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DE69904469T2 - Dreiwertige ligand-enthaltende metallcomplexkatalysatoren für die olefinpolymerisation - Google Patents

Dreiwertige ligand-enthaltende metallcomplexkatalysatoren für die olefinpolymerisation

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DE69904469T2
DE69904469T2 DE69904469T DE69904469T DE69904469T2 DE 69904469 T2 DE69904469 T2 DE 69904469T2 DE 69904469 T DE69904469 T DE 69904469T DE 69904469 T DE69904469 T DE 69904469T DE 69904469 T2 DE69904469 T2 DE 69904469T2
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DE
Germany
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group
catalyst
complex
metal
polymerization
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DE69904469T
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T. Matsunaga
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Publication date
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetallkatalysatorsysteme für Olefinpolymerisation und insbesondere ein Übergangsmetallkatalysatorsystem mit reduziertem Oxidationszustand, das einen dreizähnigen Liganden einbaut, der nicht auf Cyclopentadienylliganden basiert.
    • Technischer Hintergrund
  • Die Verwendung besonderer Metallkomplexe auf Biscyclopentadienylbasis und Monocyclopentadienylbasis für die Polymerisation von Olefinen ist in der Technik wohl bekannt. In einigen Fällen ist gezeigt worden, dass die Olefinpolymerisation von besonderen Katalysatorvorläuferkomplexen mit Hilfsligandensystemen auf Cyclopentadienylbasis und Metallzentren mit reduziertem Oxidationszustand ausgeht, wie beispielsweise in US-A-5 374 696 und US-A- 5 494 874, beide von Rosen et al., WO 96/13529, und Theopold, Acc. Chem. Res., Band 23, Seiten 263 bis 270 (1990). Diese Katalysatorvorläuferkomplexe zeigen jedoch keine C&sub2;- oder Pseudo-C&sub2;- Symmetrien, die für viele Metallocenkatalysatoren brauchbare Symmetrien sind.
  • In neuerer Zeit hat es ein zunehmendes Interesse an der Identifizierung von Katalysatorsystemen gegeben, die Nicht-Cyclopentadienyl-Hilfsliganden enthalten. Canich und Turner offenbaren in US-A-5 318 935 beispielsweise Bisamido-Gruppe 4-Übergangsmetallverbindungen, und McConville et al. offenbaren in Macromolecules, Band 29, Seite 5241 (1996) verbrückte dianionische Diamidliganden. Diese Katalysatoren enthalten d&sup0;-Metalle in ihren höchsten Oxidationszuständen. Sowohl WO 96/23010 als auch Gibson et al., Chem. Comm., Seiten 849 bis 850 (1998) offenbaren Liganden auf Diiminbasis für Metalle der Gruppen 8 bis 10. Diese Hilfsliganden auf Diiminbasis sind neutrale Donorliganden. Andere gezeigte Beispiele für Katalysatorvorläuferkomplexe, die Nicht-Cyclopentadienyl-Hilfsliganden und Metalle mit reduziertem Oxidationszustand enthalten, zeigen, dass diese Verbindungen sehr niedrige Aktivität haben, siehe WO 97/17379.
  • Organometallische Verbindungen mit anionischen Nicht-Cyclopentadienylliganden einschließlich solcher mit Metallzentren mit reduziertem Oxidationszustand und solcher, die strukturell als mit C&sub2;- oder Pseudo-C&sub2;-Symmetrie charakterisiert sind, sind in der wissenschaftlichen Literatur bekannt. Siehe beispielsweise Fryzuk, Can. J. Chem., Band 70, Seite 2839 (1992), Edwards et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., Seite 1253 (1989) und Van Koten et al., J. Am. Chem. Soc., Band 104, Seite 5490 (1982). Die Lehren dieser Dokumente schlagen jedoch nicht die potentielle Nützlichkeit der Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren oder Katalysatorvorläuferverbindungen vor.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorkomplex auf Basis eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis 9 der vierten oder fünften Periode in einem reduzierten Oxidationszustand und mit einem dreizähnigen monoanionischen Nicht-Cyclopentadienylligand, der Elemente der Gruppe 15 und/oder 16 enthält, wobei der Komplex für Olefinpolymerisation aktiviert worden ist. Das monoanionische dreizähnige Hilfsligandensystem besteht aus zwei Gruppe 15 oder 16 Atomen, die über dative Bindungen an das Übergangsmetall gebunden sind, und einem Gruppe 15 Atom oder aromatischem Ringkohlenstoffatom, das kovalent an das Übergangsmetall gebunden ist. Das kovalent gebundene Atom ist über Brückengruppen, die jeweils ein oder mehrere Gruppe 13 bis 16 Elemente enthalten, an die dativ gebundenen Gruppe 15 oder 16 Atome gebunden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein dreizähniges Katalysatorsystem für die Polymerisation von α-OLefinen, das das Reaktionsprodukt von
  • (a) organometallischem Komplex mit einer der Formeln
  • , wobei M ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 9 in reduziertem Oxidationszustand ist, jedes X unabhängig Halogen, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Phosphid, Hydrid, Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, substituierter Halogenkohlenstoff, kohlenwasserstoff- oder halogenkohlenstoffsubstituiertes Organometalloid ist oder zwei X-Gruppen verbunden und unter Bildung einer Ringstruktur an das Übergangsmetall oder eine L-Gruppe gebunden sind, oder ein oder mehrere von X eine L- Gruppe enthalten können, L eine neutrale Donorgruppe ist, die den Komplex stabilisiert, jedes E unabhängig eine neutrale Donorgruppe ausgewählt aus Gruppe 15 und 16 ist, E' eine monoanionische Donorgruppe ausgewählt aus Gruppe 15 ist, R die gleiche Definition wie X hat, jedoch gleich oder unterschiedlich sein kann, T eine Brückengruppe ist, die jegliches Element oder Kombination von Elementen aus den Gruppen 13 bis 16 enthält, n eine Zahl von 1 bis 3 ist, die durch Ausgleichen der Ladung am Übergangsmetall ermittelt wird, so dass das Übergangsmetall in reduziertem Oxidationszustand bleibt und die Gesamtladung am Komplex neutral ist, p eine Zahl von 0 bis 3 nach Bedarf ist, um den Komplex zu stabilisieren, q 1 oder 2 ist, so dass E ein neutrales Donoratom bleibt, und (b) Katalysatoraktivatorverbindung umfasst. E ist vorzugsweise ausgewählt aus N, P, S und O, und E' ist vorzugsweise N oder P. M ist vorzugsweise Ti, V, Cr, Mn, Fe oder Co. Die Katalysatoraktivatorverbindung kann Alkylalumoxan, Alkylaluminiumcokatalysatoraktivator oder ionisierende nicht- koordinierende Anionvorläuferverbindung sein.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymerisationsverfahren, das durch Kontaktieren von einem oder mehreren durch Koordinationspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem unter geeigneten Polymerisationsbedingungen charakterisiert ist. Die Monomere können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, α-Olefinen, cyclischen Olefinen, nicht-konjugierten Diolefinen, acetylenisch ungesättigten Monomeren, olefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren und C&sub2;&sub0;- bis C&sub2;&sub0;&sub0;-Makromonomeren. Die Monomere sind vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus Ethylen und C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen. Das Katalysatorsystem kann auch einen festen teilchenförmigen Träger einschließen.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer-Übergangsmetallverbindungen können generisch durch die folgenden chemischen Formeln wiedergegeben werden:
  • , wobei jeder der bezeichneten Substituenten wie oben definiert ist.
