CN111747995B - 一种含氮芳氧基茂钛化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氮芳氧基茂钛化合物及其制备方法和应用，制备方法为：含氮酚类配体化合物与三氯化茂钛化合物在有机溶剂中反应，后经过滤、浓缩、重结晶，即得到含氮芳氧基茂钛化合物，该含氮芳氧基茂钛化合物是一种高效的烯烃聚合催化剂，可用于乙烯或α‑烯烃均聚、乙烯与α‑烯烃共聚、烯烃与极性单体共聚等聚合反应。与现有技术相比，本发明的含氮芳氧基茂钛化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得超高分子量的聚乙烯、聚丙烯、高共聚单体含量的乙烯与α‑烯烃共聚物、烯烃与极性单体共聚物，能够满足工业应用的要求。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一种含氮芳氧基配体茂钛化合物、其制备方法以及在烯烃聚合中的应用。
背景技术
聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃材料具有强度高、密度低、抗化学腐蚀性强和制造成本低等优点，在一定程度上可以替代纸、木材、玻璃、金属以及混凝土等普通材料，因此其用途十分广泛，已成为当今世界应用最为广泛的聚合物材料。依据聚合方法、分子量高低和聚合物链差异，可分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)和一些高端聚烯烃产品。从本质上说，聚合物的关键性能和应用领域主要由其分子结构决定，如：分子量及其分布、支化度及短支链分布、分子链的结晶和缠结行为等，而控制分子链结构的根本因素在于催化剂。因此，设计合成结构新颖的金属络合物催化剂，实现烯烃聚合过程和聚合物微观结构可控成为该领域的研究核心。
自上世纪90年代以来，科学家们一直在努力寻找催化性能优异的催化剂，并取得了一系列重要进展。日本Mitsui公司的Fujita等人开发了苯氧基亚胺类钛族金属络合物，并发现其可用于烯烃聚合。此类催化剂配体结构易于修饰，通过设计催化剂骨架结构能够调控催化剂的性能，制备出不同分子量聚乙烯、立构规整聚丙烯，还能催化乙烯和α-烯烃共聚，从而开发出品种多样的新型聚烯烃材料(Catalysis Today.,2011,164,2-8)。研究表明，苯氧亚胺钛化合物催化乙烯聚合活性中等，所得聚合物分子量分布很窄，具有活性聚合特征，此外催化剂还能有效地进行丙烯立体控制聚合。苯氧亚胺锆化合物催化乙烯聚合活性极高，能够制备超高分子聚乙烯，但是催化剂稳定性对温度较为敏感，高温时会发生配体解离，催化剂失活。Brookhart课题组报道了一种水杨醛亚胺镍中性络合物，通过在配体骨架上设计引入不同类型的取代基，分别在芳氧环和亚胺上引入大位阻的蒽基和萘基等刚性基团，调节金属中心周围的空间环境和电子因素，实现对催化剂性能和聚合物分子量的调控，聚合过程可以在极性介质中进行，但是催化剂制备路线较长，合成成本高(Journal ofAmerican Chemical Society,2018,140,6685-6689)。Sun团队报道了喹啉亚胺配体茂钛络合物，在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，钛络合物催化乙烯聚合活性较高，制备出窄分子量分布的超高分子量聚乙烯；其还利用此类钛络合物催化乙烯与α烯烃共聚，得到具有一定短支链含量的乙烯与1-己烯以及乙烯与1-辛烯的共聚物(Journal of OrganometallicChemistry,2014,753,34-41)。
综上所述，烯烃聚合催化剂的研究已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计一定程度上实现对催化剂活性、稳定性以及聚合物微观结构的调控。但目前报道的金属络合物催化剂难以兼具优异的催化活性和热稳定性，且共聚单体响应性普遍较低。因此，有必要改进金属络合物的骨架结构，优化金属中心周围的立体环境和电子密度，以获得高温下催化性能稳定、共聚单体响应性高的金属络合物催化剂。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种含氮芳氧基茂钛化合物。
本发明目的之二在于提供一种含氮芳氧基茂钛化合物的制备方法。
本发明目的之三在于提供一种含氮芳氧基茂钛化合物的应用，其能够作为催化剂，催化乙烯、丙烯等α-烯烃聚合，得到乙烯、丙烯等α-烯烃的均聚物；或催化乙烯与丙烯、1-己烯或1-辛烯共聚，得到乙烯与丙烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物；或催化烯烃与极性单体共聚，得到烯烃与极性单体的共聚物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含氮芳氧基茂钛化合物，该化合物的化学结构式如下：
式(I)中，
R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基或多芳基取代的烷基，苯基，卤素；
R5～R13分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，苯基；
