ES2302782T3 - Uso de una mezcla de dos regioisomeros de un metaloceno como componentes cataliticos para la preparacion de poliolefinas isotacticas bimodales. - Google Patents
Uso de una mezcla de dos regioisomeros de un metaloceno como componentes cataliticos para la preparacion de poliolefinas isotacticas bimodales. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2302782T3 ES2302782T3 ES02078802T ES02078802T ES2302782T3 ES 2302782 T3 ES2302782 T3 ES 2302782T3 ES 02078802 T ES02078802 T ES 02078802T ES 02078802 T ES02078802 T ES 02078802T ES 2302782 T3 ES2302782 T3 ES 2302782T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrocarbyl
- substituent
- chosen
- bridge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Uso para la preparación de poliolefinas isotácticas de un componente catalítico de metaloceno que comprende (i) un componente catalítico que tiene la fórmula general: R"(CpR1R2)(Cp''Rn'') MQ2 (I) en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; Cp'' es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R" es un puente estructural que imparte estereorrigidez al componente; R1 es un sustituyente en el anillo de ci- clopentadienilo que es distal al puente, cuyo sustituyente distal comprende un grupo voluminoso de la fórmula XR*3 en donde X se elige del grupo IVA, y cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono, R2 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que está proximal al puente y posicionado non-vicinal al sustituyente distal y es de la fórmula YR 3 en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos de carbono, cada R''n es igual o diferente y es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde o=n=8; M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno y (ii) un regioisómero respectivo en donde R2 está proximal al puente y posicionado vicinal al sustituyente distal.
Description
Uso de una mezcla de dos regioisómeros de un
metaloceno como componentes catalíticos para la preparación de
poliolefinas isotácticas bimodales.
El presente invento se refiere al uso de un
componente catalítico de metaloceno para la preparación de
poliolefinas isotácticas, especialmente polipropilenos.
Las olefinas con 3 o mas átomos de carbono
pueden polimerizarse para producir un polímero con una configuración
estereoquímica isotáctica. Por ejemplo, en la polimerización de
propileno para formar polipropileno, la estructura isotáctica se
describe típicamente como teniendo grupos metilo unidos a los átomos
de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en el mismo
lateral de un plano hipotético a través de la cadena principal del
polímero. Esto puede describirse utilizando la fórmula de
proyección de Fischer como sigue
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otra forma de describir la estructura es a
través del empleo de espectroscopia de RMN. La nomenclatura de RMN
de Bovey para un pentad isotáctico es ... mmmm representando cada
"m" un diad "meso" o sucesivos grupos metilo en el mismo
lateral en el plano.
En contraste a la estructura isotáctica los
polímeros sindiotácticos son aquellos en donde los grupos metilo
unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas
sucesivas en la cadena se encuentran en laterales alternos del
plano del polímero. Utilizando la fórmula de proyección Fischer la
estructura de un polímero sindiotáctico se describe como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la nomenclatura de RMN un pentad
sindiotáctico se describe como ...rrrr... en donde "r"
representa un diad "racémico" con grupos de metilo sucesivos
en laterales alternos del plano.
En contraste a polímeros isotácticos y
sindiotácticos un polímero atáctico no exhibe orden regular de
unidad repetitiva. A diferencia de polímeros sindiotácticos o
isotácticos un polímero atáctico no es cristalino y forma
esencialmente un producto céreo.
Si bien es posible que un catalizar produzca los
tres tipos de polímero, es deseable que un catalizador produzca
predominantemente un polímero isotáctico o sindiotáctico con muy
poco polímero atáctico. Los catalizadores de metaloceno
C_{2}-simétricos se conocen en la producción de
las polioelfinas. Por ejemplo zirconocenos tipo bis indenilo
simétrico C2 que pueden producir polipropileno isotáctico de alto
peso molecular y alto punto de fusión. Sin embargo, la preparación
de este catalizador de metaloceno es costoso y consume tiempo. De
mayor importancia, el catalizador final consiste de una mezcla de
isómeros racémicos y meso en una relación con frecuencia
desfavorable. El estereoisómero meso ha de separarse para evitar la
formación de polipropileno atáctico durante la reacción de
polimerización.
