DE69522393T2

DE69522393T2 - Verfahren zur Herstellung von amorphen Propylenpolymeren

Info

Publication number: DE69522393T2
Application number: DE69522393T
Authority: DE
Inventors: Davide Balboni; Fabrizio Piemontesi; Luigi Resconi
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2015-07-19
Also published as: JPH0859722A; RU95113175A; EP0693506B1; ES2161810T3; CA2154300A1; EP0693506A3; CN1267656A; CN1052736C; CN1123796A; ITMI941517A0; IT1273662B; KR960004380A; ITMI941517A1; EP0693506A2; DE69522393D1; US6391991B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Polymeren des Propylens.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Indenverbindungen, die als Metallocenliganden geeignet sind.
Bekanntermaßen können Produkte der Propylenhomopolymerisation entweder kritallin oder amorph sein. Während Polypropylen mit isotaktischer oder syndiotaktischer Struktur kristallin ist, scheint Polypropylen mit im wesentlichen ataktischer Struktur amorph zu sein. Das ataktische Polypropylen zeigt bei der Wiedergabe durch die Fischer-Formel, wie in "M. Farina, Topics Stereochem., 17, (1987), 1-111" beschrieben, Methylgruppen, die an der einen oder der anderen Seite der polymeren Kette statistisch angeordnet sind. Wie in der vorstehenden Publikation beschrieben, kann eine nützliche Information hinsichtlich der Struktur aus der NMR-Analyse erhalten werden.
Das auf dem Markt erhältliche amorphe Polypropylen wird vorwiegend in Adhäsivzusammensetzungen und als Additive für Bitumen eingesetzt. Im allgemeinen ist es ein Nebenprodukt des isotaktischen Polypropylens, das in Gegenwart von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs erhalten wird. Die Abtrennung kleiner Fraktionen von amorphem Polypropylen aus dem verbliebenen, Produkt beinhaltet jedoch umständliche Abtrennverfahren mit Lösungsmitteln.
Neuerdings wurden bei der Polymerisationsreaktion von Olefinen Katalysatoren auf Basis von Metallocenverbindungen und Alumoxanverbindungen verwendet. Arbeitet man in Gegenwart dieser Katalysatoren, kann man Polymere erhalten, die durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet sind und interessante Struktureigenschaften besitzen.
Insbesondere kann durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Metallocenkatalysatoren in Abhängigkeit von dem verwendeten Metallocen kristallines oder amorphes Polypropylen erhalten werden. Jedoch besitzt dieses amorphe Polypropylen im allgemeinnen das in Gegenwart von Metallocenkatalysatoren erhältlich ist, ein geringes Molekulargewicht.
US-PS 4 542 199 beschreibt ein katalytisches System zur Polymerisation von Olefinen, das Bis-(cyclopentadienyl)-zirkonium und ein Alumoxan umfaßt. Aus der Polymerisationsreaktion des Propylens, die in Anwesenheit dieses Katalysators durchgeführt wird, geht ein ataktisches Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht hervor.
EP-A-283 739 beschreibt ein katalytisches System zur Polymerisation von Olefinen, umfassend ein partiell substituiertes Bis-(cyclopentadienyl)-zirkonium und ein Alumoxan. Aus der Polymerisationsreaktion des Propylens, die in Anwesenheit dieses Katalysators durchgeführt wird, geht ein ataktisches Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht hervor.
In der US-PS 4 931 417 werden Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, die eine Metallocenverbindung umfassen, worin zwei Cyclopentadienylringe über einen Silicium oder Germanium enthaltenden Rest verbunden sind. Die Polymerisationsreaktion des Propylens, die in Anwesenheit dieser partiell an den Cyclopentadienylringen substituierten Verbindungen durchgeführt wird, führt zu isotaktischem Polypropylen, wohingegen mit Dimethylsilandiyl-bis-(cyclopentadienyl)- zirkonium-dichlorid ataktisches Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird.
In EP-A-399 347 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, der ein Metallocen mit einem Cyclopentadienylring und einem über eine Brücke verbundenen Fluorenylring, wie Isopropyliden- (9-fluvrenyl)-(3-methylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, umfaßt. Es wird ein amorphes Polypropylen erhalten, dessen Struktur jedoch nicht ataktisch ist, jedoch als Syndioisoblöcke definiert ist. Es handelt sich nämlich um eine Struktur, worin sich syndiotaktische und ataktische Sequenzen abwehcseln.
Die internationale Anmeldung WO 94/11406 beschreibt eine Klasse von Indenylverbindungen, die in der 2-Stellung an der Indenylgruppe substituiert sind. In der Anmeldung wird festgestellt, daß diese Verbindungen als Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden können. Jedoch werden in den Polymerisationsbeispielen lediglich Homopolymere des Ethylens und elastomere Copolymere von Ethylen mit Propylen hergestellt.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, im wesentlichen amorphe Polymere des Propylens mit hohem Molekulargewicht herzustellen, wobei man bei Temperaturen von industriellem Interesse arbeitet, indem man die Polymerisationsreaktion des Propylens in Anwesenheit von Metallocenlcatalysatoren durchführt, die spezielle Bis-indenyl- oder Bis-4,5,6,7- tetrahydroindenyl-Verbindungen umfassen, welche in der 2- Stellung an den Indenyl- oder Tetrahydroindenylgruppen substituiert sind.
Demzufolge besteht ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Polymeren des Propylens mit Schmelzenthalpien (ΔHf), die durch Differentialscanningcalorimetrie nicht meßbar sind, umfassend die Polymerisationsreaktion von Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Olefinen zur Erzielung eines Homopolymeren von Propylen oder eines Copolymeren von Propylen mit bis zu 10 Mol% an Comonomereneinheiten, wobei diese Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der das Reaktionsprodukt umfasst zwischen:
(A) einer Metallocenverbindung, ausgewählt unter Bis-indenylverbindungen der Formel (I):
und den entsprechenden Bis-4,5,6,7-tetrahydroindenylverbindungen, worin:
an jeder Indenyl- oder Tetrahydroindenylgruppe die Substituenten R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoffatome, Gruppen -CHR&sub2; oder Gruppen -CHR-, die unter Bildung eines Rings mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, bedeuten, worin die Substituenten R Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0; Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0; Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0; Arylreste, C&sub7;- C&sub2;&sub0; Alkarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0; Aralkylreste sind und Si- oder Ge-Atome enthalten können;
die Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder voneinander verschieden sind, die Definition der Substituenten R besitzen, wobei zusätzlich zwei benachbarte Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; an dem gleichen Ring einen Ring mit 5 bis 8 Kohulenstoffatomen bilden können;
M für ein Übergangsmetallatom der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems steht;
die Substituenten X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Gruppen -R&sup7;, -OR&sup7;, -SR&sup7;, NR&sup7;&sub2; oder -PR&sup7;&sub2; bedeuten, worin die Substituenten R&sup7; wie der Substituent R definiert sind;
gegebenenfalls zuvor umgesetzt mit einer organometallischen Verbindung des Aluminiums der Formel AlR&sup8;&sub3; oder Al&sub2;R&sup8;&sub6;, worin die Substituenten R&sup8;, die gleich oder voneinander verschieden sind, die Definition des Substituenten R besitzen oder Halogenatome sind; und
(B) zumindest einer Verbindung, ausgewählt unter den organometallischen Verbindungen des Aluminiums, die zumindest ein Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthalten, gegebenenfalls in Mischung mit einer organometallischen Verbindung des Aluminiums der Formel AlR&sup8;&sub3; oder Al&sub2;R&sup8;&sub6;, worin die Substituenten R&sup8;, die gleich oder voneinander verschieden sind, wie vorstehend definiert sind, und unter den Verbindungen, die imstande sind, ein Metallocenalkylkation zu ergeben.
Unter den Metallocenverbindungen der Formel (I) sind die bevorzugten diejenigen, worin in einer jeden der Indenpl- oder Tetrahydroindenylgruppen die Substituenten R³ identisch sind mit den Substituenten R&sup6; und die Substituenten R&sup4; identisch sind mit den Substituenten R&sup5;. Bevorzugter sind diejenigen, worin sämtliche Substituenten R³ und R&sup6; Wasserstoffatome sind.
Das Übergangsmetall M wird bevorzugt unter Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadin ausgewählt und ist vor allem Zirkonium.
Bei den Substituenten X handelt es sich vorzugsweise um Chloratome oder einen Methylrest.
Nicht einschränkende Beispiele für Metallocenverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind:
Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2,4,7-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2,4,6-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2,5,6-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2,4,5,6,7-pentamethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-ethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-ethyl-4,7-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-ethyl-4,6-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-ethyl-5,6-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-ethyl-4,5,6,7-tetramethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-propylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-propyl-4,7-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-propyl-4,6-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-propyl-5,6-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-propyl-4,5,6,7-tetramethylindenyl)-zirkonium-dichlorid,
Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dimethlorid,
Bis-(2,4,7-trimethylindenyl)-zirkonium-dimethyl,
Bis-(2,4,6-trimethylindenyl)-zirkonium-dimethyl,
Bis-(2,5,6-trimethylindenyl)-zirkonium-dimethyl,
Bis-(2,5,6,7-pentamethylindenyl)-zirkonium-dimethyl,
und die entsprechenden Bis-4,5,6,7-tetrahydroindenylverbindungen.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendbare Alumoxane sind z. B. lineare, cyclische oder verzweigte Alumoxane, die zumindest eine Gruppe vom Typ (II):
enthalten, worin die Substituenten R&sup9;, die gleich oder voneinander verschieden sind, R¹ oder eine Gruppe -O-Al(R&sup9;)&sub2; bedeuten und gegebenenfalls einige R&sup9;Halogenatome sein können.
Insbesondere können Alumoxane der Formel (III):
im Fall von linearen Verbindungen verwendet werden, worin n für 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 steht und die Substitueten R&sup9; wie die Substituenten R¹ definiert sind, oder Alumoxane der Formel (IV):
im Fall von cyclischen Verbindungen, worin n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 40 steht und die Substituenten R&sup9; wie die Substituenten R¹ definiert sind.
Die Substituenten R&sup9; sind bevorzugt Methyl, Ethyl, Isobutyl.
