DE69502028T2

DE69502028T2 - Katalytische zusammensetzung und verfahren zur olefinpolymerisation

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Publication number: DE69502028T2
Application number: DE69502028T
Authority: DE
Inventors: Henricus Johannes Nl-6151 Jd Sittard Arts; Guillaume Hermanus Maria Rene Nl-6086 Be Roggel En Neer Eggels; Gerardus Johannes Maria Nl-6217 Lw Maastricht Gruter; Johannus Antonius Maria Nl-6211 Nb Maastricht Van Beek; Gerardus Henricus Josephus Nl-6132 Hn Sittard Van Doremaele
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2015-10-28
Also published as: NO971843D0; FI119430B; NO971843L; CN1171794A; RU2135522C1; AU3817595A; ES2116776T3; EP0789718A1; BR9509457A; ATE164858T1; FI971823L; FI971823A0; WO1996013529A1; MX9703254A; US5986029A; DE69502028D1; JPH10508055A; EP0789718B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung, die für die Polymerisation eines Olefins geeignet ist und einen reduzierten Übergangsmetallkomplex und einen Cokatalysator umfaßt. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins mit einer solchen Katalysatorzusammensetzung.
Katalysatorzusammensetzungen, die einen reduzierten Übergangsmetallkomplex und einen Cokatalysator umfassen, sind aus WO-A-93/19104 bekannt, worin Komplexe eines reduzierten Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente beschrieben sind, an die ein zweizähniger, dianionischer Ligand gebunden ist.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich davon darin, daß der Übergangsmetallkomplex aus einem reduzierten Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 4-6 des Periodensystems der Elemente, in Kombination mit einem mehrzähnigen monoanionischen Liganden (X) und zwei monoanionischen Liganden (L) sowie gegebenenfalls zusätzlichen Liganden (K) besteht.
Eine solche Katalysatorzusammensetzung ist bisher weder beschrieben noch für die Polymerisation eines Olefins angewendet worden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Übergangsmetallkomplex die folgende Struktur aufweist:
worin X (Ar-R-)sY(-R-DR'n)q ist und die Symbole folgende Bedeutung haben:
M ein reduziertes Übergangsmetall aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente,
X ein mehrzähniger monoanionischer Ligand,
Y eine Cyclopentadienylgruppe, eine Amidino- oder Phosphidinogruppe, an M gebunden,
R eine Verbindungsgruppe zwischen der Y-Gruppe und der DR'n- oder Ar-Gruppe,
D ein Elektronen spendendes Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente,
R' ein Substituent,
Ar eine Elektronen spendende Arylgruppe,
L monoanionischer Ligand, an M gebunden, außer einer Cyclopentadienylgruppe, einer Amidino- oder Phosphidino-Gruppe,
K ein neutraler oder anionischer Ligand, gebunden an M,
m die Anzahl der K-Gruppen,
n die Anzahl der R'-Gruppen, die an D gebunden sind, und q + s ≥ 1.

Einige Beispiele für erfindungsgemäße Übergangsmetallkomplexe sind in Tabelle 5 angegeben.

Im folgenden werden die verschiedenen Komponenten (Gruppen) des reduzierten Übergangsmetallkomplexes noch detaillierter beschrieben.

a) Das Übergangsmetall (die M-Gruppe)

Das Übergangsmetall im Komplex ist aus den Gruppen 4-6 des Periodensystems der Elemente ausgewählt (siehe die neue IUPAC- Nomenklatur auf der Innenseite des Umschlags des "Handbook of Chemistry and Physics", 70. Auflage, 1989/1990). Mehr bevorzugt ist das Übergangsmetall aus der Gruppe 4 ausgewählt; am meisten bevorzugt als Übergangsmetall ist Titan (Ti).
Das Übergangsmetall ist in reduzierter Form im Komplex vorhanden; das bedeutet, daß sich das Übergangsmetall in einer reduzierten Oxidationsstufe befindet. "Reduzierte Oxidationsstufe" bedeutet eine Oxidationsstufe, die niedriger ist als die höchstmögliche Oxidationsstufe (höchstens M³&spplus; für ein Übergangsmetall der Gruppe 4, höchstens M&sup4;&spplus; für ein Übergangsmetall der Gruppe 5 und höchstens M&sup5;&spplus; für ein Übergangsmetall der Gruppe 6).

b) Die X-Gruppe

Die X-Gruppe ist ein mehrzähniger Monoanionischer Ligand, der aus drei Komponenten besteht: der Y-Gruppe (einer Cyclopentadienylgruppe, einer Amidino- oder einer Phosphidinogruppe), der Verbindungsgruppe (Brücke) R und der DR'n- oder Ar-Gruppe (dem Spender). Ein mehrzähniger monoanionischer Ligand ist ein Ligand, der an einer Stelle (der anionischen Stelle, Y) kovalent an das Übergangsmetall gebunden ist und an einer (zweizähnig) weiteren Stelle oder an mehreren (z.B. dreizähnig und vierzähnig) Stellen (über die D- oder Ar- Gruppe(n)) koordinativ an das Übergangsmetall gebunden sein kann. Beispiele für dreizähnige monoanionische Liganden sind Y-R-DR'n-1-R-DR'n und Y(-R-DR'n)&sub2;.

c) die Y-Gruppe

Die Y-Gruppe kann eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (Cp-Gruppe) sein, wobei die Möglichkeit besteht, daß in der Y- Gruppe eine Substitution zusätzlich zur Substituition an der Y- Gruppe vorhanden ist. Einer oder mehrere der Substituenten am Ring sind die R-DR'n-Gruppe oder die R-Ar-Gruppe. Beispiele für eine X-Gruppe mit einer solchen Y-Gruppe (oder Ligand) haben folgende Struktur (mit Substituenten am Ring):
Die Cp-Gruppe kann auch eine Heterocyclopentadienylgruppe sein. Hier und im folgenden wird unter einer Heterocyclopentadienylgruppe (im folgenden auch als "Heteroligand" bezeichnet) eine Gruppe verstanden, die von einer Cyclopentadienylgruppe abgeleitet ist, wobei jedoch mindestens eines der C-Atome im 5- Ring des Cyclopentadienyls durch ein Heteroatom ersetzt worden ist, welches Heteroatom aus der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden kann. Wenn im 5- Ring des Heteroliganden mehr als 1 Heteroatom vorhanden ist, können diese Heteroatome entweder gleich oder verschieden sein. Mehr bevorzugt ist das Heteroatom aus der Gruppe 15 ausgewählt, noch mehr bevorzugt ist das Heteroatom Phosphor.
Durch die Darstellung einer X-Gruppe mit einem solchen Heteroliganden als Cp-Gruppe sind unten die Strukturen von zwei X-Gruppen mit Heteroliganden, die ein Phosphoratom als Heteroatom enthalten, dargestellt (Substitution an und in der Y Gruppe):
Zur Klarstellung sollte darauf hingewiesen werden, daß die M- Gruppe in der Regel über eine η&sup5;-Bindung an die Cp-Gruppe gebunden ist. Die anderen R¹-Substituenten am Ring des Heteroliganden können vom gleichen Typ sein wie jene, die an der Cp-Gruppe vorhanden sein können, wie in der Formel (II) dargestellt ist; der Heteroligand kann auch eine Heteroindenyl-, Heterofluorenyl- oder Heterobenzoindenyl gruppe sein. Vorzugsweise ist die Cp-Gruppe der Formel (II) mit 4 Alkylgruppen substituiert (die Y-Gruppe wird dann als eine Tetraalkyl-Cyclopentadienylgruppe bezeichnet); mehr bevorzugt sind diese 4 Alkylgruppen Methylgruppen.
Die Numerierung der Substitutionsstellen der Indenylgruppe basiert im allgemeinen und auch in der vorliegenden Beschreibung auf der IUPAC-Nomenklatur für organische Chemie 1979, Regel A 21.1. Die Numerierung der Substituentenstellen für Inden ist unten aufgezeigt. Diese Numerierung ist für eine Indenylgruppe analog: Inden
Die Y-Gruppe kann auch eine Amidino- (-NR'-) oder eine Phosphidino- (-PR'-)-Gruppe sein; mit anderen Worten, die Y-Gruppe kann auch eine Gruppe sein, die Stickstoff (N) oder Phosphor (P) enthält und kovalent sowohl an die M-Gruppe als auch an die R-Gruppe gebunden ist.

