DE69924712T2

DE69924712T2 - Nicht koordinierende anionen für die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE69924712T2
Application number: DE69924712T
Authority: DE
Inventors: F. John WALZER; J. Donna CROWTHER; J. Bernard FOLIE
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: AU2801899A; AU3067899A; EP1060198A1; CN1291999A; ES2181408T3; EP1064311A1; WO1999045042A1; CA2318246A1; JP2002505352A; CN1133660C; US6559253B2; DE69902362D1; ATE293132T1; CN1291204A; JP2002505353A; DE69925114T2; BR9907754A; EP1062254A1; US6291609B1; DE69902362T2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft die Verwendung von nichtkoordinierenden Anionen, die zur Stabilisierung von kationischen Olefinpolymerisationskatalysatorverbindungen geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" ist jetzt im Gebiet der Olefinpolymerisation sowohl bei der Koordinations- oder Insertionspolymerisation als auch bei der carbokationischen Polymerisation anerkannte Terminologie. Siehe US-A-5 198 401 und US-A-5 278 119 für frühe Arbeiten und Baird, Michael C., et al., η⁵-C₅Me₅TiMe₃B(C₆F₅)₃: A Carbooationic Olefin Polymerization Initiator Masquerading as a Ziegler-Natta Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435–6436. Es ist beschrieben, dass die nicht-koordinierenden Anionen, als elektronisch stabilisierende Co-Katalysatoren oder Gegenionen für kationische Übergangsmetallkomplexe wirken, die in der Olefinpolymerisation aktiv sind, wie in den obigen Druckschriften, neben vielen anderen, veranschaulicht ist. Der Begriff, wie er hier und in den Druckschriften verwendet wird, bezieht sich sowohl auf wirklich nicht-koordinierende Anionen als auch auf schwach koordinierende Anionen, die nicht so stark an dem kationischen Komplex koordiniert sind, um so einem Austausch durch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere an der Insertionsstelle zu unterliegen.
Die US-A-5 198 401 beschreibt ein bevorzugtes nichtkoordinierendes Anion Tetra(pentafluorphenyl)bor, [B(pfp)₄]^– oder [B(C₆F₅)₄]^–, bei dem die perfluorierten Phenylliganden am Bor das Gegenion labil machen und gegenüber möglichen nachteiligen Umsetzungen mit den Metallkationkomplexen stabil machen. Andere Arylradikale gelten zusätzlich zu den Phenylradi dikalen als geeignet, Naphthyl und Anthracenyl werden aufgeführt. Die US-A-5 296 433 lehrt den Nutzen von Borankomplexen, die Tris(pentafluorphenyl)boran und spezielle komplexierende Verbindungen umfassen. Diese Komplexe sollen wegen der erhöhten Löslichkeit der Komplexe im Monomer oder in Monomerlösungen Polymere mit höherem Molekulargewicht hervorbringen, wenn sie mit Metallocenen für die Olefinpolymerisation verwendet werden. Die WO-A-97/29845 beschreibt die Herstellung der Organo-Lewis-Säure Perfluorbiphenylboran und seine Verwendung, aktive Olefinpolymerisationskatalysatoren herzustellen und zu stabilisieren. Diese Co-Katalysatoren werden als weniger koordinierend beschrieben als Tris(perfluorphenyl)bor, B(C₆F₅)₃, und sind somit in der Lage, höhere katalytische Aktivitäten zu liefern. Die generische Beschreibung geeigneter anmeldungsgemäßer Co-Katalysatoren schließt jene der Formel BR'R'' ein, bei der B Bor ist und R' und R'' mindestens eine und vielleicht mehrere fluorierte Biphenyle oder andere polycyclische Gruppen repräsentieren, wie beispielsweise Naphthyl, Anthryl oder Fluorenyl.
Die WO-A-99/06412 beschreibt ferner von Boran abgeleitete Komplexe und hat ein Prioritätsdatum, das vor der US-Priorität dieses Patents liegt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Sperrige nicht-koordinierende Anionen sind offenbart, die überraschenderweise unter Olefinpolymerisationsbedingungen stabil sind, sodass Olefinpolymere mit unerwartet hohen Molekulargewichten bei im Wesentlichen gleichen oder höheren Katalysatoreffizienzen als bei bekannten Co-Katalysatoren hergestellt werden können. Somit ist die Erfindung auf ein Olefinpolymerisationsverfahren gerichtet, bei dem unter Polymerisationsbedingungen ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert wer den, die mindestens eine in einen kationischen Zustand aktivierte organometallische Übergangsmetallverbindung und einen stabilisierenden, verträglichen, nicht-koordinierenden, anionischen Gruppe 13-Komplex umfasst, der halogenierte aromatische Liganden in einer im Wesentlichen tetraedrischen Struktur aufweist, wobei die aromatischen Gruppen polycyclisch kondensiert sind oder anhängende aromatische Ringe sind.