Beispiele für erfindungsgemäß in geeigneter Weise verwendbare Alumoxane sind Methylalumoxan (MAO) und Isobutylalumoxan (TIBAO).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alumoxane können erhalten werden durch Umsetzung zwischen Wasser und einer organometallischen Verbindung von Aluminium der Formel Al&sup8;&sub3; oder Al&sub2;R&sup8;&sub6;, worin die Substituenten R&sup8;, die gleich oder verschieden sind, die vorstehende Bedeutung besitzen, unter der Voraussetzung, daß zumindest eines von R&sup8; von Halogen verschieden ist. In diesem Fall läßt man diese in einem Molverhältnis Al/Wasser zwischen etwa 1 : 1 und. 100 : 1 reagieren.
Nicht einschränkende Beispiele für die Aluminiumverbindungen der Formel AlR&sup8;&sub3; oder Al&sub2;R&sup8;&sub6; sind:
Al(Me)&sub3;, Al(Et)&sub3;, AlH(Et)&sub2;, Al(iBu)&sub3;, AlH(iBu)&sub2;, Al(iHe)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;CMe&sub3;)&sub3;, Al(CH&sub2;SiMe&sub3;)&sub3;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Et, AlMe(Et)&sub2;, AlMe(iBu)&sub2;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Cl, Al(Et)&sub2;Cl, AlEtCl&sub2;, Al&sub2;(Et)&sub3;Cl&sub3;, worin Me = Methyl, Et = Ethyl, iBu = Isobutyl, iHe = Hexyl; Trimethylaluminium (TMA) und Triisobutylaluminium (TIBAL) sind bevorzugt.
Eine spezielle Klasse der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten organometallischen Verbindungen des Aluminiums ist diejenige, erhältlich durch Umsetzung von Wasser mit Aluminiumalkyl oder Alkylhydrid, worin zumindest ein Alkyl nicht linear ist, in einem Molverhältnis Al/H&sub2;O zwischen 1 : 1 und 100 : 1. Verbindungen dieses Typs werden in EP-A-575 875 beschrieben, deren Inhalt in der vorliegenden Beschreibung als mitumfaßt zu betrachten ist.
Organometallische Verbindungen von Aluminium, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendbar sind, sind weiterhin solche der Formel (V):
oder der Formel (VI):
worin R¹ wie vorstehend definiert ist.
Das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Metall der Metallocenverbindung liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 : 1 und etwa 10 000 : 1 und bevorzugt zwischen etwa 100 : 1 und etwa 5000 : 1.
Nicht einschränkende Beispiele für die Verbindung, die imstande ist, Alkylmetallocenkationen zu bilden, sind Verbindungen der Formel Y&spplus;Z&supmin;, worin Y&spplus; eine Brönsted-Säure wiedergibt, die imstande ist, ein Proton zu donatieren und irreversibel mit dem Substituenten X¹ oder X² der Verbindung der Formel (I) zu reagieren, und Z&supmin; ein kompatibles Anion darstellt, das nicht koordiniert, welches imstande ist, die aktive katalytische Spezies zu stabilisieren, welche der Reaktion der beiden Verbindungen entstammt, und ausreichend labil ist, um durch ein olefinisches Substrat entfernt zu werden. Vorzugsweise umfaßt das Anion Z&supmin; ein oder mehrere Boratome. Insbesondere ist das Anion Z&supmin; ein Anion der Formel BAr&sub4;(-), worin die Substituenten Ar, die gleich oder voneinander verschieden sind, Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl, Bis-(trifluormethyl)-phenyl, sind. Besonders bevorzugt ist Tetrakis-pentafluorphenylborat. Zusätzlich können Verbindungen der Formel BAr&sub3; geeigneterweise verwendet werden. Verbindungen dieses Typs werden z. B. in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 92/00333 beschrieben, deren Inhalt in der vorliegenden Beschreibung mitumfaßt ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch auf inerten Trägern eingesetzt werden. Hierunter zu verstehen ist, was erhalten wird durch Abscheiden der Metallocenverbindung (A) oder des Reaktionsprodukts der letztgenannten mit der Komponente (B) oder von Komponente (B) und anschließend der Metallocenverbindung (A) auf einem inerten Träger, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylen oder Polypropylen.
Eine besonders geeignete Klasse von inerten Trägern, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind poröse organische Träger, die mit funktionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen funktionalisiert sind. Speziell bevorzugt sind solche, worin der organische Träger ein partiell vernetztes Styrolpolymeres ist. Diese Träger werden in der EP-A- 633 272 beschrieben.
Der so erhaltene Feststoff wird in Kombination mit weiteren Zusätzen der Alkylaluminiumverbindung entweder als solcher oder nötigenfalls vorreagiert mit Wasser nutzbringend in der Gasphasenpolymerisation eingesetzt.
Die Metallocenverbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzen der entsprechenden Indenpl- oder Tetrahydroindenylliganden mit einer Verbindung, die imstande ist, ein delokalisiertes Anion an dem Cyclopentadienylring zu bilden, und hiernach mit einer Verbindung der Formal MX&sub4;, worin M und die Substituenten X die vorstehende Bedeutung besitzen.
In dem Fall, bei dem zumindest ein Substituent X der herzustellenden Metallocenverbindung der Formel (I) von einem Halogen verschieden ist, ist es erforderlich, zumindest einen Substituenten X in dem erhaltenen Metallocen mit zumindest einem von Halogen verschiedenen Substituenten X zu substituieren.
Die Substitutionsreaktion der Substituenten X mit von Halogen verschiedenen Substituenten X erfolgt nach bekannten Methoden. Beispielsweise kann man, wenn die gewünschten Substituenten X Alkylgruppen sind, die Metallocene mit Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Reagentien) oder mit Lithioalkylverbindungen reagieren lassen.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Indenverbindungen der Formel (VII):
die als Metallocenliganden geeignet sind, umfaßt die Umsetzung einer aromatischen Verbindung der Formel (VIII) mit einer Verbindung der Formel (IX), um zu einem Indan-1-on der Formel (X) zu gelangen, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die vorstehende Bedeutung besitzen, R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylrest bedeutet, Y ein Halogenatom ist, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
und die anschließende Umwandlung in das entsprechende Inden (VII).
Die Indan-1-one (X) können in die entsprechenden Indene (VII) nach verschiedenen Methoden übergeführt werden.
Beispielsweise können die Indan-1-one (X) zuerst in die Indan-1-ole übergeführt und dann dehydratisiert werden.
Geeignete, bei der Reduktionsreaktion verwendbare Reduktionsmittel sind z. B. Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid.
Die Dehydratationsreaktion kann in Anwesenheit einer Säure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, erfolgen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Propylenpolymeren besitzen eine ataktische Struktur, und daher sind sie im wesentlichen amorph. Ihre Schmelzenthalpie (ΔHf) ist im allgemeinen nicht meßbar.
Das Molekulargewicht der vorstehenden Propylenpolymeren kann sogar sehr hoch sein. Tatsächlich kann die Intrinsikviskosität sehr hohe Werte bis zu 10 dl/g und darüber erreichen.
Die Molekulargewichte der Propylenpolymeren sind zusätzlich dazu, daß sie hoch sind, über relativ begrenzte Bereiche verteilt. Der Molekulargewichtsverteilungsindex wird durch das Verhältnis Mw/Mn wiedergegeben, das vorzugsweise geringer als 4 und insbesondere geringer als 3 ist.
Die ¹³C-NMR-Analyse gibt Informationen im Hinblick auf die Taktizität der polymeren Kette, d. h. die Verteilung der relativen Konfiguration der tertiären Kohlenstoffe.
Die Struktur des Propylenpolymeren erscheint im wesentlichen ataktisch. Dennoch wird beobachtet, daß die isotaktischen Diaden (m)zahlreicher erscheinen als die syndiotaktischen Diaden (r) Nämlich: %(m) - %(r) > 0, vorzugsweise %(m) - %(r) > 5 und insbesondere %(m) - %(r) > 10.
Der Bernoullianitäts-Index (B), der definiert ist als
B = 4 [mm] [rr] / [mr]²
besitzt Werte nahe der Einheit, im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,7 bis 1,3, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,2.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisationsreaktion von Propylen in Anwesenheit von einem oder mehreren Olefinen, ausgewählt unter Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, durchgeführt werden. Nicht einschränkende Beispiele dieser α-Olefine sind 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen und 1,5-Hexadien.
Insbesondere ist es bei dem erfindungsgemäßen Verahren möglich, im wesentlichen amorphe Copolymere des Propylens mit geringen Anteilen, d. h. bis zu etwa 10 Mol %, an comonomeren Einheiten herzustellen.
Die Möglichkeit, direkt als alleiniges Produkt der Polymerisationsreaktion von Propylen ein im wesentlichen amorphes Polypropylen mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, stellt einen Vorteil gegenüber den herkömmlichen Verfahren dar.
Das Polymerisationsverfahren der Olefine nach der Erfindung kann in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann aromatisch sein, wie Toluol, oder aliphatisch, wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -100ºC und +80ºC und insbesondere zwischen -50 und +50ºC. Je niedriger die Polymerisationstemperatur ist, umso höher ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren.
Insbesondere können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Propylenpolymere mit Molekulargewichten von industriellem Interesse bei relativ hohen Temperaturen erzielt werden. Das Molekulargewicht der in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polymeren ist in jedem Fall höher, verglichen mit solchen Polymeren, die mit den entsprechenden Katalysatoren erhalten werden, worin die Indenylgruppe der Metallocenverbindung in der 2-Stellung nicht substituiert ist.
Das Molekulargewicht des Polymeren kann zusätzlich variiert werden, indem man den Typ oder die Konzentration der katalytischen Komponenten variiert oder indem man Molekulargewichtsregulatoren, wie z. B. Wasserstoff, verwendet.
Die Molekulargewichtsverteilung kann variiert werden, indem man Mischungen verschiedener Metallocene verwendet oder indem man die Polymerisation in mehreren Stufen durchführt, die sich hinsichtlich der Polymerisationstemperatur und/oder der Konzentration des Molekulargewichtsregulators unterscheiden.
Die Polymerisationsausbeute hängt von der Reinheit der Metallocenkomponente des Katalysators ab. Darüber hinaus kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Metallocenverbindung als solche eingesetzt werden oder einer Reinigungsbehandlung unterzogen werden.
Die verschiedenen Katalysatorkomponenten können vor der Polymerisation miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Kontaktdauer liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60 Minuten, bevorzugt zwischen 5 und 20 Minuten. Die Konzentration des Vorkontakts für die Metallocenkomponente (A) liegt zwischen 10&supmin;² und 10&supmin;&sup8; Mol/l, während diejenige für die Komponente (B) zwischen 10 und 10&supmin;³ Mol/l liegt. Der Vorkontakt erfolgt im allgemeinen in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und gegebenenfalls geringer Monomerenmengen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und beinhalten keine Beschränkung.

