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DE69127811T3 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren - Google Patents

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DE69127811T3
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cyclopentadienyl
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DE69127811T
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DE69127811T2 (de
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Idemitsu Kosan Co. Ltd. MATSUMOTO Junichi
Idemitsu Kosan Co. Ltd. OKAMOTO Takuji
Idemitsu Kosan Co. Ltd. WATANABE Masami
Idemitsu Kosan Co. Ltd. ISHIHARA Nobuhide
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Description

  • Technischer Bereich
  • Die Erfindung betrifft ein Herstellverfahren für ein Polymeres auf Olefin-Basis und betrifft im besonderen ein Verfahren zur wirksamen Herstellung eines Homopolymeren von einem Alpha-Olefin oder eines Copolymeren von zwei oder mehr Alpha-Olefinen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Bisher sind die Katalysatoren nach Kaminsky, welche eine Übergangsmetall-Verbindung und Aluminoxan enthalten, als löslicher Olefinpolymerisationskatalysator bekannt geworden. Beispielsweise sind die folgenden Katalysatoren bekannt. In der Alpha-Olefin-Polymerisation zeigt ein von einer Zirconium-Verbindung und Aluminoxan gebildeter Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Sho 58-19309 ). Stereoreguläres Polypropylen wird erzeugt unter Verwendung eines Katalysators, welcher von einer Zirconium-Verbindung mit einem Liganden, worin zwei Indenyl-Gruppen über eine Ethylen-Gruppe verbunden sind, und Aluminoxan gebildet ist (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Sho 61-130314 ). Es wird behauptet, daß mit diesen Kaminsky-Katalysatoren, z. B. bei der Propylen-Polymerisation, isotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen oder syndiotaktisches Polypropylen erzeugt werden kann (Macromol. Chem., Rapid Commun. 4, 417–421 (1983); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24, 507–508 (1985); J. Am. Chem. Soc. 109, 6544–6545 (1987); und J. Am. Chem. Soc. 110, 6255–6256 (1988)).
  • In diesem Fall sind als zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen geeignete Übergangsmetell-Verbindungen eine Übergangsmetall-Verbindung mit einem Ethylen-bis-(indenyl)-Liganden (Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Sho 61-264010 , Sho 64-51408 und Sho 64-66216 ); eine von Ewen et al. (Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Sho 63-251405 , Sho 63-295607 und Sho 64-74202 ) beschriebene Metallocen-Verbindung vom Typ R(C5(R')4)2MaQp; eine mit Silicium oder dergleichen quervernetzte Metallocen-Verbindung (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Hei 3-12406 ) und dergleichen bekannt. Ferner ist eine zur Herstellung eines Stereoblockpolymeren geeignete Metallocen-Verbindung bekannt (Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Sho 63-142004 und Sho 63-2005 ).
  • Allerdings erfordern die obengenannten Polymerisationsverfahren den Einsatz großer Mengen an teurem Aluminoxan, die sich (bezogen auf das Al/Übergangsmetall-Atomverhältnis) auf das 100- bis 10000fache der Menge dar Übergangsmetall-Verbindung belaufen, um ausreichende Aktivität zu erhalten. Ferner verbleibt infolge der Verwendung einer großen Menge Aluminoxan eine erhebliche Menge an Metall in den polymerisierten Produkten, woraus eine Verschlechterung und Färbung der Produkte resultiert. Bei diesen Verfahren sollten nach der Polymerisation die erhaltenen Produkte in hinreichend hohem Maß von Asche befreit werden. Folglich tritt bei diesen Verfahren ein Produktivitätsproblem auf.
  • Hinzu kommt, daß Aluminoxan aus der Reaktion von hochreaktivem Trimethylaluminium und Wasser erzeugt wird, woraus Risiken resultieren. Ferner ist das Reaktionsprodukt eine Mischung aus mehreren Materialien, welche unreagierte Materialien enthalten, und es gestaltet sich ziemlich schwierig, eine einzelne Substanz zu isolieren. Somit ist eine Handhabung der Katalysatoren, derart, daß ein Produkt mit stabilen physikalischen Eigenschaften erhalten wird, ziemlich schwierig.
  • Andererseits offenbart die PCT-Schrift zur japanischen Patentanmeldung Hei 1-502036 ein Polymerisationseverfahren zur Herstellung eines Alpha-Olefin-Polymeren, bei dem als Katalysator ein spezifischer Bor-Komplex, welcher Ammonium und eine Metallocen-Verbindung enthält, benutzt wird. Jedoch zeigt der Katalysator eine extrem niedrige Polymerisationsaktivität und ist folglich für den industriellen Einsatz nicht geeignet.
  • Des weiteren sind syndiotaktische Polyolefine, im besonderen syndiotaktisches Polypropylen (SPP), bekannt geworden. Jedoch treten bei allen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine Probleme in Erscheinung.
  • Beispielsweise ist es bekannt geworden, daß SPP bei –78°C unter Verwendung eines von VCl4, Anisol und Dibutylaluminiumchlorid gebildeten Katalysatorsystems erzeugt werden kann (in B. Lotz et al., Macromolecules 21, 1988, 2375). Jedoch ist die Palymerisationstemperatur äußerst niedrig. Außerdem sind die Stereoregularität des resultierenden Produkts und die Ausbeute äußerst gering.
  • Ferner ist es bekannt geworden, daß SPP in drastisch gesteigerter Ausbeute bei 25 bis 70°C mit einem Katalysator gewonnen werden kann, der von Isopropyliden-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan gebildet ist (in J. A. Ewen et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 1988, 6255). Allerdings hat das nach diesem Verfahren erhaltene SPP ein niederes Molekulargewicht.
  • Ferner ist bekannt geworden, daß die Erzeugung von SPP mit hohem Molekulargewicht mit [Phenyl-(methyl)-methylen]-(9-fluorenyl)-(cyolopentadienyl)-zirconiumdichlorid oder Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan gelingt (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Hei 2-274703 ). Jedoch sollte in diesem Verfahren eine große Menge an teurem Aluminoxan gegenüber der Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden.
  • Demzufolge ist noch kein Verfahren gefunden worden, um syndiotaktisches Polyolefin auf industriell nutzbarem Weg in hoher Ausbaute zu erzeugen.
