CN110317149B

CN110317149B - 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用

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Publication number: CN110317149B
Application number: CN201910701033.1A
Authority: CN
Inventors: 代胜瑜; 李帅康
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Levima Jiangsu New Material Research Institute Co ltd
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: CN110317149A

Abstract

本发明公开了大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用，是通过在二亚胺配体上引入不同结构的柔性取代基，获得一系列空间位阻效应的二亚胺镍和钯催化剂。本发明所得催化剂具有较高的热稳定性，对于催化烯烃聚合具有很高的活性，而且该催化剂可以通过改变取代基的链的长短来调控聚烯烃的分子量和支化密度。

Description

大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用

技术领域

本发明属于聚烯烃制备技术领域，具体涉及一种α-烯烃聚合反应的催化剂。

背景技术

聚烯烃材料在人们生产生活以及工业应用中是不可或缺的，应用广泛。自其问世以来，对烯烃聚合反应催化剂的探索就是高分子科学领域的前沿问题。聚烯烃材料的品质、性能与催化剂息息相关，每一次新型催化剂的发现与改进都对烯烃聚合工业起到了重大的推动作用。纵观烯烃聚合工业的历史，技术进步与新催化剂的发现和技术的成功发展密切相关。在烯烃聚合过程中，催化剂往往决定了聚合物的聚合行为、颗粒形态、拓扑结构和性能。烯烃聚合催化剂的发展使烯烃聚合品种更加多样化，性能更加优越，大大拓宽了聚合物的实际应用领域。

自Brookhart于1995年首次报道用于烯烃插入聚合的α-二亚胺镍和钯催化剂以来(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，已经对α-二亚胺配体进行了大量修改以开发具有潜在工业应用的催化剂，特别是空间庞大的N-O-芳香取代基和配体主链，可以对催化剂的活性物质的轴向空间起到重要的保护作用，从而使得催化剂能保持高活性、高稳定性，其能催化聚合得到高分子量聚合物。因此，该领域中已经报道了许多有关于在α-二亚胺配体中引入具有刚性空间位阻的取代基的策略。基本上，这些催化剂不仅表现出很好的热稳定性而且还能够产生具有较高分子量、可调支化密度和有效掺入极性共聚单体的聚烯烃，但是其刚性空间位阻的取代基会阻止乙烯单体的插入或显著增加乙烯单体插入的活化能，不利于聚合的进行。使用具有柔性空间位阻的α-二亚胺配体用于镍和钯催化的烯烃聚合或可解决上述问题，但目前尚未见相关报导。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其在催化α-烯烃聚合反应中的应用，所要解决的是通过在α-二亚胺配体N-芳基部分上引入不同结构的柔性取代基，使其在催化聚合过程中提供动态的空间位阻，进而允许新的模块化和系统化的方式来微调金属(Ni或Pd)催化活性中心的空间环境，从而获得支化密度和分子量可通过取代基的链长进行调控的聚烯烃。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先公开了大位阻柔性二亚胺配体，其结构式如式I所示：

其中，R为甲基、乙基或正丙基。

本发明所述大位阻柔性二亚胺配体的合成方法为：在惰性气体氛围下，将苊醌与胺化合物的悬浮液按摩尔比1:2.2～2.5混合后，在90℃下搅拌回流反应6～12h，所得反应液冷却至室温后，过滤收集沉淀物并洗涤、干燥，即获得目标产物大位阻柔性二亚胺配体，反应式如下所示，其中A为苊醌的结构式、B为胺化合物的结构式：

进一步地，所述悬浮液为苊醌的乙腈悬浮液和胺化合物的乙酸悬浮液。

本发明还公开了一种配合物，是由上述的二亚胺配体与镍化合物或钯化合物所形成的二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物；

所述二亚胺镍配合物的结构式如式(II)所示、所述二亚胺钯配合物的结构式如式(III)所示：

式中，R为甲基、乙基或正丙基，优选为正丙基。

本发明进一步公开了所述配合物的制备方法，是在惰性溶剂中，将所述的二亚胺配体与镍化合物或钯化合物按摩尔比1：1混合，在室温下搅拌反应20～24h，然后再经后处理，即获得二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物。