BESTER MODUS UND BEISPIELE DER ERFINDUNG
Für den erfindungsgemäßen aktivierenden Co-Katalysator umfassen die ionischen Vorläuferverbindungen anionische Tetra-Aryl- (Gruppe 13-Element)-Komplexe mit perhalogenierten Naphthylliganden in einer im Wesentlichen tetraedrischen Struktur. Diese Liganden, die gleich oder verschiedenartig sein können, sind unmittelbar an das Metall/Metalloid-Zentrum kovalent gebunden. Die Wahl der Ligandenverbindungsstelle ist besonders wichtig. Substituenten oder Ringknotenpunkte ortho zur Ligandenverbindungsstelle stellen eine solche sterische Sperrigkeit dar, dass die Einnahme einer im Wesentlichen tetraedrischen Geometrie weitgehend ausgeschlossen ist, und sollten typischerweise vermieden werden.
Bei kondensierten aromatischen Ringanordnungen erlaubt die Halogenierung eine erhöhte Ladungsverteilung, die zusammen mit der sterischen Sperrigkeit als unabhängige Merkmale zur Abnahme der Wahrscheinlichkeit von Ligandenabstraktion durch das stark Lewis-saure Metallocenkation beiträgt, das bei der Katalysatoraktivierung gebildet wird. Zudem verhindert die Halogenierung die Umsetzung des Übergangsmetallkations mit beliebigen übrigbleibenden Kohlenwasserstoffbindungen der aromatischen Ringe, und Perhalogenierung schließt solche möglichen unerwünschten Umsetzungen aus. Fluor ist das am meisten bevorzugte Halogen.
Die erfindungsgemäßen nicht-koordinierenden Anionen sind für die Verwendung mit beliebigen bekannten ionischen Katalysatorsystemen oder jenen in Entwicklung geeignet, wo solche von nicht-koordinierenden Anionen Gebrauch machen. Katalysegeeignete Übergangsmetallverbindungen, die zur Kationisierung in der Lage sind, schließen Gruppe 3- bis Gruppe 10-Übergangsmetallverbindungen ein, die bekanntermaßen zur Olefinpolymerisation in der Lage sind, wenn sie in einen stabilen kationischen Zustand aktiviert wurden. Sowohl homogene als auch heterogene Verfahren sind geeignet, letztere verwenden typischerweise Katalysatoren, die auf Träger aus polymeren oder Metalloxid-Teilchen gestützt sind. Diese schließen Gasphasen-, Lösungs-, Aufschlämmungs- und Massenpolymerisationsverfahren für beliebige Homopolymere aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Copolymeren aus zwei oder mehreren solcher Monomere ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, C₄- bis C₂₀-α-Olefinen, cyclischen C₅- bis C₂₀-Olefinen mit gespanntem Ring (z.B. Norbornen, alkylsubstituierte Norbornene), aromatischen Vinylmonomeren (z.B. Styrol und alkylsubstituierte Styrole), Makromeren von bis 1000 oder mehr Einheiten, die von diesen Monomeren abgeleitet sind. Solche Verfahren werden typischerweise im Temperaturbereich von –50°C bis 250°C und bei einem Druck von 0 bis 3000 bar betrieben.
