DE69902362T2

DE69902362T2 - Polymerisationsverfahren für olefin-copolymere mittels verbrückter hafnocenverbindungen

Info

Publication number: DE69902362T2
Application number: DE69902362T
Authority: DE
Inventors: J. Crowther; J. Folie; S. Schiffino; F. Walzer
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: WO1999045041A1; DE69924712D1; AU2801899A; US6262202B1; ES2181408T3; DE69925114D1; EP1064311B1; EA200000901A1; US6291609B1; DE69902362D1; CN1128823C; WO1999045040A1; CA2319067A1; US6218488B1; EA200000902A1; DE69924712T2; CN1133660C; EP1064311A1; EP1062254A1; AU3067899A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyolefinpolymeren unter Verwendung ionischer Katalysatorsysteme auf Basis von verbrückten Hafnocenverbindungen, die durch Ionisierung aktiviert und mit nicht koordinierenden Anionen stabilisiert werden.

Hintergrund der Erfindung

Ethylencopolymere stellen ein großes Segment der Polyolefinpolymere und sind für die Klasse repräsentativ. Diese Polymere liegen im Bereich von kristallinen Polyethylencopolymeren bis größtenteils amorphen Elastomeren mit einem neuen Bereich der semikristallinen "Plastomere". Insbesondere sind Ethylen/α-Olefin- und Ethylen/α-Olefin/Diolefin-Elastomere eine durchaus etablierte Klasse von industriellen Polymeren mit vielerlei Verwendungen, die mit ihren elastomeren Eigenschaften, ihrer Temperatur- und Oxidationsbeständigkeit, ihrer Löslichkeit in Kohlenwasserstofföl enthaltenden Flüssigkeiten und ihrer Fähigkeit zur Modifizierung der Eigenschaften von Polyolefinen zusammenhängen. Zu dieser Elastomerterminologie gehören sowohl EPM (Ethylen/Propylen-Copolymer)- als auch EPDM (Ethylen/Propylen/Diolefin-Terpolymer)- Kautschuk, die beide durch Vernetzung vulkanisierbar sind, wobei die Zugabe des Diolefins die Leichtigkeit von sowohl Vernetzung als auch Funktionalisierung verbessert. Die vulkanisierten Verbindungen werden in traditionellen Thermoplastenanwendungen verwendet, wenn sie mit Füllstoffen verwendet werden, insbesondere in der Automobilindustrie für Riemen, Schläuche und Dichtungen, in Kautschukgemischen wie Reifenseitenwandanwendungen, wo sie mit anderen Kautschuken covulkanisiert werden können, als Dachbeschichtungsmaterialien und in thermoplastischen elastomeren Legierungen, bei denen das EPDM dynamisch in eine Matrix von anderem thermoplastischem Polymer vulkanisiert wird, um so eine dispergierte Phase von vulkanisiertem Elastomer in Kunststoff zu erzeugen. Die kautschukartigen Charakteristika von EPM und EPDM können beliebigen aus einer Reihe von technischen Thermoplasten auf Basis von polarem Monomer insbesondere in funktionalisiertem Zustand Zähigkeitseigenschaften verleihen. Zudem können sowohl das EPM als auch das EPDM als effektive Viskositätsmodifizierungsmittel für Brennstoffe und Schmieröle dienen und können zudem für diese öligen Verbindungen Dispergiermittel- und Oxidationsstabilisierungscharakteristika liefern, wenn sie mit polaren Funktionalitäten funktionalisiert sind, einschließlich jenen auf Basis von Amin- und Carbonsäuregruppen. Zu den Verwendungen der Plastomere gehören allgemein thermoplastische Olefine, Folien, Draht- und Kabelbeschichtungen, Polymermodifizierung (durch Einschließen in Gemische mit anderen Polyolefinen), Spritzgießen, Schäume, Fußbekleidung, Verkleidungen, funktionalisierte Polymere (wie durch freiradikalische Pfropfaddition von polaren Monomeren) und Komponenten in Klebstoff- und Dichtungsmittelverbindungen.
Mit dem Aufkommen von Metallocenkatalysatoren standen sowohl für EPM als auch für EPDM bestimmte Verfahren zur Verfügung. Ein Massen- oder Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von trägergestützten verbrückten Biscyclopentadienyl-Gruppe 4-Metallocenen, die mit Alumoxan-Cokatalysatoren aktiviert sind, ist in US-A- 5 229 478 als geeignet für EPM und EPDM beschrieben. Darin wird konstatiert, dass Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsysteme des Standes der Technik in Anwendung auf die Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Elastomeren typischerweise Polymer mit niedrigem Molekulargewicht erzeugen, das zur Verwendung als kommerzielles Elastomer nicht geeignet ist. Die Vorteile von höherem Molekulargewicht und höheren Dienumwandlungsraten werden somit betont. Das patentierte Verfahren verwendet Metallocenverbindungen mit alkyl-, silanylen- oder silaalkylenverbrückten Cyclopentadienylliganden in einer Aufschlämmung aus trägergestütztem Katalysator in flüssigem α-Olefin. Dieses Verfahren illustriert die Verwendung von Trägertechniken und Materialien, die zu der Komplexizität und den Kosten des Verfahrens für die industrielle Verwendung beitragen.
Aus Metallocenkationen und nicht koordinierenden Anionen zusammengesetzte Katalysatoren, die sich als geeignet für die Polymerisation von Ethylencopolymeren erwiesen haben, sind in US-A- 5 198 401 beschrieben. Es wird eine ausführliche Beschreibung von nicht koordinierenden Anionen gegeben, und Beispiele 29 bis 33 sprechen Ethylencopolymerelastomere mit unterschiedlichen Molekulargewichten (Mn 21 000 bis 317 000) und hohem α-Olefingehalt (z. B. etwa 25 Mol.% und etwa 65 Gew.-%) unter Verwendung von Katalysator auf Basis von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl bei Polymerisationsreaktionstemperaturen von 50ºC an. In der verwandten Veröffentlichung EP-A-0 277 004 werden mit Anion liefernden Katalysatorkomponenten aktivierte Hafnocene als bevorzugt für Produkte mit hohem Molekulargewicht und für verstärkten Einbau von Olefinen und Diolefincomonomeren mit Ethylen bezeichnet. Jede beschreibt ein bevorzugtes nicht-koordinierendes Anion Tetra(pentafluorphenyl)bor, [B(pfp)&sub4;]&supmin; oder [B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, wobei die perfluorierten Phenylliganden an dem Bor das Gegenion labil und stabil gegenüber potentiellen nachteiligen Umsetzungen mit den Metallkationkomplexen machen. Andere Arylreste werden zusätzlich zu den Phenylresten als geeignet bezeichnet, Naphthyl und Anthracyl sind aufgeführt. US-A-5 296 433 lehrt die Nützlichkeit von Borankomplexen, die Tris(pentafluorphenyl)boran und spezifische Komplexierungsverbindungen umfassen. Diese Komplexe sollen Polymere mit höherem Molekulargewicht ermöglichen, wenn sie mit Metallocenen für Olefinpolymerisation verwendet werden, weil die Komplexe in Monomer oder Monomerlösungen besser löslich sind. WO 97/29845 beschreibt die Herstellung der Organolewissäure Perfluorbiphenylboran und deren Verwendung zur Herstellung und Stabilisierung aktiver Olefinpolymerisationskatalysatoren. Diese Cokatalysatoren sind als weniger stark koordinierend als Tris (perfluorphenyl)bor, B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, beschrieben und sind somit in der Lage, höhere katalytische Aktivitäten zu liefern. Die allgemeine Beschreibung der für die Anwendung geeigneten Cokatalysatoren schließen jene der Formel BR'R" ein, wobei B Bor ist und R' und R" mindestens ein(e) und möglicherweise mehrere fluorinierte Biphenyle oder andere polycyclische Gruppen sein können, wie Naphthyl, Anthryl oder Fluorenyl.
Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen werden in US-A-5 132 381 und US-A-5 155 080 angesprochen. Diese Patente sprechen die Verwendung asymmetrischer Metalle für die gesuchte Stereospezifität an. Das letztere spricht syndiotaktisches Polypropylen mit erhöhten Molekulargewicht und erhöhtem Schmelzpunkt an, das mit durch Methylalumoxan aktivierten Hafnocenen zugänglich ist. Ewen et al. offenbaren in J. Am. Chem. Soc., Band 109, Seiten 6544 bis 6545 (1987), dass rac-Ethylen- (bis(indenyl))hafniumdichlorid isotaktisches Polypropylen mit höherem Molekulargewicht liefert als die Zirconium- oder Titananaloga.
Hochtemperaturverfahren für Ethylencopolymere schließen jene ein, die in US-A-5 408 017, WO 96/33227, WO 97/22635 und EP-A- 0 612 768 beschrieben sind. Jedes beschreibt Metallocene einschließlich Hafnocenen, die als geeignet zur Steigerung des Molekulargewichts oder der Katalysatoraktivität oder von beiden bezeichnet werden, wenn sie mit nicht koordinierenden Anion-Cokatalysatorkomponenten verwendet werden. Hochmolekulargewichtige Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind eine Aufgabe von EP-A-0 612 768 und werden durch Katalysatorsysteme behandelt, die auf Bis(cyclopentadienyl/indenyl/fluorenyl)hafnocenen basieren, die mit Alkylaluminiumverbindung und ionisierender ionischer Verbindung kombiniert werden, die ein nicht-koordinierendes Anion liefert.
Verbesserungen der Katalysatoraktivitäten, um so die Ausbeute an Polymer für ein gegebenes Gewicht der Katalysatorverbindung zu erhöhen, das Molekulargewicht von Ethylencopolymeren mit hohem Comonomergehalt zu erhöhen, und beides bei Temperaturen beizubehalten, die im Allgemeinen über Raumtemperaturen liegen, sind für industrielle Verfahren anerkannte Ziele.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung betrifft somit ein Olefinpolymerisationsverfahren für Ethylencopolymere mit einer Dichte unter 0,915, bei dem Ethylen, ein oder mehrere α-Olefinmonomer(e) und gegebenenfalls ein oder mehrere Dienmonomer(e) mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die das Reaktionsprodukt von mindestens einer organometallischen Gruppe 4 Metallocenverbindung, die von einem verbrückten, kondensierten Ringliganden enthaltenden Biscyclopentadienyl-Hafnocen abgeleitet ist, wobei die Brücke ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoff- oder Siliciumatom ist, die die Biscyclopentadienylliganden verbindet, und einem Salz von anionischem Komplex eines Gruppe 13 Elements mit halogenierten aromatischen Liganden in im Wesentlichen tetraedrischer Struktur umfasst, wobei die aromatischen Gruppen polycyclische kondensierte oder seitenständige aromatische Ringe sind. Als Beispiele werden Anstiege der Mooney-Viskositäten, die Anzeichen für hohe Molekulargewichte sind, für Ethylencopolymere gegenüber den Polymeren des Standes der Technik gegeben.

