DE69416589T2

DE69416589T2 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aromatischer vinylverbindungen

Info

Publication number: DE69416589T2
Application number: DE69416589T
Authority: DE
Inventors: Hajime Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Shouzaki; Mizutomo Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Takeuchi; Norio Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Tomotsu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2014-07-02
Also published as: EP0707014A1; EP0707014A4; JPH0718023A; WO1995001379A1; US5747613A; EP0707014B1; DE69416589D1; JP3189175B2

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Basis einer aromatischen Vinylverbindung. Genauer betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Copolymers auf Basis einer aromatischen Vinylverbindung, das minimale Restmengen von Asche und toxischen Substanzen aufweist, seine Polymereigenschaften bei hohen Temperaturen beibehält und das einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner aromatischen Vinylkette aufweist, unter Verwendung eines Katalysators, der eine hohe Aktivität und vorteilhafte Copolymerisationseigenschaften besitzt und dessen Aktivität durch die Bildung eines Lewis-Basen-Nebenproduktes, wie eines Amins, nicht beeinträchtigt wird, während teurer Aluminoxan nicht benötigt wird.

STAND DER TECHNIK

Es ist bekannt, daß Olefinpolymere in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt werden, das Ziegler-Natta-Katalysatoren als Hauptkomponenten umfaßt. Insbesondere in den letzten Jahren wurde eine Anzahl von Verfahren für die Herstellung olefinischer Polymere in Gegenwart löslicher Katalysatortypen beobachtet, die eine Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan als Co-Katalysator umfassen. Das Aluminoxan insbesondere ein hochaktives Methylaluminoxan leidet jedoch unter dem Nachteil, daß Trimethylaluminium als Ausgangsmaterial teuer ist und bei der Herstellung des Aluminoxans Gefahren auftreten, was dazu führt, daß Methylaluminoxan eine teure Verbindung ist, und in einem Katalysatorsystem, das Methylaluminoxan als Co-Katalysator enthält, ist eine große Menge des Aluminoxans verglichen mit der Übergangsmetallverbindung erforderlich, wodurch die Produktionskosten des Polymers unvermeidlich ansteigen.
Im Hinblick auf ein Polymerisationskatalysatorsystem ohne die Verwendung des teuren Aluminoxans wurde berichtet, daß ein Metallocenkation-Komplex, der durch Inkontaktbringen eines neutralen Metallocens mit einer ionischen Verbindung, die Eisen- (III)-Kationen enthält, gebildet wird, Polymerisationseigenschaften für Olefine wie Ethylen aufweist [siehe Journal of Americal Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Band 108, Seite 7410 (1987)]. In dem oben erwähnten System, bei dem eine ionische Verbindung, die ein Kation von Eisen(III) enthält, als Ionisierungsmittel für das Metallocen verwendet wird, wird ein Metallocenkation-Komplex gebildet durch Abziehen eines Liganden und unter Verwendung der Oxidations-Reduktions-Eigenschaften eines Eisen(III)-Kations entsprechend der im folgenden beispielhaft gezeigten Reaktionsformel.
Cp&sub2;MR&sub2; + [Cp&sub2;Fe][A] → [Cp&sub2;MR][A] + ½ R-R + Cp&sub2;Fe
worin R eine Alkylgruppe oder ähnliches ist, Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist, M ein Metall ist und A ein Anion ist.
Führt man die oben erwähnte Reaktion unter Polymerisationsbedingungen praktisch durch, verbleibt eine Verbindung, die aus dem Eisen(III)-Kation resultiert, nach der Polymerisation in dem entstehenden Harz. Die Verbindung ist manchmal für die Verfärbung des resultierenden Harzes verantwortlich, wodurch die Eigenschaften, die dem Harz eigen sind, beeinträchtigt werden.
Desweiteren wurde ein Protonierungsverfahren als Ionisierungsverfahren eines Metallocens offenbart (siehe europäisches Patent Nr. 277004.) Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Bildung eines Metallocenkations, bei dem man ein Metallocen, das eine Gruppe besitzt, die fähig ist, mit einem Proton zu reagieren, mit einem Ammoniumsalz, das ein aktives Proton aufweist, gemäß der im folgenden beispielhaft dargestellten Reaktionsformel umsetzt:
Cp&sub2;MR&sub2; + [R&sub3;N][A] → [Cp&sub2;MR][A] + RH + R&sub3;N
worin R, Cp, M und A wie zuvor definiert sind.
Bei dieser Reaktion wird als Nebenprodukt eine Lewis-Base (d. h. ein Amin wie R&sub3;N) gebildet, welche an das Metallkation koordinieren kann und somit die katalytische Aktivität verschlechtert. Zusätzlich enthält sowohl der Katalysator als auch das Harz, das in Gegenwart des Katalysators erzeugt wurde, ein toxisches Rückstandsamin.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Metallocenkations offenbart, bei dem man eine ionisierte ionische Verbindung in Kontakt mit einem neutralen Metallocen bringt (siehe europäisches Patent Nr. 426637). Mit dem Ausdruck ionisierte ionische Verbindung, wie er hier erwähnt wird, ist eine ionische Verbindung gemeint, die ein Kation ohne aktives Proton enthält, und die durch ein Triphenylcarbeniumkation beispielhaft dargestellt wird.
Bei dieser Reaktion, die durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht wird, wird von dem Metallocen durch ein Carbeniumion ein Ligand unter Verwendung eines Metallocenkations abgezogen.
Cp&sub2;MR&sub2; + [Ph&sub3;C][A] → [Cp&sub2;MR][A] + Ph&sub3;C-R
worin R, Cp, M und A wie zuvor definiert sind und Ph eine Phenylgruppe ist.
In dem zuvor erwähnten Fall ist das Ph&sub3;C-R eine Verbindung, die dem Polymerisationslösungsmittel ähnlich ist.
Eine konventionelle Carbeniumverbindung ist jedoch in einem Lösungsmittel mit niedriger Polarität, wie es bei der Herstellung des Polymers verwendet wird, nicht sehr löslich, und daneben besteht eine hohe Reaktivität mit einem Kettentransfermittel, das beispielsweise durch eine Organoaluminiumverbindung gebildet wird.
Auf der anderen Seite haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung früher Verfahren für die Herstellung eines Copolymers auf Styrol/Olefin-Basis und eines Copolymers auf Styrol/Diolefin-Basis vorgeschlagen (siehe japanische Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 7705/1991, 258811/1991 und 300904/ 1992). Die Copolymere sind im Bezug auf verschiedene Aspekte ihrer physikalischen Eigenschaften verbessert. Sie beinhalten jedoch manchmal das Problem, das eine große Aschemenge in dem zuvor erwähnten produzierten Polymer zurückbleibt, wenn das Katalysatorsystem ein Aluminoxan als Co-Katalysator umfaßt; Schwermetalle wie Eisen(III) im produzierten Polymer zurückbleiben, im Falle, daß ein Katalysatorsystem, das eine ionische Verbindung, die Eisen(III)-Kation als Aktivierungsmittel enthält, zurückbleibt und toxische Amine im Falle von Katalysatorsystemen, die ein Ammoniumsalz umfassen, zurückbleiben. Zusätzlich ist es nicht möglich, ein aromatische Vinylcopolymer mit einem hohen Grad der Stereoregularität unter Verwendung des Katalysatorsystems, wie es in dem zuvor erwähnten europäischen Patent Nr. 426637 beschrieben ist, effizient herzustellen.
Die EP-A-0 505 973 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Styrolcopolymers in Gegenwart eines Katalysators, der umfaßt: (A) eine Übergangsmetallverbindung und (B) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, und wahlweise (C) eine Organoaluminiumverbindung.
