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JPH08245712A - α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法 - Google Patents

α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法

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JPH08245712A
JPH08245712A JP8000054A JP5496A JPH08245712A JP H08245712 A JPH08245712 A JP H08245712A JP 8000054 A JP8000054 A JP 8000054A JP 5496 A JP5496 A JP 5496A JP H08245712 A JPH08245712 A JP H08245712A
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halogen
molecular weight
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JP8000054A
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Vega Wilfried Michiels
ミチエルス ヴエガ ウイルフリード
Antonio Munoz-Escalona Lafuente
ムノス−エスカロナ ラフエンテ アントニオ
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Repsol Quimica SA
Original Assignee
Repsol Quimica SA
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 広い二頂型又は多頂型分子量分布を有するα
−オレフィンの重合体及び共重合体の製造方法。 【解決手段】 少なくとも２種の助触媒の混合物により
活性化された単一のメタロセン触媒からなる触媒系を使
用する。助触媒はアルキルアルミニウム、アルミノキサ
ン又はホウ素化合物である。各々が、分子量の異なるポ
リオレフィンを生成させ、その結果、広い二頂型又は多
頂型分子量分布を生じさせる、異なる重合反応開始及び
完了速度を有するこれらの助触媒の混合物を使用するこ
とにより触媒中に種々の活性中心を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は広い二頂型(bimoda
l)又は多頂型(multimodal)分子量分布を得る方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ム又はジアルキルジルコニウムのごときある種のメタロ
セン(metallocene)を、均質系からの助触媒としてのア
ルキルアルミニウム(aluminium alkyl)と組合せたもの
はエチレンの重合に有用であることは知られている。ド
イツ特許第2,608,863号明細書にはジアルキル ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムとトリアルキルアルミ
ニウムとからなる系が記載されている。
【０００３】アルキルアルミニウムの制御された加水分
解を行うことにより、Al-O結合を含有するアルミノキサ
ン(aluminoxane)と呼ばれる生成物が得られる。Kaminsk
y等はアルミノキサンを塩素化メタロセンと組合せるこ
とによりエチレン重合用の非常に活性な触媒系が得られ
ることを示している（Adv.Organomet.Chem.18,99(1980)
参照）。アルミノキサンは高度に可燃性でありかつ重合
反応の際に金属に関して大きな割合で使用されるため
に、アルミノキサンを減少させるか又は排除することが
要求されている；その結果、Turnerの欧州特許(EP)第27
7004号明細書及びEwen等の欧州特許第426637号明細書に
記載されるごとく、アルミノキサンの代わりに、メタロ
セン中の金属に関して化学量論的モル割合の嵩高な(bul
ky)ホウ素化合物が使用されている。ホウ素化合物はア
ルキル化能力を有していないため、これらの特許に記載
の方法で使用されるメタロセンはジアルキル誘導体でな
ければならない。しかしながら、アルキル化メタロセン
は水、酸素及び空気に対して高度に不安定であり、その
結果、アルキル化メタロセンが予め不純物を除去してい
ない反応媒体中の不純物との反応に消費されるため、大
きな割合のメタロセンが重合が開始される前に不活性化
される。この現象はアルミノキサンのごときアルミニウ
ム化合物が使用された場合には生起しないが、これはか
かるアルミニウム化合物が反応媒体からの不純物を除去
することによりメタロセンの不活性化を防止するためで
ある。
【０００４】シンジオタクチックポリオレフィンを重合
させる際に、少量のアルミニウム化合物を使用して不純
物を除去しかつメタロセンをアルキル化する目的で、メ
タロセンと、アルキルアルミニウム、アルミノキサン及
びホウ素化合物を組合せて使用することはRazavi等によ
りカナダ(CA)特許第2,027,144号明細書に記載されてい
る。より最近、Chien等は不純物を除去しかつ塩素化メ
タロセンをアルキル化するという前記と同一の目的で少
量のアルキルアルミニウム、通常、トリエチルアルミニ
ウム又はトリイソブチルアルミニウムを使用し、最後に
反応の活性化剤としてホウ素化合物を添加することを提
案している（Macromol.Chem.Macromol.Symp.,66,141-15
6,1993参照)。この方法は空気中で安定な塩素化メタロ