La EP-A-0537130
describe el empleo de un catalizador de metaloceno asimétrico para
la producción de polipropileno isotáctico. Un catalizador
preferido es isopropilidina
(3-ter-butil-ciclopentadienil-fluorenilo)
ZrCl_{2}. Este catalizador tiene un grupo de
t-butilo voluminoso posicionado en el anillo de
ciclopentadienilo distal al puente de isopropilidina. Este
catalizador tiene la ventaja de que consiste de solo un
estereoisómero y así no se requiere separación de metaloceno
isomérico en la etapa final de su síntesis. Si bien la preparación
de polipropileno utilizando este catalizador produce polipropileno
isotáctico, el producto polimérico tiene pobres propiedades
mecánicas debido a la presencia de regiodefectos y peso molecular
relativamente bajo.
En la cadena polimérica se producen
regiodefectos cuando en lugar de producir una poliolefina isotáctica
perfecta en donde cada unidad monomérica se posiciona
cabeza-a-cola en relación a la
siguiente, se producen indebidas inserciones de los monómeros de
modo a proporcionar un mal emparejado de
cabeza-a-cabeza o
cola-a-cola. En el proceso de
polimerización de conformidad con
EP-A-0619325 existe una frecuencia
de indebida inserción típica de alrededor del 0,4%. Estos llamados
regiodefectos (2-1) se transfieren parcialmente a la
llamada inserción (1-3) a través de un proceso de
isomerización que deja unidades de cuatro grupos CH_{2} en el
esqueleto de la cadena de polipropileno. Esto tiene un efecto
nocivo sobre las propiedades físicas y mecánicas del polímero y
resulta en polipropileno isotáctico de bajo peso molecular con un
bajo punto de fusión.
La US-A-5631202
describe el uso de compuestos de ciclopentadienil fluorenilo
3,5-disustituido como componentes catalíticos en la
preparación de polipropileno isotáctico.
El presente invento tiene por objeto
proporcionar mezclas multimodales de poliolefinas isotácticas.
En primer lugar el componente catalítico de
metaloceno para uso en la preparación de poliolefinas isotácticas
tiene la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2})(C_{p}'R_{n}')
MQ_{2}
en donde C_{p} es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo de fluorenilo
sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que
imparte estereorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente
en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, cuyo
sustituyente distal comprende un grupo voluminoso de la fórmula
XR*_{3} en donde X se elige del grupo IVA, y cada R* es igual o
diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20
átomos de carbono, R_{2} es un sustituyente en el anillo de
ciclopentadienilo que está proximal al puente y posicionado
non-vicinal al sustituyente distal y es de la
fórmula YR#_{3} en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R# es
igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a
7 átomos de carbono, cada R'_{n} es igual o diferente y es
hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde o\leqn\leq8;
M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es
hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o es un
halógeno.
Las poliolefinas producidas utilizando el
componente catalítico de metaloceno del presente invento no se
encuentra que sean solo isotácticas sino que se encuentra que están
también sustancialmente exentas de regiodefectos. Así pues, las
poliolefinas producidas de este modo tienen propiedades mecánicas
mejoradas incluyendo un peso molecular medio elevado típicamente
del orden de 150.000-600.000 y elevado punto de
fusión. Sin desear vincularnos a ninguna teoría se postula que el
grupo voluminoso en el anillo de ciclopentadienilo contribuye a la
estereoespecificidad de la reacción de polimerización, mientras que
el sustituyente proximal en el anillo de ciclopentadienilo
contribuye a la regioespecificidad de la inserción monomérica y al
aumento del peso molecular.
En el grupo sustituyente distal voluminoso
R_{1}, X es de preferencia C o Si. R* puede ser un hidrocarbilo
tal como alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo, de
preferencia metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o
fenilo. R_{1} puede comprender un hidrocarbilo que esté unido a
un átomo de carbono simple en el anillo de ciclopentadienilo puede
estar enlazado a dos átomos de carbono en dicho anillo. De
preferencia R_{1} es C(CH_{3})_{3},
C(CH_{3})_{2}Ph, CPH_{3} o
Si(CH_{3})_{3}, mas preferentemente
C(CH_{3})_{3}.
El sustituyente proximal R_{2} es de
preferencia CH_{3}.
El puente estructural R'' es de preferencia
alquilideno con 1 a 20 átomos de carbono alifáticos o aromáticos,
un dialquil germanio o silicona o siloxano, alquil fosfeno o amina
puenteando los dos anillos C_{p}. R'' es de preferencia
isopropilideno en donde los dos anillos C_{p} están puenteados en
posición 2 del isopropilideno.
M es de preferencia zirconio o titanio, mas
preferentemente zirconio. Q puede ser un hidrocarbilo tal como
alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo, de
preferencia metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o
fenilo. Q es de preferencia un halógeno.
