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JP3275078B2 - オレフィンの重合法 - Google Patents

オレフィンの重合法

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JP3275078B2
JP3275078B2 JP51243193A JP51243193A JP3275078B2 JP 3275078 B2 JP3275078 B2 JP 3275078B2 JP 51243193 A JP51243193 A JP 51243193A JP 51243193 A JP51243193 A JP 51243193A JP 3275078 B2 JP3275078 B2 JP 3275078B2
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カルドウエル，ロバート，エス
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Dow Chemical Co
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 従来の技術 本発明はオレフィンの重合方法に関する。
1991年３月13日発行のEP−A416,815には拘束誘性性の
非局在化したπ結合分及び周期表４−10族金属を含むあ
る種の拘束幾何錯体が開示されている。これらの組成物
はアルキルアルモキサン、アルミニウムアルキル、アル
ミニウムハライド、アルミニウムアルキルハライド、ル
イス酸、アンモニウム塩、非干渉性酸化剤及びこれらの
混合物等の活性化共触媒の存在下に触媒を形成する。
US−A5,026,798及びUS−A5,055,438にはアルモキサン
と化合している。異節原子リガンドを持つIV B族メタロ
セン化合物が安定なオレフィン重合触媒として開示され
ている。
1991年３月20日発行のEP−A418,044（米国出願No.07/
758,654に対応）及び米国出願No.07/758,660にはオレフ
ィン重合触媒として非常に有用な前記拘束幾何触媒（co
ustrained geometry catalyst）のある種の陽イオン誘
導体が開示、請求されている。1991年６月24日出願の米
国出願No.720,041には前記拘束幾何触媒のホウ素誘導体
が開示され、そしてその製造方法が請求されている。
前記した米国特許出願、米国特許及び欧州特許出願は
ここに参考として取り込まれる。これまでに既知の陽イ
オン触媒、とりわけ前記に開示される陽イオン触媒は優
れた活性を有するものの、重合混合液に含まれるであろ
う有極性不純物等の触媒毒に極度に感受性である。この
ため触媒の寿命は制限され、そして得られるポリマーの
分子量は低下する。
当該分野ではトリアルキルホウ素及びトリアルキルア
ルミニウム化合物等の補助剤を使用してビスシクロペン
タジエニル含有オレフィン重合触媒から触媒毒を除去す
ることが知られている。しかし不都合なことにそうした
補助剤は陽イオン触媒、とりわけ陽イオン拘束幾何触媒
の阻害を打破するには効果のないことが判明した。特に
オレフィンモノマーの重合に使用する場合、実際に所望
の重合過程を干渉する。
J.Am.Chem.Soc.,113、8570−8571（1991）にはさらに
ビスシクロペンタジエニル含有陽イオン触媒と組合せた
アルモキサンの使用はポリプロピレン重合用触媒と有害
な干渉を生じると報告している。
触媒毒の作用に対して抵抗性であり、拘束幾何を有す
る改良された陽イオン触媒組成物の出現が望ましい。
特に、延長された触媒寿命及び改良された重合効率を
有する改良された陽イオン拘束幾何触媒組成物の出現が
望ましい。
発明の概要 本研究は付加重合触媒として高活性であって且つ望ま
しくは触媒毒に改良された抵抗性を有する改良陽イオン
触媒組成物についてなされた。
本発明によれば、式:CpMYXn＋A-〔式中Ｍはη５結合
モードでCpと結合している酸化状態が＋４の元素周期律
表第４族の金属であり:nは１であり:Cpは少なくとも２
価のＲ″で共有結合で置換されたシクロペンタジエニ
ル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ルまたはオクタヒドロフルオレニル基であり、該２価の
Ｒ″は１から50の原子を有し且つＹと共有結合してお
り、さらにCpは20以下の非水素原子を持つ１−４個のア
ルキル、ハロゲン、アリール、ハロアルキル、アルコキ
