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DE69516258T2 - Verfahren zur Gewinnung von Polyolefinen mit breiter bimodularer oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Polyolefinen mit breiter bimodularer oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung

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Publication number
DE69516258T2
DE69516258T2 DE69516258T DE69516258T DE69516258T2 DE 69516258 T2 DE69516258 T2 DE 69516258T2 DE 69516258 T DE69516258 T DE 69516258T DE 69516258 T DE69516258 T DE 69516258T DE 69516258 T2 DE69516258 T2 DE 69516258T2
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DE
Germany
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carbon atoms
molecular weight
catalyst system
aluminium
metallocene
Prior art date
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DE69516258T
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DE69516258T3 (de
DE69516258D1 (de
Inventor
Wilfried Michiels Vega
Antonio Munoz-Escalona Lafuente
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Repsol Quimica SA
Original Assignee
Repsol Quimica SA
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Publication date
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Application filed by Repsol Quimica SA filed Critical Repsol Quimica SA
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Publication of DE69516258D1 publication Critical patent/DE69516258D1/de
Publication of DE69516258T2 publication Critical patent/DE69516258T2/de
Publication of DE69516258T3 publication Critical patent/DE69516258T3/de
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem man Polyolefine mit breiten bimodalen oder multimodalen Molekulargewichten erhält.
    • Stand der Technik
  • Es ist bekannt, daß manche Metallocene, wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)titan oder Dialkylzirkon in Kombination mit Aluminiumalkylen als Cokatalysator homogene Systeme bilden, die für die Polymerisation von Ethylen brauchbar sind. Das deutsche Patent 2 608 863 beschreibt das System von Dialkyl-bis(cyclopentadienyl)titan mit Trialkylaluminium.
  • Die kontrollierte Hydrolyse von Aluminiumalkylen führt zur Bildung von Verbindungen, die Al-O-Bindungen enthalten und Aluminoxane genannt werden. Kaminsky et al. (Adv. Organomet. Chem. 18, 99, 1980) haben gezeigt, daß Aluminoxane in Verbindung mit chlorierten Metallocenen sehr aktive katalytische Systeme für die Polymerisation von Ethylen ergeben. Aluminoxane sind leicht entflammbar und werden in Polymerisationsreaktionen in großen Mengen in Bezug auf das Metall verwendet. Das Bedürfnis, die Menge an Aluminoxanen zu vermindern oder diese ganz zu eliminieren, führte zur Verwendung von sperrigen (bulky) Borverbindungen, die das Aluminoxan in stöchiometrischen molaren Verhältnissen in Bezug auf das Metall des Metallocens ersetzten, wie dies in den Patenten von Turner, EP 277004, und Ewen et al., EP 426637, beschrieben ist. Die gemäß diesen Patenten verwendeten Metallocene sollten Dialkyl-Derivate sein, da Borverbindungen keinerlei alkylierende Eigenschaften haben. Alkylierte Metallocene sind in hohem Maße instabil gegenüber Wasser, Sauerstoff und Luft, mit dem Ergebnis, daß ein großer Anteil des vorhandenen Metallocens deaktiviert wird, bevor die Polymerisation einsetzt, da es durch Reaktion mit den Verunreinigungen aufgebraucht wird, die in dem Medium vorhanden sind und nicht zuvor eliminiert wurden. Dies geschieht nicht bei Verwendung von Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminoxan, da diese Verunreinigungen aus dem Reaktionsmedium entfernen und dadurch eine Deaktivierung des Metallocens verhindern.
  • Die Verwendung von Metallocenen in Verbindung mit Aluminiumalkylen und Aluminoxanen sowie Borverbindungen ist von Razavi et al. in CA 2,027,144 für die Polymerisation von Olefinen zu syndiotaktischen Polyolefinen beschrieben worden, mit dem Ziel, geringe Mengen an Aluminiumverbindungen zu verwenden, um die Verunreinigungen zu entfernen und das Metallocen zu alkylieren. In der jüngeren Vergangenheit haben Chien et al. (Macromol. Chem. Macromol. Symp., 66, 141-156, 1993) ebenfalls kleine Mengen an Aluminiumalkylen verwendet, im allgemeinen Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, ebenfalls mit dem Ziel, Verunreinigungen zu entfernen und das chlorierte Metallocen zu alkylieren. Dabei wurde die Borverbindung zum Schluß als Aktivator für die Reaktion zugesetzt. Dieses System macht es möglich, chlorierte Metallocene zu verwenden, die an der Luft stabil sind, und die Menge an Aluminiumverbindungen in dem Katalysatorsystem zu reduzieren.