El anillo de fluorenilo C_{p}' puede tener
hasta 8 grupos sustituyentes R'_{n}, cada uno de los cuales es
igual o diferente y puede ser un hidrocarbilo elegido entre alquilo,
arilo, alquenilo, alquil arilo o aril alquilo, tal como metilo,
etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo,
hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o fenilo. Estos
sustituyentes deben seleccionarse de modo que no interfieran con la
coordinación del monómero al metal. Por consiguiente, de
preferencia, el anillo de fluorenilo está no sustituido en ambas
posiciones 4 y 5, siendo estas posiciones distales al puente.
El presente invento proporciona un componente
catalítico de metaloceno para uso en la preparación de poliolefinas
isotácticas, que comprende (i) un componente catalítico como se ha
definido antes; y (ii) un regioisómero respectivo en donde R_{2}
está proximal al puente y posicionado vicinal al sustituyente
distal.
Estos regioisómeros son con frecuencia de
preparación relativamene fácil debido a que se forman como un
"sub-producto" durante la vía sintética con la
que puede obtenerse el componente catalítico (i).
Sorprendentemente se ha encontrado que los
componentes catalíticos que incluyen ambos regioisómeros pueden
utilizarse en la preparación de poliolefinas isotácticas que tienen
una distribución de peso molecular multimodal, especialmente
bimodal.
En otro aspecto el presente invento proporciona
un sistema catalítico para so en la preparación de poliolefinas
isotácticas, que comprende (a) un componente catalítico como se ha
definido antes; y (b) un cocatalizador conteniendo aluminio o boro
apto para activar el componente catalítico. Cocatalizadores que
contienen aluminio apropiados comprenden un alumoxano, un alquil
aluminio y/o un ácido Lewis.
Los alumoxanos utilizables en el procedimiento
del presente invento son bien conocidos y comprenden, de
preferencia, alquil alumoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos
representados por la fórmula:
para alumoxanos lineales
oligoméricos,
y
para alumoxano cíclico
oligomérico,
en donde n es 1-40, de
preferencia 10-20, m es 3-40, de
preferencia 3-20 y R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} y de preferencia metilo. En
general en la preparación de alumoxanos de, por ejemplo, trimetil
aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y
cíclicos.
Cocatalizadores conteniendo boro apropiados
pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio tal como
tetrakis-pentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio
como se describe en EP-A-0427696, o
los de la fórmula general [L'-H] + [B Ar_{1}
Ar_{2} X_{3} X_{4}]- como se describe en la
EP-A-0277004 (página 6, línea 30 a
página 7, línea 7).
El sistema catalítico puede utilizarse en un
procedimiento de polimerización de solución, que es homogéneo, o un
proceso de suspensión, que es heterogéneo. En un proceso de solución
los disolventes típicos incluyen hidrocarburos con 4 a 7 átomos de
carbono tal como heptano, tolueno o ciclohexano. En un proceso de
suspensión es necesario inmobilizar el sistema catalítico sobre un
soporte inerte, particularmente un soporte sólido poroso tal como
talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos tal como
poliolefina. De preferencia el material de soporte es un óxido
inorgánico en su forma finamente dividida.
Materiales de óxido inorgánico apropiados que se
utilizan deseablemente de conformidad con este invento incluyen los
óxidos metálicos del grupo 2a, 3a, 4a o 4b tal como sílice, alúmina
y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que pueden utilizarse
solos o en combinación con el sílice, o alúmina son magnesio,
titanio, zirconio y similares. Otros materiales de soporte
apropiados, no obstante, pueden utilizarse, por ejemplo
poliolefinas funcionalizadas finamente divididas.
De preferencia el soporte es un sílice que tiene
un área superficial comprendido entre 200 y 700 m^{2}/g y un
volumen de poro comprendido entre 0,5 y 3 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos útilmente
utilizados en la preparación del catalizador de soporte sólido
pueden variar sobre un amplio rango. De preferencia la relación
molar de aluminio frente al metal de transición está en la gama
entre 1:1 a 100:1, de preferencia en el rango de 5:1 y 50:1.
El orden de adición de los metalocenos y
alumoxano al material de soporte puede variar. De conformidad con
una modalidad preferida del presente invento el alumoxano disuelto
en un disolvente hidrocarbúrico inerte apropiado se adiciona al
material de soporte suspendido en el mismo u otro líquido
hidrocarbúrico apropiado y luego se adiciona a la suspensión una
mezcla del componente catalítico de metaloceno.