シ、アリールオキシまたはシリル基で置換されていてよ
く:Yは式：−NR−，−PR−，−Ｏ−，または−Ｓ−（式
中ＲはC1-20ヒドロカルビルである）の群から選ばれる
２価の置換基であり、そしてＹはＲ″、Cp及びＭと合し
てメタロ環を形成し:Xはハイドライド、ハロ、アルキ
ル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、ア
ルコキシ、アミド、シロキシ、及びホスフィン基、及び
これらの組合わせからなる群から選ばれ１価の置換基で
あり、該基またはこれらの組合わせは20以下の非水素原
子を有し：そしてＡは不活性な非配位性の陰イオンであ
る〕の陽イオン錯体及びアルモキサンを、アルモキサン
の陽イオン錯体に対するモル比が0.1:1から50:1で組合
わせてなる触媒組成物が提供される。
前記触媒組成物の好ましい態様は、ａ）式:CpMYXnR
〔式中Cp,M,Y,X,Rおよびｎは前記のとおりである〕の有
機金属錯体、 ｂ）有機金属錯体ａ）を式:CpMYXn +A-の陽イオン錯体へ
変換する能力のある活性化合物又は活性錯体、及び ｃ）アルモキサンを、 成分ｂ）:a）のモル比が0.1:1から50:1、そして成分
ｃ）:a）のモル比が1:1から10000:1で反応させて得られ
る触媒組成物である。
上記の組成物は、C2-20α−オレフィン及びそれらの
混合物と重合条件下に接触させて、オレフィンを重合さ
せ、それにより成形、フィルム、シート、押出し発泡そ
の他の用途と用いられる重合体を製造する。
発明の詳細な説明 ここで参照する周期表は全てシーアールシープレス
（CRC Press,Inc.,1989）発行のものに従っている。さ
らにここで参照する周期表上の族はIUPACの採番システ
ムによるものである。
本発明の組成物は式:CpMYXn +A-に相当する電荷制限構
造を有する陽イオン種、及びアルモキサンｃ）の混合物
を形成することと考えられよう。
好適なアルモキサンにはC1-4アルキルアルモキサンが
あり、とりわけメチルアルモキサンが好ましい。環状及
び線状の両アルモキサンがそれらの混合物と共に好適で
ある。アルモキサンは当該分野によく知られており、そ
の製造方法はUS−A4,542,199;4,544,762;5,015,749及び
5,018,585に示されている。特に好ましいアルモキサン
はいわゆる変性アルモキサンであって、これはアルカリ
溶液特にはヘプタン、できれば極微量のトリアルキルア
ルミニウムを含むもの、に完全溶解性である。そうした
変性アルモキサンの製造技術はUS−A5,041,584に開示さ
れている。前記した米国特許の全体を参照文献として取
り込む。
成分ｂ）として有用な活性化合物は成分ａ）からＲ置
換基を抽出して不活性な非配位性の対イオンを形成でき
る化合物である。好ましい活性化合物はトリス（パーフ
ルオロフェニル）ホウ素である。この化合物は陰イオン
種A-すなわちRB（C6F5）- 3〔式中のＲはハイドライドま
たはC1-20ヒドロカルビルである〕を形成する。
成分ｂ）として有用な錯体の例にはブロンステッド酸
及び非配位性で互換性の陰イオンとの塩がある。特に非
配位性で互換性の陰イオンは荷電した金属またはメタロ
イドの核からなる単一配位錯体からなっているものが好
ましく、この陰イオンはかさ高で非求核性である。ここ
で「メタロイド」とはホウ素、リン、その他の半金属様
の性質を有する非金属である。
またここで「非配位性で互換性の陰イオン」とは、成
分ａ）と配位しないか、または弱く配位しても中性のル
イス塩基によって置換されうるに十分な不安定を残して
いる陰イオンを指す。非配位性で互換性の陰イオンは特
に本発明の触媒系において荷電調節陰イオンとして機能
する時に陰イオン性の置換基またはそのフラグメントを
該陽イオンに転移（それによって中性の４配位メタロセ
ン及び中性の金属副生物を形成する）させない互換性の
陰イオンである。「互換性の陰イオン」は初めに形成し
た錯体が分解する時には劣化した中性にならず、そして
続く所望の重合には非干渉性の陰イオンである。
成分ｂ）として有用な好ましい錯体はテトラキス（パ
ーフルオロフェニル）ポレートのフェロセニウム塩また
は銀塩である。これらの成分は陰イオン種、Ｂ（C6F5）
- 4を形成する。
アルキルアルモキサンは成分ｂ）として用いるには十
分でなことは注意すべきである。
成分ａ）は好ましくはシクロペンタジエニル基を有す
る第４族金属の錯体である。好ましいＸ基は、存在する
場合、20以下の非水素原子を有するアルキル、アリー
