JP3024685B2 - α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はα−オレフィンとアルケニルシランの立体規
則性共重合体およびその製造方法に関する。
則性共重合体およびその製造方法に関する。
［従来の技術］ アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体は、そ
の共重合体としての物性が期待できるとともに、アルケ
ニルシラン単位の反応性を利用して種々の機能も期待で
きるが、特にアルケニルシラン、あるいはハロゲン化ア
ルケニルシランとα−オレフィンの共重合は従来公知の
触媒を用いたのでは共重合体中にアルケニルシランがほ
とんど導入されず大量のアルケニルシランを用いても、
少量のアルケニルシラン単位しか含まれていない共重合
体が得られるにすぎなかった。
の共重合体としての物性が期待できるとともに、アルケ
ニルシラン単位の反応性を利用して種々の機能も期待で
きるが、特にアルケニルシラン、あるいはハロゲン化ア
ルケニルシランとα−オレフィンの共重合は従来公知の
触媒を用いたのでは共重合体中にアルケニルシランがほ
とんど導入されず大量のアルケニルシランを用いても、
少量のアルケニルシラン単位しか含まれていない共重合
体が得られるにすぎなかった。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、有効量のアルケニルシラン単位を含有す
る共重合体の探索およびそれを単位触媒量あたり高収率
で得る方法を開発することが望まれている。
る共重合体の探索およびそれを単位触媒量あたり高収率
で得る方法を開発することが望まれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決して立体規則性のオレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体について鋭意探索し
高活性な触媒を用いて立体規則性α−オレフィン−アル
ケニルシラン共重合体を製造する方法を見出し本発明を
完成した。
ィンとアルケニルシランの共重合体について鋭意探索し
高活性な触媒を用いて立体規則性α−オレフィン−アル
ケニルシラン共重合体を製造する方法を見出し本発明を
完成した。
即ち、本発明は実質的にα−オレフィンの連鎖が立体
規則性であってアルケニルシラン単位の含量が0.01〜50
wt％であり、135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
が0.01dl/g以上である立体規則性α−オレフィン−アル
ケニルシラン共重合体である。本発明はまた共重合体を
製造するに好適な方法であり、シクロペンタジエンある
いはその誘導体を配位子とする遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒を用い炭素数３〜25のα−オレフ
ィンとアルケニルシランを共重合させることを特徴とす
る立体規則性α−オレフィン−アルケニルシラン共重合
体の製造方法である。
規則性であってアルケニルシラン単位の含量が0.01〜50
wt％であり、135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度
が0.01dl/g以上である立体規則性α−オレフィン−アル
ケニルシラン共重合体である。本発明はまた共重合体を
製造するに好適な方法であり、シクロペンタジエンある
いはその誘導体を配位子とする遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒を用い炭素数３〜25のα−オレフ
ィンとアルケニルシランを共重合させることを特徴とす
る立体規則性α−オレフィン−アルケニルシラン共重合
体の製造方法である。
本発明の共重合体において実質的にα−オレフィンの
連鎖が立体規則性であるとは、連鎖が実質的にアイソタ
クチック構造であるか、実質的にシンジオタクチック構
造であることであり、実質的にアイソタクチック構造で
あるとは、共重合体であってもそのα−オレフィン連鎖
においては側鎖がアイソタクチック構造になっているこ
とであり、コポリマーの1,2,4−トリクロロベンゼン中
で測定して得られる13C−NMRスペクトルによれば、α−
オレフィンだけを重合させたときに観測される主鎖に直
接結合した側鎖のメチレン基のアイソタクチック構造に
帰属されるピークの位置に、共重合体においても吸収が
観測される。たとえば、具体的にはα−オレフィンがプ
ロピレンのときは、約21.7ppmにピークが観測され、そ
の強度がプロピレン単位のメチル基に帰属される全ピー
クの強度の和に対して0.3以上であればよい。
連鎖が立体規則性であるとは、連鎖が実質的にアイソタ
クチック構造であるか、実質的にシンジオタクチック構
造であることであり、実質的にアイソタクチック構造で
あるとは、共重合体であってもそのα−オレフィン連鎖
においては側鎖がアイソタクチック構造になっているこ
とであり、コポリマーの1,2,4−トリクロロベンゼン中
で測定して得られる13C−NMRスペクトルによれば、α−
オレフィンだけを重合させたときに観測される主鎖に直
接結合した側鎖のメチレン基のアイソタクチック構造に
帰属されるピークの位置に、共重合体においても吸収が
観測される。たとえば、具体的にはα−オレフィンがプ
ロピレンのときは、約21.7ppmにピークが観測され、そ
の強度がプロピレン単位のメチル基に帰属される全ピー
クの強度の和に対して0.3以上であればよい。
一方、実質的にシンジオタクチック構造であるとは、
共重合体であってもそのα−オレフィン連鎖においては
側鎖がシンジオタクチック構造になっていることであ
り、コポリマーの1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定
して得られる13C−NMRスペクトルにおいて、アイソタク
チック構造に帰属されるピークよりも高磁場側に、アイ
ソタクチック構造に帰属されないピークが実質的に一本
のピークとして観測され、そのピークの強度は、主鎖に
