CN119143911A - 乙烯-环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种乙烯‑环烯烃共聚物及其制备方法，本发明的乙烯‑环烯烃共聚物的制备方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与环烯烃进行共聚反应，其中，所述催化剂组合物包括如下组成：a)式(1)所示结构的过渡金属化合物；b)助催化剂组分，式(1)中，M为四价过渡金属原子；X和Y各自独立地为碳原子数为1‑10的烃氧基或卤素。通过本发明的乙烯‑环烯烃共聚物的制备方法，具有提高共聚活性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种乙烯-环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合用的单中心催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。由于这类催化剂在应用于烯烃共聚时，具有高效性和广谱性的特点(ChemistrySelect 2020,5,7581-7585)，所以通过使用这类催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
非茂过渡金属催化剂是单中心催化剂的重要组成，它的配体结构丰富，合成过程简单，其催化性能可以通过调整配体结构很方便地调节(Chemical Reviews,2003,103,283-315)。
环烯烃共聚物(COC)是一种高性能聚烯烃材料，广泛应用于药妆包装、光学器件、生物芯片、信息电子等领域，一般采用茂金属作为合成环烯烃共聚物的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的乙烯-环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的乙烯-环烯烃共聚物，本发明的方法使用非茂过渡金属催化剂，且通过本发明的乙烯-环烯烃共聚物的制备方法，具有提高共聚活性及聚合物玻璃化转变温度的优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种乙烯-环烯烃共聚物的制备方法，其中，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与环烯烃进行共聚反应，
其中，所述催化剂组合物包括如下组成：
a)式(1)所示结构的过渡金属化合物；
b)助催化剂组分，
式(1)中，M为四价过渡金属原子；X和Y各自独立地为碳原子数为1-10的烃氧基或卤素。
优选地，M为钛原子、锆原子或铪原子，更优选为钛原子或锆原子。
优选地，X和Y各自独立地为碳原子数为1-6的烃氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
优选地，X和Y各自独立地为碳原子数为1-3的烃氧基或氯原子；
优选地，碳原子数为1-10的烃氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
优选地，X和Y同为异丙氧基或乙氧基；或者，X和Y同为氯原子。
优选地，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物与有机铝化合物的组合或有机铝化合物与有机镁化合物的组合；更优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷、有机硼化合物与有机铝化合物的组合或有机铝化合物与有机镁化合物的组合。
优选地，所述烷基铝氧烷为选自式(2)和/或式(3)所示的结构的化合物，
在式(2)和式(3)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数；更优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数。
优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
优选地，所述有机硼化合物为四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
优选地，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基。
优选地，所述有机铝化合物为三异丁基铝。
优选地，所述有机镁化合物为含有两个碳原子数为1-10的烷基的有机镁化合物，优选为含有两个碳原子数为1-6的烷基的有机镁化合物，更优选为二正丁基镁。
优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷，所述过渡金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(100-20000)，优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-5000)。
优选地，所述助催化剂组分为有机硼化合物与有机铝化合物的组合，所述过渡金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述过渡金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-5000)，优选为1：(50-1000)，更优选为1：(100-500)。
优选地，所述助催化剂组分为有机铝化合物与有机镁化合物的组合，所述过渡金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(30-5000)，优选为1：(100-1000)，更优选为1：(100-500)，所述过渡金属化合物与有机镁化合物的摩尔比为1：(10-2000)，优选为1：(100-1000)。
优选地，有机铝化合物与有机镁化合物的摩尔比大于2.5：1。