d) Die R-Gruppe

Die R-Gruppe, die auch nicht vorhanden sein kann (sodaß die DR'n oder Ar-Gruppe direkt and die Y-Gruppe (die Cp-, Amidino- oder Phosphidinogruppe) gebunden ist), bildet die Verbindung zwischen der Y-Gruppe und der DR'n oder Ar-Gruppe. Die Größe der R-Gruppe ist insofern von kritischer Bedeutung, als daß sie die Zugänglichkeit der M-Gruppe relativ zur DR'n oder Ar-Gruppe bestimt, was die gewünschte intramolekulare Koordination ergibt. Wenn die R-Gruppe (oder Brücke) zu kurz ist, kann der Donor aufgrund der Ringspannung möglicherweise nicht gut koordinieren. Jede R-Gruppe kann unabhängig von den anderen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen sein (z.B. Alkyliden, Aryliden und Arylalkyliden). Beispiele für solche Gruppen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Phenylen, mit oder ohne substituierte Seitenkette. Vorzugsweise hat die R- Gruppe folgende Struktur:
(-CR'&sub2;-)p (V)
worin p = 1-4 ist. Die R'-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander wie im folgenden definiert sein.
Außer Kohlenstoff kann die Hauptkette der R-Gruppe auch Silicium oder Germanium enthalten. Beispiele für solche R-Gruppen sind Dialkylsilylen, Dialkylgermylen, Tetraalkyldisilylen oder Tetraalkylsilaethylen (-SiR'&sub2;CR&sub2;-). Die Alkylgruppen in einer solchen Gruppe haben vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome sind und mehr bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe.

e) Die DR'n-Gruppe

Diese Donorgruppe besteht aus einem Elektronen spendenden Heteroatom D, ausgewählt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, und einem oder mehreren Substituenten R', die an D gebunden sind. Die Anzahl der R'-Gruppen hängt insofern mit der Natur des Heteroatoms D zusammen, als daß n=2 ist, wenn D aus der Gruppe 15 ist, und n=1 ist, wenn D aus der Gruppe 16 ist. Der an D gebundene R'-Substituent ist wie im folgenden definiert, außer daß er nicht H sein kann.
Das Heteroatom D ist vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt, die Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Phosphor (P) und Schwefel (S) umfaßt; mehr bevorzugt ist das Heteroatom Stickstoff (N) oder Phosphor (P). Es ist weiters möglich, daß zwei R'-Gruppen in der DR'n-Gruppe miteinander verbunden sind, um eine ringförmige Struktur zu bilden (sodaß die DR'n-Gruppe eine Pyrrolidinylgruppe sein kann). Die DR'n-Gruppe kann mit M koordinative Bindungen bilden.

f) Die Ar-Gruppe

Die verwendete Elektronen spendende Gruppe (oder der Donor) kann auch eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe (C&sub6;R'&sub5;) sein, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesitylyl, Cumyl, Tetramethylphenyl und Pentamethyphenyl. Die Koordination dieser Ar-Gruppe in bezug auf M kann von η¹ bis η&sup6; variieren.

g) Die R'-Gruppe

Die R'-Gruppen können unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen sein (z.B. Alkyl, Aryl, Arylalkyl u.ä.). Beispiele für solche Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl und Phenyl. Es können auch zwei benachbarte Kohlenwasserstoffgruppen in einem Ringsystem miteinander verbunden sein; daher kann die Cp-Gruppe eine Indenyl-, eine Fluorenyloder eine Benzoindenylgruppe sein. Eine solche Gruppe kann auch eine oder mehrere R'-Gruppen als Substituenten enthalten. R' kann auch ein Substituent sein, der anstelle von oder zusätzlich zu Kohlenstoff und/oder Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome aus den Gruppen 14-16 des Periodensystemsder Elemente umfassen kann. So kann ein Substituent eine Si-hältige Gruppe sein.

h) Die L-Gruppe

Der Übergangsmetallkomplex enthält 2 Liganden L von monoanionischer Natur, die an das Übergangsmetall gebunden sind. Beispiele für solche Liganden, die gleich oder verschieden sein können, sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, das aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, zum Beispiel:
- eine Schwefelverbindung, wie Sulfit, Sulfat, Thiol, Sulfinat, Thioalkyl,
- eine Phosphorverbindung, wie Phosphit, Phosphat.
Zwei L-Gruppen können auch miteinander verbunden sein und so ein dianionisches zweizähniges Ringsystem bilden.
Diese und andere Liganden können vom Fachmann mithilfe einfacher Versuche auf ihre Eignung getestet werden.
Vorzugsweise ist L ein Halogenid und/oder eine Alkyl- oder Arylgruppe; mehr bevorzugt eine Cl-Gruppe und/oder eine C&sub1;-C&sub4;- Alkyl- oder Benzylgruppe. Ausgeschlossene L-Gruppen sind eine
Cp-Gruppe, eine Amidino-Gruppe oder eine Phosphidino-Gruppe (sodaß L keine Y-Gruppe sein kann).