センを使用することを可能にし、触媒系中のアルミニウ
ム化合物の量を減少させる。
【０００５】一方、前記文献の著者はこれらのアルキル
アルミニウムとホウ素化合物の併用は、触媒系を阻害す
る二次β-H脱離反応又はホウ素化合物との反応が生起し
得るため、自明ではないと述べている。近年、これらの
混合触媒系の使用に関して多数の特許が出願されてい
る；例えば、三菱石油化学（EP 574258;JP 5295021);東
曹(Tosoh Corp)(JP 5339316,JP 5310829,JP 5301919,EP
570982,JP 5255423,JP 5239140);出光興産(JP 533121
9,WO 9324541,JP 5320258-60,JP 5320245-48,JP 527133
9,JP 5262823,JP 5262827,JP 5043618); 三井東圧(JP 5
155927,JP5140221)。これらの特許明細書の全てにおい
て、混合助触媒の使用の利点として少量のアルミノキサ
ンを使用すること及び大きな活性と重合体に対する良好
な性質、例えば、改善された加工性、高い耐熱性、良好
な透明性等が得られることが記載されている。
【０００６】本明細書において、“二頂型又は多頂型分
子量分布”(“bimodal or multimo-dal molecular weig
ht distribution”）という用語はゲルクロマトグラフ
ィー(GPC)により得られるクロマトグラム中に、異なる
分子量について２個又はそれ以上のピークが観察され得
ることを意味し、特定の分子量を有する重合体の相対的
な割合の関数としての分子量を表す。
【０００７】ポリエチレンのごとき二頂型又は多頂型分
子量分布を有するポリオレフィンは押出成形、熱成形、
紡糸成形等により成形品にすることができ、一般に、そ
の最も一般的な用途はチューブ材料、フィルム及び吹込
技術により製造される成形品である。多頂型分子量分布
を有していない他のポリオレフィンと比較した場合の利
点は容易にかつ迅速に加工を行うことができ、その結
果、エネルギーを節約できることである。このことの他
に、二頂型ポリオレフィンは溶融させたとき、流動障害
性(flow disturbance)が低くかつ、例えば、剛性と周囲
の薬剤による亀裂に対する抵抗性との間のバランスが良
好であるという改善された性質を有するため、好ましい
ものである。
【０００８】広い二頂型又は多頂型分子量分布を有する
重合体を得るための種々の方法が文献に記載されてい
る；かかる方法としては、例えば、直列に配置された反
応器を使用し、これらの反応器の最初の反応器において
触媒を使用しかつ水素（これは連鎖移動剤として働き、
分子量を低下させる）の不存在下で重合を行って高分子
量フラクションを生成させ、ついで、重合体を第２の反
応器に通送し、ここで水素の存在下で重合を継続して低
分子量の別のフラクションを生成させる方法が挙げられ
る。この方法は、例えば、Morita等の米国特許第4,338,
424号、Kuroda等の米国特許第4,414,369号、Rafautの米
国特許第4,703,094号、Kato等の米国特許第4,420,592号
明細書に記載されている。従って、多頂型分子量分布を
有する重合体を得るためのこれらの方法は費用を要し、
複雑でありかつ長時間を要しそしてより複雑な装置を必
要とする。
【０００９】これらの多頂型分子量分布を有する重合体
を得るための別の方法では単一の反応器を使用している
が、２種又はそれ以上の異なる触媒の混合物を使用する
ことが必要である。各々の触媒の重合反応速度定数に従
って、各々の触媒により分子量及び分子量分布の異なる
重合体を生成させるか、又は、異なる単量体に対する反
応性(reaction behaviour)の相違及び/又はH2の存在を
考慮して、例えばEwen等は欧州特許第128045号明細書に
記載の方法においては、同一の単量体について生長(pro
pagation)速度及び反応速度の異なる種々のメタロセン
の混合物を使用している。Ewen等は欧州特許第128046号
明細書に記載の他の方法において、異なる単量体に対す
る異なる反応性を有するメタロセンの混合物を使用して
いる。一方、上記と同一の目的でStricklen等は米国特
許第4,939,217号及び第5,064,797号明細書に記載の方法
において、H2に対する異なった挙動を示す、MAOでアル
キル化されたメタロセンの２種又はそれ以上を使用する
ことにより分子量の異なる重合体を得ている。Strickle
n等のWO 9215619号明細書には、重合を２工程で行う方
法が記載されている；その第１工程はH2の存在下でホモ
重合を行う工程であり、第２工程はH2の存在下で共重合
を行う工程である。Ewen等の欧州特許第310734号明細書
に記載の方法においては、同一の目的で、２種のキラル
立体剛性(chiral stereorigid)メタロセンの混合物を使
用している。しかしながら、２種の触媒の供給を制御す
ることが困難であり、また、粒子が均一な大きさでない
ため、重合体の貯蔵と輸送の際に分離が生じ、不均質な
重合体混合物が生ずる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は広い二頂型又
は多頂型分子量分布を有するα−オレフィンの重合体又
は共重合体の製造を、単一の反応器内で、単一のメタロ
セン触媒を助触媒として作用する２種又はそれ以上の化
合物と組合せて使用するという点で従来の触媒系と異な
る触媒系を使用して行う方法を提供することを目的とす
る。これらの重合体は良好な収率で得られかつ前記した
ごとき良好な加工特性と特性とを有する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は触媒系として、
a)単一のメタロセン触媒と、b)少なくとも２種の助触媒