优选地，所述共聚反应体系中的所述过渡金属化合物的浓度为1×10-10摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8摩尔/升～1×10-5摩尔/升。
优选地，共聚反应的温度为-50～200℃，共聚反应的时间为1-300分钟；更优选地，共聚反应的温度为-20～150℃，共聚反应的时间为5-60分钟。
优选地，所述环烯烃为含有5-18个碳原子的环烯烃，优选为环戊烯、环庚烯、环辛烯和降冰片烯和四环十二烯中的一种或多种，更优选为降冰片烯和/或四环十二烯。
根据本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的乙烯-环烯烃共聚物的制备方法制备得到的乙烯-环烯烃共聚物。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种新的乙烯-环烯烃共聚物的制备方法及其制备得到的乙烯-环烯烃共聚物，本发明的方法通过使用非茂过渡金属催化剂，能够进一步提高共聚活性及聚合物玻璃化转变温度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种乙烯-环烯烃共聚物的制备方法，其中，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与环烯烃进行共聚反应，
其中，所述催化剂组合物包括如下组成：
a)式(1)所示结构的过渡金属化合物；
b)助催化剂组分，
式(1)中，M为四价过渡金属原子；X和Y各自独立地为碳原子数为1-10的烃氧基或卤素。
根据本发明，式(1)中，M为四价过渡金属原子，优选地，M为钛原子、锆原子或铪原子；更优选地，M为钛原子或锆原子。
根据本发明，式(1)中，X和Y各自独立地为碳原子数为1-10的烃氧基或卤素；优选地，X和Y各自独立地为碳原子数为1-6的烃氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；更优选地，X和Y各自独立地为碳原子数为1-3的烃氧基或氯原子；
作为碳原子数为1-10的烃氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、戊氧基或己氧基。它们中，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基，更优选为乙氧基、丙氧基或异丙氧基，进一步优选为乙氧基或异丙氧基。
作为上述卤素原子，例如可以举出：氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴，特别优选为氯。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，X和Y同为异丙氧基或乙氧基。
在本发明的另一个特别优选的实施方式中，X和Y同为氯原子。
作为具体的过渡金属化合物优选可以举出下述化合物，
式(1)中，M为钛原子，X和Y同为异丙氧基；
式(1)中，M为钛原子，X和Y同为乙氧基；
式(1)中，M为钛原子，X和Y同为氯原子；
式(1)中，M为锆原子，X和Y同为异丙氧基；
式(1)中，M为锆原子，X和Y同为乙氧基；
式(1)中，M为锆原子，X和Y同为氯原子；
式(1)中，M为铪原子，X和Y同为异丙氧基；
式(1)中，M为铪原子，X和Y同为乙氧基；
式(1)中，M为铪原子，X和Y同为氯原子。
在本发明中，所述过渡金属化合物可以按照本领域的常规方法合成得到，在本发明的一个优选的实施方式中，在式(1)中X和Y各自独立地为碳原子数为1-10的烃氧基时，所述过渡金属化合物的制备方法包括：在惰性气氛下，在第一有机溶剂存在下，使10-羟基苯并[H]喹啉与通式MA4所示化合物进行第一接触反应的步骤(以下将该制备方法简称为方法1)。
方法1中，通式MA4所示化合物中，M为四价过渡金属原子；A各自独立地为碳原子数为1-10的烃氧基。
优选地，M为钛原子、锆原子或铪原子，更优选为钛原子或锆原子。
优选地，A各自独立地为碳原子数为1-6的烃氧基；更优选地，A各自独立地为碳原子数为1-3的烃氧基。
作为上述碳原子数为1-10的烃氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、戊氧基或己氧基。它们中，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基，更优选为乙氧基、丙氧基或异丙氧基，进一步优选为乙氧基或异丙氧基。
方法1中，10-羟基苯并[H]喹啉与通式MA4所示化合物的摩尔比可以为1.8-2.2：1，优选为1.9-2.1：1，更优选为1.95-2.05：1。
方法1中，所述第一有机溶剂可以是对反应原料为惰性且可溶解反应原料的有机溶剂，例如可以使用甲苯。所述有机溶剂的用量可以根据10-羟基苯并[H]喹啉的用量来选择，例如相对于1摩尔的10-羟基苯并[H]喹啉，所述第一有机溶剂的用量为5-30L，优选为6-20L，更优选为7-15L，特别优选为8-10L。
方法1中，所述惰性气氛可以通过使用氮气和/或氩气来实施。
方法1中，所述第一接触反应的条件可以根据使用的第一有机溶液的沸点来选择，例如可以在回流条件下反应5-20h，优选为5-10h。
方法1中，在所述第一接触反应结束后，可以采用本领域常规的精制方法进行精制，例如可以在所述第一接触反应结束后去除溶剂并进行洗涤等来得到目标产物。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述第一接触反应结束后，去除溶剂，然后使用冰冷的己烷进行离心洗涤2-3次来得到目标产物。
此外，在式(1)中X和Y各自独立地为卤素时，所述过渡金属化合物的制备方法包括：在惰性气氛下，在第二有机溶剂存在下，使10-羟基苯并[H]喹啉与正丁基锂溶液进行第二接触反应后，再与MX4所示化合物进行第三接触反应的步骤(以下将该制备方法简称为方法2)。
方法2中，通式MX4所示化合物中，M为四价过渡金属原子；X各自独立地为卤素。
优选地，M为钛原子、锆原子或铪原子，更优选为钛原子或锆原子。