Die EP-A-0 505 972 offenbart ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Styrolcopolymers, das ein Styrolmonomer und ein Monomer, das eine polare Gruppe enthält, oder ein internes olefinisches Monomer umfaßt, in Gegenwart eines Katalysators, der (A) eine Übergangsmetallverbindung und (B) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, und wahlweise (C) eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.
Die Verwendung von Kationen auf der Basis von Si oder Ge wird in diesen Veröffentlichungen nicht beschrieben.
Unter diesen Umständen bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Copolymers auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung bereitzustellen, das minimale Restmengen von Asche und toxischen Substanzen aufweist, das seine Polymereigenschaften bei hohen Temperaturen beibehält und einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner aromatischen Vinylkette aufweist, unter Verwendung eines Katalysators, der eine hohe Aktivität und vorteilhafte Copolymerisationseigenschaften besitzt und frei von Beeinträchtigungen seiner Aktivität infolge der Bildung von Lewis-Basen-Nebenprodukten wie Aminen ist, während teures Aluminoxan nicht verwendet werden muß.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis intensiver Forschung und Untersuchungen der vorliegenden Erfinder um das zuvor beschriebene Ziel zu erreichen, wurde gefunden, daß die zuvor beschriebene Aufgabe gelöst werden kann durch die Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und eines Olefins unter Verwendung eines Polymerationskatalysators, der eine spezifische Übergangsmetallverbindung, eine spezifische ionische Verbindung, die beide wie im Anspruch 1 definiert sind, und eine spezifische Lewis-Säure, die nach Bedarf verwendet werden kann, umfaßt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der zuvor beschriebenen Befunde und Informationen vervollständigt.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Basis einer aromatischen Vinylverbindung bereit, das die Copolymerisation umfaßt: von (a) einer aromatischen Vinylverbindung und (b) mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Olefinen, Diolefinen und Alkinen besteht, in Gegenwart einer Polymerisationskatalysators, der umfaßt: (A) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium, und (B) eine ionische Verbindung, die ein nichtkoordinierendes Anion und ein Kation umfaßt, worin das Kation dargestellt wird durch die allgemeine Formel (VII):
M³R¹²R¹³R¹&sup4; (VII)
worin M³ Si oder Ge ist; R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und die gleich oder verschieden sein können;
und/oder das erwähnte Kation aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Tri(toluyl)carbenium, Tri(methoxyphenyl)- carbenium, Tri(chlorphenyl)carbenium, Tri(fluorphenyl)carbenium, Tri(xylyl)carbenium, [Di(toluyl)phenyl]carbenium, [Di- (methoxyphenyl)phenyl]carbenium, [Di(chlorphenyl)phenyl]carbenium, [Toluyldi(phenyl)]carbenium, [Methoxyphenyldi(phenyl)]- carbenium und [Chlorphenyldi(phenyl)]carbenium, und (C), je nach Fall, eine Lewis-Säure-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel VIII, IX oder X umfaßt:
R¹&sup5;Al(OR¹&sup6;)qX¹3-p-q (VIII)
R¹&sup5;&sub2;Mg (IX)
R¹&sup5;&sub2;Zn (X)
worin R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, p die Beziehung 0< p≤3 erfüllt und q die Beziehung 0< q≤3 erfüllt.
Verschiedene Titanverbindungen können verwendet werden und ein bevorzugtes Beispiel ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen besteht, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
TiR¹aR²bR³cR&sup4;-(a+b+c)
oder
TiR¹dR²eR³3-(d+e)
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopenatydienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom sind; a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
R¹, R², R³ und R&sup4; in den allgemeinen Formeln (I) und (II) stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe dar), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe und eine 2-Ethylhexyloxygruppe), eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Thiomethoxygruppe, eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Thiophenoxygruppe), eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Heptadecylcarbonyloxygruppe), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe), eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Iod und Fluor). Unter diesen können R¹, R², R³, R&sup4; gleich oder verschieden voneinander sein. Weiterhin sind a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Bevorzugtere Titanverbindungen schließen Mono(cyclopentadienyl)titanverbindungen, Mono(indenyl)titanverbindungen und Mono(fluorenyl)titanverbindungen ein, dargestellt durch die Formel (III)
TiR&sup5;XYZ (III)
worin R&sup5; eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe; X, Y und Z unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen.
Die substituierte Cyclopentadienylgruppe, dargestellt durch R&sup5;, in der obigen Formel ist z. B. eine Cyclopentadienylgruppe, die mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylgruppe, eine Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe, eine tert-Butylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Di-(tert-butyl)cyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Zusätzlich stellen X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Thiomethoxygruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenoxygruppe), eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Thiophenolgruppe), eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Benzylgruppe) oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Iod und Fluor) dar.
Spezielle Beispiele der Titanverbindungen, dargestellt durch die Formel (III), schließen ein:
Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltriethyltitan,
Cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadienyltributyltitan,
Methylcyclopentadienyltrimethyltitan,
1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
1,2,4-Trimethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan,
Cyclopentadienylmethyltitandichlorid,
Cyclopentadienylethyltitandichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid,
Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid,
Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid,
Cyclopentadienyltitantrimethoxid,
Cyclopentadienyltitantriethoxid,
Cyclopentadienyltitantripropoxid,
Cyclopentadienyltitantriphenoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid,
Cyclopentadienyltitantrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid,
Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitandichlorid,
Cyclopentadienyltribenzyltitan,
Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan,
Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethoxid,
Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan,
Indenyltribenzyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrithiomethoxid und
Pentamethylcyclopentadienyltitantrithiophenoxid.
Weiterhin kann eine kondensierte Titanverbindung, dargestellt durch die folgende Formel, als Titanverbindung verwendet werden:
worin R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; und k eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Weiterhin können die obigen Titanverbindungen in Form von Komplexen mit Estern oder Ethern verwendet werden.
Die durch die Formel (IV) dargestellten Titanverbindungen schließen typischerweise ein: trihalogeniertes Titan wie Titantrichlorid; und eine Cyclopentadienyltitanverbindung wie Cyclopentadienyltitandichlorid und auch diejenigen, die durch Reduzieren einer tetravalenten Titanverbindung erhalten werden. Diese trivalenten Titanverbindungen können in Form eines Komplexes mit Estern oder Ethern verwendet werden.