とを使用して、広い二頂型又は多頂型分子量分布を有す
るポリオレフィンを製造することを特徴とする。この触
媒系は異なる活性中心(active centre)を有しておりか
つ異なる分子量を有する重合体フラクションの形成に要
求されるごとき異なる重合反応開始及び終了速度定数を
有する。前記特許明細書に記載されるごとき触媒の混合
物に基づく触媒系との相違は，多数の活性中心(multipl
e activecentre)を形成することのできる単一の触媒か
ら触媒系を形成することである。本発明によって製造さ
れる重合体は、特にエチレン単独重合体であるが、３〜
10個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する、より高
級なα−オレフィンを少量使用することによりエチレン
共重合体も製造し得る。これらのより高級なα−オレフ
ィンの例としては1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテン
を挙げ得る。
【００１２】本発明においては、エチレンを、単独で又
は少量のより高級なα−オレフィンと共に、a)触媒とし
ての単一のメタロセンと、b)助触媒としての少なくとも
２種の化合物とからなる触媒系の存在下で重合させる。
【００１３】使用されるメタロセンはモノ−、ジ−及び
トリシクロペンタジエニルと、元素の周期律表の4b、5b
及び6b族からの遷移金属とから構成されるオルガノ金属
配位化合物である。
【００１４】本発明で使用するのに好ましいメタロセン
は一般式: (1) (C5R'm)pR''s(C5R'm)MeQ3-p 又は (2) R''s(C5R'm)2MeQ' ［式中、(C5R'm)はシクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニルであり、R'の各々は同一であるか又は
異なるものでありかつ水素、アルキル、アルケニル、ア
リール、アルキルアリール又はアリールアルキルのごと
き１〜20個の炭素原子を含有する一価炭化水素(monohyd
rocarbon)基、又は、結合してC4−C6環を形成している
２個の隣接する炭素原子又は種々の縮合環であり；R''
は１〜４個の炭素原子を含有するアルキレン基、ジアル
キルゲルマニウム又はシリコン基であるか、又は、２個
の(C5R'm)環を連結するアルキルホスフィン又はアミン
基であり；Qはアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリール又はアリールアルキルのごとき１〜20個の
炭素原子を含有する炭化水素基であるか又はハロゲンで
ありかつ、各々のQは同一であるか又は異なるものであ
り；Q'は１〜20個の炭素原子を含有するアルキリデン基
であり；Meは元素の周期律表の4b、5b又は6b族からの遷
移金属であり；sは０又は１であり、pは０、１又は２で
あり、pが０のとき、sは０であり；sが１のとき、mは４
であり、sが０のとき、mは５である）で表される。
【００１５】炭化水素基の例はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2-
エチルヘキシル、フェニル等である。
【００１６】アルキレンブリッジの例はメチレン、エチ
レン、プロピレン等である。
【００１７】ハロゲン原子の例は塩素、臭素及び沃素で
あり、好ましいハロゲンは塩素である。
【００１８】アルキリデン基の例はメチリデン、エチリ
デン及びプロピリデンである。
【００１９】本発明で使用するメタロセンは前記一般式
で表されるチタン(IV)又はジルコニウム(IV)のモノ−、
ジ−又はトリシクロペンタジエニルであることが好まし
い。本発明で使用されるメタロセンとしては、チタニウ
ム モノシクロペンタジエニル例えばシクロペンタジエ
ニル チタニウム トリクロライド及びペンタメチルシク
ロペンタジエニル チタニウム トリクロライド；チタニ
ウム ビスシクロペンタジエニル例えばビス（シクロペ
ンタジエニル） チタニウムジクロライド、ジメチル ビ
ス（シクロペンタジエニル） チタニウム、ジフェニル
ビス（シクロペンタジエニル） チタニウム、ビス（イ
ンデニル）チタニウム ジクロライド、ジメチル ビス
（インデニル）チタニウム、ジフェニル ビス（シクロ
ペンタジエニル） チタニウム、ジフェニル又はジハロ
ビス（メチルシクロペンタジエニル） チタニウム、ジ
アルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタア
ルキルシクロペンタジエニル誘導体、例えばジフェニル
又はジハロビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）
チタニウム、ジメチル又はジハロビス（1,2-ジエチル
シクロペンタジエニル）チタニウム及び他の複雑なジア
ルキル又はジハライドが挙げられる。
【００２０】本発明で使用するのに適当なジルコニウム
メタロセンとしてはジルコニウムモノシクロペンタジ
エニル、例えばシクロペンタジエニル ジルコニウム ジ
クロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル ジル
コニウム トリクロライド；ジルコニウム ビスシクロペ
ンタジエニル例えばビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム ジクロライド、ジメチル ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、ジフェニル ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム；置換シクロペンタジエニ
ルアルキル、例えばジメチル又はジハロ ビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジフェニル又は