  • Die EP 0 504 418-A1 offenbart die Homopolymerisation von cyclischen Olefinen und die Copolymerisation von cyclischen Olefinen und Alpha-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, welcher als Hauptkomponenten umfaßt: eine Übergangsmetall-Verbindung, eine Verbindung, die zur Bildung eines ionischen Komplexes befähigt ist, wenn sie mit der Übergangsmetall-Verbindung zur Reaktion gebracht wird, und eine Organoaluminium-Verbindung. Diese Druckschrift ist lediglich im Hinblick auf Art. 54 (3) EPC relevant.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfindung erfolgte im Hinblick auf die vorstehend erwähnte Sachlage, und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Herstellung eines Homopolymeren von einem Alpha-Olefin oder eines Copolymeren von zwei oder mehr Alpha-Olefinen zu schaffen, ohne eine große Menge einer Organoaluminium-Verbindung einzusetzen.
  • Erfindungsgemäß wird die vorstehenden Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren auf Olefin-Basis erfüllt, in welchem eine Homopolymerisation eines Alpha-Olefins oder eine Copolymerisation ausschließlich von Alpha-Olefinen der Formel (XIII) N13-CH=CH2 (XIII) worin R13 ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen repräsentiert, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher als Hauptkomponenten die folgenden Verbindungen (A), (B) und (C) umfaßt wie in Anspruch 1 definiert.
  • Darüber hinaus wurde ein Katalysator zur Olefin-Polymrisation vorgeschlagen, welcher einen spezifischem Metallocen-Katalysator umfaßt, der eine Cyclopentadienyl-Gruppe und Alkylaluminium enthält (EPC-Schrift Nr. 0425638; Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Hei 3-207704 ). Jedoch sind die in den obigen Schriften offenbarten Katalysatoren von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten verschieden, insofern als eine Übergangsmetall-Verbindung begrenzt ist auf eine Dialkyl-Metallocen-Verbindung, welche eine Bis-cyclopentadienyl-Gruppe enthält; die Aluminium-Verbindung auf Trimethylaluminium und Triethylaluminium begrenzt ist, und Aluminoxan von den verwendeten Aluminiumverbindungen ausgeschlossen ist.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • 1 zeigt das Fließschema des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses; und
  • 2 und 3 zeigen jeweils ein NMR-Spektrum, welches das Meßergebnis für das in dem Beispiel erhaltene Polymere zeigt.
  • Beste Ausführungsformen der Erfindung
  • Die Erfindung wird im folgenden ausführlicher beschrieben. Zusätzlich zeigt 1 den Herstellungsprozeß gemäß der Erfindung.
  • Erfindungsgemäß wird eine Übergengsmetall-Verbindung als Verbindung (A) verwendet.
  • Cyclopentadienyl-Verbindungen, welche den folgenden Formeln (I), (II) oder (III) entsprechen, oder Verbindungen, welche der folgenden Formel (IV) entsprechen, werden als Verbindung (A) verwendet, CpM1R 1 / aR 2 / bR 3 / c (I) Cp2M1R 1 / aR 2 / b (II) (Cp-Ae-Cp)M1R 1 / aR 2 / b (III) M1R 1 / aR 2 / bR 3 / cR 4 / d (IV) wobei Cp, M1, R1, R2, R3, A, a, b, c, d, e wie in Anspruch 1 definiert sind.
  • Falls die obengenannte Gruppe Cp einen Substituenten hat, ist der Substituent bevorzugt eine C1-20-Alkyl-Gruppe, In den Formeln (II) und (III) können zwei der Gruppen Cp gleich- oder verschiedenartige Bedeutung haben.
  • Beispiele für R1 bis R4 in den obigen Formeln (I) bis (IV) umfassen C1-20-Alkyl-Gruppen, wie eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Octyl-Gruppe und 2-Ethylhexyl-Gruppe; C1-20-Alkoxy-Gruppen, wie eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppe, Butoxy-Gruppe und Phenoxy-Gruppe; C6-20-Aryl-Gruppen, -Alkylaryl-Gruppen oder -Arylalkyl-Gruppen, z. B. eine Phenyl-Gruppe, Tolyl-Gruppe, Xylyl-Gruppe und Benzyl-Gruppe; C1-20-Acyloxy-Gruppen, wie eine Heptadecylcarbonyloxy-Gruppe; Substituenten, welche ein Silicium-Atom enthalten, z. B. eine Trimethylsilyl-Gruppe und (Trimethylsilyl)-methyl-Gruppe.
  • Die auf einer kovalenten Bindung basierenden Brücken A in der obigen Formel (III) umfassen z. B. eine Methylen-Brücke, Dimethylmethylen-Brücke, Ethylen-Brücke, 1,1'-Cyclohexylen-Brücke, Dimethylsilylen-Brücke, Dimethylgermylen-Brücke und Dimethylstannylen-Brücke.
  • Im besonderen umfassen diese Verbindungen die folgenden Verbindungen und diejenigen mit Titan oder Hafnium anstelle von Zirconium.
  • Verbindungen der Formel (I):
  • (Cyclopentadienyl)-trimethylzirconium, (Cyclopentadienyl)-triphenylzirconium, (Cyclopentadienyl)-tribenzylzirconium, (Cyclopentadienyl)-trimethoxyzirconium, (Cyclopentadienyl)-dimethyl-(methoxy)-zirconium, (Methylcyclopentadienyl)-trimethylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)-triphenylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)-tribenzylzirconium, (Methylcyclopentadienyl)-dimethyl-(methoxy)-zirconium, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)-trimethylzirconium,
  • Verbindungen der Formel (II):
  • Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-diphenylzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-dithylzirconium, Bis-(cyclopentadinyl)-dibenzylzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-dimethoxyzirconium, Bis-(cyclopentadienyl)-dihydridzirconium, Bis-(methylcyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Bas-(methylcyclopentadienyl)-dibenzylzirconium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-dibenzylzirconium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-hydridmethylzirconium.
  • Verbindungen der Formel (III):
  • Ethylen-bis-(indenyl)-dimethylzirconium, Ethylen-bis-(tetrhydroindnyl)-dimethylzirconium, Dimethylsilylen-bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-dimethylzirconium, [Phenyl-(methyl)-methylen]-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-dimethylzirconium, Ethyliden-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Cyclohexyliden-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Cyclopentyliden-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Cyclobutyliden-(9-fluornyl)-(cyclopentadienyl)-dimethlzirconium, Dimethylsilylen-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, Dimethylsilylen-bis-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-dimethylzirconium.
  • Ferner können Verbindungen verwendet werden, welche durch die Formel (IV) [Verbindung (A1)] repräsentiert werden, beispielsweise Tetramethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Bis-(2,5-di-t-butylphenoxy)-dimethylzirconium, und Zirconium-bis-(acetylacetonet).