进一步地，所述镍化合物为(DME)NiBr₂，所述钯化合物为(COD)PdMeCl。

进一步地，所述惰性溶剂为二氯甲烷、乙腈或乙酸。

本发明还公开了上述配合物的应用，是用于作为α-烯烃聚合反应的催化剂，具体包括两种：

(1)将所述二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物作为α-烯烃聚合的催化剂，对烯烃进行催化聚合，获得高支化的高分子量聚烯烃，其具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为70-110个，分子量在245000-1195000g/mol，熔点在-2～64℃；

(2)将所述二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物作为α-烯烃聚合的催化剂，对α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯进行催化共聚，获得高支化的高分子量聚烯烃共聚物，其具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为75-95个，插入比在0.28-1.21％，分子量在3600-71100g/mol。

优选的，所述α-烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或任意比例的混合，最优选为乙烯。

优选的，在上述的聚合体系中，还存在有助催化剂：当使用二亚胺镍配合物作为催化剂时，助催化剂优选为甲基铝氧烷(MAO)；当使用二亚胺钯配合物作为催化剂时，助催化剂优选为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)。

优选的，在上述的聚合反应中，二亚胺镍配合物反应温度为20～80℃，二亚胺钯配合物为30℃，α-烯烃压力为1-10大气压，反应溶剂为二氯甲烷、甲苯和正己烷中至少一种。

本发明的有益效果体现在：

(1)配体合成具有较高的收率，前人合成此类催化剂配体产率低的原因是选择低沸点二氯甲烷作为溶剂，本发明以乙腈和乙酸作为溶剂，R为甲基的收率为74％、R为乙基的收率为71％、R为正丙基的收率为96％。

(2)本发明所得催化剂具有较高的热稳定性和对于烯烃聚合有着良好的催化活性，该体系催化所得到的聚烯烃均为热塑性弹性体，有着良好的回复性能。该体系中的热稳定镍配合物催化剂，可以催化聚合得到高支化的高分子量聚烯烃，且聚合物产品表现出优良的弹性回复性能(Strain值高达88％)，且催化所得到聚烯烃的支化度和分子量随温度呈现出规律的变化。该体系中的钯催化烯烃(共)聚合中，随着柔性取代基链长增加，聚合物分子量增加，而极性单体掺入和支链密度降低的趋势相当明显。这为制造功能型高分子提供了一种可控的技术手段。

附图说明

图1为本发明实施例中所得配合物Ni1(a)和Pd1(b)的单晶结构。

图2为本发明实施例10中标号1条件下制备的聚合物的核磁氢谱。

图3为本发明实施例11中标号1条件下制备的聚合物的核磁氢谱。

图4为本发明实施例11中标号11条件下制备的聚合物的核磁氢谱。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例的所有制备过程皆是在干燥的氮气环境下使用手套箱或按标准Schlenk技术进行的。

下述实施例所用2,6-二(戊-3-基)苯胺、2,6-二(庚-4-基)苯胺和2,6-二(壬-5-基)苯胺可依据参考文献(Nolan,Chem.Eur.J.,2013,19,17358)的方法制得，或从商业来源获得。

下述实施例所用二氯甲烷、正己烷和甲苯先在氮气环境下进行了干燥和蒸馏，以去除水和氧。下述实施例所用其余试剂皆从商业来源获得，未经纯化直接使用。

下述实施例核磁共振所用的氘化溶剂在使用前经过干燥和蒸馏。除另有说明外，¹H、¹³C NMR谱由Bruker DPX 500光谱仪或JNM-ECZ600R光谱仪在室温下记录。

下述实施例中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定由Ni1～Ni3、Pd1-Pd3获得的聚合物的分子量和分子量分布，并使用聚苯乙烯为标准进行校准。

