KR101727701B1 - 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자량 분포가 높고 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타내는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있으며, 이러한 화합물을 촉매로 이용할 경우 고분자의 분자량을 높일 수 있다.
Description
본 발명은 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다.
이러한 메탈로센 촉매로서, 국제공개특허 제2008/084931호에는 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타디에닐 리간드가 배위된 전이금속 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 단핵 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다. 분자량 분포가 좁은 고분자는 용융 유동성 및 용융 장력이 낮고, 성형성이 떨어지며, 강성이 저하되는 요인으로 작용할 수 있다.
이를 위해, 단핵 메탈로센 화합물과 이핵 메탈로센 화합물을 이용한 방법이 알려져 있다.
단핵 메탈로센 화합물에 대한 예를 들면, 미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
또한, 이핵 메탈로센 화합물을 이용하여 공중합시 촉매의 공중합체 선택성, 활성 등을 변화시키고자 하는 연구가 보고되어 있으며, 일부 메탈로센 촉매의 경우 공중합체 병합(incorporation) 및 활성이 높아지는 경우가 보고되어 있다.
예들 들어, 대한민국 특허출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
또한, 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 합성법과 이 촉매를 이용한 에틸렌과 스타이렌의 중합에 대해 보고되고 있다 (Organometallics, 2005, 24, 3618). 상기 방법에 따르면, 단핵 메탈로센 촉매에 비해 촉매의 활성이 높고 얻어진 고분자의 분자량이 크다고 기재하고 있다. 또 다른 방법은 4족 이핵 메탈로센 촉매의 브릿지 구조를 변환하여 촉매의 반응성에 변화를 줄 수 있다는 보고가 된 바 있다(Eur. Polym, J. 2007, 43, 1436). 그러나, 상기 방법들을 이용하게 되면, 이전에 보고된 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 경우 치환기의 첨가 및 구조의 변경에 문제가 있다.
따라서, 올레핀 제조에 유용한 다중 활성점을 가지며 고활성을 나타내고 분자량 분포가 넓은 새로운 메탈로센 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 고활성으로 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 새로운 구조의 이종 이핵 메탈로센 화합물과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 이핵 메탈로센 화합물을 이용한 새로운 이종 이핵 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4 및 R8 내지 R12 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
R13은 이민탄소원자에 결합된 15족 또는 16족 이종 원자를 포함하는 치환체이고, 상기 치환체는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 실릴 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼로 치환된 것이고;
상기 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명의 두 번째 측면은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R14, CY, M1, M2, X1, X2, 및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며, M은 Li 또는 Mg이다.
또한 본 발명은 따른 세 번째 측면은, 상술한 이핵 메탈로센 화합물; 및 알킬 알루미늄 화합물을 1:10 내지 1:5의 몰비로 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 단일 활성점 촉매와는 달리 두 가지 활성점을 가지므로 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타내는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매를 이용하면 공단량체의 접근성이 높아져 높은 공단량체 결합(incorporation)을 기대할 수 있고 다중 활성점에 따른 고활성으로 분자량 분포가 넓고 고분자량의 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4 및 R8 내지 R12 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
R13은 이민탄소원자에 결합된 15족 또는 16족 이종 원자를 포함하는 치환체이고, 상기 치환체는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 실릴 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼로 치환된 것이고;
상기 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명은 올레핀 중합시 중합 촉매로서 기존의 단일 활성 촉매와는 달리 두 가지 활성점을 가진 이종 이핵 전이금속 촉매 합성법에 관한 것이다.
이핵 촉매의 경우, 이종 양이온(dicationic) 종이 형성되면 공단량체의 접근성이 높아져 높은 공단량체 결합(incorporation)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 다중 활성점을 가지고 있어 접근성 및 기질과 활성자리가 만날 기회가 상대적으로 높은 활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 다중 활성점을 확보할 수 있어서, 기존 대비 높은 활성을 나타내어 촉매로 사용시 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 상기 R1 내지 R7 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 상기 X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물에서, R13은 15 또는 16족의 이종 원자를 포함하는 치환체이고, 상기 15 또는 16족 이종 원자를 통해 R14가 이민 탄소 원자에 결합될 수 있다. 상기 화학식 1에서, R14는 14족 원자를 포함하는 치환체이고, 상기 14족 원자를 통해 R13이 이민탄소원자에 결합된다.