  • Die Übergangsmetallzentren können jedes Metall der Gruppen 4 bis 9, vorzugsweise Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen oder Kobalt, in reduziertem Oxidationszustand sein. In der Patentschrift und den angefügten Patentansprüchen bedeutet "ein reduzierter Oxidationszustand" eine Oxidationszahl, die unter der höchsten erreichbaren Oxidationszahl des Metalls liegt. Bevorzugte Metalle in reduzierten Oxidationszuständen schließen beispielsweise Ti(II), Ti(ITI), V(II), V(III), V(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Mn(II), Mn(ITII), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II) und Co(III) ein. Besonders bevorzugte Metalle im reduzierten Oxidationszustand sind jene im Oxidationszustand +3, z. B. V(III), Cr(III), usw.
  • Quellenverbindungen für die neutrale(n) Donorgruppe(n) L schließen jegliche neutrale Lewisbasenverbindung(en) ein, die dem Metallzentrum ein Elektronenpaar zur Verfügung stellen kann bzw. können. Nicht einschränkende Beispiele schließen Diethylether, Trimethylamin, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin und n-Butylamin ein.
  • Die Brückengruppe T enthält ein beliebiges Element oder eine beliebige Gruppe von Elementen aus den Gruppen 13 bis 16, wie beispielsweise B, C, N, O, Al, Si, P, S, Ge oder Se. T kann gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugte Brückengruppen schließen einen Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsiliciumrest, einen Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylgermaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin, einen Alkyl- oder Arylaminrest, einen Sauerstoff- oder Schwefelrest oder einen Dikohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Methylen und Ethylen ein. Spezifische nicht-einschränkende Beispiele für die T-Gruppe, die geeignet sind, sind Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Di-n-propylsilyl, Diisopropylsilyl, Di-n-butylsilyl, Di-t-butylsilyl, Di-n-hexylsilyl, Methylphenylsilyl, Ethylmethylsilyl, Diphenylsilyl, Di(p-t- butylphenethylsilyl), n-Hexylmethylsilyl, Cyclopentamethylensilyl, Cyclotetramethylensilyl, Cyclotrimethylensilyl, Dimethylgermanyl, Diethylgermanyl, Methylen, Dimethylmethylen, Diethylmethylen, Ethylen, Dimethylethylen, Diethylethylen, Dipropylethylen, Propylen, Dimethylpropylen, Diethylpropylen, 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylpropylen, Tetramethyldisiloxan, 1,1,4,4-Tetramethyldisilylethylen, Sauerstoff und Schwefel.
  • Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste für X sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl und Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Beispielhafte Halogenatome für X schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei Chlor bevorzugt ist. Beispielhafte Alkoxide und Aryloxide für X sind Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid, Phenoxid und substituierte Phenoxide wie 4-Methylphenoxid. Beispielhafte Amide von X sind Dimethylamid, Diethylamid, Methylethylamid, Di-tert.-butylamid und Diisopropylamid. Beispielhafte Arylamide sind Diphenylamid und andere substituierte Phenylamide. Beispielhafte Silylamide sind Ditrimethylsilylamid, Ditriethylsilylamid und Triethyltrimethylsilylamid, wobei Ditrimethylsilylamid bevorzugt ist. Beispielhafte Phosphide von X sind Diphenylphosphid, Dicyclohexylphosphid, Diethylphosphid und Dimethylphosphid. Beispielhafte Alkylidenreste für beide X zusammen sind Methyliden, Ethyliden, Propyliden oder das Dianion von Ethylenglykol.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste für die R-Gruppen enthalten 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und schließen einfach und mehrfach verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, arylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste, amidosubstituierte Kohlenwasserstoffreste, phosphidosubstituierte Kohlenwasserstoffreste, alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste und halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste oder Kohlenwasserstoffreste ein, die Substitutionen durch beliebige lewisbasische oder -saure funktionelle Gruppen enthalten. Geeignete organometallische Reste für die R-Gruppe schließen Trimethylsilyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl ein. Andere geeignete Reste für die R-Gruppe schließen Amidoreste, Phosphidoreste, Alkoxyreste und Alkylboridreste ein. Die Siliciumreste wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl und Methyldiethylsilyl sind von den geeigneten organometallischen R-Gruppen bevorzugt, am meisten bevorzugt ist Trimethylsilyl.
  • Beispielhafte erfindungsgemäße Katalysatorvorläufer schließen ein:
  • [(Me&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N]TiCl&sub2; [(Et&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]FeEt&sub2;
  • [(Me&sub2;PCH&sub2;SiEt&sub2;)&sub2;N]VMe&sub2; [(EtOCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]CoI&sub2;
  • [(MeOCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N]CrBr&sub2; [(EtN=CHCH&sub2;)&sub2;N]TiCl&sub2;
  • [(Et&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;P]MnCl&sub2; [(Ph&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]VH&sub2;
  • [(Et&sub2;PCH&sub2;SiEt&sub2;)&sub2;P]FeMe&sub2; [(Ph&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]CrMe&sub2;
  • [(MeN=CHSiMe&sub2;)&sub2;N]CO(CH&sub2;CHCH&sub2;)&sub2; [(PhOCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]MnEt&sub2;
  • [(Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N]TiCl&sub2; [(PhN=CHCH&sub2;)&sub2;N]FeCl&sub2;
  • [(Ph&sub2;PCH&sub2;SiEt&sub2;)&sub2;N]VBr&sub2; [(Me&sub2;PSiMe&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]TiCl&sub3;
  • [(PhN=CHSiMe&sub2;)&sub2;N]CrMe&sub2; [(Me&sub2;NCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]VBr&sub2;
  • [(Me&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]MnEt&sub2; [(MeSCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]CrMe&sub2;
  • [((Me&sub3;Si)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]FeBr&sub2; [(MeN=CH)&sub2;C&sub6;H&sub3;]MnEt&sub2;
  • [(Me&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]CoPh&sub2; [(Et&sub2;NCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]FeCl&sub2;
  • [(MeN=CHCH&sub2;)&sub2;N]Ti(OMe)&sub2; [(Et&sub2;PSiMe&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]Co(CH&sub2;Ph)&sub2;
  • [(Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]VCl&sub2; [(Ph&sub2;NCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]Ti(NMe)&sub2;
  • [(Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;P]CrBr&sub2; [(PhOCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]VPh&sub2;
  • [(Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]MnMe&sub2; [(Ph&sub2;PSiEt&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]CrMe&sub2;
  • [(PhN=CH)&sub2;C&sub6;H&sub3;]FeCl&sub2;
  • und diejenigen, die in den folgenden Beispielen gezeigt werden, wobei Ph = Phenyl, Et = Ethyl und Me = Methyl.
  • Die erfindungsgemäßen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren für entweder Ziegler-Natta- oder Metallocenübergangsmetallverbindungen, die für Olefinpolymerisation geeignet sind, zur Koordinations- oder Einschiebungspolymerisationskatalyse aktiviert werden. Diese Aktivierung wird bei Koordinationspolymerisation durch den Einschluss von mindestens einem Liganden mit einer reaktiven Sigma-Bindung zwischen Metall und Ligand und mindestens einem einzelnen unbesetzten Orbital neben (cis) dem sigmagebundenen Liganden erreicht, wie es durch Aktivierung erreicht wird. Geeignet sind die traditionellen Aktivatoren in der Koordinationspolymerisationstechnik, wobei diese typischerweise Lewissäuren wie organometallische Ziegler-Cokatalysatoren und Alumoxanverbindungen und ionisierende Anionvorläuferverbindungen einschließen, die einen Liganden abstrahieren, um so das Metallzentrum zu einem kationischen Komplex zu ionisieren und ein ladungsausgleichendes schwach oder nicht koordinierendes Anion zu liefern.