Beispiele von Übergangsmetallverbindungen, die zur Insertionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Olefinen in der Lage sind, wenn sie in einen kationischen Zustand aktiviert wurden, sind typischerweise stabile, diskret ionische Katalysatorsysteme. Metallocene der Gruppen 4 bis 6 sind beispielhaft. Der Begriff Metallocen, wie hierin verwendet, umfasst jene Verbindungen, die einen einzelnen Cyclopentadienylliganden oder ein substituiertes Derivat davon ("Mono(cyclopentadienyl)metallocene") enthalten und jene, die zwei Cyclopentadienylliganden oder substituierte und unsubstituierte Derivate davon ("Bis(cyclopentadienyl)metallocene") enthal ten. Beide Klassen können nicht-überbrückt sein oder können z.B. zwischen dem einzelnen Cyclopentadienylliganden und einem Heteroatomliganden an demselben Übergangsmetallzentrum oder zwischen zwei Cyclopentadienylliganden an demselben Übergangsmetallzentrum verbrückt sein. Vorläuferverbindungen für das Katalysatorsystem und das Katalysatorsystem selbst sind wohl bekannt. Die Beschreibung von Metallocenverbindungen erscheint in der Patentliteratur z.B. in US-A-4 871 705, US-A-4 937 299, US-A-5 324 800, EP-A-0 418 044, EP-A-0 591 756, WO-A-92/00333 und WO-A-94/01471. Die beschriebenen Metallocenverbindungen sind jene, die als mono- oder bis-substituierte Gruppen 4-, Gruppe 5- und Gruppe 6-Übergangsmetallverbindungen beschrieben sind, bei denen die Cyclopentadienylsubstituenten selbst mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein können und zueinander überbrückt sein können oder über ein Heteroatom zu dem Übergangsmetall überbrückt sein können. Die Biscyclopentadienyl- (oder substituierte Biscyclopentadienyl-, wie beispielsweise Indenyl-, substituierte Indenyl-, Fluorenyl-, substituierte Fluorenyl-, Azulenyl- oder substituierte Azulenyl- usw.) Ringe sind vorzugsweise für Polymerkomponenten mit höherem Molekulargewicht überbrückt und sind in der 2-Position niedriger Alkyl-substituiert (C₁ bis C₆) und umfassen zudem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und/oder Arylalkylsubstituenten, wobei letztere entweder als kondensierte oder anhängige Ringstrukturen vorliegen, die mehrfach Ringstrukturen einschließen, zum Beispiel jene der US-A-5 278 264 und US-A-5 304 614. Solche Substituenten sollten jeweils im Wesentlichen Kohlenwasserstoffeigenschaften aufweisen und typischerweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, können aber mit nicht mehr als 1 bis 3 Nicht-Wasserstoff/Kohlenstoffatomen, z.B. N, S, O, P, Si oder Ge, Heteroatom enthaltend sein.
Metallocenverbindungen, die zur Herstellung von linearem Polyethylen oder Ethylen enthaltenden Copolymeren geeignet sind (wobei Copolymer mindestens zwei unterschiedliche Monome re umfassend bedeutet), sind im Wesentlichen beliebige der bekannten, siehe für spezielle Auflistungen WO-A-92/00333, WO-A-97/44370 und US-A-5 001 205, US-A-5 057 475, US-A-5 198 401, US-A-5 304 614, US-A-5 308 816 und US-A-5 324 800. Eine Auswahl von Metallocenverbindungen für die Verwendung zur Herstellung isotaktischer oder syndiotaktischer Polypropylenmischungen, und deren Synthesen, sind wohl bekannt, eine spezielle Bezugnahme kann sowohl auf die Patentliteratur als auch auf akademische Literatur gemacht werden, siehe zum Beispiel Journal of Organometallic Chemistry 369, 359–370 (1989). Typischerweise sind jene Katalysatoren räumlich starr asymmetrisch, chirale oder überbrückt chirale Metallocene. Siehe zum Beispiel US-A-4 892 851, US-A-5 017 714, US-A-5 132 381, US-A-5 296 434, US-A-5 278 264, WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP-A-0 577 581, EP-A-0 578 838 und akademische Literatur "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994, 13, 954–963 und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al. Organometallics 1994, 13, 964–970 und den darin zitierten Schriften.
Vorzugsweise sind Katalysatorkomponenten von Monocyclopentadienylmetallocen jene, die zudem ein Heteroatom der Gruppe 15 oder Gruppe 16 umfassen, das sowohl kovalent an das Gruppe 4-Übergangsmetallzentrum als auch über eine Brückengruppe an ein Ringkohlenstoff des Cyclopentadienylgruppe enthaltenden Liganden gebunden ist. Solche Katalysatoren sind wohl bekannt, siehe z.B. Hintergrundpatente US-A-5 055 438, US-A-5 096 867, US-A-5 264 505, US-A-5 408 017, US-A-5 504 169 und WO-A-92/00333. Siehe auch US-A-5 374 696, US-A-5 470 993 und US-A-5 494 874; und siehe internationale Veröffentlichungen WO-A-93/19104 und EP-A-0 514 828 A. Für cyclisches Olefin enthaltende Copolymere siehe WO-A-94/17113, US-A-5 635 573 und WO-A-96/002444. Zudem sind die nicht-überbrückten Heteroatom enthaltenden Monocyclopentadienyl-(Gruppe 4)-Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten der WO-A-97/22639 erfindungsgemäß geeignet. Übergangsmetallpolymerisations-Katalysatorsysteme von Gruppe 5- bis Gruppe 10-Metallen, bei denen das aktive Übergangsmetallzentrum in einem hohen Oxidationszustand vorliegt und durch polyanionische Zusatzligandensysteme niedriger Koordinationszahl stabilisiert wird, sind in US-A-5 504 049 beschrieben. Auf jede der zuvor genannten Druckschriften wird für die Zwecke der US-Patentpraxis hiermit Bezug genommen.