  • Im besonderen umfassen diese Verbindungen der Formel (III) die folgenden Verbindungen und jene, welche anstelle von Zirconium Titan oder Hafnium aufweisen:
    (Arylalkyliden)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, (Diarylmethylen)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, (Cycloalkyliden)-(9-fluorenyl)-(cyclopentdienyl)-zirconiumdimethyl, (Dialkylmethylen)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, (Dialkylsilylen)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl und (Dialkylmethylen)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadinyl)-zirconiumdichlorid. Besonders geeignete Verbindungen sind [Methyl-(phenyl)-methylen]-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, (Diphenylmethylen)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, Ethylen-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, (Cyclohexyliden)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, (Cyclopentyliden)-(fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, (Cyclobutyliden)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl und (Dimethylsilylen)-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl.
  • Ferner sind die Verbindungen (B) Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln (VIII) oder (IX) repräsentiert sind: ([L1-R7]k+)p([M3Z1Z2...Zn](n-m)–)q (VIII) ([L2]k+)p([M4Z1Z2...Zn](n-m)–)q (IX) worin L2 gleich M5, R8R9M6, R10 3C oder R11M6 ist, und wobei L2 R7, M3, M4, Z1, Z2 bis Zn, M5, M6, R8, R9, R10, R11, n, m und q jeweils wie in Anspruch 1 definiert sind.
  • Beispiele für die obengenannten Lewis-Basen und Amine, z. B. Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin; Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Thioether, wie Diethylthioether und Tatrahydrothiophen; und Ester, wie Ethylbenzoat. Beispiele für M3 und M4 sind B, Al, Si, P, As und Sb, bevorzugt B und P. Beispiele für M5 sind Li, Na, Ag, Cu, Br, I und I3. Beispiele für M6 sind Mn, Fe, Co, Ni und Zn. Beispiele für Z1 bis Zn umfassen Dialkylamino-Gruppen, z. B. eine Dimethylamino-Gruppe und Diethylamino-Gruppe: C1-20-Alkoxy-Gruppen, wie eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe und n-Butoxy-Gruppe; C6-20-Aryloxy-Grupper, z. B. eine Phenoxy-Gruppe, 2,6-Dimethylphenoxy-Gruppe und Naphthyloxy-Gruppe; C1-20-Alkyl-Gruppen, wie eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, iso-Propyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, n-Octyl-Gruppe und 2-Ethylhexyl-Gruppe; C6-20-Aryl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkyl-Gruppen, wie eine Phenyl-Gruppe, p-Tolyl-Grupe, Benzyl-Gruppe, 4-t-Butylphenyl-Gruppe, 2,6-Dimethylphenyl-Gruppe, 3,5-Dimethylphenyl-Gruppe, 2,4-Dimethylphenyl-Gruppe, 2,3-Dimathylphenyl-Gruppe; halogenierte C1-20-Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie eine p-Fluorphenyl-Gruppe, 3,5-Difluorphenyl-Gruppe, Pentachlorphenyl-Gruppe, 3,4,5-Trifluorphenyl-Gruppe, Pentafluorphenyl-Gruppe, 3,5-Di(trifluormethyl)-phenyl-Gruppe; Halogen-Atome, wie F, Cl, Br und I; und organometallische Gruppen, wie eine Pentamethylantimon-Gruppe, Trimethylsilyl-Gruppe, Trimethylgermyl-Gruppe, Diphenylarsin-Gruppe, Dicyclohexylantimon-Gruppe und Diphenylbor-Gruppe. Beispiele für R7 und R10 sind die gleichen wie die obengenannten. Beispiele für substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen, welche durch R8 und R9 repräsentiert sind, umfassen jene, die mit einer Alkyl-Gruppe substituiert sind, wie eine Methylcyclopentadienyl-Gruppe, Butylcyclopentadienyl-Gruppe und Pentamethylcyclopantedienyl-Gruppe. Für gewöhnlich haben die Alkyl-Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und die Anzahl substituierter Alkyl-Gruppen ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. In der Formel (VIII) oder (IX) sind M3 und M4 bevorzugt Bor.
  • Au der Reihe der Verbindungen, die durch die Formeln (VIII) oder (IX) repräsantiert werden, können besonders die folgenden Verbindungen als die bevorzugten verwendet werden.
  • Verbindungen der Formel (VIII)
  • Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-(n-butyl)-ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Mathyl-tri-(n-butyl)-ammoniumtetraphenylborat, Benzyl-tri-(n-butyl)-ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphanylborat, Methyltriphenylammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl-(2-cyanopyridinium)-tetraphenylborat, Trimethylsulfoniumtetraphenylborat, Benzyldimethlsulfoniumtetraphenylborat, Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tri-(n-butyl)-ammonium-tetakis-(pentafluorphenyl)-borat, Triphenylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tetrabutylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tetraethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Methyl-tri-(n-butyl)-ammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Benzyl-tri-(n-butyl)-ammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Methyldiphenylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Methyltriphenylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Dimethyldiphenylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Anilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Mathylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Dimethylanilinium-tetrakie-(pentafluorphenyl)-borat, Trimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Dimethyl-(m-nitroanilinium)-tatrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Dimethyl-(p-bromanilinium)-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Pyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, p-Cyanopyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, N-Methylpyridinium-tetrakis-(pentaflurorphenyl)-borat, N-Benzylpyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, o-Cyano-N-methylpyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, p-Cyano-N-methylpyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, p-Cyano-N-benzylpyridinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Trimethylsulfonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Benzyldimethylsulfonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Triphenylphosphonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tatraphenylphasphonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Dimethylanilinium-tetrakis-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-borat und Hexafluoroarsensäuretriethylammonium.
  • Verbindungen der Formel (IX):
  • Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangantetraphenylborat, Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphanyl)-borat, 1,1'-Dimethylferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Decamethylferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Acetylferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Formylferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Cyanoferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Silber-tetrakis-(pentefluorphenyl)-borat, Trityl-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Lithium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Natrium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tetraphenylporphyrinmangan-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tetra-(pentafluorphenyl)-borsäure-(tetraphenylporphyrineisenchlorid), Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borsäure-(tetraphenylporphyrinzink), Tetrafluorosilberborat, Hexafluoroarseniksilber und Hexafluosilberantimonat.
  • Ferner können auch andere als die durch die Formeln (VIII) oder (IX) repräsentierten Verbindungen verwendet werden, z. B. Tris-(pentafluorphenyl)-bor, Tris-(3,5-di-(trifluormethyl)-phenyl)-bor und Triphenylbor.
  • Die Organoaluminium-Verbindung als Komponente (C) ergibt eine höhere Aktivität als die Verwendung von Trimethylaluminium oder Triethylaluminium.
  • Katalysatoren, welche erfindungsgemäß zur Anwendung kommen können, umfassen als Hauptkomponenten die obengenannten Komponenten (A), (H) und (C).
