CN1055935C - 苯乙烯－乙烯嵌段共聚物的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯乙烯-乙烯嵌段共聚物的制备工艺，其中共聚物中苯乙烯链段具有间规结构，苯乙烯链段的长度为5～90%(摩尔)。它是首先向反应器中通入乙烯气体或苯乙烯单体，催化剂含有茂钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝，在温度20～80℃，压力为0.1～1.0MPa条件下，加入剩余的另一反应原料苯乙烯或乙烯气体反应制得。该工艺具有能够同时实现催化效率高和共聚物中苯乙烯链段长的特点。催化效率23.35千克聚合物/克钛，苯乙烯链段为78.5mol%。

Description

苯乙烯—乙烯嵌段共聚物的制备工艺

本发明涉及苯乙烯—乙烯嵌段共聚物的制备工艺。

采用自由基聚合制备的无规聚苯乙烯(aps)虽然已广泛应用于电器、办公用品、包装容器、家具和其它工业材料等。但由于其耐热、耐化学腐蚀性能差，不能在高温及化学腐蚀的环境中使用。间规聚苯乙烯(sps)具有较好的耐热、耐化学腐蚀性，但由于间规聚苯乙烯(sps)的玻璃化转变温度(90～100℃)和熔点(270℃)都高，只有在高温时才能注射成型，这样势必会影响其冲击性能。另外，间规聚苯乙烯还有同聚烯烃和无机填料相容性差的缺点。文献US5260394提出由过渡金属化合物和烷基铝氧烷催化体系使苯乙烯与乙烯共聚合，得到的共聚物具有间规苯乙烯链段，玻璃化转变温度为80℃，特性粘度为0.07～20dl/g，适合于低温注射成型。但是该催化体系具有以下不足：(1)催化效率高时，苯乙烯链段短(例如催化效率为21.0千克聚合物/克钛，苯乙烯链段为22mol％)。(2)苯乙烯链段长时，催化效率低(例如催化效率为5.1千克聚合物/克钛，苯乙烯链段为96.0mol％)。

为了克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种苯乙烯—乙烯嵌段共聚物的制备工艺，其中共聚物中苯乙烯链段为间规结构，该工艺能够同时实现催化效率高和共聚物中苯乙烯链段长的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：在苯乙烯—乙烯嵌段共聚物制备时，首先向反应器中加入原料之一乙烯气体或苯乙烯单体，以含有分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷以及通式为III的有机铝化合物为催化剂，在温度20～80℃，压力为0.1～1.0MPa条件下加入剩余的另一原料苯乙烯单体或乙烯气体反应制得；

R₁Ti(OR₂)₃                          I

Al(R₄)₃                              III式中R₁为环戊二烯基；

R₂为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；

R₃为含1～4个碳原子的烷基；

R₄为含1～4个碳原子的烷基；

X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；

其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。

上述技术方案中烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R₃为甲基；有机铝化合物III中的R₄为甲基、乙基、异丁基；烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～1500；有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。

催化剂组份I茂钛化合物用以下方法制备：由相应的茂基三卤化钛与醇或酚在胺化合物存在下反应得到。具体步骤为：醇或酚和胺化合物的混合物缓慢滴加到由芳香烃所稀释的茂基三卤化钛中，滴加时间为0.5～5小时，茂基三卤化钛与醇的克分子比为1∶1～3，胺化合物与醇或酚的克分子比约为1～2∶1，然后在0～80℃条件下反成，反应时间为5～40小时，用过滤的方法除去反应产物中的固体，并用减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用5～7个碳的烷烃萃取，并除去可挥发物后，产物为亮黄色粘液或固体，即结构式为R₁Ti(OR₂)₃的茂钛化合物I，该产物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于进行聚合反应。

上述制备方法中采用的茂基三卤化钛的卤元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5个甲基的多甲基环戊二烯基。所用的醇或酚为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物为三乙胺、二乙胺等。所用的溶剂为芳香烃，常用的是苯。

催化剂组份H烷基铝氧烷(MAO)的制备方法：由铝有机化合物与水反应而得。常用的铝有机化合物有烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝，以及卤代烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基氯化铝等。

反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl₂·6H₂O，MgCl₂·6H₂O，CuSO₄·5H₂O，Al₂(SO₄)₃·18H₂O，CaSO₄·2H₂O，MgSO₄·7H₂O，FeSO₄·7H₂O，Ti(SO₄)₂·4H₂O，Ti₂(SO₄)₃·8H₂O和ZnSO₄·7H₂O等。烷基铝与水的克分子比为1∶0.5～2.5，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。具体步骤为：将含结晶水的无机盐和稀释剂甲苯加入到反应器中，然后在-20～0℃温度下缓慢滴入烷基铝的甲苯溶液，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，将温度升到大于30℃，使反应在30～100℃温度下完成，反应时间为10～40小时。反应结束后，将带有固体的溶液过滤，滤液蒸去可挥发物后得到白色固体产物，即得到结构式为II的烷基铝氧烷。其中R₃为C₁～C₄的烷基，烷基铝氧烷的齐聚度X的值为6～40。