ル、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、またはアルコ
キシ基である。注意すべきは付加する中性ルイス塩基化
合物はまた配位共有結合または他のより弱い結合力によ
って金属錯体と一体化することである。その様な化合物
にはエーテル、ホスフィン、アミン等があるが、その様
な中性の配位性リガンドは好ましくない。
より好ましくはCpは式： 〔式中のＲ′はそれぞれ独立に４までの非水素原子のア
ルキル及びシリル基及び水素からなる群から選ばれ、そ
してＲ″は−BR−または−ER2−（式中Ｅは周期表第14
族の元素であり、Ｒは上記定義の通りである）であ
る。〕で表わされるものである。
特に好ましいＲ″−Ｙ−は 〔式中のＥはそれぞれ独立に炭素、ケイ素又はゲルマニ
ウムであり:pは１−４の整数であり:Rは上記定義の通り
である〕である。
好ましい陽イオン錯体は式： 〔式中のCp,R″,Y,M,A-及びｎは上記定義の通りであ
る〕に対応する成分ａ）及び成分ｂ）を接触して形成す
る。
より好ましくは、Ｍはジルコニウムまたはチタンであ
り:CpはＲ″で置換されたシクロペンタジエニル基また
は４以下のC1-4アルキル基でさらに置換された該シクロ
ペンタジエニル基等であり:R″はC1-4ジアルキルシラン
ジイル、特にはジメチルシランジイルであり:YはC1-4ア
ルキルアミドであり:XはC1-4アルキル、ベンジルまたは
２−ジメチルアミノベンジルであり:nは１であり：そし
てA-はRB（C6F5）- 3またはＢ（C6F5）- 4であり、但しＲ
は上記定義の通りである。
成分ｂ）：成分ａ）の好ましい比は0.95:1から10:1、
より好ましい比は1:1から5:1である。成分ｃ）：成分
ａ）の好ましい比は2:1から100:1、最も好ましい比は3:
1から10:1である。
一般的には触媒組成物は、適切な溶媒又は希釈剤中、
100℃から300℃、好ましくは25℃から75℃の温度範囲で
各成分を組合わせて製造される。好適な溶媒または希釈
剤には、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン様の
不飽和モノマーの重合において当該分野で有用とされる
既知の溶媒または希釈剤が含まれる。限定するものでは
ないが、好適な化合物には、直鎖及び分枝鎖の炭化水
素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等及びそれら混合物；脂環炭化
水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ
ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等及びそれら
混合物；芳香族またはアルキル置換された芳香族化合
物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等及びそれ
ら混合物がある。好適な溶媒にはまた、エチレン、プロ
ピレン、ブタジエン、シクロペンタエン、１−ヘキヘ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、1,4−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセ
ン、スチレン、及びそれら混合物等を含むモノマーまた
はコモノマーとして作用する液体のオレフィンがある。
触媒組成物は当該分野に既知の条件で付加重合に用い
る。各成分を重合工程に直接添加して触媒組成物を「そ
の場で」形成することは勿論可能である。しかし重合反
応器に添加する前に、好適な溶媒中で別工程として触媒
を形成させることが好ましい。それぞれの成分は本発明
の触媒組成物を形成させるのにいかなる添加の順序組合
せてもよい。触媒及び成分は温度及び酸素の両方に感受
性であり、窒素、アルゴンまたはヘリウム等不活性雰囲
気中で取り扱い及び移動するべきである。
好ましい態様では触媒はC2-20α−オレフィン及びそ
れら混合物、特にはエチレンまたはプロピレン、最も好
ましくはエチレンの重合に温度０℃から220℃、好まし
くは25℃−160℃の範囲で、圧力は常圧から6900kPa（10
00psig）、好ましくは100kPaから4800kPa（15から700ps
ig）の範囲で用いられる。本発明の最も好ましい態様で
は、触媒はエチレンのホモ重合またはエチレンと３から
８炭素原子を有する（スチレンを含む）低級α−オレフ
ィンの共重合に用いられる。好ましい及び最も好ましい
