ES2207185T3 - Metodo para producir mezclas de polimeros utilizando reactores en serie. - Google Patents
Metodo para producir mezclas de polimeros utilizando reactores en serie.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de una mezcla de polímeros mediante polimerización continua en solución, que comprende: a) alimentar un primer conjunto de monómeros y un disolvente en proporciones predeterminadas a un primer reactor añadir un catalizador de metaloceno al primer reactor, comprendiendo dicho sistema catalítico de metaloceno dos sistemas de anillos de ciclopentadienilo inmovilizados en una configuración rígida por medio de un grupo de puenteo c) hacer funcional el primer reactor para polimerizar el primer conjunto de monómeros para producir un efluente que contiene un primer polímero d) alimentar el efluente de c) a un segundo reactor e) alimentar un segundo conjunto de monómeros en proporciones predeterminadas al segundo reactor y opcionalmente disolvente adicional hacer funcionar el segundo reactor para polimerizar el segundo conjunto de monómeros para producir un segundo polímero en el que dichos primero y segundo conjunto de monómeros comprenden cada uno etileno, propileno y opcionalmente un monómero de dieno no conjugado, y las proporciones de los monómeros en dichos primero y segundo reactor se controlan de tal manera, que dichos primero y segundo polímero contienen de 0 a 85% en peso de unidades derivadas de etileno y de 0 a 15% en peso de unidades derivadas del monómero de dieno, y el contenido de etileno del primero y del segundo polímero se diferencia en 3 a 75% en peso, en el que de 50 a 100% en peso de la cantidad total de catalizador añadido a todos los reactores se añade al primer reactor; y en el que por lo menos 35% en peso del polímero total se produce en el segundo reactor.
Description
Método para producir mezclas de polímeros
utilizando reactores en serie.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de mezclas de polímeros utilizando
reactores en serie y un catalizador de metaloceno. Los monómeros
utilizados por la invención son etileno, una
alfa-olefina superior (el propileno es el más
preferido), y opcionalmente un dieno no conjugado (el
etiliden-norborneno, es decir ENB, es el más
preferido). Más específicamente, la presente invención se refiere a
la preparación de mezclas de copolímeros de EP
(etileno-propileno) en las que los componentes de la
mezcla se diferencian en cualquiera de las siguientes
características: 1) la composición, 2) el peso molecular, y 3) la
cristalinidad. Los presentes solicitantes utilizan la terminología
de copolímero EP para incluir asimismo terpolímeros que contienen
cantidades variables de un dieno no conjugado. Dichos terpolímeros
son normalmente conocidos como EPDM.
Existen diversas ventajas para la preparación de
las mezclas anteriormente mencionadas. Por ejemplo, los polímeros EP
(copolímero de etileno-propileno) y de EPDM
(terpolímero de
etileno-propileno-dieno) se utilizan
con frecuencia en forma de mezclas de dos o más polímeros para
obtener propiedades de polímeros óptimas para una aplicación dada.
Polímeros de alto peso molecular y de bajo peso molecular se
mezclan para proporcionar una distribución de pesos moleculares
(MWD) ampliada y por consiguiente una mejor susceptibilidad de
elaboración que un polímero de MWD estrecha con el mismo peso
molecular medio. Un polímero semicristalino se puede mezclar con un
polímero amorfo para mejorar la tenacidad (resistencia antes del
curado) del componente amorfo a temperaturas por debajo del punto
de fusión del polímero semicristalino. Los polímeros con superior
resistencia antes del curado son menos susceptibles a fluir en frío
y proporcionan características de manipulación mejoradas en
operaciones de elaboración tales como calandrado y extrusión.
Un procedimiento para la preparación de las
mezclas anteriormente mencionadas consiste en mezclar dos polímeros
diferentes después de que se han polimerizado los mismos para
conseguir un conjunto previsto de propiedades. Dicho procedimiento
es costoso, lo cual hace que sea más deseable preparar las mezclas
por polimerización directa. Las mezclas por polimerización directa
son bien conocidas en la técnica anterior, tal como la preparación
de EPDM con catalizadores Ziegler-Natta solubles
basados en vanadio, utilizando reactores en serie y preparando un
polímero con propiedades diferentes en cada reactor. Patentes que
muestran operaciones de reactores en serie con vanadio son la
patente de los EE.UU. Nº 3.629.212, la patente de los EE.UU. Nº
4.016.342 y la patente de los EE.UU. Nº 4.306.041, todas las cuales
se incorporan como referencia para propósitos de la práctica de
patentes de los EE.UU.
Aunque se puede realizar una mezcla de polímeros
mediante catalizadores Ziegler-Natta basados en
vanadio en reactores en serie, existen fuertes limitaciones sobre
la cantidad y las características de los polímeros que se pueden
preparar en cada reactor, especialmente en el segundo reactor.
Debido a consideraciones económicas, el procedimiento más preferido
de operación en los reactores consiste en añadir el catalizador
únicamente al primer reactor para minimizar la utilización de los
componentes catalíticos costosos. Debido al rápido régimen de
desactivación de las especies de vanadio activas, la concentración
de catalizador es muy baja en el segundo reactor en la serie, y
sería incluso inferior en reactores sucesivos. Como resultado de
ello, es muy difícil preparar más de aproximadamente 35% en peso
del polímero total en el segundo reactor. Asimismo, la baja
concentración de catalizador puede poner límites a la composición o
al peso molecular del polímero. Para resolver este problema, se
pueden añadir activadores catalíticos o catalizador adicional al
segundo reactor y reactores posteriores; sin embargo, esto eleva los
costes de producción. Además, los catalizadores basados en vanadio
están limitados en cuanto a su capacidad de producir polímeros que
contienen menos de aproximadamente 35% en peso de etileno, ya que
éstos polimerizan mucho más fácilmente el etileno que el propileno
o las alfa-olefinas superiores. Además, los
catalizadores de vanadio solubles son incapaces de producir
copolímeros y terpolímeros que contienen cristalinidad debida a la
presencia de largas secuencias de polipropileno isotáctico.
La presente invención se separa de la técnica
anterior al proporcionar un procedimiento para producir mezclas de
polímeros en reactores en serie que soluciona los problemas de los
procedimientos de la técnica anterior con límites de las
propiedades. Obsérvese que las expresiones "reactor de múltiples
etapas" y "reactor en serie" se utilizan de manera
intercambiable en la presente memoria. Al emplear catalizadores de
metaloceno que gozan de una vida del catalizador prolongada, se
pueden preparar mezclas de polímeros que varían en cuanto a la
cantidad de los componentes, la composición de los componentes y el
peso molecular de los componentes en intervalos mucho más amplios
que los que se pueden obtener con catalizadores de vanadio de la
técnica anterior. En particular, constituye el objetivo de la
presente invención utilizar un procedimiento de reactores en serie y
producir los siguientes tipos de mezclas: a) mezclas en las que el
contenido de etileno del polímero preparado en el primero y en el
segundo reactor se diferencian en 3 a 75% en peso de etileno, y b)
mezclas en las que la MWD de la mezcla se caracteriza por una
relación Mw/Mn = 2,5-2,20 y la relación Mw/Mn para
los componentes de mezcla individuales es de 1,7 a 2,5, y c) mezclas
en las que tanto la composición como la MWD del polímero satisfacen
los criterios de los apartados a) y b) anteriores, y d) mezclas en
las que los dos componentes contienen de 20 a 85% en peso de
etileno, un componente es semicristalino debido a la presencia de
largas secuencias de etileno en la cadena, y presenta un punto de
fusión de 40 a 120ºC, y el otro componente es amorfo.
Esta mezcla de polímeros en reactores en serie se
utiliza en el procedimiento de vulcanización dinámica para
proporcionar productos elastoméricos termoplásticos mejorados.
La polimerización es con preferencia una
polimerización en solución continua homogénea. El catalizador es un
complejo de ciclopentadienil-metaloceno que presenta
dos anillos de Cp inmovilizados en una configuración rígida por
medio de un grupo de puenteo. Los complejos de metaloceno se activan
con un aluminoxano, p.ej. metilaluminoxano (MAO) o un anión no
coordinante (NCA) que se describen adicionalmente a continuación.
Opcionalmente, se puede añadir un agente depurador del tipo de
trialquil-aluminio a la o las alimentaciones de los
reactores para impedir la desactivación del catalizador por los
venenos. Los reactores son reactores de depósito con sistema de
agitación de flujo continuo, llenos de líquido. El procedimiento
emplea dos o más reactores de depósito con sistema de agitación de
flujo continuo, llenos de líquido, en serie, con dos reactores como
una realización preferida. El disolvente y los monómeros se
alimentan a cada reactor, y con preferencia el catalizador se
alimenta únicamente al primer reactor. Los reactores se enfrían
mediante camisas o serpentines de enfriamiento en el reactor,
autorrefrigeración, alimentaciones previamente enfriadas o una
combinación de los tres sistemas. El enfriamiento de un reactor
autorrefrigerado requiere la presencia de una fase de vapor en el
reactor. Se prefieren los reactores adiabáticos con alimentaciones
previamente enfriadas. Esto da lugar a una diferencia de temperatura
entre reactores que es útil para controlar el peso molecular del
polímero. Los monómeros utilizados en el procedimiento son etileno y
una alfa-olefina superior C3-C8. El
propileno es el más preferido como alfa-olefina
superior. Los monómeros pueden incluir asimismo opcionalmente un
dieno no conjugado, en cuyo caso el ENB
(5-etiliden-2-norborneno)
es el dieno más preferido. La temperatura del reactor depende del
efecto de la temperatura sobre el régimen de desactivación del
catalizador y de las propiedades del polímero. Por razones
económicas, es deseable operar a una temperatura tan alta como sea
posible; sin embargo, las temperaturas no deberán superar el punto
en el cual la concentración de catalizador en el segundo reactor es
insuficiente para preparar el componente de polímero deseado en la
cantidad deseada. Por lo tanto, la temperatura será determinada por
los detalles del sistema catalítico. En general, la temperatura del
primer reactor puede variar entre 0 y 110ºC, siendo preferida una
temperatura de 10 a 90ºC y siendo la más preferida de 20 a 70ºC. Las
temperaturas del segundo reactor variarán de 40 a 160ºC, siendo
preferida una temperatura de 50 a 140 y siendo la más preferida de
60 a 120ºC.
