ES2252935T3 - Metodo para aumentar la conversion de dieno en polimerizaciones de tipo epdm. - Google Patents

Abstract

Un método de hacer una mezcla de polímeros que comprende un terpolímero de etileno, propileno y dieno no conjugado, el cual método comprende: a) alimentar disolvente y un primer conjunto de monómeros que contiene etileno, propileno y un monómero de dieno no conjugado en proporciones predeterminadas a un primer reactor, b) añadir un catalizador de metaloceno de bisciclopentadienilo al primer reactor, c) hacer funcionar el primer reactor para polimerizar dicho primer conjunto de monómeros para producir un efluente que contiene un primer polímero, d) alimentar dicho efluente a un segundo reactor, e) alimentar un segundo conjunto de monómeros que contiene etileno, propileno y, opcionalmente, monómero de dieno no conjugado, en proporciones predeterminadas al segundo reactor, y f) hacer funcionar el segundo reactor para polimerizar dicho segundo conjunto de monómeros y monómeros sin reaccionar en dicho efluente para producir un segundo polímero.

Description

Método para aumentar la conversión de dieno en polimerizaciones de tipo EPDM.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a un método de hacer composiciones de polímero, por ejemplo, composiciones de EPDM, en un reactor multietapas con monómeros elegidos de etileno, alfa-olefinas de C_{3}-C_{8} y un dieno no conjugado. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para mejorar la conversión de dieno durante la fabricación de las anteriormente mencionadas composiciones de polímero mediante el uso de un reactor multietapas y un sistema catalítico de metaloceno.

El EPDM es un terpolímero o un polímero compuesto de tres tipos de monómeros diferentes. Los monómeros que forman el EPDM son: 1) etileno, 2) propileno o alguna otra alfa-olefina superior, y 3) un dieno no conjugado. Los monómeros de etileno y propileno proporcionan una cadena principal saturada interrumpida por la incorporación de monómeros de dieno no conjugado que proporcionan grupos insaturados en la cadena de EPDM. La presencia de grupos insaturados es esencial para el curado o la reticulación del EPDM para producir un producto de caucho final porque los grupos insaturados proporcionan sitios de reticulación fácilmente disponibles. Mejorar la conversión del monómero de dieno en el reactor de polimerización más eficazmente incorpora grupos insaturados en las cadenas de polímero para hacer un EPDM con propiedades de curado o reticulación deseables.

La conversión mejorada del dieno también representa ahorro en costes en la producción del EPDM. Los monómeros de etileno y propileno son materias primas relativamente baratas para el EPDM cuando se comparan con los monómeros de dieno significativamente más caros tales como diciclopentadieno (DCPD), etilidén-norborneno (ENB) o 1,4-hexadieno. La conversión mejorada del dieno reduce la cantidad de dieno caro sin reaccionar y reduce la necesidad de recuperar el dieno sin reaccionar de la mezcla de polimerización para reciclarlo de vuelta al reactor de polimerización. Los procedimientos de recuperación son necesarios no sólo para conservar los monómeros de dieno sino también para separar el dieno sin reaccionar que, si se deja sin separar, conduciría a EPDM con propiedades de curado indeseables. No obstante, los procedimientos de recuperación son costosos y a menudo conducen a pérdidas de dieno. Por lo tanto, es deseable obtener una conversión de dieno suficientemente alta para reducir o eliminar la necesidad de reciclar el dieno, reduciendo por ello los costes de manufactura.

El EPDM ha sido producido en reactores multietapas con catalizadores de Ziegler. Un ejemplo es la patente de Estados Unidos nº 3.629.212 que describe que ciertos catalizadores de Ziegler pueden ser reactivados usando una serie de al menos tres reactores donde se añade etileno, propileno y dieno no conjugado a cada reactor. El catalizador se añade al primer reactor con adición de reactivador a las etapas posteriores. Este método tiene varias desventajas, tales como contaminación del polímero con residuos de reactivador y corrosión del equipamiento debida a la naturaleza de estos residuos.

La patente de Estados Unidos nº 4.016.342 describe otro método que usa operaciones de reacción multietapas para hacer EPDM. El método comprende añadir etileno, alfa-olefina superior, dieno, catalizador de Ziegler, co-catalizador y disolvente en la primera etapa de la reacción. Los mismos componentes también se añaden al reactor de la segunda etapa con la excepción del catalizador. Este método produce elastómeros de EPDM con distribuciones del peso molecular relativamente anchas y distribuciones de la composición muy estrechas. Una desventaja de este método es una cantidad relativamente alta de dieno sin reaccionar que resulta de la adición de dieno en la segunda etapa de reacción donde la concentración de catalizador es baja. La cantidad relativamente alta de dieno conduce a costes de fabricación aumentados y problemas al curar el polímero.

La patente de Estados Unidos nº 4.306.041 describe un método para obtener conversión de dieno mejorada en la fabricación de terpolímeros de tipo EPDM. Etileno, alfa-olefina superior, y dieno y un catalizador de vanadio de Ziegler, cocatalizador y disolvente se añaden a un reactor donde se produce la polimerización para hacer un cemento de polímero (polímero disuelto en disolvente). El contenido del reactor, que incluye el cemento de polímero, se pasa a un segundo reactor donde se añaden monómeros adicionales y se produce polimerización adicional.

La solicitud internacional WO 97/36942 describe un procedimiento de polimerización en solución no adiabático que usa un catalizador de metaloceno para hacer polímeros de etileno, propileno y estireno tales como polipropileno, copolímeros de bloques de estireno, elastómeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), elastómeros de etileno-propileno (EP), copolímeros de etileno-estireno, interpolímeros de etileno/alfa-olefina, y polietileno. Este sistema y procedimiento de polimerización incluye el uso de dos reactores de tipo bucle de flujo en serie en los que el catalizador se añade a ambos reactores.

El documento WO 98/02471 describe un procedimiento para polimerizar etileno, alfa-olefina y, opcionalmente, monómeros de dieno. El procedimiento comprende las etapas de poner en contacto: etileno, al menos una alfa-olefina alifática, opcionalmente al menos un dieno y un catalizador, que comprende (a) un complejo de metaloceno de monociclopentadienilo, y (b) un activador, y un disolvente. El procedimiento se puede llevar a cabo en un reactor único o reactores múltiples, y, si es en reactores múltiples, entonces los reactores pueden estar configurados en serie o en paralelo.

Sumario de la invención

La presente invención se aparta de la técnica anterior por el uso de un catalizador de metaloceno de bisciclopentadienilo, quiral y estereorrígido, mejor que los catalizadores de vanadio de Ziegler (por ejemplo, haluro de alquilvanadio) de la técnica anterior en un sistema multietapas para aumentar la conversión de dieno. En general, durante la operación en reactor único, los catalizadores de metaloceno de esta invención tienen conversión de dieno típicamente de 15-40%, comparados con las conversiones de 60-85% con los catalizadores de vanadio de la técnica anterior. En consecuencia, es importante encontrar métodos económicos para aumentar la conversión de dieno con metalocenos. Como resultado de la alta conversión obtenida en un reactor único con catalizadores de vanadio, el uso de reactores en serie da sólo un pequeño beneficio de conversión adicional. No obstante, hemos encontrado sorprendentemente que pasar de reactores único a múltiples con los catalizadores de metaloceno produce una mejora muy significativa en la conversión de dieno, mucho mayor de la que alguien pudiera anticipar en comparación con pasar de reactores único a múltiples con los catalizadores de vanadio. Además, mediante el uso de reactores en serie con metalocenos, es posible obtener composiciones de EPDM que sean no económicas de producir con los sistemas de vanadio anteriores. Nótese que las expresiones "reactor multietapas" y "reactor en serie" se usan de manera intercambiable en esta invención.

El uso de tal catalizador de metaloceno en esta invención conduce a las siguientes ventajas sobre los catalizadores de vanadio de la técnica anterior: 1) capacidad de producir una gama más amplia de composiciones de EPDM, 2) capacidad de producir composiciones de EPDM con alto contenido de propileno mientras se mantiene una buena conversión de dieno, 3) capacidad de producir EPDM con cristalinidad de propileno, y 4) capacidad de operación del reactor a mayores temperaturas.