R14选自以下基团中的一种：环戊二烯基，茚基，芴基，C1～C15单烷基或多烷基取代的环戊二烯基，C1～C15单烷基或多烷基取代的茚基，C1～C15单烷基或多烷基取代的芴基。
优选地，式(I)中，
R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，苯基，卤素；
R5～R13分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，苯基；
R14选自以下基团中的一种：环戊二烯基，茚基，芴基，C1～C15单烷基或多烷基取代的环戊二烯基，C1～C15单烷基或多烷基取代的茚基，C1～C15单烷基或多烷基取代的芴基。
典型的含氮芳氧基茂钛化合物的结构式如下：
一种含氮芳氧基茂钛化合物的制备方法，该方法为：含氮酚类配体化合物与三氯化茂钛化合物在有机溶剂中反应，后经过滤、浓缩、重结晶，即得到所述的含氮芳氧基茂钛化合物；
所述的含氮酚类配体化合物的化学结构式如下：
所述的三氯化茂钛化合物为R14TiCl3，优选为五甲基环戊二烯基三氯化钛或茚基三氯化钛。
反应式如下所示：
上述反应式中式(II)所表示的含氮酚类配体化合物及三氯化茂钛化合物中，其取代基R1～R14与满足本发明含氮芳氧基茂钛化合物的各相应基团的要求一致。
优选地，所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种。
优选地，所述的含氮酚类配体化合物与三氯化茂钛化合物的摩尔比为1:(1.0～2.0)，反应温度为-78～110℃，反应时间为1～96h。
优选地，反应温度为0～70℃，反应时间为1～24h。
一种含氮芳氧基茂钛化合物的应用，所述的含氮芳氧基茂钛化合物作为催化剂，用于烯烃聚合反应或烯烃与极性单体共聚反应中。
优选地，应用时，还加入助催化剂和/或载体，采用溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或淤浆聚合方式进行均聚合或共聚合。
优选地，所述的助催化剂为烷基铝氧烷或硼氟化合物，所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷，所述的硼氟化合物选自二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐；
所述的载体选自多孔硅胶、氯化镁、氧化铝、分子筛或粘土中的一种或两种；
所述的烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯等α-烯烃；
所述的极性单体为含有极性基团的烯烃衍生物，所述的极性基团选自羰基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基或硫醚基。
优选地，当烯烃单体均聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体在0～150℃下均聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)；
当烯烃单体共聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使至少两种烯烃单体在0～150℃下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)，烯烃单体的压力为0.1～10.0MPa，催化剂与烯烃单体的摩尔比为1:(1000～100000)；
当烯烃与极性单体共聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体及极性单体在0～150℃下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)，烯烃单体的压力为0.1～10.0MPa，极性单体与烯烃单体的摩尔比为1:(1～1000)，催化剂与烯烃单体的摩尔比为1:(1000～100000)。
本发明的技术构思为：
通过研究发现，配体上具有大位阻取代基的络合物不仅表现出高催化活性，而且能够得到较高规整度的聚合物。因此，增加金属中心的空间位阻既有利于保护活性中心，又可以提高聚合过程的立体和区域选择性。另外，配体上具有茂环类供电子取代基能够与金属中心形成η6配位方式，从而大幅提高络合物的稳定性。喹啉亚胺配体茂钛化合物催化乙烯聚合表现中等程度活性，分析可能的原因是：1)茂环配体部分的环戊二烯基供电子效应较弱，不能有效调节金属中心周围的电子密度；2)喹啉亚胺配体位阻较大，结构刚性较强，配位原子空间相距较近，使得催化剂的活性中心周围空间拥挤，这两方面的因素都不利于单体的配位插入。因此，本发明考虑调节配体骨架，通过引入配位原子较分散的酚-吡啶-芳亚胺类配体和强供电子特性的环戊二烯类结构基团，改变金属中心周围的配位环境和电荷密度，以实现高活性、热稳定性和高共聚单体响应性催化剂的合成。