Katalysegeeignete Nicht-Cyclopentadienyl-(Gruppe 4 oder 5)-Vorläuferverbindungen, die in der Lage sind, zu stabilen, diskret kationischen Komplexen stabilisiert zu werden, schließen jene ein, die sperrige chelatbildende Diamidzusatzliganden enthalten, wie sie beispielsweise in US-A-5 318 935 und in "Conformationally Rigid Diamide Complexes Synthesis and Structure of Tantalum(III) Alkyne Derivatives", D. H. McConville, et al., Organometallics 1995, 14, 3154–3156, beschrieben sind. Andere geeignete (Gruppe 4 und 5)-Nicht-Metallocenkatalysatorverbindungen sind bimetallocyclische Katalysatorverbindungen, die zwei unabhängig ausgewählte Metallatome der Gruppe 4 oder Gruppe 5 umfassen, die durch zwei kovalente Brückengruppen unmittelbar verbunden sind, um so cyclische Verbindungen mit delokalisierten π-Bindungen zu bilden, siehe WO-A-96/40805. Siehe auch Gruppe 5-Metallverbindungen der ebenfalls anhängigen USSN-08/798 412, die am 2.7.97 eingereicht wurde. Auf jede der zuvor genannten Druckschriften wird für die Zwecke der US-Patentpraxis hiermit Bezug genommen.
Geeignete Gruppe 10-Metallverbindungen sind jene, bei denen sich das Metall in einem Oxidationszustand +2 befindet. Typische Ni²⁺- und Pd²⁺-Komplexe sind Diiminkomplexe, die durch Verfahren hergestellt werden können, die jenen äquivalent sind, die für die Verbindungen verwendet werden, die in "New Pd(II)- und Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olefins", M. Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414–6415, WO-A-96/23010 und WO-A-97/02298 beschrieben sind. Siehe auch WO-A-97/48735. Siehe zudem die verwandten organometallischen Bis(imino)-(Gruppe 8 und 9)-Verbindungen, die von V. C. Gibson und anderen in "Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt", Chem. Commun., 849–850, 1998 beschrieben sind. Auf jede der zuvor genannten Druckschriften wird für die Zwecke der US-Patentpraxis hiermit Bezug genommen.
Carbokationische Polymerisation kann durch Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren bewirkt werden, wenn sie durch aktivierende Ionisation in aktive kationische Arten umgewandelt werden. Solche Polymerisationstechniken sind wohl bekannt, siehe Kennedy, J. P., Carbocationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory (John Wiley & Sons, 1975). Siehe auch Baird, Michael C., et al., η⁵-C₅Me₅TiMe₃B(C₆F₅)₃: A Carbocationic Olefin Polymerization Initiator Masquerading as a Ziegler-Natta Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435–6436, für Bedingungen, unter denen das Metall der ersten Reihe Ti in stabiler kationischer Metallocenform zur carbokationischen Polymerisation von Styrol verwendet wurde. Auf jede wird für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen.
Mittel zur Herstellung ionischer Katalysatorsysteme, die katalytisch aktive Kationen von Übergangsmetallverbindungen und geeignete nicht-koordinierende Anionen umfassen, sind herkömmlich bekannt, siehe zum Beispiel US-A-5 198 401 und WO-A-92/00333. Typischerweise umfassen die Verfahren Beziehen aus kommerziellen Quellen oder Synthetisieren der ausgewählten Übergangsmetallverbindungen, die einen abstrahierbaren Liganden, z.B. Hydrid-, Alkyl- oder Silylgruppe, umfassen und Kontaktieren derselben mit einer nicht-koordinierenden Anionen quelle oder Vorläuferverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Anionenquelle abstrahiert den einwertigen Hydrid-, Alkyl- oder Silylliganden, der die Erfordernisse an die Gesamtwertigkeit der Übergangsmetallverbindungen ergänzt. Die Abstraktion hinterlässt die Übergangsmetallverbindungen im kationischen Zustand +1, was durch das stabile, verträgliche und sperrige, nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird.