Durchführung und Beispiele der Erfindung

Erfindungsgemäßes Ethylencopolymerelastomer oder erfindungsgemäßer Ethylencopolymerkautschuk (nachfolgend als "EPM und EPDM" bezeichnet) soll elastomere Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere, usw. einschließen. Es (bzw. er) umfasst Ethylen, ein oder mehrere α-Olefin(e) und gegebenenfalls ein oder mehrere Dienmonomer(e), ist im Wesentlichen amorph und hat eine im Wesentlichen statistische Anordnung von mindestens den Ethylen- und den α-Olefinmonomeren. Obwohl wir uns auf EPM und EPDM konzentrieren, ist das Verfahren nützlich für Polyethylencopolymere (mit Ethylen und einem oder mehreren Comonomer(en) wie hier beschrieben) mit 10 bis 20 Mol.% Einbau der Comonomere, so dass es nicht streng elastomer wie nachfolgend definiert ist, sondern in anderer Weise wie im Stand der Technik bekannt brauchbar ist, wie für kristalline und semikristalline Polymere. Typischerweise haben die Polyethylencopolymerplastomere eine Polymerdichte von 0,87 bis 0,93, während die Elastomere im Allgemeinen sogar noch niedrigere Dichten von 0,85 bis 0,90, vorzugsweise 0,88 haben.
Das EPM und EPDM, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, können im Allgemeinen einen Molekulargewichtsbereich aufweisen, der typischerweise zwischen 20 000 und bis zu 500 000 oder höher, typischer zwischen 40 000 und 300 000 liegt, wobei das Molekulargewicht das Zahlenmittel ("Mn") ist.
Das EPM und EPDM sind typischerweise "im Wesentlichen amorph", und wenn dieser Begriff zum Definieren der erfindungsgemäßen EPM und EPDM verwendet wird, soll er einen Kristallinitätsgrad unter 25% bedeuten, gemessen durch im Stand der Technik bekannte Mittel, vorzugsweise unter 15% und insbesondere unter 10%. Die drei bekannten Hauptverfahren zur Bestimmung der Kristallinität basieren auf spezifischem Volumen, Röntgenbeugung und Infrarotspektroskopie. Ein weiteres wohlbekanntes Verfahren, das auf Messung des Wärmegehalts als Funktion der Temperatur über den Schmelzbereich basiert, wird unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetriemessungen durchgeführt. Es ist bekannt, dass diese unabhängigen Techniken zu recht guter experimenteller Übereinstimmung führen. Der Grad an statistischer Anordnung der Monomere in dem EPM und EPDM beeinflusst auch die Kristallinität und wird geeignet durch den Kristallinitätsgrad charakterisiert.
Es ist außerdem in der Technik bekannt, dass die Tendenz einer speziellen Kombination aus Katalysatorsystem und Monomeren, blockartige, statistische oder alternierende Polymere zu produzieren, durch das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse charakterisiert werden kann, die für die gegebenen Monomere unter den spezifischen auftretenden Reaktionsbedingungen definiert sind. Wenn dieses Produkt gleich 1,0 ist, ist die Sequenzverteilung perfekt statistisch. Je weiter das Produkt 1,0 übersteigt, um so mehr neigen die Monomere dazu, eine "blockartige" Sequenzverteilung anzunehmen. Allgemein gesagt sind die Segmente eines Polymers, welche kristallisieren, lineare Segmente eines Polymers, die eine Anzahl (sowohl im chemischen Aufbau als auch in der stereospezifischen Orientierung) identischer Einheiten in einer Reihe aufweisen. Solche Segmente werden als "blockartig" bezeichnet. Wenn es wenig oder keine sequentielle Reihenfolge in den Segmenten gibt, die eine Polymerkette bilden, nimmt diese Kette mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit von selbst die korrekte Form an, um sich in die Raumordnung eines Kristalls einzufügen, und zeigt demzufolge einen niedrigen Kristallinitätsgrad. Siehe "Ethylen-Propylen Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance", C. Cozewith und G. Ver Strate, Macromolecules, Band 4, Nr. 4, 482 bis 489 (1971). Die erfindungsgemäßen EPM und EPDM können demnach in einer Ausführung durch die Einschränkung charakterisiert werden, dass ihr Herstellungsverfahren ein Reaktivitätsverhältnisprodukt unter 2,0, vorzugsweise unter 1,5 und insbesondere unter 1,25 hat.
Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymerplastomere schließen Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere, usw. ein. Sie umfassen Ethylen und ein oder mehrere α-Olefine, vorzugsweise eines der C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-α-Olefine, und haben eine im Wesentlichen statistische Anordnung des Ethylens und der α-Olefinmonomere, zeigt jedoch semikristalline Charakteristika, z. B. Schmelzpunkte im Bereich von 85ºC bis 115ºC. Das Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)) der erfindungsgemäßen Plastomere liegt im Bereich von 10 000 bis 60 000, vorzugsweise 20 000 bis 50 000, insbesondere bei oder unter 45 000. Das Molekulargewicht von Ethylencopolymerplastomeren wird typischerweise als Polyethylen- Schmelzindex (MI) angegeben (definiert in ASTM 1238, Bedingung E), diese liegen typischerweise im Bereich von 0,01 bis 4,0, vorzugsweise 0,2 bis 3,5, insbesondere 0,03 bis weniger als 3,5.
Beispielhafte α-Olefine, die zur Verwendung bei der Herstellung des EPM und EPDM und für die Plastomere geeignet sind, sind vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine. Illustrierende nichteinschränkende Beispiele für diese α-Olefine sind ein oder mehrere von Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen. Der α-Olefingehalt der EPM- und EPDM-Bereiche hängt von der Auswahl des spezifischen α-Olefins oder der α-Olefine ab und ist bei Monomeren mit niedrigerer Kohlenstoffzahl höher, beispielsweise 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% für Propylen und 5 bis 35 Mol.%, vorzugsweise 7,5 bis 25 Mol.% und am meisten bevorzugt 10 bis 20 Mol.% für 1-Octen. Der Gehalt an 1-Buten und 1-Hexen, falls verwendet, liegt im Allgemeinen innerhalb der Grenzwerte, die als für Propylen und 1-Octen gesetzt beschrieben wurden. Bei den Plastomeren liegt der Bereich des Comonomereinbaus typischerweise im Bereich zwischen 10 Mol.% und 40 Mol.%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol.%. Somit liegt die Dichte des erfindungsgemäßen EPM und EPDM in dem oben beschriebenen Bereich und beträgt typischerweise zwischen 0,845 und 0,880, vorzugsweise 0,085 bis 0,087. Die Dichte der erfindungsgemäßen Plastomere liegt im oben beschriebenen Bereich und beträgt typischerweise zwischen 0,880 und 0,915, vorzugsweise über 0,980 bis 0,910 und in spezifischen Ausführungsformen 0,890 bis 0,900.
Die Dienmonomere oder Diolefine, die für EPM und EPDM erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen jene ein, die typischerweise in bekannten EPDM-Polymeren verwendet werden. Die typischerweise verwendeten Dienmonomere werden im Allgemeinen ausgewählt als den leicht polymerisierbaren nicht-konjugierten Dienen und können geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine und cycloalkenylsubstituierte Alkene mit beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise
A. geradkettige acyclische Diene wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien
B. verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.
C. alicyclische Diene mit einem einzigen Ring, wie 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,5- Cyclododecadien,
D. alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen, wie Tetrahydroinden, 5-Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2.2.1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Ethyliden-2-norbornen, 5- Isopropyliden-2-norbornen,5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 5-Vinylnorbornen, und
E. cycloalkenylsubstituierte Alkene wie Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, Allylcyclodecen, Vinylcyclododecen.
Von diesen sind Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen- 2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen die bevorzugten Diene. Besonders bevorzugte Diene sind 5-Ethyliden-2- norbornen und 1,4-Hexadien. Es ist offensichtlich, dass auch eine Mischung dieser Diene verwendet werden kann. Der Gehalt des optionalen Dienmonomers in dem EPM und EPDM kann 0 bis 20 Gew.-%, und falls verwendet vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2,0 bis 12,0 Gew.-% betragen. Überraschend wird Dieneinbau über 5,0 Gew.-%, sogar über 8,0 Gew.-% oder 10,0 Gew.-% unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht. Der Gehalt des optionalen Dienmonomers in dem erfindungsgemäßen Ethylencopolymer kann ähnlich wie bei EPM und EPDM liegen, ist vorzugsweise jedoch in den unteren Bereichen, beispielsweise 0, 1 bis 8 Mol.%.
Erfindungsgemäße kovalent verbrückte, Fluorenylliganden enthaltende Hafnocenverbindungen sind jene Hafnocene mit mindestens einem unsubstituierten oder substituierten Fluorenylliganden, wobei jeder Wasserstoff der Atome an den 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringen durch eine R-Gruppe ersetzt werden kann, die unabhängig ein Rest ausgewählt aus C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten ist. Eingeschlossen sind im Wesentlichen Kohlenwasserstoffreste, die typischerweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch Heteroatome enthalten können, jedoch nicht mehr als 1 bis 3 Atome, die weder Wasserstoff noch Kohlenstoff sind, z. B. N, S, O, P oder Si. Die kovalente Brückengruppe besteht aus einem einzelnen substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatom, d. h. einem substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatom (-CH&sub2;- oder -CHR- oder CR&sub2;-), wobei jeder R der gleiche oder ein unterschiedlicher C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituent sein kann, oder wobei die beiden R kovalent unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine R-Gruppe Aryl, z. B. Phenyl, oder ist ein weiter substituiertes Phenyl, wie 3-Methylphenyl oder Naphthyl. Am meisten bevorzugt ist die kovalente Brückengruppe Methylphenylmethylen oder Diphenylmethylen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Brücke cyclisch, wie Cyclobutyl und Silacyclobutyl. Für die Vorteile dieser Erfindung ist das Vermeiden übermäßiger Mengen störender Organaluminiumverbindung aufgrund von Lewissäure-Base-Wechselwirkung mit den Metallocenkationen wichtig, somit wird die Verwendung von Dihalogenidhafnocenen vermieden, wenn diese dem Reaktionsprozess zugegeben werden sollen. Die erfindungsgemäßen Hafnocene haben somit labile Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydrid, Dialkyl, Disilyl und gemischten labilen Liganden aus dieser Gruppe plus zweizähnige Olefinliganden. Bevorzugte labile Liganden umfassen C&sub1;- bis C&sub8;-Gruppen, die vorzugsweise linear sind, und die Analoga derselben mit einem einzigen Siliciumatom, wie Methyltrimethylsilyl. Diese Katalysatoren sind für amorphe Ethylencopolymere, amorphes Polypropylen, Polypropylencopolymere, syndiotaktisches Polypropylen und Copolymere anderer Olefinmonomere mit Propylen bevorzugt, die syndiotaktische Polypropylensegmente aufweisen.
Beispiele für diese asymmetrischen, kovalent verbrückten Hafnocenverbindungen im Bereich der Erfindung schließen Dibutylmethyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Cyclobutyl- (fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl, Dinaphthylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethyl(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethyl(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert.-butylfluorenyl)hafniumdimethyl, Methylenbis(fluorenyl)hafniumdimethyl oder Methylphenylmethylenbis(fluorenyl)hafniumdimethyl ein.
Andere stereostarre verbrückte Hafnocene mit Liganden mit kondensierten Ringen, wie Fluorenyl und Indenyl, sind erfindungsgemäß brauchbar, insbesondere wenn Ethylencopolymere mit isotaktischen Isopropylensegmenten oder isotaktisches Polypropylen und verwandte isotaktische Polypropylencopolymere mit 0 bis 8 Gew.-% Ethylen oder C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefinen hergestellt werden sollen. Metallocenverbindungen zur Verwendung zur Herstellung isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylens sind in der Technik wohl bekannt, und spezifisch kann sowohl auf die Patentliteratur als auch auf die wissenschaftliche Literatur verwiesen werden, siehe beispielsweise Journal of organometallic Chemistry 369, 359 bis 370 (1989). Typischerweise sind diese Katalysatoren stereostarre symmetrische chirale oder asymmetrische verbrückte Metallocene. Siehe beispielsweise US-A-4 892 851, US-A-5 017 714, US-A-5 132 381, US-A-5 296 434, US-A-5 278 264, WO-A-(PCT/US 92/10066), WO-A-93/19103, EP-A-0 577 581, EP-A-0 578 838 sowie wissenschaftliche Literatur: "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", W. Spaleck et al., Organometallics 1994, 13, 954 bis 963, und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects an Catalytic Activity and Polymer Chain Length", H. Brinzinger et al., Organometallics 1994, 13, 964 bis 970 und dort zitierte Dokumente. Die Hafniumversionen dieser Gruppe 4 Metallocene sind bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorvorläuferverbindungen. Dimethylsilyl(bisindenyl)hafniumdimethyl ist beispielhaft. Bevorzugte Katalysatoren schließen Biscyclopentadienylhafnocene ein, die stereostarre chirale Verbindungen sind, die zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen imstande sind.
Die erfindungsgemäßen aktivierenden Cokatalysatoren, Vorläufer von ionischen Verbindungen, sind typischerweise Salze, die anionische Gruppe 13 Elementkomplexe mit vier halogenierten arylsubstituierten aromatischen Liganden umfassen. Diese erfindungsgemäßen aromatischen Liganden bestehen aus polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Ringeinheiten, in denen zwei oder mehrere Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt miteinander verbunden sind. Diese Liganden, die gleich oder unterschiedlich sein können, werden kovalent direkt an das Metall/Metalloidzentrum gebunden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Arylgruppen des anionischen halogenierten Tetraaryl-Gruppe 13 Elementkomplexes mindestens einen kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder seitenständigen aromatischen Ring. Beispielhaft sind Indenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Heptalenyl- und Biphenylliganden. Die Anzahl der kondensierten aromatischen Ringe ist unbedeutend, solange die Ringverbindungspunkte und insbesondere das Atom, das als Verbindungspunkt zu dem Gruppe 13 Elementzentrum gewählt wird, eine im Wesentlichen tetraedrische Struktur zulässt. Somit schließen geeignete Liganden beispielsweise die nachfolgend illustrierten ein. Siehe zur Ligandenauswahl die Beispiele für polycyclische Verbindungen in der Literatur, z. B. Nomenclature of Organic Compounds, Kapitel 4-5 (ACS 1974).