ジハロ ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及び
ペンタアルキルシクロペンタジエニル（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム ジクロライド、ジメチル又はジハロ ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチ
ル ビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム等が挙げられる。
【００２１】シクロペンタジエニル環の間にシリコン、
リン及び炭素ブリッジを有するものとしては、例えばジ
メチル又はジハロ ジメチルシリルビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、ジメチル又はジハロ メチル
ホスフェン ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、ジメチル又はジハロ メチレン ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、式：CP2Zr=CH2P(C6H5）2CH3
で表されるカルベン(carben)及びCP2ZrCH2CH(CH3）CH2
のごときこれらの化合物の誘導体が挙げられる。
【００２２】他のメタロセンとしてはビスシクロペンタ
ジエニル ハフニウム ジクロライド、ジメチル ビス
（シクロペンタジエニル） ハフニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウム ジクロライドが挙げられ
る。
【００２３】オレフィンの重合の際に助触媒として作用
するかつ本発明で使用するのに有用な化合物は文献に記
載されておりかつこれは３つの群に分類し得る： (a)一般式(3)：AlR'''3（式中、R'''基は、同一である
か又は異なるものでありかつ１〜20個の炭素原子を含有
するアルキル又はアリール基であるか又はハロゲンであ
り、Alはアルミニウムである）で表されるアルミニウム
化合物。
【００２４】この群のアルミニウム化合物の例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、アルミニウムジエチルクロ
ライド、アルミニウムモノエチルクロライド、トリフェ
ニルアルミニウム等が挙げられる。
【００２５】(b)一般式(4)：(RAlO)n又はR(R-Al-0)nAlR
2（式中、Rは１〜20個の炭素原子を含有するアルキル又
はアリール基であり、nは１〜20の整数である）で表さ
れるAl-O結合を含有するアルミニウム化合物（アルミノ
キサン）。これらの化合物はアルミノキサンとして文献
に記載されており、２つの異なった構造、線状構造及び
環状構造を有する。本発明においてはR=メチルである化
合物、即ち、メチルアルミノキサン(MAO)が好ましい。
【００２６】(c)一般式(6)：BX1X2X3又は[Y][BX1X2X3X4
(式中、Bはホウ素であり、X1、X2、X3及びX4は、同一で
あるか又は異なるものでありかつ水素、ハロゲン、１〜
20個の炭素原子を含有するアルキル又は１個又はそれ以
上の水素原子がハロゲンで置換されている、１〜20個の
炭素原子を含有する置換アルキル、各置換基が１〜20個
の炭素原子を含有しているかつ金属が元素の周期律表の
4a族から選ばれたものであるメタロハイドロカーボン(m
etallohydrocarbon)［オルガノメタロイド(organometal
loid)]、又は１〜20個の炭素原子を含有するアリール又
は置換アリールである)で表されるホウ素化合物。これ
らの置換基の例はフェニル、ナフチル及びアントラセニ
ルである。アリール基はアルコキシ及びアルキルアミノ
基、弗素又はハロゲン置換炭化水素基のごとき他の基に
より置換され得る。
【００２７】Yはブレンステッド酸、例えば、H+；アン
モニウムカチオン又は３個までの水素原子が炭素原子数
１〜20個の炭化水素基又は１個又はそれ以上の水素原子
がハロゲンによって置換されている置換炭化水素基によ
って置換されている置換アンモニウムカチオン；ホスホ
ニウム基又は３個までの水素原子が炭素原子数１〜20個
の炭化水素基又は１個又はそれ以上の水素原子がハロゲ
ンによって置換されている置換炭化水素基によって置換
されている置換ホスホニウム基；又は３個までの水素原
子が炭素原子数１〜20個の炭化水素基又は１個又はそれ
以上の水素原子がハロゲンによって置換されている置換
炭化水素基によって置換されていてもよいカルベン基で
あり得る。
【００２８】本発明において使用し得る助触媒の例とし
てはトリフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフ
ェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、トリス（3,5-ジ-トリフルオロメチルフェニル）ボ
ラン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリス（n-ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリ
ル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニ
ウムテトラキス（3,5-ジメチルフェニル）ボレート等が
挙げられる。N,N'-ジアルキルアニリノ塩の他の例とし
はN,N'-ジエチルアニリノテトラフェニルボレート、N,
N'-ジメチルアニリノテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリアリールホスホニウム誘導体、例
えばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カルベン誘導
体、例えばトリフェニルカルベンテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラン等が挙げられる。
【００２９】本発明によれば、触媒系においてメタロセ
ンと共に助触媒として作用するこれらの化合物は、広い
二頂型及び多頂型分子量分布を有する重合体を生成する
オレフィンの重合を行うための少なくとも２種の化合物
の混合物の形成に参加すべきである。
【００３０】前記した化合物の３個の群の間での組合せ
を本発明で使用することができるが下記の組合せは好ま
しいものである：アルキルアルミニウムとアルミノキサ
ン、アルキルアルミニウムとホウ素化合物 アルキルアルミニウムとアルミノキサンとホウ素化合物 アルミノキサンとホウ素化合物 ２種以上の助触媒を含有するこれらの助触媒系中おける
使用割合は、使用されるメタロセンの種類に応じて変動
するであろう。アルミニウム化合物（アルキルアルミニ
ウム及び/又はアルミノキサン）とメタロセン中の遷移
金属のモル比は1:1〜108:1、好ましくは、5：1〜105で
ある。アルミニウム化合物（アルキルアルミニウム及び
/又はアルミノキサン）とホウ素化合物のモル比は、0.0
1:1〜104:1、好ましくは、0.1：1〜103:1である。ホウ
素化合物とメタロセン中の遷移金属のモル比は、アルミ
ニウム化合物と遷移金属のモル比及びアルミニウム化合
物とホウ素化合物のモル比によって決定されるであろ
う。
【００３１】分子量の分布と各々のフラクションの分子
量における共単量体の含有量は、メタロセンの適当な選
択と助触媒の混合物を形成するための組合せと、変動値
であるH2含有量、圧力及び温度及び触媒系の種々の成分
のモル比によって調節される。 広い二頂型又は多頂型
分子量分布は触媒系の成分、即ち、触媒と助触媒とを別
々に又は予め混合して反応媒体に添加することにより得
られる。二頂型又は多頂型分子量分布は触媒系の成分を
任意の順序で添加することにより得ることができる。
【００３２】触媒系の調製に使用される溶剤は痕跡の
水、酸素、空気等のごとき不純物に対しては感受性であ
るが、特に触媒系に対しては不活性な不活性炭化水素で
ある。これらの溶剤としてはブタン、イソブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、種々
の沸点の留分からの石油留分等が挙げられる。前記した
助触媒はトルエン又はキシレン等のごとき炭化水素溶剤
と共に0.1M〜3.0Mの濃度で使用すべきであるが、より低
い濃度又はより高い濃度も使用し得る。
【００３３】本発明の触媒系はα−オレフィンを溶液
中、スラリー中又はガス相中で広い範囲の温度と圧力下
で重合させるのに有用である。例えば温度は-60℃〜280
℃、好ましくは40℃〜160℃の範囲で変動させ得る。圧
力は１〜500気圧又はそれ以上の範囲で変動する。重合
時間は１分〜６時間、通常、10分〜２時間である。
【００３４】溶液重合を行うことにより触媒系を均質系
として使用し得るが、触媒系は文献から既知の方法を使
用してメタロセンを典型的な担体上に担持させることに
より不均質系に転化させ得る。担体はシリカ、シリカ−
アルミナ、アルミナ、金属酸化物、通常、MgCl2等のご
とき無機担体であるか、又は、ポリエチレン、ポリブタ
ジエン等のごとき有機担体であり得る。スラリー重合又
は気相重合については固体系がより適当である。
【００３５】不均質触媒は、活性中心(active centre)
が担体上に十分に固定されかつ分離されており、これら
の間での不活性化反応を排除するため、ポリエチレンの
ごとき重合体の製造に適しており、通常、より高い分子
量が得られる。このことの他に、担持触媒を使用するこ
とにより、粒子の形状、寸法及び寸法分布が良好に調節
される。
【００３６】本発明により得られる重合体は500〜10
7（重量）の範囲で変動し得る平均分子量を有する。形
成される重合体の分子量を調節するためにH2を使用し得
るが、分子量は触媒系の種々の成分のモル比、メタロセ
ン濃度、反応温度を変動させることにより調節し得るの
で、H2を使用することは必ずしも必要ではない。
【００３７】以下に示す実施例においては、分子量はポ
リマーラボラトリーカラム(PolymerLaboratory Column)
[2x 混合床(mixed bed),107及び106の他の床]を使用す
るビスカテック(Viscatek) 110粘度計を取付けたワルタ
ース(Walters）ALC/GPC 150C型装置を使用して測定し
た。分子量の測定は重合体試料を145℃でトリクロルベ
ンゼン(TCB)に溶解しついで濾過することにより行っ
た。酸化防止剤としてイルガノックス(Irgaanox) 1010
を使用した。流率は1.5mg/mlの濃度について1ml/分とし
た。
【００３８】
【実施例】実施例１a 本実施例はメタロセンと単一のアルミノキサン型助触媒
を使用した場合の、狭い一頂型分子量分布を有する重合
体の製造を説明する。機械的攪拌機、温度調節用水冷ジ
ャケット、単量体及びガス用導入管及びシリンジにより
触媒系を添加するための、隔壁(septum)を有する導入口
を備えた容量１リットルのガラス反応容器を乾燥させ、
窒素流で酸素を除去した。連続的に攪拌しながら(1200r
pm)、400mlのn-ヘプタンを直接添加した。反応溶液がエ
チレンで飽和されるまで反応容器にエチレンを導入しつ
いで排出させることにより窒素雰囲気を除去した。つい
で反応溶液を90℃に加熱し、2.0モルのメチルアルミノ
キサン（MAO)、トルエン中の1.5M溶液）を添加した。エ
チレン圧力が４バールまで上昇した後、トルエンに溶解
させた5.84mg(0.02ミリモル）のビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム ジクロライドをシリンジを使用