Zusätzlich schließen Beispiele von anwendbaren Zirkoniumverbindungen Tetrabenzylzirkon, Zirkontetraethoxid, Zirkontetrabutoxid, Bisindenylzirkondichlorid, Triisopropoxyzirkonchlorid, Zirkonbenzyldichlorid und Tributoxyzirkonchlorid ein. Beispiele von Hafniumverbindungen schließen Tetrabenzylhafnium, Tetraethoxyhafnium und Tetrabutoxyhafnium ein. Beispiele von Vanadiumverbindungen schließen Bisacetylacetonatovanadium, Trisacetylacetonatovanadium, Vanadyltriethoxid und Vanadyltripropoxid ein. Unter diesen Übergangsmetallverbindungen sind die Titanverbindungen besonders bevorzugt.
Als Übergangsmetallverbindung, die die Komponente (A) des Katalysators bilden, werden neben den zuvor beschriebenen Verbindungen Übergangsmetallverbindungen mit zwei Liganden, die konjugierte π-Elektronen aufweisen, verwendet, z. B. mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V):
M¹R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;R¹¹ (V)
worin M¹ Titan, Zirkon oder Hafnium ist; R&sup8; und R&sup9; jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienyl gruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, jedoch R&sup5; und R&sup9; mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliziumatomen oder einer Germanium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Germaniumatomen verbrückt sein können.
Detaillierter bezeichnen jeweils R&sup5; und R&sup9; eine Cyclopentadienylgruppe, spezieller eine Methylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe; eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe; eine 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylgruppe; eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe; eine Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3-Di(trimethylsilyl)- cyclopentadienylgruppe; eine 1,2,4-Tri(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; eine tert.-Butylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3-Di(tert.-butyl)cyclopentadienylgruppe; oder eine 1,2,4-Tri(tert-butyl)cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, genauer eine Methylindenylgruppe, eine Dimethylindenylgruppe oder eine Trimethylindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, oder eine substituierte Fluorenylgruppe wie eine Methylfluorenylgruppe, und sie können gleich oder verschieden und mit einer Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, genauer eine Methingruppe; eine Ethylidengruppe; eine Propylidengruppe oder einer Dimethylcarbylgruppe oder einer Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliziumatomen, genauer einer Dimethylsilylgruppe, einer Diethylsilylgruppe oder einer Dibenzylsilylgruppe verbrückt sein. Jedes R¹&sup0; und R¹¹ bezeichnet unabhängig, wie oben beschrieben, jedoch genauer, ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl gruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Octylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe oder eine 2-Ethylhexyloxygruppe; eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenoxygruppe; eine Aminogruppe; oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (V), worin R¹ Titan ist, schließen ein: Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)- diethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dipropyltitan; Bis- (cyclopentadienyl)dibutyltitan: Bis(methylcyclopentadienyl)- dimethyltitan; Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3-ditert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis- (1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis- [1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]dimethyltitan; Bis- (indenyl)dimethyltitan; Bis(fluorenyl)dimethyltitan; Methylenbis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Ethylidenbis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Dimethylsilylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylenbisindenyldimethyltitan; Ethylidenbisindenyldimethyltitan; Dimethylsilylenbisindenyldimethyltitan; Methylenbisfluorenyldimethyltitan; Ethylidenbisfluorenyldimethyltitan; Dimethylsilylenbisfluorenyldimethyltitan; Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(cyclo pentadienyl)dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)- dimethyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Ethyliden- (cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Dimethylsilylen- (cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Methylen(indenyl)- (fluorenyl)dimethyltitan; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Dimethylsilylen(indenyl)(fluorenyl)dimethyltitan: Bis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(tertbutylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(methylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis [1,3-di-(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]dibenzyltitan; Bis[1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]dibenzyltitan; Bis(indenyl)dibenzyltitan; Bis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(indenyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(indenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(indenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)benzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)benzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)dibenzyltitan; Methylen- (cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(indenyl)(fluorenyl)- dibenzyltitan; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Biscyclopentadienyltitandimethoxid; Biscyclopentadienyltitandiethoxid; Biscyclopentadienyltitandipropoxid; Biscyclopentadienyltitandibut oxid; Biscyclopentadienyltitandiphenoxid; Bis(methylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bispentamethylcyclopentadienyltitandimethoxid; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis[1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bis[1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bisindenyltitandimethoxid; Bisfluorenyltitandimethoxid; Methylenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Ethylidenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Ethyliden(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Methylenbisindenyltitandimethoxid; Methylenbis(methylindenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisindenyltitandimethoxid; Dimethylsilylenbisindenyltitandimethoxid; Methylenbisfluorenyltitandimethoxid; Methylenbis(methylfluorenyl)- titandimethoxid; Ethylidenbisfluorenyltitandimethoxid; Dimethylsilylbisfluorenyltitandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethoxid; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)- titandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Methylen(indenyl)fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden- (indenyl)(fluorenyl)titandimethoxid und Dimethylsilyl(indenyl)- (fluorenyl)titandimethoxid.
Beispiele der durch die allgemeine Formel(V) dargestellten Übergangsmetallverbindungen, worin M¹ Zirkonium darstellt, schließen ein: Ethylidenbiscyclopentadienylzirkondimethoxid und Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirkondimethoxid. Beispiele der durch die allgemeine Formel(V) dargestellten Hafniumverbindungen schließen Ethylidenbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid und Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid ein. Besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindungen unter diesen sind die Titanverbindungen. Zusätzlich zu den obigen Kombinationen kann die Verbindung eine zweizähnige Koordinationskomplexverbindung sein, wie 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)- titandiisopropoxid oder 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)titandimethoxid.