利用本发明催化剂的聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，适用的溶剂或稀释剂包括：烷烃，如己烷、庚烷、辛烷和环己烷等。芳香烃有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。卤代烷烃有1，2-二氯乙烷和氯苯等。

本发明由于在茂钛化合物I和烷基铝氧烷II中加入了第三组份通式为III的有机铝化合物，使苯乙烯—乙烯共聚时，能够同时实现催化效率高和共聚物中苯乙烯链段长的特点。催化效率为23.35千克聚合物/克钛的时侯。苯乙烯链段为78.5mol％，取得了很好的反应效果。

【实施例1】

茂钛化合物的制备

装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤干燥和清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在一小时内滴加由9.3ml苯甲醇(90毫克分子)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯组成的溶液。滴加开始马上有白色固体析出，滴加完毕后，继续搅拌并升温至回流反应20小时，反应结束后，将反应物冷却至室温过滤，并用苯洗两次，得到12.2克固体和棕色滤液。滤液用减压法蒸去溶剂后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取这一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷，得到11.1克亮黄色粘液，产率约为85％，产物经1H-NMR测定，证实具有以下结构式：C₅H₅Ti(OCH₂·C₆H₅)₃，将其配成0.01M的甲苯溶液备用。

MAO的制备

装有电磁搅拌的1L反应器中加入62.0克经磨碎的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和120ml甲苯，在-10℃搅拌下，滴加400ml浓度为3.1M的三甲基铝甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分钟，80分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在1小时内使温度达到60℃，并继续反应24小时。反应混合物过滤除去固体，滤液在20℃下用真空泵抽2小时，除去部分甲苯，然后在40℃下将甲苯等挥发物除去，得到27.5克称之为MAO的白色固体，产率约39％。【实施例2】

在250ml反应瓶中，加入50ml甲苯，10ml苯乙烯和通入乙烯气体至饱和，总压力为0.105MPa，加入实施例1制备的MAO0.4克和1.0M三甲基铝0.5ml和实施例1制备的茂钛化合物甲苯溶液0.6ml及1.3M三异丁基铝0.5ml，在60℃下聚合2小时。在聚合过程中，继续通入乙烯以补充因聚合而消耗的乙烯单体，维持体系的压力不变，得到粉粒状聚合产物2.30克，催化效率为8.02千克聚合物/克钛，共聚物中苯乙烯链节含量约为69mol％，熔点255℃。【实施例3】

MAO的制备

与实施例1相类似的方法，不同的是Al₂(SO₄)₃·18H₂O的用量为83.5克，反应混合物经过过滤后得到的滤液首先在40℃下用真空泵抽4小时，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固体，产率为35％。【实施例4】

在250ml反应瓶中加入5ml甲苯，10ml苯乙烯，实施例1制备的钛化合物甲苯溶液1.0ml，实施例3制备的未经真空抽去甲苯溶液的MAO滤液5ml，0.5ml浓度为1.25M三甲基铝，1ml浓度为2M的三异丁基铝，通入乙烯气体至饱和，总压力0.105MPa，在60℃下聚合1小时，在聚合过程中，继续通入乙烯以补充因聚合而消耗的乙烯单体，维持体系的压力不变，得到粉末状苯乙烯—乙烯嵌段聚合产物1.8克，催化效率为3.77千克聚合物/克钛。产物的两个熔融峰为114℃和250℃，熔融热焓分别为40J/g和16J/g。两个结晶峰为103℃和206℃，结晶焓分别为41J/g和13J/g。共聚物中苯乙烯链节含量为21.4mol％。【实施例5】

与实施例4相类似的方法，不同的是：加入10ml甲苯，2.5ml苯乙烯，得到粉末状聚合产物1.6克，催化效率为3.38千克聚合物/克钛，产物的两个熔融峰为118℃和252℃，熔融热焓分别为75J/g和14J/g。两个结晶峰为106℃和207℃，结晶焓分别为81J/g和12J/g。共聚物中苯乙烯链节含量为18.4mol％。【实施例6】