直接結合したメチレン基に帰属されるピーク強度の和に
対して0.3以上であることである。該コポリマーがプロ
ピレンを主とするα−オレフィンとアルケニルシランの
コポリマーである場合には、これは13C−NMRスペクトル
において、20.2ppmに観測されるピーク強度が、プロピ
レン単位のメチル基に帰属される全ピークの強度の和に
対して0.3以上であることに対応する。
共重合体であってもそのα−オレフィン連鎖においては
側鎖がシンジオタクチック構造になっていることであ
り、コポリマーの1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定
して得られる13C−NMRスペクトルにおいて、アイソタク
チック構造に帰属されるピークよりも高磁場側に、アイ
ソタクチック構造に帰属されないピークが実質的に一本
のピークとして観測され、そのピークの強度は、主鎖に
直接結合したメチレン基に帰属されるピーク強度の和に
対して0.3以上であることである。該コポリマーがプロ
ピレンを主とするα−オレフィンとアルケニルシランの
コポリマーである場合には、これは13C−NMRスペクトル
において、20.2ppmに観測されるピーク強度が、プロピ
レン単位のメチル基に帰属される全ピークの強度の和に
対して0.3以上であることに対応する。
本発明の共重合体について以下にその製造方法につい
て説明することで詳述する。
て説明することで詳述する。
本発明のα−オレフィン−アルケニルシラン共重合体
を製造するに用いる触媒としては、立体規則性α−オレ
フィンポリマーを製造できることですでに知られている
多くの触媒系が使用できるが、例えば、W.Kaminskyraら
Polymer Bulletinvo19 464〜469（1987）、Angew.Che
m.,vol 24 507（1985）、J.A.EwenらJ.Am.Chem.,vol 10
6 6355（1984）,vol 110 6255（1988）などにその例が
示されておりその他多くの特許が公開されている遷移金
属化合物とアルミノキサンからなる触媒である。
を製造するに用いる触媒としては、立体規則性α−オレ
フィンポリマーを製造できることですでに知られている
多くの触媒系が使用できるが、例えば、W.Kaminskyraら
Polymer Bulletinvo19 464〜469（1987）、Angew.Che
m.,vol 24 507（1985）、J.A.EwenらJ.Am.Chem.,vol 10
6 6355（1984）,vol 110 6255（1988）などにその例が
示されておりその他多くの特許が公開されている遷移金
属化合物とアルミノキサンからなる触媒である。
具体的には、遷移金属化合物としては、シクロペンタ
ジエンまたはその誘導体を配位子とするジルコニウム、
或いはハフニウムの有機金属化合物が利用できる。なか
でもエチレンビスインデニル基あるいはその水素化物を
配位子とするものあるいはインデニル基、その水素化
物、またはアルキル置換のシクロペンタジエン基の２つ
を珪素で結合した対称な配位子を有するものなどはアイ
ソタクチックなポリオレフィンをまたフルオレニル基と
シクロペンタジエニル基をメチル基で結合した非対称な
配位子を有するものはシンジオタクチックなポリオレフ
ィンを与えることが知られており、これらの触媒系を用
いてα−オレフィンとアルケニルシランを共重合させる
と、得られる共重合体も立体規則性を有するものにな
る。より具体的には対称な配位子を有する遷移金属化合
物としてはビスアルキルシリレンシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、あるいはそのシクロペンタジ
エニル基に置換基がついたもの、エチレンビスインデニ
ルジルコニウムジクロリド、あるいはその水素化物、非
対称な配位子を有する遷移金属化合物としてはイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドなどが例示される。これらと異なる構造のものであっ
てもメタロセン化合物であって、例えばプロピレンの単
独重合をおこなったときアイソタクチックペンタッド分
率（A.ZambelliらMacromolecules vol.6 687（1973）、
同vol.8 925（1975））が0.7以上、あるいはシンジオタ
クチックペンタド分率が0.7以上であるような化合物で
あれば利用できる。
ジエンまたはその誘導体を配位子とするジルコニウム、
或いはハフニウムの有機金属化合物が利用できる。なか
でもエチレンビスインデニル基あるいはその水素化物を
配位子とするものあるいはインデニル基、その水素化
物、またはアルキル置換のシクロペンタジエン基の２つ
を珪素で結合した対称な配位子を有するものなどはアイ
ソタクチックなポリオレフィンをまたフルオレニル基と
シクロペンタジエニル基をメチル基で結合した非対称な
配位子を有するものはシンジオタクチックなポリオレフ
ィンを与えることが知られており、これらの触媒系を用
いてα−オレフィンとアルケニルシランを共重合させる
と、得られる共重合体も立体規則性を有するものにな
る。より具体的には対称な配位子を有する遷移金属化合
物としてはビスアルキルシリレンシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、あるいはそのシクロペンタジ
エニル基に置換基がついたもの、エチレンビスインデニ
ルジルコニウムジクロリド、あるいはその水素化物、非
対称な配位子を有する遷移金属化合物としてはイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドなどが例示される。これらと異なる構造のものであっ
てもメタロセン化合物であって、例えばプロピレンの単
独重合をおこなったときアイソタクチックペンタッド分
率（A.ZambelliらMacromolecules vol.6 687（1973）、
同vol.8 925（1975））が0.7以上、あるいはシンジオタ
クチックペンタド分率が0.7以上であるような化合物で
あれば利用できる。
