CN1207315C

CN1207315C - 制备间规聚苯乙烯的催化剂

Info

Publication number: CN1207315C
Application number: CN 02111301
Authority: CN
Inventors: 沈志刚; 林尚安; 周文乐; 祝方明; 赵薇薇; 卢文奎
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: CN1450093A

Abstract

本发明涉及一种用于制备间规聚苯乙烯(sPS)的催化剂，包括茂金属钛化合物R₁Ti(OR₂R₃)₃和烷基铝氧烷，其中R₁为环戊二烯基或含1～5个C_1～4烷基的环戊二烯基，R₂为含6～12个碳原子的芳基，R₃为卤素。该催化体系用于苯乙烯间规聚合时，具有较高的催化活性及催化效率，最高催化活性达510千克聚合物/克钛·小时，可用于工业生产中。

Description

制备间规聚苯乙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及制备间规聚苯乙烯的催化剂。

背景技术

苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。合成间规聚苯乙烯通常采用有机金属钛化合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系，其中有机金属化合物主要是茂钛化合物。文献EP210615、US5252693、JP0291104和EP389981等报导了结构为CpTiCl₃/MAO、Cp^*TiCl₃/MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，但是其催化活性及催化效率不高，工业应用不合宜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化活性及催化效率不高的问题，提供一种新的制备间规聚苯乙烯的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括茂金属钛化合物I和烷基铝氧烷II：

R₁Ti(OR₂R₃)₃ I

式中R₁为环戊二烯基或含1～5个C_1～4烷基的环戊二烯基；

R₂为含6～12个碳原子的芳基；

R₃为卤素；

R₄为含1～4个碳原子的烷基；

n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；

其中烷基铝氧烷II中的铝对茂金属钛化合物I的克分子比为50～2000，Ti与R₂之间有氧原子相连。

上述技术方案中齐聚度n的优选值为10～30，催化剂中还含有三异丁基铝组份，以摩尔比计三异丁基铝∶烷基铝氧烷为0.1～2，R₁的优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，更优选方案为五甲基环戊二烯基。R₂的优选方案为含6～12个碳原子的烷芳基，另一优选方案为苯基、茚基或联苯基。R₃的优选方案为选自氟、氯、溴或碘，更优选方案为氯。

聚烷基铝氧烷是由烷基铝通过控制水解制备得到的。反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、CaSO₄·2H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、MgSO₄·7H₂O、FeSO₄·7H₂O、Ti(SO₄)₂·4H₂O、Ti₂(SO₄)₃·8H₂O和ZnSO₄·7H₂O等。三甲基铝(TMA)与水的克分子比为1∶1～1∶3，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。具体步骤为：将烷基铝按Al/H₂O克分子比为1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O的甲苯混合液中，滴加时间为0.5～4小时。然后逐渐升高温度至20～100℃，在此温度下继续反应5～40小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，减压蒸发溶剂，得白色固体产物，即得到结构为II的烷基铝氧烷。

茂金属钛化合物I的制备方法如下：由相应的茂基三氯化钛与相应的烯基醇在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为：将三乙胺和相应的烯基醇的混合溶液慢慢滴加至相应的茂基三氯化钛的苯溶液中，相应的茂基三氯化钛与相应的烯基醇的克分子比为1.0∶3.0，相应的茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1.0∶3.0～4.0，反应温度为1～130℃，反应时间2～48小时。在惰性气体保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，除去挥发物后，得黄色的晶体。

当R₁为五甲基环戊二烯基，R₂为苯基，R₃为氯时化合物结构式为：

经氢核磁共振谱图及红外光谱图分析为上述结构。

其数据如下：

元素分析(element analysis)

C₂₈H₂₇O₃Cl₃Ti：

Calcd.For

C 59.42％

H 4.77％

Cl 18.83％

Found

C 59.25％

H 4.79％

Cl 18.71％

氢核核磁共振谱图

[HNMR CDCl₃ TMS intern]

δ6.75～7.25(m，12H，-(OPhHCl₎3)

δ1.90～2.15(s，15H，Cp-CH₃)

催化剂组分I和II可以在惰性气体保护下(例如氮气、氩气等)在0～50℃下，最好是30℃先进行反应。

聚合反应在30～100℃下，最好是60～90℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的时间，从几分钟到几小时，最好是0.1～3小时，理想的聚合时间取决于聚合温度、溶剂和其它聚合条件。聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，采用的溶剂为脂肪烃或芳香烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等。苯乙烯在溶剂中的浓度在5～100％范围。

本发明采用一种新的茂金属钛化合物作为制备间规聚苯乙烯的主催化剂，使催化剂的催化活性达到510千克聚合物/克钛/小时，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备

在干燥的250毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入1.016克五甲基三氯单茂钛和70毫升苯，从上面滴加30毫升苯，1.35克对氯苯酚和1.1克三乙胺的混合物，45分钟后滴完，常温反应1小时后，再加热至苯回流温度，反应2小时后，停止加热，常温反应10小时，再次加热反应2小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷溶液反复重结晶，抽干，得黄色晶体1.74克，得率88％。

【实施例2】

催化剂制备

在干燥的250毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入2.10克五甲基三氯单茂钛和70毫升苯，从上面滴加50毫升苯，2.79克对氯苯酚和2.4克三乙胺的混合物，45分钟后滴完，加热反应4小时，再常温反应10小时，最后再次加热反应4小时，过滤，滤液抽干，用己烷萃取，抽干，得黄色晶体3.5克，产率85％。

【实施例3】

在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N₂抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例1的茂钛催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.53克，催化活性443千克聚合物/(克钛.小时)，间规度96％，Mw＝37×10⁴。

【比较例1】

在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N₂抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入MAO 0.6毫摩尔，实施例1的茂钛催化剂0.001毫摩尔反应30分钟后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体0.852克，催化活性35千克聚合物/(克钛.小时)，间规度95％，Mw＝46×10⁴。

【实施例4】

在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N₂抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例2的茂钛催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.78克，催化活性474千克聚合物/(克钛.小时)，间规度96％，Mw＝30×10⁴。

【实施例5】

在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N₂抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例2的茂钛催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体4.07克，催化活性510千克聚合物/(克钛小时)，间规度96％，Mw＝27×10⁴。

【比较例2】

在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N₂抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，Cp^*TiCl₃ 0.001毫摩尔反应10分钟后(Cp^*为五甲基环戊二烯基)，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体0.41克，催化活性51千克聚合物/(克钛.小时)，间规度94％，Mw＝15×10⁴。

【实施例6】

在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N₂抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔实施例1的茂钛催化剂甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应3小时后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1950克，催化剂效率154千克聚合物/(克钛)，间规度97％，Mw＝34×10⁴。

Claims

1、一种制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括茂金属钛化合物I和烷基铝氧烷II：

R₁Ti(OR₂R₃)₃ I

式中R₁为环戊二烯基或含1～5个C_1～4烷基的环戊二烯基；

R₂为含6～12个碳原子的芳基；

R₃为卤素；

R₄为含1～4个碳原子的烷基；

n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；

2、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₁为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

3、根据权利要求2所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₁为五甲基环戊二烯基。

4、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₂为含6～12个碳原子的烷芳基。

5、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₂为苯基、茚基或联苯基。

6、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₃选自氟、氯、溴或碘。

7、根据权利要求6所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R₃为氯。

8、根据权利要求6所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷的齐聚度n的值为10～30。

9、根据权利要求1所述的制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中还含有三异丁基铝组份，以摩尔比计三异丁基铝∶烷基铝氧烷为0.1～2。