  • In diesem Fall sind die Einsatzbedingungen nicht eingeschränkt; es verdient jedoch den Vorzug, ein Verhältnis (Molverhältnis) von Komponente (A) zu Komponente (B) von 1:0,01 bis 1:100 einzustellen, noch besser von 1:0,5 bis 1:10, am besten von 1:1 bis 1:5. Ferner kann die Reaktionstemperatur bevorzugt in einem Bereich von –100 bis 250°C angesiedelt sein. Reaktionsdruck und Reaktionszeit können geeignet gewählt werden.
  • Ferner kann die Einsatzmenge der Komponente (C) von über 0 bis 2000 mol betragen, bevorzugt von 5 bis 1000 mol, meistbevorzugt von 10 bis 500 mol, pro Mol der Komponente (A). Die Verwendung der Komponente (C) kann die Polymerisationsaktivität verbessern. Jedoch ist die Verwendung einer übermäßigen Menge der Komponente (C) nicht wünschenswert, weil eine große Menge der Organoaluminium-Verbindung in dem resultierenden Polymer zurückbleibt.
  • Ferner sind die Möglichkeiten der Verwendung der Katalysatoren nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise ist es möglich, die Komponenten (A) und (B) vorab miteinander zur Reaktion zu bringen, das Reaktionsprodukt abzutrennen, zu waschen und zur Polymerisation zu verwenden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die Komponenten (A) und (B) selbst in einem Polymerisationssystem zu kontaktieren. Ferner kann die Komponente (C) mit der Komponente (A), Komponente (B) oder dem Reaktionsprodukt der Komponente (A) und Komponente (B) kontaktiert werden. Die Kontaktierung dieser Komponenten kann vor oder während der Polymerisation erfolgen. Ferner können diese Komponenten Monomeren oder einem Lösungsmittel vor der Polymerisation oder dem Polymerisationssystem zugegeben werden.
  • Erfindungsgemäß können in dem oben erwähnten Polymerisationssystem ein Alpha-Olefin homopolymerisiert oder zwei oder mehr Alpha-Olefine copolymerisiert werden.
  • In diesem Fall umfassen die Alpha-Olefine, diejenigen, welche durch die folgende Formel (XIII) repräsentiert sind: R13-CH=CH2 (XIII) worin R13 Wasserstoff oder ein Alkyl-Gruppe mit 1 bis 28, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Im besonderen umfassen geeignete Alpha-Olefine z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
  • Erfindungsgemäß kann für den Fall, daß zwei oder mehr Alpha-Olefine copolymerisiert werden, eine beliebige Kombination der obigen Monomere verwendet werden. Jedoch ist es besonders bevorzugt, Ethylen und ein Alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren. In diesem Fall kann das Molverhältnis von Ethylen zu dem anderen Alpha-Olefin 99,9:0,1 bis 0,1:99,9 betragen.
  • Erfindungsgemäß besteht die Möglichkeit, neben den obengenannten Alpha-Olefinen eine kleine Menge anderer ungesättigter Verbindungen zu copolymerisieren, beispielsweise arometische Vinyl-Verbindungen, wie Styrol, p-Methylstyrol, Isopropylstyrol und t-Butylstyrol, und kettenförmige Diolefine, wie Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien. Allgemein werden die anderen ungesättigten Verbindungen in einer Menge von 20 Mol-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Alpha-Olafins, eingesetzt. In diesem Fall wird bevorzugt mindestens ein Alpha-Olefin verwendet.
  • Verfahren zur Polymerisation umfassen, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, Massepolymerisation, Polymerisation in Lösung, in Suspension und Polymerisation in der Gasphase. Ferner kann entweder ein diskontinuierlicher oder ein kontinuierlicher Prozeß Anwendung finden.
  • Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen kann die Polymerisationstemparatur in einem Bereich von –100 bis 250°C angesiedelt sein, bevorzugt von –50 bis 200°C. Ferner wird der Katalysator bevorzugt in einer Menge verwendet, derart, daß ein Molverhältnis von Startmonomer/Komponente (A) oder ein Molverhältnis von Startmonomer/Komponente (B) von 1 bis 109, bevorzugt von 100 bis 107 erhalten wird. Die Polymerisationszeit kann gewöhnlich in einem Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden liegen. Der Reaktionsdruck kann in einem Bereich von Normaldruck bis 100 kg/cm2G (1 kg/cm2 = 0,981 bar) angesiedelt sein, bevorzugt von Normaldruck bis 50 kg/cm2G.
  • Das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren kann dadurch gesteuert werden, daß die Menge jeder Katalysator-Komponente und die Polymerisationstemperatur geeignet gewählt werden, oder durch eine Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff.
  • Für den Fall, daß Polymerisationslösungsmittel Anwendung finden, umfassen geeignete Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan. Diese Lösungsmittel können für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Monomere, wie Alpha-Olefine, können ebenfalls als Lösungsmittel herangezogen werden.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei diese die Erfindung nicht einschränken sollen.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgte die Messung von physikalischen Eigenschaften wie folgt.
  • Mw, Mn, Mw/Mn
  • In den Beispielen 1 bis 16 wurden diese Werte bei 135°C durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) bestimmt, unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel und Polyethylen als Standard-Polymer.
  • In den Beispielen 17 bis 28 wurden diese Werte bei 135°C durch GPC unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard-Polymer bestimmt.
  • Schmelzpunkt (Tm)
  • Der Schmelzpunkt wurde mittels DSC-Analyse bestimmt.
  • Grenzviskosität [η]
  • Die Grenzviskosität wurde in Decalin bei 135°C bestimmt.
  • Propylen-Gehalt
  • Der Propylen-Gehalt wurde mittels 13C-NMR-Analyse bestimmt.
  • Octen-Gehalt
  • Der Octen-Gehalt wurde durch 1H-NMR-Analyse bestimmt.
  • Syndiotaxie-Index
  • Der Syndiotaxie-Index wurde mittels 13C-NMR-Analyse bestimmt.
  • Beispiel 1
  • (1) Synthese von [Cp2Fe][B(C6F5)4] (synthetisiert gemäß den in Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1970, P487) beschriebenen Techniken).
  • Ferrocen (3,7 g, 20,0 mmol) wurde mit 40 ml konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur 1 Stunde lang reagieren gelassen, um eine sehr dunkelblaue Lösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde unter Bewegen in 1 l Wasser gegeben, um eine leicht dunkelblaue Lösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde zu 500 ml einer wäßrigen Lösung von Li[B(C6F5)4] gegeben (13,7 g, 20,0 mmol: synthetisiert nach dem in J. Organometal. Chem., 2 (1964) 245) beschriebenen Verfahren). Der hellblaue Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und sodann mit 500 ml Wasser fünfmal gewaschen. Sodann wurde das gewaschene Produkt unter vermindertem Druck getrocknet, um 14,7 g des angestrebten Produkts zu erhalten, nämlich Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat.