また併用するアルミノキサンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10〜100のものが
使用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。また重合条件については特に制限はな
く、不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不
活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法が利用で
きる。
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10〜100のものが
使用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜500
0モル倍である。また重合条件については特に制限はな
く、不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不
活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法が利用で
きる。
本発明においてここでアルケニルシランとは、 一般式:H2C＝CH−（CH2）mSiX3 （式中Ｘは水素、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜20の
飽和炭化水素残基、ｍは０〜10の整数。）で表され、具
体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、ヘキセニルシランあるいはそれ
らのSi−Ｈ結合のＨがハロゲン原子あるいは炭素数１〜
20の飽和炭化水素残基に置換した物などが例示できる。
飽和炭化水素残基、ｍは０〜10の整数。）で表され、具
体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、ヘキセニルシランあるいはそれ
らのSi−Ｈ結合のＨがハロゲン原子あるいは炭素数１〜
20の飽和炭化水素残基に置換した物などが例示できる。
また、α−オレフィンとしては炭素数３〜25のα−オ
レフィンが例示され、一般式 H2C＝CH−（CH2）ｌ−CH3あるいは上記−（CH2）ｌ−CH
3が分岐構造を有するものなどが例示できる。具体的に
はプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン
−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−
１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセ
ン−１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレフィンあ
るいは、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、4,4−ジメチルペンテン−１などの分岐α−オレフ
ィンが例示され、これらのα−オレフィンの１種または
２種以上が重合に用いられる。また、α−オレフィンの
うち10モル％までならエチレンを混合してもよい。重合
温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜10
0kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましくは−100
〜100℃、常圧〜50kg/cm2−Ｇである。
レフィンが例示され、一般式 H2C＝CH−（CH2）ｌ−CH3あるいは上記−（CH2）ｌ−CH
3が分岐構造を有するものなどが例示できる。具体的に
はプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン
−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−
１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセ
ン−１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレフィンあ
るいは、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、4,4−ジメチルペンテン−１などの分岐α−オレフ
ィンが例示され、これらのα−オレフィンの１種または
２種以上が重合に用いられる。また、α−オレフィンの
うち10モル％までならエチレンを混合してもよい。重合
温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜10
0kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましくは−100
〜100℃、常圧〜50kg/cm2−Ｇである。
本発明において、重要なのは上記アルケニルシラン単
位の全重合体に占める割合が0.01〜50wt％となるように
単量体の重合系への導入量を制御すること、そして共重
合体中のα−オレフィン連鎖が実質的にアイソタクチッ
ク構造、あるいはシンジオタクチック構造となる様な条
件下に重合されることである。このための条件としては
基本的にはα−オレフィンの単独重合を行ったとき得ら
れるポリマーのタクティシティーが実質的にアイソタク
チック構造、あるいはシンジオタクチック構造となる様
な重合条件を採用すれば良い。これらの必要な重合条件
は前記した重合触媒を適宜選択することによって達成す
ることができる。
位の全重合体に占める割合が0.01〜50wt％となるように
単量体の重合系への導入量を制御すること、そして共重
合体中のα−オレフィン連鎖が実質的にアイソタクチッ
ク構造、あるいはシンジオタクチック構造となる様な条
件下に重合されることである。このための条件としては
基本的にはα−オレフィンの単独重合を行ったとき得ら
れるポリマーのタクティシティーが実質的にアイソタク
チック構造、あるいはシンジオタクチック構造となる様