  • Andererseits bemerken diese Autoren, daß die Verwendung dieser Aluminiumalkyle zusammen mit diesen Borverbindungen nicht selbstverständlich ist, weil sekundäre Reaktionen unter β-H-Eliminierung oder Reaktionen mit der Borverbindung stattfinden können, die das katalytische System stören. Im letzten Jahr sind viele Patente erschienen, die die Verwendung dieser gemischten Cokatalysatorsysteme beanspruchen, wie z. B. Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. (EP 574258, JP 5295021); Tosoh Corp. (JP 5339316, JP 5310829, JP 5301919, EP 570982, JP 5255423, JP 5239140); Idemitsu Kosan Co. Ltd. (JP 5331219, WO 9324541, JP 5320258-60, JP 5320245-48, JP 5271339, JP 5262823, JP 5262827, JP 5043618); Mitsui Toatsu (JP 5155927, JP 5140221). All diese Patente beanspruchen die Verwendung einer geringeren Menge an Aluminoxan als Vorteil bei der Verwendung von gemischten Cokatalysatoren sowie eine größere Aktivität und bessere Eigenschaften des Polymers, wie z. B. verbesserte Verarbeitbarkeit, höhere Wärmebeständigkeit und gute Transparenz.
  • Insbesondere offenbaren JP 5295021 und JP 5043618 einen Katalysator, der eine Borverbindung und ein Aluminoxan umfaßt. Die Borverbindungen, die in beiden Fällen verwendet werden, unterscheiden sich jedoch von den Borverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Weiterhin gehören die Borverbindungen, die in JP 5295021 verwendet werden (Trimethylbor und Triphenylbor) zu der Kategorie derjenigen Verbindungen, die das Metallocen nicht in nennenswertem Maße zu ionisieren zu vermögen, sondern üblicherweise dem Katalysator als Radikalfänger oder Desoxidationsmittel (scavenger) zugesetzt werden. JP 5299021 offenbart also nicht ein Katalysatorsystem, welches zwei Verbindungen umfaßt, die in Kombination mit einem Metallocen als Cokatalysator wirksam sind.
  • Der Terminus "bimodale oder multimodale Molekulargewichtsverteilung" bedeutet, daß zwei oder mehr Peaks von verschiedenem Molekulargewicht in Chromatogrammen sichtbar sind, die durch Gelchromatographie (GPC) erhalten werden. Die Peaks repräsentieren das Molekulargewicht als Funktion des relativen Anteils an einem Polymer mit einem spezifischen Molekulargewicht.
  • Polyolefine mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung, wie Polyethylen, können durch extrudierende Verformung, Formgebung in der Hitze (hot shaping), Spin-Formung (spin moulding) usw. zu Gegenständen verformt werden, und im allgemeinen werden sie am häufigsten zu Rohren, Filmen und Erzeugnissen verarbeitet, die in Blasverfahren gewonnen werden. Die Vorzüge dieser Polyolefine gegenüber anderen Polyolefinen, die keine multimodale Molekulargewichtsverteilung haben, bestehen darin, daß sie leichter und schneller und mit vermindertem Energieaufwand verarbeitet werden können. Darüber hinaus zeigen bimodale Polyolefine im geschmolzenen Zustand weniger Fließstörungen und werden wegen ihrer verbesserten Eigenschaften bevorzugt, z. B. wegen einer besseren Balance zwischen Steifigkeit und Rissbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen.
  • In der Literatur sind verschiedene Methoden beschrieben, die zu Polymeren mit breiter bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung führen, wie z. B. die Verwendung von in Reihe geschalteten Reaktoren, wobei man in dem ersten dieser Reaktoren die Polymerisation mit einem Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff (der als Kettentransfermittel wirkt und das Molekulargewicht vermindert) durchführt und dadurch eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht erhält und dann das Polymer durch einen zweiten Reaktor führt, in dem die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff fortgesetzt und eine andere Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht erzeugt wird. Beispiele für dieses Verfahren sind die Patente von Morita et al., US 4,338,424, Kuroda et al., US 4,414,369, Rafaut, US 4,703,094, Kato et al., US 4,420,592. Diese Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung sind demzufolge teuer, kompliziert und erfordern eine längere Reaktionszeit sowie eine komplexere Anlage.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser multimodalen Polymere in nur einem einzelnen Reaktor ist die Verwendung von Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Katalysatoren. Jeder Katalysator erzeugt ein Polymer mit unterschiedlichem Molekulargewicht, und man erhält eine Molekulargewichtsverteilung gemäß den Geschwindigkeitskonstanten der Polymerisationsreaktion für jeden Katalysator oder als Ergebnis von Unterschieden im Reaktionsverhalten gegenüber verschiedenen Monomeren und/oder beispielsweise der Anwesenheit von Wasserstoff. Ewen et al., EP 128045, verwenden Mischungen von verschiedenen Metallocenen mit verschiedenen Propagations- und Reaktionsgeschwindigkeiten in Bezug auf dasselbe Monomer. In einem anderen Patent, EP 128046, verwenden Ewen et al. Mischungen von Metallocenen mit verschiedenen Reaktivitäten gegenüber verschiedenen Monomeren. Mit dem selben Ziel verwenden andererseits Stricklen et al., US 4,939,217 und US 5,064,797 zwei oder mehr Metallocene, die mit MAO alkyliert sind und gegenüber Wasserstoff ein unterschiedliches Verhalten zeigen, wodurch Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten erzeugt werden. In einem anderen Patent, WO 9215619, bewirken Stricklen et al. eine Polymerisation in zwei Stufen, wobei die erste eine Homopolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und die zweite eine Copolymerisation ebenfalls in Gegenwart von Wasserstoff ist. Ewen et al., EP 310734, verwenden Mischungen von zwei chiralen stereorigiden Metallocenen für den selben Zweck. Es ist jedoch schwierig, die Zuführung der zwei Katalysatoren zu regeln. Weiterhin finden während der Lagerung und bei einem Transfer des Polymers Entmischungsprozesse (segregation processes) statt, weil die Teilchen keine einheitliche Größe haben, wodurch Polymermischungen entstehen, die nicht homogen sind.