i) Die K-Gruppe

Die K-Gruppe ist ein neutraler oder anionischer Ligand, der an M gebunden ist; sie kann auch nicht vorhanden sein, vorausgesetzt, daß, wenn K monoanionisch ist, für Km folgendes gilt:
m = 0 für M³&spplus;
m = 1 für M&sup4;&spplus;
m = 2 für M&sup5;&spplus;
Die K-Gruppe kann ein Ligand sein, wie für die L-Gruppe beschrieben ist, oder eine (substituierte) Cp-Gruppe (C&sub5;R'&sub5;), eine Amido- (NR'&sub2;) oder eine Phosphidogruppe (PR'&sub2;). Die K-Gruppe kann auch ein neutraler Ligand sein, wie ein Ether, ein Amin, ein Phosphin, ein Thioether etc. Zwei K-Gruppen können auch durch eine R-Gruppe miteinander verbunden sein und so ein zweizähniges Ringsystem bilden. Also können zwei K-Gruppen zusammen auch eine X-Gruppe bilden. Für jedes neutrale K ist der Wert von m um 1 höher als der oben genannte Wert für eine monoanionische K-Gruppe.
Aus der Formel (I) läßt sich auch erkennen, daß die X-Gruppe des Übergangsmetalls aus einer Y-Gruppe besteht, an die eine oder mehrere Donorgruppen (die Ar-Gruppen), verbunden über eine R-Gruppe, und/oder die DR'n-Gruppe(n) gebunden sind. Die Anzahl der Donorgruppen hängt eng mit der Y-Gruppe zusammen; sie beträgt mindestens 1 und ist höchstens gleich groß wie die Anzahl der Substitutionsstellen, die an der Y-Gruppe vorhanden sind.
Bezüglich der Struktur nach Formel (II) anhand eines Beispiels ist eine (1) Substitutionsstelle in einer solchen Cp- Gruppe entweder von einer R-Ar-Gruppe oder einer R-DR'n-Gruppe (q + s = 1) besetzt. Wenn alle R'-Gruppen in Formel (II) eine R- Ar-Gruppe und/oder eine R-DR'n-Gruppe sind, ist der Wert von (q + s) 5.
Eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung umfaßt einen Übergangsmetallkomplex, bei dem ein zweizähniger/monoanionischer Ligand vorhanden ist und bei dem das reduzierte Übergangsmetall aus der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist und die Oxidationsstufe 3+ hat.
In diesem Fall umfaßt die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung einen Übergangsmetallkomplex der folgenden Struktur:
worin die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie oben für Formel (I) beschrieben ist, und worin M(III) ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist und die Oxidationsstufe 3+ hat.
Ein solcher Übergangsmetallkomplex hat keine anionischen K- Liganden (für ein anionisches K, m = 0 bei M³&spplus;).
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß in WO-A-93/19104 auch Übergangsmetallkomplexe beschrieben sind, bei denen ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in einer reduzierten Oxidationsstufe (3+) vorhanden ist. Die in WO-A-93/19104 beschriebenen Komplexe haben die allgemeine Formel:
CPa(ZY)bMLc (VII)
Die Y-Gruppe in dieser Formel (VII) ist kovalent an das Übergangsmetall M gebunden (s. S. 2 in WO-A-93/19104). Das bedeutet, daß die Cp-Z-Y-Gruppe dianionisch ist. Die X-Gruppe im erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex ist monoanionisch. Dies verändert die Natur des Übergangsmetallkomplexes und in der Folge die Natur des Katalysators, der bei der Polymerisation aktiv ist. Ohne sich darauffestzulegen, wird die folgende Theorie vorgeschlagen. Die in WO-A-93/19104 beschriebenen Übergangsmetallkomplexe sind nach Interaktion mit dem Cokatalysator ionogen. Der Übergangsmetallkomplex gemäß WO-A- 93/19104, der bei der Polymerisation aktiv ist, ist jedoch neutral (auf Basis der Annahme, daß der polymerisierende Übergangsmetallkomplex außer M(III) einen dianionischen Liganden und eine wachsende monoanionische Polymerkette umfaßt). Im Gegensatz dazu ist der polymerisationsaktive Übergangsmetallkomplex der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kationisch (auf Basis der Annahme, daß der polymerisierende Übergangsmetallkomplex - basierend auf der Struktur der Formel (VI) - außer M(III) nur einen monoanionischen zweizähnigen Liganden und eine wachsende monoanionische Polymerkette umfaßt).
Übergangsmetallkomplexe, bei denen sich das Übergangsmetall in einer reduzierten Oxidationsstufe befindet, aber die die folgende Struktur haben
Cp - M(III) - L&sub2; (VIII)
sind in der Regel bei olefinpolymerisationen nicht aktiv. Es ist gerade das Vorhandensein der Dr'n oder Ar-Gruppe (des Donors), die durch die R-Gruppe an die Y-Gruppe gebunden ist, im Übergangsmetallkomplex, das einen stabilen Übergangsmetallkomplex ergibt, der für die Polymerisation geeignet ist.
Es wurde gefunden, daß ein solcher intramolekularer Donor einen stabilen Übergangsmetallkomplex bildet, der hohe katalytische Aktivität aufweist. Dies ist überraschend, da ein Übergangsmetalikomplex mit einem externen Donor zwar stabil ist, aber keine katalytische Aktivität zeigt.
Die Katalysatorzusammensetzung enthält auch einen Cokatalysator. Dies kann ein Katalysator auf Basis einer metallorganischen Verbindung sein. Das Metall in einer solchen Verbindung ist aus Gruppe 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe ist über ein Kohlenstoffatom direkt an das Metall gebunden. Geeignete metallorganische Verbindungen sind zum Beispiel Verbindungen von Natrium, Lithium, Zink, Magnesium und, vorzugsweise, Aluminium. Die in solchen Verbindungen verwendete Kohlenwasserstoffgruppe enthält vorzugsweise 1-30, mehr bevorzugt 1-10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Amylnatrium, Butyllithium, Diethylzink, Butylmagnesiumchlorid und Dibutylmagnesium. Es werden aluminiumorganische Verbindungen bevorzugt. Zu nennen sind die Trialkyl-Aluminiumverbindungen (wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium), die Alkylaluminiumhydride (wie Diisobutylaluminiumhydrid), Alkylalkoxy-aluminiumorganische Verbindungen und halogenhältige aluminiumorganische Verbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid). Vorzugsweise werden lineare oder cyclische Aluminoxane als aluminiumorganische Verbindung verwendet.
Als Cokatalysator kann neben oder zusätzlich zur metallorganischen Verbindung auch eine Verbindung verwendet werden, die ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion enthält oder bei einer Reaktion mit dem Übergangsmetallkomplex ein solches ergibt. Solche Verbindungen sind zum Beispiel in EP-A-426,637 beschrieben. Ein solches Anion ist ausreichend labil gebunden, um während der Olefinpolymerisation durch ein ungesättigtes Monomer ersetzt zu werden. Solche Verbindungen sind auch in EP- A-277,003 und EP-A-277,004 erwähnt. Eine solche Verbindung enthält vorzugsweise ein Triarylbgran, ein Tetraarylborat oder ein Aluminiumäquivalent davon. Beispiele für geeignete Verbindungen sind:
- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [C&sub6;H&sub5;N(CH&sub3;)&sub2;H]&spplus; [B(C&sub6;F&sub5;)4]&supmin;
- Dimethylaniliniumbis(7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat (III)
- Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat
- Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
- Dimethylaniliniumtetraphenylborat
- Tris(pentafluorphenyl)bor.
Wenn dieser Typ von nicht oder schlecht koordinierenden Anionen verwendet wird, ist der Übergangsmetallkomplex vorzugsweise alkyliert (das bedeutet: die L-Gruppe ist eine Alkylgruppe). Wie zum Beispiel in EP-A-500,944 beschrieben ist, kann auch das Reaktionsprodukt eines halogenierten Übergangsmetallkomplexes und einer metallorganischen Verbindung, wie zum Beispiel TEA (=Triethylaluminium) verwendet werden.
Die Menge Cokatalysator auf molarer Basis im Verhältnis zur Menge Übergangsmetallkomplex beträgt, wenn eine metallorganische Verbindung als Cokatalysator verwendet wird, normalerweise 1: 1 - 10.000:1, vorzugsweise 1:1 - 2.500:1. Wenn eine Verbindung als Cokatalysator verwendet wird, die ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion enthält oder ergibt, beträgt das Verhältnis normalerweise 1:100 - 1.000:1, vorzugsweise 1: 1 - 250:1, mehr bevorzugt 1:2 - 250:1.