な重合条件を採用すれば良い。これらの必要な重合条件
は前記した重合触媒を適宜選択することによって達成す
ることができる。
アルケニルシラン単位の含量が0.01wt％以下では、重
合体にアルケニルシランが存在する効果が発現されず、
50wt％以上ではアイソタクチックもしくはシンジオタク
チックポリα−オレフィンとしての物性が発現しない、
好ましくは0.05〜40wt％程度である。また分子量として
はポリマーとしての特性を発現するという点から135℃
テトラリン溶液で測定した極限粘度が0.01dl/g以上であ
ることが望ましく、成形性などの点からは0.1〜10dl/g
程度である。得られる共重合体がプロピレンを主とする
α−オレフィンとアルケニルシランのコポリマーで、そ
のα−オレフィンの連鎖がシンジオタクチック構造であ
る時はその共重合体が結晶性であるためには13C−NMRで
測定したプロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク
のうち約20.0ppmに観測されるピーク強度がプロピレン
単位の全メチル基のピーク強度の0.3以上であるのが好
ましい。
合体にアルケニルシランが存在する効果が発現されず、
50wt％以上ではアイソタクチックもしくはシンジオタク
チックポリα−オレフィンとしての物性が発現しない、
好ましくは0.05〜40wt％程度である。また分子量として
はポリマーとしての特性を発現するという点から135℃
テトラリン溶液で測定した極限粘度が0.01dl/g以上であ
ることが望ましく、成形性などの点からは0.1〜10dl/g
程度である。得られる共重合体がプロピレンを主とする
α−オレフィンとアルケニルシランのコポリマーで、そ
のα−オレフィンの連鎖がシンジオタクチック構造であ
る時はその共重合体が結晶性であるためには13C−NMRで
測定したプロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク
のうち約20.0ppmに観測されるピーク強度がプロピレン
単位の全メチル基のピーク強度の0.3以上であるのが好
ましい。
［実施例］ 以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 常法に従って合成したエチレンビスインデンをリチウ
ム化し、四塩化ジルコニウムと反応させ水素化して得た
エチレンビス（4,5,6,7−テトラハイドロインデニル）
シルコニウムジクロリド10mgと東ソー・アクゾ（株）製
の重合度約16のメチルアルミノキサン1.36gを内容積300
mlのオートクレーブ中、トルエン100mlに溶解し、トリ
メチルアリルシランを7.2g加え、プロピレンを1kg/cm2
−Ｇとなるように挿入しながら32℃で７時間重合させ
た。重合後、未反応のモノマーをパージし、300mlのメ
タノールにスラリーを加え撹拌し、ついで濾過して得ら
れたパウダーをメタノール１で４回洗浄した後80℃で
減圧乾燥して74gのポリマーを得た。珪素の含量を分析
したところ珪素含量は1.9wt％であり、トリメチルアリ
ルシラン単位を7.7wt％含有していた。
ム化し、四塩化ジルコニウムと反応させ水素化して得た
エチレンビス（4,5,6,7−テトラハイドロインデニル）
シルコニウムジクロリド10mgと東ソー・アクゾ（株）製
の重合度約16のメチルアルミノキサン1.36gを内容積300
mlのオートクレーブ中、トルエン100mlに溶解し、トリ
メチルアリルシランを7.2g加え、プロピレンを1kg/cm2
−Ｇとなるように挿入しながら32℃で７時間重合させ
た。重合後、未反応のモノマーをパージし、300mlのメ
タノールにスラリーを加え撹拌し、ついで濾過して得ら
れたパウダーをメタノール１で４回洗浄した後80℃で
減圧乾燥して74gのポリマーを得た。珪素の含量を分析
したところ珪素含量は1.9wt％であり、トリメチルアリ
ルシラン単位を7.7wt％含有していた。
また13C−NMRによればプロピレンのメチル基による吸
収が約21.7ppmに観測され、ピークの強度は全プロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度の和の約0.36であり、プ
ロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチック構造で
あることを示した。また、135℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度（以下、ηと略記する）は0.15dl/gであ
った。
収が約21.7ppmに観測され、ピークの強度は全プロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度の和の約0.36であり、プ
ロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチック構造で
あることを示した。また、135℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度（以下、ηと略記する）は0.15dl/gであ
った。
実施例２ トリメチルアリルシランにかえトリメチルビニルシラ
ンを用いた他は実施例１と同様に重合および後処理をし
たところ37gのポリマーが得られトリメチルビニルシラ
ン単位の含量は8.1wt％、ηは0.21dl/gであった。
ンを用いた他は実施例１と同様に重合および後処理をし
たところ37gのポリマーが得られトリメチルビニルシラ
ン単位の含量は8.1wt％、ηは0.21dl/gであった。
また13C−NMRによればプロピレンのメチル基による吸
収が約21.7ppmに観測され、ピーク強度は全プロピレン
単位のメチル基のピーク強度の和の0.32であり、このポ
リマーのプロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチ
ック構造であることを示した。
収が約21.7ppmに観測され、ピーク強度は全プロピレン
単位のメチル基のピーク強度の和の0.32であり、このポ
リマーのプロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチ
ック構造であることを示した。
比較例１ 触媒として塩化マグネシウム20gとフタル酸ジ−ｎ−
ブチル5.5gと四塩化チタン9gを共粉砕し、ついで沸騰ト
ルエンで処理して得た触媒成分100mgとトリエチルアル
ミニウム0.20mlとジメトキシジフェニルシラン0.10mlか
らなる触媒を用い実施例２と同様にしてプロピレンとト
リメチルビニルシランの共重合を行なったところ、1.3g
のポリマーが得られたが、トリメチルビニルシランは検
出されなかった（0.001wt％以下）。
ブチル5.5gと四塩化チタン9gを共粉砕し、ついで沸騰ト
ルエンで処理して得た触媒成分100mgとトリエチルアル
ミニウム0.20mlとジメトキシジフェニルシラン0.10mlか
らなる触媒を用い実施例２と同様にしてプロピレンとト
リメチルビニルシランの共重合を行なったところ、1.3g
のポリマーが得られたが、トリメチルビニルシランは検
出されなかった（0.001wt％以下）。
実施例３ トリメチルアリルシランに変えジメチルビニルシラン
を用いた他は実施例１と同様に重合および後処理をした
ところ41gのポリマーが得られ、ジメチルビニルシラン
単位の含量は6.5wt％、ηは0.16dl/gであった。
を用いた他は実施例１と同様に重合および後処理をした
ところ41gのポリマーが得られ、ジメチルビニルシラン
単位の含量は6.5wt％、ηは0.16dl/gであった。
また13C−NMRによればプロピレンのメチル基による吸
収が約21.7ppmに観察され、ピーク強度は全プロピレン
単位のメチル基のピーク強度の和の0.38であり、このポ
リマーのプロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチ
ック構造であることを示した。
収が約21.7ppmに観察され、ピーク強度は全プロピレン
単位のメチル基のピーク強度の和の0.38であり、このポ
リマーのプロピレン単位の連鎖が実質的にアイソタクチ
ック構造であることを示した。
実施例４ プロピレンに変えブテン−１を用いた他は実施例１と
同様に重合および後処理をしたところ16gのポリマーを
得た。トリメチルアリルシラン単位の含量は15.5wt％で
あり、ηは0.28dl/gであった。13C−NMRによって測定さ
れる側鎖のメチレン基に帰属される約28.0ppmのピーク
の強度は約26〜28.5ppmに観測される全ての側鎖のメチ
レン基のピーク強度の和の約0.6であり、このポリマー
のブテン−１単位の連鎖が実質的にアイソタクチック構
造であることを示した。
同様に重合および後処理をしたところ16gのポリマーを
得た。トリメチルアリルシラン単位の含量は15.5wt％で
あり、ηは0.28dl/gであった。13C−NMRによって測定さ
れる側鎖のメチレン基に帰属される約28.0ppmのピーク
の強度は約26〜28.5ppmに観測される全ての側鎖のメチ
レン基のピーク強度の和の約0.6であり、このポリマー
のブテン−１単位の連鎖が実質的にアイソタクチック構
造であることを示した。
実施例５ 常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエ
ニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応させ、精製して得たイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド10mgと東ソー・アクゾ（株）製の重合度約16のメチ
ルアルミノキサン1.36gを内容積300mlのオートクレーブ
中、トルエン100mlに溶解し、トリメチルアリルシラン
7.2gを加え、プロピレンを1kg/cm2−Ｇになるまで挿入
し圧力が一定になる様にプロピレンを追加しながら20℃
で７時間重合させた。重合後、未反応のモノマーをパー
ジし、300mlのメタノールにスラリーを加え撹拌し、つ
いで濾過して得られたパウダーをメタノール１で４回
洗浄した後80℃で減圧乾燥して57gのポリマーを得た。
元素分析によればトリメチルアリルシラン単位を14.7wt
％含有しており、13C−NMRによって分析したところ約2
0.2ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基のピーク
強度はプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク
強度の和の0.52であり、プロピレン単位の連鎖が実質的
にシンジオタクチック構造であることを示した。ηは0.
23dl/gであり、135℃1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、MW
/MNと記す）は2.2であった。
ニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応させ、精製して得たイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド10mgと東ソー・アクゾ（株）製の重合度約16のメチ
ルアルミノキサン1.36gを内容積300mlのオートクレーブ
中、トルエン100mlに溶解し、トリメチルアリルシラン
7.2gを加え、プロピレンを1kg/cm2−Ｇになるまで挿入
し圧力が一定になる様にプロピレンを追加しながら20℃
で７時間重合させた。重合後、未反応のモノマーをパー
ジし、300mlのメタノールにスラリーを加え撹拌し、つ
いで濾過して得られたパウダーをメタノール１で４回
洗浄した後80℃で減圧乾燥して57gのポリマーを得た。
元素分析によればトリメチルアリルシラン単位を14.7wt
％含有しており、13C−NMRによって分析したところ約2
0.2ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基のピーク
強度はプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク
強度の和の0.52であり、プロピレン単位の連鎖が実質的
にシンジオタクチック構造であることを示した。ηは0.