両態様においてモノマーは１から60分間重合条件で保持
されうる。好適には触媒はモノマー１モル当たり10-7か
ら10-1モルの濃度で用いられうる。所望により反応物及
び／又はポリマー用の溶媒を用いてもよい。
本発明を広く説明してきたが、次の実施例により一層
明確な理解が得られるであろう。しかし実施例は説明を
目的にするものであって、本発明を制限するものではな
い。
実施例 １−３ 触媒製造 重量を計った有機金属錯体（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シ
ランチタニウムジメチル（Me4C5−Me2Si−Ｎ−ｔ−Bu）
Ti（CH3）２をトルエンに溶解して清澄な0.005M溶液を
得た。錯体は1991年９月12日出願の米国出願No.758,654
（1991年３月20日発行のEP−A418,044に対応）に開示さ
れるように（Me4C5−Me2Si−Ｎ−ｔ−Bu）TiCl2から製
造した。二塩化物塩は1990年７月３日出願の米国出願N
o.545,403（EP−A416,815に対応）の方法に従って製造
した。250mガラスビンに6.0mの混合アルカン溶液
（イソパールＥ、エクソンケミカルインク社製）、2.0m
のTi試薬溶液及び2.0mの0.010Mトリス（パーフルオ
ロフェニル）ホウ素トルエン溶液を入れて総量10mの
陰イオン錯体溶液を製造した。溶液は２ないし３分間攪
はんし、注射器で重合反応器の触媒投入筒に移した。
重合 加熱前の攪はんしている１ガロン（3.79）オートク
レーブ反応器に異なる量のメチルアルモキサン（MAO）
溶液を含有する２のイソパールＥ及びモレキュラーシ
ーブに通して一部精製したオクテン−１を満たした。反
応器は全圧力を450MPa（450psig）にするに十分なエチ
レンを満たした。触媒製造の項の陽イオンを反応器に投
入した。反応器の温度及び圧力は、重合反応中のエチレ
ン連続投入及び必要であれば反応器の冷却により所望の
最終温度及び圧力を維持した。反応の速度及び時間は各
重合毎に反応器のエチレン要求流量を計測してモニター
した。エチレン/1−オクテン共重合体の収量（gPE）は
反応中の反応器へのエチレンのマスフローから計算し
た。結果をMAO量の関数として表１に示す。
本発明の触媒組成物を使用したこれら反応条件下でポ
リマー収量が改善されたことがわかる。
実施例４ 反応器に用いる前に１−オクテンを精製しない点を除
いて実施例１−３の重合を繰り返した。結果を表２に示
す。
触媒毒に対する抵抗性が改善されたことが表２の結果
を比較すると明らかである。
実施例５−６ 触媒組成物が反応器投入前に３成分を組合わせて独立
して製造された点を除いて実施例１−３の方法を繰り返
した。比較例はホウ素成分を省略し、メチルアルモキサ
ンをトリエチルアンモニウムに替えて実施した。結果を
表３に示す。
表３の結果によれば陽イオン種の形成が不可欠であ
り、トリアルキルアルミニウムはMAOの替わりとしては
実質的に効果がないことがわかる。
実施例７−17 実施例１−３の条件で繰り返したが、異なるチタニウ
ム錯体、温度、オクテン含有量、水素圧力及びアルモキ
サンを使用した。実施例７のチタニウム錯体は実施例１
と同様の方法で製造した（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタニウムジベンジルである。実施例８のチタニウム錯
体は実施例１と同様の方法で製造した（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラヒドロフルオレニル）シランチタ
ニウムジメチルである。実施例13及び14がそれぞれ140
℃及び160℃であった点を除いて全ての反応は120℃で実
施した。オクテンのモル数は実施例11が0.5モルであっ
た点を除いて1.0である。実施例15−17及び比較例の１
−オクテンは始めにモレキュラーシーブに通し、続いて
アルミナベースの脱酸素剤（Ｑ−５、エンゲルハードコ
ーポレーション社製）と接触させて高度に精製したもの
である。全ポリマーを回収し、揮発成分を除き乾燥して
収量を決定した。ポリマーの特性を標準法により試験し
た。結果を表４に示す。
表４からは水素がポリマーの溶融フロー特性の制御に
用いることができ、そしてアルモキサンの存在下に水素
の作用は和らげられうることがわかる。このように本触
媒は水素の存在に極端な影響を受けない。