与现有技术相比，本发明的含氮芳氧基茂钛化合物可作为一种高效的烯烃聚合催化剂，用于乙烯或α-烯烃均聚、乙烯与α-烯烃共聚、烯烃与极性单体共聚等聚合反应。本发明的含氮芳氧基茂钛化合物具有十分明显的优势：原料易得，合成路线简单，制备方便，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得超高分子量、窄分子量分布的聚乙烯、聚丙烯、高共聚单体含量的乙烯与α-烯烃共聚物、烯烃与极性单体共聚物，能够满足工业应用的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
配体L1的合成
在三口圆底烧瓶中，依次加入2-羟基-3,5-二甲基苯硼酸(1.83g，11mmol)、2-溴-6-乙酰基吡啶(2.00g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.83g,2mmol)、三苯基膦(1.05g，4mmol)、碳酸铯(8.15g，25mmol)、甲苯(50mL)和乙醇(20mL)。混合物回流反应18小时。冷却后，加入2mL双氧水(30％)和30mL水，减压除去有机相溶剂，剩余棕色粘稠物用甲醇洗涤，得中间体2-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-6-乙酰基吡啶(2.19g，91％)。
在单口圆底烧瓶中，加入2-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-6-乙酰基吡啶(1.21g，5mmol)、2,6-二异丙基苯胺(1.77g，10mmol)、无水硫酸镁(3.02g，25mmol)和甲醇(10mL)。混合液微波反应10分钟，过滤，滤液冷却结晶，得配体L1(1.26g，63％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.11(s,1H,OH),7.90(s,1H,Ar-H),7.62-7.01(m,7H,Ar-H),2.99(m,2H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2),2.36(s,3H,ArCH3),2.15(s,3H,ArCH3),1.81(s,3H,NCCH3),1.18(d,12H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2).
实施例2：
配体L2的合成
在三口圆底烧瓶中，依次加入2-羟基-3,5-二氯苯硼酸(2.27g，11mmol)、2-溴-6-乙酰基吡啶(2.00g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.83g，2mmol)、三苯基膦(1.05g，4mmol)、碳酸铯(8.15g，25mmol)、甲苯(50mL)和乙醇(20mL)。混合物回流反应18小时。冷却后，加入2mL双氧水(30％)和30mL水，减压除去有机相溶剂，剩余棕色粘稠物用甲醇洗涤，得中间体2-(2-羟基-3,5-二氯苯基)-6-乙酰基吡啶(2.26g，80％)。
在单口圆底烧瓶中，加入2-(2-羟基-3,5-二氯苯基)-6-乙酰基吡啶(1.41g，5mmol)、2,6-二异丙基苯胺(1.77g，10mmol)、无水硫酸镁(3.02g，25mmol)和甲醇(10mL)。混合液微波反应10分钟，过滤，滤液冷却结晶，得配体L2(1.21g，55％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.58(s,1H,OH),8.25(s,1H,Ar-H),7.70-7.22(m,7H,Ar-H),2.88(m,2H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2),1.87(s,3H,NCCH3),1.16(d,12H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2).
实施例3：
配体L3的合成
在三口圆底烧瓶中，依次加入2-羟基-3-苯基苯硼酸(2.35g，11mmol)、2-溴-6-乙酰基吡啶(2.00g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.83g，2mmol)、三苯基膦(1.05g，4mmol)、碳酸铯(8.15g，25mmol)、甲苯(50mL)和乙醇(20mL)。混合物回流反应18小时。冷却后，加入2mL双氧水(30％)和30mL水，减压除去有机相溶剂，剩余棕色粘稠物用甲醇洗涤，得中间体2-[(2-羟基-3-苯基)苯基]-6-乙酰基吡啶(2.75g，95％)。
在单口圆底烧瓶中，加入2-[(2-羟基-3-苯基)苯基]-6-乙酰基吡啶(1.45g，5mmol)、2,6-二甲基苯胺(1.21g，10mmol)、无水硫酸镁(3.02g，25mmol)和甲醇(10mL)。混合液微波反应10分钟，过滤，滤液冷却结晶，得配体L3(1.33g，68％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ10.95(s,1H,OH),8.75(d,1H,J＝7.2Hz,ArH),7.92(d,1H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.59-7.14(m,12H,Ar-H),2.25(s,6H,ArCH3),1.90(s,3H,NCCH3).