Cuando se utilizan dos reactores en serie, la
composición del polímero preparado en el primer reactor es de 0 a
85% en peso de etileno mientras que la composición del polímero
preparado en el segundo reactor es de 0 a 85% en peso de etileno.
La composición media de la mezcla de polímeros es de 6 a 85% en peso
de etileno.
Si la relación Mw/Mn para la mezcla es menor que
2,5, entonces la diferencia de composición entre el polímero
producido en el primero y en el segundo reactor es de 3 a 75% de
etileno, con preferencia de 5 a 60% de etileno, y con la mayor
preferencia, de 7 a 50% de etileno. Si la relación Mw/Mn para la
mezcla es igual o mayor que 2,5, entonces las composiciones de los
componentes de la mezcla pueden ser iguales o diferentes.
En otra realización, la diferencia en el
contenido de etileno entre los dos componentes es tal, que uno es
semicristalino y el otro es amorfo. Semicristalino se define como
que presenta un punto de fusión tal como se mide por DSC y un calor
de fusión de por lo menos 10 J/g, mientras que amorfo se define
como la ausencia de un punto de fusión determinado por DSC o un
calor de fusión menor que 10 J/g. Los polímeros semicristalinos de
la presente invención presentan generalmente puntos de fusión de
aproximadamente 10 a 160ºC dependiendo de la composición del
polímero. Se realizan mediciones por DSC mediante el procedimiento
que se describe en la sección de ejemplos. Los copolímeros de
etileno-propileno son generalmente amorfos con
contenidos de etileno comprendidos entre 20 y 60% en peso con los
catalizadores de la presente invención. Si se desea un componente
de polímero con cristalinidad de etileno en la mezcla, éste deberá
presentar un exceso de 60% en peso de etileno. Por otra parte, si
se desea un componente con cristalinidad de propileno, éste deberá
presentar una proporción menor que 20% en peso de etileno. Además,
en este caso, es necesario utilizar un sistema catalítico que sea
capaz de polimerizar propileno de manera estereoespecífica. Los
sistemas catalíticos que producen secuencias de propileno
isotácticas son los más preferidos.
Dependiendo del nivel de cristalinidad del
componente semicristalino y de la diferencia de composición entre
los componentes, los dos componentes pueden ser inmiscibles y
formar mezclas de fases independientes después de la recuperación
del producto procedente del reactor. La presencia de múltiples
fases se puede medir fácilmente mediante técnicas de caracterización
de polímeros estándar, tales como por microscopia óptica,
microscopia electrónica o microscopia de fuerza atómica (AFM). Las
mezclas de polímeros de dos fases presentan con frecuencia
propiedades ventajosas, y constituye un objetivo particular de la
presente invención para producir dichas mezclas de dos fases
mediante polimerización directa.
Cuando se utilizan dos reactores en serie, la
cantidad de polímero preparado en el segundo reactor es de 35 a 85%
en peso del polímero total preparado en los dos reactores, con
preferencia de 35 a 70% en peso del polímero total preparado en los
dos reactores.
La MWD de los polímeros preparados con
catalizadores de metaloceno tiende a ser estrecha (Mw/Mn < 2,5),
y como resultado de ello, los polímeros no presentan en general
buenas características de elaborabilidad. Constituye un objetivo
particular de la presente invención que los polímeros preparados en
el primero y en el segundo reactor presenten pesos moleculares
suficientemente diferentes con el fin de que la MWD se amplíe. La
relación Mw/Mn del producto final es con preferencia de 2,5 a 20,0
y con la mayor preferencia de 3,0 a 10,0.
El contenido de dieno en el polímero puede variar
de 0 a 15% en peso, con preferencia de 2 a 12% en peso y con la
mayor preferencia de 3 a 10% en peso. Los niveles de dieno en el
polímero preparado en cada reactor pueden ser iguales o diferentes.
Se pueden preparar mezclas de copolímero/terpolímero mediante el
procedimiento de la invención. Por ejemplo, si se añade dieno
únicamente al segundo reactor, se puede preparar un copolímero de
etileno y propileno en el primer reactor, mientras que se puede
preparar un terpolímero de etileno, propileno y dieno en el segundo
reactor.
Una realización preferida de la invención
consiste en hacer funcionar reactores en serie para producir
mezclas en las que la composición de los componentes de la mezcla
se diferencia por lo menos en 3% en peso de etileno, la relación
Mw/Mn para la mezcla es igual o mayor que 2,5, y uno de los
componentes de la mezcla es semicristalino. Otra característica
preferida consiste en que el polímero semicristalino contiene una
cristalinidad de polipropileno isotáctico.
Para que una mezcla combine todas las
características de la invención anteriormente descritas, a un
contenido de etileno y un peso molecular para el producto final
dados, las propiedades del polímero variarán dependiendo de la
composición y del peso molecular de cada componente. El
procedimiento de la invención es capaz de preparar mezclas en las
que o bien: a) el polímero 1 presenta un contenido de etileno
superior y un peso molecular superior a los del polímero 2, o b) el
polímero 1 presenta un contenido de etileno superior y un peso
molecular inferior a los del polímero 2. El polímero 1 y el polímero
2 se pueden preparar ya sea en el primero o en el segundo
reactor.
Para una terpolimerización, las mezclas se pueden
distinguir adicionalmente por el nivel de dieno en cada componente.
Típicamente, se prefiere disponer de un contenido de dieno superior
en el componente de peso molecular inferior para proporcionar
óptimas propiedades del producto en los compuestos termo
endurecidos vulcanizados.
La presente invención se puede resumir como un
procedimiento para la preparación de una mezcla de polímeros
mediante polimerización en solución, que comprende:
a) alimentar un primer conjunto de monómeros y un
disolvente en proporciones predeterminadas a un primer reactor, b)
añadir un catalizador de metaloceno al primer reactor, c) hacer
funcional el primer reactor para polimerizar el primer conjunto de
monómeros para producir un efluente que contiene un primer polímero,
d) alimentar el efluente de c) a un segundo reactor, e) alimentar
un segundo conjunto de monómeros en proporciones predeterminadas al
segundo reactor con disolvente adicional opcional, f) hacer
funcionar el segundo reactor para polimerizar el segundo conjunto
de monómeros para producir un segundo polímero sin la introducción
de ninguna cantidad sustancial de catalizador. De este modo, con
preferencia una proporción mayor que 50% en peso de la cantidad
total de catalizador añadido a todos los reactores se añade al
primer reactor, con mayor preferencia mayor que 75% en peso, y con
la mayor preferencia el 100% de la cantidad total de catalizador
añadido a todos los reactores se añade al primer reactor. El
primero y el segundo conjunto de monómeros se seleccionan entre el
grupo que consiste en etileno, una alfa-olefina
superior y un dieno no conjugado. La alfa-olefina
superior preferida es polipropileno y el dieno no conjugado
preferido se selecciona entre el grupo que consiste en
5-etiliden-2-norborneno
(ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD),
norbornadieno y
5-vinil-2-norborneno
(VNB), siendo el ENB el más preferido.
Se puede añadir un dieno no conjugado al primer
conjunto de monómeros y/o al segundo conjunto de monómeros en tal
cantidad, que el contenido de dieno en la mezcla de polímeros sea
con preferencia de 0 a 15% en peso, con mayor preferencia de 2 a
12% en peso y con la mayor preferencia de 3 a 10% en peso.
Las proporciones de los monómeros se pueden
controlar para proporcionar diversas mezclas de polímeros,
presentando los componentes de las mezclas diferentes contenidos de
etileno. Por ejemplo, las proporciones de los monómeros en el
primer reactor y en el segundo reactor se pueden controlar de tal
manera, que el contenido de etileno del primero y del segundo
polímero se diferencie en 3 a 75% en peso. Adicionalmente, las
proporciones de los monómeros en el primer reactor y en el segundo
reactor se pueden controlar de tal manera, que el primer polímero
presente de 0 a 85% en peso de etileno, el segundo polímero presente
de 0 a 85% en peso de etileno, y la mezcla de polímeros presente de
6 a 85% en peso de etileno. Con preferencia, se consigue una mezcla
de polímeros semicristalino y amorfo controlando las proporciones
de los monómeros en el primer reactor y en el segundo reactor de
tal manera, que el contenido de etileno del primero y del segundo
polímero se diferencie de tal modo que o bien: a) el primer polímero
es semicristalino y el segundo polímero es amorfo, o b) el primer
polímero es amorfo y el segundo polímero es semicristalino.
Con preferencia, el peso molecular de los
componentes de la mezcla se controla para producir un producto de
polímero con una MWD más amplia que la de los componentes
individuales. Específicamente, el peso molecular del primero y del
segundo polímero o de los dos polímeros se puede controlar mediante
por lo menos uno de los procedimientos que consisten en: a) añadir
un agente de transferencia de cadenas al primero o al segundo
reactor o a los dos reactores, b) hacer funcionar el primero y el
segundo reactor adiabáticamente con una diferencia de temperatura
entre los reactores. Cuando se desea una MWD ampliada, con
preferencia, el peso molecular del primero o del segundo polímero o
de los dos polímeros se controla de tal manera, que el primero y el
segundo polímero presentan una relación Mw/Mn de 1,7 a 2,5,
mientras que la mezcla de polímeros presenta una relación Mw/Mn de
2,5 a 20. Con la mayor preferencia, el peso molecular del primero o
del segundo polímero o de los dos polímeros se controla de tal
manera, que el primero y el segundo polímero presentan una relación
Mw/Mn de 1,7 a 2,5, mientras que la mezcla de polímeros presenta
una relación Mw/Mn de 3,0 a 10,0. Cuando se desea un producto con
una MWD estrecha para una aplicación particular, el peso molecular
del primero o del segundo polímero o de los dos polímeros se
controla de tal manera, que la mezcla de polímeros presenta una
relación Mw/Mn inferior a 2,5.
Cuando se amplía la distribución de pesos
moleculares, es necesario que un componente de la mezcla presente un
peso molecular superior al del otro componente de la mezcla. Así,
el peso molecular del primero o del segundo polímero o de los dos
polímeros se controla de tal manera, que o bien: a) el primer
polímero presenta un peso molecular superior al del segundo polímero
o b) el primer polímero presenta un peso molecular inferior al del
segundo polímero. El Mw (peso molecular ponderado) de cada
componente puede encontrarse en el margen de 10.000 a 2.000.000,
con preferencia en el margen de 25.000 a 1.000.000, y con la mayor
preferencia en el margen de 50.000 a 500.000.