  • Der Ziegler-Cokatalysator ist typischerweise eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkyl und Aluminiumalkylhalogenid. Diese können durch die Formeln
  • Al(R²)sX'3-s
  • , wobei R² unabhängig ein Hydrid oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste einschließlich aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffreste ist, X' Halogen ist und s eine Zahl von 1 bis 3 ist, und
  • Al&sub2;R²&sub3;X'&sub3;
  • wiedergegeben werden, die Kohlenwasserstoffaluminiumsesquihalogenide sind. Beispiele schließen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3; und Al&sub2;(i-Bu)&sub3;Cl&sub3; ein.
  • Alkylalumoxane: und modifizierte Alkylalumoxane sind als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere für die erfindungsgemäßen Metallverbindungen, die Halogenidliganden aufweisen. Die als Katalysatoraktivator brauchbare Alumoxankomponente ist typischerweise eine oligomere Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (R"-Al-O)n, die eine cyclische Verbindung ist, oder R"(R"-Al-O)nAlR"&sub2;, die eine lineare Verbindung ist, wiedergegeben wird. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R" unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und n ist eine Zahl von 1 bis etwa 50. Insbesondere ist R" Methyl, und n ist mindestens 4. Alumoxane können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöstem Wasser behandelt werden, oder es kann mit einem hydratisierten Salz kontaktiert werden, wie hydratisiertem Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, um Alumoxan zu ergeben. Im Allgemeinen ergibt jedoch unabhängig von der Herstellung die Reaktion von Aluminiumalkyl mit einer begrenzten Menge an Wasser eine Mischung der linearen und cyclischen Spezies des Alumoxans. Methylalumoxan und modifizierte Methylalumoxane sind bevorzugt. Für weitere Beschreibungen siehe US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 041 584, US-A- 5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A- 4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 329 032, US-A- 5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B-0 279 586, EP-A-0 516 476, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180.
  • Wenn der Aktivator Alumoxan ist, ist das bevorzugte Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Aktivator 1 : 2000 bis 10 : 1, insbesondere etwa 1 : 500 bis 10 : 1, besonders bevorzugt etwa 1 : 250 bis 1 : 1.
  • Der Begriff "nicht koordinierendes Anion" soll ein Anion bedeuten, das entweder nicht mit dem Metallkation koordiniert oder nur schwach daran koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt, zu werden, wie ein olefinisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren, die einen kationischen Übergangsmetallkomplex und ein nicht koordinierendes Anion aufweisen und für die Koordinationspolymerisation geeignet sind, erscheinen in den frühen Arbeiten in US-A-5 064 802, US-A- 5 132 380, US-A-5 198 401, US-A-5 278 119, US-A-5 321 106, US-A- 5 347 024, US-A-5 408 017, US-A-5 599 671 und WO 92/003 : 33 und WO 93/14132. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, bei dem Metallocene durch nicht-koordinierende Anionvorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl-/Hydridgruppe durch Protonierung von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, wodurch es sowohl kationisch wird als auch in der Ladung durch das nicht- koordinierende Anion ausgeglichen wird. Da die Abstraktions- und die Einschiebungsliganden dieser Metallocene auch Liganden der erfindungsgemäßen Metallverbindungen sein können, können ähnliche Herstellungsverfahren wie bei aktiven Polymerisationskatalysatorkomponenten nachgearbeitet werden.
  • Möglich ist auch die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl einen aktiven kationischen Metallkomplex als auch ein nicht koordinierendes Anion zu produzieren. Siehe EP-A- 0 426 637, EP-A-0 573 403 und US-A-5 387 568 für aufschlussreiche ionische Verbindungen. Reaktive Kationen der ionisierenden ionischen Verbindungen, die von Brönstedtsäuren verschieden sind, schließen Ferrocenium, Silber, Tropylium, Triphenylcarbenium und Triethylsilylium oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie Natrium-, Magnesium- oder Lithiumkationen ein. Eine weitere Klasse von erfindungsgemäß geeigneten nichtkoordinierenden Anionvorläufern sind hydratisierte Salze, die die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen und ein nichtkoordinierendes Anion wie oben beschrieben enthalten. Die hydratisierten Salze können durch Reaktion des Metallkation-nichtkoordinierendes Anionsalzes mit Wasser hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse des kommerziell erhältlichen oder leicht zu synthetisierenden LiB(pfp)&sub4;, das [LixH&sub2;O][B(pfp)&sub4;] ergibt, wobei pfp Pentafluorphenyl oder Perfluorphenyl ist.
  • Jedes Metall oder Metalloid, das einen Koordinationskomplex bilden kann, der gegen Zersetzung durch Wasser (oder andere Brönstedt- oder Lewissäuren) beständig ist, kann in dem nicht- koordinierenden Anion verwendet werden oder enthalten sein. Geeignete Metalle schließen Aluminium, Gold und Platin ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor und Silicium ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen aktiven Polymerisationskatalysatoren verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch nach ionisierender Reaktion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einen kationischen Metallkomplex und das nichtkoordinierende Anion bilden. Beispielsweise wirkt Tris(pentafluorphenyl)bor unter Abstraktion eines Kohlenwasserstoff-, Hydrid- oder Silylliganden, um einen erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplex und stabilisierendes nicht-koordinierendes Anion zu ergeben, siehe EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732, die die Verwendung von Gruppe 4 Metallocenverbindungen illustrieren. Siehe auch die Verfahren und Verbindungen von EP-A-0 495 375.
  • Wenn der Kationanteil eines ionischen nichtkoordinierenden Anionvorläufers eine Brönstedsäure wie Protonen oder protonierte Lewisbasen (unter Ausschluss von Wasser) oder eine reduzierbare Lewissäure wie Ferrocenium- oder Silberkationen oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen ist, wie Natrium-, Magnesium- oder Lithiumkationen, kann das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Aktivator beliebig sein, ist vorzugsweise jedoch etwa 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere etwa 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt etwa 2 : 1 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt etwa 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, wobei das Verhältnis von etwa 1 : 1 am meisten bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe sind bei der Polymerisation ungesättigter Monomere brauchbar, die konventionell als unter Koordinationspolymerisationsbedingungen mit Metallocenen polymerisierbar bekannt sind. Diese Bedingungen sind wohl bekannt und schließen Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Hochdruckpolymerisation ein. Der erfindungsgemäße Katalysator kann trägergestützt sein und ist als solcher besonders brauchbar in den bekannten Betriebsmodi unter Verwendung von Festbett-, Bewegtbett-, Wirbelbett-, Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren, die in Einzel-, Reihen- oder Parallelreaktoren durchgeführt werden.
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere der auf einem Träger immobilisierten erfindungsgemäßen Katalysatoren, beinhaltet das Gesamtkatalysatorsystem im Allgemeinen zusätzlich eine oder mehrere Abfangverbindungen. Der in dieser Patentanmeldung und ihren Patentansprüchen verwendete Begriff "Abfangverbindungen" soll solche Verbindungen einschließen, die zur Entfernung polarer Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung wirksam sind. Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit beliebigen der Polymerisationsreaktionskomponenten eingebracht werden, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer- und Katalysatoreinsatzmaterial, und können Katalysatoraktivität und -stabilität beeinträchtigen. Sie können zur Abnahme oder sogar Beseitigung der katalytischen Aktivität führen, insbesondere wenn ionisierende Anionvorläufer das Katalysatorsystem aktivieren. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen, usw. ein. Vorzugsweise werden vor der Einbringung in das Reaktionsgefäß Maßnahmen ergriffen, beispielsweise durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, aber normalerweise werden in dem Polymerisationsverfahren selbst noch geringe Mengen an Abfangverbindung verwendet.