作为上述卤素原子，例如可以举出：氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴，特别优选为氯。
方法2中，10-羟基苯并[H]喹啉与正丁基锂的摩尔比可以为1：0.95-1.5，优选为1：1-1.2，更优选上位1：1-1.1。
作为上述正丁基锂溶液，例如可以使用正丁基锂己烷溶液。以溶液形式使用时，溶液中的正丁基锂的含量例如可以为1-3mol/L，优选为2-3mol/L，更优选为2-2.5mol/L。
方法2中，所述第二有机溶剂可以是对反应原料为惰性且可溶解反应原料的有机溶剂，例如可以使用甲苯。所述有机溶剂的用量可以根据10-羟基苯并[H]喹啉的用量来选择，例如相对于1摩尔的10-羟基苯并[H]喹啉，所述第一有机溶剂的用量为5-30L，优选为6-20L，更优选为7-15L，特别优选为7-9L。
方法2中，所述惰性气氛可以通过使用氮气和/或氩气来实施。
方法2中，所述第二接触反应的方式优选为将正丁基锂溶液滴加到10-羟基苯并[H]喹啉和所述第二有机溶剂的混合溶液中来进行所述第二接触反应。
所述第二接触反应在滴加时的温度可以为-30～0℃，优选为-20～-10℃。滴加完成后，可以在室温下(例如10-40℃下)反应5-36h，优选为12-24h。
方法2中，10-羟基苯并[H]喹啉与通式MX4所示化合物的摩尔比可以为1.8-2.2：1，优选为1.9-2.1：1，更优选上位1.95-2.05：1。
方法2中，所述第三接触反应的方式优选为将正丁基锂溶液滴加到第一接触反应产物中来进行所述第三接触反应。
所述第三接触反应在滴加时的温度可以为-30～0℃，优选为-20～-10℃。滴加完成后，可以在室温下(例如10-40℃下)反应5-36h，优选为12-24h。
方法2中，在所述第三接触反应结束后，可以采用本领域常规的精制方法进行精制，例如可以在所述第三接触反应结束后去除溶剂并进行洗涤等来得到目标产物。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述第三接触反应结束后，通过固液分离得到固相，使用冰冷的己烷进行离心洗涤2-3次来得到目标产物。
此外，在本发明中，还可以将方法1得到的目标产物中碳原子数为1-10的烃氧基替换为卤素基团来制备方法2中的目标产物；同样，还可以将方法2中的目标产物中的卤素基团替换为碳原子数为1-10的烃氧基来制备方法1中的目标产物，其具体方法可以采用本领域常规的合成方法来实施。
根据本发明，所述助催化剂组分可以为本领域通常使用的各种助催化剂组分。优选地，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物与有机铝化合物的组合或有机铝化合物与有机镁化合物的组合；更优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷、有机硼化合物与有机铝化合物的组合或有机铝化合物与有机镁化合物的组合。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述助催化剂组分为有机铝化合物与有机镁化合物的组合或有机硼化合物与有机铝化合物的组合，由此能够显著提高催化活性。
作为上述烷基铝氧烷，优选为选自式(2)和/或式(3)所示的结构的化合物，
在式(2)和式(3)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数；更优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数。
作为上述的烷基的具体例子，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基等。
作为上述n，例如可以举出：4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。
作为所述烷基铝氧烷的具体例子，例如可以举出：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷等，它们中优选为甲基铝氧烷。
根据本发明，所述有机硼化合物可以为本领域作为助催化剂使用的各种有机硼化合物，例如可以举出：四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
根据本发明，所述有机铝化合物可以为本领域作为助催化剂使用的各种有机铝化合物。优选地，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基。
作为上述碳原子数为1-8的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、庚基、辛基等。
作为上述碳原子数为1-8的烷氧基，例如可以举出具有上述具体例示的“碳原子数为1-8的烷基”的各种烷氧基，
作为上述卤素原子，例如可以举出：氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴，特别优选为氯。
在本发明中，作为所述有机铝化合物的具体例子，例如可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝、二乙基氯化铝和二甲基氯化铝中的一种或多种。
在本发明中，在所述助催化剂组分为有机硼化合物与有机铝化合物的组合时，作为所述有机铝化合物的具体例子，例如可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝和三戊基铝中的一种或多种。它们中，优选使用三异丁基铝。
在本发明中，在所述助催化剂组分为有机铝化合物与有机镁化合物的组合时，所述有机铝化合物优选至少含有一个烃基以及至少含有一个卤素原子，更优选为二烷基氯化铝，进一步优选为二乙基氯化铝或二甲基氯化铝。
在本发明中，作为所述有机镁化合物优选为含有两个碳原子数为1-10的烷基的有机镁化合物，更优选为含有两个碳原子数为1-6的烷基的有机镁化合物。例如可以举出：二甲基镁、二乙基基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二正戊基镁、二正己基镁等，它们中，优选为二正丙基镁、二正丁基镁和二正戊基镁中的一种或多种，更优选为二正丁基镁。