En contraste con los procedimientos multietapas que usan catalizadores de vanadio, el procedimiento de esta invención que usa catalizadores de metaloceno es capaz de hacer más de 35% en peso de polímero total en un segundo reactor sin ninguna cantidad añadida de catalizador al segundo reactor. Los catalizadores de Ziegler no tienen generalmente tal capacidad porque sus tiempos de vida son relativamente cortos y dejan bajos niveles de catalizador activo en un segundo o sucesivo reactor. Debido a que se puede hacer más del producto polimérico total en un segundo o sucesivo reactor, es posible una amplia gama de composiciones de EPDM variando la composición de monómeros en cada reactor mientras que solo se añade catalizador al primer reactor. Por lo tanto, el método de esta invención conserva el catalizador y reduce los costes de manufactura.

Mientras que los catalizadores de Ziegler tradicionales para EPDM, tales como catalizadores de haluro de alquilvanadio, muestran buena conversión de dieno en general y en particular a altas composiciones de etileno, estos catalizadores son inapropiados para hacer polímeros de EPDM a bajo contenido de etileno debido a una incapacidad para polimerizar eficazmente propileno y otras alfa-olefinas superiores. La actividad del catalizador y el peso molecular del polímero disminuyen rápidamente a contenidos de etileno menores que alrededor de 40% en peso. Incluso cuando estos catalizadores se usan en operación de reactor con múltiples etapas, la conversión de propileno y dieno es antieconómicamente baja para composiciones con menor que alrededor de 40% en peso de etileno. Los catalizadores de metaloceno mantienen una conversión de propileno y alfa-olefina superior razonable a menores composiciones de etileno (menor que alrededor de 40% en peso). No obstante, la conversión de dieno en un reactor único es menor que la deseada. Cuando estos catalizadores se usan en una operación de reactor multietapas, se obtiene como resultado mejoras espectaculares en la conversión de dieno para bajas composiciones de etileno así como mayores composiciones de etileno. Por lo tanto, además de proporcionar alta conversión de dieno, el procedimiento de esta invención es capaz de producir EPDM en intervalos de composición de 5-40% en peso de etileno. Esto permite mayor libertad al diseñar diversas composiciones de EPDM ajustando el contenido de etileno y propileno (o alfa-olefina superior) en cada reactor para conseguir los resultados deseados. Los terpolímeros con entre 5-20% en peso de etileno se espera que fundan entre alrededor de 140ºC y 40ºC cuando se usa un catalizador de metaloceno isoespecífico.

Por lo tanto, mediante el uso de catalizadores de metaloceno de bisciclopentadienilo, quirales y estereorrígidos en reactores en serie, esta invención es capaz de producir composiciones de EPDM con alto contenido de propileno estereorregular, suficiente contenido de dieno para un buen curado y conversión mejorada de monómero y dieno con relación a un reactor único.

Otra ventaja de estos catalizadores de metaloceno es su capacidad para dar buena actividad catalítica a temperaturas por encima de 100ºC. En comparación, el uso comercial de catalizadores de vanadio se limita a temperaturas de reacción menores que 60ºC porque se vuelven térmicamente inestables a mayor temperatura.

La presente invención se puede resumir como un método para hacer un terpolímero de etileno, alfa-olefina superior (por ejemplo, propileno, butileno, hexeno y octeno) y dieno no conjugado, que comprende: a) alimentar un primer conjunto de monómeros que contiene un dieno a un primer reactor, b) añadir un catalizador de metaloceno de bisciclopentadienilo al primer reactor, c) hacer funcionar el primer reactor para polimerizar el primer conjunto de monómeros para producir un efluente que contenga un primer polímero y, opcionalmente, monómeros sin reaccionar, d) alimentar el efluente de c) a un segundo reactor, e) alimentar un segundo conjunto de monómeros al segundo reactor, f) hacer funcionar el segundo reactor para polimerizar el segundo conjunto de monómeros y cualquier monómero sin reaccionar para producir un segundo polímero sin introducir ninguna cantidad sustancial de catalizador en el segundo reactor;

en el que dicho primer y segundo reactores son reactores de depósito agitado;

en el que dicha polimerización en dicho primer y segundo reactores es una polimerización en solución;

en el que dicho catalizador de metaloceno de bisciclopentadienilo es quiral y estereorrígido y capaz de producir cristalinidad de polipropileno estereorregular;

en el que dicho terpolímero tiene un punto de fusión en el intervalo desde 40ºC hasta 140ºC;

en el que las proporciones de monómero del primer y segundo reactores se controlan de forma que por encima del 35% en peso del peso total del polímero se haga en el segundo reactor, donde el peso total de polímero se define como el peso de polímero hecho en el primer reactor y el segundo reactor.

Por lo tanto, preferiblemente mayor que 50% en peso de la cantidad total de catalizador añadida a todos los reactores se añade al primer reactor, más preferiblemente mayor que 75% en peso, y lo más preferiblemente el 100% en peso de la cantidad total de catalizador añadida a todos los reactores se añade al primer reactor. El producto polimérico final comprende una mezcla de dicho primer y segundo polímeros.

Preferiblemente, el dieno no conjugado se añade como monómero a todos los reactores con tal que mayor que 50% en peso del dieno añadido a todos los reactores se añada al primer reactor. Lo más preferiblemente, no se añade dieno después del primer reactor. El dieno no conjugado se puede añadir del grupo que consiste en 5-etilidén-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno y 5-vinil-2-norborneno (VNB).

Donde esté concernida la distribución del peso molecular, es preferible que el método anterior haga una composición de terpolímero con una M_{w}/M_{n} de 2,0-12,0 y más preferiblemente 2,0-5,0. El peso molecular se puede controlar añadiendo un agente de transferencia de cadena al primer o segundo reactor o a ambos reactores. Adicionalmente, el peso molecular se puede controlar haciendo funcionar el primer y segundo reactores con una diferencia de temperatura entre los reactores. En las polimerizaciones con metaloceno, se pueden hacer terpolímero de bajo M_{w} a mayores tempe-
raturas en un segundo reactor en serie sin el uso de hidrógeno, como es requerido por los catalizadores de vanadio.

Donde esté concernido el catalizador, los componentes del catalizador se pueden alimentar al reactor o separadamente o premezclados. Es preferible que sustancialmente no se añada catalizador adicional después de la polimerización en el primer reactor. El catalizador es un catalizador de metaloceno del Grupo 4, 5 y 6 activado por un alumoxano, por ejemplo, metilalumoxano (MAO), o un anión no coordinante (ANC), ambos descritos más adelante. El catalizador es quiral y estereorrígido. Preferiblemente, el catalizador es capaz de producir polipropileno estereorregular, de forma que se obtenga estereorregularidad isotáctica en el terpolímero. Preferiblemente, el catalizador de metaloceno es \mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}Hf(CH_{3})_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si[tetrametilciclopentadienil][adamantilamido] Ti(CH_{3})_{2}, o

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}Si[ciclopentadienil][fluorenil]Hf(CH_{3})_{2}.

Donde estén concernidas las temperaturas del reactor, es preferible que el primer reactor funcione a temperaturas entre alrededor de 0 hasta 110ºC y el segundo reactor funcione entre alrededor de 40 hasta 140ºC. Preferiblemente, el primer reactor funciona a temperaturas entre alrededor de 10 hasta 90ºC y el segundo reactor funciona entre alrededor de 50 hasta 120ºC. Lo más preferiblemente, el primer reactor funciona a temperaturas entre alrededor de 20 hasta 70ºC y el segundo reactor funciona entre alrededor de 60 hasta 110ºC. La temperatura del reactor se puede controlar por cualquier técnica conocida para los expertos en la técnica. En una realización preferida, la temperatura se controla preenfriando las alimentaciones y haciendo funcionar el reactor adiabáticamente.

Para proteger contra la desactivación del catalizador, se puede añadir opcionalmente un depurador a al menos uno de los conjuntos de alimentaciones al reactor antes de sus respectivas polimerizaciones. Preferiblemente, el depurador es un compuesto de trialquilaluminio. Más preferiblemente, los grupos alquilo tienen mayor que dos átomos de carbono.

Donde estén concernidos los reactores, es preferible que el primer y segundo reactores sean reactores de depósito agitado en serie. Adicionalmente, es preferible que la polimerización en el primer y segundo reactores sea polimerización en solución homogénea.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo por cualquiera de los muy conocidos sistemas de reactor multietapas. En las patentes de Estados Unidos nº 4.016.342 y patente de Estados Unidos nº 4.306.041 se describen dos sistemas apropiados. Adicionalmente, los documentos WO 99/45062 y WO 99/45049 describen sistemas de reactor multietapas apropiados. Si se desea, se pueden usar más de dos reactores en el procedimiento de esta invención. El procedimiento de la presente invención es aplicable a polimerización en suspensión o solución pero se prefiere la polimerización en solución y se ejemplifica en esta memoria descriptiva.