  • Typischerweise ist die Abfangverbindung eine organometallische Verbindung, wie die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 von US-A-5 153 157, US-A-5 241 025 und WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 und von WO 95/07941. Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylalumoxan und n-Octylaluminium ein. Bevorzugt sind solche Abfangverbindungen mit raumerfüllenden oder linearen C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebunden sind, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Beispiele schließen Triethylaluminium ein, bevorzugter sind jedoch raumerfüllende Verbindungen wie Triisobutylaluminium, Triisopropenylaluminium und mit langkettigem linearem Alkyl substituierte Aluminiumverbindungen, wie Trin-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Tri-n-dodecylaluminium. Wenn Alumoxan als Aktivator verwendet wird, wird jeglicher Überschuss über der zur Aktivierung der Katalysatoren erforderlichen Menge als Abfangverbindungen wirken, und möglicherweise sind keine weiteren Abfangverbindungen notwendig. Alumoxane in Abfangmengen können auch mit anderen Aktivierungsmitteln verwendet werden, z. B. Methylalumoxan und Triisobutylalumoxan. Die mit erfindungsgemäßen Gruppe 4 bis 9 Katalysatorverbindungen zu verwendende Menge an Abfangmittel wird während der Polymerisationsreaktionen auf die Menge minimiert, die zur Erhöhung der Aktivität wirksam ist, und kann ganz wegfallen, falls die Einsatzmaterialien ausreichend frei von unbeabsichtigten Verunreinigungen ist.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Verwendung in Gasphasen-, Massen-, Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder anderweitig nach Bedarf auf Träger aufgebracht werden. Zahlreiche Trägerverfahren sind in der Technik der Copolymerisationsverfahren für Olefine bekannt, insbesondere für durch Alumoxane aktivierte Katalysatoren. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jeder im weitesten Sinne geeignet. Siehe beispielsweise US-A- 5 057 475 und US-A-5 227 440. Ein Beispiel für trägergestützte ionische Katalysatoren befindet sich in WO 94/03056. Ein besonders effektives Verfahren ist in US-A-5 643 847 und WO 96/04319 beschrieben. Ein Massen- oder Aufschlämmungsverfahren, das mit Alumoxancokatalysatoren aktivierte trägergestützte erfindungsgemäße Gruppe 4 bis 9 Metallverbindungen verwendet, kann wie für Ethylen/Propylen-Kautschuk in US-A-5 001 205 und US-A-5 229 478 beschrieben verwendet werden, wobei diese Verfahren zudem auch mit den Katalysatorsystemen der vorliegenden Anmeldung geeignet sind. Somit können sowohl anorganische Oxid- als auch polymere teilchenförmige Träger gemäß den Kenntnissen auf diesem Gebiet verwendet werden. Siehe außerdem US-A-5 422 325, US-A-5 427 991, US-A-5 498 582 und US-A-5 466 649 und die internationalen Patentveröffentlichungen WO 93/11172 und WO 94/07928.
  • In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in der flüssigen Phase (Lösung, Aufschlämmung, Suspension, Massenphase oder Kombinationen derselben), in Hochdruckflüssigkeits- oder überkritischer Fluidphase oder in der Gasphase verwendet. Jedes dieser Verfahren kann in einzelnen, parallelen oder Reihenreaktoren verwendet werden. Bei den Flüssigkeitsverfahren werden Olefinmonomere mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel in Kontakt gebracht und die Monomere eine ausreichende Zeitdauer reagieren gelassen, um die erfindungsgemäßen Copolymere herzustellen. Sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet, Hexan und Toluol sind bevorzugt. Halogenkohlenstofflösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, sind auch geeignet. Massen- und Aufschlämmungsverfahren werden typischerweise durchgeführt, indem die Katalysatoren mit einer Aufschlämmung von flüssigem Monomer in Kontakt gebracht werden, wobei das Katalysatorsystem trägergestützt ist. Gasphasenverfahren verwenden typischerweise einen trägergestützten Katalysator und werden in jeder Weise durchgeführt, die als geeignet für Ethylenhomopolymere oder -copolymere bekannt ist, die durch Koordinationspolymerisation hergestellt werden. Erläuternde Beispiele finden sich in US-A- 4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670, US-A-5 382 638, US-A- 5 352 749, US-A-5 436 304, US-A-5 453 471 und US-A-5 463 999 und WO 95/07942.
  • Allgemein gesagt kann die Polymerisationsreäktionstemperatur von etwa -50ºC bis etwa 250ºC variieren. Vorzugsweise betragen die Reaktionstemperaturbedingungen -20ºC bis 220ºC, insbesondere unter 200ºC. Der Druck kann von etwa 1 mm Hg (1,33 mbar) bis 2500 bar, vorzugsweise 0,1 bar bis 1600 bar, am meisten bevorzugt 1,0 bis 500 bar variieren. Wenn Copolymere mit niedrigerem Molekulargewicht, z. B. Mn < 10000, angestrebt werden, ist es geeignet, die Reaktionsverfahren bei Temperaturen über etwa 0ºC und Drücken unter 500 bar durchzuführen. Die Multiboraktivatoren der US-A-5 278 119 können außerdem verwendet werden, um die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht zu erleichtern.
  • Lineares Polyethylen einschließlich Polyethylenen mit hohem und ultrahohem Molekulargewicht einschließlich sowohl Homo- als auch Copolymeren mit anderen &alpha;-Olefinmonomeren, &alpha;-olefinischen und/oder nicht-konjugierten Diolefinen, beispielsweise C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Olefinen, Diolefinen oder cyclischen Olefinen, werden durch Zugabe von Ethylen und gegebenenfalls einem oder mehreren der anderen Monomere unter niederem Druck (typischerweise < 50 bar) bei einer typischen Temperatur von 20 bis 250ºC zu einem Reaktionsgefäß mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt, der mit Lösungsmittel wie Hexan oder Toluol aufgeschlämmt worden ist. Die Polymerisationswärme wird typischerweise durch Kühlen abgeleitet. Gasphasenpolymerisation kann beispielsweise in einem kontinuierlichen Wirbelbett-Gasphasenreaktor durchgeführt werden, der bei 2000 bis 3000 kPa und 60 bis 160ºC unter Verwendung von Wasserstoff als Reaktionsmodifizierungsmittel (100 bis 200 ppm), C&sub4;- bis C&sub5;-Comonomereinsatzmaterialstrom (0,5 bis 1,2 Mol.%) und C&sub2;-Einsatzmaterialstrom (25 bis 35 Mol.%) betrieben wird. Siehe US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670 und US-A-5 405 922 und US-A-5 462 999.