Charakterisierungen

Die Intrinsikviskosität [η] wird in Tetralin bei 135ºC bestimmt.
Die Differentialabtastcalorimetrie (DSC) wurde auf einem DSC-7-Instrument von Perkin Elmer Co.Ltd. nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Circa 10 mg Probe werden auf 180ºC mit einer Abtastgeschwindigkeit entsprechend 1-0ºC/Minute erhitzt. Die Probe wird 5 Minuten bei 180ºC gehalten und hiernach bei einer Abtastgeschwindigkeit entsprechend 10ºC/Minute gekühlt. Dann wird ein zweites Abtasten auf gleiche Weise wie beim ersten Mal durchgeführt. Die angegebenen Werte sind diejenigen des zweiten Abtastens.
Die ¹³C-NMR-Analyse des Polymeren wurde auf einem Bruker AC200-Instrument bei 50 323 MHz unter Verwendung von C&sub2;D&sub2;Cl&sub4; als Lösungsmittel (etwa 300 mg gelöstes Polymer in 2,5 ml Lösungsmittel) bei einer Temperatur von 120ºC durchgeführt.
Die ¹H-NMR-Analyse des Polymeren wurde auf einem Bruker AC200-Instrument bei 200 133 MHz unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die gaschromatographische Analyse (GC) wurde mit einem Hewlett-Packard-Gaschromatographen (5890 Series 11) mit einer HP5-Säule (5% Phenylmethylsilicon) von 50 Metern, 0,22 innerer Durchmesser, Filmdicke 0,5/um, durchgeführt. Es wurde in einem Temperaturbereich von 30 bis 300ºC mit einem Gradienten von 4ºC/Minute, mit einer anfänglichen Isotherme von 4 Minuten gearbeitet. Der Injektor befand sich auf der Säule (1 ul Probe, gelöst in THF oder CH&sub2;Cl&sub2;).

Herstellung des Metallocens

Sämtliche Arbeitsschritte wurden unter inerter Atmosphäre durchgeführt.
THF = Tetrahydrofuran
Et&sub2;O = Diethylether.

Beispiel 1

Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid

(a) Synthese von 2-Methyl-2-indanol

Eine Lösung von 36 g 2-Indanon (vor der Verwendung destilliert) in 400 ml wasserfreiem Et&sub2;O wurde langsam zu einer Mischung von Methylmagnesiumbromid (100 ml einer 3M Lösung in Hexan) in 200 ml Et&sub2;O bei 0% zugegeben.
Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion mit 350 g Eis und einer Lösung von 30 g NH&sub4;Cl in 500 ml Wasser abgebrochen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit 500 ml einer gesättigten NaHCO&sub3;-Lösung und dann mit 500 ml Wasser gewaschen, auf Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt.
37,8 g eines hellgelben Feststoffs wurden als 2-Methyl-2-indanol durch NMR- und GC-MS-Analyse identifiziert.