Estas mezclas de polímeros de reactores en serie
se pueden vulcanizar además dinámicamente para proporcionar una
vulcanización termoplástica.
Es asimismo posible controlar conjuntamente tanto
el contenido de etileno como el peso molecular. Cuando se controla
el peso molecular para proporcionar una mezcla en la que un
componente presenta un peso molecular superior al del otro, es
preferible controlar el contenido de etileno de cada componente.
Así, las proporciones de los monómeros en el primer reactor y en el
segundo reactor se pueden controlar de tal manera que: a) si el
primer polímero presenta un peso molecular superior, entonces el
primer polímero presenta un contenido de etileno superior en
comparación con el del segundo polímero, o b) si el primer polímero
presenta un peso molecular inferior, entonces el primer polímero
presenta un contenido de etileno inferior en comparación con el del
segundo polímero. Además, las proporciones de los monómeros en el
primer reactor y en el segundo reactor se pueden controlar de tal
manera que: a) si el primer polímero presenta un peso molecular
superior, entonces el primer polímero presenta un contenido de
etileno inferior en comparación con el segundo polímero, o b) si el
primer polímero presenta un peso molecular inferior, entonces el
primer polímero presenta un contenido de etileno superior en
comparación con el segundo polímero.
Como se muestra en la descripción precedente, al
practicar el procedimiento de la presente invención se pueden
obtener mezclas de polímeros con diversas combinaciones de amplitud
de distribución de composiciones, amplitud de distribución de pesos
moleculares, o ambas cosas conjuntamente. Si el peso molecular de
los componentes de la mezcla de polímeros se controla para mantener
una relación Mw/Mn para el producto final de 2,5 o inferior, es
preferible que las proporciones de los monómeros en el primer
reactor y en el segundo reactor se controlen de tal manera, que el
contenido de etileno del primero y del segundo polímero se
diferencien en 3 a 75% en peso, con mayor preferencia de 5 a 60%, y
con la mayor preferencia de 7 a 50% en peso.
Las proporciones de los monómeros se pueden
controlar para proporcionar una mezcla en la que un componente es
semicristalino y el otro es amorfo. Las proporciones de los
monómeros en el primer reactor y en el segundo reactor se pueden
controlar de tal manera, que uno de los polímeros seleccionado entre
el primer polímero o el segundo polímero contiene de 60 a 85% en
peso de etileno, es semicristalino debido a la presencia de largas
secuencias de etileno, y presenta un punto de fusión de 40 a 120ºC,
mientras que el otro polímero es amorfo. Las mezclas de dos
polímeros semicristalinos, uno con 0 a 20% de etileno y el otro con
60 a 85% de etileno quedan asimismo dentro del alcance de la
presente invención. El nivel de cristalinidad y la diferencia de
composiciones entre los componentes se puede seleccionar asimismo de
tal manera, que los componentes de la mezcla son inmiscibles y el
producto final está constituido por una mezcla de dos fases. Es
particularmente deseable que uno de los componentes de la mezcla de
dos fases contenga cristalinidad debida a la presencia de
secuencias de propileno isotácticas. Dichas mezclas de dos fases no
se pueden producir mediante sistemas catalíticos de vanadio de la
técnica anterior.
En lo que se refiere al catalizador, es
preferible por razones económicas que sustancialmente todo el
catalizador se añada al primer reactor. Los componentes del
catalizador se pueden alimentar a dicho sistema de reacción, ya sea
independientemente o previamente mezclados. El catalizador (que se
describe adicionalmente a continuación), es un catalizador del
metaloceno de los grupos 4, 5 y 6 activado con un metilaluminoxano,
MAO o con un anión no coordinante NCA y opcionalmente, un compuesto
depurador. Con preferencia, el catalizador es quiral y
estereorrígido. Con preferencia, el catalizador es capaz de producir
polipropileno estereorregular.
En lo que se refiere a las temperaturas de los
reactores, es preferible que el primer reactor funcione a
temperaturas comprendidas entre aproximadamente 0 y 110ºC y que el
segundo reactor funcione a temperaturas comprendidas entre
aproximadamente 40 y 160ºC. Con preferencia, el primer reactor
funciona a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 10 y
90ºC y el segundo reactor funciona a temperaturas comprendidas
entre aproximadamente 50 y 140ºC. Con la mayor preferencia, el
primer reactor funciona a temperaturas comprendidas entre
aproximadamente 40 y 70ºC y el segundo reactor funciona a
temperaturas comprendidas entre aproximadamente 60 y 120ºC. Con
preferencia, los reactores se enfrían por lo menos en parte
enfriando previamente la alimentación y existe una diferencia de
temperatura entre los reactores.
Para proteger contra la desactivación del
catalizador, se puede añadir un agente depurador por lo menos a uno
de los conjuntos de alimentaciones a los reactores antes de sus
respectivas polimerizaciones. Con preferencia, el agente depurador
es trialquil-aluminio.
En lo que se refiere a los reactores, es
preferible que el primero y el segundo reactor sean reactores de
depósito de flujo continuo con sistemas de agitación, en serie.
Adicionalmente, es preferible que la polimerización en el primero y
en el segundo reactor sea una polimerización en solución
homogénea.
El procedimiento de la presente invención se
puede realizar mediante cualquiera de los sistemas de reactores de
múltiples etapas bien conocidos. Se dan a conocer dos sistemas
adecuados en la patente de los EE.UU. Nº 4.016.342 y en la patente
de los EE.UU. Nº 4.306.041 que se incorporan como referencia para
la práctica de patentes de los EE.UU. Adicionalmente, las
solicitudes de patente también en tramitación de los EE.UU. con los
números de serie 60/076.713 presentada el 4 de marzo de 1998
(publicada como WO 99/45.062) y 60/076.841 presentada el 4 de marzo
de 1998 (publicada como WO99/45.047), dan a conocer sistemas de
reactores de múltiples etapas adecuados y se incorporan como
referencia para la práctica de patentes de los EE.UU. Si se desea,
se pueden utilizar más de dos reactores en el procedimiento de la
presente invención. El procedimiento de la presente invención se
puede aplicar a una polimerización en suspensión o en solución,
pero se prefiere una polimerización en solución y se ejemplifica en
la presente memoria.
La selección de la temperatura de los reactores
depende del efecto de la temperatura sobre el régimen de
desactivación del catalizador y de las propiedades del polímero,
principalmente del peso molecular del polímero. Las temperaturas no
deberán superar el punto en el que la concentración de catalizador
en el segundo reactor es insuficiente para preparar el componente de
polímero deseado en la cantidad deseada. Dicha temperatura será
función de los detalles del sistema catalítico. En general, la
temperatura del primer reactor puede variar entre 0 y 110ºC, con
preferencia entre 10 y 90ºC y con la mayor preferencia entre 20 y
70ºC. Las temperaturas del segundo reactor variarán de 40 a 160ºC,
con preferencia de 50 a 140ºC y con la mayor preferencia de 60 a
120ºC. El reactor se puede enfriar con camisas en el reactor,
serpentines de enfriamiento, autorrefrigeración, alimentaciones
previamente enfriadas o combinaciones de dichos sistemas. Se
prefieren reactores adiabáticos con alimentaciones previamente
enfriadas. Esto da lugar a una diferencia de temperatura entre
reactores que es útil para controlar el peso molecular del
polímero.
Los tiempos de permanencia son iguales o
diferentes en cada etapa del reactor, determinados por los
volúmenes de los reactores y los caudales. El tiempo de permanencia
se define como el periodo de tiempo medio que las sustancias
reaccionantes permanecen en el interior del recipiente de
tratamiento. El tiempo de permanencia total, es decir, el tiempo
total que las sustancias reaccionantes permanecen en todos los
reactores es con preferencia de 2 a 80 minutos y con mayor
preferencia de 5 a 40 minutos.
La composición del polímero se controla mediante
la cantidad de monómeros alimentados a cada reactor de la serie. En
una serie de dos reactores, los monómeros que no han reaccionado
procedentes del primer reactor fluyen al segundo reactor y así los
monómeros añadidos al segundo reactor son exactamente suficientes
para ajustar la composición de la alimentación al nivel deseado,
teniendo en cuenta el arrastre de monómeros. Dependiendo de las
condiciones de reacción en el primer reactor (concentración de
catalizador, temperatura, regímenes de alimentación de monómeros,
etc.) un monómero se puede encontrar en exceso a la salida del
reactor en relación con la cantidad requerida para producir cierta
composición en el segundo reactor. Puesto que no es económicamente
factible eliminar un monómero de la mezcla de reacción, se deberán
evitar situaciones como ésta para ajustar la condiciones de
reacción. La cantidad de polímero producido en cada reactor depende
de numerosas condiciones de funcionamiento del reactor, tales como
el tiempo de permanencia, la temperatura, la concentración de
catalizador y la concentración de monómeros, pero depende muy
fuertemente de la concentración de monómeros. Así, la cantidad y la
composición del polímero producido en el segundo reactor son
independientes en cierto grado.
El peso molecular del polímero se controla
mediante la temperatura del reactor, la concentración de monómeros
y mediante la adición de agentes de transferencia de cadenas, tales
como hidrógeno. Con catalizadores de metaloceno, el peso molecular
del polímero se reduce usualmente a medida que aumenta la
temperatura de reacción y a medida que disminuye el contenido de
etileno del polímero. Una operación adiabática del reactor en una
serie de dos reactores produce una temperatura en el segundo
reactor superior a la del primero, con lo cual se facilita la
producción del componente de bajo peso molecular en el segundo
reactor. El peso molecular en el segundo reactor se puede reducir
adicionalmente y la MWD se puede ampliar añadiendo hidrógeno al
segundo reactor. Se puede añadir asimismo hidrógeno al primer
reactor, pero debido a que el hidrógeno sin reaccionar será
arrastrado al segundo reactor, el peso molecular de los dos
componentes de polímero se reducirá en esta situación y el efecto
del hidrógeno sobre la MWD será muy inferior. Una concentración de
monómeros elevada aumenta generalmente el peso molecular del
polímero.