Sowohl der Übergangsmetallkomplex als auch der Cokatalysator können in der Katalysatorzusammensetzung als eine einzelne Komponente oder als eine Mischung von mehreren Komponenten vorhanden sein. Dies wird vor allem dann der Fall sein, wenn die Notwendigkeit besteht, die molekularen Eigenschaften zu beeinflussen, wie das Molgewicht und insbesondere die Molgewichtsverteilung.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann nach einem an sich bekannten Verfahren als Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines Olefins verwendet werden. Das ins Auge gefaßte Olefin ist im besonderen ein Olefin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die α-Olefin, inneres Olefin, cyclisches Olefin und Diolefin enthält. Es können auch Mischungen davon verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf ein Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins. Das α-Olefin ist vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt, die Ethen, Propen, Buten, Penten, Hepten, Octen und Styrol (substituiert oder nicht substituiert) enthält; es können auch Mischungen davon verwendet werden. Mehr bevorzugt werden Ethen und/oder Propen als α-Olefin verwendet. Die Verwendung solcher Olefine führt zur Bildung von (halb)kristallinen Polyethenhomo- und -copolymeren mit sowohl hoher als auch geringer Dichte (z.B. HDPE, LDPE und LLDPE) und Polypropenhomo- und -copolymeren (PP und EMPP). Die für solche Produkte benötigten Monomere und die zu verwendenden Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Herstellung von amorphen oder gummiartigen Copolymeren auf Basis von Ethen und einem anderen α-Olefin geeignet. Propen wird vorzugsweise als das andere α-Olefin verwendet, sodaß EPM-Gummi gebildet wird. Es ist auch gut möglich, neben Ethen und dem anderen a- Olefin ein Dien zu verwenden, sodaß ein sogenannter EADM-Gummi gebildet wird, im besonderen EPDM (Ethen-Propen-Dien-Gummi).
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann sowohl mit als auch ohne Träger verwendet werden. Die Katalysatoren mit Träger werden hauptsächlich in Gasphasen- und Aufschlämmungsverfahren verwendet. Der verwendete Träger kann jeglicher als Trägermaterial für Katalysatoren bekannte Träger sein, z.B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder MgCl&sub2;.
Die Polymerisation des Olefins kann in bekannter Weise, erfolgen, sowohl in der Gasphase als auch in einem flüssigen Reaktionsmedium. Im letzteren Fall sind sowohl Lösungs- als auch Suspensionspolymerisation geeignet, solange die Menge des zu verwendenden Übergangsmetalls allgemein so groß ist, daß dessen Konzentration im Dispersionsmittel 10&supmin;&sup8;-10&supmin;&sup4; Mol/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7;-10&supmin;³ Mol/l beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf eine an sich bekannte Herstellung von Polyethen erläutert, welche repräsentativ für die hier gemeinten Olefinpolymerisationen ist. Hinsichtlich der Herstellung anderer Polymere auf Basis eines Olefins wird der Leser ausdrücklich auf die Menge von Publikationen zu diesem Thema verwiesen.
Die Herstellung von Polyethen bezieht sich auf ein Verfahren für die Homopolymerisation und Copolymerisation von Ethen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren nicht konjugierten Dienen. Die geeigneten α-Olefine sind im besonderen Propen, Buten, Hexen und Octen. Geeignete Diene sind zum Beispiel l,7-Octadien und 1,9-Decadien. Es ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besonders für eine Lösungs- oder Suspensionspolymerisation von Ethen geeignet ist.
Jede Flüssigkeit, die gegenüber dem Katalysatorsystem inert ist, kann als Dispersionsmittel bei der Polymerisation verwendet werden. Eines oder mehrere gesättigte, gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Pentamethylheptan oder Mineralölfraktionen, wie Leicht- oder Normalbenzin, Naphtha, Kerosin oder Gasöl, sind für diesen Zweck geeignet. Aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol und Toluol, können verwendet werden, aber aufgrund ihrer Kosten und auch aufgrund von Überlegungen hinsichtlich der Sicherheit werden solche Lösungsmittel für die Produktion in großtechnischem Rahmen vorzugsweise nicht verwendet. In Polymerisationsverfahren in großtechnischem Rahmen werden daher als Lösungsmittel vorzugsweise preisgünstige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon verwendet, wie sie von der Mineralölindustrie angeboten werden. Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel auch geringe Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten, zum Beispiel Toluol. Wenn zum Beispiel Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator verwendet wird, kann so Toluol als Lösungsmittel verwendet werden, um MAO in gelöster Form dem Polymerisationsreaktor zuzuführen. Wenn solche Lösungsmittel verwendet werden, sind Trocknung und Reinigung erwünscht; dies kann problemlos von einem durchschnittlichen Fachmann durchgeführt werden.
Eine solche Lösungspolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150ºC und 250ºC durchgeführt; im allgemeinen findet eine Suspensionspolymerisation bei niedrigeren Temperaturen statt, vorzugsweise unter 100ºC.
Die Polymerlösung, die nach der Polymerisation erhalten wird, kann durch ein an sich bekanntes Verfahren aufgearbeitet werden. Im allgemeinen wird der Katalysator an einem Punkt während der Verarbeitung des Polymers deaktiviert. Die Deaktivierung wird auch in einer an sich bekannten Weise herbeigeführt, z.B. durch Wasser oder einen Alkohol. Die Entfernung der Katalysatorrückstände kann meistens entfallen, da die Menge an Katalysator im Polymer, insbesondere der Gehalt an Halogen und Übergangsmetall, nun aufgrund der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sehr gering ist.
Die Polymerisation kann bei atmosphärischem Druck erfolgen, aber auch bei erhöhtem Druck von bis zu 500 MPa, kontinuierlich oder nicht kontinuierlich. Wenn die Polymerisation unter Druck durchgeführt wird, kann die Polymerausbeute noch gesteigert werden, was zu einem noch geringeren Gehalt an Katalysatorrückstand führt. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einem Druck zwischen 0,1 und 25 MPa durchgeführt. Höherer Druck von 100 MPa und mehr kann angewendet werden, wenn die Polymerisation in sogenannten Hochdruck-Reaktoren durchgeführt wird. Auch in einem solchen Hochdruck-Verfahren kann der erfindungsgemäße Katalysator mit gutem Ergebnis eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann auch in mehreren Schritten durchgeführt werden, sowohl in Serie als auch parallel. Wenn notwendig, können die Katalysatorzusammensetzung, Temperatur, Wasserstoffkonzentration, Druck, Verweilzeit etc. von Schritt zu Schritt variiert werden. So ist es auch möglich, Produkte mit einer weiten Molgewichtsverteilung zu erhalten.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Polyolefin, das mithilfe eines Polymerisationsverfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung erhalten werden kann.
Nun wird die Erfindung anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Alle Tests, bei denen metallorganische Verbindungen verwendet wurden, wurden in inerter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von standardmäßiger Schlenk-Ausstattung durchgeführt. Ein Verfahren zur Synthese von (Dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyl wurde von P. Jutzi et al., Synthesis 1993, 684, veröffentlicht.
TiCl&sub3;, die verwendeten Ester und die Lithium-Reagenzien, 2- Brom-2-buten und 1-Chlorcyclohexen kamen von Aldrich Chemical Company. TiCl&sub3;'3THF wurde durch 24 Stunden langes Erhitzen von TiCl&sub3; in THF unter Rückfluß erhalten. (THF bedeutet Tetrahydrofuran.) Im folgenden bedeuten "Me" Methyl, "iPr" Isopropyl, "Bu" Butyl, "iBu" Isobutyl, "tertBu" tertiäres Butyl, "Ind" Indenyl, "Flu" Fluorenyl, "Ph" Phenyl.
Der angegebene Druck ist der absolute Druck.