Preferiblemente, el primer polímero tiene un contenido de etileno de 0-85% en peso, el segundo polímero tiene un contenido de etileno de 0-85% en peso y el polímero producto final tiene un contenido de etileno de 6-85% en peso. Preferiblemente, el primer polímero tiene un contenido de dieno no conjugado menor que 20% en peso, el segundo polímero tiene un contenido de dieno no conjugado menor que 20% en peso, y el polímero producto final tiene un contenido de dieno no conjugado menor que 20% en peso. El contenido de dieno no conjugado del primer y segundo polímeros puede ser igual o diferente, y el contenido de etileno del primer y segundo polímeros puede ser igual o diferente. En un modo de operación preferido, la diferencia en el contenido de etileno es tal que un polímero es semicristalino y el otro polímero es amorfo. Se prefiere particularmente que el polímero semicristalino contenga cristalinidad de polipropileno isotáctico. En otro modo de operación preferido, la diferencia en el contenido de etileno es tal que el primer y segundo polímeros formen una mezcla de polímeros de dos fases. En otro modo de operación preferido, la diferencia en el contenido de dieno entre el producto del primer reactor y el producto del segundo reactor sea al menos 5% (relativo) en peso y más preferiblemente al menos 10% (relativo) en peso.

La relación de las cantidades del primer y segundo polímeros producidos se controla ajustando las velocidades de alimentación de monómero a los reactores apropiadamente. El segundo polímero puede estar en el intervalo de 10 hasta 90% en peso del producto total. Lo más preferido es que el segundo polímero comprenda al menos 35% en peso del producto total.

La elección de la temperatura del reactor depende del efecto de la temperatura sobre la velocidad de desactivación del catalizador. Las temperaturas no deberían exceder el punto en el que la concentración de catalizador en el segundo reactor sea insuficiente para hacer el componente polimérico deseado en la cantidad deseada. Esta temperatura será función de los detalles del sistema catalítico. En general, la temperatura del primer reactor puede variar entre 0-110ºC, siendo preferida 10-90ºC, y la más preferida 20-70ºC. Las temperaturas del segundo reactor variarán desde 40-140ºC, siendo preferida 50-120ºC, y la más preferida 60-110ºC. Los reactores se pueden enfriar mediante camisas de reactor, serpentines de refrigeración, autorrefrigeración, alimentaciones preenfriadas o combinaciones de éstas. Se prefieren los reactores adiabáticos con alimentaciones preenfriadas. Esto produce una diferencia de temperatura entre los reactores que es útil para controlar el peso molecular del polímero.

El tiempo de residencia es igual o diferente en cada etapa de reactor, según se fije por los volúmenes de reactor y las velocidades de alimentación. El tiempo de residencia se define como la duración de tiempo promedio que los reaccionantes tardan dentro de un recipiente del proceso. El tiempo de residencia total, es decir, el tiempo total tardado en todos los reactores es preferiblemente 2-90 minutos y más preferiblemente 5-40 minutos.

La composición del polímero se controla por la cantidad de monómeros alimentada a cada reactor de la serie. En una serie de dos reactores, los monómeros sin reaccionar del primer reactor fluyen al segundo reactor y así los monómeros añadidos al segundo reactor son justo los suficientes para ajustar la composición de la alimentación al nivel deseado, teniendo en cuenta el arrastre de monómero. Dependiendo de las condiciones de reacción en el primer reactor (concentración del catalizador, temperatura, velocidades de alimentación de monómero, etc.), un monómero puede estar en exceso en la salida del reactor con relación a la cantidad requerida para hacer cierta composición en el segundo reactor. Puesto que no es económicamente viable separar un monómero de la mezcla de reacción, deberían evitarse situaciones como ésta ajustando las condiciones de reacción.

El producto polimérico se puede recuperar de la solución a la compleción de la polimerización por cualquiera de las técnicas muy conocidas en la técnica tal como arrastre con vapor seguido por secado por extrusión o extrusión con desvolatilización.

El peso molecular del polímero se controla mediante la temperatura del reactor, la concentración de monómero y mediante la adición de agentes de transferencia de cadena tales como hidrógeno. Con los catalizadores de metaloceno, el peso molecular del polímero disminuye normalmente a medida que aumenta la temperatura de reacción y a medida que disminuye el contenido de etileno del polímero. La operación en reactor adiabático en una serie de dos reactores produce una temperatura más alta en el segundo reactor que en el primero haciendo más fácil de hacer el componente de bajo peso molecular en el segundo reactor. El peso molecular en el segundo reactor se puede reducir adicionalmente y ampliar la MWD añadiendo hidrógeno al segundo reactor. El hidrógeno también se puede añadir al primer reactor pero, debido a que el hidrógeno sin reaccionar se arrastrará al segundo reactor, el peso molecular de ambos componentes poliméricos disminuirá en esta situación y el efecto del hidrógeno sobre la MWD será mucho menor.

El peso molecular promedio ponderado del producto puede variar desde 10.000 hasta 3.000.000, pero es preferiblemente desde 20.000 hasta 700.000, y lo más preferiblemente desde 40.000 hasta 600.000.

En una serie de dos reactores, se puede añadir dieno a cualquiera de los dos y se debe añadir al primer reactor para que se produzca una conversión del dieno mejorada. Preferiblemente, se añade al primer reactor 50-100% en peso de la alimentación total de dieno. Cuando funcionan más de dos reactores, el dieno se debe añadir a cualquier reactor antes del último, y lo más beneficioso sería (dar la mayor conversión de dieno) si el dieno se añade a un reactor primero en la secuencia.

Alfa-olefinas superiores

Aunque la alfa-olefina superior más preferida es el propileno para uso con esta invención, se pueden usar otras alfa-olefinas superiores como se expone más adelante. Las alfa-olefinas superiores apropiadas para uso pueden ser de cadena ramificada o lineal, cíclicas y aromáticas, sustituidas o no sustituidas, y son preferiblemente alfa-olefinas de C_{3}-C_{18}. Ejemplos ilustrativos no limitativos de las alfa-olefinas superiores preferidas son propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-dodeceno. Se pueden usar alfa-olefinas mezcladas así como alfa y no alfa olefinas mezcladas (por ejemplo, butenos mezclados) mientras que cualquier olefina no polimerizable en la mezcla actúe como inserciones hacia el catalizador. Ilustrativas de tales alfa-olefinas superiores son los compuestos de fórmula H_{2}C=CH-C_{n}H_{2n}-X en la que n es un número entero desde 1 hasta 30 átomos de carbono (preferiblemente hasta 10 átomos de carbono) y X comprende preferiblemente CH_{3} pero puede comprender sustituyentes arilo, alcarilo o cicloalquilo. También son útiles las alfa-olefinas superiores sustituidas con uno o más de tales sustituyentes X en las que el (los) sustituyente(s) está(n) unido(s) a un átomo de carbono no terminal, estando más preferiblemente unido(s) a un átomo de carbono no terminal que está preferiblemente 2 hasta 30 átomos de carbono separado del átomo de carbono terminal, con la condición de que el átomo de carbono así sustituido no esté preferiblemente en la posición de carbono 1 ó 2 en la olefina. Las alfa-olefinas superiores, cuando están sustituidas, están preferiblemente no sustituidas con compuestos aromáticos u otros grupos voluminosos sobre la posición del carbono 2 puesto que los grupos aromáticos y voluminosos interfieren con la polimerización deseada posterior.

Dieno

Aunque el ENB es el dieno no conjugado más preferido para ser usado en la invención, otros dienos no conjugados son útiles, como los expuestos a continuación. Los dienos no conjugados útiles como comonómeros son preferiblemente diolefinas hidrocarbonadas de cadena lineal o alquenos sustituidos con cicloalquenilo que tienen alrededor de 6 hasta alrededor de 15 átomos de carbono, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena lineal, tales como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno; (b) dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-1,4-hexadieno 3,7-dimetil-1,6-octadieno y 3,7-dimetil-1,7-octadieno; (c) dienos alicíclicos de anillo único, tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno y 1,7-ciclododecadieno; (d) dienos alifáticos de múltiples anillos de anillos fusionados y unidos con puentes, tales como tetrahidroindeno, norbornadieno, metiltetrahidroindeno, diciclopentadieno (DCPD), biciclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dieno, alquenil, alquilidén, cicloalquenil y cicloalquilidén-norbornenos, tales como 5-metilén-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilidén-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, norbornadieno, 5-ciclohexilidén-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno (VNB); (e) alquenos sustituidos con cicloalquenilo, tales como vinilciclohexeno, alilciclohexeno, vinilcicloocteno, 4-vinilciclohexeno, alilciclodeceno y vinilciclododeceno. De los dienos no conjugados típicamente usados, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metilén-2-norborneno, 5-etilidén-2-norborneno y tetraciclo(\Delta-11,12)5,8-dodeceno. Las diolefinas particularmente preferidas son 5-etilidén-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, norbornadieno, diciclopentadieno (DCPD) y 5-vinil-2-norborneno (VNB). Nótese que a lo largo de esta solicitud las expresiones "dieno no conjugado" y "dieno" se usan de forma intercambiable.