  • Diese Erfindung beansprucht die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von α-Olefinen mit breiten bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilungen in einem einzelnen Reaktor unter Verwendung von Katalysatorsystemen, die sich von den zuvor patentierten dadurch unterscheiden, daß ein einzelner Metallocenkatalysator in Kombination mit Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen erzeugt werden, die als Cokatalysatoren wirken. Diese Polymeren werden in guten Ausbeuten erhalten und zeigen die guten Verarbeitungs- und Produkteigenschaften, die zuvor beschrieben wurden.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung ist gekennzeichnet durch die Herstellung von Polyolefinen mit breiten bimodalen und multimodalen Molekulargewichtsverteilungen, wobei a) ein einzelner Metallocen-Katalysator und b) mindestens zwei Cokatalysatoren als Katalysatorsystem verwendet werden. Das erfindungsgemäße System hat verschiedene aktive Zentren, die verschiedene Polymerisationsreaktionen mit verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten initiieren, wie dies für die Bildung von Polymerfraktionen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erforderlich ist. Der Unterschied gegenüber den anderen, zuvor beschriebenen Patenten, die sich auf Mischungen von Katalysatoren stützen, ist die Bildung eines Katalysatorsystems aus einem einzelnen Katalysator, der eine Mehrzahl von aktiven Zentren zu bilden vermag.
  • Die Polymere gemäß der Erfindung sind insbesondere Homopolymere des Ethylens, aber trotzdem können durch Verwendung von kleinen Mengen an höheren α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen Copolymere des Ethylens erzeugt werden. Beispiele für solche höheren α-Olefine sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
  • In dieser Erfindung wird Ethylen, allein oder mit kleineren Mengen an α-Olefin, in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, welches besteht aus a) einem einzelnen Metallocen als Katalysator und b) mindestens zwei Verbindungen als Cokatalysatoren.
  • Die Erfindung stellt ein Katalysatorsystem für die Herstellung von Homopolymeren von α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Copolymeren von verschiedenen α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit breiten bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilungen zur Verfügung. Das Katalysatorsystem besteht aus zwei Subsystemen (a) und (b):
  • (a) ist ein einzelner auf Träger aufgebrachter oder nicht auf Träger aufgebrachter Metallocen-Katalysator; und
  • (b) ist eine Mischung aus zwei oder mehr Cokatalysatoren, die aus Aluminoxanen und Borverbindungen ausgewählt sind.
  • Einzelheiten beider Subsysteme werden in der Folge erläutert.
  • Subsystem (a) ist ein Metallocen-Katalysator.
  • Die verwendeten Metallocene sind organometallische Koordinationsverbindungen des Mono-, Di- oder Tricyclopentadienyls und deren Derivaten, und zwar eines Übergangsmetalls der Gruppen 4b, 5b und 6b des Periodensystems der Elemente, die durch die allgemeinen Formeln
  • (1) (C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MeQ3-p oder
  • (2) R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MeQ',
  • wiedergegeben werden, wobei in diesen Formeln (C&sub5;R'm) für Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl steht, alle Substituenten R' gleich oder verschieden sein und für Wasserstoff oder für einwertige Kohlenwasserstoffradikale, ausgewählt aus der aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, oder für zwei benachbarte, unter Bildung eines C&sub4;-C&sub6;-Ringes oder verschiedener kondensierter Ringe verbundene Kohlenstoffatome stehen können, R" für ein Alkylenradikal, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, für ein Dialkylgermanium- oder -siliciumradikal oder ein Alkylphosphino- oder Aminoradikal steht, das zwei (C&sub5;R'm)-Ringe verbindet, Q für ein Kohlenwasserstoffradikal, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl, Arylalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder für Halogen steht, wobei alle Radikale Q gleich oder voneinander verschieden sein können, Q' für ein Alkylidenradikal steht, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Me für ein Übergangsmetall aus den Gruppen 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente steht, s für 0 oder 1 steht, p für 0, 1 oder 2 steht, wobei wenn p gleich 0 ist, s gleich 0 ist; m gleich 4 ist, wenn s gleich 1 ist; und m gleich 5 ist, wenn s gleich 0 ist.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffradikale sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl und Phenyl.