La composición del polímero puede afectar al peso
molecular del polímero, siendo las otras cosas iguales, debido a
mecanismos de transferencia de cadenas que implican al comonómero
alfa-olefina. En general, se observa con frecuencia
que el peso molecular se reduce a medida que se eleva el contenido
de alfa-olefina del polímero. En el contexto del
control del peso molecular, el comonómero
alfa-olefina se puede considerar como un agente de
transferencia de cadenas y se puede utilizar para que afecte al
peso molecular de uno de los componentes de la mezcla.
En una serie de dos reactores, se puede añadir un
dieno a cualquiera, o a los dos reactores. El dieno se añade
únicamente al segundo reactor para producir una mezcla de
copolímero/terpolímero.
El producto de polímero se puede recuperar a
partir de la solución a la terminación de la polimerización
mediante cualquiera de los procedimientos bien conocidas en la
técnica, tales como una separación por arrastre con vapor de agua
seguida de un secado por extrusión o de una extrusión con
desvolatilización.
Aunque la alfa-olefina superior
más preferida es el propileno para su utilización con la presente
invención, se pueden utilizar otras alfa-olefinas
superiores, tal como se expone a continuación. Las
alfa-olefinas superiores adecuadas para su
utilización pueden ser de cadena ramificada o lineal, cíclicas y
aromáticas, sustituidas o no sustituidas, y son con preferencia
alfa-olefinas C_{3}-C_{18}.
Ejemplos ilustrativos no limitativos de las
alfa-olefinas superiores preferidas son propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y
1-dodeceno. Se pueden utilizar
alfa-olefinas mixtas así como alfa- y no alfa-
olefinas mixtas (por ejemplo, butenos mixtos) siempre que cualquier
olefina no polimerizable en la mezcla actúe como una sustancia
inerte para el catalizador. Ejemplos ilustrativos de dichas
alfa-olefinas superiores sustituidas son compuestos
de fórmula
H_{2}C=CH-C_{n}H_{2n}-X, en la
que n es un número entero de 1 a 30 átomos de carbono (con
preferencia hasta 10 átomos de carbono), y X comprende con
preferencia CH_{3}, pero puede comprender sustituyentes alquilo,
alcarilo o cicloalquilo. Son asimismo útiles
alfa-olefinas superiores sustituidas por uno o más
de dichos sustituyentes X en las que el o los sustituyentes están
unidos a un átomo de carbono no terminal, estando unidos con mayor
preferencia a un átomo de carbono no terminal que es con
preferencia de 2 a 30 átomos de carbono desplazados del átomo de
carbono terminal, con la condición de que el átomo de carbono así
sustituido no esté con preferencia en la posición del átomo de
carbono 1 ó 2 de la olefina. Las alfa-olefinas
superiores, cuando están sustituidas, no están con preferencia
sustituidas con compuestos aromáticos u otros grupos voluminosos en
la posición del átomo de carbono 2, ya que los grupos aromáticos y
voluminosos interfieren con la polimerización deseada
posterior.
Aunque el ENB es el dieno no conjugado más
preferido para ser utilizado en la invención, otros dienos no
conjugados son útiles, tal como se expone a continuación. Los
dienos no conjugados útiles como comonómeros son con preferencia
diolefinas hidrocarbonadas de cadena lineal o alquenos sustituidos
con cicloalquenilo, que tienen aproximadamente de 6 a
aproximadamente 15 átomos de carbono, por ejemplo; (a) dienos
acíclicos de cadena lineal, tales como
1,4-hexadieno y 1,6-octadieno; (b)
dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como
5-metil-1,4-hexadieno;
3,7-dimetil-1,6-octadieno;
y
3,7-dimetil-1,7-octadieno;
(c) dienos alicíclicos de un único anillo, tales como
1,4-ciclohexadieno;
1,5-ciclooctadieno y
1,7-ciclododecadieno; (d) dienos alicíclicos de
múltiples anillos condensados y dienos con anillos puenteados,
tales como tetrahidroindeno; norbornadieno;
metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD);
biciclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dieno;
alquenil-, alquiliden-, cicloalquenil- y
cicloalquiliden-norbornenos tales como
5-metilen-2-norborneno
(MNB),
5-propenil-2-norborneno,
5-isopropiliden-2-norborneno,
5-(4-ciclopentenil)-2-norbor-neno,
5-ciclohexiliden-2-norborneno
y
5-vinil-2-norborneno
(VNB); (e) alquenos sustituidos con cicloalquenilo, tales como
vinil-ciclohexeno, alil-ciclohexeno,
vinil-ciclo-octeno,
4-vinil-ciclohexeno,
alil-ciclodeceno y
vinil-ciclodeceno. De los dienos no conjugados
típicamente utilizados, los dienos preferidos son
1,4-hexadieno,
5-metilen-2-norborneno,
5-etiliden-2-norborneno
y
tetraciclo-(\Delta-11,12)-5,8-dodeceno.
Las diolefinas particularmente útiles son
5-etiliden-2-norborneno
(ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD),
norbornadieno y
5-vinil-2-norborneno
(VNB). Obsérvese que a lo largo de la presente solicitud las
expresiones "dieno no conjugado" y "dieno" se utilizan de
manera intercambiable.
Aunque el hexano es el disolvente más preferido
para ser utilizado en la invención, otros disolventes que se pueden
utilizar son hidrocarburos tales como hidrocarburos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos, con la condición de que el disolvente
sea inerte para el catalizador. Los disolventes preferidos son
hidrocarburos saturados C12 o inferiores de cadena lineal o de
cadena ramificada, e hidrocarburos C5 a C9 alicíclicos saturados o
aromáticos. Ejemplos de dichos disolventes o medios de reacción son
hexano, butano, pentano, heptano, ciclopentano, ciclohexano,
cicloheptano, metil-ciclopentano,
metil-ciclohexano, isooctano, benceno, tolueno y
xileno. Además, una o más olefinas, ya sea solas o mezcladas con
otros medios, pueden servir como medios de reacción, en
concentraciones seleccionadas de dichas olefinas.
El término "metaloceno" y la expresión
"precursor de catalizador de metaloceno" tal como se utilizan
en la presente memoria se entenderá que se refieren a compuestos
que poseen un metal de transición M, con ligandos de
ciclopentadienilo (Cp), estando los ligandos coordinados con M y que
corresponden en número a la valencia del mismo. Los precursores de
catalizadores de metaloceno son generalmente complejos neutros,
pero cuando se activan con un cocatalizador adecuado proporcionan
un catalizador de metaloceno activo que se refiere generalmente a
un complejo organometálico con un sitio de coordinación vacante que
puede coordinar, insertar y polimerizar olefinas. Los precursores de
catalizadores de metaloceno son con preferencia uno, o una mezcla
de compuestos de metaloceno de uno cualquiera o de ambos de los
siguientes grupos:
1) Complejos de ciclopentadienilo (Cp) que
presentan dos sistemas de anillos de Cp para ligandos. Los ligandos
de Cp forman un complejo de estructura interlaminar con el metal y
están inmovilizados en una configuración rígida por medio de un
grupo de puenteo. Los ligandos del tipo de anillos de Cp pueden ser
iguales o desiguales, estar insustituidos o sustituidos, o un
derivado de los mismos tal como un sistema de anillo heterocíclico,
que puede estar sustituido, y las sustituciones pueden estar
condensados o forman otros sistemas de anillos saturados o
insaturados, tales como sistemas de anillos de tetrahidroindenilo,
indenilo o fluorenilo. Dichos complejos de ciclopentadienilo
presentan la fórmula general
(Cp^{1}R^{1}{}_{m})R^{3}{}_{n}
(Cp^{2}R^{2}{}_{p})MXq
en la que Cp^{1} del ligando
(Cp^{1}R^{1}_{m}) y Cp^{2} del ligando
(Cp^{2}R^{2}_{p}) son anillos de ciclopentadienilo iguales o
diferentes, R^{1} y R^{2} son cada uno, independientemente, un
átomo de halógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo,
organometaloide sustituido con hidrocarbilo u organometaloide
sustituido con halocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono,
m es de 0 a 5, p es de 0 a 5, y dos sustituyentes R^{1} y/o
R^{2} en átomos de carbono contiguos del anillo de
ciclopentadienilo asociado con los mismos se pueden unir entre sí
para formar un anillo que contiene de 4 a aproximadamente 20 átomos
de carbono, R^{3} es un grupo de puenteo, n es el número de
átomos en la cadena directa entre los dos ligandos y es de 0 a 8,
con preferencia de 0 a 3, M es un metal de transición que presenta
una valencia de 3 a 6, con preferencia del grupo 4, 5 ó 6 de la
tabla periódica de los elementos y se encuentra con preferencia en
el estado de oxidación más alto, cada X es un ligando no de
ciclopentadienilo y es, independientemente, un átomo de halógeno o
un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide
sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con
oxihidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que
contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, y q es igual a
la valencia de M menos
2.
Se dan a conocer ejemplos de
bisciclopentadienil-metalocenos del tipo descrito
en el grupo 1 anterior para la invención en las patentes de los
EE.UU. con los números 5.324.800; 5.198.401; 5.278.119; 5.387.568;
5.120.867; 5,017.714; 4.871.705; 4.542.199; 4.752.597; 5.132.262;
5.391.629; 5.243.001; 5.278.264; 5.296.434 y 5.304.614, todas las
cuales se incorporan en la presente memoria como referencia.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de
los bisciclopentadienil-metalocenos del tipo
descrito en el grupo 1 anterior para la invención son los isómeros
racémicos de:
\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(Cl)_{2}
\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(CH_{3})_{2}
\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrahidroindenil)_{2}M(Cl)_{2}
\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrahidroindenil)_{2}M(CH_{3})_{2}
\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(CH_{2}CH_{3})_{2}
\mu-(CH_{3})_{2}C(indenil)_{2}M(CH_{3})_{2};
en los que M se selecciona entre un grupo que
consiste en Zr y Hf.
Se dan a conocer ejemplos de
ciclopentadienil-metalocenos asimétricos adecuados
del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención en las
patentes de los EE.UU. con los números 4.892.851; 5.334.677;
5.416.228 y 5.449.651; y se describen en la publicación J. Am.