바람직하게, 상기 화학식 1에서, 상기 R13에서 15족 또는 16족 이종원자를 포함하는 치환체는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼로 치환된 15족 또는 16족 원자를 포함하는 라디칼이고, 상기 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 전이금속 화합물로서, 퀴놀론계, 인돌린계 아미도 그룹이 도입된 모노씨클로펜타디에닐 리간드가 아미드 그룹으로 가교된 이핵 리간드가 4족 전이금속에 배위하고 있는 화합물이다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 고리형 아미도 그룹이 도입된 페닐렌기가 브릿지된 단일 메탈로센 화합물과 아미딘 함유 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디옥시(-O-(CH2)n-O-)로 가교된 구조를 포함한다. 따라서, 본 발명의 경우 2개의 금속 중심이 링커(linker)의 역할을 하는 디에테르 체인에 의해 연결되어 금속 사이의 불필요한 상호 작용을 줄일 수 있어 안정적인 촉매 활성을 가지며 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 된다. 따라서, 본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 단일 활성점 촉매와는 달리 다중 활성점을 가지고 있어 접근성 및 기질과 활성자리가 만날 기회가 상대적으로 높아 고활성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 이핵 메탈로센 화합물을 폴리올레핀 중합 또는 공중합시 촉매로 이용하면 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 고활성으로 생산할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 또는 인돌린계와 같은 고리형 아미도 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어 가능하게 한다. 즉, 이러한 구조의 화합물을 촉매로 이용함으로써 제조되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절을 용이하게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 예로는 하기 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4 및 R8 내지 R12 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 Li 또는 Mg이고;
M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
R13은 이민탄소원자에 결합된 15족 또는 16족 이종 원자를 포함하는 치환체이고, 상기 치환체는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 실릴 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼로 치환된 것이고;
상기 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법은, 상기 화학식 2로 표시되는 단일핵 메탈로센 화합물과, 상기 화학식 3으로 표시되는 아미딘 함유 화합물을 혼합한 후, 일정 시간 동안 교반시켜 방법으로 수행될 수 있다.
또한 이러한 반응은 저온 및 용매 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 THF 용매 하에 -70℃ 내지 -30℃의 온도에서 교반하여 수행될 수 있다. 본 발명에서는 저온에서 반응을 진행함에 따라, 반응의 선택성을 높일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디올 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 단일핵 메탈로센 화합물 1당량에 대하여 1.0 당량으로 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 용매 하에서 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물을 RM (여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, M은 Li 또는 Mg임)로 표시되는 염기존재하에서 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M1은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한 상기 RM으로 표시되는 화합물로는 n-BuLi 등이 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 5로 표시되는 단일핵 메탈로센 화합물의 제조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 반응은 유기용매, 바람직하게 THF 용매 하에 -70℃ 내지 -20℃의 온도에서 교반하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 방법에서, 각 반응의 교반 시간은 12시간 이상, 예를 들어 약 12시간 내지 약 36시간 교반시켜 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 교반은 MTBE(methyl tertiary-butyl ether), 또는 톨루엔 등과 같은 유기 용매에서 수행되고 n-Hexane에서 추출함으로써 이핵 메탈로센 화합물 형태로 수득될 수 있으나, 본 발명의 제조방법이 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제조 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 비교적 온화한 조건에서 간단한 공정으로 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제조할 수 있으며, 디올 화합물의 알킬 체인 길이에 따라 이핵 활성점의 거리를 조절하여 불필요한 상호 작용을 줄이면서 활성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 안정적인 촉매 활성을 가지며 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 되며 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 조촉매와 함께 촉매 조성물로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는데 사용할 수 있으며, 특히 고분자량의 폴리올레핀을 고활성으로 생산할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 단량체를 접촉시켜 중합 공정을 수행함으로써 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 이핵 메탈로센 화합물; 및 알킬 알루미늄 화합물을 1:10 내지 10:1의 몰비로 포함하는, 촉매 조성물이 제공된다.