(b) Synthese von 2-Methylinden

1 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 25 g des unter Punkt (a) erhaltenen Produkts wurden in 100 ml Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die GO-Analyse des rohen Reaktionsprodukts zeigte an dieser Stelle an, daß die Umwandlung zu 2-Methylinden 96% betrug. Die Lösung wurde unter Vakuum eingeengt und hiernach in Anwesenheit einer geringen Menge an 4-tert.-Butylcatechol und. 2 Tropfen NaOH destilliert. 16,7 g 2-Methylinden mit einem Siedepunkt von 58-60% bei 2 mmHg wurden erhalten.
¹H-N.M.R. (CDCl&sub3;), δ(ppm): 7.4-7.0 (m, 4H), 6.11 (s, 1 H), 3.21 (s, 2H), 2.10 (s, 3H).

(c) Synthese von Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid

4,4 ml einer 2,5M n-Butyllithiumlösung in Hexan wurden zu einer Lösung von 1,42 g unter Punkt (b) erhaltenem 2-Methylinden, gelöst in 30 ml THF bei 0ºC, zugegeben. Nach der Zugabe ließ man die Lösung auf Raumtemperatur zurückkehren und hielt weitere 4 Stunden unter Rühren. Die flüchtigen Substanzen wurden unter Vakuum entfernt und der so erhaltene Feststoff wurde mit Pentan gewaschen.
1,27 g ZrCl&sub4; in Pulverform wurden zu diesem Feststoff zugegeben und das Ganze wurde in Pentan suspendiert. Zur Erleichterung der Reaktion gab man 1 ml TEF zu. Die Suspension wurde über Nacht unter Rühren gehalten und am Ende wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt und mit Pentan gewaschen.
Das so erhaltene Produkt wurde in CH&sub2;Cl&sub2; gelöst, filtriert und die Lösung wurde getrocknet. Man erhielt 1,51 g gelbes Pulver, das aufgrund seines ¹H-NMR-Spektrums als Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid identifiziert wurde.
¹H-N.M.R. (CDCl&sub3;), δ (ppm): 7.75-7.55 (m, 4H, Ar), 7.35-7.15 (m, 4H, Ar), 5.81 (s, 4H, H1 u. H3), 2.04 (s, 6H, Me).

Beispiel 2 (Vergleich)

Bis-(indenyl)-zirkonium-dichlorid

7,0 ml (60 mMol) Inden wurden in 20 ml wasserfreiem THF gelöst, die Lösung auf -76ºC abgekühlt und mit 40,0 ml n-Butyllithium (1,5 M in Hexan, 60 mMol) behandelt. Man ließ sie sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei man eine rotgefärbte Lösung erhielt.
In einem 100 ml Rundhalskolben, versehen mit Rückflußkühler, wurden 7 g ZrCl&sub4; (30 mMol) auf -78ºC gekühlt und mit 30 ml THF behandelt (exotherme Reaktion). Hiernach wurde das Ganze 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, bis man eine klare, braungefärbte Lösung erhielt.
Die Lösung des Indenyllithiums wurde bei Raumtemperatur zur Lösung des ZrCl&sub4;/THF-Addukts zugegeben. Man rührte 2 Stunden (es bildete sich eine gelbe Suspension), wonach das Lösungsmittel vollständig verdampft wurde.
Der Rückstand wurde in Et&sub2;O suspendiert, abfiltriert, wiederholt mit Et&sub2;O gewaschen und mit Methylenchlorid extrahiert.
Die Lösung wurde getrocknet, und das Produkt wurde mit Et&sub2;O und dann mit Pentan gewaschen: 4,35 g Bis-(indenyl)-zirkonium-dichlorid wurden so erhalten (36,8%).

Beispiel 3

Bis-(2,4,7-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid

(a) Synthese von 2,4,7-Trimethylindan-1-on

80 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 19 g AlCl&sub3; (Aldrich) wurden in einen 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, einem 100 ml Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, gegeben. Der Kolben wurde in einen Dewar gesetzt und auf 0ºC gekühlt. Eine Lösung von 7,7 ml Methacryloylchlorid (Aldrich, 90%) und 8,7 ml p-Xylol (Aldrich) in 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden in den Tropftrichter gegeben und zu der gerührten AlCl&sub3;/CH&sub2;Cl&sub2;- Aufschlämmung im Verlauf von 2 Stunden bei 0ºC zugetropft. Man erhielt eine rote Aufschlämmung, die man sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ und über Nacht (18 Stunden) rührte. Die Aufschlämmung wurde dann in einen Kolben gegossen, der 100 ml 37%ige HCl und 100 g Eis enthielt. Die Feststoffe wurden abdekantiert, die organische Schicht abgetrennt, die wäßrige Schicht mit Et&sub2;O (3 · 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit einer gesättigten wäßrigen NaHCO&sub3;-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, um 12,75 g eines gelborangen Öls zurückzulassen, das 54% 2,4,7-Trimethylindan-1-on und 19,9% Dimere (GC) enthielt. Die Ausbeute, basierend auf der GC-Reinheit betrug 56%. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.

(b) Synthese von 2,4,7-Trimethylindan-1-ol

2,7 g LiAlH&sub4; und 250 ml Et&sub2;O wurden in einen 500 ml Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Magnetrührstab, Rückflulßkühler und 100 ml-Tropftrichter versehen war. 100 ml einer Lösung von 12,73 g des unter Punkt (a) erhaltenen Produkts in Et&sub2;O wurden in den Tropftrichter gegeben und bei Raumtemperatur im Verlauf von 1 Stunde in die gerührte LiAlH&sub4;/Et&sub2;O-Aufschlämmung getropft. Am Ende der Zugabe wurde die Aufschlämmung 2 Stunden am Rückfluß gehalten und hiernach mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Anschließend gab man langsam 5 ml H&sub2;O, 5 ml einer 10%igen NaOH-Lösung und erneut 5 ml H&sub2;O zu, filtrierte die Aufschlämmung und trocknete das Filtrat über Na&sub2;SO&sub4;, filtrierte und dampfte auf einem Rotationsverdampfer ein, um 12,053 g eines strohgelben Öls zu erhalten. Die GC- Analyse zeigt die Anwesenheit von zwei Diastereomeren von 2,4,7-Trimethylindan-1-ol (38,5% und 20,1%).

(c) Synthese von 2,4,7-Trimethylinden

12,0 g des unter Punkt (b) erhaltenen Produkts, 75 mg p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Toluol wurden in einen 250 ml Rundkolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab versehen war. Die Lösung wurde 15 Minuten auf 8000 erhitzt und hiernach mit einer gesättigten, wäßrigen NaHCO&sub3;-Lösung behandelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft, um 8,68 g eines orangefarbenen Öls zu hinterlassen. Dieses Öl wurde im Vakuum destilliert, um 4,5 g eines strohgelben Feststoffs zu ergeben. GC-Analyse: 2,4,7-Trimethylinden 92,4%.
¹H-N.M.R. (CDCl3), δ(ppm): 6.97 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar), 6.84 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar), 6.62-6.58 (m, 1H, H3), 3.20 (bs, 2H, H1), 2.37 (s, 3H, Me), 2.30 (s, 3H, Me), 2.19 (s, 3H, Me2?).
Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

(d) Synthese von Bis-(2,4,7-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid

Eine Lösung von 4,0 g unter Punkt (c) erhaltenem 2,4,7-Trimethylinden in 20 ml THF wurde bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 1,04 g KH in 80 ml THF zugetropft. Man beobachtete eine H&sub2;-Entwicklung. Am Ende der Zugabe wurde die Mischung gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte (2 Stunden). Der verbliebene Feststoff wurde abdekantiert, die dunkelbraune Flüssigkeit in einen 100 ml-Tropftrichter überführt und in einen Kolben getropft, der eine schnell gerührte Lösung von 4,4 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 50 ml THF enthielt. Während der Zugabe erhielt man eine grün-gelbe Suspension. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur (gelbe Suspension) wurde das Volumen der Aufschlämmung auf 10 ml konzentriert und ein entsprechendes Volumen an Et&sub2;O zugesetzt. Die Mischung wurde einige Minuten gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde 2 Tage auf -20ºC gekühlt, und 1,10 g Feststoff wurden ausgefällt und durch Filtration isoliert (A). Der gelbe Feststoff wurde mit 5 ml HCl (4 N), 5 ml H&sub2;O, 5 ml EtOH und 2 · 5 ml Et&sub2;O gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 1,48 g hellegelben Feststoff (B). Die beiden festen Fraktionen (A) und (B) wurden vereinigt und kontinuierlich mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert (80 ml, 2 Stunden) und hiernach getrocknet, wobei man 2,02 g (2,4,7- Trimethylindenyl)&sub2;ZrCl&sub2;, das gemäß ¹H-NMR rein war, erhielt (Ausbeute 35%).
¹H-N.M.R. (CDCl&sub3;), δ(ppm): 6.86 (s, 4H, H5 u. H6), 6.36 (s, 4H, H1 u. H3), 2.44 (s, 12H, Me4u.Me7), 2.14 (s, 6H, Me2).

Beispiel 4 (Vergleich)

Bis-(4,7-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid

(a) Synthese von 4,7-Dimethylindan-1-on

180 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 36 g wasserfreies AlCl&sub3; (Carlo Erba) wurden in einen 0,5 l-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Magnetrührstab, 250 ml-Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, eingefüllt. Eine 31 ml p-Xylol und 21 ml Acryloylchlorid (Aldrich) in 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; enthaltende Lösung wurde in den Tropftrichter gegeben. Diese Lösung wurde im Verlauf von 4 Stunden in den Kolben eingetropft, dessen Inhalt unter Rühren bei einer Temperatur von 0ºC mit einem Eis-Wasser-Bad gehalten wurde. Es wurde eine HCl-Entwicklungsbeobachtet, und das Reaktionsgemisch verfärbte sich zu dunklem Ziegelrot. Nach Beendigung der Zugabe ließ man sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und setzte das Rühren über Nacht fort (18 Stunden). Die Reaktionsmischung wurde in einen 250 g Eis und 250 ml 37%ige HCl enthaltenden Kolben gegossen, die organische Phase wurde abgetrennt und eie wäßrige Phase mit Et&sub2;O extrahiert (3 Mal). Alle organischen Fraktionen wurden vereinigt und mit gesättigtem, wäßrigem NaHCO&sub3; und Wasser gewaschen, mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 38,25 g hellgelb-organefarbenes Öl. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

(b) Synthese von 4,7-Dimethylindan-1-ol

3,0 g LiAlH&sub4; und 300 ml wasserfreies THF wurden in einen 1 l Dreihalsrundkolben plaziert, der mit einem Magnetrührstab, 250 ml-Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war. Eine 250 ml Lösung von 38,25 g des unter Punkt (a) erhaltenen Produkts in THF wurde in den Tropftrichter gegeben. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur im Verlauf von 1 Stunde in den Kolben eingetropft, dessen Inhalt unter Rühren gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Aufschlämmung 1,5 Stunden am Rückfluß gehalten und hiernach mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Anschließend gab man 10 ml H&sub2;O, 10 ml einer 15%igen NaOH-Lösung und erneut 10 ml H&sub2;O langsam zu. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, dann filtriert und eingedampft, wobei 40,16 g runkelrotes Öl verblieben.

(c) Synthese von 4,7-Dimethylinden

Das gesamte unter Punkt (b) erhaltene Produkt, 350 mg p-Toluolsulfonsäure und 400 ml Benzol wurden in einen 500 ml Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Magnetrührstab und einer Vorrichtung zum Sammeln azeotroper Bestandteile versehen war. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten bis zum Benzolrückfluß erhitzt, hiernach mit einer gesättigten, wäßrigen NaHCO&sub3;-Lösung behandelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei 28,854 g eines viskosen, dunkelbraunen Öls verblieben. Dieses Öl wurde im Vakuum destilliert, um 12,3 ml einer klaren, farblosen Flüssigkeit zu ergeben, die mit Hilfe ihres ¹H-NMR-Spektrums als 4,7-Dimethylinden identifiziert wurde.

(d) Synthese von Bis-(4,7-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid

Eine Lösung von 5,8 g des unter Punkt (c) erhaltenen 4,7-Dimethylindens in 30 ml THF gab man tropfenweise bei Raumtemperatur eine Suspension von 1,8 g KH in 90 ml THF. Es wurde eine H&sub2;-Entwicklung beobachtet. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte (1,5 Stunden). Der verbliebene Feststoff wurde abdekantiert und die grünbraune Flüssigkeit in einen 250 ml Tropftrichter überführt und in einen Kolben getropft, der eine rasch gerührte Lösung von 7,12 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 55 ml THF enthielt. Während der Zugabe wurde die Bildung eines umfangreichen gelben Niederschlags beobachtet. Weitere 80 ml THF wurden zur Erleichterung des Rührens zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Volumen der Suspension auf 60 ml konzentriert und ein gleiches Volumen an Et&sub2;O zugegeben. Die Mischung wurde einige Minuten gerührt und filtriert. Der gelbe Feststoff wurde 20 Stunden kontinuierlich mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und hiernach getrocknet, wobei man 7,15 g eines zitronengelben Feststoffs erhielt, der durch sein ¹H-NMR-Spektrum als Bis-(2,4,7-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid identifiziert wurde.
¹H-N.M.R. (CDCl&sub3;), δ (ppm): 6.96 (s, 4H, H5 u. H6), 6.48 (t, J = 3.4 Hz, 2H, H2), 6.24 (d, J = 3.4, 4H, H1 u, H3) 2.43 (s, 12H, Me)

Beispiel 5

Bis-(2,4,6-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid

(a) Synthese von 2,5,7-Trimethylindan-1-on

160 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 38 g AlCl&sub3; (Aldrich) wurden in einen 500 ml- Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Magnetrührstab, 250 ml- Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war. Die Mischung wurde auf 0ºC gekühlt. Eine Lösung von 15,4 ml Methacryloylchlorid (Aldrich, 90%) und 17,4 ml m-Xylol (Aldrich) in 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurde in den Tropftrichter gegeben und im Verlauf von 2 Stunden bei 0ºC in die gerührte AlCl&sub3;/CH&sub2;Cl&sub2;-Aufschlämmung eingetropft. Man erhielt eine rote Aufschlämmung, die sich auf Raumtemperatur erwärmen konnte und über Nacht gerührt wurde (18 Stunden). Die Aufschlämmung wurde dann in einen 200 ml 37%ige HCl und 200 g Eis enthaltenden Kolben gegossen. Die Feststoffe wurden abdekantiert, die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Et&sub2;O extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit einer gesättigten, wäßrigen NaHCO&sub3;- Lösung und dann mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 26,13 g dunkelgrüne Flüssigkeit zurückblieben, die 83,2% 2,5,7-Trimethylindan-1-on und 11,3% Dimere enthielt (GC). Die Ausbeute, basierend auf GC- Reinheit, betrug 89%. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

(b) Synthese von 2,5,7-Trimethylindan-1-ol

6,13 g LiAlH&sub4; und 250 ml Et&sub2;O wurden in einen 500 ml Dreihalsrundkolben eingefüllt, der mit Magnetrührstab, Rückflußkühler und 100 ml-Tropftrichter ausgestattet war. 100 ml einer Lösung von 26,13 g des unter Punkt (a) erhaltenen Produkts in Et&sub2;O wurden in den Tropftrichter gegeben und bei Raumtemperatur im Verlauf von 40' in die gerührte LiAlH&sub4;/Et&sub2;O-Aufschlämmung getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Aufschlämmung 2 Stunden am Rückfluß gehalten und dann mit einem Eis- Wasser-Bad gekühlt. Anschließend wurden 5 ml H&sub2;O, 5 ml einer 10%igen NaOH-Lösung und erneut 5 ml H&sub2;O langsam zugegeben, die Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und auf dem Rotationsverdampfer verdampft, um 25,28 g eines gehben Öls zu ergeben, das sich beim Abkühlen verfestigte. Die GC-Analyse zeigt die Anwesenheit von zwei Diastereomeren von 2,5,7-Trimethylindan-1-ol.