Die Auswahl des Ligandenverbindungspunkts ist besonders wichtig. Substituenten oder Ringverbindungspunkte ortho zu dem Ligandenverbindungspunkt stellen derartige sterische Ansprüche, dass die Annahme einer im Wesentlichen tetraedrischen Geometrie weitgehend ausgeschlossen ist, und sollten typischerweise vermieden werden, so dass sie außer in gemischten Ligandensystemen im Wesentlichen fehlen. Beispiele für unerwünschte Verbindungspunkte, wie ortho-Substituenten oder kondensierte Ringe, sind nachfolgend abgebildet.
Geeignete Gruppe 13 Komplexe mit gemischten Liganden können kondensierte Ringe oder Ringeinheiten mit ortho-Substituenten oder Ringverbindungsstellen einschließen, solange diese Liganden zwei an der Zahl nicht überschreiten. Gruppe 13 Anionen mit einem oder zwei gehinderten kondensierten Ringaromaten mit drei oder zwei ungehinderten Liganden sind daher geeignet, wobei gehinderte Aromaten jene mit ortho-Substituenten oder Ringverbindungspunkten (Illustration II, oben) und ungehinderte jene ohne (Illustration I, oben) sind. Tris(perfluorphenyl)(perfluoranthracyl)borat ist ein beispielhafter Komplex. In diesem Komplex ist der Anthracylligand ein gehinderter kondensierter Ring mit ortho-Substituenten, seine Verwendung mit drei ungehinderten Phenylliganden ermöglicht dem Komplex jedoch das Annehmen einer tetraedrischen Struktur. Allgemein gesagt entsprechen die erfindungsgemäß brauchbaren Gruppe 13 Komplexe somit der folgenden Formel:
[M(A)4-n(C)n]&spplus;
wobei M ein Gruppe 13 Element ist, A ein ungehinderter Ligand wie oben beschrieben ist, C ein gehinderter Ligand wie oben beschrieben ist, und n 1, 2 ist.
Die Anionen sind tetraarylsubstituiert, wobei die Arylsubstituenten mindestens partiell halogeniert, vorzugsweise fluoriert und am meisten bevorzugt perfluoriert sind. Anionen mit Trisarylsubstituenten und einer Alkylgruppe oder solchen Tetraarylgruppen, die nicht mindestens partiell halogeniert sind, werden durch die stark Lewis-sauren Metallocenkationen der Erfindung insbesondere unter den Hochtemperaturbedingungen abgebaut und können zu Copolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht und verringerter Katalysatoreffizienz führen. Zudem hemmt die Halogenierung die Umsetzung des Übergangsmetallkations mit jeglichen verbleibenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen des aromatischen Rings, und Perhalogenierung schließt diese potentiell unerwünschten Reaktionen aus. Es ist daher bevorzugt, dass mindestens ein Drittel der Wasserstoffatome an Kohlenstoffatomen der arylsubstituierten aromatischen Liganden durch Halogenatome ersetzt werden, und insbesondere sind die Arylliganden perhalogeniert. Fluor ist das am meisten bevorzugte Halogen.
Geeignete Kationen für Vorläuferverbindungen, die die erfindungsgemäßen nicht koordinierenden Anionen-Cokatalysatoren liefern können, schließen diejenigen ein, die im Stand der Technik bekannt sind. Zu diesen gehören die stickstoffhaltigen Kationen wie diejenigen in US-A-5 198 401, die Carbenium-, Oxonium- oder Sulfoniumkationen von US-A-5 387 568, Metallkationen, z. B. Ag&spplus;, die Silyliumkationen von WO 96/08519 und die hydratisierten Salze der Gruppe 1 oder 2 Metallkationen von WO 97/22635.
Beispiele für bevorzugte Vorläufersalze der nicht-koordinierenden Anionen, die zur ionischen Kationisierung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen und nachfolgenden Stabilisierung mit einem resultierenden nicht-koordinierenden Anion in der Lage sind, schließen trialkylsubstituierte Ammoniumsalze ein, wobei die Alkylgruppen die gleichen oder unterschiedliche C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sein können, vorzugsweise lineare Alkylgruppen wie Triethylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tripropylammoniumtetrakis- (perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenylbor), Trimethylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Trimethylammoniumtetratetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4- biphenyl)bor, Tributylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenylbor), Tripropylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tributylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenylbor), Tributylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tributylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis- (perfluor-4-biphenyl)bor und dergleichen; N,N-Dialkylaniliniumsalze, wobei die Alkylgruppen diejenigen einschließen, die oben für die Ammoniumsalze beschrieben wurden, wie N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor,N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor und dergleichen; Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)- ammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4- biphenyl)bor, Dicyclohexylammoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor und dergleichen; und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor,Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)bor und dergleichen.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Vorläufer schließen jene ein, die ein stabiles Carbeniumion und ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion umfassen. Zu diesen gehören Tropyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor- 4-biphenyl)borat, Triphenylmethyliumtetrakis(perfluornaphthyl) - oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Benzol(diazonium)tetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Tropyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Triphenylmethyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Benzol(diazonium)tetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Tropyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis- (perfluor-4-biphenyl)borat, Triphenylmethyliumtetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat, Benzol(diazonium)tetrakis(perfluornaphthyl)- oder -tetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat. Die im Wesentlichen strukturäquivalenten Silyliumborat- oder Aluminatsalze sind in ähnlicher Weise geeignet.
Der Begriff "Abfangverbindungen" soll hier in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen solche Verbindungen einschließen, die zum Entfernen polarer Verunreinigungen aus dem Reaktionslösungsmittel wirksam sind. Solche Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit jeglichen der Polymerisationsreaktionskomponenten eingebracht werden, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer und Katalysatoreinsatzmaterial, und können Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig beeinflussen. Sie können zur Abnahme oder sogar Beseitigung der katalytischen Aktivität führen, insbesondere wenn das Katalysatorsystem ein Paar aus Metallocenkation-nicht-koordinierendem Anion ist. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen, usw. ein. Vorzugsweise werden vor der Einbringung in das Reaktionsgefäß Maßnahmen ergriffen, beispielsweise durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, in dem Polymerisationsverfahren selbst sind normalerweise jedoch noch geringe Mengen an Abfangverbindung erforderlich.
