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JP2587251B2 - 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 - Google Patents

立体規則性オレフィン重合体製造用触媒

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Publication number
JP2587251B2
JP2587251B2 JP62282538A JP28253887A JP2587251B2 JP 2587251 B2 JP2587251 B2 JP 2587251B2 JP 62282538 A JP62282538 A JP 62282538A JP 28253887 A JP28253887 A JP 28253887A JP 2587251 B2 JP2587251 B2 JP 2587251B2
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JP
Japan
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methylcyclopentadienyl
zirconium dichloride
cyclopentadienyl
catalyst
Prior art date
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新也 宮
孝也 三瀬
博史 山崎
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JNC Corp
RIKEN
Original Assignee
Chisso Corp
RIKEN
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Priority to EP88310549A priority patent/EP0316155B1/en
Priority to DE3854987T priority patent/DE3854987T2/de
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Priority to SU884356938A priority patent/RU2007213C1/ru
Priority to AT88310549T priority patent/ATE133966T1/de
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は立体規則性オレフィン重合体製造用触媒に関
する。さらに詳しくは、橋架け構造を持つビス置換シク
ロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関す
る。
〔従来の技術およびその問題点〕
オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミ
ンスキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常
に重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合にお
いては、アタクチックポリプロピレン及びアイソタクチ
ックポリプロピレンのいずれもが製造できることが公知
になっている。（Makromol.Chem.,Rapid Commun.4,417
−421（1983）,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507−508 1
985）） この触媒系では、アタクチックポリマーを製造する遷
移金属化合物は、数多く知られているが（特開昭58−19
309、特開昭60−130604、特開昭61−211307）、アイソ
タクチックポリマーを製造する遷移金属化合物は非常に
数が限られている（J.Am.Chem.Soc.,1984,106,p6355−6
364、特開昭61−264010）。しかも、これらの化合物の
合成経路は長く、さらに収率が悪いという問題点があっ
た。
また、ケイ素、ホスフィンまたはカーボンで架橋した
ビス無置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金
属化合物は公知（特開昭60−35006、特開昭60−35007、
特開昭60−35008、特開昭61−296008）であるが、置換
シクロペンタジエニル環を使用した架橋配位子を有する
遷移金属化合物の合成例は上記特開昭にもこれまでの文
献にもない。さらに、このような化合物を用いて、オレ
フィンを重合し立体規則性オレフィン重合体を得た具体
的な実施例はこれまで全くない。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ね
た結果、上述の新規な遷移金属化合物を効率良く合成す
ることに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサ
ンとからなる触媒が立体規則性オレフィン重合体を効率
良く製造することを見いだし、この知見にもとづいて本
発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明は（１）（Ａ）一般式［Ｉ］で表さ
れる遷移金属化合物 （但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。（R1 n−C5H4-n）及び（R1 q−C5H4-q）は無置換もし
くは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ及びｑは０
〜４の整数であるが、同時に０の価をとらない。各R1は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基ま
たは炭素数１〜20を有するアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
を示すが、R1のシクロペンタジエニル環上の位置及び種
類は、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとり、ｎ−お
よびｑが同時に０でない時はＹに結合している炭素の隣
の炭素にもR1は存在しないものとする。各R2は互いに同
一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示
す。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハ
ロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜30の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表されるアルミノキサンを有効成分とする立体規則性
オレフィン重合体製造用触媒。
（２）一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物として、
ｎ及びｑは０〜２の整数である遷移金属化合物を用いる
前記第１項に記載の立体規則性オレフィン重合体製造用
触媒に係るものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移
金属化合物（Ａ）は、橋架け構造を持つビス置換シクロ
ペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規な遷
移金属化合物である。Ｍは、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウムの遷移金属であり、好ましくはジルコニウ
ムである。Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズであ
る。２つのシクロペンタジエニル環上の置換基の数は、
無置換から４置換までのいずれでもよいが、少なくとも
片方のシクロペンタジエニル環には置換基を有するもの
とする。各R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シリル基または炭化水素基（炭素数１〜20を有する
アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル等である）を示すが、R1のシクロペン
タジエニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む対称面が存