(c) Synthese von 2,4,6-Trimethylinden

25,03 g des unter Punkt (b) erhaltenen Produkts, 75 mg p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Toluol wurden in einen 250 ml- Rundkolben eingefüllt, der mit Magnetrührstab ausgerüstet war. Die Lösung wurde 15' bei 80ºC erhitzt, hiernach mit gesättigter, wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung behandelt und die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei 23,35 g eines orangefarbenen Öls verblieben. GC-Analyse: 2,4,6-Trimethylinden 86,9%. Dieses Produkt wurde ohnea weitere Reinigung in der nächsten Stufe verwendet.

(d) Synthese von Bis-(2,4,6-triniethylindenyl)-zirkonium-dichlorid

Eine Lösung von 4,0 g unter Punkt (c) erhaltenem 2,4,6-Trimethylinden in 20 ml TEF wurde bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,98 g KH in 80 ml THF getropft. Man beobachtete eine H&sub2;-Entwicklung. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte (2 Stunden).
Der zurückbleibende Feststoff wurde abdekantiert und die dunkelbraune Flüssigkeit in einen 100 ml-Tropftrichter überführt und in einen Kolben getropft, der eine schnell gerührte Lösung von 4,14 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 50 ml THF enthielt. Während der Zugabe wurde eine braungelbe Suspension erhalten. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur (gelbe Suspension) wurde das Volumen der Aufschlämmung auf 10 ml eingeengt und mit 20 ml Et&sub2;O versetzt. Die Mischung wurde einige Minuten gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde auf -20ºC abgekühlt, wobei 0,825 g Feststoff ausfielen und durch Filtration isoliert wurden (A). Der gelbe Feststoff wurde mit 5 ml 4 N HCl, 5 ml H&sub2;O, 5 ml EtOH und 2 · 5 ml Et&sub2;O gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 1,854 g hellgelben Feststoff (B). Die beiden festen Fraktionen (A) und (B) wurden vereinigt und kontinuierlich mit CH&sub2;Cl&sub2; (80 ml, 4 Stunden) extrahiert, anschließend getrocknet, wobei man 1,874 g (2,4,6-Trimethylindenyl)&sub2;ZrCl&sub2; erhielt (rein durch ¹H-NMR, 1 : 1 Gemisch seiner zwei Isomeren).

Beispiel 6 (Vergleich)

Bis-(4,6-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid

(a) Synthese von 5,7-Dimethylindan-1-on

150 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 72 g AlCl&sub3; (Aldrich) wurden in einen 500 ml Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Magnetrührstab, 250 ml- Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, Der Kolben wurde in ein Dewargefäß gestellt und auf 0ºC gekühlt. Eine Lösung von 21 ml Acryloylchlorid (Aldrich, 98%) und 31 ml m-Xylol (Aldrich) in 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurde in den Tropftrichter eingefüllt und im Verlauf von 2 Stunden zu der gerührten AlCl&sub3;/CH&sub2;Cl&sub2;-Aufschlämmung getropft (exotherme Reaktion mit HCl-Entwicklwng). Man erhielt eine rot-orange Aufschlämmung, die sich auf Raumtemperatur erwärmen konnte und über Nacht gerührt wurdet (18 Stunden). Die Aufschlämmung wurde dann langsam in einen 200 ml 37%ige 1101 und 200 g Eis enthaltenen Kolben gegossen. Die Feststoffe wurden abdekantiert, die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Et&sub2;O extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit gesättigter, wäßriger NaHCO&sub3;- Lösung und dann mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und auf dem Rotationsverdampfer eingedampft, um 41,06 g eines Öls zu ergeben, das 58,65% 5,7-Dimethylindan- 1-on, identifiziert durch GC, enthielt; Ausbeute 60%. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe verwendet.

(b) Synthese von 5,7-Dimethylindan-1-ol

5,1 g LiAlH&sub4; und 250 ml Et&sub2;O wurden in einen 2l Dreihalsrundkolben eingefüllt, der mit Magnetrührstab, Rückflußkühler und 250 ml-Tropftrichter ausgestattet war. Eine 250 ml Lösung von 41 g des unter Punkt (a) erhaltenen Produkts in Et&sub2;O wurde in den Tropftrichter plaziert und im Verlauf von 80' bei Raumtemperatur in die gerührte LiAlH&sub4;/Et&sub2;O-Aufschlämmung getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Aufschlämmung 2 Stunden am Rückfluß gehalten und hiernach mit einem Eis- Wasser-Bad abgekühlt. Anschließend gab man langsam 10 ml H&sub2;O, 10 ml 15%ige NaOH-Lösung und erneut 10 ml H&sub2;O zu, filtrierte die Aufschlämmung; das Filtrat wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und auf dem Rotationsverdampfer eingedampft, um 44,60 g gelbes Öl zu ergeben, das sich beim Abkühlen verfestigte. GC-Analyse bestätigt die Anwesenheit von 57% 5,7- Dimethylindan-1-ol. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe verwendet.

(c) Synthese von 4,6 Dimethylinden

44,036 g unter Punkt (b) erhaltenes Produkt, 350 mg p-Toluolsulfonsäure und 400 ml Toluol wurden in einen 1 l Rundkolben eingefüllt, der mit Magnetrührstab und Rückflußkühler ausgerüstet war. Die Lösung wurde 15' bei 80ºC erhitzt, dann mit gesättigter, wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung behandelt, die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und im Vakuum eingedampft, um 35,425 g gelb-orangefärbenes Öl zu ergeben. 33,86 g dieses Öls wurden auf einer 10 cm Vigreux-Säule (62-63ºC, 0,7 mmHg) in Gegenwart von NaOH destilliert. Man erhielt 17 ml einer gelben Flüssigkeit. GC-Analyse: 4,6-Dimethylinden 95,0%. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet.

(d) Synthese von Bis-(4,6-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid

7,0 g unter Punkt (c) erhaltenes 4,6-Dimethylinden in 30 ml THF wurden zu einer Suspension von 2,05 g KH in 90 ml THF bei Raumtemperatur getropft. Es wurde eine H&sub2;-Entwicklung beobachtet. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt (2 Stunden). Der verbliebene Feststoff wurde abdekantiert und die dunkelgrüne Flüssigkeit in einen 250 ml Tropftrichter überführt und tropfenweise in einen Kolben gegeben, der eine schnell gerührte Lösung von 8,69 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 80 ml THF enthielt. Während der Zugabe nimmt die Lösung eine trübe Orangefarbe an. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur (es bildete sich eine gelbe Aufschlämmung) wurde das Volumen der Aufschlämmung auf 10 ml konzentriert und mit einem gleichen Volumen Et&sub2;O versetzt. Die Mischung wurde einige Minuten gerührt und filtriert. Der gelbe Feststoff wurde mit 10 ml 4 N HCl, 10 ml H&sub2;O, 5 ml EtOH und Et&sub2;O (5 · 2 + 12 · 2 ml) gewaschen und schließlich getrocknet, um 6,72 g gelben Feststoff zu ergeben, der durch ¹H-NMR-Analyse als Bis-(4,6-dimethylindenyl)- zirkonium-dichlorid identifiziert wurde.