Chem. Soc. 1988, 110, 6255, todas las cuales se
incorporan en la presente memoria como referencia. Ejemplos
ilustrativos, pero no limitativos de
ciclopentadienil-metalocenos asimétricos preferidos
del tipo descrito en el grupo 1 anterior para la invención son:
\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2}
\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(3-metilciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2}
\mu-(CH_{3})_{2}C(ciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2}
\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(2-metilindenil)M(CH_{3})_{2}
\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(3-metilciclopentadienil)
(2-metilindenil)-M(Cl)_{2}
\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)M(R)_{2}
\mu-(CH_{3})_{2}C(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)M(R)_{2}
en los que M se selecciona entre un grupo que
consiste en Zr y Hf, y R se selecciona entre un grupo que consiste
en Cl y CH_{3}.
La expresión "aniones no coordinantes" (NCA)
significa un anión que o bien no se coordina con dicho catión de
metal de transición o que se coordina sólo débilmente con dicho
catión, con lo cual permanece suficientemente lábil para ser
desplazado por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes
"compatibles" son los que no se degradan a neutralidad cuando
el complejo inicialmente formado se descompone. Adicionalmente, el
anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión
de modo que le haga formar un compuesto de metaloceno de
coordinación cuatro neutro y un subproducto neutro a partir del
anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con la
presente invención son los que son compatibles, estabilizan el
catión de metaloceno en el sentido de que equilibran su carga
iónica en un estado +1, y mantienen todavía una suficiente
labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénica
o acetilénicamente insaturado durante la polimerización.
Adicionalmente, los aniones útiles en la presente invención serán
grandes o voluminosos en el sentido de un tamaño molecular
suficiente para inhibir en gran medida o impedir la neutralización
del catión de metaloceno por bases de Lewis distintas de los
monómeros polimerizables que pueden estar presentes en el
procedimiento de polimerización. Típicamente, el anión presentará un
tamaño molecular mayor que o igual a aproximadamente 4
Angstroms.
Aparecen descripciones de catalizadores iónicos
para una polimerización de coordinación que comprenden cationes de
metaloceno activados por aniones no coordinantes, en el trabajo
anterior en los documentos
EP-A-0.277.003,
EP-A-0.277.004, en la patente de los
EE.UU. Nº 5.193.401 y Nº 5.278.119 y en el documento
WO-A-92/00.333. Estas descripciones
enseñan un procedimiento preferido de preparación en el que los
metalocenos (BisCp y monoCp) son protonados mediante un precursor
aniónico de tal manera que se sustrae un grupo alquilo/hidruro de
un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como con
equilibrio de cargas mediante el anión no coordinante. Es asimismo
conocida la utilización de compuestos iónicos ionizantes que no
contienen un protón activo pero que son capaces de producir tanto
el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante. Véanse
los documentos EP-A-0.426.637,
EP-A-0.573.403 y la patente de los
EE.UU. Nº 5.387.568. Entre los cationes reactivos distintos de
ácidos de Bronsted capaces de ionizar los compuestos de metaloceno
se incluyen cationes de ferrocenio, trifenilcarbonio y
trietilsilinio. Cualquier metal o metaloide capaz de formar un
complejo de coordinación que sea resistente a la degradación por
agua (u otros ácidos de Bronsted o de Lewis) se puede utilizar o
puede estar contenido en el anión del segundo compuesto activador.
Los metales adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos,
aluminio, oro, platino y otros similares. Los metaloides adecuados
incluyen, pero sin limitarse a ellos, boro, fósforo, silicio y
otros similares. La descripción de aniones no coordinantes y
precursores de los mismos de dichos documentos se incorporan como
referencia para propósitos de la práctica de patentes de los
EE.UU.
Un procedimiento adicional para la preparación
de los catalizadores iónicos utiliza precursores aniónicos
ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que
forman el catión y el anión al efectuar la reacción ionizante con
los compuestos de metaloceno, por ejemplo, el
tris(pentafluorofenil)borano actúa para sustraer un
ligando alquilo, hidruro o sililo para proporcionar un catión de
metaloceno y un anión no coordinante estabilizador, véanse los
documentos EP-A-0.427.697 y
EP-A-0.520.732. Se pueden preparar
asimismo catalizadores iónicos para polimerización de adición por
oxidación de los centros metálicos de compuestos de metales de
transición mediante precursores aniónicos que contienen grupos
oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos, véase el
documento EP-A-0.495.375. La
descripción de aniones no coordinantes y de precursores de los
mismos de dichos documentos se incorporan de manera similar como
referencia para propósitos de la práctica de patentes de los
EE.UU.
Entre los ejemplos de activadores adecuados
capaces de una cationización iónica de los compuestos de metaloceno
de la invención, y la consiguiente estabilización con un anión no
coordinante resultante, se incluyen:
sales de amonio sustituidas con trialquilo, tales
como;
tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetrafenilborato de
tri(n-butil)amonio,
tetraquis(p-tolil)borato
de trimetilamonio,
tetraquis(o-tolil)borato
de trimetilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tributilamonio,
tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato
de tripropilamonio,
tetraquis(m,m-dimetilfenil)borato
de tributilamonio,
tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato
de tributilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tributilamonio,
tetraquis(o-tolil)borato
de tri(n-butil)amonio y otras
similares;
sales de
N,N-dialquil-anilinio, tales
como;
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de N,N-dimetil-anilinio,
tetraquis(heptafluoronaftil)borato
de N,N-dimetil-anilinio,
tetraquis(perfluoro-4-bifenil)borato
de N,N-dimetil-anilinio,
tetrafenilborato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrafenilborato de
N,N-dietilanilinio,
tetrafenilborato de
N,N-2,4,6-pentametilanilinio y otras
similares;
sales de dialquil-amonio tales
como;
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de di(isopropil)amonio,
tetrafenilborato de diciclohexilamonio y otras
similares;
y sales de triaril-fosfonio tales
como;
tetrafenilborato de trifenilfosfonio,
tetrafenilborato de
tri(metilfenil)fosfonio,
tetrafenilborato de
tri(dimetilfenil)fosfonio y otras similares.
Ejemplos adicionales de precursores aniónicos
adecuados incluyen los que comprenden un ion carbonio estable, y un
anión no coordinante compatible. Entre éstos se incluyen;
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tropilio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de trifenilmetilio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de benceno(diazonio),
feniltris(pentafluorofenil)borato
de tropilio,
fenil-(trispentafluorofenil)borato de
trifenilmetilio,
fenil-tris(pentafluorofenil)borato
de benceno(diazonio),
tetraquis(2,3,5,6)-tetrafluorofenil)borato
de tropilio,
tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de trifenilmetilio,
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato
de benceno(diazonio),
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato
de tropilio,
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato
de benceno(diazonio),
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato
de tropilio,
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato
de trifenilmetilio,
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato
de benceno(diazonio),
tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato
de tropilio,
tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato
de trifenilmetilio,
tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato
de benceno(diazonio),
tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato
de tropilio,
tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato
de trifenilmetilio,
tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato
de benceno(diazonio), y otros similares.
Cuando los ligandos metálicos incluyen restos
haluro, por ejemplo, dicloruro de
(metilfenil)sililen(tetra-metil-ciclopentadienil)
(t-butil-amido)zirconio que no son
capaces de una sustracción ionizante en condiciones estándar, éstos
se pueden convertir por medio de reacciones de alquilación
conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruro de litio
o aluminio o compuestos de alquil-litio o
alquil-aluminio, alquilaluminoxanos, reactivos de
Grignard, etc. Véanse los documentos
EP-A-0.500.944,
EP-A1-0.570.982 y
EP-A1-0.612.768 para procedimientos
que describen la reacción de compuestos de
alquil-aluminio con compuestos de metaloceno
sustituidos con dihaluro antes, o con la adición de compuestos
aniónicos de activación. Por ejemplo, un compuesto de
alquil-aluminio se puede mezclar con el metaloceno
antes de su introducción en el recipiente de reacción. Puesto que el
alquil-aluminio es asimismo adecuado como agente de
depuración, su utilización en exceso de la estequiometría normal
requerida para la alquilación del metaloceno permitirá su adición al
disolvente de reacción con el compuesto de metaloceno. Normalmente,
el aluminoxano no se añadiría con el metaloceno con el fin de
evitar una activación prematura, pero se puede añadir directamente
al recipiente de reacción en presencia de los monómeros
polimerizables cuando sirve tanto como agente depurador como
activador de alquilación.
Los alquilaluminoxanos conocidos son
adicionalmente adecuados como activadores catalíticos,
particularmente para los metalocenos que comprenden ligandos de
haluro. El componente de aluminoxano útil como activador catalítico
es típicamente un compuesto de aluminio oligomérico representado por
la fórmula general
(R-A1-O)_{n}, que es un
compuesto cíclico, o
R(R-A1-O)_{n}A1R_{2},
que es un compuesto lineal. En la fórmula general de aluminoxano, R
es un radical alquilo de C_{1} a C_{5}, por ejemplo, metilo,
etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un número entero de 1
a aproximadamente 50. Con la mayor preferencia, R es metilo y
"n" es por lo menos 4, es decir, metilaluminoxano (MAO). Se
pueden preparar aluminoxanos mediante diversos procedimientos
conocidos en la técnica. Por ejemplo, un
alquil-aluminio se puede tratar con agua disuelta
en un disolvente orgánico inerte, o puede ponerse en contacto con
una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido
en un disolvente orgánico inerte, para proporcionar un aluminoxano.
Generalmente, aunque así preparado, la reacción de un
alquil-aluminio con una cantidad limitada de agua
proporciona una mezcla de especies lineales y cíclicas del
aluminoxano.