在250ml反应瓶中加入甲苯12.5ml，2.5ml苯乙烯，实施例1制备的钛化合物甲苯溶液1.0ml，实施例3制备的未经真空抽去甲苯溶液的MAO滤液5ml，1ml浓度为1.25M三甲基铝，1ml浓度为2M的三异丁基铝，通入乙烯气体至饱和，总压力0.105MPa，在温度60℃下聚合1小时，得到粉末状聚合产物1.7克，催化效率为3.56千克聚合物/克钛。产物的两个熔融峰为125℃和252℃，熔融热焓分别为133J/g和4J/g。两个结晶峰为108℃和210℃，结晶焓分别为131J/g和5J/g。共聚物中苯乙烯链节含量为5.2mol％。【实施例7】

在装有搅拌的250ml三口瓶真空干燥2小时，充氮气维持正压，加入30ml甲苯，加入实施例2制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，环戊二烯三丁氧基钛化合物11.2μmol(0.8ml)，在80℃下活化1～5分钟，通乙烯维持压力880mmHg，反应1小时，然后加入1ml 1.25M的三异丁基铝，迅速加入经0.3ml三异丁基铝处理的苯乙烯混合液20ml，继续在80℃反应2小时。反应产物经5％酸性甲醇终止后，过滤真空干燥，聚合产物8.5克，催化效率为15.88千克聚合物/克钛。共聚产物经丁酮-2抽提除去无规聚苯乙烯均聚物，然后用氯仿抽提间规聚苯乙烯均聚物，不溶于氯仿的是共聚物和聚乙烯均聚物，GPC曲线呈单一对称峰，故认为该级分为共聚物，共聚物得率6.8克(80％)，苯乙烯链节88.5mol％。DSC分析表明，共聚物的Tg为85℃，熔点分别为260℃和120℃，证明所合成的共聚物具有间规聚苯乙烯链的sPS-b-PE嵌段共聚物。【实施例8】

与实施例7相类似的方法，不同的是：茂钛化合物为环戊二烯三叔丁氧基钛化合物，加入三甲基铝1ml(1.0M)，反应温度为60℃，反应时间为1小时，共聚物得率为3.50克，苯乙烯链节含量54.9mol％，共聚物熔点Tm1＝113℃和Tm2＝257℃。【实施例9】

将装有搅拌的250ml三口瓶真空干燥2小时，充氮气维持正压，加入30ml甲苯，加入实施例2制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，环戊二烯三甲氧基钛化合物11.2μmol(0.8ml)，在80℃下活化1～5分钟，通乙烯维持压力880mmHg，反应1小时，然后加入1ml 1.25M的三异丁基铝，迅速加入经0.3ml三异丁基铝处理的苯乙烯混合液20ml，继续在80℃反应2小时。反应产物经5％酸性甲醇终止后，过滤真空干燥，聚合产物12.5克，催化效率为23.35千克聚合物/克钛。共聚产物经丁酮-2抽提除去无规聚苯乙烯均聚物，然后用氯仿抽提间规聚苯乙烯均聚物，不溶于氯仿的是共聚物和聚乙烯均聚物，GPC曲线呈单一对称峰，故认为该级分为共聚物，共聚物得率11.8克(94.4％)，苯乙烯链节78.5mol％。DSC分析表明，共聚物的Tg为95℃，熔点分别为256℃和113℃，证明所合成的共聚物具有间规聚苯乙烯链的sPS-b-PE嵌段共聚物。【实施例10】

与实施例9相类似的方法，不同的是：在温度20℃，通乙烯至压力为0.5MPa条件下聚合2小时，得到聚合产物11.6克，催化效率为21.66千克聚合物/克钛。【实施例11】

与实施例9相类似的方法，不同的是：在温度20℃，通乙烯至压力为1.0MPa条件下聚合1小时，得到聚合产物13.1克，催化效率为24.46千克聚合物/克钛。

Claims (5)

1.一种苯乙烯—乙烯嵌段共聚物的制备工艺，首先向反应器中加入原料之一乙烯气体或苯乙烯单体，以含有分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷为催化剂，在温度20～80℃，压力为0.1～1.0MPa条件下加入剩余的另一原料苯乙烯单体或乙烯气体，反应制得，其特征在于催化剂中还含有通式为III的有机铝化合物；

R₁Ti(OR₂)₃                      I

Al(R₄)₃                          III

式中R₁为环戊二烯基；

R₂为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；

R₃为含1～4个碳原子的烷基；

R₄为含1～4个碳原子的烷基；

X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；

其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。

2.根据权利要求1所述苯乙烯—乙烯嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于共聚物中苯乙烯链段为间规结构，烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R₃为甲基。

3.根据权利要求1所述的苯乙烯—乙烯嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于有机铝化合物III中的R₄为甲基、乙基、异丁基。

4.根据权利要求1所述的苯乙烯—乙烯嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～1500。

5.根据权利要求1所述的苯乙烯—乙烯嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。