下述实施例中，将聚合物在150℃下熔融压制以获得测试样品(其具有12mm标距长度，2mm宽度和0.5mm厚度)，然后在室温下通过Universal Test Machine(UTM2502)以10mm/min进行应力/应变实验，每种聚合物测试三个样品。

下述实施例中，DSC通过TA Instruments的DSC Q2000进行。将样品快速加热至150℃并保持5分钟以除去热历史，然后以10K/min的速率冷却至-50℃，最后在氮气流下以相同的速率再加热至150℃(50mL/min)。将最大吸热点(加热扫描)作为熔融温度(Tm)。

实施例1

本实施例制备大位阻柔性二亚胺配体L1，其结构如下：

合成过程为：在氮气气氛下，苊醌(0.55g,3mmol,1.0当量)和2,6-二(戊-3-基)苯胺(1.54g,6.6mmol,2.2当量)分别悬浮在乙腈(40mL)和乙酸(16mL)中，然后混合。将混合物在90℃下剧烈搅拌反应12小时，变成红棕色溶液。随后，将溶液冷却到室温，过滤收集黄色沉淀物。用乙腈对固体进行洗涤，真空干燥后，制得的L1为黄色粉末，收率为74％(1.36g)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.84(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.32(t,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),7.19(m,6H,Ar-H),6.68(d,J＝7.1Hz,2H,Ar-H),2.62(m,4H,CH),1.66(m,4H,CH₂),1.57(m,4H,CH₂),1.48(m,4H,CH₂),1.40(m,4H,CH₂),0.83(s,12H,CH₃),0.52(s,12H,CH₃).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ160.52(C＝N),149.85,140.61,132.80,131.01,129.82,128.77,127.58,124.78,123.96,123.42,42.61,29.84,27.79,26.29,11.96(CH₂CH₃).ESI-MS(m/z):计算C₄₄H₅₇N₂:613.4522,实际测得,613.4501,[M+H]⁺.

实施例2

本实施例制备大位阻柔性二亚胺配体L2，其结构如下：

采用与合成L1相同的方法，区别在于：使用2,6-二(庚-4-基)苯胺(1.91g,6.6mmol,2.2当量)外。制得的L2为黄色粉末，收率为71％(1.54g)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.82(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.33–7.29(m,2H,Ar-H),7.19–7.14(m,6H,Ar-H),6.66(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),2.79–2.73(m,4H,CH),1.54(ddd,J＝16.2,9.3,5.6Hz,4H,CH₂),1.49–1.38(m,8H,CH₂),1.39–1.30(m,4H,CH₂),1.30–1.15(m,8H,CH₂),0.91(tdd,J＝13.9,11.2,6.6Hz,8H,CH₂),0.80(t,J＝7.3Hz,12H,CH₃),0.34(t,J＝7.3Hz,12H,CH₃).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ160.51(C＝N),149.86,140.65,133.41,130.87,129.88,128.58,127.38,124.64,123.93,123.57,38.98,38.79,37.27,20.66,20.57,14.55,14.00.ESI-MS(m/z):计算C₅₂H₇₃N₂:725.5774,实际测得,725.5754,[M+H]⁺.

实施例3

本实施例制备大位阻柔性二亚胺配体L3，其结构如下：

采用与合成L1相同的方法，区别在于：使用2,6-二(壬-5-基)苯胺(2.28g,6.6mmol,2.2当量)。制得的L3为黄色粉末，收率为96.0％(2.41g)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)：δ7.81(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.30(t,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),7.20–7.14(m,6H Ar-H),6.67(m,2H,Ar-H),2.76–2.69(m,4H,CH),1.62–1.55(m,4H,CH₂),1.44(m,8H,CH₂),1.39–1.32(m,4H,CH₂),1.27–1.20(m,8H,CH₂),1.18–1.12(m,6H,CH₂),0.91–0.71(m,30H,CH₂,CH₃),0.35(t,J＝6.6Hz,12H,CH₃).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃):δ160.70(C＝N),150.25,140.96,133.67,131.20,130.15,128.73,127.64,124.92,124.34,123.78,39.94,36.69,34.92,30.40,29.82,23.44,23.00,14.47,13.98.ESI-MS(m/z):计算C₆₀H₈₉N₂:837.7026,实际测得,837.7012,[M+H]⁺