  • (2) Ethylen-Polymerisation:
  • Ein mit Stickstoff getrockneter und gespülter 1-l-Autoklav wurde mit 400 ml Toluol, 0,2 mmol Triisobutylaluminium, 0,01 mmol des wie oben beschrieben erhaltenen Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borats, 0,01 mmol Bis-(cyclontadienyl)-dimethylzirconium beschickt. Sodann wurde die Polymerisation bei 60°C über 1 Stunde durchgeführt, unter kontinuierlicher Einspeisung von Ethylen, so daß der Innendruck auf 10 kg/cm2 gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 180 g Polyethylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro Gramm eingesetztes Aluminium betrug 33 kg/g Al.
  • Das erhaltene Polymer wies einen Mw-Wert von 193000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 3,99 auf.
  • Beispiel 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, ausgenommen, daß Ethylen-bis-(indenyl)-dimethylzirconium anstelle von Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium verwendet wurde; Ethylen 10 kg/cm2 wurde in Propylen 7 kg/cm2 geändert; die Polymerisationstemperatur wurde in 30°C geändert; und die Polymerisationszeit wurde in 1 Stunde geändert. Als Ergebnis wurden 10,3 g Polypropylen erhalten.
  • Mittels IR- und 13C-NMT-Analyse wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymer isotaktisch aufgebautes Polypropylen war.
  • Ferner wies das erhaltene Polymer einen Mw-Wert von 23000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,64 und einen Schmelzpunkt von 142,6°C auf.
  • Beispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Zuführung von 1 kg/cm2 Propylen anstelle von 7 kg/cm2 Propylen und kontinuierlicher Einleitung von Ethylen derart, daß ein Innendruck von 2 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Als Ergebnis wurden 14,0 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren erhalten.
  • Es wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Copolymeres war, da mittels DSC-Analyse ein breiter Schmelzpunkt bei circa 90°C beobachtet wurde.
  • Ferner wies das erhaltene Copolymere einen Propylen-Gehalt von 35,0 Mol-%, einen Mw-Wert von 54000 und Verhältnis Mw/Mn von 3,27 auf.
  • Beispiel 4
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, ausgenommen, daß 0,01 mmol Tetrabenzylzirconium verwendet wurden anstelle von 0,01 mmol Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium, und die Polymerisationszeit wurde in 3 Stunden geändert, Als Ergebnis wurden 48 g Polyethylen erhalten.
  • Das erhaltene Polymer wies einen Mw-Wert von 286000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 3,35 auf.
  • Beispiel 5
  • Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, ausgenommen, daß Bis-(2,5-di-t-butylphenoxy)-dimethylzirconium anstelle von Tetrabenzylzirconium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 35 g Polyethylen erhalten.
  • Das erhaltene Polymer wies einen Mw-Wert von 355000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 3,50 auf.
  • Beispiel 6
  • Ein kontinuierlicher 1-l-Autoklav wurde mit 1 l/h Toluol als Lösungsmittel, mit 3,75 l/min Ethylen und Propylen in einem Ethylen/Propylen-Verhältnis von 29/71 (Molverhältnis) und, als Katalysator-Komponenten, mit 0,01 mmol/h Bis-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, 0,01 mmol/h Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 0,2 mmol/h Triisobutylaluminium beschickt. Sodann wurde die Polymerisation bei 55°C durchgeführt, während der Gesamtdruck auf 8 kg/cm2 gehalten wurde.
  • Als Ergebnis wurde ein Ethylen/Propylen-Capolymer mit einer Rate von 72 g/h erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro Gramm verwendetes Aluminium betrug 13,3 kg/g Al.
  • Ferner hatte das erhaltene Copolymer eine Grenzviskosität von 0,60 dl/g und einen Propylen-Gehalt von 32,3 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, ausgenommen, daß kein Triisobutylaluminium verwendet und die Polymerisationszeit in 3 Stunden geändert wurde.
  • Als Ergebnis wurden 0,04 g eines Polymeren erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, ausgenommen, daß kein Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet und die Polymerisationszeit in 3 Stunden geändert wurde.
  • Als Ergebnis wurde kein Polymeres erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, ausgenommen, daß 0,2 mmol Aluminoxan (Polymerisationsgrad 20) anstelle von 0,2 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden und kein Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet wurde.
  • Als Ergebnis wurden 7 g eines Polymeren erhalten.
  • Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
  • (1) Herstellung von Dimethylsilylen-bis-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-dichlorzirconium:
  • In einem 300-ml-Reaktionsgefäß aus Glas wurden 7,2 g Dimethylbis-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-silan in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 52,8 ml einer Heran-Lösung von n-Butyllithium bei 0°C zugetropft, Die Lösung wurde des weiteren bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt, unten Erhalt einer gelben Suspension.
  • Ferner wurde in einem 500 ml-Reaktionsgefäß aus Glas Zirconiumtetrachlorid auf –78°C gekühlt und Dichlormethan zugefügt. Hierzu wurde das vorgenannte Lithium-Salz zugetropft, um auf Raumtemperatur zu erwärmen. Sodann wurde 40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlaganteil entfernt, um die gelbe Lösung aufzukonzentrieren. Sodann wurde durch Zugabe von Heran ein hellgelber Feststoff geronnen. Der erhaltene Feststoff wurde einer Umkristallisation aus Dichlormethan/Hexan unterworfen, unter Erhalt von 0,4 g eines weißen Kristalls von Dimethylsilyl-bis-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid.
  • (2) Propylen-Polymerisation:
  • Ein hinreichend mit Stickstoff gespülter 2-l-Autoklav wurde mit 400 ml Toluol, 0,01 mmol Triisobutylaluminium, 0,005 mmol Ferrocenium-tetrakis-(pentafluaro)-borat und 0,005 mmol Dimethylsilylen-bis-(2,3,5-trimethylcyclopentedienyl)-Zirconiumdichlorid beschickt. In den Autoklaven wurde Propylen eingespeist, derart, daß ein Gesamtdruck von 3 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Sodann wurde die Polymerisation über 2 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurden die Katalysator-Komponenten durch Methanol abgebaut, und das erhaltene Polymere wurde getrocknet, wobei 20,0 g isotaktisches Polypropylen gewonnen wurden.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 22 kg/g Zr. Ferner wies das erhaltene Polymere einen Mw-Wert von 120000 und einen Schmelzpunkt von 162,0°C auf.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein hinreichend mit Stickstoff gespulter 2-l-Autoklav wurde mit 400 ml Toluol, 0,005 mmol Ferrocenium-tetrakis-(pentafluoro)-borat und 0,005 mmol Dimethylsilylen-bis-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid beschickt. In den Autoklaven wurde Propylen eingeleitet, derart, daß ein Gesamtdruck von 3 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Sodann wurde die Palymerisation über 2 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurden die Katalysator-Komponenten durch Methanol abgebaut. Jedoch wurde fast kein Polymeres gewonnen.
  • Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß)
  • (1) Herstellung von Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat:
  • Aus 152 mmol Brompentafluorbenzol und 152 mmol Butyllithium gewonnenes Pentafluorphenyllithium wurde mit 45 mmol Bortrichlorid in Hexan zur Reaktion gebracht, unter Erhalt von Tri(pentafluorphenyl)-bor als ein weißes, festes Produkt.
  • Das erhaltene Tris-(pentafluorphenyl)-bor (41 mmol) wurde mit 41 mmol Pentafluorphenyllithium zur Reaktion gebracht, um Lithium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat als ein weißes, festes Produkt zu isolieren.
  • Im Anschluß daran wurde Lithium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat (16 mmol) mit Dimethylanilinhydrochlorid (16 mmol) in Wasser zur Reaktion gebracht, unter Erhalt von 11,4 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat als weißes, festes Produkt,
  • Durch 1H-NMR- und 13C-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt das angestrebte Produkt war.
  • (2) Copolymerisation von Ethylen/1-Octen
  • Ein mit Stickstoff getrockneter und gespülter 1-l-Autoklav wurde mit 400 ml Toluol, 06 mmol Triisobutylaluminium, 6 μmol Bis-(cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid und 6 μmol des im oben beschriebenen Schritt (1) erhaltenen Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borata in dieser Reihenfolge beschickt. Sodann wurden 31 mmol (0,2 mol) Octen zugegeben. Nach Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 70°C wurde die Polymerisation über 30 Minuten durchgeführt, unter ständiger Einleitung von Ethylen, derart, daß der Ethylen-Partialdruck auf 3 kg/cm2 gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 72,1 g eines Ethylen/1-Octen-Copolymers erhalten.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 132 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere einen Octen-Gehalt von 2 Mol-%; eine Dichte von 0,919 g/cm2; eine Grenzviskosität von 1,89 dl/g; einen Mw-Wert von 90600, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,15 und einen Schmelzpunkt von 112°C.
  • Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 8 verfahren, ausgenommen, daß bei der Polymerisation anstelle von Triisobutylaluminium (0,5 mmol) Triethylaluminium (0,6 mmol) verwendet wurde, unter Erhalt von 5,7 g eines Ethylen/1-Octen-Copolymeren.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 10,0 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere einen Octen-Gehalt von 1,5 Mol-%; eine Grenzviskosität von 3,27 dl/g und einen Schmelzpunkt von 120°C.
  • Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein 1-l-Autoklav wurde mit 400 ml Toluol, 1,0 mmol Triisobutylaluminium, 6 μmol Zirconiumtetrachlorid und 9. μmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat in dieser Reihenfolge beschickt. Sodann wurden 31 mmol (0,2 mol) Octen hinzugegeben. Nach Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 90°C, wurde die Polymerisation über 30 Minuten durchgeführt, unter ständiger Einleitung von Ethylen, derart, daß der Ethylen-Partialdruck auf 9 kg/cm2 gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 7,35 g eines Ethylen/1-Octen-Copolymers erhalten.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 13 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere einen Octen-Gehalt von 1 Mol-%; eine Grenzviskosität von 6,05 dl/g und einen Schmelzpunkt von 126°C.
  • Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, ausgenommen, daß bei der Polymerisation 6 μmol Tetrabutoxyzirconium verwendet wurden anstelle von Zirconiumtetrachlorid, unter Erhalt von 1,88 g eines Ethylen/1-Octen-Copolymeren.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 13 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere einen Octen-Gehalt von 1 Mol-%; eine Grenzviskosität von 2,87 dl/g und einen Schmelzpunkt von 131°C.
  • Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, ausgenommen, daß bei der Polymerisation 6 μmol Tetrabenzylzirconium verwendet wurden anstelle von Zirconiumtetrachlorid, unter Erhalt von 10,3 g eines Ethylen/1-Octen-Copolymeren.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 19 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere einen Octen-Gehalt von 3 Mol-%; eine Grenzviskosität von 2,61 dl/g und einen Schmelzpunkt von 105°C.
  • Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, ausgenommen, daß bei der Polymerisation 9 μmol Hafniumtetrachlorid verwendet wurden anstelle von Zirconiumtetrachlorid, unter Erhalt von 7,09 g eines Ethylen/1-Octen-Capolymeren.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 4,41 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere einen Octen-Gehalt von 2 Mol-%; eine Grenzviskosität von 6,57 dl/g und einen Schmelzpunkt von 130°C.
  • Beispiel 14 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, ausgenommen, daß kein Octen verwendet wurde; nach Erhitzen auf 90°C wurde Propylen eingeleitet, derart, daß der Propylen-Partialdruck auf 2 kg/cm2 gehalten wurde, und sodann wurde Ethylen eingeleitet, derart, daß bei der Copolymerisation der Ethylen-Partialdruck auf 7 kg/cm2 gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 2,4 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren erhalten.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 4,39 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere einen Propylen-Gehalt von 12 Mol-%; eine Grenzviskosität von 2,91 dl/g und einen Schmelzpunkt von 129°C.
  • Beispiel 15
  • Ein mit Stickstoff getrockneter und gespülter 1-l-Autoklav wurde mit 400 ml Toluol, 1 mmol Triisobutylaluminium, 0,01 mmol Tetrabenzylzirconium und 0,01 mmol Tris-(pentafluorphenyl)-bor beschickt. Sodann wurde die Polymerisation bei einer Innentemperatur von 80°C über 1 Stunde durchgeführt, unter kontinuierlicher Einleitung von Ethylen in den Autoklaven, derart, daß der Ethylen-Partialdruck auf 7 kg/cm2 gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 0,65 g Polyethylen erhalten.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 0,71 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Polymere eine Grenzviskosität von 7,24 dl/g.
  • Beispiel 16
  • Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren, ausgenommen, daß 0,01 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat anstelle von Tris-(pentafluorphenyl)-bor verwendet wurden, unter Erhalt von 18,09 g Polyethylen.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 20 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere eine Grenzviskosität von 7,88 dl/g.