Disolvente

Aunque el hexano es el disolvente más preferido para ser usado en la invención, otros disolventes que se pueden usar son los hidrocarburos tales como hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Los disolventes preferidos son hidrocarburos saturados de cadena lineal o cadena ramificada de C_{12} o inferior y los hidrocarburos alicíclicos saturados o aromáticos de C_{5} a C_{9}. Ejemplos de tales disolventes o medios de reacción son hexano, butano, pentano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metilciclopentano, metilciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno y sus mezclas. Además, una o más olefinas, ya sea solas o mezcladas con otro medio, pueden servir como medio de reacción, a concentraciones seleccionadas de tales olefinas.

Precursores del catalizador de metaloceno

Las expresiones "metaloceno" y "precursor del catalizador de metaloceno" como se usan en esta invención debería entenderse que se refieren a compuestos que poseen un metal de transición M, con dos ligandos de ciclopentadienilo (Cp), al menos un ligando X derivado de no ciclopentadienilo y cero o un ligando Y que contenga heteroátomo, estando los ligandos coordinados con M y correspondiendo en número a su valencia. Los precursores del catalizador de metaloceno son generalmente complejos neutros pero, cuando se activan con un cocatalizador apropiado, dan un catalizador de metaloceno activo que se denomina generalmente complejo organometálico con un sitio de coordinación vacante que puede coordinar, insertar y polimerizar olefinas. Los precursores del catalizador de metaloceno son preferible-
mente uno de, o una mezcla de, compuestos de metaloceno de cualquiera de los dos o ambos de los siguientes tipos:

1) Complejos de ciclopentadienilo (Cp) que tienen dos sistemas de anillos de Cp por ligandos. Los ligandos de Cp forman un complejo de sándwich con el metal y pueden estar libres para rotar (sin puentes) o bloqueados en una configuración rígida mediante un grupo puente. Los ligandos de anillo de Cp pueden ser iguales o desiguales, no sustituidos, sustituidos, o uno de sus derivados tal como un sistema de anillo heterocíclico que puede estar sustituido, y las sustituciones pueden estar fusionadas para formar otros sistemas de anillos saturados o insaturados tales como sistemas
de anillos de tetrahidroindenilo, indenilo o fluorenilo. Estos complejos de ciclopentadienilo tienen la fórmula general

(Cp^{1}R^{1}{}_{m})R^{3}{}_{n}(Cp^{2}R^{2}{}_{p})MX_{q}

en la que Cp^{1} del ligando (Cp^{1}R^{1}{}_{m}) y Cp^{2} del ligando (Cp^{2}R^{2}{}_{p}) son anillos de ciclopentadienilo iguales o diferentes, R^{1} y R^{2}, cada uno, es independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta alrededor de 20 átomos de carbono, m es 0 hasta 5, p es 0 hasta 5 y dos sustituyentes R^{1} y/o R^{2} sobre átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociados con él se pueden unir para formar un anillo que contenga desde 4 hasta alrededor de 20 átomos de carbono, R^{3} es un grupo puente, n es el número de átomos en la cadena directa entre los dos ligados y es 0 hasta 8, preferiblemente 0 hasta 3, M es un metal de transición que tiene una valencia desde 3 hasta 6, preferiblemente del Grupo 4, 5 o 6 de la Tabla Periódica de los Elementos, y está preferiblemente en su estado de oxidación más alto, cada X es un ligando distinto de ciclopentadienilo y es, independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con oxihidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta alrededor de 20 átomos de carbono y q es igual a la valencia de M menos 2.

Ejemplos de metalocenos de bisciclopentadienilo del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención están descritos en las patentes de Estados Unidos 5.324.800; 5.198.401, 5.278.119, 5.378.568, 5.120.867, 5.017.714, 4.871.705, 4.542.199, 4.752.597, 5.132.262, 5.391.629, 5.243.001, 5.278.264, 5.296.434 y 5.304.614.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de metalocenos de bisciclopentadienilo preferidos del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención son los isómeros racémicos de:

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(Cl)_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(CH_{3})_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrahidroindenil)_{2}M(Cl)_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrahidroindenil)_{2}M(CH_{3})_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(CH_{2}CH_{3})_{2},

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(indenil)_{2}M(CH_{3})_{2},

en los que M se elige de un grupo que consiste en Zr y Hf.

Ejemplos de metalocenos de ciclopentadienilo asimétricos del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención están descritos en las patentes de Estados Unidos 4.892.851, 5.334.677, 5.416.228 y 5.449.651, y están descritos en la publicación J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de metalocenos de ciclopentadienilo asimétricos preferidos del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención son:

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2},

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(3-metilciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}C(ciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2},

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(2-metilindenil)M(CH_{3})_{2},

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(3-metilciclopentadienil)(2-metilindenil)M(Cl)_{2},

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)M(R)_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}C(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)M(R)_{2},

en los que M se elige de un grupo que consiste en Zr y Hf, y R se elige de un grupo que consiste en Cl y CH_{3}.

Aniones no coordinantes

La expresión "anión no coordinante" (ANC) significa un anión que o no coordina con dicho catión del metal de transición o que está sólo débilmente coordinado con dicho catión permaneciendo por ello suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se degradan hasta neutralidad cuando se descompone el complejo inicialmente formado. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión para hacer que forme un compuesto de metaloceno tetracoordinado neutro y un subproducto neutro del anión. Aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado de +1, aunque mantienen suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones útiles en esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido de suficiente tamaño molecular para inhibir o prevenir en gran parte la neutralización del catión de metaloceno por base de Lewis distintas de los monómeros polimerizables que puedan estar presentes en el procedimiento de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor que o igual a 4 ángstroms.

Descripciones de catalizadores iónicos para polimerización de coordinación que se componen de cationes de metaloceno activados por aniones no coordinantes aparecen en los primeros trabajos en EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, las patentes de Estados Unidos 5.198.401 y 5.278.119 y en el documento WO 92/00333. Estos enseñan un método preferido de preparación en el que los metalocenos (bisCp y monoCp) se protonan por un precursor aniónico de forma que se extraiga un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como equilibrado de carga por el anión no coordinante. También se conoce el uso de compuestos iónicos ionizantes que no contengan un protón activo pero sean capaces de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante. Véanse los documentos EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 y la patente de Estados Unidos 5.387.568. Los cationes reactivos distintos de ácidos de Bronsted capaces de ionizar los compuestos de metaloceno incluyen cationes de ferrocenio trifenilcarbonio y trietilsililinio. Cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que sea resistente a la degradación por agua (u otros ácidos de Bronsted o de Lewis) puede ser usado o estar contenido en el anión del segundo compuesto activador. Los metales apropiados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro, platino y los similares. Los metaloides apropiados incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo, silicio y los similares.

Un método adicional para hacer los catalizadores iónicos usa precursores aniónicos ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero que forman el catión y el anión tras la reacción ionizante con los compuestos de metaloceno, por ejemplo, el tris(pentafluorofenil)boro actúa para extraer un ligando de alquilo, hidruro o sililo para dar un catión de metaloceno y anión no coordinante estabilizador, véanse los documentos EP-A-0 427 697 y EP-A-0 520 732. Los catalizadores iónicos para polimerización por adición también se pueden preparar por oxidación de los centros metálicos de compuestos de metal de transición por precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con grupos aniónicos, véase el documento EP-A-0 495 375.