Los disolventes preferidos incluyen aceites
minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a la
temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes
individuales. Ejemplos ilustrativos de los disolventes útiles
incluyen los alcanos tal como pentano, iso-pentano,
hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos tal como
ciclopentano y ciclohexano, y aromáticos tal como benceno, tolueno,
etilbenceno y dietilbenceno.
De preferencia el material de soporte se
suspende en tolueno y el metaloceno y alumoxano se disuelve en
tolueno antes de la adición al material de soporte.
En otro aspecto el presente invento proporciona
el uso de un componente catalítico como se ha definido antes y un
cocatalizador que activa el componente catalítico, para la
preparación de poliolefinas isotácticas, de preferencia
polipropilenos. En todavía otro aspecto el presente invento
proporciona el uso de un componente catalítico de metaloceno que
comprende (i) el componente catalítico y (ii) un regioisómero
respectivo, en donde R_{2} es proximal al puente y posicionado
vicinal al sustituyente distal, para la preparación de
poliolefinas isotácticas, especialmente polipropilenos, que tienen
una distribución de peso molecular multimodal, de preferencia una
distribución de peso molecular bimodal.
En otro aspecto el presente invento proporciona
un procedimiento para la preparación de poliolefinas isotácticas,
especialmente polipropilenos, que comprende poner en contacto un
sistema catalítico como se ha definido antes con por lo menos una
olefina, de preferencia propileno, en una zona de reacción bajo
condiciones de polimerización.
El componente catalítico puede prepararse con
cualquier método apropiado conocido en el arte. En general la
preparación del componente catalítico comprende formar y aislar
diciclopentadieno puenteado, que se hace reaccionar luego con un
metal halogenado para formar el catalizador de metaloceno
puenteado.
En una modalidad el procedimiento para la
preparación de los componentes catalíticos de metaloceno puenteado
comprende poner en contacto un ciclopentadieno sustituido que tiene
sustituyentes voluminosos y no voluminosos en el anillo de
ciclopentadieno con un fluoreno bajo condiciones de reacción
suficiente para producir un diciclopentadieno sustituido puenteado.
El procedimiento comprende además poner en contacto el
diciclopentadieno sustituido puenteado con un compuesto de metal de
la fórmula MQ_{k} como se ha definido antes bajo condiciones de
reacción suficientes para acomplejar el diciclopentadieno puenteado
para producir un metaloceno puenteado en donde M y Q son como se ha
definido antes y O \leq k \leq 4. La etapa de procedimiento de
poner en contacto el diciclopentadieno sustituido puenteado con un
compuesto de metal puede llevarse a cabo en un disolvente
clorado.
clorado.
En otra modalidad el procedimiento comprende
poner en contacto un ciclopentadieno sustituido que tiene
sustituyentes voluminosos y no voluminosos en el anillo de
ciclopentadienilo con un cloruro de alquil sililo de la fórmula
R\sim_{2} Si Hal_{2} en donde R\sim es un hidrocarbilo que
tiene 1 a 20 átomos de carbono y Hal es un halógeno. Un segundo
equivalente de un fluoreno opcionalmente sustituido se adiciona para
producir un ligando de ciclopentadienil-fluorenilo
disustituido puenteado de silicio. Las etapas subsiguientes son
similares a las anteriores para producir un ligando de
ciclopentadienil-fluorenilo disustituido puenteado
coordinado a metales tal como Zr, Hf y Ti.
En otra modalidad el procedimiento comprende
poner en contacto un ciclopentadieno sustituido con un agente
productor de fulveno tal como acetona para producir un fulveno
sustituido. A continuación, en una segunda etapa, se hace
reaccionar el fulveno con fluoreno para producir un ligando de
ciclopentadienilo-fluorenilo sustituido puenteado
por carbono que producirá los catalizadores de metaloceno deseados
después de reaccionar con MCl_{4}, en donde M es Zr, Hf o Ti.