实施例4：
配体L4的合成
在三口圆底烧瓶中，依次加入2-羟基-3,5-二枯基苯硼酸(2.35g，11mmol)、2-溴-4-苯基-6-乙酰基吡啶(2.00g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.83g，2mmol)、三苯基膦(1.05g，4mmol)、碳酸铯(8.15g，25mmol)、甲苯(50mL)和乙醇(20mL)。混合物回流反应18小时。冷却后，加入2mL双氧水(30％)和30mL水，减压除去有机相溶剂，剩余棕色粘稠物用甲醇洗涤，得中间体2-[(2-羟基-3,5-二枯基)苯基]-4-苯基-6-乙酰基吡啶(2.75g，95％)。
在单口圆底烧瓶中，加入2-[(2-羟基-3,5-二枯基)苯基]-4-苯基-6-乙酰基吡啶(1.45g，5mmol)、苯胺(0.93g，10mmol)、无水硫酸镁(3.02g，25mmol)和甲醇(10mL)。混合液微波反应10分钟，过滤，滤液冷却结晶，得配体L4(0.82g，45％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ10.84(s,1H,OH),8.71(d,1H,J＝7.2Hz,ArH),7.91(d,1H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.67-6.93(m,20H,Ar-H),2.53-1.92(m,15H,CH3).
实施例5：
配体L5的合成
在三口圆底烧瓶中，依次加入2-羟基-3-苯基苯硼酸(2.35g，11mmol)、2-溴-6-乙酰基吡啶(2.00g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.83g，2mmol)、三苯基膦(1.05g，4mmol)、碳酸铯(8.15g，25mmol)、甲苯(50mL)和乙醇(20mL)。混合物回流反应18小时。冷却后，加入2mL双氧水(30％)和30mL水，减压除去有机相溶剂，剩余棕色粘稠物用甲醇洗涤，得中间体2-[(2-羟基-3-苯基)苯基]-6-乙酰基吡啶(2.75g，95％)。
在单口圆底烧瓶中，加入2-[(2-羟基-3-苯基)苯基]-6-乙酰基吡啶(1.45g，5mmol)、2,4,6-三甲基苯胺(1.35g，10mmol)、无水硫酸镁(3.02g，25mmol)和甲醇(10mL)。混合液微波反应10分钟，过滤，滤液冷却结晶，得配体L5(1.24g，61％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ10.90(s,1H,OH),8.76(d,1H,J＝7.2Hz,ArH),7.88(d,1H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.60-7.29(m,9H,Ar-H),6.96(s,2H,Ar-H),2.33(s,6H,ArCH3),2.18(s,3H,ArCH3),1.78(s,3H,NCCH3).
实施例6：
配体L6的合成
在三口圆底烧瓶中，依次加入2-羟基-苯硼酸(1.52g，11mmol)、2-溴-4-甲基-6-丙酰基吡啶(2.28g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.83g，2mmol)、三苯基膦(1.05g，4mmol)、碳酸铯(8.15g，25mmol)、甲苯(50mL)和乙醇(20mL)。混合物回流反应18小时。冷却后，加入2mL双氧水(30％)和30mL水，减压除去有机相溶剂，剩余棕色粘稠物用甲醇洗涤，得中间体2-(2-羟基苯基)4-甲基-6-丙酰基吡啶(1.86g，77％)。
在单口圆底烧瓶中，加入2-(2-羟基苯基)4-甲基-6-丙酰基吡啶(1.21g，5mmol)、2,6-二异丙基苯胺(1.77g，10mmol)、无水硫酸镁(3.02g，25mmol)和甲醇(10mL)。混合液微波反应10分钟，过滤，滤液冷却结晶，得配体L6(1.12g，55％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.92(s,1H,OH),8.65(d,1H,J＝7.2Hz,ArH),8.08(s,1H,Ar-H),7.52-6.96(m,7H,Ar-H),2.90(m,2H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2),2.47(s,3H,ArCH3),2.17(q,2H,J＝6.4Hz,CH2CH3),1.14(d,12H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2),0.83(t,3H,J＝6.4Hz,CH2CH3).
实施例7：
钛络合物T1的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L1(0.80g，2mmol)、五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.57g，2mmol)和10mL二氯甲烷，室温搅拌反应10小时，减压除去溶剂和可挥发性物质，甲苯溶解，过滤，重结晶得黄色晶体(1.20g，产率：92％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.06(d,1H,J＝7.2Hz,Ar-H),7.71-7.48(m,4H,Ar-H),7.22(d,2H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.00(s,1H,Ar-H),2.98(m,2H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2),2.38(s,3H,ArCH3),2.19(s,3H,ArCH3),2.14(s,15H,Cp-CH3),1.94(s,3H,NCCH3),1.13(d,12H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2).