根据本发明，在所述助催化剂组分为烷基铝氧烷时，所述过渡金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(100-20000)，优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-5000)。
在所述助催化剂组分为有机硼化合物与有机铝化合物的组合时，所述过渡金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述过渡金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-5000)，优选为1：(50-1000)，更优选为1：(100-500)。
在所述助催化剂组分为有机铝化合物与有机镁化合物的组合时，所述过渡金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(30-5000)，优选为1：(100-1000)，更优选为1：(100-500)，所述过渡金属化合物与有机镁化合物的摩尔比为1：(10-2000)，优选为1：(100-1000)。此外，有机铝化合物与有机镁化合物的摩尔比优选大于2.5：1。
根据本发明，优选地，所述共聚反应体系中的所述过渡金属化合物的浓度为1×10-10摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8摩尔/升～1×10-5摩尔/升。
根据本发明，乙烯与所述环烯烃的用量可以为本领域用于合成乙烯-环烯烃共聚物中通常的用量，例如，所述聚合反应体系中的环烯烃浓度为0.001-10摩尔/升，优选为0.05-5摩尔/升。
根据本发明，优选地，共聚反应在惰性有机溶剂中进行。作为所述惰性有机溶剂可以为直链脂肪烃、支链脂肪烃、取代或未取代的环状脂肪烃、取代或未取代的芳烃中的一种或几种的混合物。作为所述惰性有机溶剂的具体例子可以举出：己烷、庚烷、环己烷、环辛烷、甲苯、二甲苯。另外，有机溶剂量可以根据反应活性而定，保证产生聚合物在体系中良好溶解，至少不会影响分散。
根据本发明的方法，所述共聚反应条件可以为本领域用于合成乙烯-环烯烃共聚物中通常的条件。优选地，共聚反应的温度为-50～200℃，共聚反应的时间为1-300分钟；更优选地，共聚反应的温度为-20～150℃，共聚反应的时间为5-60分钟。
根据本发明的方法，优选地，乙烯的分压为0.1-10MPa，优选为0.1-4.0MPa。
根据本发明，优选地，所述环烯烃为含有5-18个碳原子的环烯烃，优选为环戊烯、环庚烯、环辛烯和降冰片烯和四环十二烯中的一种或多种，更优选为降冰片烯和/或四环十二烯。
根据本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的乙烯-环烯烃共聚物的制备方法制备得到的乙烯-环烯烃共聚物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
以下实施例与对比例中，聚合物的玻璃化转变温度采用TA 100差示扫描量热仪(DSC)仪测定。
制备例1
化合物(1)的合成：
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌和油浴加热的装置上。将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，在氮气气氛下加入10-羟基苯并[H]喹啉470毫克，加入20毫升甲苯室温搅拌溶解；加入四(异丙氧基)钛的甲苯溶液10毫升(含有342毫克四(异丙氧基)钛)并搅拌均匀。然后在氮气保护下加装以室温水为冷却介质的冷凝管。控制油浴温度115～130℃，使反应在甲苯回流下进行8小时。然后卸掉回流冷凝管，加装蒸馏装置，保持温度，将反应混合物的液体蒸出，直至得到黄色固体或粘稠物，然后降至室温。氮气保护下，加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心。将上层清液倒出。再次加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心。将上层清液倒出，所得固体在真空下除去溶剂，得到亮黄色固体641毫克，摩尔收率为96％。
1H-NMR(in CDCl3,d＝)：9.09-9.11(2H),7.71-7.73(2H),7.52-7.56(2H),7.46-7.49(2H),7.14-7.19(6H),6.89-6.92(2H),4.84-4.91(2H),1.07-1.19(12H)。
13C-NMR(in CDCl3,d＝)：161.3,148.9,143.7,135.9,134.5,128.8,127.9,125.3,123.3,118.8,118.5,116.5,115.4,77.0,24.3。
制备例2
化合物(2)的合成：
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，在氮气气氛下加入10-羟基苯并[H]喹啉500毫克，加入20毫升甲苯室温搅拌溶解，将三口瓶置于低温磁力搅拌装置中，-20℃下搅拌20分钟。取正丁基锂溶液1.1毫升(2.5摩尔每升己烷溶液)，缓慢滴加。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应过夜。将三口瓶置于低温磁力搅拌装置中，-20℃下搅拌20分钟。将243毫克四氯化钛溶于-20℃的甲苯10毫升，缓慢滴加至三口瓶。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应过夜。将所得的反应淤浆通过硅藻土过滤，并以甲苯洗涤滤饼，得到的深红色溶液在真空下除去溶剂，得到深红色固体，加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心，将上层清液倒出。再次加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心，将上层清液倒出，所得固体在真空下除去溶剂，得到深红色固体590毫克，摩尔收率为91％。