Ejemplos de activadores apropiados capaces de cationización iónica de los compuestos de metaloceno de la invención y la consecuente estabilización con un anión no coordinante resultante incluyen:

Sales de amonio sustituido con trialquilo, tales como:

tetrafenilborato de trietilamonio,

tetrafenilborato de tripropilamonio,

tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio,

tetrakis(p-tolil)borato de trimetilamonio,

tetrakis(o-tolil)borato de trimetilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de tributilamonio,

tetrakis(o,p-dimetilfenil)borato de tripropilamonio,

tetrakis(m,m-dimetilfenil)borato de tributilamonio,

tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato de tributilamonio,

tetrakis(o-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, y las similares.

sales de N,N-dialquilanilinio, tales como:

tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(heptafluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(perfluoro-4-bifenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio,

tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio,

tetrafenilborato de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, y las similares;

sales de dialquilamonio, tales como

tetrakis(pentafluorofenil)borato de di-(isopropil)amonio,

tetrafenilborato de diciclohexilamonio, y las similares;

y sales de triarilfosfonio, tales como:

tetrafenilborato de trifenilfosfonio,

tetrafenilborato de tri(metilfenil)fosfonio,

tetrafenilborato de tri(dimetilfenil)fosfonio, y las similares.

Ejemplos adicionales de precursores aniónicos apropiados incluyen aquellos que comprenden un ion carbonio estable y un anión no coordinante compatible. Éstos incluyen:

tetrakis(pentafluorofenil)borato de tropilio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de benceno(diazonio),

feniltris(pentafluorofenil)borato de tropilio,

feniltris(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilio,

feniltris(pentafluorofenil)borato de benceno(diazonio),

tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio,

tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio,

tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio),

tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio,

tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato de tropilio,

tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato de trifenilmetilio,

tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato de benceno(diazonio),

tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropilio,

tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilmetilio,

tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de benceno(diazonio),

tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio,

tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio,

tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno(diazonio), y las similares.

Donde los ligandos del metal incluyan restos haluro, por ejemplo, dicloruro de (metilfenil)silileno-(tetrametilciclo-
pentadienil)(terc-butilamido)circonio, que no sean capaces de extracción ionizante bajo las condiciones estándar, se pueden convertir por medio de reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros o alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Véanse los documentos EP-A-
0 500 944, EP-A1-0 570 982 y EP-A1-0 612 768 para procedimientos que describen la reacción de compuestos de alquilaluminio con compuestos de metaloceno sustituidos con dihaluro antes de o con la adición de compuestos aniónicos activadores. Por ejemplo, un compuesto de alquilaluminio se puede mezclar con el metaloceno antes de su introducción en el recipiente de reacción. Puesto que el alquilaluminio también es apropiado como depurador, su uso en exceso del normalmente requerido estequiométricamente para la alquilación del metaloceno permitirá su adición al disolvente de reacción con el compuesto de metaloceno. Normalmente, no se debería añadir alumoxano con el metaloceno para evitar la activación prematura, pero se puede añadir directamente al recipiente de reacción en presencia de los monómeros polimerizables cuando sirva tanto como depurador y como activador de alquilación.

Los alquilalumoxanos conocidos son adicionalmente apropiados como activadores del catalizador, particularmente para aquellos metalocenos que comprenden ligandos de haluro. El componente de alumoxano útil como activador del catalizador es típicamente un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula general (R-Al-O)_{n}, que es un compuesto cíclico, o R(R-Al-O)_{n}AlR_{2}, que es un compuesto lineal. En la fórmula del alumoxano general, R es un radical alquilo de C_{1} a C_{5}, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un número entero desde 1 hasta alrededor de 50. Lo más preferiblemente, R es metilo y "n" es al menos 4, es decir, metilalumoxano (MAO). Los alumoxanos se pueden preparar por diversos procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, un alquilaluminio se puede tratar con agua disuelta en un disolvente orgánico inerte, o se puede poner en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, suspendida en un disolvente orgánico inerte, para dar un alumoxano. Generalmente, aunque preparada, la reacción de un alquilaluminio con una cantidad limitada de agua da una mezcla de las especies lineal y cíclica del alumoxano.

Aunque el trialquilaluminio sea el depurador más preferido para ser usado en la invención, se pueden usar otros depuradores como los expuestos más adelante. La expresión "compuestos depuradores", como se usa en esta solicitud y en las reivindicaciones, tiene la intención de incluir aquellos compuestos eficaces para eliminar impurezas polares del disolvente de reacción. Tales impurezas se pueden introducir inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con el disolvente, la alimentación de monómero y comonómero, y afectan negativamente a la actividad y la estabilidad del catalizador. Puede tener como resultado la disminución e incluso la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando el sistema catalítico es un par de catión de metaloceno-anión no coordinante. Las impurezas polares, o venenos del catalizador, incluyen agua, oxígeno, hidrocarburos oxigenados, impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, se dan pasos antes de la provisión de tal en el recipiente de reacción, por ejemplo, mediante tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosa después o durante la síntesis o preparación de los diversos componentes, pero en el propio proceso de polimerización se requerirán todavía normalmente algunas cantidades menores de compuesto depurador. Típicamente, el compuesto depurador será un compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de los documentos 5.153.157, 5.241.025, EP-A-638 y WO-A-91/09882 y WO-A-94/03506, señalados anteriormente, y los del documento WO-A-93/14132. Compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano, triisobutilaluminio, isobutilaluminoxano, siendo preferidos aquellos que tengan sustituyentes voluminosos enlazados covalentemente al centro de metal o metaloide para minimizar la interacción negativa con el catalizador activo. Cuando se usa un alumoxano como activador, no son necesarios compuestos depuradores adicionales. La cantidad de agente depurador que se va a usar con los pares catión de metaloceno-anión no coordinante se minimiza durante las reacciones de polimerización hasta la cantidad eficaz para aumentar la actividad.

Ejemplos

Se llevaron a cabo polimerizaciones en dos reactores agitados de un litro, en serie, con flujo continuo de alimentaciones al sistema y retirada continua de productos. El primer reactor también se podía hacer funcionar como reactor único. El disolvente, que incluye, pero no se imita a, hexano, y los monómeros, que incluyen, pero no se limitan a, etileno, propileno y ENB (5-etilidén-2-norborneno) se purificaron sobre lechos de alúmina y tamices moleculares. El tolueno para preparar las soluciones de catalizador también se purificó por la misma técnica. Todas las alimentaciones se bombearon a los reactores mediante bombas dosificadoras, excepto para el etileno que fluyó como gas bajo su propia presión a través de un medidor/controlador de flujo másico. La temperatura del reactor se controló circulando agua a través de una camisa de enfriamiento del reactor. Los reactores se mantuvieron a una presión por encima de la presión de vapor de la mezcla reaccionante para mantener los reaccionantes en fase líquida. Los reactores se hicieron funcionar llenos de líquido.

Las alimentaciones de etileno y propileno se combinaron en una corriente y después se mezclaron en una corriente de hexano preenfriado que había sido enfriado hasta al menos 0ºC. Si se usara ENB, también se alimentaría en la corriente de hexano aguas arriba de los otros monómeros. Se añadió una solución en hexano del depurador triisobutilaluminio a la corriente combinada de disolvente y monómero justo antes de que entrara en el reactor para reducir adicionalmente la concentración de cualquier veneno del catalizador. Una mezcla de componentes del catalizador en tolueno se bombeó separadamente al reactor y entró a través de una entrada separada. La solución de polímero, disolvente, monómeros sin convertir y catalizador que sale del primer reactor entró en el segundo reactor. Una solución de los monómeros en hexano adicional se alimentó al segundo reactor a través de una entrada separada.

El producto del segundo reactor salió a través de una válvula de control de presión que reducía la presión hasta atmosférica. Esto hacía que los monómeros sin convertir en la solución se evaporaran instantáneamente en una fase vapor que se ventiló desde la parte superior de un separador de vapor-líquido. La fase líquida, que comprende principalmente polímero y disolvente, fluyó desde el fondo del separador y se recogió para la recuperación del polímero. El polímero se recuperó de la solución o por arrastre de vapor con vapor seguido de secado o por evaporación del disolvente bajo calor y vacío.

El polímero del primer y segundo reactores se caracterizó por viscosidad Mooney (mediante un viscosímetro de Mooney, ASTM D1648), el contenido de etileno (por FTIR, ASTM D3900), contenido de ENB (por FTIR, ASTM D6047), temperatura de fusión y/o temperatura de transición vítrea (por DSC, descrita en esta memoria descriptiva), y el peso molecular (por GPC, descrita en esta memoria descriptiva). El análisis del polímero del segundo reactor representa las propiedades de la mezcla global de polímero.