实施例8：
钛络合物T2的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L2(0.88g，2mmol)、五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.57g，2mmol)和10mL氯仿，加热至60℃搅拌反应5小时。减压除去溶剂和可挥发性物质，二氯甲烷溶解，过滤，重结晶得黄色晶体(1.33g，产率：96％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.12(s,1H,Ar-H),8.06(d,1H,J＝7.2Hz,Ar-H),7.79-7.48(m,4H,Ar-H),7.22(d,2H,J＝7.0Hz,Ar-H),2.90(m,2H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2),2.19(s,15H,Cp-CH3),1.81(s,3H,NCCH3),1.17(d,12H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2).
实施例9：
钛络合物T3的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L3(0.78g，2mmol)、五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.57g，2mmol)和10mL氯仿，加热至60℃搅拌反应24小时。减压除去溶剂和可挥发性物质，二氯甲烷溶解，过滤，重结晶得黄色晶体(1.16g，产率：90％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.92(d,1H,J＝6.8Hz,ArH),8.10(d,1H,J＝7.2Hz,Ar-H),7.88(d,1H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.56-7.10(m,11H,Ar-H),2.34(s,6H,ArCH3),2.18(s,15H,Cp-CH3),1.79(s,3H,NCCH3).
实施例10：
钛络合物T4的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L4(0.73g，2mmol)、五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.57g，2mmol)和10mL氯仿，加热至60℃搅拌反应24小时。减压除去溶剂和可挥发性物质，二氯甲烷溶解，过滤，重结晶得黄色晶体(1.11g，产率：90％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.92(d,1H,J＝6.8Hz,ArH),8.10(d,1H,J＝7.2Hz,Ar-H),7.88(d,1H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.56-7.10(m,20H,Ar-H),2.18(s,15H,Cp-CH3),2.31-1.79(m,15H,CH3).
实施例11：
钛络合物T5的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L5(0.81g，2mmol)、茚基三氯化钛(0.54g，2mmol)和10mL氯仿，加热至60℃搅拌反应12小时。减压除去溶剂和可挥发性物质，二氯甲烷溶解，过滤，重结晶得黄色晶体(1.14g，产率：89％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.95(d,1H,J＝6.8Hz,ArH),8.02(d,1H,J＝7.2Hz,Ar-H),7.95(d,1H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.71-7.18(m,12H,Ar-H),7.03(s,2H,Ar-H),6.46(m,3H,Ind-H),2.37(s,6H,ArCH3),2.18(s,3H,ArCH3),1.72(s,3H,NCCH3).
实施例12：
钛络合物T6的合成
在氩气保护下，于100mL Schlenk瓶内加入配体L6(0.90g，2mmol)、芴基三氯化钛(0.64g，2mmol)和10mL氯仿，加热至50℃搅拌反应12小时。减压除去溶剂和可挥发性物质，甲苯溶解，过滤，重结晶得黄色晶体(1.04g，产率：82％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.83(d,1H,J＝7.2Hz,ArH),8.14(s,1H,Ar-H),7.61-7.00(m,11H,Ar-H),6.42-6.20(m,7H),2.95(m,2H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2),2.40(s,3H,ArCH3),2.11(q,2H,J＝6.4Hz,CH2CH3),1.20(d,12H,J＝6.8Hz,CH(CH3)2),0.80(t,3H,J＝6.4Hz,CH2CH3).