23dl/gであり、135℃1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、MW
/MNと記す）は2.2であった。
この共重合体を成形して得た厚さ1mmのプレスシート
について引張降伏強さ（kg/cm2,ASTMD638（23℃）によ
る）およびヘイズ（％,ASTMD1003による）を測定したと
ころ、245および35であった。これに対し、同様な重合
条件でプロピレンのみを重合させて重合体を得、それか
ら成形して得たプレスシートについて同様に物性を測定
したところ、引張降伏強さは224kg/cm2,ヘイズは68％で
あった。
について引張降伏強さ（kg/cm2,ASTMD638（23℃）によ
る）およびヘイズ（％,ASTMD1003による）を測定したと
ころ、245および35であった。これに対し、同様な重合
条件でプロピレンのみを重合させて重合体を得、それか
ら成形して得たプレスシートについて同様に物性を測定
したところ、引張降伏強さは224kg/cm2,ヘイズは68％で
あった。
実施例６ トリメチルアリルシランに変えトリメチルビニルシラ
ンを用いた他は実施例５と同様に重合および後処理をし
て共重合体24gを得た。これはトリメチルビニルシラン
単位を9.5wt％含有しており、ηは0.30dl/g、MW/MNは2.
3であり13C−NMRにおいて20.2ppmに観測されるプロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度はプロピレン単位の全メ
チル基に帰属されるピーク強度の和の0.61であり、プロ
ピレン単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造で
あることを示した。
ンを用いた他は実施例５と同様に重合および後処理をし
て共重合体24gを得た。これはトリメチルビニルシラン
単位を9.5wt％含有しており、ηは0.30dl/g、MW/MNは2.
3であり13C−NMRにおいて20.2ppmに観測されるプロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度はプロピレン単位の全メ
チル基に帰属されるピーク強度の和の0.61であり、プロ
ピレン単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造で
あることを示した。
実施例７ トリメチルアリルシランに変えジメチルビニルシラン
を用いた他は実施例５と同様に重合および後処理をして
共重合体12gを得た。これはジメチルビニルシラン単位
を7.9wt％含有しており、ηは0.18dl/g、MW/MNは2.1で
あり、13C−NMRにおいて20.2ppmに観測されるプロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度はプロピレン単位の全メ
チル基に帰属されるピーク強度の和の0.65であり、プロ
ピレン単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造で
あることを示した。
を用いた他は実施例５と同様に重合および後処理をして
共重合体12gを得た。これはジメチルビニルシラン単位
を7.9wt％含有しており、ηは0.18dl/g、MW/MNは2.1で
あり、13C−NMRにおいて20.2ppmに観測されるプロピレ
ン単位のメチル基のピーク強度はプロピレン単位の全メ
チル基に帰属されるピーク強度の和の0.65であり、プロ
ピレン単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造で
あることを示した。
実施例８ 実施例５で得たイソプロピル（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド10mgと東
ソー・アクゾ（株）製の重合度約16のメチルアルミナキ
サン1.36gを内容積300mlのオートクレーブ中のブテン−
１ 100gとトリメチルアリルシラン20gの混合物中に加
え、30℃で５時間重合させた。重合後、未反応のブテン
−１をパージし300mlのメタノールにスラリーを加え攪
拌し、ついで濾過して得られたパウダーをメタノール１
で４回洗浄した後80℃で減圧乾燥して28gのポリマー
を得た。元素分析によればトリメチルアリルシラン単位
を17.5wt％含有しており、13C−NMRによって分析したと
ころ約26.9ppmに観測されるブテン−１単位の側鎖のメ
チレン基のピーク強度はブテン−１単位の側鎖の全メチ
レン基のピーク（約26〜28ppmに観測される）強度の和
の0.62で、ブテン−１単位の連鎖が実質的にシンジオタ
クチック構造であることを示した。ηは0.39dl/g、MW/M
Nは1.8であった。
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド10mgと東
ソー・アクゾ（株）製の重合度約16のメチルアルミナキ
サン1.36gを内容積300mlのオートクレーブ中のブテン−
１ 100gとトリメチルアリルシラン20gの混合物中に加
え、30℃で５時間重合させた。重合後、未反応のブテン
−１をパージし300mlのメタノールにスラリーを加え攪
拌し、ついで濾過して得られたパウダーをメタノール１
で４回洗浄した後80℃で減圧乾燥して28gのポリマー
を得た。元素分析によればトリメチルアリルシラン単位
を17.5wt％含有しており、13C−NMRによって分析したと
ころ約26.9ppmに観測されるブテン−１単位の側鎖のメ
チレン基のピーク強度はブテン−１単位の側鎖の全メチ
レン基のピーク（約26〜28ppmに観測される）強度の和
の0.62で、ブテン−１単位の連鎖が実質的にシンジオタ
クチック構造であることを示した。ηは0.39dl/g、MW/M
Nは1.8であった。
実施例９ トリメチルアリルシランに変えトリメチルビニルシラ
ンを用いた他は実施例８と同様に重合および後処理をし
て共重合体18gを得た。これはトリメチルビニルシラン
単位を11.5wt％含有しており、ηは0.28dl/g、MW/MNは
1.9であり約26.9ppmに観測されるブテン−１単位の側鎖
のメチレン基のピーク強度はブテン−１単位の側鎖の全
メチレン基のピーク（約26〜28ppmに観測される）強度
の和の0.58であり、ブテン−１単位の連鎖が実質的にシ
ンジオタクチック構造であることを示した。
ンを用いた他は実施例８と同様に重合および後処理をし
て共重合体18gを得た。これはトリメチルビニルシラン
単位を11.5wt％含有しており、ηは0.28dl/g、MW/MNは