Unter diesen Übergangsmetallverbindungen der vorliegenden Verbindung ist eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem π-Ligand, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), bevorzugt. Beliebige dieser Übergangsmetallverbindungen können entweder allein oder in Kombination mit mindestens einer weiteren Verbindung verwendet werden.
Es sind verschiedene ionische Verbindungen, die ein nichtkoordinierendes Anion und ein Kation eines typischen Metalls, das zur Gruppe 4 des Periodensystems gehört, umfassen, die als Komponente (B) zu verwenden sind, verfügbar. Beispiele des nichtkoordinierenden Anions schließen diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt werden ein:
(M²X¹X² ---Xn) (n-m)- (VI)
worin M² ein Metall ist, das aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems ausgewählt wird; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe (einschließlich einer Halogen-substituierten Arylgruppe), eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe jeweils mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine organometalloide Gruppe oder ein Halogenatom sind; m die Valenz von M² ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; und n eine ganze Zahl von 2 bis 8.
Spezifische Beispiele von M² schließen B, Al, Si, P, As, Sb, etc. ein. Spezifische Beispiele von X¹ bis Xn schließen eine Dialkylaminogruppe ein, wie Dimethylamino und Diethylamino;
eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy und n-Butoxy; eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und Naphthyloxy; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl; eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe und eine Arylalkylgruppe jeweils mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, Monopentafluorphenyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenyl, 4- tert-Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4- Dimethylphenyl und 1,2-Dimethylphenyl; ein Halogenatom wie F, Cl, Br und I; und eine organometalloide Gruppe wie eine Pentamethylantinomgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und eine Diphenylborgruppe.
Spezifische Beispiele des Anions schließen ein: B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin;, B(C&sub6;HF&sub4;)&sub4;&supmin;, B(C&sub6;H&sub2;F&sub3;)&sub4;&supmin;, B(C&sub6;H&sub3;F&sub2;)&sub4;&supmin;, B(C&sub6;H&sub4;F)&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, P(C&sub6;F&sub5;)&sub6;&supmin; und Al(C&sub6;HF&sub4;)&sub4;&supmin;.
Auf der anderen Seite sind verschiedene Kationen typischer Metalle, die zur Gruppe 4 des Periodensystems gehören, verfügbar und werden ausgewählt aus denjenigen, die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt werden:
M³R¹²R¹³R¹&sup4; (VII)
worin M³ Si oder Ge ist; R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und die gleich oder verschieden sein können. Das Kation kann weiterhin ausgewählt werden aus Tri(toluyl)carbenium, Tri(methoxyphenyl)carbenium, Tri(chlorphenyl)carbenium, Tri(fluorphenyl)carbenium, Tri(xylyl)carbenium, [Di(toluyl)phenyl]carbenium, [Di(methoxyphenyl)phenyl]- carbenium, [Di(chlorphenyl)phenyl]carbenium, [Toluyldi(phenyl)]carbenium, [Methoxyphenyldi(phenyl)]carbenium und [Chlor phenyldi(phenyl)]carbenium. Spezifische Beispiele schließen ein Triphenylsilylkation, ein Trimethoxysilylkation, ein Tri(thioisopropyl)silylkation, ein Trimethylsilylkation, ein Tri(methoxyphenyl)silylkation, ein Tri(toluyl)silylkation und Tri- (chlorphenyl)silylkation ein.
Als oben erwähnte ionische Verbindungen sind solche, in denen das nichtkoordinierende Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)- borat ist, besonders bevorzugt, und spezifische Beispiele davon sind 4,4',4"-Tri(methoxyphenyl)carbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(toluyl)carbeniumtetrakis(pentafluorphenylborat, 4,4',4"-Tri(chlorphenyl)carbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylsilyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethoxysilyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, tri(thioisopropyl)silyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsilyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, 4,4',4"-Tri(methoxyphenyl)- silyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(toluyl)silyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und 4,4',4"-Tri(chlorphenyl)silyltetrakis(pentafluorphenyl)borat.
In dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polymerisationskatalysator kann die zuvor beschriebene ionische Verbindung als Komponente (B) allein oder in Kombination mit mindestens einer weiteren verwendet werden.
Die nach Bedarf als Komponente (C) zu verwendende Lewis- Säure in dem zuvor beschriebenen Polymerisationskatalysator ist eine Alkylgruppen-enthaltende Verbindung, die ausgewählt wird aus einer Aluminiumverbindung mit einer Alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII)
R¹&sup5;Al(OR¹&sup6;)qX¹3-p-q (VIII)
worin R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom sind, p die Beziehung 0< p≤3 erfüllt, bevorzugt p = 2 oder 3, bevorzugter p = 3 und q die Beziehung 0< q≤3, bevorzugt q = 0 oder 1 erfüllt; eine Magnesiumverbindung mit einer Alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (IX)
R¹&sup5;&sub2; Mg (IX)
worin R¹&sup5; wie zuvor definiert ist; oder eine Zinkverbindung mit einer Alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (X)
R¹&sup5;&sub2;Zn (X)
worin R¹&sup5; wie zuvor definiert ist.
Die zuvor erwähnte Verbindung mit einer Alkylgruppe sind bevorzugt Aluminiumverbindungen mit einer Alkylgruppe, noch bevorzugter Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumverbindungen. Beispiele solcher Verbindungen schließen Trialkylaluminiumerbindungen ein wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-nbutylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-tert-butylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-tert-butylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumaloxid wie Dimethylaluminiummethoxid und Dimethylaluminiumethoxid; Dialkylaluminiumhydrid wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, Dialkylmagnesium wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium und Diisopropylmagnesium und Dialkylzinkverbindungen wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylethylzink und Diisopropylzink.
In dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polymerisationskatalysator können beliebige der zuvor beschriebenen Lewis-Säuren als Komponente (C) allein oder in Kombination mit mindestens einer weiteren davon verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymerisationskatalysatorsystem, das die zuvor erwähnten Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C) als Hauptkomponenten umfaßt, kann mit zusätzlichen weiteren Katalysatorkomponenten versetzt werden. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten (A) und (B) oder der Komponenten (A), (B) und (C) in dem Katalysator variieren abhängig von den Bedingungen und können nicht bedingungsfrei bestimmt werden. Das molare Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) beträgt jedoch gewöhnlich 1 : 10 bis 10 : 1 und das molare Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) ist gewöhnlich 1 : 0,01 bis 1 : 1000.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt durch Polymerisation von (a) einer aromatischen Vinylverbindung zusammen mit (b) mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Olefinen, Diolefinen und Alkinen in Gegenwart des zuvor beschriebenen Polymerisationskatalysators.