El invento se describirá ahora con mayor
detalle, solo a título de ejemplo, con referencia a los dibujos
anexos en donde:
La Figura 1 muestra una ilustración de la
estructura tri-dimensional como se obtiene mediante
análisis de difracción de rayos X de isopropilideno
(3-ter-butil-5-metil-ciclopentadienil-fluorenil)
Zr Cl_{2};
La Figura 2 muestra una ilustración de la
estructura tri-dimensional como se obtiene mediante
análisis de difracción de rayos X de isopropilideno
(3-ter-butil-5-metil-ciclopentadienil-fluorenil)
Zr Cl_{2};
La Figura 3 muestra los resultados de
cromatografía de permeación de gel sobre polipropileno isotáctico
producido a 40ºC utilizando una mezcla de los isómeros mostrados en
las figuras 1 y 2 como un componente catalítico; y
La Figura 4 muestra los resultados de
cromatografía de permeación de gel sobre polipropileno isotáctico
producido a 60ºC utilizando una mezcla de los isómeros mostrados en
las figuras 1 y 2 como un componente catalítico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1 de
referencia
En un matraz de fondo redondo equipado con barra
de agitación magnética y admisión de nitrógeno se dispone 350 ml de
metanol (a -78ºC) conteniendo metilciclopentadieno recién preparado
bajo nitrógeno. A esta solución se adiciona una solución de 28,6 g
de acetona en 50 ml de metanol a gotas. A continuación se adicionan
52,5 g de pirrolideno. Se agita la mezcla reaccional a temperatura
ambiente durante 24 horas. Después de neutralización con ácido
acético y separación de la fase orgánica se evapora el disolvente y
se somete el aceite amarillo restante a destilación. Se obtiene
una mezcla de 6,6,3-trimetil fulveno y
6,6,5-trimetil fulveno con rendimiento del
65%.
Se dispone el producto obtenido en la etapa A en
un matraz de 2 l y disuelto en 350 ml de éter dietílico y se enfría
hasta 0ºC. A la solución se adiciona a gotas 140,6 ml de metil
litio en éter (1,6 mol). Se completa la reacción después de unas
pocas horas. Después de adicionar 40 ml de solución saturada de
NH_{4}Cl en agua se separa la fase orgánica y se seca con
MgSO_{4}. La evaporación del disolvente conduce al aislamiento
de un aceite amarillo como dos estereoisómeros
cuantitativamente.
En un matraz de 500 ml se disponen 12,60 g del
producto obtenido en la etapa B y se disuelve en 40 ml de metanol.
Se enfría la mezcla hasta -78ºC. Se adicionan lentamente 2,15 g de
acetona en 10 ml de etanol. En la etapa siguiente se adicionan 4 g
de pirrolideno en 10 ml de metanol. Después de seis horas se
termina la reacción con la adición de 10 ml de ácido acético.
Después de separación de la fase orgánica, secado, evaporación de
disolventes y destilación se obtiene un aceite naranja (8,95 g).
En un matraz de fondo redondo se disponen 3,8 g
de fluoreno en 100 ml de THF bajo nitrógeno. Se adicionan 14,2 ml
de metil litio en éter (1,6 mol). Se agita la mezcla reaccional
durante 3 horas y luego se hace reaccionar con 4,70 g del producto
obtenido en la etapa C disuelto en 10 ml de THF. La reacción se
termina después de 8 horas mediante la adición de una solución
saturada de NH_{4}Cl en agua. Se separa la fase orgánica, se
evaporan los disolventes y se obtienen 8,5 g del compuesto del
epígrafe en forma de una mezcla oleosa de dos isomonómeros
principales,
2,2-[(3-terbutil-5-metil-ciclopentadienil)-fluorenil]-propano
y
2,2-[(3-terbutil-2-metil]-ciclopentadienil)-fluorenil]-propano.
2 g del ligando obtenido en la etapa D se
disuelve en 250 ml de THF bajo nitrógeno y se hace reaccionar con
7,3 ml de metil litio en éter (1,6 mol). Se agita la mezcla
reaccional durante la noche. Se evapora el disolvente el día
siguiente y se aísla el dianion del ligando que se hace reaccionar
con 3,8 g de ZrCl_{4} en 200 ml de éter a -78ºC. Se agita la
mezcla durante 6 horas a temperatura ambiente. Los dos isómeros
pueden separarse mediante separación de disolvente puesto que (1)
es menos soluble en diclorometano que (2).
Se recupera isopropilideno
(3-ter-butil-5-metil
ciclo-pentadienil-fluorenil) Zr
Cl_{2}, cuya estructura se muestra en la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 de
referencia
Se sigue el procedimiento sintético de
conformidad con el ejemplo 1 a excepción de que, después de la
separación del disolvente al final de la etapa E, se recupera
isopropileno
(3-ter-butil-2-metilciclopentadienil-fluorenil)
Zr Cl_{2}. La estructura de este isómero se muestra en la figura
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 de
referencia
Se sigue el procedimiento sintético de
conformidad con el ejemplo 1 a excepción de que se omite la etapa de
separación de los dos isómeros.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Cada polimerización se llevó a cabo en un
reactor de banco de 4 litros con polipropileno puro o con diluente
tal como ciclohexano o isobutano con las cantidades expuestas en las
Tablas siguientes. La polimerización se inició introduciendo
metaloceno (0,5 a 5 mg) puesto en contacto previo con 1 ml de MAO
(metilaluminoxano) (solución al 30% en tolueno obtenido de WITCO)
tres minutos antes de su introducción en el reactor.
Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados de la
producción de polipropileno utilizando el sistema catalítico del
ejemplo 1. Las entradas 1 a 4 comparan la polimerización de
polipropileno puro (masa - entrada 1) con las que utilizan los
diluentes de ciclohexano (entrada 2) e isobutano a dos presiones
parciales diferentes de hidrógeno (entradas 3 y 4). La temperatura
de polimerización para cada una de estas entradas fue de 60ºC. Las
entradas 5 y 6 comparan la polimerización de propileno de masa a las
temperaturas superiores de 70ºC y 70ºC, respectivamente. Es
evidente que fue obtenible un peso molecular de alrededor de
200.000 a alrededor de 450.000. Se obtuvo polipropileno con una
temperatura de fusión de por lo menos 139ºC, en este caso entorno
de 140ºC. Los polímeros obtenidos exhibieron monomodalidad sobre
cromatografía de permeación de gel (resultados no mostrados).
La Tabla 2 muestra la microtacticidad del
polímero obtenido utilizando el catalizador de conformidad con el
ejemplo 1 bajo condiciones de polimerización como se define por las
entradas correspondientes en la Tabla 1. Los resultados se
obtuvieron utilizando espectroscopia de RMN ^{13}C. Resultará
evidente que el polipropileno contuvo mas del 80% de pentads en la
forma puramente isotáctica (mmmm) y una virtualidad de frecuencia
indetectable de inserciones indebidas. Las Tablas 3 y 4 muestran
datos correspondientes en relación a la polimerización en masa de
propileno utilizando el sistema catalítico del ejemplo 2. El peso
molecular medio ponderal del polipropileno en este caso es muy
inferior que para el polipropileno producido utilizando el
catalizador del ejemplo 1. Las temperaturas de fusión expuestas en
la Tabla 3 son también inferiores a las de la Tabla 1. La Tabla 4
muestra la microtacticidad de los polímeros de las dos entradas de
la Tabla 1 de las que resultará evidente que el porcentaje de
pentads puramente isotácticos se reduce en comparación con los
expuestos en la Tabla 2. Es importante destacar que en la Tabla 4
se encuentra una frecuencia de inserción indebida de hasta 0,4% en
comparación con la frecuencia virtualmente indetectable de
inserciones indebidas en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las tablas 5 y 6 muestran los resultados de
polimerización de propileno en masa correspondiente con una mezcla
de los dos isómeros de los ejemplos 1 y 2. Estos polímeros tienen
temperaturas de fusión relativamente altas. Sin embargo, a
diferencia de los polímeros expuestos en la Tabla 1 utilizando el
isómero simple isopropilideno
(3-ter-butil-5-metil
ciclopentadienil-fluorenilo) Zr Cl_{2} que exhibe
monomodalidad sobre cromatografía de permeación de gel, los
polímeros producidos utilizando la mezcla de isómeros exhiben
bimodaldiad. Esto es evidente a partir de las figuras 3 y 4 que
muestran respectivamente los resultados de cromatografía de
permeación de gel sobre los polímeros de entradas 1 y 2 de la Tabla
5.
La Tabla 6 muestra concentraciones de pentad
estérico y concentraciones de regiodefectos.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (14)
1. Uso para la preparación de poliolefinas
isotácticas de un componente catalítico de metaloceno que comprende
(i) un componente catalítico que tiene la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2})(C_{p}'R_{n}')
MQ_{2}
en donde C_{p} es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo de fluorenilo
sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que
imparte estereorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente
en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, cuyo
sustituyente distal comprende un grupo voluminoso de la fórmula
XR*_{3} en donde X se elige del grupo IVA, y cada R* es igual o
diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20
átomos de carbono, R_{2} es un sustituyente en el anillo de
ciclopentadienilo que está proximal al puente y posicionado
non-vicinal al sustituyente distal y es de la
fórmula YR#_{3} en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R# es
igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a
7 átomos de carbono, cada R'_{n} es igual o diferente y es
hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde o\leqn\leq8;
M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es
hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno y (ii)
un regioisómero respectivo en donde R_{2} está proximal al puente
y posicionado vicinal al sustituyente
distal.