实施例4

本实施例制备二亚胺钯配合物Pd1：

制备过程为：向配体L1(307mg，0.50mmol)的无水CH₂Cl₂(10mL)溶液中加入133mg(COD)PdMeCl(0.50mmol)。在室温下搅拌混合物24小时后，减压蒸发溶剂以除去游离的COD。然后将残余物溶解在CH₂Cl₂(10mL)中并再搅拌24小时直至大部分配体消失(TLC监测)。减压蒸发溶剂，得到固体。用正己烷(3×10mL)洗涤产物并在真空下干燥，得到红色固体(0.34g，88.9％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.05(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),8.01(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.48–7.22(m,8H,Ar-H),6.75(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),6.44(d,J＝7.3Hz,1H,Ar-H),3.19–3.02(m,2H,CH),3.00–2.91(m,2H,CH),2.18–2.03(m,2H,CH₂),2.03–1.88(m,2H,CH₂),1.89–1.80(m,2H,CH₂),1.82–1.70(m,2H,CH₂),1.44(ddt,J＝26.7,12.9,6.3Hz,6H,CH₂),1.28(d,J＝7.2Hz,2H,CH₂),1.05(t,J＝7.4Hz,6H,CH₃),0.96(t,J＝7.4Hz,6H,CH₃),0.89(s,3H,Pd-CH₃),0.50(dd,J＝13.1,7.3Hz,12H,CH₃).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃):δ172.09(C＝N),167.51(C＝N),144.15,143.84,143.44,137.48,136.47,131.57,131.39,131.14,128.80,128.70,127.82,127.43,126.96,126.75,126.29,125.83,125.61,125.25,43.08,42.22,27.83,26.75,26.49,26.25,12.79,12.37,12.19,11.39,4.78(Pd-CH₃).MALDI-TOF-MS(m/z):计算C₄₄H₅₆N₂Pd:718.35,实际测得,717.37,[M-Me-Cl]⁺.Anal.计算C₄₅H₅₉ClN₂Pd:C,70.21；H,7.73；N,3.64；实际测得,C,70.68；H,7.53；N,3.66.

实施例5

本实施例制备二亚胺钯配合物Pd2：

采用与合成Pd1相同的方法，区别在于改用配体L2，得到了一种红色粉末Pd2(0.34g,77.4％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.13(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),8.09(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.60–7.27(m,8H,Ar-H),6.74(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),6.48(d,J＝7.3Hz,1H,Ar-H),3.29(dd,J＝20.0,14.2Hz,2H,CH),3.18(dd,J＝12.5,6.2Hz,2H,CH),2.17–2.00(m,2H,CH₂),1.97–1.24(m,24H,CH₂),1.20–1.11(m,4H,CH₂),1.06(t,J＝7.2Hz,6H,CH₃),1.00(t,J＝7.3Hz,6H,CH₃),0.97(s,3H,Pd-CH₃),0.94–0.79(m,2H,CH₂),0.28(t,J＝7.3Hz,6H,CH₃),0.20(t,J＝7.3Hz,6H,CH₃).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ171.93(C＝N),167.57(C＝N),143.88,143.45,142.98,137.98,136.89,131.20,130.87,130.82,128.32,128.26,127.70,127.29,126.78,126.54,125.83,125.58,125.34,124.88,39.26,39.00,37.70,37.32,36.87,36.69,21.12,20.99,20.37,19.76,14.82,14.78,14.10,13.95,4.45(Pd-CH₃).MALDI-TOF-MS(m/z):计算C₅₂H₇₂N₂Pd:830.47,实际测得,830.44,[M-Me-Cl]⁺.Anal.计算C₅₃H₇₅ClN₂Pd:C,72.17；H,8.57；N,3.18；实际测得,72.11；H,8.53；N,3.13.