Las técnicas de Cromatografía de Penetración en Gel (GPC) que se usaron para caracterizar los productos de esta invención han sido descritas en varias publicaciones notablemente en la patente de Estados Unidos nº 4.989.436, que se incorpora para fines de la práctica de patentes en Estados Unidos. Las medidas de peso molecular y composición se describen en el trabajo de G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju, Macromolecules, 21, 3360 (1988). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) que se usó para caracterizar los productos de esta invención tiene un protocolo estándar de cargar un calorímetro a 20ºC con una muestra libre de deformaciones de moldeo, recocer a temperatura ambiente durante 40 horas, enfriar la muestra hasta -75ºC, barrer hasta 180ºC a 10ºC/min, enfriar hasta -75ºC y volver a realizar el barrido. Se evalúan la T_{g}, T_{m} y el calor de fusión. En algunos casos, no se verá la baja cristalinidad de fusión en el segundo barrido puesto que puede tardar muchas horas desarrollar, incluso a temperaturas bajas.

Las muestras de la solución de polímero del primer y segundo reactores se analizaron para determinar la concentración de polímero. De esta medida y de las velocidades de alimentación al reactor, se podrían determinar las velocidades de polimerización en ambos reactores por balances de materia. Las conversiones de monómero se calcularon entonces a partir de la velocidad de polimerización y de los datos de composición del polímero para el primer reactor solo y para el total de ambos reactores juntos. Con el fin de calcular la velocidad de polimerización y la composición del polímero en el segundo reactor solo, se usaron las siguientes ecuaciones de balance de materia:

Ec. 1VP_{2}=VP_{t}-VP_{1}

Ec. 2F_{1}=VP_{1}/VP_{t}

Ec. 3E_{2}=\{E_{t}-(F_{1} \ x \ E_{1})\}/(F_{1}-1)

Ec. 4D_{2}=\{D_{t}-(F_{1} \ x \ D_{1})\} \ / \ (F_{1}-1)

Ec. 5MN_{2}=(1-F_{1}) \ / \ (1/MN_{t}-F_{1}/MN_{1})

Ec. 6MW_{2}=(MW_{t}-F_{1} \text{*} MW_{1}) \ / \ (1-F_{1})

donde:

VP_{1} =

velocidad de polimerización del primer reactor

VP_{2} =

velocidad de polimerización del segundo reactor

VP_{t} =

velocidad de polimerización total

E_{1} =

contenido de etileno del polímero del primer reactor

E_{2} =

contenido de etileno del polímero del segundo reactor

E_{t} =

contenido de etileno del polímero del reactor total

D_{1} =

contenido de dieno del polímero del primer reactor

D_{2} =

contenido de dieno del polímero del segundo reactor

D_{t} =

contenido de dieno del polímero del reactor total

F_{1} =

fracción del polímero total hecha en el primer reactor

MN_{1} =

Pm promedio numérico del polímero del primer reactor

MN_{2} =

Pm promedio numérico del polímero del segundo reactor

MN_{t} =

Pm promedio numérico del polímero del reactor total

MW_{1} =

Pm promedio ponderal del polímero del primer reactor

MW_{2} =

Pm promedio ponderal del polímero del segundo reactor

MW_{t} =

Pm promedio ponderal del polímero del reactor total

Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones para demostrar el procedimiento y los productos de esta invención. Todas las condiciones del reactor, análisis del polímero y resultados de polimerización se dan en la Tabla 1. Las entradas de la tabla mostradas para el reactor 1 (R-1) y el producto total están basadas en medidas reales para el polímero del reactor 1 y la mezcla de polímeros que sale del reactor 2. Los resultados para el reactor 2 (R-2) solo se calcularon a partir de estos datos por medio de las fórmulas dadas anteriormente.

Ejemplo 1 Prueba 173A

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie para hacer una mezcla 51:49 de un terpolímero de EPDM en R1 y un copolímero de EP en R2 con dimetilsililenbis(indenil)dimetilhafnio [\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}Hf(CH_{3})_{2}], Cat A, catalizador activado con tetrakis(pentafluoro-fenil)borato de N,N-dimetilanilinio, [DMAH^{+}B^{-}(pfp)_{4}], Cocat 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una relación molar 1/1 para activar y después se transfirió a un recipiente para administración dosificada al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado se alimentó a R1 solo y la eficiencia del catalizador se calcula dividiendo la velocidad de polimerización global por la velocidad de alimentación de Cat A. Una mezcla de monómeros de etileno, propileno y 5-etilidén-2-norborneno (ENB) en disolvente hexano (3 l/h) se alimentó al primer reactor, pero solo se alimentó etileno y propileno al segundo reactor. El polímero producido en el primer y segundo reactores tenía una composición de etileno similar (30% en el polímero del primer reactor y alrededor de 46% en el polímero del segundo reactor). La conversión de dieno en el primer reactor fue 42,4% dando como resultado un polímero con 3,0% de contenido de ENB, no obstante, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió el R2 el 53,3% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 2,65% de ENB para una conversión global de ENB
de 73,1%. Esto representa un aumento de 72% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 2 Prueba 185A

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 1 para hacer una mezcla de polímeros 25:75 de EPDM/EP con Cat A y Cocat 1. De nuevo, los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composición de etileno similar, pero a mucho menor contenido global de etileno (15,6% en R1, 13,3% en R2). La conversión de dieno en el primer reactor fue de 10,7%, dando como resultado un polímero con 5,2% de contenido de ENB, no obstante, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió el R2 el 20,2% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 3,5% de ENB para una conversión global de ENB de 28,7%. Esto representa un aumento de 168% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 3 Prueba 185B

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 2 para hacer una mezcla de polímeros 25:75 de EPDM/EP con Cat A y Cocat 1. De nuevo, los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composición de etileno similar y bajo contenido global de etileno (16,9% en R1, 15,7% en R2). En esta prueba, la incorporación global de dieno es mayor. La conversión de dieno en el primer reactor fue de 10,9%, dando como resultado un polímero con 6,7% de contenido de ENB, no obstante, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 21,7% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 4,7% de ENB para una conversión global de ENB de 30,2%. Esto representa un aumento de 177% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 4 Prueba 200A

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 1 para hacer una mezcla de polímeros 43:57 de EPDM/EP con Cat A y Cocat 1. Los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composición de etileno similar al ejemplo 1, es decir, moderado contenido de etileno global (30,5% en R1, 34,5% en R2). En esta prueba, la incorporación global de dieno es mayor que en el ejemplo 1. La conversión de dieno en el primer reactor fue de 31,7%, dando como resultado un polímero con 4,5% de contenido de ENB, no obstante, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 44,2% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 3,8% de ENB para una conversión global de ENB de 61,9%. Esto representa un aumento de 95% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 5 Prueba 223B

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 2 para hacer una mezcla de polímeros 16:84 de EPDM/EP con Cat A y Cocat 1. De nuevo, los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composición de etileno similar y muy bajo contenido global de etileno (12,5% en R1, 12,1% en R2). La conversión de dieno en el primer reactor fue de 7,0%, dando como resultado un polímero con 6,1% de contenido de ENB, no obstante, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 3,7% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 4,1% de ENB para una conversión global de ENB de 29,0%. Esto representa un aumento de 314% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 6 Prueba 225A

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 5 para hacer una mezcla de polímeros 17:83 de EPDM/EP con Cat A y Cocat 1. De nuevo, el polímero producido en el primer y segundo reactores tenía composición de etileno similar y bajo contenido global de etileno (15,9% en R1, 15,6% en R2). En esta prueba, la incorporación global de dieno es mayor. La conversión de dieno en el primer reactor fue de 6,0%, dando como resultado un polímero con 6,6% de contenido de ENB, no obstante, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 24,0% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 5,3% de ENB para una conversión global de ENB de 28,5%. Esto representa un aumento de 375% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 7 Prueba 270A

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie para hacer una mezcla 26:74 de un terpolímero de EPDM en R1 y un terpolímero de EPDM adicional en R2 con m-dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(adamantilamido) dimetiltitanio [m-(CH_{3})_{2}Si((CH_{3})_{4}Cp)(N-C_{10}H_{15})Ti(CH_{3})_{2}], Cat B, catalizador activado con tetrakis(pentafluorofenil)-borato de N,N-dimetilanilinio, [DMAH^{+}B^{-}(pfp)_{4}], Cocat 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una relación molar 1/1 para activar y después se transfirieron a un recipiente para administración dosificada al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado se alimentó a R1 solo y la eficiencia del catalizador se calcula dividiendo la velocidad de polimerización global por la velocidad de alimentación de Cat B. Una mezcla de monómeros de etileno, propileno y 5-etilidén-2-norborneno (ENB) en disolvente hexano (5,4 l/h) se alimentó al primer reactor y una cantidad adicional de ENB se alimentó al segundo reactor para reemplazar a la que había sido usada en R1. También se alimentaron etileno y propileno al segundo reactor. El polímero producido en el primer y segundo reactores tenía una composición de etileno similar (70% en el polímero del primer reactor y alrededor de 66,5% en el polímero del segundo reactor). La conversión de dieno en el primer reactor fue 14,7% dando como resultado un polímero con 6,3% de contenido de ENB. Con ENB adicional en R2 se convirtió en R2 el 21,4% de todo el ENB dando como resultado una mezcla global que contenía 4,6% de ENB para una conversión global de ENB de 30,0%. Esto representa un aumento del 104% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 8 Prueba 272A