2. Uso, de conformidad con la reivindicación 1,
en donde R_{1} es C(CH_{3})_{3},
C(CH_{3})_{2}Ph, CPh_{3} o
Si(CH_{3})_{3}.
3. Uso, de conformidad con la reivindicación 2,
en donde R_{1} es C(CH_{3})_{3}.
4. Uso de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde Y es carbono.
5. Uso, de conformidad con la reivindicación 4,
en donde R_{2} es CH_{3}.
6. Uso de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde R'' es alquilideno con 1 a 20
átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano,
alquil fosfina o amina.
7. Uso, de conformidad con la reivindicación 6,
en donde R'' es isopropilideno.
8. Uso de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde M es zirconio o titanio.
9. Uso de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde Q es halógeno.
10. Uso de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el anillo de fluorenilo está
no sustituido en ambas posiciones 4 y 5.
11. Uso, de conformidad con la reivindicación
10, en donde el componente catalítico comprende isopropiliden
(3-ter-butil-5-metil
ciclopentadienil-fluorenil)ZnCl_{2} e
isopropiliden
(3-ter-butil-2-metil
ciclopentadienil-fluorenil)ZrCl_{2}.
12. Uso para la preparación de poliolefinas
isotácticas, de un sistema catalítico que comprende (a) un
componente catalítico como se ha descrito en cualquiera de las
reivindicaciones precedentes; y (b) un cocatalizador conteniendo
aluminio o boro apto para activar el componente catalítico.
13. Uso, de conformidad con la reivindicación
12, en donde el sistema catalítico comprende además un soporte
inerte.
14. Uso de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones 12 o 13, en donde la olefina es propileno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97108467 | 1997-05-26 | ||
| EP97108467A EP0881236A1 (en) | 1997-05-26 | 1997-05-26 | Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2302782T3 true ES2302782T3 (es) | 2008-08-01 |
Family
ID=8226830
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98930732T Expired - Lifetime ES2202875T3 (es) | 1997-05-26 | 1998-05-26 | Uso de catalizadores de metaloceno para la produccion de poliolefinas regioespecificas isotacticas. |
| ES02078802T Expired - Lifetime ES2302782T3 (es) | 1997-05-26 | 1998-05-26 | Uso de una mezcla de dos regioisomeros de un metaloceno como componentes cataliticos para la preparacion de poliolefinas isotacticas bimodales. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98930732T Expired - Lifetime ES2202875T3 (es) | 1997-05-26 | 1998-05-26 | Uso de catalizadores de metaloceno para la produccion de poliolefinas regioespecificas isotacticas. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6559089B1 (es) |
| EP (3) | EP0881236A1 (es) |
| JP (1) | JP4208097B2 (es) |
| AT (2) | ATE243717T1 (es) |
| DE (2) | DE69815846T2 (es) |
| DK (1) | DK0984989T3 (es) |
| ES (2) | ES2202875T3 (es) |
| PT (2) | PT984989E (es) |
| WO (1) | WO1998054230A1 (es) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6469188B1 (en) | 1999-01-20 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins |
| US6515086B1 (en) | 1999-02-19 | 2003-02-04 | Fina Research, S.A. | Polyolefin production |
| JP4864176B2 (ja) * | 1999-02-19 | 2012-02-01 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | ポリオレフィン製造 |
| EP1031582A1 (en) * | 1999-02-26 | 2000-08-30 | Fina Research S.A. | Use and production of polypropylene |
| WO2001027124A1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine |
| US7475098B2 (en) * | 2002-03-19 | 2009-01-06 | Network Appliance, Inc. | System and method for managing a plurality of snapshots |
| CN1302016C (zh) | 2002-08-29 | 2007-02-28 | Lg化学株式会社 | 亚甲基环戊二烯,茂金属催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法 |
| DE60331613D1 (de) | 2003-03-28 | 2010-04-15 | Mitsui Chemicals Inc | Propylen-Copolymer, Polypropylen-Zusammensetzung, Verwendung davon, Übergangsmetallverbindungen und Katalysatoren zur Olefin-Polymerisation |
| US6855783B2 (en) * | 2003-04-11 | 2005-02-15 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
| US6878787B2 (en) | 2003-08-26 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Polyamide supported metallocene catalysts |
| US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
| DE602005021980D1 (de) | 2004-08-30 | 2010-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur herstellung von propylenpolymer |
| US7795194B2 (en) | 2004-11-26 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition |
| SG178810A1 (en) | 2005-05-18 | 2012-03-29 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those |
| EP1900715B1 (en) | 2005-05-25 | 2015-04-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Fluorene derivative, transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
