。 - 【請求項２】前記周期律表IV B族の遷移金属化合物
（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物で
ある請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分； ［ここで、Meは周期率表第IV B族の遷移金属であり、R0
は炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基
を示し、R1およびR2は相異なり、それぞれシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基
およびフルオレニル基から選ばれるシクロアルカジエニ
ル基またはその置換体を示し、R3およびR4はアリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであり、
Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシリル基であり、２個
のRcおよびRdが連結して環を形成することもできる。］ - 【請求項３】前記一般式（Ｉ）においてシクロアルカジ
エニル基またはその置換体が、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基またはフルオレニ
ル基である請求項２に記載のオレフィン重合用触媒成
分。 - 【請求項４】（Ａ）シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基およびフルオレニル基
から選ばれる２個の相異なるシクロアルカジエニル基ま
たはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは
置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配
位子とする周期律表IV B族の遷移金属化合物、 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、 および （Ｃ）微粒子状担体 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。 - 【請求項５】前記周期律表IV B族の遷移金属化合物
（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物で
ある請求項４に記載のオレフィンの重合方法； ［ここで、Meは周期律表第IV B族の遷移金属であり、R0
は炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基
を示し、R1およびR2は相異なり、それぞれシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基
およびフルオレニル基から選ばれるシクロアルカジエニ
ル基またはその置換体を示し、R3およびR4はアリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、水素、ORa、SRb、NRcまたはPRdであり、
Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシリル基であり、２個
のRcおよびRdが連結して環を形成することもできる。］ - 【請求項６】前記一般式（Ｉ）においてシクロアルカジ
エニル基またはその置換体が、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基またはフルオレニ
ル基である請求項５に記載のオレフィンの重合方法。
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|---|---|---|---|
| JP63330580A JP2768479B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP63330580A JP2768479B2 (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
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-
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- 1988-12-27 JP JP63330580A patent/JP2768479B2/ja not_active Expired - Lifetime
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