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 7 para hacer una mezcla 62:38 de terpolímeros de EPDM/EPDM con Cat B y Cocat 1. En esta prueba, los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composiciones de etileno muy diferentes (32,5% en R1, 79,5% en R2). La conversión de dieno en el primer reactor fue de 27,2%, dando como resultado un polímero con 4,1% de contenido de ENB. Con ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 17,1% de todo el ENB dando como resultado una mezcla global que contenía 4,3% de ENB para una conversión global de ENB de 33,8%. Esto representa un aumento del 24% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 9 Prueba 293B

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 8 para hacer una mezcla 21:79 de terpolímeros de EPDM/EPDM con Cat B y Cocat 1. En esta prueba, los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composiciones de etileno muy diferentes (36,8% en R1, 55,9% en R2). Además, la cantidad de polímero hecha en R2 fue mucho mayor que la del ejemplo 8. La conversión de dieno en el primer reactor fue de 6,5%, dando como resultado un polímero con 1,1% de contenido de ENB. Con ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 6,0% de todo el ENB dando como resultado una mezcla global que contenía 0,7% de ENB para una conversión global de ENB de 8,9%. Esto representa un aumento de 37% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 10 Prueba 293D

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 8 para hacer una mezcla 57:43 de terpolímeros de EPDM/EPDM con Cat B y Cocat 1. De nuevo, los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composiciones de etileno muy diferentes (69,0% en R1, 30,7% en R2), no obstante, en este ejemplo, el polímero que contenía el mayor etileno se hizo en R1 más bien que en R2, como fue el caso en los ejemplos 7-9. La conversión de dieno en el primer reactor fue de 25,8%, dando como resultado un polímero con 5,1% de contenido de ENB. Con ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 16,0% de todo el ENB dando como resultado una mezcla global que contenía 5,1% de ENB para una conversión global de ENB de 30,3%. Esto representa un aumento de 17% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 11 Prueba 319B

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 8 para hacer una mezcla 77:23 de terpolímero de EPDM con Cat B y Cocat 1. En este ejemplo, no se añadieron monómeros o dieno adicionales a R2, no obstante, la corriente de R1 pasó a R2 fijado a una temperatura mayor. Los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían, como se esperaba, composiciones de etileno muy similares (75,3% en R1, 75,1% en R2). La conversión de dieno en el primer reactor fue de 22,4%, dando como resultado un polímero con 4,3% de contenido de ENB. Sin ningún monómero adicional en R2, se convirtió en R2 el 11,2% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 4,6% de ENB para una conversión global de ENB de 31,1%. Esto representa un aumento del 39% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 12 Prueba 319C

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie para hacer una mezcla 51:49 de un terpolímero de EPDM en R1 y un copolímero de EP en R2 usando m-dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(adamantilamido) dimetiltitanio [m-(CH_{3})_{2}Si((CH_{3})_{4}Cp)(N-C_{10}H_{15})Ti(CH_{3})_{2}], Cat B, catalizador activado con tetrakis(pentafluorofenil)-borato de N,N-dimetilanilinio, [DMAH^{+}B^{-}(pfp)_{4}], Cocat 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una relación molar 1/1 para activar y después se transfirieron a un recipiente para administración dosificada al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado se alimentó a R1 solo y la eficiencia del catalizador se calcula dividiendo la velocidad de polimerización global por la velocidad de alimentación de Cat B. Una mezcla de monómeros de etileno, propileno y 5-etilidén-2-norborneno (ENB) en disolvente hexano (5,4 l/h) se alimentó al primer reactor, pero solo se alimentó etileno y propileno al segundo reactor. El polímero producido en el primer y segundo reactores tenía composiciones de etileno muy diferentes (76,2% en el polímero del primer reactor y alrededor de 38,9% en el polímero del segundo reactor). La conversión de dieno en el primer reactor fue 22,4% dando como resultado un polímero con 4,35% de contenido de ENB, y sin ENB adicional en R2 se convirtió en R2 el 17,1% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 3,53% de ENB para una conversión global de ENB de 35,6%. Esto representa un aumento del 59% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 13 Prueba 334B

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 12 para hacer una mezcla 29:71 de polímeros de EPDM/EP con Cat B y Cocat 1. Los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composiciones de etileno diferentes (71,0% en R1, 43,8% en R2), pero dando como resultado una mezcla con 51% de contenido de etileno. En esta prueba, las composiciones de polímero son similares a la prueba 12, pero la incorporación global de dieno es mayor, y el reparto del polímero es tal que en R2 se hace una mayor parte de la mezcla. La conversión de dieno en el primer reactor fue 26,5% dando como resultado un polímero con 6,7% de contenido de ENB, sin embargo, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 33,9% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 3,7% de ENB para una conversión global de ENB de 51,5%. Esto representa un aumento del 94% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 14 Prueba 334B

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 1, pero a un tiempo de residencia global más corto, para hacer una mezcla 48:52 de un terpolímero de EPDM en R1 y un copolímero de EP en R2 con dimetilsililenbis(indenil)dimetilhafnio [m-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}Hf(CH_{3})_{2}], Cat A, catalizador activado con tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-anilinio, [DMAH^{+}B^{-}(pfp)_{4}], Cocat 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una relación molar 1/1 para activar y después se transfirieron a un recipiente para administración dosificada al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado se alimentó a R1 solo y la eficacia del catalizador se calcula dividiendo la velocidad de polimerización global por la velocidad de alimentación de Cat A. Una mezcla de monómeros de etileno, propileno y 5-etilidén-2-norborneno (ENB) en disolvente hexano (5,4 l/h) se alimentó al primer reactor, pero solo se alimentó etileno y propileno al segundo reactor. El polímero producido en el primer y segundo reactores tenía composiciones de etileno diferentes (71,5% en el polímero del primer reactor y alrededor de 50,0% en el polímero del segundo reactor). La conversión de dieno en el primer reactor fue 45,8% dando como resultado un polímero con 4,45% de contenido de ENB, no obstante, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 35,0% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 3,0% de ENB para una conversión global de ENB de 64,7%. Esto representa un aumento del 41% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 15 Prueba 340C

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie similar al ejemplo 14 para hacer una mezcla 40:60 de polímeros de EPDM/EP con Cat A y Cocat 1. Los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían composiciones de etileno similares al ejemplo 14 (71,2% en R1, 41,4% en R2), pero la alimentación de dieno fue mayor en este ejemplo. La conversión de dieno en el primer reactor fue 36,2% dando como resultado un polímero con 5,9% de contenido de ENB, sin embargo, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 35,1% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 3,85% de ENB para una conversión global de ENB de 58,6%. Esto representa un aumento del 62% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie.

Ejemplo 16 Prueba 383A

Se llevó a cabo una polimerización en reactor único para determinar la conversión de monómero, comonómero y dieno a un conjunto específico de condiciones con fines comparativos. En esta prueba en reactor único, se hizo un terpolímero de EPDM con dimetilsililenbis(indenil) dimetilhafnio [m-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}Hf(CH_{3})_{2}], Cat A, catalizador activado con tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, [DMAH^{+}B^{-}(pfp)_{4}], Cocat 1. Los componentes del catalizador se disolvieron en tolueno seco en una relación molar 1/1 para activar y después se transfirieron a un recipiente para administración dosificada al reactor. Las condiciones del reactor y las velocidades de alimentación se muestran en la Tabla 1. El catalizador activado se alimentó a R1 sólo y la eficiencia del catalizador se calcula dividiendo la velocidad de polimerización global por la velocidad de alimentación de Cat A. Una mezcla de monómeros de etileno, propileno y 5-etilidén-2-norborneno (ENB) en disolvente hexano (5,4 l/h) se alimentó al primer reactor sólo. El polímero producido tenía una composición de etileno moderada (45,7% en peso). La conversión de dieno fue de 44,0%, dando como resultado un polímero con 3,38% de contenido de ENB.