Beispiele der aromatischen Vinylverbindungen als zuvor erwähnte Monomerkomponente (a) schließen ein: Styrol; p-Methylstyrol; o-Methylstyrol; m-Methylstyrol; 2,4-Dimethylstyrol; 2,5-Dimethylstyrol; 3,4-Dimethylstyrol; 3,5-Dimethylstyrol; p-Tert-butylstyrol; p-Chlorstyrol; m-Chlorstyrol; o-Chlorstyrol; p-Bromstyrol; m-Bromstyrol; o-Bromstyrol; p-Fluorstyrol; m-Fluorstyrol; o-Fluorstyrol; und o-Methyl-p-fluorstyrol; Divinylbenzol; p-Isopropenylstyrol; 4-Vinylbiphenyl; 3-vinylbiphenyl und 2-Vinylbiphenyl. Beliebige dieser aromatischen Vinylverbindungen können allein oder in Kombination mit mindestens einer weiteren davon verwendet werden.
Beispiele des Olefins als Comonomerkomponente (b) schließen ein α-Olefine wie Ethylen; Propylen; Buten-1; Penten-1; Hexen-1; Hepten-1; Octen-1; Nonen-1; Decen-1; 4-Phenylbuten-1; 6-Phenylhexen-1; 3-Methylbuten-1; 4-Methylpenten-1; 3-Methylpenten-1; 3-Methylhexen-1; 4-Methylhexen-1; 5-Methylhexen-1; 3,3-Dimethylpenten-1; 3,4-Dimethylpenten-1; 4,4-Dimethylpenten- 1; Vinylcyclohexan; und Vinylcyclohexen, Halogen-substituierte α-Olefine wie Hexafluorpropen; Tetrafluorethylen; 2-Fluorpropen; Fluorethylen; 1,1-Difluorethylen; 3-Fluorpropen; Trifluorethylen; und 3,4-Dichlorbuten-1, cyclische Olefine wie Cyclopenten; Cyclohexen; Norbornen; 5-Methylnorbornen; 5-Ethylnorbornen; 5-Propylnorbornen; 5,6-Dimethylnorbornen; 1-Methylnorbornen; 7-Methylnorbornen; 5,5,6-Trimethylnorbornen; 5-Phenylnorbornen; und 5-Benzylnorbornen. Beispiele der Diolefine schließen geradkettige Diolefine ein wie Butadien; Isopren und 1,6-Hexadien und cyclische Diolefine wie Norbornadien; 5-Ethylidennorbornen; 5-Vinylnorbornen; und Dicyclopentadien ein. Beispiele der Alkine schließen Acetylen, Methylacetylen, Phenylacetylen und Trimethylsilylacetylen ein. Die Monomerkomponente (b) kann allein oder in Kombination mit mindestens einer weiteren davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können die aromatische Vinylverbindung als Komponente (a) und das Monomer als Komponente (b) in beliebigen Mischungsverhältnissen polymerisiert werden. Es ist also möglich, beliebige Monomere (a) und (b) zu polymerisieren und dann das resultierende Präpolymer mit weiteren hinzugegebenen Monomeren danach, d. h. im Mehrstufenverfahren zu polymerisieren.
Das Zugabebverfahren der jeweiligen Komponenten des oben erwähnten Polymerisationskatalysators zum Reaktionssystem in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt z. B. ein (1) ein Verfahren, bei dem alle Komponenten getrennt zu dem System gegeben werden und mit dem zuvor erwähnten Monomer-Ausgangsrohmaterial in Kontakt gebracht werden; (2) ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) zum Reaktionssystem gegeben werden und mit dem Ausgangsmonomer-Rohrmaterial in Kontakt gebracht werden; (3) ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt beliebiger zwei Komponenten der Komponenten (A), (B) und (C) mit der verbleibenden Komponente in Kontakt gebracht werden und die resultierende Mischung in Kontakt mit dem Ausgangsmonomer-Rohmaterial gebracht werden (genauer das Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) wird zu der Komponente (C) gegeben, und die resultierende Mischung wird mit dem Rohmonomermaterial in Kontakt gebracht oder das Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (C) wird mit der Komponente (B) in Kontakt gebracht, und die resultierende Mischung wird mit dem Rohmonomermaterial in Kontakt gebracht); (4) ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt der Komponenten (A), (B) und (C) zum Reaktionssystem gegeben werden und mit dem Rohmonomermaterial in Kontakt gebracht werden: und ähnliche Methoden. Es kann ein Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) verwendet werden, das vorher isoliert und gereinigt wurde.
Die Copolymerisation der vorliegenden Erfindung kann ohne besondere Einschränkung durch beliebige Verfahren durchgeführt werden, einschließlich der Polymerisation in Masse, der Polymerisation in Lösung und der Polymerisation in Suspension. Beispiele der bei der Copolymerisation anwendbaren Katalysatoren schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein wie Pentan, Hexan, Heptan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe beispielhaft dargestellt durch Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielhaft dargestellt durch Benzol, Toluol und Xylol. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sondern wird gewöhnlich ausgewählt aus einem Bereich von 0 bis 100ºC, bevorzugt 10 bis 70ºC. Die Polymerisationszeit beträgt ungefähr 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt mindestens eine Stunde.
Um das Molekulargewicht des herzustellenden Copolymers auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung zu modifizieren, ist es wirksam, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen.
Das Copolymer auf Basis der aromatischen Vinylverbindung, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner aromatischen Vinylkette und kann zu einem Copolymer mit anderer Struktur und einem Homopolymer gegeben werden.
Zusätzlich kann ein Copolymer auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das Copolymer nach der Polymerisation falls erforderlich eine Ascheentfernungsbehandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit, die Salzsäure oder ähnliches enthält, und weiter einer Reinigung und Trocknung unter vermindertem Druck unterworfen werden und mit einem Lösungsmittel wie Methylethylketon (MEK) gewaschen werden, um die MEK-löslichen Komponenten zu entfernen.
Das Copolymer auf Basis der aromatischen Vinylverbindung, welches einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration aufweist, bedeutet, daß seine stereochemische Struktur hauptsächlich die syndiotaktische Konfiguration aufweist, d. h. die räumliche Struktur, bei der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen besteht, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ bestimmt durch kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung eines Kohlenstoffisotops. Die Taktizität bestimmt durch das ¹³C-NMR-Verfahren wird angegeben in Ausdrücken von Anteilen struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d. h. eine Diade, in welcher zwei Struktureinheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei Struktureinheiten miteinander verbunden sind und eine Pentade, in der welcher fünf Struktureinheiten miteinander verbunden sind. "Die Copolymere auf Basis aromatischer Vinylverbindungen mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration" wie sie in der vorliegenden Erfindung erwähnt sind meinen Copolymere mit einer solchen Syndiotaktizität, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75%, bevorzugt mindestens 85% beträgt, oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50% in den aromatischen Vinylketten beträgt. Der Grad der Syndiotaktizität kann jedoch in einem gewissen Ausmaß abhängig von den Substituentengruppen und den Anteilen der Wiederholungseinheiten, die in dem Copolymer enthalten sind, variieren.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Beispiele detaillierter erläutert.