Die nicht-koordinierenden Anionen können in den Katalysatorherstellungsschritt als ionische Verbindungen mit einem Kation, das durch Protonierung oder Oxidation einen Nicht-Cyclopentadienylliganden von der Übergangsmetallverbindungen abstrahiert, eingeführt werden, wobei der nicht-koordinierende anionische Komplex als ein Nebenprodukt übrigbleibt. Zudem ist bekannt, dass die Verwendung von alkylierenden Verbindungen zusammen mit einer Anionenquelle die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen ermöglicht, die Liganden aufweisen, die zu stark an das Übergangsmetallzentrum gebunden sind, um durch die Anionenquelle, z.B. Übergangsmetalldihalogenide, abstrahiert zu werden. Typische alkylierende Quellen können beliebige starke Lewis-saure Organoaluminiumverbindungen sein, wie beispielsweise Alkylaluminium und Alkylalumoxane mit niedrigerer Kohlenstoffzahl. Siehe EP-A-0 500 944, EP-A-0 570 982 und EP-A-0 612 768 für in situ-Verfahren, die die Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogensubstituierten Metallocenverbindungen vor oder bei Zugabe der aktivierenden Anionenvorläuferverbindungen beschreiben. Jede der obigen Schriften wird für die Zwecke der US-Patentpraxis hierin aufgenommen. Am meisten bevorzugte Übergangsmetallverbindungen, die keine Halogenliganden am Metallzentrum aufweisen, werden für erfindungsgemäße ionische Katalysatorsysteme verwendet, da in situ-Alkylierungsverfahren zu konkurrierenden Umsetzungen und Wechselwirkungen führen können, die dazu neigen, die Gesamtpolymerisationseffizienz unter den Bedingungen hoher Temperatur gemäß der bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensausführungsform zu beeinflussen.
Geeignete Kationen für Salze von nicht-koordinierenden Anionen der erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren schließen die bekannten ein. Solche umfassen Stickstoff enthaltende Kationen, wie beispielsweise jene in den Anilinium- und Ammoniumsalzen der US-A-5 198 401 und WO-A-97/35893, Carbenium-, xonium- oder Sulfoniumkationen der US-A-5 387 568, Metallkationen, z.B. Ag^–, Silyliumkationen der WO-A-96/08519 und jene der hydrierten Salze von Gruppe 1- oder Gruppe 2-Metallkationen der WO-A-97/22635. Auf die Lehren dieser Druckschriften wird für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen. Zudem können die erfindungsgemäßen nicht-koordinierenden Anionen durch neutrale Lewis-Säuren geliefert werden, die ein Gruppe 13-Metall- oder Gruppe 13-Metalloidzentrum und ein bis drei halogenierte Arylliganden, wie oben für die Erfindung beschrieben, umfassen, wobei ergänzende Liganden aus jenen ausgewählt werden, die für nicht-koordinierende Anionen bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe sind für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren brauchbar, von denen herkömmlich bekannt ist, dass sie unter Koordinationspolymerisationsbedingungen bei Verwendung von Metallocenen polymerisierbar sind. Solche Bedingungen schließen die Lösungspolymerisation ein. Die Lösungsverfahren können in Einzel-, Serien- oder Parallelreaktoren durchgeführt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, umfasst das Gesamtkatalysatorsystem im Allgemeinen zudem ein oder mehrere Abfangverbindungen (Scavenger). Der in dieser Anmeldung und ihren Ansprüchen verwendete Begriff "Abfangverbindungen" soll jene Verbindungen einschließen, die zur Entfernung polarer Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung effek tiv sind. Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit beliebigen Polymerisationsreaktionskomponenten, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer und Katalysatoreinsatzmaterial, eingeführt werden und beeinflussen Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig. Es kann zur Verringerung oder sogar Eliminierung der katalytischen Aktivität führen, insbesondere wenn ionisierende Anionenvorläufer das Katalysatorsystem aktivieren. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgiffe schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen usw. ein. Bevorzugt werden Schritte vor Bereitstellung von solchen in den Reaktionskessel unternommen, zum Beispiel durch chemische Behandlung oder vorsichtige Trennungstechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, aber normalerweise werden einige geringfügige Mengen von Abfangverbindung dennoch im Polymerisationsverfahren selbst verwendet. Wo möglich ist die Verwendung von Alkylaluminiumabfangverbindungen gänzlich zu vermeiden.