  • Beispiele für Alkylenbrücken sind Methylen, Ethylen und Propylen. Beispiele für Halogenatome sind Chlor, Brom und Iod, wobei das bevorzugte Halogen Chlor ist.
  • Beispiele für Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
  • Die gemäß dieser Erfindung verwendeten Metallocene sind vorteilhaft Mono-, Bis- oder Triscyclopentadienyle oder substituierte Cyclopentadienyle des Titans (IV) oder Zirkons (IV), die durch die allgemeinen Formeln wiedergegeben werden.
  • Illustrative, aber nicht limitierende Beispiele für die Metallocene, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind Titanmonocyclopentadienyle, wie z. B. Cyclopentadienyltitantrichlorid und Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid; Titan-bis-cyclopentadienyle, wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethyl- bis-(cyclopentadienyl)titan, Diphenyl-bis(cyclopentadienyl)titan, Bis(indenyl)titandichlorid, Dimethyl-bis(indenyl)titan, Diphenyl- bis(cyclopentadienyl)titan, Diphenyl- oder Dihalogen-bis(methylcyclopentadienyl)titan; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pen taalkylcyclopentadienyl-Derivate, wie z. B. Diphenyl- oder Dihalogen-bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titan, Dimethyl- oder Dihalogen-bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titan und andere komplexe Dialkyle oder Dihalogenide.
  • Illustrierende, aber nicht limitierende Beispiele für Zirkonmetallocene, die sich zur Verwendung in dieser Erfindung eignen, sind Zirkonmonocyclopentadienyle, wie z. B. Cyclopentadienylzirkondichlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirkontrichlorid; Zirkon-bis-cyclopentadienyle, wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, Dimethyl-bis(cyclopentadienyl)zirkon, Diphenyl-bis(cyclopentadienyl)zirkon; substituierte Cyclopentadienylalkyle, wie z. B. Dimethyl- oder Dihalogen-bis(ethylcyclopentadienyl)zirkon, Diphenyl- oder Dihalogen-bis(methylcyclopentadienyl)zirkon, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyl(pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, Dimethyl- oder Dihalogen-bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkon und Dimethyl-bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkon.
  • Silicium-, Phosphor- und Kohlenstoffbrücken zwischen Cyclopentadienylringen sind z. B. in Dimethyl- oder Dihalogendimethylsilyl- bis(cyclopentadienyl)zirkon, Dimethyl- oder Dihalogen-methylphosphen-bis(cyclopentadienyl)zirkon, Dimethyl- oder Dihalogen- methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkon, in Carbenen, die durch die Formel CP&sub2;ZR=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; repräsentiert werden, und in Derivaten dieser Verbindungen, wie z. B. CP&sub2;ZrCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;.
  • Biscyclopentadienylhafniumdichlorid, Dimethyl-bis(cyclopentadienyl)hafnium und Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid sind Beispiele für andere Metallocene.
  • Die Subsysteme (b) sind eine Mischung aus zwei oder mehr Cokatalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Aluminoxanen der Formel (4) und (ii) spezifischen Borverbindungen, wahlweise zusammen mit einer weiteren Aluminiumverbindung der Formel (3).
  • Die Verbindungen, die als Cokatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen wirken können und zur Verwendung gemäß dieser Erfindung brauchbar sind, sind in der Literatur gut bekannt und können in drei Gruppen eingeteilt werden:
  • (a) Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel:
  • (3) AlR'''3,
  • in der die Gruppen R''' gleich oder verschieden sein und Alkyle oder Aryle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogene sein können und Al für Aluminium steht.
  • Illustrative, aber nicht limitierende Beispiele für Verbindungen in dieser Gruppe von Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Aluminiumdiethylchlorid, Aluminiummonoethylchlorid und Triphenylaluminium.
  • (b) Aluminiumverbindungen mit Al-O-Bindungen (Aluminoxane) der allgemeinen Formeln
  • (4) (RAlO)n oder
  • R(R-Al-O)nAlR&sub2;,
  • in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. Diese Verbindungen sind in der Literatur als Aluminoxane bekannt und haben zwei verschiedene Strukturen, linear und cyclisch. In dieser Erfindung wird die Verbindung bevorzugt, in der R für Methyl steht, d. h. Methylaluminoxan (MAO).
  • (c) Borverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentafluorphenyldiphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(3,5-di-trifluormethylphenyl)boran, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N'-Dimethylanilinotetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylcarbentetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • In Übereinstimmung mit dieser Erfindung sollten diese Verbindungen, die zusammen mit dem Metallocen als Cokatalysatoren in dem katalytischen System wirken, in Form von Mischungen von mindestens zwei Verbindungen für die Polymerisation von Olefinen zur Herstellung von Polymeren mit breiten bimodalen und multimodalen Molekulargewichtsverteilungen verwendet werden.