1.9であり約26.9ppmに観測されるブテン−１単位の側鎖
のメチレン基のピーク強度はブテン−１単位の側鎖の全
メチレン基のピーク（約26〜28ppmに観測される）強度
の和の0.58であり、ブテン−１単位の連鎖が実質的にシ
ンジオタクチック構造であることを示した。
実施例10 ブテン−１にかえペンテン−１を用いた他は実施例８
と同様に重合および後処理をして共重合体42gを得た。
元素分析によればトリメチルアリルシラン単位を25.4wt
％含有しており、13C−NMRによって分析したところ約3
7.5ppmに観測されるペンテン−１単位の側鎖の主鎖に直
接結合したメチレン基のピーク強度はペンテン−１単位
の主鎖に直接結合した側鎖の全メチレン基のピーク（約
37〜39ppmに観測される）強度の和の0.55で、ペンテン
−１単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造であ
ることを示した。ηは0.40dl/g、MW/MNは2.0であった。
と同様に重合および後処理をして共重合体42gを得た。
元素分析によればトリメチルアリルシラン単位を25.4wt
％含有しており、13C−NMRによって分析したところ約3
7.5ppmに観測されるペンテン−１単位の側鎖の主鎖に直
接結合したメチレン基のピーク強度はペンテン−１単位
の主鎖に直接結合した側鎖の全メチレン基のピーク（約
37〜39ppmに観測される）強度の和の0.55で、ペンテン
−１単位の連鎖が実質的にシンジオタクチック構造であ
ることを示した。ηは0.40dl/g、MW/MNは2.0であった。
実施例11 トリメチルアリルシランに変えジメチルアリルシラン
を用い、ブテン−１に変えヘキサデセン−１を用いた他
は実施例８と同様に重合および後処理をしたところ共重
合体47gを得た。元素分析によればジメチルアリルシラ
ン単位を17.5wt％含有しており、13C−NMRによって分析
したところ約35.7ppmに観測されるヘキサデセン−１単
位の側鎖の主鎖に直接結合したメチレン基のピーク強度
はヘキサデセン−１単位の主鎖に直接結合した側鎖の全
メチレン基のピーク（約35〜36ppmに観測される）強度
の和の0.45で、ヘキサデセン−１単位の連鎖が実質的に
シンジオタクチック構造であることを示した。ηは0.12
dl/g、MW/MNは2.1であった。
を用い、ブテン−１に変えヘキサデセン−１を用いた他
は実施例８と同様に重合および後処理をしたところ共重
合体47gを得た。元素分析によればジメチルアリルシラ
ン単位を17.5wt％含有しており、13C−NMRによって分析
したところ約35.7ppmに観測されるヘキサデセン−１単
位の側鎖の主鎖に直接結合したメチレン基のピーク強度
はヘキサデセン−１単位の主鎖に直接結合した側鎖の全
メチレン基のピーク（約35〜36ppmに観測される）強度
の和の0.45で、ヘキサデセン−１単位の連鎖が実質的に
シンジオタクチック構造であることを示した。ηは0.12
dl/g、MW/MNは2.1であった。
［発明の効果］ 本発明の共重合体は共重合体であるにも拘らず剛性が
良好で透明性にも優れており耐熱性も良好であり、射出
成形用、押出成形用の樹脂として有用であり、また、ア
ルケニルシラン単位の導入による種々の機能が期待で
き、工業的に極めて価値がある。
良好で透明性にも優れており耐熱性も良好であり、射出
成形用、押出成形用の樹脂として有用であり、また、ア
ルケニルシラン単位の導入による種々の機能が期待で
き、工業的に極めて価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (7)
- 【請求項１】実質的に炭素数３〜25のα−オレフィンの
連鎖が立体規則性であってアルケニルシラン単位の含量
が0.01〜50wt％であり、135℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度が0.01dl/g以上である立体規則性α−オレフ
イン−アルケニルシラン共重合体。 - 【請求項２】シクロペンタジエンあるいはその誘導体を
配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒を用い炭素数３〜25のα−オレフィンとアルケニル
シランを共重合させることを特徴とする立体規則性α−
オレフィン−アルケニルシラン共重合体の製造方法。 - 【請求項３】実質的に炭素数３〜25のα−オレフィンの
連鎖がシンジオタクチック構造であり、アルケニルシラ
ン単位の含量が0.01〜50wt％であり、135℃テトラリン
溶液で測定した極限粘度が0.01dl/g以上であるシンジオ
タクチックα−オレフィン−アルケニルシラン共重合
体。 - 【請求項４】シクロペンタジエン基あるいはその誘導体
から選ばれた２つの非対称な互いに結合した配位子を有
する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒を用
い炭素数３〜25のα−オレフィンとアルケニルシランを
共重合させることを特徴とするシンジオタクチックα−
オレフィン−アルケニルシラン共重合体の製造方法。 - 【請求項５】13C−NMRで測定したプロピレン単位のメチ
ル基に帰属されるビークのうち約20.2ppmに観測される
ピークの強度がプロピレン単位に帰属される全メチル基
のピーク強度の0.3以上、アルケニルシラン単位の含量
が0.01〜40wt％であり、135℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度が0.01dl/g以上であるシンジオタクチックプ
ロピレン−アルケニルシラン共重合体。 - 【請求項６】実質的に炭素数３〜25のα−オレフィンの
連鎖がアイソタクチック構造であり、アルケニルシラン
単位の含量が0.01〜50wt％であり、135℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度が0.01dl/g以上であるアイソタク
チックα−オレフィン−アルケニルシラン共重合体。 - 【請求項７】インデニル基、あるいはその水素化物、あ
るいはアルキル置換シクロペンタジエニル基から選ばれ
た対称な互いに結合した２つの配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いプロピレン
とアルケニルシランを共重合させることを特徴とするア
イソタクチックプロピレン−アルケニルシラン共重合体
の製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-306402 | 1989-11-28 | ||
| JP30640289 | 1989-11-28 | ||