Typischerweise ist die Abfangverbindung eine organometallische Verbindung wie die organometallischen Gruppe 13 Verbindungen von US-A-5 241 025, EP-A-0 426 638, die oben erwähnt wurde, und diejenigen von WO 97/22635. Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylaluminoxan, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium ein, wobei jene mit kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebundenen raumerfüllenden Substituenten bevorzugt sind, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Zugabe von übermäßig viel Abfangmittel führt zu niedrigerer Produktivität, niedrigerem Molekulargewicht und geringerem Comonomereinbau. Die Molverhältnisse von Aluminium zu Hafnium (Al : Hf) sollten vorzugsweise unter 100 : 1, insbesondere unter 75 : 1, bevorzugter unter 50 : 1 und am meisten bevorzugt unter 30 : 1 liegen. Molverhältnisse von weniger als 25 : 1 sind besonders bevorzugt.
Das Polymerisationsverfahren der Erfindung beinhaltet das Kontaktieren der polymerisierbaren Monomere (Ethylen, α-Olefin und gegebenenfalls Dienmonomer) in einer einphasigen oder mehrphasigen Lösung oder überkritischen Phase als Verdünnungsmittel mit den beschriebenen Katalysatorsystemen bei Reaktionstemperaturen von 30 bis 210ºC und kann in jeder bekannten Weise durchgeführt werden, wobei inerte Träger nicht notwendig sind. In einem Lösungsverfahren kann das Reaktionslösungsmittel beispielsweise dem Reaktionsgefäß geliefert werden, nachdem polymerisierbares Monomer in flüssiger, Gas- oder Lösungsform in das Reaktionslösungsmittel eingebracht worden ist. Es wird ein Reaktionsmedium gebildet, das das Lösungsmittel umfasst, in dem das Katalysatorsystem und die Monomere für die Polymerisationsreaktion kontaktiert werden. Typischerweise wird die Abfangverbindung in das Reaktionslösungsmittel eingebracht, um Katalysatorgifte zu reduzieren oder zu eliminieren, die mit beliebigen der Komponentenelemente des Reaktionsmediums vor Einbringung in den Reaktor eingebracht worden sind, wird jedoch nicht für eine ausreichende Zeitrauer mit dem Katalysatoraktivator kontaktiert, um nachteilige Wirkungen auf die Effektivität des Aktivators zu haben. Danach können der Aktivator und die Metallocenverbindung vor Zugabe zu dem Polymerisationsreaktionsgefäß oder in Gegenwart der polymerisierbaren Monomere in dem Polymerisationsmedium kontaktiert werden. Sowohl Voraktivierung der Hafnocene mit dem Aktivator in wesentlicher Abwesenheit von Organoaluminiumverbindung oder in-situ-Aktivierung in der Polymerisationsreaktion, wobei die begrenzte Menge an Organoaluminiumverbindungen zum Abfangen von Giften vorahnden sein kann, jedoch erheblich durch das Polymerisationsmedium verdünnt wird, dient zur Hemmung nachteiliger Wechselwirkungen mit einer der Aktivierungsverbindungen oder den aktivierten Katalysatorverbindungen.
In einer Ausführungsform wird die Reaktion unter Einphasen- oder Mehrphasenlösungsbedingungen bei Drücken von atmosphärischem Druck bis 500 psig (1 bis 35 bar), vorzugsweise 100 bis 300 psig (8 bis 21 bar) in einem einzigen oder mehreren kontinuierlich fließenden gerührten Tankreaktoren in Reihe durchgeführt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 40ºC und darüber, z. B. 40ºC bis 140ºC. Typischerweise ist die Polymerisationsreaktion exotherm und der Reaktor wird gemäß bekannten Verfahren gekühlt oder abgekühlt, um sicherzustellen, dass die Temperaturen nicht diejenigen überschreiten, die für das herzustellende Polymer in vernünftigem Maße geeignet sind.
Ein für die erfindungsgemäßen Plastomere geeignetes Verfahren ist eine superkritische Hochdruckpolymerisation, die vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% Lösungsmittel verwendet, die im Wesentlichen adiabatisch ist und wobei die Polymerisationswärme durch einen Temperaturanstieg des Reaktorinhalts statt durch internes oder externes Kühlen aufgefangen wird. In diesem Fall besteht das Reaktionsmedium hauptsächlich aus nicht umgesetztem Monomer als Verdünnungsmittel. Dieses Verfahren kann unter Einphasen- oder homogenen Zweiphasenbedingungen bei Drücken von 250 bis 3000 bar, vorzugsweise 500 bis 2500 bar mit oder ohne zusätzliche Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel bei Temperaturen durchgeführt werden, die im Allgemeinen über dem Schmelzpunkt des zu produzierenden Polymers liegen, z. B. über 150ºC. Solche Verfahren sind typischerweise bekannt und können die Verwendung von Abfangverbindungen und Katalysatordesaktivierungs- oder -abtötungsstufen einschließen, siehe beispielsweise US-A-5 408 017, WO 95/07941 und WO 92/14766. Bevorzugte Katalysatordesaktivatoren oder -abtötungsmittel schließen nicht rückführbare Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ein, wie Polyvinylalkohol, der die funktionale Kapazität zum Komplexieren mit den Katalysatoren zeigt, um sie zu deaktivieren, während keine flüchtigen polaren Nebenprodukte oder restliche nicht-umgesetzte Verbindungen gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in so, wie es für Plastomere verwendet wird, auch insbesondere auf homogene Ein- oder Mehrphasenlösungspolymerisation anwenden, die im Wesentlichen adiabatisch ist, das heißt, dass die Polymerisationswärme sozusagen durch einen Temperaturanstieg des Polymerisationsreaktorinhalts, hauptsächlich Lösungsmittel, aufgefangen wird. Dieses adiabatische Verfahren hat typischerweise keine interne Kühlung und geeigneterweise keine externe Kühlung. Der Reaktorauslassstrom leitet die Polymerisationswärme aus dem Reaktor. Die Produktivität dieses adiabatischen Verfahrens kann durch Kühlen des/der eingehenden Lösungsmittel- und/oder Monomerstroms (bzw. -ströme) vor der Einbringung in den Reaktor verbessert werden, wodurch eine größere Polymerisationsexotherme möglich ist. Somit können die in dieser Anmeldung offenbarten Katalysator-, Cokatalysator- und Abfangmittelauswahlen vorteilhaft in einem kontinuierlichen Lösungsverfahren durchgeführt werden, das bei oder über 80ºC bis zu 150ºC oder bis zu weniger als 200ºC arbeitet. Dieses Verfahren wird typischerweise in einem inerten linearen, cyclischen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einem Druck von 20 bis 200 bar durchgeführt. Sowohl für superkritische Phasen- als auch für Hochtemperaturlösungspolymerisation sind Vorkontaktieren der Katalysatorkomponente in wesentlicher Abwesenheit von Organoaluminiumverbindungen oder in-situ-Kontaktieren in Gegenwart verdünnter Mengen an Organoaluminiumverbindungen in hohem Maße bevorzugt.
Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, ein kommerziell erwünschtes Polymer bei erhöhten Temperaturen zu liefern, trägt zu einer noch größeren Exotherme, zu hohen Polymergehalten in dem Reaktor aufgrund von geringerer Viskosität und zu vermindertem Energieverbrauch beim Verdampfen und Zurückführen von Lösungsmittel und besserer Monomer- und Comonomerausnutzung bei.