Aunque el trialquil-aluminio es
el agente depurador más preferido para ser utilizado en la
invención, se pueden utilizar otros agentes depuradores, tal como
se expone a continuación. La expresión "compuestos depuradores"
tal como se utiliza en la presente solicitud y en las
reivindicaciones, se entiende que incluye los compuestos eficaces
para eliminar impurezas polares del disolvente de reacción. Dichas
impurezas pueden introducirse inadvertidamente con cualquiera de
los componentes de reacción de polimerización, particularmente con
el disolvente y la alimentación de monómero y comonómero, y afectan
negativamente a la actividad y la estabilidad del catalizador. Esto
puede dar como resultado una reducción o incluso la eliminación de
la actividad catalítica, particularmente cuando un par de catión de
metaloceno-anión no coordinante constituye el
sistema catalítico. Las impurezas polares o venenos catalíticos
incluyen agua, oxígeno, hidrocarburos oxigenados, impurezas
metálicas, etc. Con preferencia, se toman medidas antes de la
introducción de los mismos en el recipiente de reacción, por
ejemplo, mediante un tratamiento químico o mediante técnicas de
separación cuidadosas después o durante la síntesis o la
preparación de los diversos componentes, pero se requerirán
normalmente algunas pequeñas cantidades de compuesto depurador en el
propio procedimiento de polimerización. Típicamente, el compuesto
depurador será un compuesto organometálico tal como compuestos
organometálicos del Grupo 13 de los documentos Nº 5.153.157, Nº
5.241.025, EP-A-638 y
WO-A-91/09.882 y
WO-A-94/03.506, anteriormente
indicados, y del documento
WO-A-93/14.132. Los compuestos
representativos incluyen trietil-aluminio,
trietil-borano,
tri-isobutil-aluminio,
isobutil-aluminoxano, prefiriéndose los que
presentan sustituyentes voluminosos covalentemente unidos al centro
metálico o metaloide para minimizar interacciones negativas con el
catalizador activo. Cuando se utiliza un aluminoxano como
activador, no son necesarios compuestos depuradores adicionales. La
cantidad de agente depurador que se ha de utilizar con pares de
catión de metaloceno-anión no coordinante se
minimiza durante las reacciones de polimerización a la cantidad
eficaz para aumentar la actividad.
El componente catalítico de metaloceno y el
activador se pueden alimentar al reactor ya sea independientemente
o previamente mezclados.
Los sistemas catalíticos especialmente deseables
para la polimerización de EP proporcionan una combinación de alta
actividad, buena incorporación de la alfa-olefina y
el dieno en la cadena, y pesos moleculares del polímero
suficientemente elevados para aplicaciones de elastómeros a
temperaturas del reactor económicamente atractivas. Los sistemas
catalíticos particularmente preferidos para conseguir dichos
objetivos incluyen catalizadores seleccionados entre el grupo que
consiste en
\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}Hf(CH_{3})_{2},
\mu-(CH_{3})_{2}Si[tetrametilciclopentadienil]
[adamantilamido]Ti(CH_{3})_{2}, o
\mu-(C_{6}H_{5})_{2}Si[ciclopentadienil][fluorenil]Hf(CH_{3})_{2}.
Aunque el trialquil-aluminio es
el agente depurador más preferido para ser utilizado en la
invención, se pueden utilizar otros agentes depuradores, tal como
se expone a continuación. La expresión "compuestos depuradores"
tal como se utiliza en la presente solicitud y en las
reivindicaciones se entiende que incluye los compuestos eficaces
para eliminar impurezas polares de la mezcla de alimentación al
reactor. Dichas impurezas pueden introducirse inadvertidamente con
cualquiera de los componentes de reacción de polimerización,
particularmente con el disolvente y el monómero, y afectan
negativamente a la actividad y la estabilidad del catalizador. Esto
puede dar como resultado una reducción o incluso la eliminación de
la actividad catalítica, particularmente cuando un par de catión de
metaloceno-anión no coordinante constituye el
sistema catalítico. Las impurezas polares o venenos catalíticos
incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. Con preferencia,
se toman medidas antes de la introducción de los mismos en el
recipiente de reacción, por ejemplo, mediante un tratamiento
químico o mediante técnicas de separación cuidadosas después o
durante la síntesis o la preparación de los diversos componentes,
pero se requerirán normalmente algunas pequeñas cantidades de
compuesto depurador en el propio procedimiento de polimerización.
Típicamente, el compuesto depurador será un compuesto
organometálico tal como compuestos organometálicos del Grupo 13 de
los documentos Nº 5.153.157, Nº 5.241.025,
EP-A-638 y
WO-A-91/09.882 y
WO-A-94/03.506, anteriormente
indicados, y del documento
WO-A-93/14.132. Los compuestos
representativos incluyen trietil-aluminio,
trietil-borano,
tri-isobutil-aluminio,
isobutil-aluminoxano, prefiriéndose los que
presentan sustituyentes voluminosos covalentemente unidos al centro
metálico o metaloide para minimizar interacciones negativas con el
catalizador activo. Cuando se utiliza un aluminoxano como
activador, no son necesarios compuestos depuradores adicionales. La
cantidad de agente depurador que se ha de utilizar con pares de
catión de metaloceno-anión no coordinante se
minimiza durante las reacciones de polimerización a la cantidad
eficaz para aumentar la actividad.
El componente amorfo de la mezcla de reactores en
serie está generalmente presente en forma de pequeñas partículas,
es decir partículas de tamaño micro métrico dentro de una matriz de
plástico semicristalina continua, aunque es asimismo posible una
morfología co-continua o una inversión de fases
dependiendo de la cantidad de plástico amorfo en relación con la
del plástico semicristalino. El componente amorfo está
deseablemente por lo menos parcialmente reticulado, y con
preferencia está completa o totalmente reticulado. Se prefiere que
el componente amorfo se reticule mediante el procedimiento de
vulcanización dinámica. Tal como se utiliza en la memoria
descriptiva y en las reivindicaciones, la expresión "vulcanización
dinámica" significa un procedimiento de vulcanización o curado
para un componente amorfo mezclado con un plástico semicristalino,
en que el componente amorfo se vulcaniza en condiciones de
cizallamiento a una temperatura a la cual la mezcla fluirá. El
componente amorfo de este modo se reticula y se dispersa
simultáneamente en forma de finas partículas dentro de la matriz de
plástico semicristalina, aunque como se ha indicado anteriormente,
pueden existir otras morfologías. La vulcanización dinámica se
efectúa mezclando los componentes a temperaturas elevadas en un
equipo de mezcla convencional, tal como molinos de rodillos,
mezcladores Banbury, mezcladores Brabender, mezcladores continuos,
extrusores de mezcla y otros similares. La característica singular
de las composiciones dinámicamente curadas consiste en que, a pesar
del hecho de que el componente amorfo está parcialmente o totalmente
curado, las composiciones se pueden elaborar y volver a elaborar
mediante técnicas de elaboración de plástico convencionales, tales
como extrusión, moldeo por inyección y moldeo por compresión. Los
desechos o rebabas se pueden recuperar y volver a elaborar.
Las expresiones "totalmente vulcanizado" y
"totalmente curado" o "totalmente reticulado" tal como se
utilizan en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones
significa que el componente amorfo que se ha de vulcanizar ha sido
curado o reticulado hasta un estado en el cual las propiedades
elastoméricas del componente amorfo reticulado son similares a las
del componente amorfo en su estado vulcanizado convencional, aparte
de la composición mezclada curada de los reactores en serie. El
grado de curado se puede describir en términos de contenido de gel,
o a la inversa, de componentes que se pueden extraer. El componente
amorfo se puede describir como totalmente curado cuando una
proporción inferior a 5% y con preferencia inferior a 3%, del
componente amorfo que es susceptible de ser curado mediante
hidrosililación se puede extraer del producto mediante un
disolvente para dicho componente amorfo. Alternativamente, el grado
de curado se puede expresar en términos de densidad de
reticulación. Todas estas descripciones son conocidas en la técnica,
por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. números 5.100.947 y
5.157.081, las cuales se incorporan totalmente en la presente
memoria como referencia para la práctica de patentes de los
EE.UU.
Las composiciones se pueden elaborar y volver a
elaborar mediante técnicas de elaboración de plástico
convencionales tales como extrusión, moldeo por inyección y moldeo
por compresión. Las personas normalmente expertas en la materia
apreciarán las cantidades apropiadas, los tipos de sistemas de
curado y las condiciones de vulcanización que se requieren para
llevar a cabo la vulcanización del componente amorfo. El componente
amorfo se puede vulcanizar utilizando diversas cantidades de agente
de curado, diversas temperaturas y diversos tiempos de curado con
el fin de obtener la reticulación óptima deseada. Se puede utilizar
cualquier sistema de curado conocido para el componente amorfo,
siempre que sea adecuado en las condiciones de vulcanización con el
componente olefínico amorfo específico o combinación de componentes
amorfos que se estén utilizando con la poliolefina. Dichos agentes
de curado incluyen azufre, donadores de azufre, óxidos metálicos,
sistemas de resinas, sistemas basados en peróxidos, hidrosililación
con platino o peróxido y otros similares, tanto con, como sin
aceleradores y coagentes.
Se llevaron a cabo polimerizaciones en dos
reactores con una capacidad de un litro con sistema de agitación,
en serie, con flujo continuo de alimentaciones al sistema y una
extracción continua de productos. El primer reactor podía funcionar
asimismo como un reactor único. Se purificaron el disolvente
(hexano) y los monómeros (etileno, propileno y ENB) sobre lechos de
alúmina y tamices moleculares. Se purificó asimismo tolueno para
preparar soluciones de catalizador mediante la misma técnica. Todas
las alimentaciones se bombearon a los reactores mediante bombas
dosificadoras, excepto para el etileno que fluía en forma de un gas
bajo su propia presión a través de un controlador de caudal másico.
La temperatura de los reactores se controló mediante circulación de
agua a través de una camisa de enfriamiento de los reactores. Los
reactores se mantuvieron a una presión que superaba la presión de
vapor de la mezcla de sustancias reaccionantes para mantener las
sustancias reaccionantes en fase líquida. Los reactores se hicieron
funcionar llenos de líquido.
Se combinaron las alimentaciones de etileno y
propileno en una única corriente y a continuación se mezclaron con
una corriente de hexano previamente enfriada que se había enfriado
a una temperatura de por lo menos 0ºC. Si se utilizaba ENB, se
alimentaba también el mismo en la corriente de hexano aguas arriba
de los otros monómeros. Se añadió una solución en hexano del agente
depurador triisobutil-aluminio a la corriente
combinada de disolvente y monómeros inmediatamente antes de que
entrara en el reactor para reducir adicionalmente la concentración
de cualquier veneno catalítico. La relación molar de
TIBA/metaloceno fue típicamente de 10 a 60. Se bombeó
independientemente al reactor una mezcla de los componentes
catalíticos en tolueno y ésta entraba a través de una segunda
abertura. La solución de polímero que salía del primer reactor
entraba en el segundo reactor. Se alimentó al segundo reactor una
solución en hexano de los monómeros a través de una abertura
independiente. El producto procedente del segundo reactor salía a
través de una válvula de control de presión que reducía la presión
a la atmosférica. Esto hacía que las cantidades en exceso de los
monómeros en la solución se evaporaran instantáneamente para formar
una fase de vapor que se venteaba desde la parte superior de un
separador de vapor-líquido. La fase líquida fluía
desde la parte inferior del separador y se recogía para recuperar
el polímero. El polímero se recuperó a partir de la solución ya sea
mediante separación por arrastre con vapor de agua seguido de un
secado o mediante evaporación del disolvente con calor y vacío.