Synthese von zweizähnigen Monocyclopentadienyl-Komplexen

Beispiel I

Synthese von (Dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid (C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2; )&sub2;NMe&sub2;TiCl&sub2;)

a. Herstellung von 4-Hydroxy-4-(dimethylaminoethyl)-3,5- dimethyl-2,5-heptadien

2-Brom-2-buten (108 g; 0,800 Mol) wurden zu 10,0 g Lithium (1,43 Mol) in Diethylether (300 ml) in ca. 30 Minuten unter Rückfluß zugesetzt. Nach dem Rühren über Nacht (17 Stunden) wurde der Reaktionsmischung in ca. 15 Minuten Ethyl-3-(N,N- dimethylamino)propionat (52,0 g; 0,359 Mol) zugesetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur wurden 200 ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Nach dem Auftrennen wurde die Wasserphase 2 Mal mit 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Phase wurde durch Verdampfung reduziert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute betrug 51,0 g (67%).

b. Herstellung von (Dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadien

Die wie unter a. beschrieben hergestellte Verbindung (21,1 g; 0,10 Mol) wurde auf einmal zu p-Toluolsulfonsäure.H&sub2;O (28,5 g; 0,15 Mol), gelöst in 200 ml Diethylether, zugesetzt. Nach 30-minütigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung in eine Lösung von 50 g Na&sub2;CO&sub3; 10H&sub2;O in 250 ml Wasser gegossen. Nach dem Auftrennen wurde die Wasserphase 2 Mal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigte Etherschicht wurde getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;), filtriert und eingedampft. Dann wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute betrug 11,6 g (60%).

c) Herstellung von (Dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid

1,0 Äquivalente n-BuLi (1,43 ml; 1,6 M) wurden (nach Abkühlung auf -60ºC) einer Lösung des C&sub5;Me&sub4;H(CH&sub2;)&sub2;NMe&sub2; von b. (0,442 g; 2,29 mMol) in THF (50 ml) zugesetzt, wonach das Kühlbad entfernt wurde. Nach dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung auf -100ºC gekühlt, dann wurde TiCl&sub3;.3THF (0,85 g; 2,3 mMol) auf einmal zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde THF unter vermindertem Druck entfernt. Nach dem Zusatz von Benzin mit speziellem Siede punkt wurde der Komplex (ein grüner Feststoff) durch wiederholtes Waschen des Feststoffs gereinigt, gefolgt von Filtration und Rückdestillation des Lösungsmittels. Es war auch möglich, den reinen Komplex durch Sublimation zu erhalten.

Beispiel II

Synthese von 9-(Dimethylaminoethyl)octahydrofluorenyltitan(III)-dichlorid (H&sub8;-Flu(CH&sub2;)&sub2;NMe&sub2;TiCl&sub2;)

a. Herstellung von (Dimethylaminoethyl)bis(1-cyclohexenyl)methanol

1-Chlor-1-cyclohexen (5,8 g; 0,049 Mol) wurde zu Lithium (1,1 g; 0,049 Mol) in Diethylether (50 ml) auf einmal zugesetzt. Nach dem Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wurde das Rühren noch weitere 7 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde Ethyl-3-(N,N-dimethylamino)propionat (3,0 g; 0,021 Mol) zugesetzt, und als Ergebnis der exothermen Reaktion kam es zu einem Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur und weiterem 30-minütigem Rühren wurden 100 ml Wasser zugesetzt. Die Wasserschicht wurde abgetrennt und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigte Etherschicht wurde getrocknet (K&sub2;CO&sub3;), filtriert und eingedampft. Die Ausbeute betrug 4,5 g (83%).

b. Herstellung von 9-(Dimethylaminoethyl)octahydrofluoren

Die wie unter a. beschrieben hergestellte Verbindung (3,95 g; 0,015 Mol) wurde zu p-Toluolsulfonsäure.H&sub2;O (4,0 g; 0,021 Mol) in Diethylether (100 ml) zugesetzt, gefolgt von 1 Stunde Rühren (wobei die Temperatur auf Rückflußtemperatur stieg). Nach dem Abkühlen wurden 25 ml Wasser und 6,0 g Na&sub2;CO&sub3; 10H&sub2;O (0,021 Mol) zugesetzt. Nach dem Auftrennen wurde die Wasserphase zwei Mal mit einer Diethylether/Pentan-Mischung (1/1, Vol./Vol.) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und durch Verdampfung reduziert. Der Rückstand wurde in Diethylether (25 ml) gelöst, wonach 25 ml n-Buli-Lösung (1,6 M in Hexan; 0,040 Mol) tropfenweise zugesetzt wurden. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Diethylether (25 ml) gewaschen und mit Methanol hydrolysiert. Nach dem Ansäuern mit 1 N HCl, wurde die Methanolschicht 3 Mal mit 25 ml Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanschichten wurden 2 Mal mit Wasser gewaschen, mit K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft. Die Ausbeute betrug 1,5 g (41%).

c. Herstellung von 9-(Dimethylaminoethyl)octahydrofluorenyltitan(III)-dichlorid

1,0 Äquivalente n-Buli (0,97 ml; 1,6 M) wurden (nach Abkühlen auf -60ºC) einer Lösung des C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub7;(CH&sub2;)&sub2;NMe&sub2; von b. (0,380 g; 1,55 mMol) in THF (50 ml) zugesetzt, wonach das Kühlbad entfernt wurde. Nach dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung auf -100ºC gekühlt, dann wurde TiCl&sub3;.3THF (0,58 g; 1,55 mMol) auf einmal zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde THF unter subatmosphärischem Druck entfernt. Die Reinigung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel III