  • Ethylen/&alpha;-Olefin-Elastomere (einschließlich Ethylen/cyclisches Olefin- und Ethylen/&alpha;-Olefin/Diolefin-Elastomeren) mit hohem Molekulargewicht und niedriger Kristallinität können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter traditionellen Lösungspolymerisationsverfahren oder durch Einbringen von Ethylengas in eine Aufschlämmung unter Verwendung des &alpha;-Olefins oder cyclischen Olefins oder Mischung derselben mit anderen Monomeren, die polymerisierbar oder dies nicht sind, als Polymerisationsverdünnungsmittel hergestellt werden, in dem der erfindungsgemäße Katalysator suspendiert wird. Typischerweise betragen die Ethylendrücke zwischen 10 und 1000 psig (69 bis 6895 kPa), und die Polymerisationsverdünnungsmitteltemperatur liegt typischerweise zwischen -10 und 160ºC. Das Verfahren kann in einem gerührten Tankreaktor oder mehr als einem, der in Reihe oder parallel betrieben wird, durchgeführt werden. Siehe die allgemeine Offenbarung von US-A-5 001 205, WO 96/33227 und WO 97/22639 bezüglich deren Beschreibung von Polymerisationsverfahren, ionischen Aktivatoren und brauchbaren Abfangverbindungen.
  • Präpolymerisation des erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysators kann auch zur weiteren Steuerung der Polymerteilchenmorphologie in typischen Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionsverfahren gemäß konventionellen Lehren verwendet werden. Beispielsweise kann ein solches durch Präpolymerisieren von C&sub2;- bis C&sub6;-&alpha;-Olefin für eine begrenzte Zeitdauer bewirkt werden, beispielsweise wird Ethylen mit dem trägergestützten Katalysator bei einer Temperatur von -15ºC bis 30ºC und einem Ethylendruck von bis zu etwa 250 psig (1724 kPa) für 75 Minuten in Kontakt gebracht, um auf dem Träger eine Polymerbeschichtung aus Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 zu erhalten. Der präpolymerisierte Katalysator steht dann zur Verwendung in den oben genannten Polymerisationsverfahren zur Verfügung. Die Verwendung von Polymerharzen als Trägerbeschichtung kann zusätzlich verwendet werden, typischerweise durch Suspendieren eines festen Trägers in gelöstem Harz aus einem solchen Material wie Polystyrol, wobei nachfolgend abgetrennt und getrocknet wird.
  • Andere olefinisch ungesättigte Monomere neben denjenigen, die spezifisch oben beschrieben sind, können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert werden, beispielsweise Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien und andere olefinisch ungesättigte Monomere einschließlich anderer cyclischer Olefine, wie Cyclopenten, Norbornen und alkylsubstituierte Norbornene. Zudem können &alpha;-Olefinmakromonomere mit bis zu 100 Monomereinheiten oder mehr auch durch Copolymerisation eingebaut werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können wie oben beschrieben individuell für Koordinationspolymerisation verwendet werden, oder sie können mit anderen bekannten Olefinpolymerisationskatalysatorverbindungen gemischt werden, um Polymergemische herzustellen. Durch Verwendung von Mischungen von Koordinationskatalysatorverbindungen können Polymergemische unter Polymerisationsbedingungen analog zu jenen hergestellt werden, die mit den individuellen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden. So können Polymere mit höherer Molekulargewichtsverteilung ("MWD") für verbesserte Verarbeitung und anderen traditionellen Vorteilen erreicht werden, die durch Polymere möglich sind, die mit gemischten Katalysatorsystemen hergestellt werden.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorangegangenen Erörterung gegeben. Alle Teile, Proportionen und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Alle Reaktionen und Manipulationen wurden unter Verwendung von trockenen, sauerstofffreien Lösungsmitteln unter inerter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Obwohl die Beispiele bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen können, sollen sie nicht als die Erfindung in einer speziellen Hinsicht einschränkend angesehen werden. In diesen Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet, um die Beschreibung zu erleichtern. Diese schließen chemische Standardabkürzungen für die Elemente und einige üblicherweise bekannte Abkürzungen ein, wie Me = Methyl, Et = Ethyl, Bu = Butyl, Ph = Phenyl und THF = Tetrahydrofuran. In den angefügten Tabellen verwendete Abkürzungen schließen Cat = Katalysator, T = Temperatur, P = Druck, t = Zeit, TM = Übergangsmetall und Br = Verzweigungen auf: 1000 C- Atome ein.
  • Alle Molekulargewichte sind durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel), wenn nicht anders angegeben. Molekulargewichte (durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (MW) und durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn)) wurden mittels Gelpermeationschromatographie mit einem Waters 150 Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit einem Differentialbrechungsindexdetektor ausgestattet war und unter Verwendung von Polystyrolstandards kalibriert wurde, wenn nicht anders angegeben. Proben wurden in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Probe entweder in THF (45ºC) oder in 1,2,4-Trichlorbenzol (145ºC) untersucht, wobei drei Shodex GPC AT-80 M/S-Säulen in Reihe verwendet wurden. Diese allgemeine Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", Herausgeber J. Cazes, Marcel Decker, 1981, Seite 207 angegeben. Es wurden keine Korrekturen für Ausbreiten auf der Säule vorgenommen. Daten von allgemein anerkannten Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethylen 1475, zeigten jedoch eine Genauigkeit innerhalb von 0,1 Einheiten für Mw/Mn, das aus Eluierungszeiten berechnet wurde. Die nummerischen Analysen wurden unter Verwendung von Expert Ease® Software durchgeführt, die von Waters Corporation erhältlich ist.
    • Referenzbeispiele: Herstellung von Katalysatorvorläufern Referenzbeispiel 1 Synthese von [(Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N]TiCl&sub2; (1).
  • Zu einer Lösung von (Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;NH (0,500 g, 0,944 mmol) in 15 ml Pentan wurde eine 1,6 M-Lösung von BuLi in Hexanen (0,59 ml, 0,94 mmol) gegeben. Nach der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag, und die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde absetzen gelassen, und das Lösungsmittel wurde mit der Pipette entfernt. Der Feststoff wurde mit 10 ml Pentan gewaschen und dann in 10 ml THF gelöst. Die THF-Lösung wurde tropfenweise zu einer Suspension von TiCl&sub3;·3THF (0,350 g, 0,944 mmol) in 30 ml THF gegeben. Nach der Zugabe änderte sich: die Farbe von hellblau zu olivgrün. Nach 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit 30 ml Toluol extrahiert. Die tiefgrüne Lösung wurde durch Celite® filtriert, auf 10 ml konzentriert und auf -30ºC abgekühlt. Das Produkt wurde als lindgrüne Kristallei(0,291 g, 0,449 mmol, 48%) isoliert. Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum und das magnetische Moment waren konsistent mit der Titelverbindung.
    • Referenzbeispiel 2 Synthese von [(Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N]VCl&sub2; (2)
  • Diese Verbindung wurde wie für das Ti-Derivat in Beispiel 1 beschrieben aus VCl&sub3;·3THF (0,353 g, 0,944 mmol) und (Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;NH (0,500 g, 0,944 mmol) hergestellt. Das Produkt wurde als tiefrote Kristalle aus Toluol/Pentan isoliert. Die Ausbeute betrug 0,415 g (0,638 mmol, 68%). Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum und das magnetische Moment waren konsistent mit der Titelverbindung.
    • Referenzbeispiel 3 Synthese von [(Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N]CrCl&sub2; (3).
  • Diese Verbindung wurde wie für das Ti-Derivat in Beispiel 1 beschrieben aus CrCl&sub3;·3THF (0,707 g, 1,89 mmol) und (Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;NH (1,00 g, 1,89 mmol) hergestellt. Das Produkt wurde als magentarote Kristalle aus Toluol/Pentan isoliert. Ein Molekül THF war mit dem Metall koordiniert. Die Ausbeute betrug 0,644 g (0,890 mmol, 47%). Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum, das magnetische Moment und die röntgenkristallographischen Daten waren konsistent mit der Titelverbindung.
    • Referenzbeispiel 4 Synthese von [(Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N] FeCl&sub2; (4).