  • Beispiel 17 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß bei der Polymerisation 1 mmol Triethylaluminium verwendet wurde anstelle von Triisobutylaluminium und die Polymerisationszeit in 20 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis wurden 12,26 g Polyethylen erhalten.
  • Die Polymerisationsaktivitat betrug 13 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere eine Grenzviskosität von 4,11 dl/g.
  • Beispiel 18 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß bei der Polymerisation 1 mmol Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 20) verwendet wurde anstelle von Triisobutylaluminium. Als Ergebnis wurden 15,3 g Polyethylen erhalten.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 18 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Copolymere eine Grenzviskosität von 7,27 dl/g.
  • Beispiel 19 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein mit Stickstoff getrockneter und gespülter 1-l-Autoklav wurde mit 400 ml Toluol, 0,1 mmol Tetrabenzylzirconium und 0,1 mmol Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat beschickt. Sodann wurde die Polymerisation bei einer Innentemperatur von 80°C über 90 Minuten durchgeführt, unter kontinuierlich Einleitung von Ethylen in den Autoklaven, derart, daß der Ethylen-Partialdruck auf 9 kg/cm2 gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 0,94 g Polyethylen erhalten.
  • Die Polymerisationsaktvität betrug 0,10 kg/g Zr. Ferner hatte das erhaltene Polymere eine Grenzviskosität von 2,44 dl/g.
  • Beispiel 20 (nicht erfindungsgemäß)
  • (1) Synthese von [Cp2Fe][B(C6F5)4]:
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 (1) beschrieben, wurde Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat synthetisiert.
  • (2) Polymerisation:
  • Ein Edelstahl-Autoklav wurde mit 30 ml trockenem Toluol, 0,002 mmol des wie oben erhaltenen Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)borats und 0,002 mmol Methylphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdimethyl beschickt. Sodann wurden 500 ml flüssiges Propylen hinzugefügt, und die Polymerisation wurde bei 70°C über 1 Stunde durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,5 g syndiotaktisches Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 2,7 kg/g Zr.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 311000, einen Mn-Wert von 135000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,3 und einen Syndiotaxie-Index (racemische Diade) von 94%.
  • Beispiel 21
  • Ein Edelstahl-Autoklav wurde mit 30 ml trockenem Toluol, 0,1 mmol, Triisobutylaluminium, 0,002 mmol des wie oben erhaltenen Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borats und 0,002 mmol Methylphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdimethyl beschickt. Sodann wurden 500 ml flüssiges Propylen zugefügt, und die Polymerisation wurde bei 70°C über 1 Stunde durchgeführt. Als Ergebnis wurden 22 g syndiotaktisch aufgebautes Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 121 kg/g Zr.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 485000, einen Mn-Wert von 211000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,3 und einen Syndiotaxie-Index (racemische Diade) von 95%.
  • Beispiel 22
  • Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdimethyl verwendet wurden anstelle von Methylphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdimethyl. Als Ergebnis wurden 28 g syndiotaktisches Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 154 kg/g Zr.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 453000, einen Mn-Wert von 162000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,8 und einen Syndiotaxie-Index (racemische Diade) von 96%.
  • Beispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol Cyclohexyliden-(1,1-cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdimethyl verwendet wurden anstelle von Methylphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdimethyl. Als Ergebnis wurden 25 g syndiotaktisches Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 137 kg/g Zr.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 525000, einen Mn-Wert von 210000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,5 und einen Syndiotaxie-Index (racemische Diade) von 96%.
  • Beispiel 24
  • Es wurde wie in Beispiel 23 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol Triethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet wurden anstelle von Ferrocenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat. Als Ergebnis wurden 23 g syndiotaktisch aufgebautes Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 126 kg/g Zr.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 420000, einen Mn-Wert von 150000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,8 und einen Syndiotaxie-Index (racemische Diade) von 94%.
  • Beispiel 25
  • Es wurde wie in Beispiel 23 verfahren, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur von 70°C in 40°C geändert wurde, unter Erhalt von 3,5 g syndiotaktisch aufgebautem Polypropylen. Die Polymerisationsaktivität betrug 19 kg/g Zr.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 895000, einen Mn-Wert von 280000, ein Verhältnis Mw/Mn von 3,2 und einen Syndiotaxie-Index (racemische Diade) von 98%. Ferner betrug der Schmelzpunkt 145°C.
  • Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-hafniumdimethyl verwendet wurden anstelle von Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdimethyl. Als Ergebnis wurden 22 g syndiotaktisches Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 62 kg/g Hf.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 513000, einen Mn-Wert von 150000, ein Verhältnis Mw/Mn von 3,2 und einen Syndiotaxie-Index (racemische Diade) von 95%.
  • Beispiel 27 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Edelstahl-Autoklav wurde mit 30 ml trockenem Toluol, 0,1 mmol Triisobutylaluminium und 0,002 mmol Methylphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdichlorid beschickt. Nach ausreichendem Bewegen wurden 0,002 mmol Li[B(C5F5)4] hinzugefügt, und des weiteren wurden 500 ml flüssiges Propylen zugegeben. Sodann wurde die Polymerisation bei 70°C über 1 Stunde durchgeführt. Als Ergebnis wurden 10 g syndiotaktisches Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 54 kg/g Zr.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 420000, einen Mn-Wert von 150000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,8 und einen Syndiotaxie-Index (racemische Diade) von 93%.
  • Beispiel 28 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Reaktionsgefäß aus Glas wurde mit 50 ml 4-Methyl-1-penten, 0,2 mmol Triisobutylaluminium, 0,01 mmol Anilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 0,01 mmol Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdichlorid beschickt. Sodann wurde die Polymerisation bei 20°C über 90 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wurden 7,5 g syndiotaktisches Poly(4-methyl-1-penten) erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 8,3 kg/g Zr.
  • Das erhaltene syndiotaktische Polypropylen hatte einen Mw-Wert von 24000, einen Mn-Wert von 10000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,4, einen Syndiotaxie-Index (racemische Pentade) von 91% und einen Schmelzpunkt von 204°C.
  • 2 zeigt die Ergebnisse der [13C{H}]-NMR für das erhaltene Polymer. Aus dem Peak bei, 31,249 ppm in 2 wurde gefunden, daß das erhaltene Polymer ein syndiotaktisches Polymer war.
  • Beispiel 29 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, ausgenommen, daß 0,01 mmol Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-hafniumdichlorid verwendet wurde anstelle von Isopropyl-(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)-zirconiumdichlorid. Als Ergebnis wurden 0,5 g syndiotaktisches Poly-(4-methyl-1-penten) erhalten. Die Polymerisatiansaktivität betrug 2,0 kg/g Hf.