Synthese von (Dibutylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid (C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2;)&sub2;NBu&sub2;TiCl&sub2;)

a. Herstellung von Ethyl-3-(N,N-di-n-butylamino)propionat

Ethyl-3-brompropionat (18,0 g; 0,10 Mol) wurde vorsichtig zu Di-n-butylamin (25,8 g; 0,20 Mol) zugesetzt, gefolgt von 2 Stunden langem Rühren. Dann wurden Diethylether (200 ml) und Pentan (200 ml) zugesetzt. Das Präzipitat wurde abfiltriert, das Filtrat wurde eingedampft, und der Rückstand wurde unter subatmosphärischem Druck destilliert. Die Ausbeute betrug 7,0 g (31%).

b. Herstellung von Bis(2-butenyl)(di-n-butylaminoethyl)-methanol

2-Lithium-2-buten wurde aus 2-Brom-2-buten (16,5 g; 0,122 Mol) und Lithium (2,8 g; 0,4 Mol) hergestellt wie in Beispiel I. Dazu wurde der Ester von a. (7,0 g; 0,031 Mol) unter Rückfluß in etwa 5 Minuten zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten langem Rühren. Dann wurden (200 ml) tropfenweise vorsichtig zugesetzt. Die Wasserschicht wurde abgetrennt und 2 Mal mit 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurde einmal mit 50 ml Wasser gewaschen, mit K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft. Die Ausbeute betrug 9,0 g (100%).

c. Herstellung von (Di-n-butylaminoethyl)tetramethylcyclopentadien

4,5 g (0,015 Mol) der Verbindung b. wurde tropfenweise zu 40 ml konzentrierter Schwefelsäure mit 0ºC zugesetzt, gefolgt von weiteren 30 Minuten Rühren bei 0ºC. Dann wurde die Reaktionsmischung in ein Gemisch von 400 ml Wasser und 200 ml Hexan gegossen. Das Gemisch wurde mit NaOH (60 g) alkalisch gemacht, während es in einem Eisbad gekühlt wurde. Die Wasserschicht wurde abgetrennt und mit Hexan extrahiert. Die vereinigte Hexanschicht wurde mit K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde unter subatmosphärischem Druck destilliert. Die Ausbeute betrug 2,3 g (55%).

d. Herstellung von (Di-n-Butylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid

1,0 Äquivalente von n-Buli (0,75 ml; 1,6 M) wurden (nach Abkühlen auf -60ºC) einer Lösung des C&sub5;Me&sub4;H(CH&sub2;)&sub2;NBu&sub2; von c. (0,332 g; 1,20 mMol) in THF (50 ml) zugesetzt, wonach das Kühlbad entfernt wurde. Nach dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung auf -100ºC gekühlt, dann wurde TiCl&sub3;.3THF (0,45 g; 1,20 mMol) auf einmal zugesetzt. Nach 2 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde THF unter subatmosphärischem Druck entfernt. Die Reinigung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel IV

Synthese von (Dimethylaminomethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid (C&sub4;Me&sub4;CH&sub2;NMe&sub2;TiCl&sub2;)

a. Herstellung von 4-Hydroxy-4-(dimethylaminomethyl)-3,5- dimethyl-2,5-heptadien

Analog zu Beispiel I wurde diese Verbindung aus N,N-Dimethylglycinethylester (6,6 g; 0,050 Mol) mit einer Ausbeute von 7,7 g (78%) hergestellt.

b. Herstellung von (Dimethylaminomethyl)tetramethylcyclopentadien

Bei 0ºC wurde die Verbindung von a. (7,7 g; 0,039 Mol) tropfenweise konzentrierter Schwefelsäure (30 g) zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten langem Rühren bei 0ºC. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser (400 ml) gegossen und mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht. Nach dem Extrahieren mit CH&sub2;Cl&sub2; wurde die organische Schicht eingedampft, und der Rückstand wurde unter subatmosphärischem Druck destilliert. Das resultierende Produkt wurde in einer Mischung von Hexan (50 ml) und Diethylether (10 ml) gelöst, wonach n-Butyllithium (20 ml 1,6 M in Hexan; 0,032 Mol) tropfenweise zugesetzt wurde. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und mit Wasser hydrolysiert. Nach dem Extrahieren mit CH&sub2;Cl&sub2; wurde die organische Schicht eingedampft und der Rückstand unter subatmosphärischem Druck destilliert. Die Ausbeute betrug 1,9 g (27%).

c. Herstellung von (Dimethylaminomethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid

1.0 Äquivalente n-Buli (2,90 ml; 1,6 M) wurde (nach dem Abkühlen auf -60ºC) einer Lösung des C&sub5;Me&sub4;HCH&sub2;NMe&sub2; von b. (0,829 g; 4,63 mMol) in THF (50 ml) zugesetzt, wonach das Kühlbad entfernt wurde. Nach dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung auf -100ºC gekühlt, dann wurde TiCl3.3THF (1,71 g; 4,6 mMol) auf einmal zugesetzt. Nach 2 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde THF unter subatmosphärischem Druck entfernt. Die Reinigung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel V

Synthese von (Dimethylaminopropyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid (C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2;)&sub3;NMe&sub2;TiCl&sub2;)

a. Herstellung von 4-Hydroxy-4-(3-brompropyl)-3,5-dimethyl-2,5- heptadien

Analog zu Beispiel I wurde 2-Lithium-2-buten aus 2-Brom-2- buten (15,0 g; 0,11 Mol) und Lithium (2,8 g; 0,26 Mol) hergestellt. Dem erhaltenen Produkt wurde tropfenweise und unter Rückfluß bei -40ºC - -20ºC Ethyl-4-brombutanoat (11,0 g; 0,056 Mol) zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten langem Rühren bei -20ºC. Wasser (200 ml) und danach Pentan (100 ml) wurden langsam tropfenweise bei -20ºC zugesetzt. Nach dem Auftrennen der Schichten wurde die Wasserschicht 2 Mal mit 100 ml Pentan/Ether (1/1, Vol./Vol.) gewaschen, wonach die vereinigten organischen Schichten mit Wasser (50 ml) gewaschen wurden. Die organische Schicht wurde getrocknet (K&sub2;CO&sub3;), filtriert und eingedampft. Die Ausbeute betrug 14,0 g (96%).

b. Herstellung von 4-Hydroxy-4-(3-dimethylaminopropyl)-3,5- dimethyl-2,5-heptadien