Typischerweise ist die Abfangverbindung eine organometallische Verbindung, wie beispielsweise die organometallischen Gruppe 13-Verbindungen der US-A-5 153 157, US-A-5 241 025 und WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132, WO-A-95/07941 und WO-A-97/22635. Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylaluminiumoxan, Tri(n-octyl)aluminium und Tri(n-octyl)aluminium ein. Jene Abfangverbindungen mit sperrigen oder linearen C₆- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebunden sind, sind bevorzugt, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Beispiele schließen Triethylaluminium, aber bevorzugter sperrige Verbindungen, wie beispielsweise Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium und langkettige lineare alkylsubstituierte Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Tri-n-dodecylaluminium ein. Alumoxane, z.B. Methylalumox an und Triisobutylaluminoxan, können auch in abfangenden Mengen verwendet werden. Die Menge von Abfangmittel, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen zu verwenden sind, wird während Polymerisationsreaktionen auf die Menge minimiert, die effektiv ist, um die Aktivität zu erhöhen, und wird vollkommen gemieden, wenn die Einsatzmaterialien von hinzukommenden Verunreinigungen im Wesentlichen frei sein können.
In diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Katalysatorsystem in flüssiger Phase in Lösung angewendet. Das Verfahren kann in Einzel-, Parallel- oder Reihenreaktoren angewendet werden. Die flüssigen Verfahren umfassen das Kontaktieren der Olefinmonomeren mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem in einer geeigneten Verdünnung oder einem geeigneten Lösungsmittel und das Reagierenlassen der Monomere für eine ausreichende Zeit, um die erfindungsgemäßen Copolymere herzustellen. Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet, sowohl aliphatische als auch aromatisch, Hexan und Toluol sind bevorzugt. Halogenkohlenstofflösungsmittel, z.B. Methylenchlorid sind zudem geeignet.
Allgemein gesagt kann die Polymerisationsreaktionstemperatur von etwa –50°C bis etwa 250°C schwanken. Vorzugsweise liegen Reaktionstemperaturbedingungen zwischen –20°C und 220°C, bevorzugter unter 200°C. Der Druck kann von etwa 1 mm Hg bis 3000 bar, vorzugsweise von 0,1 bar bis 2000 bar schwanken.
Die Verfahren werden unter Verwendung trägerloser Katalysatoren vorzugsweise so gestaltet und durchgeführt, dass die Co-Katalysatorkomponenten, das heißt die Übergangsmetallverbindungen und die Anionenvorläuferverbindungen, gerade bis vor oder während der Verwendung in der Polymerisation in dem gewählten Reaktor getrennt aufbewahrt werden. Ein Beispiel ist die Verwendung einer dualen Einspritzung jeder Katalysatorkom ponente unmittelbar in den Reaktor oder die Verwendung von T- oder Multi-Joint-Mischkammern genau vor Einspritzung in den Reaktor. Alternativ kann der Katalysator in-situ durch unabhängige Zugabe von ionischem Aktivator, Liganden stabilisiertem Metallhalogenid und Abfänger unmittelbar in den Reaktor, oder durch die Verwendung von T- oder Multi-Joint-Mischkammern gerade vor Einspritzung in den Reaktor gebildet werden. Zusätzliche Optimierung kann erreicht werden, wenn die Abfangverbindung unabhängig vom Katalysatorsystem oder von den Verbindungen in den Reaktor eingegeben wird.
Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um die vorangehende Diskussion zu veranschaulichen. Alle Teile, Anteile und Prozente sind auf Gewicht bezogen, es sei denn, es ist anders angegeben. Obwohl die Beispiele auf bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen gerichtet sein können, sind sie nicht in irgendeiner speziellen Hinsicht als für die Erfindung einschränkend anzusehen.