즉, 본 발명에서는 보레이트 조촉매와 반응 전에 알킬 알루미늄 화합물: 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 상술한 비율, 바람직하게 5:1의 특정 몰비로 접촉시 분자량 분포가 넓고 높은 분자량을 가진 고분자를 생성하는 개선된 촉매 조성물을 제공할 수 있는 특징이 있다.
또한, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 가지는 트리알킬알루미늄 화합물일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 트리알킬알루미늄의 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 촉매 조성물에 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 반응 용매로는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물 하에 1종 이상의 올레핀 단량체를 공중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용 가능하므로, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 방법으로 제조된 폴리올레핀은 기존 대비 분자량 분포가 넓고 높은 분자량을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<
실시예
>
하기 실시예에 사용된 유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich) 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높여다.
이핵
메탈로센
화합물의 합성
제조예
1
(화학식 2의 화합물의 제조)
[반응식 1]
-40℃에서 화학식 4의 1,6-hexanediol (1.0g, 8.46mmol)을 THF 70 mL에 녹이고 n-BuLi (3.4 mL, 8.46 mmol)을 서서히 적가하여 리튬 6-히드록시헥산-1-올레이트(lithium 6-hydroxyhexane-1-olate, white powder)(화합물 A)를 제조하였다.
이후, 화학식 5의 화합물(8.46 mmol)을 THF 40mL에 녹인 용액을, -40℃에서 리튬 6-히드록시헥산-1-올레이트(lithium 6-hydroxyhexane-1-olate) (8.46 mmol, in THF 40mL slurry)에 서서히 적가하였다. 저온에서 서서히 적가 후, 1시간 정도 서서히 승온 시킨 뒤, 상온에서 12시간 교반한 뒤, 톨루엔 추출을 통해 노란색 분말(yellow powder)를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.06 (s, 3H, Ti-CH3), 1.35 (s, 4H, (CH2)2), 1.89~1.87(m, 4H, (CH2)2), 1.77(s, 3H, Cp-CH3), 1.91(m, 6H, Cp-CH3), 1.97(s, 3H, Cp-CH3), 2.11~2.10(m, 5H, Cp-CH3 and quonoline-CH2), 2.62~2.60(m, 2H, quinoline-CH2), 3.75(m, 2H, OCH2), 4.19~4.09(m, 2H, quinoline-NCH2), 4.22~4.20(m, 2H, O-CH2), 6.72(m, 1H, aromatic), 6.96(m, 2H, aromatic) ppm
제조예
2
(화합물 3의 제조)
WO 2005/090418A1을 참고하여 상기 화합물 3을 합성하였다.
실시예
1
(화합물 1의 제조)
[반응식 2]
상기 제조예 1의 화합물(2)(89mg, 0.2mmol)을 THF 10mL에 녹인 슬러리에, 제조예 2의 화합물(3)(100mg, 0.2mmol)를 THF 10mL에 녹인 용액을 -20℃의 온도에서 서서히 적가하였다. 적가가 완료되면, 온도를 서서히 승온시킨 후, 상온에서 12시간 동안 교반하고, 용매를 건조시킨 뒤 톨루엔으로 추출하여 오렌지 오일 상태의 화합물(1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.16~0.20 (m, 3H, Cp-CH3), 1.93(s, 15H, Cp*). 1.27(m, 6H, CH(CH3)2), 1.30~1.34(m, 4H, (CH2)2), 1.43(m, 12H, CP(CH3)4), 1.58~1.55(m, 4H, (CH2)2), 1.59(m, 6H, CH(CH3)2), 3.76(m, 2H, N-CH2), 3.41~3.74(m, 2H, N-CH), 4.36~4.15(m, 6H, O-(CH2)2, N-CH2), 6.89~6.91(3H, PhH), 6.98(1H, PhH), 7.27~7.28(2H, PhH) ppm
비교예
1
상기 구조식의 화합물을 WO 2008/084931A1의 실시예 1 및 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
올레핀 공중합체의 제조
실험예
1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐 210mL를 가한 후, 반응기의 온도를 120℃로 예열하였다. 25mL의 촉매 저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물(2.5μmol)로 처리된 상기 실시예 1의 화합물(1.0μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(20μmol)을 차례로 첨가하여 채웠다(Al:Ti의 몰비=10:1). 또한 스캐빈져로 트리옥틸알루미늄을 사용하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌 압력(35bar)를 가하고, 고압의 아르곤 기체를 사용하여 촉매 조성물을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