  • Kombinationen zwischen den drei Gruppen von Verbindungen, wie oben formuliert, können ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden, und die folgenden Kombinationen sind geeignet:
  • Aluminiumalkyle und Aluminoxane und Borverbindungen sowie Aluminoxane und Borverbindungen.
  • Die Mengenverhältnisse, in denen diese Cokatalysatorsysteme mit mehr als einem Cokatalysator verwendet werden, variieren, je nach der verwendeten Metallocen-Verbindung. Die molaren Verhältnisse zwischen den Aluminiumverbindungen (Aluminiumalkyle und/oder Aluminoxane) und den Übergangsmetallen der Metallocene variieren von 1 : 1 bis 108 : 1, vorteilhaft von 5 : 1 bis 105 : 1. Die Molverhältnisse von Aluminiumverbindungen (Aluminiumalkyle und/oder Aluminoxane) und Borverbindungen variieren von 0,01 : 1 bis 104 : 1, vorteilhaft von 0,1 : 1 bis 103 : 1. Die angewandten Molverhältnisse der Verbindungen des Bors zu dem Übergangsmetall des Metallocens werden durch die Verhältnisse der Verbindungen des Aluminiums und des Übergangsmetalls sowie die Molverhältnisse der Aluminiumverbindung und der Borverbindung bestimmt.
  • Die Verteilung der Molekulargewichte und der Einbau von Comonomeren in jeder Molekulargewichtsfraktion wird durch entsprechende Auswahl des Metallocens und der Kombinationen geregelt, die die Mischung von Cokatalysatoren bilden, sowie von den Variablen Wasserstoffgehalt, Druck und Temperatur und den Molverhältnissen der verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems bestimmt.
  • Breite bimodale oder multimodale Molekulargewichtsverteilungen können erzielt werden, indem man die Komponenten des Katalysatorsystems, Katalysator und Cokatalysatoren, dem Reaktionsmedium getrennt oder vorgemischt zuführt. Breite bimodale oder multimodale Verteilungen können durch Zuführung in beliebiger Reihenfolge erreicht werden.
  • Die Lösemittel, die für die Herstellung des katalytischen Systems verwendet werden, sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die gegenüber dem Katalysatorsystem inert sind, welches empfindlich gegenüber Verunreinigungen ist, z. B. Spuren von Wasser, Sauerstoff und Luft. Diese Lösemittel sind z. B. Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol, Petroleumfraktionen von Fraktionen mit verschiedenen Siedepunkten. Der beschriebene Cokatalysator sollte in Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol oder Xylol, in Konzentrationen von 0,1 M bis 3,0 M eingesetzt werden, wenn auch höhere oder niedrigere Konzentrationen angewandt werden können.
  • Die in dieser Erfindung beschriebenen Katalysatorsysteme eignen sich für die Polymerisation von α-Olefinen in Lösung, Suspensionen (slurries) oder in der Gasphase über einen weiten Bereich von Temperaturen und Drücken. Beispielsweise können die Temperaturen von -60ºC bis 280ºC und vorteilhaft von 40ºC bis 160ºC variieren. Die Drücke variieren von 1 bis 500 Atmosphären oder höher. Die Polymerisationszeit kann von 1 Minute bis 6 Stunden variieren, jedoch häufig von 10 Minuten bis 2 Stunden.
  • Die Polymerisation in Lösung macht es möglich, das Katalysatorsystem als ein homogenes System anzuwenden, aber trotzdem kann das Katalysatorsystem in ein heterogenes System umgewandelt werden, indem man die Metallocene auf typischen Trägern anordnet, unter Verwendung von Techniken, die in der Literatur bekannt sind. Die Träger können anorganische Träger sein, wie z. B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Metalloxide ganz allgemein und MgCl&sub2;, oder sie können organische Stoffe sein, wie z. B. Polyethylen, Polybutadien usw. Das feste System eignet sich besser zur Polymerisation in Suspension oder in der Gasphase.
  • Heterogene Katalysatoren sind vorteilhaft für die Produktion von Polymeren, wie z. B. Polyethylen, da die aktiven Zentren hinreichend fixiert und auf dem Träger getrennt sind, wodurch Deaktivierungsreaktionen zwischen ihnen vermieden und im allgemeinen höhere Molekulargewichte erzielt werden. Darüber hinaus wird die Form der Teilchen, die Größe und die Größenverteilung des entstehenden Polymers besser geregelt, wenn man mit Trägerkatalysatoren arbeitet.
  • Nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Polymere haben durchschnittliche Molekulargewichte Mw, die von 500 bis 10&sup7; variieren können. Es ist auch möglich, Wasserstoff zu verwenden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu regeln, aber dies ist nicht immer nötig, da das Molekulargewicht auch eingestellt werden kann durch Variation der Molverhältnisse der verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems, durch die Konzentration des Metallocens, die Reaktionstemperatur usw.
  • Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für die Herstellung von Homopolymeren von α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und von Copolymeren verschiedener α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit breiten bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilungen. Bei einer besonderen Ausführungsform wird ein Homopolymer des Ethylens erhalten. Bei einer anderen besonderen Ausführungsform wird ein Copolymer des Ethylens erhalten, in dem 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen statistisch verteilt als Comonomer eingebaut ist.
  • In den folgenden Beispielen wurden die Molekulargewichte unter Verwendung eines Walters ALC/GPC Model 150C Gerätes bestimmt, das mit einem Viscatek 100-Viskosimeter versehen war, das mit Polymer-Laboratorium-Säulen (2x-Mischbett, 10&sup7; und eine andere 10&sup6;) arbeitete. Die Messungen wurden durchgeführt, indem die Polymerproben in Trichlorbenzol (TCB) bei 1450C gelöst und die Lösungen filtriert wurden. Irganox 1010 wurde als Antioxidans zugesetzt. Die Fließgeschwindigkeit betrug 1 ml/min bei Konzentrationen von 1,5 mg/ml.
    • Beispiele Beispiel 1a (nicht gemäß der beanspruchten Erfindung)
  • Dieses Beispiel dient dazu, die Herstellung eines Polymers mit einer engen monomodalen Verteilung zu beschreiben, wobei ein Metallocen und ein einzelner Cokatalysator vom Typ des Aluminoxans verwendet wird. Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von einem Liter, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem äußeren Mantel zur Regelung der Temperatur, einem Einlaß für Monomere und Gase sowie einem Einlaß mit einem Septum für die Zuführung von Dosen des Katalysatorsystems mit einer Injektionsspritze, wurde getrocknet und mittels eines Stickstoffstromes von Sauerstoff befreit. 400 ml trockenes n-Heptan wurde unter fortwährendem Rühren (1.200 U/min) direkt zugesetzt. Die Stickstoffatmosphäre wurde entfernt, indem das Gefäß mit Ethylen beschickt wurde, das Ethylen wieder abgezogen und das Gefäß erneut mit Ethylen beschickt wurde, bis die Lösung mit Ethylen gesättigt war. Sie wurde dann auf 900C erhitzt, und 2,0 Mol Methylaluminoxan (MAO, 1,5 M Lösung in Toluol) wurden zugefügt. Nachdem der Ethylendruck auf. 4 bar gesteigert worden war, wurden 5,84 mg (0,02 mmol) Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, gelöst in Toluol, mit Hilfe einer Injektionsspritze zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor entspannt, und das Reaktionsgemisch wurde gekühlt. Das Polymer wurde entnommen und mit leicht angesäuertem Methanol gewaschen, um Katalysatorrückstände zu deaktivieren, und bis zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt 27,89 g eines weißen Polyethylenpulvers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 69.000 und einem Polydispersitätsindex Mw/Mn = 3,5. Die Molekulargewichtsverteilung war eng und monomodal.
    • Beispiel 1b (nicht gemäß der beanspruchten Erfindung)
  • Dieses Beispiel dient dazu, die Herstellung eines Polymers mit einer engen monomodalen Verteilung zu beschreiben, wobei ein alkyliertes Metallocen und ein einzelner Cokatalysator vom Typ der Borverbindungen verwendet wird. Aus einem Kolben mit einer Kapazität von 500 ml, der mit einem Septum versehene Einlässe und einen Magnetrührer aufwies, wurde Sauerstoff entfernt, indem er durch einen Stickstoffstrom verdrängt wurde, und 200 ml trockenes n-Heptan wurden injiziert. Der Kolben wurde dann in ein thermostatisiertes Bad verbracht, und die Stickstoffatmosphäre wurde durch Ethylen ersetzt, indem Ethylen sukzessive zugeführt und wieder abgezogen wurde. 51,2 mg (0,1 mmol) Tris(pentafluorphenyl)boran, gelöst in Toluol (0,1 M), wurden mit Hilfe einer Injektionsspritze mit einer hypodermischen Nadel durch das Septum in den Kolben eingeführt. Als die Lösung mit Ethylen gesättigt war und die Temperatur 40ºC betrug, wurden 25,0 mg (0,1 mmol) Dimethyl-bis(cyclopentadienyl)zirkon, gelöst in Toluol (0,1 M) direkt in den Kolben injiziert. Nach 15 Minuten Reaktion wurden 6,92 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht Mw = 189.000 und einem Polydispersitätsindex Mw/Mn = 2,4 erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung war eng und monomodal. Sowohl das CP&sub2;ZrMe&sub2; als auch das B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; wurden nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Die acht folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung eines bimodalen Homopolymers oder Copolymers gemäß dem in dieser Erfindung beschriebenen Verfahren.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bimodalen Polyethylens. 200 ml trockenes n-Heptan wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen trockenen Kolben von 500 ml Inhalt injiziert, aus dem Sauerstoff unter Verwendung eines Stickstoffstromes entfernt worden war. Der Kolben hatte Einlässe mit einem Septum und einen magnetischen Rührer. Der Kolben wurde dann in ein thermostatisiertes Bad verbracht, und die Stickstoffatmosphäre wurde durch Ethylen ersetzt, indem Ethylen sukzessive zugeführt und wieder abgezogen wurde. 