通过核磁氢谱和碳谱确认深红色固体的结构为化合物(2)。
制备例3
化合物(3)的合成：
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，在氮气气氛下加入10-羟基苯并[H]喹啉586毫克，加入20毫升甲苯室温搅拌溶解，将三口瓶置于低温磁力搅拌装置中，-20℃下搅拌20分钟。取正丁基锂溶液1.3毫升(2.5摩尔每升己烷溶液)，缓慢滴加。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应过夜。将三口瓶置于低温磁力搅拌装置中，-20℃下搅拌20分钟。氮气保护下，将350毫克四氯化锆固体分三次加入三口瓶，每次间隔2分钟。完毕后，自然升至室温，搅拌反应过夜。将所得的反应淤浆通过硅藻土过滤，并以甲苯洗涤滤饼，得到的红色溶液在真空下除去溶剂，得到红色固体，加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心，将上层清液倒出，再次加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心，将上层清液倒出，所得固体在真空下除去溶剂，得到深红色固体675毫克，摩尔收率为82％。
通过核磁氢谱和碳谱确认深红色固体的结构为化合物(3)。
制备例4
化合物(4)的合成：
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌和油浴加热的装置上。将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，在氮气气氛下加入10-羟基苯并[H]喹啉426毫克，296毫克四(乙氧基)锆，加入20毫升甲苯，室温搅拌均匀。然后再氮气保护下加装以室温水为冷却介质的冷凝管。控制油浴温度115～130℃，使反应在甲苯回流下进行18小时。降至室温，将溶液过滤后，真空除去溶剂，得到浅黄色固体或粘稠物。氮气保护下，加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心，将上层清液倒出，所得固体在真空下除去溶剂，得到浅黄色固体482毫克，摩尔收率为78％。
通过核磁氢谱和碳谱确认浅黄色固体的结构为化合物(4)。
制备例5
化合物(5)的合成：
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，在氮气气氛下加入10-羟基苯并[H]喹啉575毫克，加入20毫升甲苯室温搅拌溶解，将三口瓶置于低温磁力搅拌装置中，-20℃下搅拌20分钟。取正丁基锂溶液1.3毫升(2.5摩尔每升己烷溶液)，缓慢滴加。滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应过夜。将三口瓶置于低温磁力搅拌装置中，-20℃下搅拌20分钟。氮气保护下，将470毫克四氯化锆固体分三次加入三口瓶，每次间隔2分钟。完毕后，自然升至室温，搅拌反应过夜。将所得的反应淤浆通过硅藻土过滤，并以甲苯洗涤滤饼，得到的红色溶液在真空下除去溶剂，得到红色固体，加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心，将上层清液倒出，再次加入10毫升冷己烷，充分混合后，将所得淤浆进行离心，将上层清液倒出，所得固体在真空下除去溶剂。得到深红色固体712毫克，摩尔收率为76％。
通过核磁氢谱和碳谱确认深红色固体的结构为化合物(5)。
实施例1
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的250毫升玻璃聚合瓶，加入1.88克降冰片烯。抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1.05标准大气压，依次加入26毫升甲苯、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，启动磁力搅拌和加热，设定温度为70℃。待温度升至70℃时，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔化合物(1))，开始计时，乙烯消耗时，补充乙烯，使乙烯始终保持恒定的1.05标准大气压。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入300毫升无水乙醇，5毫升浓盐酸，搅拌6小时，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物2.32g。聚合活性1392千克聚合物/摩尔催化剂/小时，通过DSC测定聚合物玻璃化转变温度为72℃。
实施例2
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的250毫升玻璃聚合瓶，加入1.88克降冰片烯。抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1.05标准大气压，依次加入27毫升甲苯、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，启动磁力搅拌和加热，设定温度为70℃。待温度升至70℃时，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔化合物(1))，3分钟后，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯7.5微摩尔)，开始计时，乙烯消耗时，补充乙烯，使乙烯始终保持恒定的1.05标准大气压。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入300毫升无水乙醇，5毫升浓盐酸，搅拌6小时，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物2.51g。聚合活性1506千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为76℃。