Beispiel 1

In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurden 5,0 g 4,4',4"-Trimethoxytritylalkohol in 10 ml (Milliliter) trockenem Toluol gelöst und zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise unter Eiskühlung 2,0 ml Thionylchlorid hinzugegeben und die so gebildete Mischung wurde bei erhöhter Temperatur unter Rückfluß für 6 Stunden reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 40ºC abgekühlt, wobei 20 ml Hexan hinzugegeben wurden, um 4,4',4"-Trimethoxytritylchlorid auszufällen. Die Rohkristalle wurden aus einer gekühlten Lösungsmittelmischung von Toluol/Hexan in einem Verhältnis von 1/2 bezogen auf das Gewicht umkristallisiert um 4,8 g 4,4',4"- Trimethoxytritylchlorid herzustellen.
In einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurden 4,5 mMol 4,4',4"-Dimethoxytritylchlorid in 30 ml trockenem Methylenchlorid gelöst, und die resultierende Lösung wurde tropfenweise zu 60 ml Methylenchlorid gegeben, das 4,0 g Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat enthielt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde das Produkt mit einem Glasfilter in einer Stickstoffatmosphäre filtriert, und das Filtrat auf 50 ml eingeengt. Das resultierende Konzentrat wurde allmählich tropfenweise in 450 ml trockenem Hexan gegossen, um 4,4',4"-Trimethoxyphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in der Form eines roten Feststoffes herzustellen. Die so erhaltene Verbindung wurde in Toluol gelöst, um 10 mMol/L einer roten homogenen Lösung zu bilden.