Zusätzlich zu dem zuvor gesagten liefert die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination die hocheffiziente Produktion von Ethylencopolymeren mit niedrigerem Comonomergehalt durch Lösungspolymerisation. Polyethylencopolymere mit Dichten größer als oder gleich 0,915 bis zu 0,930 einschließlich der traditionellen Klasse des linearen Polyethylens mit niedriger Dichte (LLDPE) kann bei hohen Reaktionslösungstemperaturen, z. B. 120ºC bis 180ºC, hergestellt werden. Die Comonomereinbaufähigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit der Katalysatoren ermöglicht diese industrieseitig erwünschten Polymerisationscharakteristika des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bevorzugte Einsatzmaterialreinigung vor Einbringung in die Reaktionsverfahren erfolgt gemäß Standardpraktiken in der Technik, z. B. werden Molekularsiebe, Aluminiumoxidbetten und Sauerstoffentfernungskatalysatoren zur Reinigung von Ethylen und α- Olefin verwendet. Die Lösungsmittel, z. B. Hexan und Toluol, können ebenso in ähnlicher Weise behandelt werden. Die Reinigung der Diene ist auch bevorzugt, um die Dienumwandlung zu erhöhen, z. B. wenn das Dien mit CaH&sub2; als Reinigungsmittel fraktioniert destilliert wird.
Das α-Olefinmonomer (die α-Olefinmonomere) und Dienmonomer(e), falls eingeschlossen, werden in den Polymerisationsreaktor oder die Polymerisationsreaktoren in Mengen eingebracht, die zu den Einbauniveaus, die für das zu produzierende Polymer erwünscht sind und den effektiven reaktiven Verhältnissen für die polymerisierbaren Monomere in Gegenwart des spezifischen Katalysators, der für die Arbeitstemperatur gewählt wurde, proportional sind.
Der Katalysatoraktivator, das heißt der Vorläufer des nicht- koordinierenden Anions oder ionisierende Anionvorläufer, kann zusammen mit oder getrennt von der Einbringung des optionalen Diolefinmonomers/der optionalen Diolefinmonomere, falls verwendet, einbracht werden. Das Diolefin kann in einer Menge bereitgestellt werden, die für seine Reaktionsgeschwindigkeit und Umwandlungsgeschwindigkeit effektiv ist. Der Katalysatoraktivator kann in einer Menge gleich 0,2 bis 10 Moläquivalent der Metallocenverbindung, vorzugsweise 0,25 bis 5 und insbesondere 0,33 bis 3,0 bereitgestellt werden. Typischerweise erfolgt die Bereitstellung des nicht koordinierenden Anion-Vorläuferaktivators in einem effektiven Lösungsmittel, typischerweise einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metallocenverbindung mit dem Aktivator in Gegenwart von oder unmittelbar vor der Zugabe zu den polymerisierbaren Monomeren kontaktiert, um so die Verweilzeit der Abfangverbindung mit dem Aktivator zu begrenzen, am meisten bevorzugt auf nicht mehr als etwa 1 Minute, insbesondere innerhalb von 30 Sekunden. Das Metallocen wird typischerweise in einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel bereitgestellt, das jedes von denen sein kann, die als Polymerisationsmedium geeignet sind. Obwohl jede Aktivierungsreihenfolge mindestens teilweise geeignet ist, ist die hier beschriebene Zugabereihenfolge besonders geeignet zur Verwendung mit ionisierenden Aktivatoren, die das stabilisierte Metallocennicht-koordinierendes Anion-Paar liefern. Auf diese Weise kann vorzeitige Aktivierung vermieden werden.
Ethylen wird dann in einer Menge in das Reaktionsgefäß eingebracht, die zu dem gewünschten Einbauniveau und den effektiven Reaktivitätsverhältnissen für die polymerisierbaren Monomere in Gegenwart des gewählten spezifischen Katalysators proportional ist, ebenso wie das α-Olefinmonomer/die α-Olefinmonomere. Die Polymerisation beginnt bei Kontakt der Monomere mit dem aktivierten Katalysator, und die Zugaberaten für jede der Komponenten des Systems werden für stabilen Betrieb auf dem Produktionsniveau, auf das Molekulargewicht, den Monomereinbau und die apparativen Einschränkungen eingestellt. Die Reaktionstemperatur kann die Anfangstemperatur überschreiten gelassen werden, ist vorzugsweise jedoch immer größer als der untere Grenzwert der Bereiche, die oben für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind.
Die Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion umfassen jene, die für Lösungspolymerisation bekannt sind, typischerweise die aliphatischen Lösungsmittel, für die Hexan steht, oder die aromatischen Lösungsmittel, für die Toluol steht. Weitere Beispiele schließen Heptan, Cyclohexan und Isopar® E (aliphatisches C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Lösungsmittel, Exxon Chemical Co., USA) ein. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel aliphatisch, am meisten bevorzugt ist es Hexan.
Obwohl die Beispiele und die Erörterung eine Einzelreaktorkonfiguration und Polymere mit enger Polydispersität betreffen, ist es wohl bekannt, dass durch Verwendung von zwei oder mehr solchen Reaktoren in Reihe, die jeweils so betrieben werden, dass unterschiedliche Molekulargewichtscharakteristika des Polymers erhalten werden, oder durch Mischen von Polymeren aus unterschiedlichen Reaktorbedingungen Polymere mit verbesserter Verarbeitung erhalten werden können. Die Offenbarungen von US-A- 4 722 971 und WO 93/21270 sind aufschlussreich, und es wird für die Zwecke der US-Patentpraxis darauf Bezug genommen. Obwohl sie die Verwendung von Vanadiumkatalysatoren betreffen, ermöglicht die ersatzweise Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatorsysteme in einem solchen Reaktor oder von zwei unterschiedlichen Katalysatoren in zwei derartigen Reaktoren oder ähnliche Verwendung in zwei separaten Polymerisationen mit nachfolgendem physikalischen Mischen der Polymerprodukte das Maßschneidern der Charakteristika (z. B. Molekulargewichte und Diengehalte), die für Ausgewogenheit zwischen Vulkanisationseigenschaften und Verarbeitbarkeit geeignet sind. In ähnlicher Weise ermöglicht die Verwendung gemischter Katalysatorsysteme, der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit sich selbst oder anderen Katalysatoren, in einem oder mehreren derartigen Reaktoren die Herstellung von bimodalen oder multimodalen Ethylenpolymeren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften. Die Verwendung von Reaktoren in Reihe ermöglicht zudem auch erhöhte Dienumwandlungen auf Niveaus, die mit Kenntnissen im Stand der Technik in Bezug auf EPOM-Polymerisation mit Vanadiumkatalysatoren vergleichbar sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorhergehenden Erörterung. Alle Teile, Proportionen und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben. Obwohl die Beispiele bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen können, sollen sie nicht als die Erfindung in irgendeiner spezifischen Hinsicht einschränkend angesehen werden. Verfahren zum Bestimmen von Mn und Monomergehalten mittels NMR und GPC für die erfindungsgemäßen EPDM- und EODM-Polymerprodukte sind in US-A-5 229 478 beschrieben, auf die für die Zwecke der US-Patentpraxis hier Bezug genommen wird. Für Messung der Comonomergehalte in EPM (EOM, usw.) wurde das Verfahren von ASTM D3900 für Ethylen/Propylen-Copolymere zwischen 35 und 85 Gew.-% Ethylen verwendet. Außerhalb dieses Bereichs wurde das NMR- Verfahren verwendet. Siehe auch US-A-4 786 697, auf die hier für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.