实施例13：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至30℃，称取0.1μmol催化剂T1加入反应釜中。调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.9g，催化活性为2.3×108g/mol·h，Mη＝1.5×106g/mol，分子量分布PDI＝2.3。
实施例14：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至50℃，称取0.1μmol催化剂T1加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后停止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：6.6g，催化活性为4.0×108g/mol·h，Mη＝2.1×106g/mol，分子量分布PDI＝2.1。
实施例15：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和5mmol三(五氟苯基)硼烷，调节温度至50℃，称取0.1μmol催化剂T2加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应10分钟后停止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：2.9g，催化活性为1.7×108g/mol·h，Mη＝7.5×105g/mol，分子量分布PDI＝1.5。
实施例16：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至70℃，称取0.1μmol催化剂T3加入反应釜中。调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，反应10分钟终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：1.8g，催化活性为1.1×108g/mol·h，Mη＝1.0×106g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例17：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至100℃，称取0.1μmol催化剂T4加入反应釜中。调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：7.2g，催化活性为4.3×108g/mol·h，Mη＝2.5×106g/mol，分子量分布PDI＝1.7。
实施例18：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和5μmol四(五氟苯基)硼盐，调节温度至120℃，称取0.1μmol催化剂T5加入反应釜中。调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：6.3g，催化活性为5.6×108g/mol·h，Mη＝4.4×106g/mol，分子量分布PDI＝2.1。
实施例19：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯、0.2g经热活化的硅胶和5μmol三(五氟苯基)硼烷，调节温度至70℃，称取0.1μmol催化剂T4加入反应釜中。调节乙烯压力至0.5MPa并开始计时，反应30分钟终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：0.8g，催化活性为8×106g/mol·h，Mη＝2.0×106g/mol，分子量分布PDI＝1.3。
实施例20：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至50℃，称取0.1μmol催化剂T1加入反应釜中。调节丙烯压力至2.0MPa并开始计时，反应10分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：0.9g，催化活性为5.4×107g/mol·h，Mη＝5.4×105g/mol，分子量分布PDI＝2.5。
实施例21：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL乙基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至70℃，称取0.1μmol催化剂T4加入反应釜中。调节丙烯压力至2.0MPa并开始计时，反应60分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：8.0g，催化活性为8×107g/mol·h，Mη＝6.7×105g/mol，分子量分布PDI＝2.3。
实施例22：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至70℃，称取0.1μmol催化剂T5加入反应釜中。调节丙烯压力至1.0MPa并开始计时，反应60分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：1.3g，催化活性为1.3×107g/mol·h，Mη＝7.1×105g/mol，分子量分布PDI＝1.6。
实施例23：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至70℃，称取0.1μmol催化剂T5加入反应釜中。调节丙烯压力至2.0MPa并开始计时，反应60分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：5.1g，催化活性为5.1×107g/mol·h，Mη＝9.3×105g/mol，分子量分布PDI＝2.2。
实施例24：
氮气保护下，在聚合釜中加入150mL甲苯、3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和0.3g氯化镁粉末，调节温度至70℃，称取0.1μmol催化剂T4加入反应釜中。调节丙烯压力至2.0MPa并开始计时，反应60分钟后终止聚合，过滤，得白色固体聚丙烯。真空干燥直至恒重。产量：3.6g，催化活性为3.6×107g/mol·h，Mη＝6.7×105g/mol，分子量分布PDI＝2.5。
实施例25：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至70℃，称取0.1μmol催化剂T4加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，再充入丙烯气，使总压力为2.0MPa。反应1小时终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：8.4g，催化活性为8.4×107g/mol·h，Mη＝1.1×106g/mol，分子量分布PDI＝2.3。
实施例26：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至100℃，称取0.1μmol催化剂T4加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，再充入丙烯气，使总压力为3.0MPa。反应1小时后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：10.0g，催化活性为1×108g/mol·h，Mη＝2.7×106g/mol，分子量分布PDI＝2.4。