  • Diese Verbindung wurde wie für das Ti-Derivat in Beispiel 1 beschrieben aus FeCl&sub3; (0,153 g, 0,944 mmol) und (Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;NH (0,500 g, 0,944 mmol) hergestellt. Das Produkt wurde als dunkelgrünbraune Kristalle aus Toluol/Pentan isoliert. Die Ausbeute betrug 0,383 g (0,584 mmol, 62%). Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum und das magnetische Moment waren konsistent mit der Titelverbindung.
    • Referenzbeispiel 5 (Vergleich) Synthese von [(Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]ScCl&sub2; (5).
  • Eine Lösung von (Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NLi (0,731 g, 3,30 mmol) in 7 ml THF wurde tropfenweise zu einer Suspension von ScCl&sub2; (0,500 g, 3,30 mmol) in 30 ml THF bei -78ºC gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, und 18 Stunden gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit 80 ml Pentan extrahiert. Die Lösung wurde durch Celite® filtriert und auf -25ºC abgekühlt. Das Produkt wurde als weiße blockartige Kristalle (0,244 g, 0,739 mmol, 22%) isoliert. Die Elementaranalyse und das ¹H-NMR-Spektrum waren konsistent mit der Titelverbindung.
    • Referenzbeispiele 6-7 Synthese von [(Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)N]TiCl&sub2; (6) und [(Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)N]VCl&sub2; (7)
  • Die Titelverbindungen wurden wie in Wills et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., Seite 1253 (1989) beschrieben synthetisiert.
    • Referenzbeispiel 8 Synthese von [(Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]CrCl&sub2; (8).
  • Diese Verbindung wurde wie für das Sc-Derivat aus Beispiel 5 beschrieben aus CrCl&sub3;·3THF (1,69 g, 4,52 mmol) und (Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NLi (1,00 g, 4,52 mmol) hergestellt, außer dass die Reaktion 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Produkt aus Pentan/Toluol kristallisiert wurde. Das Produkt wurde als dunkle grünbraune Kristalle (0,528 g, 1,57 mmol, 35%) isoliert. Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum und das magnetische Moment waren konsistent mit der Titelverbindung.
    • Referenzbeispiel 9 Synthese von [(Me&sub2;NCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]VCl&sub2; (9).
  • Eine Lösung von (Me&sub2;NCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;Li (0,500 g, 2,52 mmol) in Benzol (10 ml) wurde tropfenweise zu einer Suspension von VCl&sub3;·3THF (0,943 g, 2,52 mmol) in 40 ml Benzol gegeben. Nach Zugabe lösten sich die Feststoffe auf und hinterließen eine tiefrote Lösung. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung durch Celite® filtriert und auf 20 ml konzentriert. Die Lösung wurde mit 20 ml Pentan verdünnt und filtriert. Die Lösung wurde auf -30ºC abgekühlt, was zur Bildung einer Masse von roten Nadeln und teilweiser Kristallisierung des Benzols führte. Die Mischung wurde erwärmt, bis das Benzol eben schmolz, und das kristalline Produkt wurde aufgefangen. Die Ausbeute an Produkt betrug 0,287 g (0,916 mmol, 36%). Die Elementaranalyse, das IR- Spektrum und das magnetische Moment waren konsistent mit der Titelverbindung.
    • Referenzbeispiel 10 Synthese von [(Me&sub2;NCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]CrCl&sub2; (10).
  • Diese Verbindung wurde wie für das V-Derivat aus Beispiel 9 beschrieben aus CrCl&sub3;·3THF (0,453 g, 1,21 mmol) und (Me&sub2;NCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;Li (0,240 g, 1,21 mmol) synthetisiert. Das Produkt wurde als grüne Mikrokristalle (0,152 g, 0,484 mmol, 40%) isoliert. Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum und das magnetische Moment waren konsistent mit der Titelverbindung.
    • Referenzbeispiel 11 Synthese von [(Me&sub2;NCH&sub2;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]FeCl&sub2; (11).
  • Die Titelverbindung wurde wie in Kanters et al., Acta. Cryst., Band C41, Seite 893 (1985) beschrieben synthetisiert.
    • Referenzbeispiele 12 bis 13 Synthese von [(Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]TiMe&sub2; (12) und [Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;N]VMe&sub2; (13).
  • Die Titelverbindungen wurden wie in Wills et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., Seite 1253, (1989) beschrieben hergestellt.
    • Erfindungsgemäße Beispiele Beispiele 14 bis 54, Ethylenhomopolymerisationsverfahren (MAO-Aktivierung)
  • Polymerisationen wurden in einem heißen stickstoffgespülten 500 ml Zipperclave-Reaktor (Autoclave Engineers) in trockenem Hexan (250 ml) als Polymerisationslösungsmittel/-verdünnungsmittel durchgeführt. Der Katalysator wurde mit Methylalumoxan (MAO) in 10 Gew.-% Toluollösung (Albemarle) aktiviert, wenn nicht anders angegeben. Üblicherweise wurden 2,5 ml der MAO-Lösung vor dem Einspritzen in den hexangefüllten Reaktor mit frischem Toluol verdünnt. Das Hexan in dem Reaktor wurde dann mit Ethylen mit dem angegebenen Druck und bei der angegebenen Temperatur gesättigt. Die Katalysatorlösung wurde in der Trockenbox durch Mischen von 5 bis 50 mg Katalysatorvorläufer mit 50 ml Toluol hergestellt. Die Katalysatorvorläuferlösung wurde in den Reaktor gepumpt und mit der zuvor zugegebenen Cokatalysatorlösung kombiniert, bis der Frischethylenstrom während der Polymerisation konstant wurde. Die Reaktortemperatur wurde durch eine Mischung aus Wasserdampf und Wasser gesteuert, die durch den Reaktormantel floss. Die Polymerisationen wurden 30 Minuten lang durchgeführt. Am Ende des Versuchs wurde das Ethylen entlüftet und der Reaktor abgekühlt. Der Reaktorinhalt wurde in ein 1 L Becherglas gegossen und mit Isopropylalkohol oder Aceton behandelt. Die Polymer-Lösungsmittel-Mischung wurde mit Stickstoff abgeblasen oder filtriert, um das Polymer zu gewinnen. Das Endprodukt wurde bei 60 bis 90ºC im Vakuum etwa 12 Stunden getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • NM = nicht gemessen, *1 psi = 6894,76 Pa
    • Beispiele 55 bis 59. Propylenhomopolymerisationsverfahren (MAO-Aktivierung)
  • Polymerisationen wurden in einem heißen stickstoffgespülten 500 ml Zipperclave-Reaktor (Autoclave Engineers) durchgeführt. Der Katalysator wurde mit Methylalumoxan (MAO) in 10 Gew.-% Toluollösung (Albemarle) aktiviert, wenn nicht anders angegeben. Üblicherweise wurden 2,5 ml der MAO-Lösung vor dem Einspritzen in den hexangefüllten Reaktor mit frischem Toluol verdünnt. Dann wurden bei Raumtemperatur 300 ml flüssiges Propylen in den Reaktor gegeben und der Inhalt auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erwärmt. Die Katalysatorlösung wurde in der Trockenbox durch Mischen von 5 bis 50 mg Katalysatorvorläufer mit 50 ml Toluol hergestellt. Die Katalysatorvorläuferlösung wurde in den Reaktor gepumpt und mit der zuvor zugegebenen Cokatalysatorlösung kombiniert, bis die Reaktortemperatur und der Druck während der Polymerisation konstant wurden. Die Reaktortemperatur wurde durch eine Mischung aus Wasserdampf und Wasser gesteuert, die durch den Reaktormantel floss. Die Polymerisationen wurden 30 Minuten lang durchgeführt. Am Ende des Versuchs wurde das Propylen entlüftet und der Reaktor abgekühlt. Der Reaktorinhalt wurde in ein 1 L Becherglas mit Hexan oder Toluol gegossen und mit Isopropylalkohol oder Aceton behandelt. Die Polymer-Lösungsmittel-Mischung wurde mit Stickstoff abgeblasen oder filtriert, um das Polymer zu gewinnen. Das Endprodukt wurde bei 60 bis 90ºC im Vakuum etwa 12 Stunden getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    • Beispiele 60 bis 72 Ethylen/1-Hexen-Copolymerisationsverfahren (MAO-Aktivierung)
  • Die Ethylen/1-Hexen-Copolymerisationen wurden wie zuvor für die Ethylenhomopolymerisationen beschrieben durchgeführt, außer dass unmittelbar vor der Zugabe des MAO 1-Hexen zu dem Reaktor gegeben wurde. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, und die Polymercharakterisierung für ausgewählte Proben ist in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3
  • *1 psi = 6894,76Pa Tabelle 4
    • Beispiel 73 Ethylen/Norbornen-Copolymerisation mit [(Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N]CrCl&sub2; (THF) (MAO-Aktivierung)
  • Die Ethylen/Norbornen-Copolymerisation wurde wie zuvor für die Ethylenhomopolymerisationen beschrieben durchgeführt, außer dass Norbornen (22 ml einer 80 Gew.-% Lösung in Hexan) unmittelbar vor der Zugabe des MAO zu dem Reaktor gegeben wurde. Die Polymerisation wurde bei 60ºC mit 61 psi (4,2 bar) Ethylen unter Verwendung von 3,6 mmol [(Ph&sub2;PCH&sub2;SiMe&sub2;)&sub2;N]CrCl&sub2;,(THF) und einem Al : TM-Verhältnis von 1075 durchgeführt. Die Copolymerausbeute betrug 2,6 g, was eine Aktivität von 1448 g ENB/mmol TM·h ergibt. Das Copolymer hatte ein Mw von 647k und eine MWD von 2,9.