实施例6

本实施例制备二亚胺钯配合物Pd3：

采用与合成Pd1相同的方法，区别在于改用配体L3，得到了一种红色粉末Pd3(0.43g,87.5％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.03(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),7.99(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),7.61–7.18(m,8H,Ar-H),6.72(d,J＝7.1Hz,1H,Ar-H),6.39(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),3.26–3.14(m,2H,CH),3.09–3.01(m,2H,CH),2.15–1.98(m,2H),1.92–1.64(m,6H),1.53–1.13(m,24H),1.01–0.76(m,23H),0.69(tt,J＝25.1,12.5Hz,6H),0.56(dt,J＝20.7,7.1Hz,2H),0.40–0.18(m,12H,CH₃).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ171.78(C＝N),167.26(C＝N),143.74,143.53,143.09,138.02,136.97,131.00,130.96,130.60,128.35,128.27,127.86,127.30,126.89,126.61,125.85,125.82,125.51,124.86,39.93,39.46,35.49,34.76,34.43,33.92,30.17,29.96,29.93,29.08,23.41,23.29,22.91,22.70,14.37,14.16,13.69,13.51,4.49(Pd-CH₃).MALDI-TOF-MS(m/z):计算C₆₀H₈₈N₂Pd:942.60,实际测得,941.55,[M-Me-Cl]⁺.Anal.计算C₆₁H₉₁ClN₂Pd:C,73.69；H,9.23；N,2.82；实际测得,73.88；H,9.20；N,2.87.

实施例7

本实施例制备二亚胺镍配合物Ni1：

制备过程为：将配体L1(401mg,0.65mmol)和(DME)NiBr₂(201mg,0.65mmol)添加到15mL CH₂Cl₂中，置于氮气气氛中。所得混合物在室温下搅拌24小时，再减压下除去溶剂，得到红色固体，用3×10mL正己烷洗涤，真空干燥。该产品分离为红色粉末，收率为77％(0.42g)。MALDI-TOF-MS(m/z):计算C₄₄H₅₆BrN₂Ni:749.30,实际测得,749.19,[M-Br]⁺.Anal.计算C₄₄H₅₆Br₂N₂Ni:C,63.56；H,6.79；N,3.37；实际测得,C,63.63；H,6.98；N,3.34.

实施例8

本实施例制备二亚胺镍配合物Ni2：

采用与合成Ni1相同的方法，区别在于改用配体L2(338mg,0.42mmol)，得到了一种红色粉末Ni2(0.34g,86％)。MALDI-TOF-MS(m/z):计算C₅₂H₇₂BrN₂Ni:861.42,实际测得,861.46,[M-Br]⁺.Anal.计算C₅₂H₇₂Br₂N₂Ni:C,66.19；H,7.69；N,2.97；实际测得,C,66.37；H,7.96；N,3.01.

实施例9

本实施例制备二亚胺镍配合物Ni3：

采用与合成Ni1相同的方法，区别在于改用配体L3(601mg,0.57mmol)，得到了一种红色粉末Ni3(0.40g,67％)。MALDI-TOF-MS(m/z):计算C₆₆H₈₈BrN₂Ni:973.55；实际测得,973.58,[M-Br]⁺.Anal.计算C₆₀H₈₈Br₂N₂Ni:C,68.25；H,8.40；N,2.65；实际测得,C,68.49；H,8.22；N,2.67.

实施例10

用二亚胺镍配合物作为催化剂进行乙烯均聚的一般方法：首先在真空90℃下干燥一台连接高压气体管路的300mL不锈钢压力反应器，干燥时间至少为1h；然后将反应器调整到所需的聚合温度(本实施例设定温度为20℃、50℃、80℃)。在氮气气氛下向反应器中加入40mL甲苯和所需要量的MAO(本实施例中的加入量为1mmol)，然后通过注射器将含所需二亚胺镍催化剂的1mL CH₂Cl₂注入聚合体系(本实施例中催化剂加入量为2μmol)中。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在6atm乙烯压力。30min后，将压力反应器放空，将聚合物沉淀在乙醇中，在50℃下过滤干燥，真空条件下干燥至少24h。