して添加した。15分後、反応容器の脱圧し、反応混合物
を冷却した。重合体を取出し、僅かに酸性にしたメタノ
ールで洗浄して触媒残渣を失活させついで真空炉内で一
定重量になるまで乾燥させた。69000の平均分子量と多
分散度指数(polydispersity index)(Mw/Mn)=3.5を有す
る白色ポリエチレン粉末、27.89gが得られた。分子量分
布は狭く、一頂型であった。
【００３９】実施例１b 本実施例はアルキル化メタロセンと単一のホウ素化合物
型助触媒を使用した場合の、狭い一頂型分子量分布を有
する重合体の製造を説明する。隔壁導入口と磁気攪拌機
を備えた容量500mlのフラスコから、窒素流と置換する
ことにより酸素を除去しついで200mlの無水ヘプタンを
注入した。フラスコをサーモスタット浴に装入しついで
エチレンを連続的に導入しついで排出させることによ
り、窒素雰囲気をエチレンで置換した。トルエン(0.1M)
に溶解させた51.2mg(0.1ミリモル）のトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランを注射針を有するシリンジを使
用して隔壁を経てフラスコに導入した。溶液がエチレン
で飽和され、温度が40℃になったとき、トルエン(0.1M)
に溶解させた25.0mg(0.1ミリモル）のジメチルビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムを直接、フラスコに
注入した。15分反応後、189,000の分子量(Mw)と多分散
度指数=2.4を有するポリエチレン6.92gが得られた。分
子量分布は狭く、一頂型であった。CP2ZrMe2とB(C6F5)3
は文献記載の方法で調製した。
【００４０】以下の10個の実施例においては、本発明に
よる二頂型単独重合体及び共重合体の製造を例示する。
【００４１】実施例２ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。隔壁によって提供される導入口と磁気攪拌機を備
えた容量500mlの無水フラスコから窒素流を使用して酸
素を除去した後、窒素雰囲気下、200mlの無水n-ヘプタ
ンを注入した。フラスコをサーモスタット浴に装入しつ
いでエチレンを連続的に導入しついで排出させることに
より窒素意雰囲気をエチレンで置換した。トルエン(0.1
M)に溶解させた10.0ミリモルのメチルアルミノキサン及
びついで51.2mg(0.1ミリモル）のトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランを注射針を有するシリンジを使用し
てフラスコに導入した。溶液がエチレンで飽和され、温
度が40℃になったとき、トルエン(0.1M)に溶解させた2
9.2mg(0.1ミリモル）のビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドを直接、フラスコに注入し
た。15分反応後、GPCにより分析した場合、分子量分布
が二頂型であることが明らかな重合体が得られた。分子
量Mw=108,900、多分散度Mw/Mn=11.54であった。
【００４２】実施例３ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。ポリエチレンは実施例２と同様の方法で製造した
が、最初にホウ素化合物を添加し、最後にアルミノキサ
ンを添加した。得られたポリエチレンはMw=86,600であ
り、多分散度Mw/Mn=12.51であった。重合体の分子量分
布はそのガスクロマトグラムによって示されるごとく、
明らかに二頂型であった。
【００４３】実施例４ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。このポリエチレンは実施例２に記載の方法で製造
したが、本実施例では、最初に、10:1のモル比のメチル
アルミノキサンとビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドとの予備混合物を、24時間経過させ
た後、フラスコ内のMAO濃度がが6.0ミリモル、CP2ZrCl2
濃度が0.06ミリモルになる量で最初に添加した。ついで
0.1ミリモルのB(C6F5)3を添加した。ポリエチレンは分
子量Mw=115,500、多分散度Mw/Mn=10.35を有していた。
得られたクロマトグラムは明らかに二頂型であった。
【００４４】実施例５ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。ポリエチレンの製造は実施例1aと同様の方法で行
ったが、本実施例では10.0ミリモルのメチルアルミノキ
サンと0.05ミリモルのB(C6F5)3を添加した後、14.62mg
(0.06ミリモル）のビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドを添加した。得られた重合体のク
ロマトグラムは、図１に示されるごとく、二頂型分子量
分布を示した。
【００４５】実施例６ 本実施例は二頂型分子量分布エチレン−ヘキセン共重合
体の製造を例示する。本実施例の共重合体は実施例1aに
述べた方法に従って調製した；反応容器がエチレンで飽
和されたとき、1.97ml(15.87ミリモル）の1-ヘキセンを
40℃の温度で添加した。添加終了後、温度を90℃に上昇
させ、ついで2.0ミリモルのMAOと0.02ミリモルのB(C
6F5)3と0.02ミリモルのジルコノセンを添加した。15分
反応後、分子量Mw=62,400、多分散度Mw/Mn=8.2のポリエ
チレン27.07gが得られた。重合体のクロマトグラムはは
明らかに二頂型であった。
【００４６】実施例７ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。本実施例のポリエチレンは2.0ミリモルのMAOと0.