| JP30764489 | 1989-11-29 | ||
| JP1-307644 | 1989-11-29 | ||
| JP1-326169 | 1989-12-18 | ||
| JP32616989 | 1989-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03231905A JPH03231905A (ja) | 1991-10-15 |
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Family
ID=27338834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02295228A Expired - Lifetime JP3024685B2 (ja) | 1989-11-28 | 1990-11-02 | α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0430112B1 (ja) |
| JP (1) | JP3024685B2 (ja) |
| KR (1) | KR930004415B1 (ja) |
| CA (1) | CA2030946C (ja) |
| DE (1) | DE69018027T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ES2260026T3 (es) * | 1999-07-29 | 2006-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Derivados mejorados de interpolimeros olefinicos funcionalizados con silano. |
| CN1589287A (zh) * | 2001-11-16 | 2005-03-02 | 纳幕尔杜邦公司 | 改进的烯烃聚合方法 |
| KR101828586B1 (ko) * | 2011-01-19 | 2018-02-13 | 다우 코닝 코포레이션 | 실릴-작용화된 폴리올레핀 및 실릴 단량체가 혼입된 실릴-작용화된 폴리올레핀의 제조 방법 |
| CN103012641A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 天津市职业大学 | 一种含有机硅的油品输送减阻剂的制备方法 |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
| NL101938C (ja) * | 1957-12-23 | |||
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| BE591537A (ja) * | 1959-06-06 | |||
| US3240768A (en) * | 1961-06-09 | 1966-03-15 | Exxon Research Engineering Co | Copolymers of alpha olefin and reactive omega alkenyl silanes |
| GB1143570A (ja) * | 1966-11-30 | |||
| GB1415194A (en) * | 1972-03-23 | 1975-11-26 | Dow Corning Ltd | Preparation of copolymers containing silicon |
| CA1312166C (en) * | 1987-12-16 | 1992-12-29 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Polyolefin resin composition |
| JP2667676B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1997-10-27 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンの共重合体の製造方法 |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| EP0363990A3 (en) * | 1988-10-14 | 1991-09-11 | Aristech Chemical Corporation | Incorporation of functional groups in polymers |
| JP2974404B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1999-11-10 | 三井化学株式会社 | 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物 |
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- 1990-11-02 JP JP02295228A patent/JP3024685B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-14 KR KR1019900018414A patent/KR930004415B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-11-24 EP EP90122441A patent/EP0430112B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-24 ES ES90122441T patent/ES2071726T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-24 DE DE69018027T patent/DE69018027T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 CA CA002030946A patent/CA2030946C/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-05 US US07/894,475 patent/US5334684A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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