Die Verbindung von a. (4,5 g; 17 mMol) wurde zu 30 g 40% Dimethylamin in Wasser (0,27 Mol) zugesetzt, gefolgt von Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur und anschließend 1 Stunde lang bei 6º0C. Nach dem Zusatz von Na&sub2;CO&sub3; (5 g) wurde die Wasserschicht mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde eingedampft, und der Rückstand wurde einer Mischung von Pentan (100 ml) und 1 M HCl (300 ml) zugesetzt. Nach dem Auftrennen wurde die Wasserschicht mit NaOH (16 g) alkalisch gemacht und 3 Mal mit CH&sub2;Cl&sub2; (50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit K&sub2;CO&sub3; getrocknet, filtriert und eingedampft. Die Ausbeute betrug 2,1 g (54%).

c. Herstellung von (Dimethylaminopropyl)tetramethylcyclopentadien

Die Verbindung von b. (2,1 g; 9,3 mMol) wurde in Diethylether (30 ml) gelöst, wonach p-Toluolsulfonsäure.H&sub2;O (3,0 g; 15,8 mMol) zugesetzt wurde, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Zimmertemperatur. Na&sub2;CO&sub3;.10H&sub2;O (5 g) und Wasser (25 ml) wurden der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach dem Auftrennen wurde die Wasserschicht 2 Mal mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden eingedampft. Der Rückstand wurde in Hexan (50 ml)/Diethylether (10 ml) gelöst, wonach n-Butyllithium (20 ml 1,6 M; 32 mMol) tropfenweise zugesetzt wurde. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und mit Wasser hydrolysiert. Nach der Extraktion mit CH&sub2;Cl&sub2; wurde die organische Schicht getrocknet (K&sub2;CO&sub3;), filtriert und eingedampft. Die Ausbeute betrug 0,6 g (31%).

d. Herstellung von (Dimethylaminopropyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid (C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2;)&sub3;NMe&sub2;TiCl&sub2;)

1,0 Äquivalente n-Buli (1,31 ml; 1,6 M) wurden (nach dem Kühlen auf -60ºC) einer Lösung des C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2;)&sub3;NMe&sub2; von c. (0,435 g; 2,1 mMol) in THF (50 ml) zugesetzt, wonach das Kühlbad entfernt wurde. Nach dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung auf -100ºC gekühlt, dann wurde TiCl&sub3;.3THF (0,78 g; 2,1 nimol) auf einmal zugesetzt. Nach 2 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde THF unter subatmosphärischem Druck entfernt. Die Reinigung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel VI

Synthese von (N-Pyrrolidinylethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid (C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2;)&sub2;NC&sub4;H&sub8;TiCl&sub2;)

a. Herstellung von Ethyl-3-(N-Pyrrolidinyl)propionat

Ethylacrylat (110,0 g; 1,1 Mol) wurde in THF (250 ml) gelöst. Diesem wurde eine Lösung von Pyrrolidin (71,5 g; 1,0 Mol) in THF (100 ml) tropfenweise in 75 Minuten zugesetzt, wonach das Rühren 3½ Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Rotationsverdampfer eingedampft. Die Ausbeute betrug 161,8 g (94%).

b. Herstellung von 4-Hydroxy-4-(2-N-pyrrolidinylethyl)-3,5- dimethyl-2,5-heptadien

Analog zu Beispiel I wurde 2-Lithium-2-buten aus Lithium (2,7 g; 0,39 Mol) und 2-Brom-2-buten (21,4 g; 0,16 Mol) hergestellt. Diesem wurde tropfenweise in etwa 30 Minuten eine Lösung des Aminoesters von a. (9,5 g; 0,055 Mol) in Diethylether (30 ml) zugesetzt. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wonach 50 ml Wasser sehr vorsichtig tropfenweise zugesetzt wurden. Nach der Zugabe von weiteren 100 ml Wasser und 100 ml Diethylether wurden die Schichten aufgetrennt. Die Wasserschicht wurde 2 Mal mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und eingedampft. Die Ausbeute betrug 12,2 g (93%).

c. Herstellung von (N-Pyrrolidinylethyl)tetramethylcyclopentadien

Eine Lösung der rohen Verbindung von b. (10,3 g; 43,5 mMol) in 40 ml Diethylether wurde tropfenweise in 15 Minuten einer Lösung von p-Toluolsulfonsäure.H&sub2;O (10,5 g; 0,055 Mol) in Diethylether (100 ml) zugesetzt. Nach 3 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung in eine Lösung von Na&sub2;CO&sub3; 10H&sub2;O (16,5 g) in 500 ml Wasser gegossen. Nach der Auftrennung wurde die Wasserschicht 2 Mal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und eingedampft. Der Rückstand (10,1 g) wurde unter subatmosphärischem Druck destilliert. Die Ausbeute betrug 6,0 g (50%).

d. Herstellung von (N-Pyrrolidinylethyl)tetramethylcyclopentadienyltitandichlorid (C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2;)&sub2;NC&sub4;H&sub8;TiCl&sub2;

Eine Lösung von C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2;)&sub2;NC&sub4;H&sub8; (2,3 g; 10,5 nimol) von c. wurde in THF (50 ml) gelöst. Nach dem Abkühlen auf -60ºC wurde 1,0 Äquivalent n-Buli (6,6 ml; 1,6 M) zugesetzt, wonach das Kühlbad entfernt wurde. Nach dem Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung auf -80ºC gekühlt, dann wurden auf einmal 10,3 mMol (3,8 g) TiCl&sub3;.3THF zugesetzt. Nach 2 Stunden langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde THF unter Vakuum entfernt. Die Reinigung erfolgte wie in Beispiel 1.

Polymerisationen unter Lösungsbedingungen bei 160ºC Beispiele VII-XIV und Vergleichsbeispiel A

400 ml Pentamethylheptan (abgekürzt PMH) und Ethylen wurden einem 1,3 l Reaktor zugeführt, wobei auf Polymerisationstemperatur (160ºC) erhitzt wurde; der Druck betrug 2 MPa. Gegebenenfalls wurde eine gewisse Menge Comonomer (1-Okten) zugesetzt. Als nächstes wurden die erforderliche Menge Methylaluminoxan (MAO), gelöst in Toluol (Witco; 1,6 M) und die Katalysatorlösung oder -aufschlämmung bei Zimmertemperatur 1 Minuten lang vorgemischt und dann dem Reaktor zugeführt. Der Behälter für die Katalysatorzufuhr wurde mit 100 ml PMH ausgespült. Der Druck im Reaktor wurde konstant gehalten, indem Ethylen zugeführt wurde. Durch Kühlung des Reaktors wurde die Temperaturabweichung von der eingestellten Temperatur (160ºC) auf maximal 5ºC beschränkt. Nach 10 Minuten wurde die Polymerisation gestoppt, das Polymer wurde durch Ableiten der Lösung aufgearbeitet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 50ºC abgedampft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Polymerisationsergebnisse bei 160ºC
[Ti] = Konzentration von Ti im Reaktor (mMol/l)
Al/Ti = Molverhältnis Al/Ti
ml C&sub8; = Anzahl der ml 1-Okten, die dem Reaktor zugeführt wurde
Ausb.= Ausbeute; Anzahl der Gramm Ethylen, die verwendet wurden, um den Druck im Reaktor konstant zu halten
MI= Schmelzindex bei dem in Klammern angegebenen Gewicht in der Tabelle
n.d.= nicht bestimmt