实施例3
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的250毫升玻璃聚合瓶，加入1.88克降冰片烯。抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1.05标准大气压，依次加入26毫升甲苯、2.5毫升二乙基氯化铝甲苯溶液(含有2.5毫摩尔二乙基氯化铝)，启动磁力搅拌和加热，设定温度为70℃。待温度升至70℃时，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔化合物(1))，3分钟后，加入0.5毫升二正丁基镁甲苯溶液(含有二正丁基镁0.5微摩尔)，开始计时，乙烯消耗时，补充乙烯，使乙烯始终保持恒定的1.05标准大气压。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入300毫升无水乙醇，5毫升浓盐酸，搅拌6小时，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物2.16g。聚合活性1296千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为64℃。
实施例4
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的250毫升玻璃聚合瓶，加入0.94克降冰片烯。抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1.05标准大气压，依次加入26毫升甲苯、2.5毫升二乙基氯化铝甲苯溶液(含有2.5毫摩尔二乙基氯化铝)，启动磁力搅拌和加热，设定温度为70℃。待温度升至70℃时，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔化合物(1))，3分钟后，加入0.5毫升二正丁基镁甲苯溶液(含有二正丁基镁0.5微摩尔)，开始计时，乙烯消耗时，补充乙烯，使乙烯始终保持恒定的1.05标准大气压。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入300毫升无水乙醇，5毫升浓盐酸，搅拌6小时，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物1.78g。聚合活性1068千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为47℃。
实施例5
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的250毫升玻璃聚合瓶，加入2.82克降冰片烯。抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1.05标准大气压，依次加入26毫升甲苯、2.5毫升二乙基氯化铝甲苯溶液(含有2.5毫摩尔二乙基氯化铝)，启动磁力搅拌和加热，设定温度为70℃。待温度升至70℃时，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔化合物(1))，3分钟后，加入0.5毫升二正丁基镁甲苯溶液(含有二正丁基镁0.5微摩尔)，开始计时，乙烯消耗时，补充乙烯，使乙烯始终保持恒定的1.05标准大气压。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入300毫升无水乙醇，5毫升浓盐酸，搅拌6小时，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物2.90g。聚合活性1740千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为84℃。
实施例6
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的250毫升玻璃聚合瓶，加入3.77克降冰片烯。抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1.05标准大气压，依次加入26毫升甲苯、2.5毫升二乙基氯化铝甲苯溶液(含有2.5毫摩尔二乙基氯化铝)，启动磁力搅拌和加热，设定温度为70℃。待温度升至70℃时，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔化合物(1))，3分钟后，加入0.5毫升二正丁基镁甲苯溶液(含有二正丁基镁0.5微摩尔)，开始计时，乙烯消耗时，补充乙烯，使乙烯始终保持恒定的1.05标准大气压。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入300毫升无水乙醇，5毫升浓盐酸，搅拌6小时，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物3.32g。聚合活性1992千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为97℃。
实施例7
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的250毫升玻璃聚合瓶，加入4.71克降冰片烯。抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1.05标准大气压，依次加入26毫升甲苯、2.5毫升二乙基氯化铝甲苯溶液(含有2.5毫摩尔二乙基氯化铝)，启动磁力搅拌和加热，设定温度为70℃。待温度升至70℃时，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔化合物(1))，3分钟后，加入0.5毫升二正丁基镁甲苯溶液(含有二正丁基镁0.5微摩尔)，开始计时，乙烯消耗时，补充乙烯，使乙烯始终保持恒定的1.05标准大气压。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入300毫升无水乙醇，5毫升浓盐酸，搅拌6小时，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物3.41g。聚合活性2406千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为103℃。