02ミリモルのB(C6F5)3を添加したこと以外、実施例1aに
述べた方法に従って調製した。反応は0.2バールの水素
の存在下で行った。15分反応後、図２のクロマトグラム
によって示されるごとく、そのクロマトグラムから分子
量分布が二頂型であることが明らかなポリエチレン28.3
1gが得られた。
【００４７】実施例８ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。本実施例のポリエチレンは50.0ミリモルのメチル
アルミノキサンと0.1ミリモルのB(C6F5)3と36.23mg(0.1
ミリモル）の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
を使用したこと以外、実施例２に述べた方法に従って調
製した。得られた重合体は二頂型クロマトグラムを示
し、分子量Mw=105,900、多分散度Mw/Mn=8.57であった。
ジルコノセンは文献に記載の方法で調製した。
【００４８】実施例９ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。本実施例のポリエチレンは10.0ミリモルのメチル
アルミノキサンと5.0ミリモルのトリメチルアルミニウ
ムと0.1ミリモルのビスシクロペンタジエニル ジルコニ
ウム ジクロライドを使用したこと以外、実施例２に述
べた方法に従って調製した。得られたポリエチレンは分
子量Mw=50,800、多分散度Mw/Mn=6.06であった。分子量
分布はそのクロマトグラムによって示されるごとく、明
らかに二頂型であった。
【００４９】実施例１０ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。本実施例のポリエチレンは15.0ミリモルのトリエ
チルアルミニウムと0.1ミリモルのB(C6F5)3と29.02mg
(0.1ミリモル）のビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライドを使用したこと以外、実施例２に述べた
方法に従って調製した。得られた二頂型分子量分布ポリ
エチレンは分子量Mw=103,600、多分散度Mw/Mn=6.79であ
った。GCPクロマトグラムはこのポリエチレンの分子量
分布は二頂型であることを示した。
【００５０】実施例１１ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。本実施例のポリエチレンは10.0ミリモルのメチル
アルミノキサンと15.0ミリモルのトリイソブチルアルミ
ニウムと0.1ミリモルのビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドを使用したこと以外、実施例２に
述べた方法に従って調製した。分子量分布は図３のクロ
マトグラムによって示されるごとく、明らかに二頂型で
あった。実施例１２ 本実施例は二頂型分子量分布ポリエチレンの製造を例示
する。本実施例のポリエチレンは15.0ミリモルのメチル
アルミノキサンと7.5ミリモルのトリイソブチルアルミ
ノキサンと0.1ミリモルのB(C6F5)3と29.02mg(0.1ミリモ
ル）のビスシクロペンタジエニル ジルコニウム ジクロ
ライドを使用したこと以外、実施例２に述べた方法に従
って調製した。得られた重合体は分子量Mw=97,500、多
分散度Mw/Mn=6.89であった。分子量分布はGCPクロマト
グラムによって示されるごとく、明らかに二頂型であっ
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例５で調製した二頂型分子量分布ポ
リエチレンのクロマトグラムである。
【図２】図２は実施例７で調製した二頂型分子量分布ポ
リエチレンのクロマトグラムである。
【図３】図３は実施例１１で調製した二頂型分子量分布
ポリエチレンのクロマトグラムである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の２種の構成成分(a)及び(b)からな
    る触媒系、即ち、 (a)単一の担持又は非担持メタロセン触媒；このメタロ
    セン触媒はモノ、ジ又はトリシクロペンタジエニルと元
    素の周期律表の4b、5b及び6b族の遷移金属とから構成さ
    れかつ下記の一般式で表される： (C5R'm)pR''s(C5R'm)MeQ3-p 又は R''s(C5R'm)2MeQ' （式中、(C5R'm)は、シクロペンタジエニル又は置換シ
    クロペンタジエニルであり、R'の各々は同一であるか又
    は異なるものでありかつ水素、アルキル、アルケニル、
    アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルのご
    とき１〜20個の炭素原子を含有する一価炭化水素基、又
    は、結合してC4−C6環を形成している２個の隣接する炭
    素原子又は種々の縮合環であり；R''は１〜４個の炭素
    原子を含有するアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム
    又はシリコン基であるか、又は、２個の(C5R'm)環を連
    結するアルキルホスフィン又はアミノ基であり；Qは、
    アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又
    はアリールアルキルのごとき１〜20個の炭素原子を含有
    する炭化水素基であるか又はハロゲンでありかつ各々の
    Qは同一であるか又は異なるものであり；Q'は１〜20個