| WO2006126610A1 (ja) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| EP1762577A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-14 | Total Petrochemicals Research Feluy | Impact copolymer of propylene prepared in single reactor |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US7514510B2 (en) * | 2006-07-25 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process |
| EP2204375A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof |
| US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
| CN102686615B (zh) | 2009-12-21 | 2014-05-28 | 三井化学株式会社 | 间规立构α-烯烃聚合物的制造方法 |
| US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
| US9315602B2 (en) | 2012-03-21 | 2016-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing olefin polymer |
| SG11201502288TA (en) | 2012-09-25 | 2015-05-28 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
| WO2014050816A1 (ja) | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US11028192B2 (en) | 2017-03-27 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution process to make ethylene copolymers |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5416228A (en) * | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| US6245870B1 (en) * | 1992-03-20 | 2001-06-12 | Fina Technology, Inc. | Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins |
| US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| DE4431643C2 (de) * | 1994-07-22 | 2002-08-08 | Borealis Polymere Holding Ag | Verfahren zur Herstellung von Silizium-verbrückten unsymmetrischen Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Ligandsystemen |
-
1997
- 1997-05-26 EP EP97108467A patent/EP0881236A1/en not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-05-26 EP EP98930732A patent/EP0984989B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-26 WO PCT/EP1998/003099 patent/WO1998054230A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-26 PT PT98930732T patent/PT984989E/pt unknown
- 1998-05-26 US US09/424,416 patent/US6559089B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-26 PT PT02078802T patent/PT1283223E/pt unknown
- 1998-05-26 AT AT98930732T patent/ATE243717T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-26 ES ES98930732T patent/ES2202875T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-26 EP EP02078802A patent/EP1283223B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-26 DK DK98930732T patent/DK0984989T3/da active
- 1998-05-26 DE DE69815846T patent/DE69815846T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-26 AT AT02078802T patent/ATE391734T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-26 JP JP50022899A patent/JP4208097B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-26 ES ES02078802T patent/ES2302782T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-26 DE DE69839354T patent/DE69839354T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6559089B1 (en) | 2003-05-06 |
| EP0984989B1 (en) | 2003-06-25 |
| DE69839354T2 (de) | 2009-05-28 |
| JP4208097B2 (ja) | 2009-01-14 |
| DE69815846T2 (de) | 2004-05-13 |
| DK0984989T3 (da) | 2003-10-06 |
| ATE243717T1 (de) | 2003-07-15 |
| EP1283223A2 (en) | 2003-02-12 |
| DE69815846D1 (de) | 2003-07-31 |
| EP0984989A1 (en) | 2000-03-15 |
| PT1283223E (pt) | 2008-09-17 |
| ATE391734T1 (de) | 2008-04-15 |
| EP1283223A3 (en) | 2004-12-22 |
| EP0881236A1 (en) | 1998-12-02 |
| WO1998054230A1 (en) | 1998-12-03 |
| ES2202875T3 (es) | 2004-04-01 |
| PT984989E (pt) | 2003-09-30 |
| DE69839354D1 (de) | 2008-05-21 |
| JP2001526730A (ja) | 2001-12-18 |
| EP1283223B1 (en) | 2008-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2302782T3 (es) | Uso de una mezcla de dos regioisomeros de un metaloceno como componentes cataliticos para la preparacion de poliolefinas isotacticas bimodales. | |
| ES2142303T5 (es) | Un catalizador para producir polipropileno hemiisotactico. | |
| KR950008154B1 (ko) | 올레핀 중합용 하프늄 메탈로센 촉매 | |
| AU640286B2 (en) | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer | |
| USRE37384E1 (en) | 2-substituted disindenylmetallocenes, process for their preparation, and their use as catalysts in the polymerization of olefins | |
| US5243001A (en) | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer | |
| US6515086B1 (en) | Polyolefin production | |
| ES2223460T3 (es) | Produccion de poliolefinas. | |
| PT752428E (pt) | Catalizador de metaloceno para a (co)polimerizacao de alfa-olefinas | |
| JPH04268308A (ja) | オレフィンポリマーの製造方法 | |
| ES2202512T3 (es) | Procedimiento y catalizador para producir poliolefinas que tienen bajo peso molecular. | |
| US6184318B1 (en) | Polyolefin production | |
| EP1179553B1 (en) | Polyolefin production | |
| US6583243B2 (en) | Polyolefin production | |
| EP1169356B1 (en) | Polyolefin production |