实施例27：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯和3.33mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，调节温度至120℃，称取0.1μmol催化剂T5加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，再充入丙烯气，使总压力为3.0MPa。反应1小时后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和丙烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：7.9g，催化活性为7.9×107g/mol·h，Mη＝1.4×106g/mol，分子量分布PDI＝1.7。
实施例28：
氮气保护下，在聚合釜中依次加入200mL甲苯、3.33mL改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和2.5mmol 1-己烯，调节温度至100℃。称取0.1μmol催化剂T1加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，反应1小时后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-己烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：4.1g，催化活性为4.1×107g/mol·h，Mη＝1.7×106g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例29：
氮气保护下，在聚合釜中依次加入200mL甲苯、3.33mL改性甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)和5mmol 1-辛烯，调节温度至100℃。称取0.1μmol催化剂T4加入反应釜中。调节乙烯压力至1.0MPa，反应1小时后终止聚合，过滤，得白色固体乙烯和1-辛烯共聚物。真空干燥直至恒重。产量：4.5g，催化活性为4.5×107g/mol·h，Mη＝1.6×106g/mol，分子量分布PDI＝1.8。
实施例30：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯，设置聚合反应温度30℃，加入50mmol丙烯酸甲酯，3.0mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，称取0.50μmol催化剂T1加入反应釜中，调节乙烯压力至1.0MPa。开始聚合反应，反应1小时后终止聚合，过滤，得乙烯和丙烯酸甲酯共聚物，真空干燥直至恒重。产量：8.5g，催化活性为1.7×107g/mol·h，Mη＝2.0×105g/mol，共聚单体插入率25％，分子量分布PDI＝1.8。
实施例31：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯，设置聚合反应温度30℃，加入50mmol丙烯酸乙酯，3.0mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，称取0.50μmol催化剂T2加入反应釜中，调节乙烯压力至1.0MPa。开始聚合反应，反应1小时后终止聚合，过滤，得乙烯和丙烯酸乙酯共聚物，真空干燥直至恒重。产量：5.7g，催化活性为1.1×107g/mol·h，Mη＝9.5×105g/mol，共聚单体插入率23％，分子量分布PDI＝1.9。
实施例32：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯，设置聚合反应温度40℃，加入50mmol丙烯酸丁酯，3.0mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，称取0.50μmol催化剂T3加入反应釜中，调节乙烯压力至1.0MPa。开始聚合反应，反应1小时后终止聚合，过滤，得乙烯和丙烯酸丁酯共聚物，真空干燥直至恒重。产量：7.3g，催化活性为1.5×107g/mol·h，Mη＝8.5×105g/mol，共聚单体插入率15％，分子量分布PDI＝2.5。
实施例33：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯，设置聚合反应温度40℃，加入50mmol甲基丙烯酸甲酯，3.0mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，称取0.50μmol催化剂T4加入反应釜中，调节乙烯压力至1.0MPa。开始聚合反应，反应1小时后终止聚合，过滤，得乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物，真空干燥直至恒重。产量：10.7g，催化活性为2.1×107g/mol·h，Mη＝8.1×105g/mol，共聚单体插入率24％，分子量分布PDI＝2.3。
实施例34：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯，设置聚合反应温度50℃，加入50mmol丙烯腈，3.0mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，称取0.50μmol催化剂T5加入反应釜中，调节乙烯压力至1.0MPa。开始聚合反应，反应1小时后终止聚合，过滤，得乙烯和丙烯腈共聚物，真空干燥直至恒重。产量：6.6g，催化活性为1.3×107g/mol·h，Mη＝1.5×105g/mol，共聚单体插入率17％，分子量分布PDI＝2.1。
实施例35：
氮气保护下，在聚合釜中加入200mL甲苯，设置聚合反应温度50℃，加入50mmol丁烯酰胺，3.0mL甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.5mol/L)，称取0.50μmol催化剂T6加入反应釜中，调节乙烯压力至1.0MPa。开始聚合反应，反应1小时后终止聚合，过滤，得乙烯和丁烯酰胺共聚物，真空干燥直至恒重。产量：5.2g，催化活性为1×107g/mol·h，Mη＝3.5×105g/mol，共聚单体插入率19％，分子量分布PDI＝1.6。
以上实施例中所涉及的含氮芳氧基茂钛化合物中的取代基团、化合物制备过程中的组分种类及配比、工艺参数等，均可根据实际情况和实际需求进行选择，例如：
一种含氮芳氧基茂钛化合物，该化合物的化学结构式如下：
式(I)中，
R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基或多芳基取代的烷基(例如枯基)，苯基，卤素；
R5～R13分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，苯基；
R14选自以下基团中的一种：环戊二烯基，茚基，芴基，C1～C15单烷基或多烷基取代的环戊二烯基，C1～C15单烷基或多烷基取代的茚基，C1～C15单烷基或多烷基取代的芴基。
含氮芳氧基茂钛化合物的制备方法为：含氮酚类配体化合物与三氯化茂钛化合物在有机溶剂中反应，后经过滤、浓缩、重结晶，即得到含氮芳氧基茂钛化合物；
含氮酚类配体化合物的化学结构式如下：
三氯化茂钛化合物为R14TiCl3。
有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种。含氮酚类配体化合物与三氯化茂钛化合物的摩尔比为1:(1.0～2.0)，例如1:1.2、1:1.5、1:1.7，反应温度为-78～110℃(例如-20℃、0℃、20℃、40℃、60℃、80℃)，反应时间为1～96h(例如12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h)。