Beispiele

Polymerisationsverfahren (Einzelreaktor)

Polymerisationen wurden in einem gerührten 1 L Reaktor mit kontinuierlichem Fließen von Einsatzmaterialien in das System und kontinuierlicher Entnahme von Produkten durchgeführt. Das Hexanlösungsmittel und die Monomere wurden über Aluminiumoxid- und Molekularsiebbetten gereinigt. Toluol zur Herstellung von Katalysatorlösungen wurde auch nach der gleichen Technik gereinigt. Alle Einsatzmaterialien außer Ethylen (und Wasserstoff, falls anwendbar), die als Gas unter ihrem eigenen Druck durch ein Massenflussmeter/einen Massenflussregler strömten, wurde mit Dosierpumpen in die Reaktoren gepumpt. Die Reaktortemperatur wurde durch Zirkulieren von Wasser durch einen Kühlmantel des Reaktors geregelt. Die Reaktoren wurden auf einem Druck über dem Dampfdruck der Reaktantmischung gehalten, um die Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten. Die Reaktoren wurden voll Flüssigkeit betrieben.
Ethylen- und Propyleneinsatzmaterialien wurden zu einem Strom kombiniert und dann mit einem vorgekühlten Hexanstrom gemischt, der auf 0ºC gekühlt worden war. Eine Hexanlösung von Triisobutylaluminium-Abfangmittel wurde unmittelbar vor Eintritt in den Reaktor zu dem kombinierten Lösungsmittel- und Monomerstrom gegeben, um die Konzentration jeglicher Katalysatorgifte weiter herabzusetzen. Die Katalysatorkomponenten in Lösungsmittel (üblicherweise Toluol oder Toluol/Hexan-Mischungen) wurden separat in den Reaktor gepumpt und in den meisten Fällen in der Leitung unmittelbar vor dem Reaktor aktiviert, danach trat der aktivierte Katalysator durch einen separaten Anschluss in den Reaktor ein, der mit einem Tauchrohr ausgestattet war, um adäquate Verteilung zu gewährleisten. Das Polymer/Lösungsmittel/die nicht-umgewandelten Monomere und die Katalysatorlösung traten aus dem ersten Reaktor über ein Druckregelungsventil aus, das den Druck auf atmosphärischen Druck reduzierte. Dies führte zu Verdampfen der nicht-umgewandelten Monomere in der Lösung in eine Dampfphase, die aus dem oberen Bereich eines Dampf-Flüssigkeits-Abscheiders entlüftet wurde. Die flüssige Phase, die größtenteils Polymer und Lösungsmittel einschloss, floss aus dem unteren Bereich des Abscheiders und wurde zur Polymergewinnung aufgefangen. Nach Entfernung eines kleinen Teils zur Bestimmung der Zementkonzentration wurde der Polymerlösung Stabilisator zugesetzt. Das stabilisierte Polymer wurde durch Dampfabstreifen und nachfolgendes Vakuumtrocknen oder durch Lösungsmittelverdampfen durch Wärme und Vakuumtrocknen aus der Lösung gewonnen. Spezifische Bedingungen und Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen gegeben.
Der Katalysator wurde mit den folgenden Verbindungen hergestellt.