Beispiel 7 (Vergleich)

Bis-(2-tert.-butvlindenyl)-zirkonium-dichlorid

(a) Herstellung von 2 Isopropyliden-1-indanon

Zu einer Lösung von 1-Indanon (120 g, 0,908 Mol) in Aceton (180 g) im Inneren eines 500 ml-Rundkolbens gab man 9 ml einer ethanolischen Kaliumhydroxid(3 g, 0,054 Mol)-Lösung. Die Lösung wurde 7,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und hiernach mit Essigsäure angesäuert. Flüchtige Komponenten wurden durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether (200 ml) und Wasser (100 ml) versetzt. Die wäßrige Schicht wurde mit Diethylether (4 · 200 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, um 152 g Rohprodukt zu ergeben. Fraktionierte Destillation (80 bis 120ºC/0,3 mmHg) und Umkristallisation aus Methanol lieferten 29 g 2-Isopropyliden-1-indanon.
H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1.99 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 3.62 (s, 2H), 7.36 (br t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.45 (br d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.53 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.80 (br d, J = 7.6 Hz, 1H).

(b) Herstellung von 2-tert.-Butvl-1-indanon

Zu Cuprochlorid. (0,258 g, 2,61 mMol) im Inneren eines 250 ml- Rundkolbens gab man bei 0ºC unter Stickstoff 22 ml Methylmagnesiumjodid (3,0 M Lösung in Diethylether, 66 mMol). Diethylether wurde im Vakuum entfernt. Danach leitete man Tetrahydrofuran (65 ml) ein. Zu dieser entstandenen Suspension tropfte man bei 0ºC eine Lösung von 2-Isopropyliden-1-indanon (5,00 g, 29 mMol) in Tetrahydrofuran (25 ml) durch einen Tropftrichter zu. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt (16 h). Die Aufschlämmung wurde auf Ammoniumchlorid (6,44 g) enthaltendes Eis (32 g) gegossen. Die Lösung wurde mit Diethylether (5 · 80 ml) extrahiert. Alle etherischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (20 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, um 5,29 g (97%) 2-tert.-Butyl-1-indanon zu ergeben.
H-NMR (CDCl&sub3;) δ 0.95 (s, 9H), 2.38 (dd, J = 4.3, 8.0 Hz, 1H), 2.90 (dd, J = 4.3, 17.4 Hz, 1H), 3.08 (dd, J = 8.0, 17.4 Hz, 1H) 7.23 (br t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.35 (br d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.46 (br t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.61 (br d, J = 7.4 Hz, 1H).

(c) Herstellung von 2-tert.-Butyl-1-indanol

Zu einer Lösung von Lithiumaluminiumhydrid (1,164 g, 30,7 mMol) in wasserfreiem Diethylether (100 ml) gab man unter Stickstoff eine Lösung von 2-tert.-Butyl-1-indanon (8,32 g, 49,6 mMol) in wasserfreiem Diethylether (100 ml). Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt (16 h). Wasser (1,2 ml), 15%iges wäßriges Natriumhydroxid (1,2 ml), Wasser (3,5 ml) wurden nachfolgend zugesetzt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Ether (200 ml) gewaschen. Die etherische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, um 8,19 g (87%) eines 1 : 1 Gemisches der Diastereomeren von 2-tert.-Butyl-1-indanol zu ergeben.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1,02 (s), 1,16 (s, brs bei 1,16 überlappend, insgesamt 10H), 1,96-2,10 (m, 1H), 2,64-2,84 (m, 1H), 2,95- 3,10 (m, 1H), 5,00-5,15 (m, 1H), 7,16-7,28 (m, 3H), 7,35-7,40 (m, 1H).

(d) Herstellung von 2 tert.-Butylinden

Eine Lösung von 2-tert.-Butyl-1-indanol (8,19 g, 43,1 mMol) und p-Toluolsulfonsäure (0,200 g, 1,05 mMol) in Benzol wurde 0,5 h am Rückfluß erhitzt. Wasser (20 ml) wurde zugesetzt. Die wäßrige Schicht wurde mit Ether (4 · 50 ml) extrahiert. Alle organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser (20 ml) und Salzlösung (10 ml) gewaschen und konzentriert, um 7,41 g (100 g) 2-tert.-Butylinden zu ergeben.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1.18 (s, 9H), 3.30 (s, 2H), 6.45 (s, 1H), 7.02 (tdd, J = 7.3, 1.4, 0.3 Hz, 1H), 7.14 (br t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.19 (br d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.31 (br d, J = 7.3 Hz, 1H). ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 30.44, 33.45, 37.84, 120.09, 123.42, 123.50, 123.63, 126.25, 143.11, 145.49, 150.16.

(e) Synthese von 2-tert.-Butylindenyl-zirkonium-dichlorid

3,13 g 2-tert.-Butylinden in 50 ml THF wurden tropfenweise zu 0,81 g KH in 170 ml THF gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges KH wurde abdekantiert und die gelb-grüne Lösung in eine Lösung von 3,42 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; in 70 ml THF getropft (3 h). Die gelbe Suspension wurde weitere 18 Stunden gerührt, hierauf im Vakuum auf ein Volumen von etwa 10 ml konzentriert und mit 40 ml Et&sub2;O versetzt. Die Aufschlämmung wurde wenige Minuten gerührt, dann filtriert und der Feststoff mit Et&sub2;O gewaschen, bis das Waschwasser farblos war. Ein weißer, in Wasser löslicher Feststoff blieb auf der Fritte zurück und wurde verworfen. Alle etherischen Fraktionen wurden vereinigt und im Vakuum getrocknet, um einen klebrigen Feststoff zu ergeben, der mit Hexan bis zur Erzielung eines zitronengelben, freifließenden Pulvers gewaschen wurde, welches im Vakuum getrocknet wurde (1,63 g). Dieses Produkt war (2-tert.-Butylindenyl)&sub2;ZrCl&sub2;, das gemäß ¹H-NMR rein war; Ausbeute 36%.
¹H-NMR (δ, ppm, CDCl&sub3;): 7,7-7,8 (m, 4H), 7,2-7,3 (m, 4H), 5,85 (s, 4H) und 1,0 (s, 18H).

Beispiel 8

Bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkonium-dichlorid

0,768 g in Beispiel 1 erhaltenes Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid und 45 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden in ein 50 ml Testrohr eingefüllt. Die Mischung wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten und die erhaltene gelbe Suspension mit 25 mg PtO&sub2; versetzt. Die entstandene Suspension wurde hierauf in einen 100 ml Autoklaven übergeführt. Nach Austausch der Stickstoffatmosphäre durch eine Wasserstoffatmosphäre und Erhöhen des Drucks auf 5 atm. wurde das System 4 Stunden bei · Raumtemperatur unter Rühren belassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bis zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels konzentriert, wobei man 0,603 g eines weißen Feststoffs erhielt, der durch ¹H-NMR-Analyse als Bis-(2-methyl-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)-zirkonium-dichlorid identifiziert wurde.
Polymerisation von Propylen

Methylalumoxan (MAO)

Man verwendete eine im Handel erhältliche (Schering, MW 1400) 30%ige Toluollösung von MAO. Nach Entfernung der flüchtigen Fraktionen unter Vakuum wurde das feste, glasartige Material fein zerstoßen und weiter im Vakuum (0,1 mmHg) während 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC behandelt, wobei ein weißes Pulver zurückblieb.

Modifiziertes Methylalumoxan (M-MAO)

Eine im Handel erhältliche (Ethyl) Isopar C-Lösung (62 g Al/l) wurde, wie erhalten, verwendet.