实施例8
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的250毫升玻璃聚合瓶，加入9.42克降冰片烯。抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1.05标准大气压，依次加入26毫升甲苯、2.5毫升二乙基氯化铝甲苯溶液(含有2.5毫摩尔二乙基氯化铝)，启动磁力搅拌和加热，设定温度为70℃。待温度升至70℃时，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔化合物(1))，3分钟后，加入0.5毫升二正丁基镁甲苯溶液(含有二正丁基镁0.5微摩尔)，开始计时，乙烯消耗时，补充乙烯，使乙烯始终保持恒定的1.05标准大气压。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入300毫升无水乙醇，5毫升浓盐酸，搅拌6小时，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物2.91g。聚合活性1782千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为122℃。
实施例9
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的100毫升不锈钢聚合釜。空釜加热至55℃，抽真空30分钟。充入乙烯，保持微弱乙烯流。加入50毫升降冰片烯甲苯溶液(含有降冰片烯9.42克)，加入2.5毫升二乙基氯化铝甲苯溶液(含有2.5毫摩尔二乙基氯化铝)，启动搅拌，调节温控80℃，1毫升催化剂甲苯溶液(含有1微摩尔化合物(1))，3分钟后，80℃稳定，加入0.5毫升二正丁基镁甲苯溶液(含有二正丁基镁0.5微摩尔)，关闭加料口。调节乙烯压力至6个标准大气压。30分钟后，关闭乙烯，降温，缓慢泄压，将聚合反应混合物倒入含有5毫升浓盐酸的500毫升无水乙醇中，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物8.23克。聚合活性16460千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为88℃。
实施例10
以化合物(1)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
充分烘干的100毫升不锈钢聚合釜，空釜加热至55℃，抽真空30分钟。充入乙烯，保持微弱乙烯流。加入50毫升降冰片烯甲苯溶液(含有降冰片烯14.12克)，加入2.5毫升二乙基氯化铝己烷溶液(含有2.5毫摩尔二乙基氯化铝)，启动搅拌，调节温控60℃，1毫升催化剂甲苯溶液(含有1微摩尔化合物(1))，3分钟后，60℃稳定后，加入0.5毫升二正丁基镁甲苯溶液(含有二正丁基镁0.5微摩尔)，关闭加料口。调节乙烯压力至9个标准大气压。30分钟后，关闭乙烯，降温，缓慢泄压，将聚合反应混合物倒入含有5毫升浓盐酸的500毫升无水乙醇中，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物9.42克。聚合活性18840千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为109℃。
实施例11
以化合物(2)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
按照实施例3的方法进行，不同的是，将化合物(1)替换为相同摩尔量的化合物(2)，相同地得到聚合物2.35克。聚合活性为1410千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为66℃。
实施例12
以化合物(3)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
按照实施例3的方法进行，不同的是，将化合物(1)替换为相同摩尔量的化合物(3)，相同地得到聚合物2.22。聚合活性为1332千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为61℃。
实施例13
以化合物(4)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
按照实施例3的方法进行，不同的是，将化合物(1)替换为相同摩尔量的化合物(4)，相同地得到聚合物1.98克。聚合活性为1188千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为69℃。
实施例14
以化合物(5)为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
按照实施例3的方法进行，不同的是，将化合物(1)替换为相同摩尔量的化合物(5)，相同地得到聚合物2.10克。聚合活性为1260千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为71℃。
对比例1
以二氯二茂锆为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
按照实施例1的方法进行，不同的是，将化合物(1)替换为相同摩尔量的二氯二茂锆，相同地得到聚合物0.42克。聚合活性为252千克聚合物/摩尔催化剂/小时。DSC测定聚合物玻璃化转变温度为66℃。
对比例2