비교
실험예
1
실험예 1에서, 트리이소부틸알루미늄 화합물(10μmol)과 실시예 1의 화합물 대신 비교예 1의 화합물 1.0μmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
즉, 2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐 210mL를 가한 후, 반응기의 온도를 120℃로 예열하였다. 25mL의 촉매 저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물(2.5μmol)로 처리된 상기 비교예 1의 화합물(1.0μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(20μmol)을 차례로 첨가하여 채웠다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌 압력(35bar)를 가하고, 고압의 아르곤 기체를 사용하여 촉매 조성물을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
| 실험예 1 | 비교 실험예 1 | |
| 촉매 화합물 | 실시예 1 | 비교예 1 |
| 반응온도(단위: ℃) | 120 | 120 |
| 촉매화합물(단위:μmol) | 1.0 | 2.0 |
| Al(조촉매):Ti(촉매화합물) 몰비 | 10 | 10 |
| 1-octene 투입량 (단위: mL) |
210 | 210 |
| Activity (단위: kgPOE/mmol Ti hr) |
70 | 91 |
| 용융지수 I2 (단위: g/10min) |
0.47 | 1.27 |
| 밀도 (단위: g/ml) |
0.8654 | 0.8657 |
| Tm (단위: ℃) | 51.3, 99.9 | 53.4 |
| Mw (g/gmol) | 172.838 | 133,959 |
| Mn(g/gmol) | 77,213 | 59,273 |
| PDI(g/gmol) | 2.24 | 2.26 |
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 단일 메탈로센 화합물에 비해, 디에테르 체인에 의해 연결된 구조로서 다중 활성점을 가져 기질과의 접근성이 높았다. 즉, 실시예 1의 이핵 메탈로센 화합물을 이용할 경우 dicationic 종이 형성되어 공단량체의 접근성 향상으로 높은 공단량체 결합을 유도하여 다중 활성점을 나타내었다. 이에 따라, 금속 사이의 불필요한 상호작용을 최소화시켜 안정적인 촉매 활성을 가지게 되어, 공단량체 반응성이 다른 이핵 활성점으로부터 높은 결정성을 가지는 부분과 낮은 결정성을 가지는 부분이 동시에 존재하여, 단일핵의 메탈로센 촉매일 때보다 분자량이 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 질소를 포함하는 6각형의 지방족 고리이고;
M1 및 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
R13은 이민탄소원자에 결합된 15족 이종 원자를 포함하는 치환체이고, 상기 치환체는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼로 치환된 것이고;
상기 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 것인 이핵 메탈로센 화합물:
- 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 질소를 포함하는 6각형의 지방족 고리이고;
M1 및 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
R13은 이민탄소원자에 결합된 15족 이종 원자를 포함하는 치환체이고, 상기 치환체는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼로 치환된 것이고;
상기 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된, 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.
- 제5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 THF 용매 하에 -70℃ 내지 -20℃의 온도에서 교반하여 수행되는, 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은
유기 용매 하에서 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물을 RM(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, M은 Li 또는 Mg임)로 표시되는 염기존재하에서 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 질소를 포함하는 6각형의 지방족 고리이고;
M1은 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.
- 제1항에 따른 이핵 메탈로센 화합물; 및 알킬 알루미늄 화합물을 1:10 내지 10:1의 몰비로 포함하는, 촉매 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 몰비가 5:1인 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 가지는 트리알킬알루미늄 화합물인, 촉매 조성물.
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