    の炭素原子を含有するアルキリデン基であり；Meは元素
    の周期律表の4b、5b又は6b族からの遷移金属であり；s
    は０又は１であり、pは０、１又は２であり、pが０のと
    き、sは０であり；sが１のとき、mは４であり、sが０の
    とき、mは５である）； (b)下記の化合物i)、ii)及びiii)から選ばれた２種又は
    それ以上の助触媒の混合物： i)一般式：AlR'''3（式中、R'''基は、同一であるか又
    は異なるものでありかつ１〜20個の炭素原子を含有する
    アルキル又はアリール基であるか又はハロゲンであり、
    Alはアルミニウムである）で表されるアルミニウム化合
    物； ii)一般式：(RAlO)n又はR(R-Al-0)nAlR2（式中、Rは１
    〜20個の炭素原子を含有するアルキル又はアリール基で
    あり、nは１〜20の整数である）で表されるAl-O結合を
    含有するアルミニウム化合物（アルミノキサン）； iii)一般式：BX1X2X3又は[Y][BX1X2X3X4(式中、Bはホウ
    素であり、X1、X2、X3及びX4は、同一であるか又は異な
    るものでありかつ水素、ハロゲン、１〜20個の炭素原子
    を含有するアルキル又は１個又はそれ以上の水素原子が
    ハロゲンで置換されている、１〜20個の炭素原子を含有
    する置換アルキル、各置換基が１〜20個の炭素原子を含
    有しているかつ金属が元素の周期律表の4a族から選ばれ
    たものであるメタロハイドロカーボン（オルガノメタロ
    イド）又は１〜20個の炭素原子を含有するアリール又は
    置換アリールである；アリール基はアルコキシ及びアル
    キルアミノ基、弗素又はハロゲン置換炭化水素基のごと
    き他の基により置換され得る；Yはブレンステッド酸、
    例えば、H+；アンモニウムカチオン又は３個までの水素
    原子が炭素原子数１〜20個の炭化水素基又は１個又はそ
    れ以上の水素原子がハロゲンによって置換されている置
    換炭化水素基によって置換されている置換アンモニウム
    カチオン；ホスホニウム基又は３個までの水素原子が炭
    素原子数１〜20個の炭化水素基又は１個又はそれ以上の
    水素原子がハロゲンによって置換されている置換炭化水
    素基によって置換されている置換ホスホニウム基；又は
    ３個までの水素原子が炭素原子数１〜20個の炭化水素基
    又は１個又はそれ以上の水素原子がハロゲンによって置
    換されている置換炭化水素基によって置換されていても
    よいカルベン基であり得る)で表されるホウ素化合物：
    からなる触媒系を使用することを特徴とする、広い二頂
    型又は多頂型分子量分布を有する炭素原子数２〜20個の
    α−オレフィンの単独重合体又は種々の炭素原子数２〜
    20個のα−オレフィンの共重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 オレフィンはエチレンである、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 共単量体は1-ブテン、1-ヘキセン又は1-
    オクテンであり、ランダムに組込まれる、請求項２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 重合体の分子量の調節剤としてのH2の存
    在下又は不存在下で、触媒系についての不活性条件下で
    炭化水素溶剤を使用しかつ-60℃〜280℃、好ましくは40
    ℃〜160℃の範囲の反応温度、１〜500気圧の反応器圧力
    を使用する、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 メタロセンは担持又は非担持ビス（シク
    ロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライドであ
    り、アルミニウム化合物はアルキルアルミニウム、好ま
    しくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
    ウム又はトリイソブチルアルミニウムであり、アルミノ
    キサンはメチルアルミノキサンであり、ホウ素化合物は
    トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求
    項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒組成物におけるアルミニウム化合物
    とメタロセン触媒金属のモル比は1:1〜108:1、好ましく
    は、5：1〜105:1であり、アルミニウム化合物及び/又は
    アルミノキサンとホウ素のモル比は0.01:1〜104:1、好
    ましくは、0.1：1〜103:1である、請求項１に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５及び６に記載
    の方法で調製された生成物。
JP00005496A 1994-12-30 1996-01-04 α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法 Expired - Fee Related JP3292649B2 (ja)

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