    • Beispiele 74 bis 81 Ethylenhomopolymerisationsverfahren ([Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]-Aktivierung)
  • Polymerisationen wurden in einem heißen stickstoffgespülten 500 ml Zipperclave-Reaktor (Autoclave Engineers) in 250 ml trockenem Hexan als Polymerisationslösungsmittel/-verdünnungsmittel durchgeführt. Zu dem Verdünnungsmittel wurden 0,2 ml einer 25 Gew.-% Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan (Akzo Nobel) gegeben. Das Hexan in dem Reaktor wurde dann bei dem angegebenen Druck und der angegebenen Temperatur mit Ethylen gesättigt. Die Katalysatorlösung wurde in der Trockenbox durch Mischen von 5 bis 50 mg Katalysatorvorläufer mit einer äquimolaren Menge an [Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] in 50 ml Toluol hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde in den Reaktor gepumpt, bis der Frischethylenstrom während der Polymerisation konstant wurde. Die Reaktortemperatur wurde durch eine Mischung aus Wasserdampf und Wasser gesteuert, die durch den Reaktormantel floss. Die Polymerisationen wurden Minuten lang durchgeführt. Am Ende des Versuchs wurde das Ethylen entlüftet und der Reaktor abgekühlt. Der Reaktorinhalt wurde in ein 1 L Becherglas gegossen und mit Isopropylalkohol oder Aceton behandelt. Die Polymer-Lösungsmittel-Mischung wurde mit Stickstoff abgeblasen oder filtriert, um das Polymer zu gewinnen. Das Endprodukt wurde bei 60 bis 90ºC im Vakuum etwa 12 Stunden getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
  • *1 psi = 6894,76Pa
    • Beispiele 82 bis 83 Propylenhomopolymerisationsverfahren ([Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;-Aktivierung)
  • Polymerisationen wurden in einem heißen stickstoffgespülten 500 ml Zipperclave-Reaktor (Autoclave Engineers) durchgeführt. Zu dem Verdünnungsmittel wurden 0,2 ml einer 25 Gew.-% Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan (Akzo Nobel) gegeben. Dann wurden bei Raumtemperatur 300 ml flüssiges Propylen in den Reaktor gegeben und der Inhalt auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erwärmt. Die Katalysatorlösung wurde in der Trockenbox durch Mischen von 5 bis 50 mg Katalysatorvorläufer mit einer äquimolaren Menge an [Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] in 50 ml Toluol hergestellt. Die Katalysatorvorläuferlösung wurde in den Reaktor gepumpt, bis die Reaktortemperatur und der Druck während der Polymerisation konstant wurden. Die Reaktortemperatur wurde durch eine Mischung aus Wasserdampf und Wasser gesteuert, die durch den Reaktormantel floss. Die Polymerisationen wurden 30 Minuten lang durchgeführt. Am Ende des Versuchs wurde das Propylen entlüftet und der Reaktor abgekühlt. Der Reaktorinhalt wurde in ein 1 L Becherglas mit Hexan oder Toluol gegossen und mit Isopropylalkohol oder Aceton behandelt. Die Polymer-Lösungsmittel-Mischung wurde mit Stickstoff abgeblasen oder filtriert, um das Polymer zu gewinnen. Das Endprodukt wurde bei 60 bis 90ºC im Vakuum etwa 12 Stunden getrocknet. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
    • Beispiele 84 bis 87 Ethylen/1-Hexen-Copolymerisationsverfahren ([Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]- Aktivierung)
  • Die Ethylen/1-Hexen-Copolymerisationen wurden wie vorher für die Ethylenhomopolymerisationen mit [Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]-Aktivierung durchgeführt, außer dass 1-Hexen unmittelbar vor der Zugabe des Triisobutylaluminiums zu dem Reaktor gegeben wurde. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
  • *1 psi = 6894,76Pa

Claims (10)

1. Katalysatorkomplex für Koordinationspolymerisation, der aktivierten Gruppe 4 bis 9-Übergangsmetallkomplex der vierten oder fünften Periode umfasst, wobei das Übergangsmetall eine Oxidationszahl hat, die unter der höchsten erreichbaren Oxidationszahl des Metalls (reduzierter Oxidationszustand) liegt, wobei der Übergangsmetallkomplex ein monoanionisches dreizähniges Hilfsligandensystem aufweist, das aus zwei Gruppe 15 oder 16 Atomen, die über dative Bindungen an das Metall gebunden sind, und einem Gruppe 15 Atom oder aromatischem Ringkohlenstoffatom besteht, das kovalent an das Metall und über Brückengruppen, die Gruppe 13 bis 16 Elemente enthalten, an die Gruppe 15 oder 16 Atome gebunden ist.