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators]

Ein ml einer 2 Mol/L Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol wurde mit 13 ml Toluol verdünnt und zu 5 ml 10 mMol/L Lösung von 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid in Toluol unter Rühren bei Raumtemperatur für 15 Minuten gege ben. Die resultierende Mischung wurde mit 6 ml einer Lösung von dem oben hergestellten 4,4',4"-Trimethoxyphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, um einen Katalysator herzustellen.

[Polymerisation]

Trockenes Styrol in einer Menge von 400 ml wurde in einen 1 L Autoklaven aus SUS gegeben und auf 50ºC erhitzt, 0,1 ml 2 Mol/L Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol wurde unter Rühren für 10 Minuten hinzugegeben und anschließend wurden 20 ml der oben beschriebenen Katalysatorlösung in einem Stickstoffstrom hinzugegeben. Danach wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklaven gefördert, um einen konstanten Partialdruck des Ethylens von 8 kg/cm einzustellen und die Polymerisationsreaktion wurde für 2 Stunden durchgeführt. Danach wurde nicht-umgesetztes Ethylen abgelassen, Methanol in das Reaktionssystem gegeben, um die Reaktion zu stoppen. Der Autoklaveninhalt wurde mit 2 L Methanol gewaschen und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 45,7 g Polymer zu gewinnen.
5,02 g des Polymers wurden einer Soxhlet-Extraktion für 5 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen, um 4,06 g des Zielpolymers als unlöslichen Anteil zu ergeben. In dem Methylethylketon-unlöslichen Polymer war ein Schmelzpunkt von 120ºC beobachtbar, der dem Polyethylensegment zuzuordnen war und ein Schmelzpunkt von 261ºC, der dem syndiotaktischen Polystyrolsegment zuzuordnen war. Die ¹³C-NMR-Spektralanalyse bewies, daß 90% des Styrolsegments syndiotaktische Konfiguration aufwiesen, und daß es sich bei dem ethylenischen Segment um ein lineares Polymer handelte. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethyleneinheit von 88/12 und eine intrinsische Viskosität [η] von 0,48 dL gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC.

Beispiel 2

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators]

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorlösung von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan anstelle von 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid verwendet wurde. Die so erhaltene Lösung war eine braune homogene Lösung.

[Polymerisation]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Polymerisationstemperatur auf 70ºC eingestellt wurde und 10 ml der oben hergestellten Katalysatorlösung verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 12,1 g eines Polymers erhalten, das der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen wurde mit dem Ergebnis, daß die Extraktionsrate 13 % betrug. Der Methylethylketon-unlösliche Anteil besaß einen Schmelzpunkt von 119ºC, der dem Polyethylensegment zuzuordnen war und einen weiteren Schmelzpunkt von 268ºC, der dem Polystyrolsegment zuzuordnen war. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethylenleinheit von nur 91/9 und eine intrinsische Viskosität [η] von 0,56 dL gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC.

Beispiel 3

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Katalysatorlösung herzustellen, ausgenommen daß 1-Benzyl-2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle von 1,2,3,4,-Tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid verwendet wurde. Die so erhaltene Lösung war eine braune homogene Lösung.

[Polymerisation]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die oben erwähnte Katalysatorlösung verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 4,5 g eines Polymers erhalten, das der Soxhlet- Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen wurde mit dem Ergebnis, daß die Extraktionrate 31% betrug. Der Methylethylekton-unlösliche Anteil besaß einen Schmelzpunkt von 125ºC, der dem Polyethylensegment zuzuordnen war und einen von 269ºC, der dem Polystyrolsegment zuzuordnen war. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethyleneinheit von 34/66 und eine intrinsische Viskosität [η] von 1,20 dL gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC.

Beispiel 4

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Katalysatorlösung herzustellen, ausgenommen daß 1-(4'-Methylphenyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle von 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid verwendet wurde. Die so erhaltene Lösung war eine braune homogene Lösung.

[Polymerisation]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die oben hergestellte Katalysatorlösung verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 5,4 g eines Polymers erhalten, das der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen wurde, mit dem Ergebnis, daß der Extraktionsanteil 23% betrug. Der Methylethylketon-unlösliche Anteil besaß einen Schmelzpunkt von 125ºC, der dem Polyethylensegment zuzuordnen war, und von 264ºC, der dem Polystyrolsegment zuzuordnen war. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethyleneinheit von 67/33 und eine intrinsische Viskosität [η] von 1,00 dL gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC.

Beispiel 5

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Katalysatorlösung herzustellen, ausgenommen daß Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle von 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltiantrimethoxid verwendet wurde.

[Polymerisation]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die oben hergestellte Katalysatorlösung verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 22,2 g eines Polymers erhalten, das der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen wurde mit dem Ergebnis, daß der Extraktionsanteil 16% betrug. Der Methylethylketon-unlösliche Anteil besaß einen Schmelzpunkt von 124ºC, der dem Polyethylensegment zuzuordnen war und 264ºC, der dem Polystyrolsegment zuzuordnen war. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethyleneinheit von 54/46 und eine intrinsische Viskosität [η] von 0,77 dL gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC.