在しない配置をとるものとする。シリル基の例として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等を挙げることができる。炭化水素基の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基
等を挙げることができる。各R2は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素または上記の炭化水素基である。ま
た、Ｘは水素、あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などの
ハロゲン、あるいは上記の炭化水素基である。
本発明の化合物〔Ｉ〕の代表的な合成径路はｎ＝ｑ＝
１を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定さ
れるものではない。
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ジメチル
シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリルビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリルビス（イソプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエ
ニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（フェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルゲルミルビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジエニル）（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミル（シクロペンタジエニル）（フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルスタニルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルスタニルビス（ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルスタニルビス（フェニルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルスタニル（シクロペ
ンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルスタニル（メチルシクロペ
ンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニ
ウム化合物、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
（フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルスタニルビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルス
タニル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド等のチ
タン化合物、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド等のハフニウム化合物を挙げるこ
とができる。
本発明の方法において使用されるもう１つの触媒構成
成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式〔II〕または、
一般式〔III〕、 で表される有機アルミニウム化合物である。R3はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは４
〜30の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以
上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公知で
あり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有
する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物な
ど）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウム
を添加して反応させる方法を例示することができる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフ
ィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン
であり、これら２種以上の混合成分を重合に供すること
もできる。また、上記α−オレフィン類とエチレンとの
共重合も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、
1,8−ノナジエン、1,9−デカジエンなどのような共役及
び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプロ
パン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、
ジシクロペンタジエンなどどのような環状オレフィンと
の共重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合ある
いは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶
媒としては、（Ａ），（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水
素化合物であり、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチル
ベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化
水素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。さらに、（Ａ），（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒
中でも、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合
を行うことができる。そのような溶媒として、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げら
れる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。
さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オ
レフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能であ
る。
触媒成分は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）アルミノ
キサンの両成分を予め混合したものを反応系に供給して
もよく、また反応系に（Ａ），（Ｂ）両成分をそれぞれ
別々に供給してもよい。いずれの場合においても、両成
分の重合系内における濃度、モル比については特に制限
はないが、好ましくは遷移金属濃度で10-3〜10-10mol/
の範囲であり、Al/遷移金属原子のモル比は、100以
上、特に1000以上の範囲が好んで用いられる。反応系の
オレフィン圧には特に制限はないが好ましくは常圧〜50
kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限はないが通常
は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範囲である。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温度、
圧力の選定あるいは水素の導入により行うことができ
る。
〔発明の効果〕
アルミノキサンと組み合わせる新規な遷移金属化合物
として、橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジエニ
ルブリッジ型２座配位子を有する遷移金属化合物を用い
る本発明の触媒を使用すれば、立体規則性ポリマーを効