El polímero procedente del primero y del segundo
reactor se caracterizó para determinar la viscosidad Mooney
(mediante un viscosímetro Mooney, ASTM D1648), el contenido de
etileno (mediante FTIR, ASTM D3900), el contenido de ENB (mediante
FTIR, ASTM D6047), la temperatura de fusión y/o la temperatura de
transición vítrea (mediante DSC, que se describe en este apartado) y
el peso molecular (mediante GPC que se describe en este apartado).
El análisis del polímero del segundo reactor representa las
propiedades de la mezcla de polímeros global.
Las técnicas de cromatografía de penetrabilidad
en gel (GPC) que se utilizaron para caracterizar los productos de
la presente invención se han descrito en varias publicaciones,
especialmente en la patente de los EE.UU. Nº 4.989.436, que se
incorpora para propósitos de la práctica de patentes de los EE.UU.
Las mediciones del peso molecular y de la composición se describen
por G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju, en la publicación
Macromolecules, 21, 3360 (1988) que se incorpora como
referencia para propósitos de la práctica de patentes de los EE.UU.
Se utilizó una calorimetría de exploración diferencial (DSC) para
caracterizar los productos de la presente invención y presenta un
protocolo estándar que consiste en cargar un calorímetro a una
temperatura de 20ºC con una muestra exenta de tensiones de moldeo,
recocer a temperatura ambiente durante 40 horas, enfriar la muestra
a una temperatura de -75ºC, explorar hasta 180ºC a razón de
10ºC/min, enfriar a -75ºC, y volver a realizar la exploración. Se
evaluaron la T_{g}, la T_{m} y el calor de fusión. En algunos
casos, no se observará la baja cristalinidad en fusión en la segunda
exploración, ya que esto puede tardar muchas horas en desarrollarse
incluso a bajas temperaturas.
Se utilizó una microscopia de fuerza atómica
(AFM) para determinar el número de fases del polímero presentes en
el producto final después de la recuperación a partir de la
solución del reactor. Los análisis por AFM se realizaron utilizando
un instrumento Dimension 3000 de Digital Instruments que se hizo
funcionar en condiciones ambientales. El instrumento se hizo
funcionar para análisis de altura de mapeo en el modo de golpeo,
análisis de amplitud y análisis de cambio de fase. El análisis de
altura proporciona la topografía global de la muestra. El análisis
de amplitud proporciona imágenes de altura diferencial, que son
sensibles a los cambios de altura pero no a la altura absoluta. Las
imágenes de cambio de fase proporcionan mapas de módulo/químicos de
la superficie. Se utilizaron para estos análisis ménsulas de Si en
barras (225 \mum de longitud y 30 \mum de anchura) con fuerzas
constantes comprendidas entre 0,4 y 5 N/m. Mientras que se golpeaba
en aire, la ménsula se hizo oscilar a una frecuencia ligeramente
inferior a su frecuencia de resonancia con una amplitud RAS
comprendida entre 3,5 y 4,0 voltios (tal como se mide con un
detector sensible a la posición). Durante el análisis de la muestra,
se ajustó el punto de referencia de amplitud RMS a aproximadamente
30% de la amplitud RMS de la ménsula oscilando en aire. Antes del
análisis, las muestras de elastómeros se pulieron criogénicamente a
una temperatura de -150ºC utilizando un ultramicrotomo. Se dejó que
las muestras se calentaran a temperatura ambiente en un desecador
lleno de nitrógeno y a continuación se analizaron a temperatura
ambiente.
Se analizaron muestras de la solución de polímero
procedente del primero y del segundo reactor para determinar la
concentración de polímero. A partir de esta medición y de los
regímenes de alimentación al reactor, se pudo determinar los
regímenes de polimerización en los dos reactores mediante balances
de materiales. Se calcularon a continuación las conversiones de
monómeros a partir de los datos de regímenes de polimerización y de
la composición del polímero para el primer reactor solo y para la
totalidad de los dos reactores conjuntamente. Con el fin de
calcular el régimen de polimerización y la composición del polímero
en el segundo reactor solo, se utilizaron las siguientes ecuaciones
de balance de materiales:
| PR2 | = | PRt - PR1 | Ec. 1 | |
| F1 | = | PR1/PRt | Ec. 2 | |
| E2 | = | {Et - (F1 x E1)}/(1 - F1) | Ec. 3 |
| D2 | = | {Dt - (F1 x D1)}/(1 - F1) | Ec. 4 | |
| MN2 | = | (1 - F1)/(1/MNt - F1/MN1) | Ec. 5 | |
| MW2 | = | (MWt - F1 * MW1)/(1 - F1) | Ec. 6 |
en las
que:
PR1 = Régimen de polimerización del 1^{er}
reactor
PR2 = Régimen de polimerización del 2º
reactor
PRt = Régimen de polimerización total
E1 = Contenido de etileno del polímero del
1^{er} reactor
E2 = Contenido de etileno del polímero del 2º
reactor
Et = Contenido de etileno del polímero total de
los reactores
D1 = Contenido de dieno del polímero del
1^{er} reactor
D2 = Contenido de dieno del polímero del 2º
reactor
Dt = contenido de dieno del polímero total de
los reactores
F1 = Fracción del polímero total producido en el
primer reactor
MN1 = PM medio numérico del polímero del
1^{er} reactor
MN2 = PM medio numérico del polímero del 2º
reactor
MNt = PM medio numérico del polímero total de
los reactores
MW1 = PM medio ponderado del polímero del
1^{er} reactor
MW2 = PM medio ponderado del polímero del 2º
reactor
MWt = PM medio ponderado del polímero total de
los reactores
Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones
para demostrar el procedimiento y los productos de la presente
invención. En todas las condiciones del reactor, el polímero
mostrado para el reactor 1 (R-1) y el producto total
se basan en mediciones reales para el polímero del reactor 1 y para
la mezcla de polímeros que sale del reactor 2. Los resultados para
el reactor 2 (R-2) solo se calcularon a partir de
estos datos por medio de las fórmulas anteriormente indicadas.
Ejemplo 1
(121C)
Se llevó a cabo una polimerización en reactores
en serie con el catalizador dicloruro de
dimetilsilil-bisindenil-hafnio (cat
A) mezclado con
N,N-dimetil-anilinio)-tetraquis(penta-fluorofenil)boro
(DMPFB) como activador. Los componentes catalíticos se disolvieron
en tolueno en una relación molar 1/1. En la Tabla 1 se indican las
condiciones de los reactores y el régimen de alimentación. El
régimen de alimentación del catalizador indicado es la alimentación
del cat A únicamente y el rendimiento del catalizador se calcula
dividiendo el régimen de polimerización por el régimen de
alimentación del cat A. Se alimentó una mezcla de etileno y
propileno al primer reactor, pero se alimentó únicamente etileno al
segundo reactor. El polímero producido en el primer reactor presentó
un contenido de etileno de 15,5% y el polímero del segundo reactor
presentó un contenido de etileno de 55%. El peso molecular del
polímero producido en cada reactor fue similar, de tal manera que la
mezcla de productos no presentó una MWD amplia. El polímero del
reactor 1 era semicristalino debido a cristalinidad de propileno,
pero el polímero producido en el reactor 2 era amorfo.
Ejemplo 2
(125A)
Se llevó a cabo una polimerización con el cat A
en condiciones similares a las del ejemplo 1, excepto en que se
alimentó dieno (ENB) al segundo reactor para producir un
terpolímero. El polímero del primer reactor era un copolímero
semicristalino con 7% en peso de etileno que fundía en el margen de
29,6 a 99ºC. El polímero del segundo reactor era un terpolímero
amorfo con 50,6% en peso de etileno y 3,29% en peso de ENB. En la
Tabla 1 se indican las condiciones de los reactores y los resultados
de la polimerización.
Ejemplo 3 (127A, B,
C)
Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones con
el cat A en condiciones similares a las utilizadas en el ejemplo 1,
excepto en que se alimentaron cantidades crecientes de etileno al
segundo reactor en las operaciones A a C. En la Tabla 1 se indican
las condiciones de los reactores y los resultados de las
polimerizaciones. Como resultado de elevar la alimentación de
etileno al segundo reactor, la fracción del polímero total producido
en el primer reactor se redujo de 36% a 20% y el contenido de
etileno del polímero del segundo reactor aumentó de 47,4 a 61% en
peso. De este modo, ajustando los regímenes de alimentación al
segundo reactor, se pueden variar fácilmente la composición y la
cantidad del componente del segundo reactor en la mezcla. No es
posible el mismo grado de control cuando se utilizan catalizadores
de vanadio de la técnica anterior, debido a la baja concentración
de catalizador activo en el segundo reactor.
Ejemplo 4 (131
C)
Se llevó a cabo una polimerización con el mismo
catalizador y el mismo procedimiento utilizados en el ejemplo 1 para
producir una mezcla de polímeros. En la Tabla 1 se indican las
condiciones de los reactores y los resultados de la polimerización.
En esta polimerización, se alimentó ENB a los dos reactores además
de los otros monómeros. El polímero producido en el primer reactor
presentó 18,8% en peso de etileno y 3,25% en peso de ENB, mientras
que el polímero producido en el segundo reactor presentó 47,8% en
peso de etileno y 8,53% en peso de ENB.
Ejemplo 5
(173A)
Se llevó a cabo una polimerización con el mismo
catalizador y el mismo procedimiento utilizados en el ejemplo 4 para
producir una mezcla de terpolímeros. Sin embargo, las temperaturas
de los reactores son superiores a las de los ejemplos anteriores, y
en el 2º reactor es de 65ºC en comparación con 40ºC. En la Tabla I
se indican las condiciones de reacción y los resultados de la
polimerización. En este ejemplo, los polímeros producidos en cada
reactor eran amorfos, y el polímero producido en el primer reactor
presentó 30,3% en peso de etileno mientras que el polímero producido
en el segundo reactor presentó 53,1% en peso de etileno. La MWD del
producto final se amplió debido a los polímeros con diferentes PM
que se estaban produciendo en cada reactor. La relación Mw/Mn fue de
2,84.