Beispiele 9-10

Man verwendete einen 1,4 l Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Manometer, Temperaturanzeiger, 35 ml Rohr für das Einbringen des Katalysators, einer Zuführleitung für die Monomeren, einem Zwangsumlauf-Thermostatmantel und einer Kontrollvorrichtung für die Synthesebedingungen mittels eines automatischen Computersystems.
Man beschickte den Autoklaven, der zuvor mit gasförmigem Propylen bei etwa 70ºC gewaschen und auf die in Tabelle 1 angegebene Reaktionstemperatur gebracht worden war, mit 1,0 l flüssigem Propylen.
Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem man die Mengen an MAO und Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid, wie in Tabelle 1 angegeben, während 10 Minuten bei Raumtemperatur in 10 ml Toluol vorkontaktierte.
Die Katalysatorlösung wurde durch das Rohr unter reinem Stickstoffdruck in den Autoklaven eingespeist. Nach der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeit bei konstanter Temperatur wurde das nichtumgesetzte Monomere entgast und das so erhaltene Produkt unter Stickstoff in einem Ofen unter Vakuum bei 60ºC getrocknet.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiele 11 bis 14

Man arbeitete gemäß dem in den Beispielen 9-10 beschriebenen Verfahren, verwendete jedoch einen 1,0 l Stahlautoklaven, ausgestattet mit einem Magnetrührer, Manometer, Temperaturanzeiger, Rohr für das Einbringen des Katalysators, Zuführleitung für die Monomeren und Zwangsumlauf-Thermostatmantel, und, füllte 0,4 l flüssiges Propylen ein.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiele 15-18

Man arbeitete gemäß dem in den Beispielen 9-10 beschriebenen Verfahren, verwendete jedoch einen 1,0 l Glasautoklaven, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Manometer, Temperaturanzeiger, Rohr für das Einbringen des Katalysators, Zuführleitung für die Monomeren und Zwangsumlauf-Thermostatmantel, und brachte 0,4 l flüssiges Propylen ein.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiel 19 (Vergleich)

Man arbeitete gemäß dem in den Beispielen 9-10 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Bis-(indenyl)-zirkonium-dichlorid anstelle von Bis-(2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiele 20-22 (Wergleich)

Man arbeitete gemäß dem in den Beispielen 11-14 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Bis-(indenyl)-zirkonium-dichlorid anstelle von Bis-(2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1. Bei der DSC-Mialyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiel 23

Man arbeitete gemäß dem in den Beispielen 9-10 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Bis-(2,4,7-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid anstelle von Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiel 24 (Vergleich)

Man arbeitete gemäß dem in den Beispielen 9-10 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Bis-(4,7-dimethylindenyl)-zirkoniufli-dichlorid anstelle von Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiel 25

Man arbeitete gemäß dem in den Beispielen 9-10 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Bis-(2,4,6-trimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid anstelle von Bis-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiel 26 (Vergleich)

Man arbeitete gemäß den in den Beispielen 9-10 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Bis-(4,6-dimethylindenyl)-zirkonium-dichlorid anstelle von Bis-(2-methylindenyl)- zirkonium-dichlorid.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiel 27

Man arbeitete gemäß den in den Beispielen 11-14 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Bis-(2-methyl-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)-zirkonium-dichlorid anstelle von Bis-(2- methylindenyl)-zirkonium-dichlorid.
Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten des erhaltenen Polymeren finden sich in Tabelle 1. Bei der DSC-Analyse wurden keine der Schmelzenthalpie zuzuschreibenden Peaks beobachtet.

Beispiel 28 (Vergleich)

Man arbeitete gemäß dem in den Beispielen 11-14 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung hergestellt wurde, indem man während 10 Minuten bei Raumtemperatur 2,58 ml M-MAO-Lösung in Isopar C (5,94 mMol Al) mit 1 mg Bis- (2-tert.-butylindenyl)-zirkonium-dichlorid in 1 ml Toluol präkontaktierte. Es wurde kein Polymeres erhalten.
Die Polymerisationsbedingungen finden sich in Tabelle 1.

Beispiel 29 (Vergleich)

Man arbeitete gemäß dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 10 mg Bis-(2-tert.-butylindenyl)-zirkonium-dichlorid in 5 ml Toluol. Es wurde kein Polymeres erhalten.
Die Polymerisationsbedingungen finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.)
n.a. = nicht verfügbar

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Polymeren des Propylens mit Schmelzenthalpien (ΔHt), die durch Differentialscanningcalorimetrie nicht messbar sind, umfassend die Polymerisationsreaktion von Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Olefinen zur Erzielung eines Homopolymeren von Propylen oder eines Copolymeren von Propylen mit bis zu 10 Mol% an Comonomereneinheiten, wobei diese Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der das Reaktionsprodukt umfasst zwischen:

(A) einer Metallocenverbindung, ausgewählt unter Bis-indenylverbindungen der Formel (I):

und den entsprechenden Bis-4,5,6,7-tetrahydroindenylverbindungen, worin:

an jeder Indenyl- oder Tetrahydroindenylgruppe die Substituenten R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoffatome, Gruppen -CHR&sub2; oder Gruppen -CHR-, die unter Bildung eines Rings mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, bedeuten, worin die Substituenten R Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0; Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0; Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0; Arylreste, C&sub7;- C&sub2;&sub0; Alkarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0; Aralkykeste sind und Si- oder Ge-Atome enthalten können;

die Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder voneinander verschieden sind, die Definition der Substituenten R besitzen, wobei zusätzlich zwei benachbarte

Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; an dem gleichen Ring einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können;

M für ein Übergangsmetallatom der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems steht;

die Substituenten X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Gruppen -R&sup7;, -OR&sup7;, -SR&sup7;, NR&sup7;&sub2; oder -PR&sup7;&sub2; bedeuten, worin die Substituenten R&sup7; wie der Substituent R definiert sind; und

(B) zumindest einer Verbindung, ausgewählt unter den organometallischen Verbindungen des Aluminiums, die zumindest ein Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, und unter den Verbindungen, die imstande sind, ein Metallocenalkylkation zu ergeben.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Metallocenverbindung der Formel (I) als Reaktionsprodukt mit einer organometallischen Verbindung des Aluminiums der Formel AlR&sup8;&sub3; oder Al&sub2;R&sup8;&sub6; vorliegt, worin die Substituenten R&sup8;, die gleich oder voneinander verschieden sind, wie der Substituent R definiert sind oder Halogenatome bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin in jeder der beiden Indenyl- oder Tetrahydroindenylgruppen der Metallocenverbindungen der Formel (I) die Substituenten R³ die gleiche Bedeutung wie der Substituent R&sup6; besitzen, während die Substituenten R&sup4; die gleiche Bedeutung wie der Substituent R&sup5; besitzen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin in der Metallocenverbindung der Formel (I) die Substituenten R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome sind.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin in der Metallocenverbindung der Formel (I) das Übergangsmetall M unter Ti, Zr oder Hf ausgewählt ist.

6. . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin in der Metallocenverbindung der Formel (I) die Substituenten X Chloratome oder Methylreste sind.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in der Metallocenverbindung der Formel (I) die Substituenten R¹ C&sub1;-C&sub3; Alkylreste sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Substituenten R¹ Methylreste sind.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die organometallische Verbindung des Aluminiums, die zumindest ein Heteroatom aufweist, ein Alumoxan ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Alumoxan als Reaktionsprodukt mit einer organometallischen Verbindung des Aluminiums der Formel AlR&sup8;&sub3; oder Al&sub2;R&sup8;&sub6; vorliegt, worin die Substituenten R&sup8;, die gleich oder voneinander verschieden sind, wie die Substituenten R definiert sind oder Halogenatome bedeuten.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, worin das Alumoxan Methylalumoxan (MAO) ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Metall der Metallocenverbindung zwischen 10 : 1 und 10000 : 1 liegt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Polymerisationsreaktion des Propylens in Gegenwart von einem oder mehreren Olefinen, ausgewählt unter Ethylen und den 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisenden α-Olefinen, durchgeführt wird.