率よく製造することができる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例 １ 〔ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。300ml
ガラス製反応容器中で、メチルシクロペンタジエニルナ
トリウムの1.6MTHF溶液38mlに、ジクロロジメチルシラ
ン4.1g（32ミリモル）／ジエチルエーテル50mlの溶液
を、−78℃でゆっくりと滴下した。室温で１時間撹はん
後、白色懸濁液から溶媒を留去した。ヘキサン200mlを
加えてろ過をし、残留固体をさらにジエチルエーテル50
mlで洗浄、ろ過をして淡黄色透明なろ液を得た。減圧下
で溶媒を留去して、100mlに濃縮し、ブチルリチウムの
1.6Mヘキサン溶液40mlを冷却下ゆっくりと滴下した。室
温で１時間撹はん後、白色懸濁液から溶媒を留去し、乾
燥後白色固体（Li2〔Me2Si（Me−C5H3）２〕を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム
5.8g（25ミリモル）を−78℃に冷却し、THF200mlを加え
た。次に、先の白色固体（25ミリモル）をTHF70mlに溶
解し、−78℃でゆっくりと滴下した。室温で１時間撹は
ん後、懸濁した黄だいだい色液を２時間加熱還流した。
放冷後、白色の沈殿を含む淡黄色溶液から溶媒を留去
し、氷冷下、塩化メチレン300mlついで希塩酸100mlを加
え、分液後、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて、生成し
た固体をろ過し、淡緑色固体1.77gを得た。熱ヘプタン4
00mlで再結晶を行い、淡黄色結晶1.11gを得た。
実施例 ２ 〔重 合〕 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加
し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２時間重
合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイ
ソタクチックポリプロピレン130gが得られた。触媒活性
は142kg/gZr・hrであった。
実施例 ３ 〔重 合〕 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン100ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加
し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が1kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、10分間重
合を行った。プロピレンの供給を停止し、プロピレンの
パージを行った後、精製ヘキサン1000mlを添加した。30
℃に昇温し、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応
後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプ
ロピレン125gが得られた。触媒活性は137kg/gZr・hrで
あった。
実施例 ４ 〔ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。300ml
ガラス製反応容器中で、ジクロロジメチルシラン3.9g
（30ミリモル）／ジエチルエーテル30ml溶液に、メチル
シクロペンタジエニルナトリウムの1.6MTHF溶液19ml
を、室温でゆっくりと滴下した。室温で２時間撹はん
後、白色固体を含む淡黄色懸濁液に、室温でシクロペン
タジエニルナトリウムの1.9MTHF溶液16mlを滴下した。
室温で１時間撹はん後、溶媒を留去し、ヘキサン200ml
を加えてろ過をし、淡黄色透明なろ液を得た。これに、
ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液40mlを冷却下ゆっく
りと滴下した。室温で２時間撹はん後、溶媒を留去し、
THF200mlを加えた。この黄色THF溶液を−78℃に冷却
し、四塩化ジルコニウム4.0g（17ミリモル）を数回に分
けて加えた。室温で１時間撹はん後、１時間加熱還流し
た。放冷後、白色の沈殿を含む淡黄色溶液から溶媒を留
去し、氷冷下、塩化メチレン300mlついで希塩酸100mlを
加え、分液後、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥
した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて、生成
した固体をろ過し、淡緑色固体2.44gを得た。熱ヘプタ
ン400mlで再結晶を行い、淡黄色結晶1.18gを得た。
実施例 ５ 〔重 合〕 ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例２と同様
に行った。その結果アイソタクチックポリプロピレン70
gが得られた。触媒活性は77kg/gZr・hrであった。
実施例 ６ 〔ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕 メチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにｔ
−ブチルシクロペンタジエニルリチウムを用いた以外は
実施例４と同様にして、上記化合物を合成した。その結
果淡黄色結晶0.64gを得た。
実施例 ７ 〔重 合〕 ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例２と
同様に行った。その結果アイソタクチックポリプロピレ
ン75gが得られた。触媒活性は82kg/gZr・hrであった。
比較例 １ 〔重 合〕 ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は実施例２と同様に行った。その結果アタクチ
ックポリプロピレン29gが得られた。触媒活性は32kg/gZ
r・hrであった。
比較例 ２ 〔重 合〕 ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（メチルｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
用いた以外は実施例２と同様に行った。その結果アタク
チックポリプロピレン2.6gが得られた。触媒活性は2.9k
g/gZr・hrであった。
比較例 ３ 〔重 合〕 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量909）6.3ミリモ
ル及びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド0.02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温し
た。次いで、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持
するように連続的に導入し、４時間重合を行った。反応
後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリプロピ
レン220gが得られた。触媒活性は30kg/gZr・hrであっ
た。
実施例８ ［ジメチルシリル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。ま
た、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。20
0mlガラス製反応容器中で、ジメチル（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）シ
ラン3.9g（15ミリモル）をペンタン50mlに溶かした後、
ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液20mlを冷却下ゆっく
りと滴下した。室温で２時間撹拌後、溶媒を留去し、白
色固体（Li2［Me2Si（ｔ−BuC5H3）（MeC5H3）］）を得
た。これに、THF50mlを加えて黄色透明溶液とした。
50mlガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム3.5g
（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラン
200mlを加えた。次に、先の黄色THF溶液を−78℃でゆっ
くりと滴下した。室温で18時間撹拌後、４時間加熱還流