Beispiele
I. Halbkontinuierliche Hochtemperaturpolymerisation

Beispiel 1: Ethylen/1-Octen-Copolymerisationen wurden in einem gut gerührten halbkontinuierlichen Reaktor (0,5 l) durchgeführt, der ausgestattet war, um Koordinationspolymerisation in Anwesenheit von inertem Kohlenwasserstoff(Hexan)-Lösungsmittel bei Drücken bis zu 350 psig und Temperaturen bis zu 150°C durchzuführen. Im Dampf-Flüssigkeits(VL)-Polymerisationssystem trat die Polymerisation in der flüssigen Phase auf, während dem Reaktor kontinuierlich Ethylen zugeführt wurde, um den Kopfdruck der Dampfphase während der Polymerisation bei konstanten 265 psig zu halten. In jenen Experimenten wurde die Reaktortemperatur durch Drosselung der zum Reaktormantel zugegebene Menge von Dampf und durch Einstellung der durch die Pumpe zum Reaktor geführten Menge von Katalysator konstant bei 140°C gehalten. Typischerweise wurden 250 ml getrocknetes n-Hexan, 18 ml oder 36 ml getrocknetes 1-Octen und 200 μl Tri-n-octylaluminium (TOA), ein Abfänger von Giftstoffen, zum Reaktor geführt, der dann auf 140°C gebracht wurde. Der Reaktorinhalt wurde dann durch Zufuhr von Ethylen unter einen Druck von 265 psig gesetzt und während der Polymerisation bei konstantem Ethylendruck gehalten. Die Polymerisation wurde durch 30 Minuten dauernde kontinuierliche Zufuhr einer Toluol-lösung des voraktivierten Katalysators gestartet. Die Katalysatorflussrate wurde gestoppt, der Reaktor drucklos gemacht und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wurde aus der Lösung gefällt, wurde dann in einem Ofen 8 Stunden lang bei 100°C getrocknet. Alle angegebenen Werte sind Durchschnittswerte für zwei oder mehr Meßreihen mit denselben Bedingungen. Symbole für Tabellen 1 und 2 unten

Katalysator ("MCN")	Metallocenverbindung
A	Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl
B	Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl
C	Phenylmethylenbis(fluorenyl)hafniumdimethyl
Co-Katalysator ("CC")	Gruppe 13-Verbindung
I	[N,N-Dimethylanilinium][tetrakis(heptafluornaphthyl)bor]
II	[N,N-Dimethylanilinium][tetrakis((perfluor-4-biphenyl)borat
III (Vergleich)	[N,N-Dimethylanilinium][tetrakis(perfluorphenyl)bor]
IV (Vergleich)	Tris(perfluorphenyl)boran

Tabelle 1

Bemerkungen: n.b. bedeutet "nicht bestimmt"
Meßreihen 2); 3); 4); 5) und 7) sind nicht erfindungsgemäß

II. Kontinuierliches Hochtemperaturlösungsverfahren:
Die folgenden Polymerisationsreaktionen wurden in einem gerührten, mit Flüssigkeit, gefüllten 2 l ummantelten Stahlreaktor durchgeführt, der ausgestattet war, um kontinuierliche Insertionspolymerisation in Anwesenheit eines inerten C₆-Kohlenwasserstoff(Naphtha)-Lösungsmittels bei Drücken von bis zu 120 bar und Temperaturen von bis zu 240°C durchzuführen. Der Reaktor wurde während der Polymerisation typischerweise mit 1000 UpM gerührt. Das Reaktionssystem wurde mit einem Thermoelement und einem Druckwandler ausgestattet, um kontinuierlich Temperatur- und Druckänderungen zu überwachen, und mit Vorrichtungen, um kontinuierlich gereinigtes Ethylen, 1-Octen und Lösungsmittel zuzuführen. In diesem System wurden Ethylen, das in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst war, 1-Octen, Tri-n-octylaluminium (TOA), das als ein Abfänger verwendet wurde, und gegebenenfalls H₂ getrennt angesaugt, gemischt und dem Reaktor als ein einzelner Strom zugeführt, der unter Verwendung von flüssigem NH₃ als Kühlmittel auf –40°C gekühlt wurde. Die Übergangsmetallverbindung (TMC) wurde in einer Lö sungsmittel/Toluol-Mischung (9/1 Volumen/Volumen) gelöst, während der Nicht-koordinierendes-Anion(NCA)-Aktivator in Toluol gelöst wurde oder in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgeschlämmt wurde. Beide Komponenten wurden getrennt angesaugt, bei Raumtemperatur gemischt und vor Einlass in den Reaktor auf –1°C gekühlt. Die Reaktortemperatur wurde durch Einstellung der Temperatur eines Ölbades vorgegeben, das als Reservoir für das durch die Reaktorwandummantelung fließende Öl verwendet wurde. Weiter wurde das Molekulargewicht (MW) oder der Schmelzindex (MI) des Polymers durch Einstellung der Ethylenumwandlung (% C₂) in dem Reaktor über die Katalysatorflussrate unabhängig geregelt. Schließlich wurde die Polymerdichte durch Einstellung des Ethylen/1-Octen-Gewichtsverhältnisses im Einsatzmaterial kontrolliert.