以二氯二茂锆为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
按照实施例2的方法进行，不同的是，将化合物(1)替换为相同摩尔量的二氯二茂锆，相同地得到聚合物0.37。聚合活性为222千克聚合物/摩尔催化剂/小时，DSC测定聚合物玻璃化转变温度为69℃。
对比例3
以二氯二茂锆为催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚合
按照实施例3的方法进行，不同的是，将化合物(1)替换为相同摩尔量的二氯二茂锆，相同地得到聚合物0.02克。聚合活性为12千克聚合物/摩尔催化剂/小时。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种乙烯-环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与环烯烃进行共聚反应，
其中，所述催化剂组合物包括如下组成：
a)式(1)所示结构的过渡金属化合物；
b)助催化剂组分，
式(1)中，M为四价过渡金属原子；X和Y各自独立地为碳原子数为1-10的烃氧基或卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，M为钛原子、锆原子或铪原子，优选为钛原子或锆原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，X和Y各自独立地为碳原子数为1-6的烃氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
优选地，X和Y各自独立地为碳原子数为1-3的烃氧基或氯原子；
优选地，碳原子数为1-10的烃氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，X和Y同为异丙氧基或乙氧基；或者，X和Y同为氯原子。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物与有机铝化合物的组合或有机铝化合物与有机镁化合物的组合；
优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷、有机硼化合物与有机铝化合物的组合或有机铝化合物与有机镁化合物的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为选自式(2)和/或式(3)所示的结构的化合物，
在式(2)和式(3)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数；
优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数；
优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机硼化合物为四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基；
优选地，所述有机铝化合物为三异丁基铝。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机镁化合物为含有两个碳原子数为1-10的烷基的有机镁化合物，优选为含有两个碳原子数为1-6的烷基的有机镁化合物，更优选为二正丁基镁。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷，所述过渡金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(100-20000)，优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-5000)。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助催化剂组分为有机硼化合物与有机铝化合物的组合，所述过渡金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述过渡金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-5000)，优选为1：(50-1000)，更优选为1：(100-500)。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助催化剂组分为有机铝化合物与有机镁化合物的组合，所述过渡金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(30-5000)，优选为1：(100-1000)，更优选为1：(100-500)，所述过渡金属化合物与有机镁化合物的摩尔比为1：(10-2000)，优选为1：(100-1000)；
优选地，有机铝化合物与有机镁化合物的摩尔比大于2.5：1。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述共聚反应体系中的所述过渡金属化合物的浓度为1×10-10摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8摩尔/升～1×10-5摩尔/升。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，共聚反应的温度为-50～200℃，共聚反应的时间为1-300分钟；
优选地，共聚反应的温度为-20～150℃，共聚反应的时间为5-60分钟。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述环烯烃为含有5-18个碳原子的环烯烃，优选为环戊烯、环庚烯、环辛烯和降冰片烯和四环十二烯中的一种或多种，更优选为降冰片烯和/或四环十二烯。
16.权利要求1-15中任意一项所述的乙烯-环烯烃共聚物的制备方法制备得到的乙烯-环烯烃共聚物。
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