含氮芳氧基茂钛化合物作为催化剂，用于烯烃聚合反应或烯烃与极性单体共聚反应中。应用时，还加入助催化剂和/或载体(例如只加入助催化剂，或同时加入助催化剂和载体)，采用溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或淤浆聚合方式进行均聚合或共聚合。
助催化剂为烷基铝氧烷或硼氟化合物，所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷，所述的硼氟化合物选自二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐；
载体选自多孔硅胶、氯化镁、氧化铝、分子筛或粘土中的一种或两种；
烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯；
极性单体为含有极性基团的烯烃衍生物，所述的极性基团选自羰基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基或硫醚基。
当烯烃单体均聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体在0～150℃(例如20℃、50℃、80℃、120℃)下均聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)，例如1:10、1:100、1:1000、1:10000；
当烯烃单体共聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使至少两种烯烃单体在0～150℃(例如20℃、50℃、80℃、120℃)下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)，例如1:10、1:100、1:1000、1:10000，烯烃单体的压力为0.1～10.0MPa(例如1MPa、5MPa)，催化剂与烯烃单体的摩尔比为1:(1000～100000)，例如1:1000、1:10000；
当烯烃与极性单体共聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体及极性单体在0～150℃(例如20℃、50℃、80℃、120℃)下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)，例如1:10、1:100、1:1000、1:10000，烯烃单体的压力为0.1～10.0MPa(例如1MPa、5MPa)，极性单体与烯烃单体的摩尔比为1:(1～1000)，例如1:10、1:100，催化剂与烯烃单体的摩尔比为1:(1000～100000)，例如1:1000、1:10000。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氮芳氧基茂钛化合物，其特征在于，该化合物的化学结构式如下：
式(I)中，
R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基或多芳基取代的烷基，苯基，卤素；
R5～R13分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，苯基；
R14选自以下基团中的一种：五甲基环戊二烯基、茚基或芴基。
2.根据权利要求1所述的一种含氮芳氧基茂钛化合物，其特征在于，式(I)中，
R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，苯基，卤素；
R5～R13分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，苯基。
3.一种如权利要求1或2所述的含氮芳氧基茂钛化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：含氮酚类配体化合物与三氯化茂钛化合物在有机溶剂中反应，后经过滤、浓缩、重结晶，即得到所述的含氮芳氧基茂钛化合物；
所述的含氮酚类配体化合物的化学结构式如下：
所述的三氯化茂钛化合物为R14TiCl3，
R1～R4分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单芳基或多芳基取代的烷基，苯基，卤素；
R5～R13分别独立地选自以下基团中的一种：氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，苯基；
R14选自以下基团中的一种：五甲基环戊二烯基、茚基或芴基。
4.根据权利要求3所述的一种含氮芳氧基茂钛化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的一种含氮芳氧基茂钛化合物的制备方法，其特征在于，所述的含氮酚类配体化合物与三氯化茂钛化合物的摩尔比为1:(1.0～2.0)，反应温度为-78～110℃，反应时间为1～96h。
6.根据权利要求5所述的一种含氮芳氧基茂钛化合物的制备方法，其特征在于，反应温度为0～70℃，反应时间为1～24h。
7.一种如权利要求1或2所述的含氮芳氧基茂钛化合物的应用，其特征在于，所述的含氮芳氧基茂钛化合物作为催化剂，用于烯烃聚合反应或烯烃与极性单体共聚反应中。
8.根据权利要求7所述的一种含氮芳氧基茂钛化合物的应用，其特征在于，应用时，还加入助催化剂和/或载体，采用溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或淤浆聚合方式进行均聚合或共聚合。
9.根据权利要求8所述的一种含氮芳氧基茂钛化合物的应用，其特征在于，所述的助催化剂为烷基铝氧烷或硼氟化合物，所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷，所述的硼氟化合物选自二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐；
所述的载体选自多孔硅胶、氯化镁、氧化铝、分子筛或粘土中的一种或两种；
所述的烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯；
所述的极性单体为含有极性基团的烯烃衍生物，所述的极性基团选自羰基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基或硫醚基。
10.根据权利要求9所述的一种含氮芳氧基茂钛化合物的应用，其特征在于，
当烯烃单体均聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体在0～150℃下均聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)；
当烯烃单体共聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使至少两种烯烃单体在0～150℃下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)，烯烃单体的压力为0.1～10.0MPa，催化剂与烯烃单体的摩尔比为1:(1000～100000)；
当烯烃与极性单体共聚合时，以含氮芳氧基茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或硼氟化合物为助催化剂，使烯烃单体及极性单体在0～150℃下共聚合，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(1～100000)，烯烃单体的压力为0.1～10.0MPa，极性单体与烯烃单体的摩尔比为1:(1～1000)，催化剂与烯烃单体的摩尔比为1:(1000～100000)。
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