10,0 mmol Methylaluminoxan und danach 51,2 mg (0,1 mmol) Tris(pentafluorphenyl)boran, gelöst in Toluol (0,1 M), wurden mit Hilfe einer Injektionsspritze mit einer hypodermischen Nadel eingeführt. Als die Lösung mit Ethylen gesättigt war und die Temperatur 40ºC betrug, wurden 29,2 mg (0,1 mmol) Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, gelöst in Toluol (0,1 M), direkt in den Kolben injiziert. Nach 15 Minuten Reaktion wurde ein Polymer erhalten, das sich als klar bimodal erwies, als es mittels GPC analysiert wurde. Das Molekulargewicht Mw betrug 108.900 und die Polydispersität Mw/Mn = 11,54.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bimodalen Polyethylens. Das Verfahren zur Herstellung des Polyethylens entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, aber die Borverbindung wurde zuerst injiziert, worauf das Metallocen zuge setzt wurde, gefolgt von dem Aluminoxan. Das erhaltene Polyethylen hatte ein Mw 86.600 und eine Polydispersität Mw/Mn = 12,51. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers erwies sich aufgrund seines Chromatogramms als klar bimodal.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bimodalen Polyethylens. Es wurde hergestellt nach dem Verfahren, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, wobei jedoch zuerst eine zuvor hergestellte Mischung von Methylaluminoxan und Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid in einem Molverhältnis von 10 : 1, die zuvor für 24 Stunden gealtert worden war, in solchen Mengen zugesetzt wurde, daß die Konzentrationen in dem Kolben 6,0 mmol MAO und 0,06 mmol CP&sub2;ZrCl&sub2; betrugen. Dann wurden 0,1 mmol B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; zugesetzt. Das Polyethylen hatte ein Molekulargewicht Mw = 115.500 und eine Polydispersität Mw/Mn = 10,35. Das erhaltene Chromatogramm war klar bimodal.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bimodalen Polyethylens. Die Herstellung erfolgte gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1a beschrieben wurde, es wurden jedoch 10,0 mmol Methylaluminoxan und 0,05 mmol B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; injiziert, bevor 14,62 mg (0,06 mmol) Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid zugesetzt wurden. Das Chromatogramm des erhaltenen Polymers zeigte eine bimolekulare Gewichtsverteilung, wie aus dem Chromatogramm der Fig. 1 hervorgeht.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bimodalen Copolymers aus Ethylen und Hexen. Das Copolymer wurde in diesem Beispiel gemäß dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 1a beschrieben wurde, wobei 1,97 ml (15,87 mmol) 1-Hexen zugesetzt wurden, nachdem der Reaktor mit Ethylen gesättigt war und die Temperatur 40ºC betrug. Nach dieser Zugabe wurde die Temperatur auf 90ºC gesteigert. Dann wurden 2,0 mmol MAO, 0,02 mmol B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; und 0,02 mmol Zirkonocen zugesetzt. Nach 15 Minuten Reaktion wurden 27,07 g eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht Mw = 62.400 und einer Polydispersität Mw/Mn = 8,2 mit einem klar bimodalen Chromatogramm erhalten.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bimodalen Polyethylens. Das Polyethylen wurde in diesem Beispiel hergestellt nach dem Verfahren, das in Beispiel 1a beschrieben wurde, jedoch wurden 2,0 mmol MAO und 0,02 mmol B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; zugesetzt. Die Reaktion wurde in Gegenwart von 0,2 bar Wasserstoff vollendet. Nach 15 Minuten Reaktion wurden 28,31 g eines Polyethylens erhalten, dessen Molekulargewichtsverteilung nach dem Chromatogramm klar bimodal war, wie aus dem Chromatogramm in Fig. 2 hervorgeht.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bimodalen Polyethylens. Es wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, jedoch unter Verwendung von 50,0 mmol Methylaluminoxan, 0,1 mmol B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; und 26,23 mg (0,1 mmol) (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid. Das erhaltenen Polymer ergab ein bimodales Chromatogramm, hatte ein Molekulargewicht Mw = 105.900 und eine Polydispersität Mw/Mn = 8,57. Das Zirkonocen wurde nach Verfahren synthetisiert, die in der Literatur beschrieben sind.
    • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bimodalen Polyethylens. Es wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, jedoch unter Verwendung von 15,0 mmol Methylaluminoxan, 7,5 mmol Triisobutylaluminium, 0,1 mmol B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; und 29,02 mg (0,1 mmol) Biscyclopentadienylzirkondichlorid. Das Polymer hatte ein Molekulargewicht Mw 97.500 und eine Polydispersität Mw/Mn = 6,89. Die Molekulargewichtsverteilung war nach dem GPC-Chromatogramm klar bimodal.