  • Das erhaltene Polymere hatte einen Mw-Wert von 32000, einen Mn-Wert von 12000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,7, einen Syndiotaxie-Index (racemische Pentade) von 90% und einen Schmelzpunkt von 202°C.
  • Beispiel 30 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 28 vererfahren, ausgenommen, daß 20 mmol 3-Methyl-1-buten verwendet wurden anstelle von 4-Methyl-1-penten, wobei 2,3 g syndiotaktisches Poly-(3-methyl-1-buten) erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 2,5 kg/g Zr.
  • Das erhaltene Polymer hatte einen Mw-Wert von 22000, einen Mn-Wert von 8800, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,5, einen Syndiotaxie-Index (racemische Pentade) von 90% und einen Schmelzpunkt von 229°C.
  • 3 zeigt die Ergebnisse der [13C(H)]-NMR für das erhaltene Polymer. Aus dem Peak bei 29,295 ppm in 3 wurde gefunden, daß das erhaltene Polymer ein syndiotaktisch aufgebautes Polymer war.
  • Beispiel 31 (nicht erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, ausgenommen, daß 0,01 mmol Phenyl-(methyl)-methylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdichlorid verwendet wurde anstelle von Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdichlorid. Als Ergebnis wurden 4,0 g syndiotaktisches Poly-(4-methyl-1-penten) erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 2,2 kg/g Hf.
  • Das erhaltene Polymere hatte einen Mw-Wert von 40000, einen Mn-Wert von 19000, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,1, einen Syndiotaxie-Index (racemische Pentade) von 92% und einen Schmelzpunkt von 210°C.
  • Beispiel 32 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Reaktionsgefäß aus Glas wurde mit 50 ml 4-Methyl-1-penten, 0,2 mmol Methylaluminoxan, 0,01 mmol Anilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 0,01 mmol Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdichlorid beschickt. Sodann wurde die Polymerisation bei 20°C über 90 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wurden 7,0 g syndiotaktisches Poly-(4-methyl-1-penten) erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 7,7 kg/g Zr.
  • Beispiel 33 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Reaktionsgefäß aus Glas wurde mit 50 ml 4-Methyl-1-penten, 0,2 mmol Triethylaluminoxan, 0,01 mmol Anilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und 0,01 mmol Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirconiumdiohlorid beschickt. Sodann wurde die Polymerisation bei 20°C über 90 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wurden 1,0 g syndiotaktisches Poly-(4-methyl-1-penten) erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,1 kg/g Zr.
  • Beispiel 34
  • Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, ausgenommen, daß 0,002 mmol Diphenylmethylen-bis-(cyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl verwendet wurden anstelle von Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)-zirconiumdimethyl. Als Ergebnis wurden 120 g ataktisches Polypropylen erhalten.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren auf Olefinbasis, bei dem eine Homopolymerisation eines α-Olefins oder eine Copolymerisation von zwei oder mehr α-Olefinen der Formel (XIII) durchgeführt wird, R15-CH=CH2 (XIII) wobei R13 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als Hauptkomponenten die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) umfasst: (A) eine Übergangsmetallverbindung der Formeln (I) bis (IV) CpM1Ra 1Rb 2Rc 3 (I) Cp2M1Rd 1Rb 2 (II) (CP-Ae-Cp)M1Ra 1Rb 2 (III) M1Rd 1Rb 2Rc 3Rd 4 (IV) wobei M1 ein Tl-, Zr- oder Hf-Atom ist; Cp eine Gruppe ist, die ausgewählt wird aus einer Cyolopentadienylgruppe, Methylcyclopentadienylgruppe, Ethylcyclopentadienylgruppe, Isopropylcyclopentadienylgruppe, 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, Tetramethylcyclopentadienylgruppe, 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe, 1,2,3-Trimethylcyclopentadienylgruppe, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe, Trimethylsilylcyclopentadienygruppe, Indenylgruppe, substituierter Indenylgruppe, Tetrahydroindenylgruppe, substituierter Tetrahydroindenylgruppe, Fluorenylgruppe oder substituierter Fluorenylgruppe; wobei für Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Sauerstoffatom, C1-20 Alkylgruppe, C1-20 Alkoxygruppe, C6-20 Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe, C1-30 Acyloxygruppe. Allylgruppe, substituierte Allylgruppe, ein ein Siliziumatom enthaltender Substiuent, eine Acetylacetonatogruppe oder eine substituierte Acetylacetonatogruppe sind; A eine auf einer kovalenten Bindung basierende Brücke ist; a, b und c unabhängig voneinander In Formel (I) eine ganze Zahl von 0 bis unter 4 darstellen; a und b unabhängig voneinander in Formeln (II) und (III) eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen; In Formel (IV) a, b, c und d unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; e eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; und zwei oder mehr von R1, R2, R3 und R4 einen Ring bilden können, und In Formeln (II) und (III) zwei Cp gleich oder verschieden voneinander sein können; (B) eine Verbindung der Formeln (VIII) oder (IX) ist ([L1-R7]k+)p([M3Z1Z2...Zn](n-m)–)q (VIII) ([L2]k+)p([M4Z1Z2...Zn](n-m)–)q (IX) wobei L2 M5, R8R9M6, R10 3C oder R11M6 ist; L1 eine Lewis-Base ist; M3 und M4 unabhängig voneinander ein Element sind, das ausgewählt wird aus den Gruppen IIIA, IVA und VA des Periodensystems; M5 und M6 unabhängig voneinander ein Element sind, das ausgewählt wird aus den Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IA, IB, IIA, IIB und VIIA des Periodensystems; Z1 bis Zn unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Dialkylaminogruppe, C1-20 Alkoxygruppe, C6-20 Aryloxygruppe, C1-20 Alkylgruppe, C6-20 Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe, halogenierte C1-20 Kohlenwasserstoffgruppe, C1-20 Acyloxygruppe, Organometolloidgruppe oder Halogenatom sind; zwei oder mehr von Z1 bis Zn einen Ring bilden können; R7 C1-20 Alkylgruppe, C6-20 Arylgruppe. Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe ist; R8 und R9 unabhängig voneinander eine Cyolopentadienylgruppe, substituierte Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe sind; R10 eine C1-20 Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe ist; R11 Tetraphenylporphyrin oder Phthalocyanin ist; m eine Valenz von M3 und M4 und eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; k eine Ionenwertzahl von [L1-R7] und [L2] ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und p eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und q durch die Formel q = (p × k)/(n – m) angegeben wird; oder die Verbindung (R) ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Tris(pentafluorophenyl)bor, Tris(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)bor und Triphenylbor besteht; (C) Triisobutylaluminium.
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