Beispiele XV-XXXI und Vergleichsbeispiele B-F

Polymerisationen bei niedrigeren Temperaturen 700 ml PMH und die erforderliche Menge Okten wurden einem 1,5 l Reaktor zugeführt. Der Ethylendruck betrug 0,8 MPa, die Temperatur betrug 50, 80, 115 oder 120ºC. Die Katalysatoraufschlämmung oder -lösung wurde in einem Katalysatorbehälter bei Zimmertemperatur 1 Minute lang mit einer Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (Witco; 1,6 M) so vorgemischt, daß Al/Ti = 2000 betrug, und dann dem Reaktor zugeführt. Der Katalysatorbehälter wurde mit 50 ml PMH ausgespült. Der Druck im Reaktor wurde durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten.
Nach 5 bis 10 Minuten Polymerisation wurde das Produkt gesammelt und unter Vakuum bei 60ºC getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2a und 2b dargestellt. In einigen Fällen wurde ein GPC (Gelpermeationschromatogramm) erstellt, um das Molgewicht Mw (gewichtsmittleres Molgewicht) zu ermitteln. Tabelle 2a: Polymerisationen bei niedrigeren Temperaturen

Tabelle 2b: Polymerisationen bei niedrigeren Temperaturen (Fortsetzung)

Beispiele XXXII-XLVIII und Vergleichsbeispiele G-I

Die in Tabelle 2b angegebenen Katalysatoren wurden in analoger Weise zur Beschreibung in den obigen Beispielen aus den Li-Verbindungen der Liganden und TiCl&sub3;.3THF hergestellt.
Die Polymerisationen wurden gemäß dem in den Beispielen XV- XXXI beschriebenen Verfahren durchgeführt. Allerdings wurde in den Beispielen XXXII-VLIII Benzin anstelle von PMH verwendet.

Beispiel XLIX

Ethylen/Propen-Copolymerisationen (Verfahren 1)

Die chargenweisen Copolymerisationsexperimente wurden in einem gerührten 1,5 l Glasreaktor durchgeführt. Bei einem Druck von 0,8 MPa und einer Temperatur von 70ºC wurden 3,125 mMol Witco MAO (1,6 M in Toluol) dem Reaktor zugeführt, ebenso 500 ml Heptan, das mit Ethylen und Propen gesättigt war (das C2/C3- Verhältnis in der Gasphase betrug 2). 0,005 mMol des (C&sub5;Me&sub4;(CH&sub2;)&sub2;NBu&sub2;)TiCl&sub2; von Beispiel III wurde mit 3,125 mMol Witco MAO 1 Minute lang vorgemischt, wonach die Mischung in den Reaktor eingespritzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 20 Minuten. Es wurden 16 g eines klaren Polymers erhalten. Das Verhältnis des inkorporierten C3 betrug 60% (bestimmt mittels IR-Messung), der Hoekstra-Wert betrug 38.

Beispiele L-LIV

Ethylen/Propen-Copolymerisationen (Verfahren 2)

Die chargenweisen Copolymerisationsexperimente wurden in einem gerührten 1,5 l Glasreaktor durchgeführt. 500 ml PMH, das mit Ethylen und Propen gesättigt war, wurde bei einem Druck von 1,0 MPa dem Reaktor bei einer Temperatur von 80ºC zugeführt (das C2/C3-Verhältnis in der Gasphase betrug 0,5). 0,01 mMol der Ti- Verbindung wurden mit 10 mMol Witco MAO (1,6 M in Toluol) 1 Minute lang vorgemischt, wonach das Gemisch in den Reaktor eingespritzt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 10 Minuten. Das Verhältnis des inkorporierten C3 wurde mittels IR-Messung festgestellt. Tabelle 3

Beispiele LV und LVI

Kontinuierliche Polymerisationen bei 160ºC

Die kontinuierlichen Ethylen/Okten-Copolymerisationen wurden unter Verwendung des methylierten Katalysators von Beispiel I mit [PhMe&sub2;NH] [B(C&sub5;F&sub6;)&sub4;] als Aktivator und TEA als Radikalfänger durchgeführt. Der Autoclave (2 1; 9,0 MPa) wurde vollständig mit Benzin gefüllt. In Beispiel LV betrug die H&sub2;-Zufuhr 0,4 nl/h, in Beispiel LVI wurde kein H&sub2; verwendet.
Der in Beispiel I angegebene Katalysator wurde mit Meli in Diethylether unter Verwendung von Standardverfahren methyliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Tabelle 5: Beispiele von erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexen (siehe Formeln I und VI)

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, die für die Polymerisation eines Olefins geeignet ist und einen reduzierten Übergangsmetallkomplex und einen Cokatalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Übergangsmetallkomplex die folgende Struktur aufweist:

worin X (Ar-R)sY(-R'DR'n)q ist

und die Symbole die folgende Bedeutung haben:

M ein reduziertes Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente,

X ein mehrzähniger monoanionischer Ligand,

Y eine Cyclopentadienylgruppe, eine Amidino- oder Phosphidinogruppe, an M gebunden,

R eine optionelle Verbindungsgruppe zwischen der Y-Gruppe und der DR'n oder Ar-Gruppe,

D ein Elektronen spendendes Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente,

R' ein Substituent,

Ar eine Elektronen spendende Arylgruppe,

L monoanionischer Ligand, an M gebunden, außer einer Cyclopentadienylgruppe, einer Amidino- oder Phosphidino-Gruppe,

K ein neutraler oder anionischer Ligand, gebunden an M,

m die Anzahl der K-Gruppen,

n die Anzahl der R'-Gruppen, die an D gebunden sind,

und q + s ≥ 1.

2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplex die folgende Struktur aufweist:

worin M ein Übergangsmetall aus der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in Oxidationsstufe 3+ ist.

3. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem.der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Titan (Ti) ist.

4. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronen spendende Heteroatom D Stickstoff (N) oder Phosphor (P) ist.

5. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die R'-Gruppe in der DR'n-Gruppe eine n-Alkylgruppe ist.

6. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die R-Gruppe die folgende Struktur aufweist:

(-CR&sub2;'-)p, (-SiR'&sub2;)p oder (SiR'&sub2;-CR'&sub2;-)p

worin p = 1-4 ist.

7. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß L ein Halogenid, eine Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe ist.

8. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Y-Gruppe eine substiutierte Cyclopentadienylgruppe ist.

9. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator ein lineares oder cyclisches Aluminoxan, Triarylboran oder Tetraarylborat enthält.

10. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins unter dem Einfluß eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin unter dem Einfluß einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-9 polymerisiert wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die (1-Olefin, inneres Olefin, cyclisches Olefin und Diolefin oder Mischungen davon umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Ethen, Propen, Buten, Penten, Hepten, Okten, Styrol oder Mischungen davon umfaßt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer auf der Basis von Ethen und/oder Propen hergestellt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß ein gummiartiges Polymer auf der Basis von Ethen, α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien hergestellt wird.