した。放冷後、白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶媒を
留去し、氷冷下、塩化メチレン200ml、ついで希塩酸100
mlを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加え
濾過し、淡黄色濾液から、淡黄白色結晶0.37gを得た。
実施例９ ［重合］ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施
例２と同様に行った。その結果アイソタクチックポリプ
ロピレン59gが得られた。触媒活性は65kg/gZr・hrであ
った。
実施例10 ［ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ ジメチル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）シランの代わりに、ジメチル
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）シランを用い
た以外は実施例８と同様にして、上記化合物を合成し
た。その結果黄白色結晶0.28gを得た。
実施例11 ［重合］ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いた以外は実施例２と同様に行った。その結
果アイソタクチックポリプロピレン3.1gが得られた。触
媒活性は3.4kg/gZr・hrであった。
実施例12 ［ジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ ジメチル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）シランの代わりに、ジメチル
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ゲルマンを用いた
以外は実施例８と同様にして、上記化合物を合成した。
その結果黄白色結晶0.60gを得た。
実施例13 ［重合］ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルゲルミルビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを用いた以外は実施例２と同様に行った。その結果
アイソタクチックポリプロピレン25gが得られた。触媒
活性は27kg/gZr・hrであった。
実施例14 ［シクロテトラメチレンシリル（メチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド］ ジメチル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）シランの代わりに、シクロテ
トラメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）シランを用いた以外は実施例８と同様
にして、上記化合物を合成した。その結果黄白色結晶0.
39gを得た。
実施例15 ［重合］ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにシクロテトラメチレ
ンシリル（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実
施例２と同様に行った。その結果アイソタクチックポリ
プロピレン3.6gが得られた。触媒活性は3.9kg/gZr・hr
であった。
実施例16 ［ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタンジエニ
ル）ハフニウムジクロリド］ 四塩化ジルコニウムの代わりに、四塩化ハフニウムを
用いた以外は実施例１と同様にして、上記化合物を合成
した。その結果黄白色結晶3.37gを得た。
実施例17 ［重合］ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス
（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
を用いた以外は実施例２と同様に行った。その結果アイ
ソタクチックポリプロピレン16gが得られた。触媒活性
は8.9kg/gHf・hrであった。
実施例18 ［ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド］ 四塩化ジルコニウムの代わりに、四塩化ハフニウムを
用いた以外は実施例４と同様にして、上記化合物を合成
した。その結果黄白色結晶1.06gを得た。
実施例19 ［重合］ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル（メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリドを用いた以外は実施例２と同様に
行った。その結果アイソタクチックポリプロピレン0.6g
が得られた。触媒活性は0.34kg/gHf・hrであった。
実施例20 ［ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド］ 四塩化ジルコニウムの代わりに、四塩化ハフニウムを
用いた以外は実施例10と同様にして、上記化合物を合成
した。その結果黄白色結晶1.50gを得た。
実施例21 ［重合］ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リドを用いた以外は実施例２と同様に行った。その結果
アイソタクチックポリプロピレン0.3gが得られた。触媒
活性は0.17kg/gHf・hrであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒を用いる立体規則性オレフィン
重合体製造方法を示すフローシートである。
フロントページの続き (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市松が丘２丁目41番地10号 (56)参考文献 特開 昭64−74202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251405（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）一般式［Ｉ］で表される遷移金属化
    合物 （但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
    遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
    す。（R1 n−C5H4-n）及び（R1 q−C5H4-q）は無置換もし
    くは置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ及びｑは０
    〜４の整数であるが、同時に０の価をとらない。各R1は
    互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基ま
    たは炭素数１〜20を有するアルキル基、アルケニル基、
    アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
    を示すが、R1のシクロペンタジエニル環上の位置及び種
    類は、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとり、ｎ−お
    よびｑが同時に０でない時はＹに結合している炭素の隣
    の炭素にもR1は存在しないものとする。各R2は互いに同
    一でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示
    す。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハ
    ロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜30の数で、R3は炭化水素基を示す。）
    で表されるアルミノキサンを有効成分とする立体規則性
    オレフィン重合体製造用触媒。
  2. 【請求項２】一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と
    して、ｎ及びｑは０〜２の整数である遷移金属化合物を
    用いる特許請求の範囲第１項に記載の立体規則性オレフ
    ィン重合体製造用触媒。
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