Bemerkungen: V – Vergleich; n.b. – nicht bestimmt
Meßreihen 2), 3(c); 4(c); 7) und 6) sind nicht erfindungsgemäß.
Die Ergebnisse von acht Polymerisationsexperimenten, die im oben beschriebenen Reaktor mit zwei unterschiedlichen Übergangsmetallverbindungen (A und B) und vier ionisierenden Aktivatoren durchgeführt wurden, werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Zum Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion in Bei spiel II Meßreihe Nr. 1 bei 151,2°C und 57,2 bar mit Verbindung B durchgeführt, die durch Dimethylaniliniumtetrakis(heptafluornaphthyl)borat aktiviert wurde. Das 1-Octen/Ethylen-Gewichtsverhältnis im Einsatzmaterial betrug in diesem Fall 0,36 Gewicht/Gewicht. Beide Katalysatorkomponenten wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, was zu einer Ethylenumwandlung von 86,4% und einer 1-Octenumwandlung von 60,1% führte. Bei einer Reaktorverweilzeit von 8 Minuten betrug die Polymerausbeute unter diesen Bedingungen 1,4 g kg/h. Bei Zugabe von TOA mit einer Rate von 0,08 mmol/h zum Einsatzmaterial stellte sich eine Katalysatoreffizienz (CE) von rund 348 kg PE/g A heraus. Dieses Experiment ergab ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, das 18,8 Gew.-% Comonomer (durch FTIR bestimmt) enthielt und die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften aufwies.
Diese in Tabellen 1 und 2 zusammengefassten Daten zeigen, dass die A-, B- und C-Hafnocenverbindungen, die durch Co-Katalysatoren I und II aktiviert wurden, überlegeneres Molekulargewicht und Aktivitätsvermögen für die Polymerisation von Ethylen und 1-Octen in Hochtemperaturlösungsverfahren aufwiesen, als wenn sie durch herkömmliche auf Pentafluorphenyl basierende Aktivatoren III und IV aktiviert wurden. Zum Beispiel fiel der MI bei 170°C und 85% Ethylenumwandlung von 1,6 auf 0,2 dg/min bei vergleichbarer Dichte (0,900 g/cm³), während die Katalysatoraktivität von 150 bis 350 kg PE/g stieg, wenn I verwendet wurde, um den A-Katalysator anstelle von III zu aktivieren.
Ähnlich zeigte Katalysator B ein besseres Molekulargewicht (M_n) und ein besseres Aktivitätsvermögen, wenn er durch II aktiviert wurde, als wenn er durch die auf Pentafluorphenyl basierenden Aktivatoren III–IV aktiviert wurden.

Claims

Olefinpolymerisationsverfahren, bei dem unter Lösungspolymerisationsbedingungen ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und C₄- bis C₂₀-α-Olefinen mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die mindestens ein in einen kationischen Zustand aktiviertes, substituiertes oder unsubstituiertes Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-Metallocen oder Bis(cyclopentadienyl)hafnium-Metallocen und einen stabilisierenden, verträglichen, nichtkoordinierenden, anionischen Tetra-Aryl-(Gruppe 13)-Komplex umfasst, der perhalogenierte Naphthylliganden in einer im Wesentlichen tetraedrischen Struktur aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Übergangsmetallverbindung ein Metallocen der Gruppen 4 bis 6 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Verfahren bei einer Temperatur von weniger als 140°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem organometallische Übergangsmetallverbindung organometallische Biscyclopentadienylhafnium-Verbindungen einschließt, die mindestens einen unsubstituierten Cyclopentadienylliganden oder einen Cyclopentadienylliganden mit Substitution durch kondensierte(n) Aromaten-Ring(e), einen Cyclopentadienylliganden mit Substitution durch kondensierte(n) Aromaten-Ring(e) und eine kovalente Brücke aufweisen, die die zwei Cyclopentadie nylliganden verbindet, wobei die Brücke ein einzelnes Kohlenstoff- oder Siliciumatom umfasst.