Claims (9)

1. Ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Homopolymeren von α-Olefinen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, sowie von Copolymeren verschiedener α-Olefine, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer breiten bimodalen oder multimodalen Verteilung der Molekulargewichte, welches aus zwei Untersystemen (a) und (b) besteht:
(a) einem einzelnen auf Träger aufgebrachten oder nicht auf Träger aufgebrachten Metallocen-Katalysator, der Mono-, Di- oder Tricyclopentadienyl oder deren Derivate und ein Übergangsmetall der Gruppen 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente enthält und durch die allgemeinen Formeln
(C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MeQ3-p oder
R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MeQ',
wiedergegeben wird, wobei in diesen Formeln (C&sub5;R'm) für Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl steht, alle Substituenten R' gleich oder verschieden sein und für Wasserstoff oder für einwertige Kohlenwasserstoffradikale, ausgewählt aus der aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, oder für zwei benachbarte, unter Bildung eines C&sub4;-C&sub6;-Ringes oder verschiedener kondensierter Ringe verbundene Kohlenstoffatome stehen können, R" für ein Alkylenradikal, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, für ein Dialkylgermanium- oder -siliciumradikal oder ein Alkylphosphino- oder Aminoradikal steht, das zwei (C&sub5;R'm)-Ringe verbindet, Q für ein Kohlenwasserstoffradikal, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl, Arylalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder für Halogen steht, wobei alle Radikale Q gleich oder voneinander verschieden sein können, Q' für ein Alkylidenradikal steht, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Me für ein Übergangsmetall aus den Gruppen 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente steht, s für 0 oder 1 steht, p für 0, 1 oder 2 steht, wobei wenn p gleich 0 ist, s gleich 0 ist; m gleich 4 ist, wenn s gleich 1 ist; und m gleich 5 ist, wenn s gleich 0 ist;
(b) einer Mischung aus zwei oder mehr Cokatalysatoren, ausgewählt aus den folgenden Gruppen i) und ii):
i) Aluminiumverbindungen, die Al-O-Bindungen enthalten (Aluminoxane), die den allgemeinen Formeln:
(RAlO)n oder
R(R-Al-O)nAlR&sub2;
entsprechen, in welchen R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und n für eine Zahl von 1 bis 20 steht;
ii) Borverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentafluorphenyldiphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(3,5-di-trifluormethylphenyl)boran, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N'-Dimethylanilinotetrakis(pentafluorphenyl)borat,Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylkarben-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
2. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, welches außerdem eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlR'''&sub3;
enthält, in welcher die R'''-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, für Alkyle oder Aryle, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder für Halogene stehen können, und Al für Aluminium steht.
3. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 2, in welchem das Metallocen ein auf Träger aufgebrachtes oder nicht auf Träger aufgebrachtes Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid ist, die Alumi niumverbindung aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium ausgewählt ist und die Borverbindung Tris(pentafluorphenyl)boran ist und das Aluminoxan Methylaluminoxan ist.
4. Katalysatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, in welchem die Molverhältnisse zwischen den Aluminiumverbindungen (Alkylaluminium und/oder Aluminoxane) und den Übergangsmetallen des Metallocens zwischen 1,0 : 1,0 und 108 : 1,0 liegen und die Molverhältnisse zwischen den Aluminiumverbindungen (Alkylaluminium und/oder Aluminoxane) und den Borverbindungen zwischen 0,01 : 1 und 104 : 1 liegen.
5. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 4, in welchem die Molverhältnisse zwischen den Aluminiumverbindungen (Alkylaluminium und/oder Aluminoxane) und den Übergangsmetallen des Metallocens zwischen 5,0 : 1,0 und 10&sup5; : 1,0 liegen und die Molverhältnisse zwischen den Aluminiumverbindungen (Alkylaluminium und/ oder Aluminoxane) und den Borverbindungen zwischen 0,1 : 1 und 10³ : 1,0 liegen.
6. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren von α-Olefinen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, sowie von Copolymeren verschiedener α-Olefine, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer breiten bimodalen oder multimodalen Verteilung der Molekulargewichte, in einem einzigen Reaktor, gekennzeichnet durch die Verwendung des Katalysatorsystems gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren gemäß Anspruch 6, bei welchem das Olefin Ethylen ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren gemäß Anspruch 6, bei welchem das Comonomer aus der Gruppe bestehend aus 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen ausgewählt wird und statistisch eingefügt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von kohlenwasserstoffhaltigen Lösemitteln unter iner ten Bedingungen für das Katalysatorsystem, bei Reaktionstemperaturen zwischen -60ºC und 280ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 160ºC, und bei Reaktordrücken zwischen 1 und 500 Atmosphären.
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