Ejemplo 17 Prueba 383B

Se llevó a cabo una polimerización en reactor único para determinar la conversión de monómero, comonómero y dieno bajo el mismo conjunto de condiciones establecido en el ejemplo 16, pero al doble de tiempo de residencia. El tiempo de residencia de dobló cortando cada velocidad de alimentación por la mitad. En esta prueba en reactor único, se hizo un terpolímero de EPDM con Cat A y Cocat 1. Una mezcla de monómeros de etileno, propileno y 5-etilidén-2-norborneno (ENB) en disolvente hexano (2,7 l/h) se alimentó al primer reactor sólo. El polímero producido tenía una composición de etileno moderada (43,6% en peso). La conversión de dieno fue de 55,1%, dando como resultado un polímero con 3,39% de contenido de ENB. Doblando el tiempo de residencia mejoró la conversión de dieno 25,3% sobre el ejemplo 16.

Ejemplo 18 Prueba 383C

Se llevó a cabo una polimerización en reactor en serie para determinar la conversión de monómero, comonómero y dieno bajo condiciones similares establecidas en el ejemplo 16 y al mismo tiempo de residencia establecido en el ejemplo 17. Este ejemplo compara el efecto de la operación en reactor en serie con la operación en reactor único a tiempo de residencia similar. Esta polimerización en reactor en serie hizo una mezcla 65:35 de polímeros de EPDM/EP con Cat A y Cocat 1. Los polímeros producidos en el primer y segundo reactores tenían un conjunto de composiciones de etileno similares para equiparar las de los ejemplos 16 y 17 (45,1% en R1, 48,8% en R2). La conversión de dieno en el primer reactor fue 61,9% dando como resultado un polímero con 3,99% de contenido de ENB, sin embargo, incluso sin ENB adicional en R2, se convirtió en R2 el 45,2% del ENB restante dando como resultado una mezcla global que contenía 3,30% de ENB para una conversión global de ENB de 79,1%. Esto representa un aumento del 43,6% en la conversión de ENB como resultado de usar reactores en serie sobre la operación en reactor único a tiempo de residencia similar.

Se entenderá que las realizaciones descritas anteriormente son meramente ejemplares y que personas expertas en la técnica pueden hacer muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención. Todas tales modificaciones y variaciones se pretende que estén incluidas dentro del alcance de la invención como se define por las reivindicaciones adjuntas.

1

2

Claims (18)

1. Un método de hacer una mezcla de polímeros que comprende un terpolímero de etileno, propileno y dieno no conjugado, el cual método comprende:

a)

alimentar disolvente y un primer conjunto de monómeros que contiene etileno, propileno y un monómero de dieno no conjugado en proporciones predeterminadas a un primer reactor,

b)

añadir un catalizador de metaloceno de bisciclopentadienilo al primer reactor,

c)

hacer funcionar el primer reactor para polimerizar dicho primer conjunto de monómeros para producir un efluente que contiene un primer polímero,

d)

alimentar dicho efluente a un segundo reactor,

e)

alimentar un segundo conjunto de monómeros que contiene etileno, propileno y, opcionalmente, monómero de dieno no conjugado, en proporciones predeterminadas al segundo reactor, y

f)

hacer funcionar el segundo reactor para polimerizar dicho segundo conjunto de monómeros y monómeros sin reaccionar en dicho efluente para producir un segundo polímero;

en el que dicho primer y segundo reactores son reactores de depósito agitado;

en el que dicha polimerización en dichos primer y segundo reactores es una polimerización en solución;

en el que dicho catalizador de metaloceno de bisciclopentadienilo es quiral y estereorrígido y capaz de producir cristalinidad de polipropileno estereorregular,

en el que dicho terpolímero tiene un punto de fusión en el intervalo desde 40ºC hasta 140ºC,

en el que las proporciones de monómero del primer y segundo reactores se controlan de forma que por encima del 35% en peso del peso total de polímero se haga en el segundo reactor, donde el peso total del polímero se define como el peso de polímero hecho en el primer reactor y el segundo reactor, y en el que 50-100% en peso de la cantidad total de catalizador añadida a todos los reactores se añade al primer reactor.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador de metaloceno de bisciclopentadienilo se selecciona de complejos de ciclopentadienilo que tienen la fórmula general:

(Cp^{1}R^{1}{}_{m})R^{3}{}_{n}(Cp^{2}R^{2}{}_{p})MX_{q}

en la que

Cp^{1} y Cp^{2} son anillos de ciclopentadienilo iguales o diferentes;

R^{1} y R^{2} son cada uno, independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta 20 átomos de car-
bono;

m es 0 hasta 5;

p es 0 hasta 5;

en la que dos sustituyentes R^{1} y/o R^{2} sobre átomos de carbono adyacentes del anillo de ciclopentadienilo asociados a él se pueden unir para formar un anillo que contenga desde 4 hasta 20 átomos de carbono;

R^{3} es un grupo puente, n es el número de átomos en la cadena directa entre los dos ligados y es 0 hasta 8, preferiblemente 0 hasta 3;

M es Hf o Zr;

cada X es un ligando distinto de ciclopentadienilo y es, independientemente, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con oxihidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono y q es igual a la valencia de M menos 2.

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3. El método de la reivindicación 2, en el que dicho catalizador de metaloceno de bisciclopentadienilo se selecciona de:

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(Cl)_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(CH_{3})_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrahidroindenil)_{2}M(Cl)_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrahidroindenil)_{2}M(CH_{3})_{2},

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(CH_{2}CH_{3})_{2},

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(indenil)_{2}M(CH_{3})_{2},

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C[ciclopentadienil][fluorenil]M(R)_{2},

en las que M se elige del grupo que consiste en Zr y Hf, y en las que R se elige del grupo que consiste en Cl y CH_{3}.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que 50-100% en peso del dieno no conjugado añadido a todos los reactores se añade al primer reactor.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las proporciones de monómeros del primer y segundo reactores se controlan de forma que el primer polímero tenga un contenido de etileno de hasta 85% en peso de etileno, el segundo polímero tenga un contenido de etileno de hasta 85% en peso, y el primer y segundo polímeros juntos tengan un contenido promedio de etileno de 6-85% en peso.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las proporciones de monómeros del primer y segundo reactores se controlan de forma que el primer polímero tenga un contenido de dieno no conjugado de hasta 20% en peso, el segundo polímero tenga un contenido de dieno no conjugado de hasta 20% en peso, y el primer y segundo polímeros juntos tengan un contenido promedio de dieno no conjugado de hasta 20% en
peso.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el dieno no conjugado se elige del grupo que consiste en 5-etilidén-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno y 5-vinil-2-norborneno (VNB).

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el peso molecular del primer o segundo polímero o ambos polímeros se controla mediante al menos uno de: a) añadir un agente de transferencia de cadena al primer o segundo reactor o a ambos reactores, b) hacer funcionar el primer y segundo reactores adiabáticamente con una diferencia de temperatura entre los reactores.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el peso molecular del primer o segundo polímero o de ambos polímeros se controla de forma que la M_{w}/M_{n} del terpolímero sea 2,0-12,0, preferiblemente 2,0-5,0.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el peso molecular del primer o segundo polímero o de ambos polímeros se controla de forma que el M_{w} promedio ponderal del terpolímero sea 10.000 hasta 3.000.000.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho catalizador de metaloceno es activado por metilalumoxano o un anión no coordinante.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las proporciones de monómeros del primer y segundo reactores se controlan de forma que o el primer o el segundo polímero contenga menor que 35% en peso de etileno, preferiblemente menor que 20% en peso de etileno.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer o segundo polímero contiene menor que 20% de etileno y tiene cristalinidad de propileno.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las proporciones de monómeros del primer y segundo reactores se controlan de forma que o el primer o el segundo polímero sea semicristalino.

15. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el las proporciones de monómeros del primer y segundo reactores se controlan de forma que el primer y segundo polímeros sean incompatibles y formen una mezcla de dos fases.

\newpage

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer reactor funciona a temperaturas de 0 hasta 100ºC, preferiblemente 10 hasta 90ºC, más preferiblemente 20 hasta 70ºC, y el segundo reactor funciona a temperaturas de 40 hasta 140ºC, preferiblemente 50 hasta 120ºC, más preferiblemente 60 hasta 110ºC.

17. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los reactores se enfrían al menos en parte preenfriando la alimentación y hay una diferencia de temperatura entre los reactores.

18. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se añade un depurador, preferiblemente trialquilaluminio, a al menos uno de los conjuntos de monómeros antes de sus respectivas polimerizaciones.