2. Katalysatorkomplex nach Anspruch 1, der das Reaktionsprodukt von
(a) organometallischem Komplex mit einem aus den Formeln
wobei M ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 9 in reduziertem Oxidationszustand ist, jedes X unabhängig Halogen, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Phosphid, Hydrid, Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff, substituierter Halogenkohlenstoff, kohlenwasserstoff- oder halogenkohlenstoffsubstituiertes Organometalloid ist oder zwei X-Gruppen verbunden und unter Bildung einer Ringstruktur an das Übergangsmetall oder eine L-Gruppe gebunden sind, oder ein oder mehrere von X eine L-Gruppe enthalten können,
L eine neutrale Donorgruppe ist, die den Komplex stabilisiert,
R die gleiche Definition wie X hat,
E unabhängig ein Gruppe 15 oder 16 Atom ist, das über dative Bindungen an M gebunden ist,
E' ein Gruppe 15 Atom ist, das kovalent an M gebunden ist,
T eine Brückengruppe ist, die jegliches Element oder Kombination von Elementen aus den Gruppen 13 bis 16 enthält,
n eine Zahl von 1 bis 3 ist, die durch Ausgleichen der Ladung am Metall ermittelt wird, so dass das Metall in reduziertem Oxidationszustand bleibt und die Gesamtladung am Komplex neutral ist,
p eine Zahl von 0 bis 3 nach Bedarf ist, um den Komplex zu stabilisieren,
q 1 oder 2 ist, so dass E ein neutrales Donoratom bleibt, und
(b) Katalysatoraktivatorverbindung
umfasst.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, bei dem E ausgewählt ist aus N, P, S und O, und E' N oder P ist.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, bei dem M im Oxidationszustand + 3 vorliegt und n 2 ist.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, bei dem M ausgewählt ist aus Ti, V, Cr, Mn, Fe und Co.
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, bei dem die Katalysatoraktivatorverbindung Alkylalumoxan, Alkylaluminium-Cokatalysatoraktivator oder ionisierende nicht-koordinierende Anionvorläuferverbindung ist.
7. Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere durch Koordinationspolymerisation polymerisierbare Monomere unter geeigneten Koordinationspolymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 in Kontakt gebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Monomere ausgewählt sind aus Ethylen, &alpha;-Olefinen, cyclischen Olefinen, nicht- konjugierten Diolefinen, acetylenisch ungesättigten Monomeren, olefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren und C&sub2;&sub0;- bis C&sub2;&sub0;&sub0;-Makromonomeren.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Monomere mindestens ein Mitglied ausgewählt aus Ethylen und C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-&alpha;-Olefinen umfassen.
10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Katalysatorsystem einen festen teilchenförmigen Träger aufweist.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4195138B2 (ja) * 1998-12-10 2008-12-10 出光興産株式会社 アルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法
GB9914200D0 (en) * 1999-06-17 1999-08-18 Borealis As Catalysts
US6300439B1 (en) * 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
JP2003518169A (ja) * 1999-12-20 2003-06-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 担持イオン性触媒を使用するポリオレフィン樹脂の製造方法
KR100567100B1 (ko) * 2000-03-24 2006-03-31 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 중합방법
WO2002081530A2 (en) * 2001-04-04 2002-10-17 Dow Global Technologies Inc. Transition metal donor complexes and olefin polymerization process
JP2004530682A (ja) * 2001-05-10 2004-10-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ピロールビスイミン配位子を含有するオレフィン重合触媒
EP1426385B1 (de) * 2001-07-23 2012-08-22 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Katalysator für die polymerisation oder copolymerisation von olefinen sowie herstellung und verwendung davon
DE10162728A1 (de) 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10162727A1 (de) 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10163884A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
EP1325925A1 (de) * 2002-01-03 2003-07-09 Repsol Quimica S.A. Chromkatalysator für Olefinpolymerisation
DE60203253T2 (de) * 2002-01-03 2006-01-26 Repsol Quimica S.A. Chromkatalysatoren aktiv in der Olefinpolymerisation
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
WO2005108442A1 (en) 2002-10-15 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US6982305B2 (en) * 2004-01-26 2006-01-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization in the presence of a dehydrogenation catalyst
EP1840130B1 (de) 2005-01-21 2012-12-26 Riken Metallkomplex mit einem tridentatliganden und polymerisierungskatalysator damit
US20070117713A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Abbas Razavi Tridentate metal catalyst for olefin polymerization
EP2045014B8 (de) * 2006-07-25 2014-02-26 National University Corporation Hokkaido University Polymergestützter metalkomplexkatalysator
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
CN101274968B (zh) * 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
CN104235795A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 欧司朗有限公司 用于照明装置的散热装置和照明装置
US9598444B2 (en) 2015-06-30 2017-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal complexes of tridentate dianionic CNN ligands, production and use thereof
WO2017003565A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal complexes of tridentate dianionic cnn ligands, production and use thereof
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
KR102587780B1 (ko) * 2017-06-20 2023-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 비아릴 페녹시기 iv 전이 금속 촉매
TWI862702B (zh) 2019-10-08 2024-11-21 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於沉積含鋰層、島或簇的鋰前驅體及使用彼之方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992012162A1 (en) 1990-12-27 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
DE69502028T2 (de) 1994-10-31 1998-12-10 Dsm N.V., Heerlen Katalytische zusammensetzung und verfahren zur olefinpolymerisation
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
EP0805826B1 (de) 1995-01-24 2003-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyolefine
GB9522859D0 (en) 1995-11-08 1996-01-10 Borealis As Compounds
DE19548146C1 (de) * 1995-12-21 1997-11-20 Basf Ag Tris(pyrazolyl)boratmetallkomplex-Katalysatoren und deren Verwendung
NL1003014C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003021C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
EA199800979A1 (ru) 1996-05-03 1999-04-29 Дсм Н.В. Каталитическая композиция на носителе и способ полимеризации олефиновых мономеров
WO1997042238A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 Dms N.V. Inverted polyolefin copolymers
NL1003007C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003019C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003016C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
NL1003018C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
AU2411697A (en) 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. Process for the production of polymers containing cyclic olefins
NL1003005C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003015C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met chirale groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003017C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
WO1997042236A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 Dsm N.V. Process for the production of functional polyolefins
WO1997042237A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 Dsm N.V. A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions
AU2412097A (en) 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. Process for the preparation of a terpolymer of ethylene, an alpha-olefin and a diene
JP2000513760A (ja) 1996-05-03 2000-10-17 ディーエスエム エヌ．ブイ． オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法
NL1003012C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003008C2 (nl) 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
EA199800976A1 (ru) 1996-05-03 1999-04-29 Дсм Н.В. СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИ α-ОЛЕФИНОВ
AU2411897A (en) 1996-05-03 1997-11-26 Dsm N.V. Process for the polymerization of vinyl aromatic monomers
AU3304997A (en) 1996-05-31 1998-01-05 Southern Illinois University Methods of modulating aspects of brain neural plasticity by vagus nerve stimulation
JP3893674B2 (ja) * 1996-07-05 2007-03-14 Ｊｓｒ株式会社 重合用触媒
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6214761B1 (en) * 1996-12-17 2001-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iron catalyst for the polymerization of olefins
DE69806122T2 (de) * 1997-01-14 2003-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zur polymerisation von ethylen
US6103658A (en) * 1997-03-10 2000-08-15 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
US5981783A (en) * 1997-04-11 1999-11-09 Polt Hill Institute Chiral ligand system for main group and transition metal catalysts
DE19719397A1 (de) * 1997-05-07 1998-11-12 Clariant Gmbh Bleichaktive Metall-Komplexe
DE19728021A1 (de) * 1997-07-01 1999-01-07 Clariant Gmbh Metall-Komplexe als Bleichaktivatoren
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
US6096676A (en) * 1997-07-02 2000-08-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US5977393A (en) * 1997-11-21 1999-11-02 California Institute Of Technology Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts
JP4103161B2 (ja) * 1997-12-18 2008-06-18 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP4062756B2 (ja) * 1997-12-18 2008-03-19 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US6060568A (en) * 1998-12-18 2000-05-09 The Governors Of The University Of Alberta Carbene transition metal catalysts

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