Ejemplo 6 (272A) (no es de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo una polimerización mediante el
procedimiento utilizado en el ejemplo 1, excepto en que el
catalizador fue dicloruro de
dimetilsililtetraciclopentadieniladamantilamido-titanio
(cat B). Como en el ejemplo 1, éste se alimentó al reactor en una
relación molar de 1/1 con DMPFB disuelto en tolueno. La
copolimerización se llevó a cabo a temperaturas de los reactores de
30ºC y 75ºC. En la Tabla I se indican las condiciones de los
reactores y los resultados de la polimerización. Se añadió hidrógeno
al primer reactor para reducir el peso molecular del polímero. Se
produjo un polímero amorfo con 32,9% en peso de etileno en el primer
reactor, mientras que se produjo un copolímero semicristalino con
79,5% en peso de etileno en el segundo reactor. En el primer reactor
se produjo 64% en peso del producto. La MWD del producto final era
estrecha, con una relación Mw/Mn igual a 1,94.
Ejemplo 7 (293 A, B, C,
D)
Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones con
el cat B utilizando el procedimiento del ejemplo 6 para preparar
mezclas de copolímero y terpolímero con una MWD ampliada. En este
ejemplo, se dejó que el sistema de reactores alcanzara un estado
estacionario en las condiciones iniciales (operación A). Después de
que se recogió una muestra de producto, se añadió dieno a los dos
reactores para preparar una mezcla de terpolímeros y se dejó de
nuevo que el reactor alcanzara un estado estacionario antes de
obtener una segunda muestra (operación B). Este procedimiento se
continuó para las operaciones C y D. En la Tabla 1 se indican las
condiciones de los reactores y los resultados de las
polimerizaciones. En las operaciones A y B el componente de la
mezcla con alto contenido de etileno se produjo en el segundo
reactor. En las operaciones C y D, se invirtieron las composiciones
y el componente con alto contenido de etileno se produjo en el
primer reactor. Asimismo, se añadió hidrógeno al primer reactor como
agente de transferencia de cadenas para preparar un producto de bajo
peso molecular en las operaciones C y D. Los polímeros producidos en
las operaciones A, B y C presentaron una MWD amplia, tal como se
indica por los valores de la relación Mw/Mn de 4,5 a 9,8.
Ejemplo 8 (319 B,
C)
Esta operación se realizó con el cat B utilizando
el procedimiento del ejemplo 1 para demostrar las ventajas de una
operación en reactores en serie con alimentación de monómeros a los
dos reactores. En la operación B, se utilizaron reactores en serie
pero sin ninguna alimentación de monómeros adicional al segundo
reactor. En la Tabla 1 se indican las condiciones de los reactores y
los resultados de las polimerizaciones. El régimen de polimerización
fue bajo en el segundo reactor debido a la baja concentración de
monómeros y la composición del polímero fue aproximadamente la misma
para los polímeros producidos en los dos reactores. En la operación
C, se mantuvieron las mismas condiciones de los reactores, excepto
en que se añadieron monómeros en este caso al segundo reactor. En
comparación con la operación inicial B, se mejoraron el régimen de
polimerización y el rendimiento del catalizador y se produjo una
mezcla de polímeros con un componente que contenía 76,2% en peso de
etileno y el otro que contenía 39,3% en peso de etileno.
Ejemplo 9 (268B, 372A, 307C, 318A, 320C,
293A)
Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones
utilizando el procedimiento del ejemplo 1 para preparar mezclas de
polímeros en las que los dos componentes son inmiscibles en alto
grado y el producto final, después de la recuperación a partir de la
solución, era una mezcla de dos fases. En la Tabla 2 se indican las
condiciones de los reactores y los resultados de las
polimerizaciones. Los productos producidos en las operaciones 268A y
293A son mezclas de dos polímeros esencialmente amorfos preparados
con los catalizadores A y B. Los productos obtenidos en las
operaciones 272A y 320C son mezclas de un componente amorfo y un
componente que presenta un alto contenido de etileno y contiene
cristalinidad de etileno. Los polímeros en las operaciones 307C y
318C se prepararon con el catalizador A y contienen un componente
con cristalinidad de propileno y un componente con superior
contenido de etileno que no contiene cristalinidad de propileno.
Todos los polímeros se analizaron por microscopia
de fuerza atómica (AFM) para determinar el número de fases
presentes. Como se indica por el resultado para el polímero 318C en
la Figura 1, el producto de polímero estaba constituido por una
mezcla de dos fases. Todos los otros productos en este ejemplo
proporcionaron resultados similares.
Se vulcaniza dinámicamente una serie de mezclas
de los reactores en un mezclador Brabender, mezclando las mezclas
hasta que la fase de plástico se funde y el par de torsión se ha
nivelado. En ese momento, se añade el sistema de curado y se
continúa la mezcla durante 4 minutos. El material se mezcla a una
temperatura de 180ºC y a 100 rpm y la temperatura se eleva durante
el curado a aproximadamente 200ºC. Los productos se retiran a
continuación del Brabender y se moldean por compresión y se evalúan
para determinar las propiedades físicas.
La Tabla 3 indica las propiedades remitentes y
las composiciones.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (15)
1. Un procedimiento para la preparación de una
mezcla de polímeros mediante polimerización continua en solución,
que comprende:
- a)
- alimentar un primer conjunto de monómeros y un disolvente en proporciones predeterminadas a un primer reactor
- b)
- añadir un catalizador de metaloceno al primer reactor, comprendiendo dicho sistema catalítico de metaloceno dos sistemas de anillos de ciclopentadienilo inmovilizados en una configuración rígida por medio de un grupo de puenteo
- c)
- hacer funcional el primer reactor para polimerizar el primer conjunto de monómeros para producir un efluente que contiene un primer polímero
- d)
- alimentar el efluente de c) a un segundo reactor
- e)
- alimentar un segundo conjunto de monómeros en proporciones predeterminadas al segundo reactor y opcionalmente disolvente adicional
- f)
- hacer funcionar el segundo reactor para polimerizar el segundo conjunto de monómeros para producir un segundo polímero
en el que dichos primero y segundo conjunto de
monómeros comprenden cada uno etileno, propileno y opcionalmente un
monómero de dieno no conjugado, y las proporciones de los monómeros
en dichos primero y segundo reactor se controlan de tal manera, que
dichos primero y segundo polímero contienen de 0 a 85% en peso de
unidades derivadas de etileno y de 0 a 15% en peso de unidades
derivadas del monómero de dieno, y el contenido de etileno del
primero y del segundo polímero se diferencia en 3 a 75% en peso,
en el que de 50 a 100% en peso de la cantidad
total de catalizador añadido a todos los reactores se añade al
primer reactor; y
en el que por lo menos 35% en peso del polímero
total se produce en el segundo reactor.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las proporciones de los monómeros en el primer reactor y en
el segundo reactor se controlan de tal manera, que el contenido de
etileno del primero y del segundo polímero se diferencian de tal
manera, que o bien: a) el primer polímero es semicristalino y el
segundo polímero es amorfo, o b) el primer polímero es amorfo y el
segundo polímero es semicristalino.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el peso molecular del primero o del segundo polímero o de los
dos polímeros se controla mediante por lo menos uno de los
siguientes procedimientos: a) añadir un agente de transferencia de
cadenas al primero o al segundo reactor o a los dos reactores, b)
hacer funcionar el primero y el segundo reactor con una diferencia
de temperatura entre los reactores.
4. El procedimiento según la reivindicación 3, en
el que el peso molecular del primero o del segundo polímero o de los
dos polímeros se controla de tal manera, que el primero y el segundo
polímero presentan una relación Mw/Mn de 1,7 a 2,5, mientras que la
mezcla de polímeros presenta una relación Mw/Mn de 2,5 a 20,0, con
preferencia de 3,0 a 10,0.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el primero y el segundo componente de polímero presentan un
peso molecular medio ponderado de 10.000 a 2.000.000.
6. El procedimiento según la reivindicación 3, en
el que el peso molecular del primero o del segundo polímero o de los
dos polímeros se controla de tal manera, que la mezcla de polímeros
presenta una relación Mw/Mn inferior a 2,5.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las proporciones de los monómeros en el primer reactor y en
el segundo reactor se controlan de tal manera, que el contenido de
etileno del primero y del segundo polímero se diferencia en 3 a 75%
en peso.
8. El procedimiento según la reivindicación 3, en
el que el peso molecular del primero o del segundo polímero o de los
dos polímeros se controla de tal manera, que o bien: a) el primer
polímero presenta un peso molecular superior al del segundo polímero
o b) el primer polímero presenta un peso molecular inferior al del
segundo polímero.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la proporción de los monómeros en el primer reactor y en el
segundo reactor se controlan de tal manera, que el primer polímero
presenta una contenido de etileno diferente al del segundo
polímero.
10. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que las proporciones de los monómeros en el primer reactor y
en el segundo reactor se controlan de tal manera, que o bien el
primer polímero o el segundo polímero contiene de 60 a 85% en peso
de etileno, es semicristalino debido a la presencia de secuencias de
etileno, y presenta un punto de fusión de 40 a 100ºC, mientras que
el otro polímero es amorfo.
11. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el dieno no conjugado se selecciona entre el grupo que
consiste en
5-etiliden-2-norborneno
(ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD),
norbornadieno y
5-vinil-2-norborneno
(VNB), y mezcla de los mismos.
12. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que los reactores son reactores de depósito con sistema de
agitación, de flujo continuo, llenos de líquido, en serie.
13. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador de metaloceno es un catalizador de
metaloceno del grupo 4, 5 ó 6 activado con metilaluminoxano o con un
anión no coordinante.
14. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador de metaloceno es
\mu-(CH_{3})_{2}Si-(indenil)_{2}Hf(CH_{3})_{2}
o
\mu-(C_{6}H_{5})_{2}Si[ciclopentadienil][fluorenil]Hf(CH_{3})_{2}.
15. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el primer reactor funciona a temperaturas de 0 a 100ºC,
con preferencia de 10 a 90ºC, con mayor preferencia de 20 a 70ºC, y
el segundo reactor funciona a temperaturas de 40 a 140ºC, con
preferencia de 50 a 120ºC y con mayor preferencia de 60 a 110ºC.
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