Katalysator Metallocenverbindung

Beispiel 1 Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl
Beispiel 2 Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl

Cokatalysator Cokatalysator-Aktivatorverbindung

A (Vergleich) [N,N-Dimethylaniliniumhydrid][tetrakis(perfluorphenyl)bor]
B [N,N-Dimethylaniliniumhydrid][tetrakis(heptafluornaphthyl)bor]

Beispiel 1

Polymerisationen wurden wie allgemein oben angegeben unter den gezeigten spezifischen Bedingungen mit dem Metallocen Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und den beschriebenen Aktivatoren A und B durchgeführt. Tabelle I(a): Polymerisationsbedingungen
Anmerkung: Alle Beispiele wurden mit Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl bei 80ºC durchgeführt. Tabelle I(b) Polymerisationsergebnisse und Produktcharakterisierung [Versuch 463]
Anmerkungen: * zu niedrig für Messung
Der Vergleich der Beispiele 1-2 bis 1-5 mit 1-1 (Vergleich) illustriert einen deutlichen Anstieg des Molekulargewichts unter Verwendung von Cokatalysator B gegenüber Cokatalysator A unter den beschriebenen Bedingungen. Die Mooney-Viskosität stieg von einem Wert, der zu niedrig zum Messen war, auf 12,9, und dieser Anstieg wird durch GPC bestätigt. Überraschend lieferte Cokatalysator B das doppelte Molekulargewicht bei ähnlichen Ethylenumwandlungen und Katalysatoreffizienzen.
Die Bedingungen der Beispiele 1 bis 3 ergaben ein Copolymer mit 10% C&sub2; mit einer Mooney-Viskosität von 3,1. Dieses hochmolekulargewichtige Produkt mit 90% Propylen in größtenteils isospezifischer Orientierung war in Anbetracht der frühen Arbeiten mit isospezifischen Katalysatoren ein besonders überraschendes Ergebnis, wenn relativ zu Ethylen hohe Propylenmengen verwendet wurden.

Beispiel 2

Bewertung von Cokatalysator B mit asymmetrischem Katalysator

Eine ähnliche Reihe von Vergleichsbeispielen wurde mit dem MetallocenDiphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl durchgeführt. Es ist wichtig, auf den Vergleich des Molekulargewichts mit ähnlichen Ethylenumwandlungen zu achten, um aussagekräftige Ergebnisse zu gewährleisten. Tabelle II(a) Polymerisationsergebnisse Tabelle II(b) Polymerisationsergebnisse und Produktcharakterisierung
- bedeutet, dass noch keine Daten verfügbar waren
Wie oben gezeigt zeigte mit [N,N-Dimethylaniliniumhydrid]tetrakis(heptafluornaphthyl)bor] aktiviertes Diphenylmethylen- (cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl eine deutliche Verbesserung des Molekulargewichts gegenüber der gleichen Verbindung, die mit [N,N-Dimethylaniliniumhydrid][tetrakis(perfluorphenyl)bor] aktiviert war. Über den Polymerbereich von 40 bis 65% Ethylen erzeugte der erfindungsgemäße Katalysator aus Beispiel 2 eine Mooney-Viskosität von etwa 80 oder darüber bei 110ºC ohne jeglichen Wasserstoff. Dies wird verglichen mit einer Mooney-Viskosität von etwa 40 oder weniger bei Beispiel 2-1. Selbst mit 16% Ethylen (Beispiel 2-5) erzeugte der erfindungsgemäße Katalysator ein Produkt mit einer Mooney-Viskosität von 38 bei 110ºC.

Claims

1. Polymerisationsverfahren für Ethylencopolymere mit einer Dichte unter 0,915, bei dem Ethylen, ein oder mehrere α-Olefinmonomer(e) und gegebenenfalls ein oder mehrere Dienmonomer(e) mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die das Reaktionsprodukt von mindestens einer organometallischen Gruppe 4 Metallocenverbindung, die von einem verbrückten, kondensierten Ringliganden enthaltenden Biscyclopentadien-Hafnocen abgeleitet ist, wobei die Brücke ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoff- oder Siliciumatom ist, die die Biscyclopentadienylliganden verbindet, und einem Salz von anionischem Komplex eines Gruppe 13 Elements mit halogenierten aromatischen Liganden in im Wesentlichen tetradrischer Struktur umfasst, wobei die aromatischen Gruppen polycyclische kondensierte oder seitenständige aromatische Ringe sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kontaktieren in Gegenwart einer Menge an Organoaluminium-Abfangverbindung durchgeführt wird, so dass das Molverhältnis von Aluminium zu Hafnium weniger als 100 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kontaktieren in Gegenwart einer Menge an Organoaluminium-Abfangverbindung durchgeführt wird, so dass das Molverhältnis von Aluminium zu Hafnium weniger als 25 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, bei denen

a) die Hafniumverbindung mit dem Salz in wesentlicher Abwesenheit von Alkylaluminiumverbindung kontaktiert wird,

b) einem geeigneten Polymerisationsmedium das Reaktionsprodukt von a) zugegeben wird, wobei das Polymerisationsmedium das Ethylen, ein oder mehrere α-Olefinmonomer (e) und gegebenenfalls ein oder mehrere Dienmonomer(e) und die Abfangverbindung umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Hafniumverbindung mit dem Aktivierungssalz in Gegenwart der polymerisierbaren Monomere in einem Reaktionsmedium kontaktiert wird, so dass die Organoaluminiumverbindung in einem Molverhältnis von Aluminium zu Hafnium kleiner als oder gleich 30 : 1 vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Ethylencopolymere eine Dichte unter 0,900 haben.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Ethylencopolymere eine Dichte unter 0,880 haben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Ethylencopolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 60 000 haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Ethylencopolymere einen α-Olefingehalt von mehr als 10 Mol.% haben.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Biscyclopentadienylhafnocen substituierten oder unsubstituierten Fluorenylliganden und unsubstituierten Cyclopentadienylliganden mit einem arylgruppensubstituierten, kovalenten, verbrückenden Gruppe 14 Atom zwischen den Liganden aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Biscyclopentadienylhafnocen eine stereochemisch starre, chirale Verbindung ist, die zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen in der Lage ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Biscyclopentadienylhafnocen eine stereochemisch starre, chirale Verbindung ist, die zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen in der Lage ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Hafniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)hafniumdimethyl, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl und Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di- tert.-butyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Cokatalysatorvorläuferverbindung substituiertes stickstoff- oder kohlenstoffhaltiges Kation umfasst.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Polymerisationsverfahren ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren ist, das in einem gerührten Tankreaktor mit kontinuierlicher Strömung oder zwei oder mehr in Reihe angeordneten gerührten Tankreaktoren mit kontinuierlicher Strömung durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 40ºC bis ≤ 140ºC liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das eine oder die mehreren α-Olefinmonomer(e) ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem außerdem ein oder mehrere Dienmonomer(e) copolymerisiert wird bzw. werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das α-Olefinmonomer Propylen ist.