利用上述实施例所得Ni1、Ni2、Ni3在不同温度下催化乙烯聚合，所得聚合物的性能如表1所示：

表中：Act.为活性、M_n为数均分子量、M_w/M_n为分子量分布、brs为支化度(每1000个亚甲基对应的甲基数)、T_m为熔点。

由表1可知，随着温度的升高，所得高分子的支化度越来越高，分子量越来越小。

实施例11

用二亚胺钯配合物作为催化剂进行乙烯均聚的一般方法：首先在真空90℃下干燥一台连接高压气体管路的300mL不锈钢压力反应器，干燥时间至少为1h；然后将反应器调整到所需的聚合温度(本实施例设定温度为30℃)。在氮气气氛下向反应器中加入38mL DCM和所需量的NaBArF(本实施例中的加入量为30μmol)，然后通过注射器将含所需二亚胺钯催化剂的2mL CH₂Cl₂注入聚合体系(本实施例中催化剂加入量为20μmol)中。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在4atm乙烯压力。12h后，将压力反应器放空，将聚合物在真空下干燥过夜。

用二亚胺钯配合物作为催化剂将极性单体与乙烯共聚的一般方法为：首先在真空90℃下干燥一台连接高压气体管路的300mL不锈钢压力反应器，干燥时间至少为1h；然后将反应器调整到所需的聚合温度(本实施例设定温度为30℃)。在氮气气氛下向反应器中加入38mL DCM和所需量的NaBArF(本实施例中的加入量为30μmol)，然后通过注射器将含所需二亚胺钯催化剂和极性单体的2mL CH₂Cl₂注入聚合体系(本实施例中催化剂加入量为20μmol、极性单体丙烯酸甲酯MA的加入量为1mol/L)中。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在4atm乙烯压力。12h后，将压力反应器放空，将共聚物在真空下干燥过夜。

利用上述实施例所得Pd1、Pd2、Pd3在不同温度下催化乙烯聚合、或催化乙烯与丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)共聚，所得聚合物的性能如表2所示：

表中：c为加入的极性单体浓度、Act.为活性、X为极性单体的插入比、M_n为数均分子量、M_w/M_n为分子量分布、brs为支化度(每1000个亚甲基对应的甲基数)

由表2可以看出，二亚胺钯催化剂随着配体的柔性链增长，其高分子的支化度降低。因此，随着柔性取代基链长增加，催化活性和聚合物分子量增加，而极性单体掺入和支链密度降低的趋势相当明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种配合物，其特征在于：所述配合物是由二亚胺配体与镍化合物或钯化合物所形成的二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物；

所述二亚胺配体的结构式如式I所示：

所述二亚胺镍配合物的结构式如式II所示、所述二亚胺钯配合物的结构式如式III所示：

式中，R为甲基、乙基或正丙基。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述镍化合物为(DME)NiBr₂，所述钯化合物为(COD)PdMeCl。

3.一种权利要求1或2所述配合物的制备方法，其特征在于：在惰性溶剂中，将权利要求1所述的二亚胺配体与镍化合物或钯化合物按摩尔比1：1混合，在室温下搅拌反应20～24h，然后再经后处理，即获得二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为二氯甲烷、乙腈或乙酸。

5.一种权利要求1或2所述配合物的应用，其特征在于：用于作为α-烯烃聚合反应的催化剂。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用包括两种：

(1)将所述二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物作为α-烯烃聚合的催化剂，对α-烯烃进行催化聚合，获得高支化的高分子量聚烯烃；

(2)将所述二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物作为α-烯烃聚合的催化剂，对α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯进行催化共聚，获得高支化的高分子量聚烯烃共聚物。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

(1)中所得高支化的高分子量聚烯烃具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为70-110个，分子量在245000-1195000g/mol，熔点在-2～64℃；

(2)中所得高支化的高分子量聚烯烃共聚物具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为75-95个，插入比在0.28-1.21％，分子量在3600-71100g/mol。