Beispiel 6

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Katalysatorlösung herzustellen, ausgenommen daß 1-Ethyl-2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle von 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid verwendet wurde.

[Polymerisation]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die oben hergestellte Katalysatorlösung verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 14,9 g eines Polymers erhalten, das der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen wurde mit dem Ergebnis, daß der Extraktionsanteil 15% betrug. Der Methylethylketon-unlösliche Anteil besaß einen Schmelzpunkt von 120ºC, der dem Polyethylensegment zuzuordnen war, und von 264ºC, der dem Polystyrolsegment zuzuordnen war. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethyleneinheit von 57/43 und eine intrinsische Viskosität [η] von 0,82 dL emesen in Trichlorbenzol bei 135ºC.

Beispiel 7

[Polymerisation]

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Polymerisationstemperatur auf 30ºC eingestellt wurde. Als Ergebnis wurden 20,8 g eines Polymers erhalten, das der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen wurde mit dem Ergebnis, daß der Extraktionsanteil 10% betrug. Der Methylethylketon-unlösliche Anteil besaß einen Schmelzpunkt von 126ºC, der der Ethylenkette zuzuordnen und einen von 260ºC, der der Styrolkette zuzuordnen war. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethyleneinheit von 64/36 und eine intrinsische Viskosität [η] von 1,14 dL gemessen in Trichlorbenzol bei 135ºC.

Beispiel 8

[Polymerisation]

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Polymerisationstemperatur auf 30ºC eingestellt wurde. Als Ergebnis wurden 19,8 g eines Polymers erhalten, das der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen wurde mit dem Ergebnis, daß der Extraktionsanteil 24% betrug. Der Methylethylketon-unlösliche Anteil besaß einen Schmelzpunkt von 120ºC, der der Ethylenkette zuzuordnen war und einen von 260ºC, der der Styrolkette zuzuordnen war. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethyleneinheit von 58/42 und eine intrinsische Viskosität [η] von 0,83 dL gemessen in Trichlorbenzolbei 135ºC.

Beispiel 9

[Herstellung eines Polymerisationskatalysators]

0,2 mL einer 2 Mol/L Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol wurden mit 14,8 ml Toluol verdünnt und 5 ml einer 10 mMol/L Lösung von 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxidlösung in Toluol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur für 60 Minuten hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit 5 ml einer Lösung des oben hergestellten 4,4',4"- Trimethoxyphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, um einen Katalysator herzustellen.

[Polymerisation]

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 10 ml der oben hergestellten Katalysatorlösung verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 8,3 g eines Polymers erhalten, das der Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon unterworfen wurde mit dem Ergebnis, daß der Extraktionsanteil 62% betrug. Der Methylethylketon-unlösliche Anteil besaß einen Schmelzpunkt von 123ºC, der der Ethylenkette zuzuordnen war und einen von 263ºC, der der Styrolkette zuzuordnen war. Das Zielpolymer besaß ein molares Verhältnis der Styroleinheit zur Ethyleneinheit von 40/60 und eine intrinsische Viskosität [η] von 0,93 dL bestimmt in Trichlorbenzol bei 135ºC.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymerisationskatalysator besitzt eine hohe Aktivität und ist frei von Beeinträchtigungen seiner Aktivität infolge der Bildung von Lewis-Basen-Nebenprodukten wie Aminen, und erfordert die Verwendung des teuren Aluminoxans nicht. Es ist möglich unter Verwendung des oben erwähnten Katalysators effizient ein Copolymer auf Basis einer aromatischen Vinylverbindung herzustellen, das einen minimalen Gehalt an Restmengen von Aschen und toxischen Substanzen enthält, das seine Polymereigenschaften bei hohen Temperaturen behält und einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in seiner aromatischen Vinylkette besitzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Basis einer aromatischen Vinylverbindung, das umfaßt:

Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung (a) und mindestens einer Verbindung (b), die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Olefinen, Diolefinen und Alkinen besteht, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der umfaßt: (A) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium, und (B) eine ionische Verbindung, die ein nichtkoordinierendes Anion und ein Kation umfaßt, worin das Kation dargestellt wird durch die allgemeine Formel (VII):

M³R¹²R¹³R¹&sup4; (VII)

worin M³ Si oder Ge ist; R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und die gleich oder verschieden sein können;

und/oder das erwähnte Kation aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Tri(toluyl)carbenium, Tri(methoxyphenyl)carbenium, Tri(chlorphenyl)carbenium, Tri(fluorphenyl)carbenium, Tri(xylyl)carbenium, [Di(toluyl)phenyl]carbenium, [Di(methoxyphenyl)phenyl]carbenium, [Di(chlorphenyl)phenyl]carbenium, [Toluyldi(phenyl)]carbenium, [Methoxyphenyldi(phenyl)]carbenium und [Chlorphenyldi(phenyl)]- carbenium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polymerisationskatalysator weiterhin (C) eine Lewis-Säure-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel VIII, IX oder X umfaßt:

R¹&sup5;Al(OR¹&sup6;)qX¹3-p-q (VIII)

R¹&sup5;&sub2;Mg (IX)

R¹&sup5;&sub2;Zn (X)

worin R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, p die Beziehung 0< p≤3 erfüllt und q die Beziehung 0< q≤3 erfüllt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Übergangsmetallverbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung mit einem π-Ligand ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Basis einer aromatischen Vinylverbindung nach Anspruch 3, worin die Übergangsmetallverbindung mit dem π-Ligand mindestens eine Verbeindung ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Monocyclopentadienyltitanverbindungen, Monoindenyltitanverbindungen und Monofluorenyltitanverbindungen besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Basis einer aromatischen Vinylverbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin die erwähnte Übergangsmetallverbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung ist, die zwei Liganden mit konjugierten π- Elektronen aufweist.