フロントページの続き (72)発明者 トレシィ， ジョン，シー アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン オールド アングレ トン ロード 107 (56)参考文献 特開 平３−139504（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−163088（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43618（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155927（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式:CpMYX+A-〔式中Ｍはη５結合モードでC
    pと結合している酸化状態が４の元素周期律表第４族の
    金属であり:Cpは少なくとも２価のＲ″で共有結合で置
    換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒ
    ドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフル
    オレニル基であり、該２価のＲ″は１から50の原子を有
    し且つＹと共有結合しており、さらにCpは20以下の非水
    素原子を持つ１−４個のアルキル、ハロゲン、アリー
    ル、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたは
    シリル基で置換されていてよく:Yは式：−NR−，−PR
    −，−Ｏ−，または−Ｓ−（式中ＲはC1-20ヒドロカル
    ビルである）の群から選ばれる２価の置換基であり、そ
    してＹはＲ″、Cp及びＭと合してメタロ環を形成し:X
    は、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリ
    ル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、
    シロキシ、及びホスフィン基、及びこれらの組合わせか
    らなる群から選ばれる１価の置換基であり、該基または
    これらの組合わせは20以下の非水素原子を有し：そして
    Ａは不活性な非配位性の陰イオンである〕の陽イオン錯
    体及びアルモキサンを、アルモキサンの陽イオン錯体に
    対するモル比が0.1:1から50:1で組合わせてなる触媒組
    成物に１以上のC2-20オレフィンを接触させることを特
    徴とするオレフィンの重合法。
  2. 【請求項２】A-がRB（C6F5）3 -又はＢ（C6F5）4 -〔式中
    Ｒはハイドライド又はC1-20ヒドロカルビルである〕で
    ある請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】Cpが式： 〔式中のＲ′はそれぞれ独立に４以下の非水素原子のア
    ルキル及びシリル基及び水素からなる群から選ばれ、そ
    してＲ″は−BR−または−ER2−（式中Ｅは周期律表第1
    4族の一員であり、ＲはC1-20ヒドロカルビルである）で
    ある。〕で表されるものである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 〔式中のＥはそれぞれ独立に炭素、ケイ素又はゲルマニ
    ウムであり:pは１−４の整数であり:RはC1-20ヒドロカ
    ルビルである〕である請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】陽イオン錯体が式： 〔式中Ｍはη５結合モードでCpと結合している酸化状態
    が４の元素周期律表第４族の金属であり:Cpは少なくと
    も２価のＲ″で共有結合で置換されたシクロペンタジエ
    ニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレ
    ニルまたはオクタヒドロフルオレニル基であり、該２価
    のＲ″は１から50の原子を有し且つＹと共有結合してお
    り、さらにCpは20以下の非水素原子を持つ１−４個のア
    ルキル、ハロゲン、アリール、ハロアルキル、アルコキ
    シ、アリールオキシまたはシリル基で置換されていてよ
    く:Yは式：−NR−，−PR−，−Ｏ−，または−Ｓ−（式
    中ＲはC1-20ヒドロカルビルである）の群から選ばれる
    ２価の置換基であり、そしてＹはＲ″,Cp及びＭと合し
    てメタロ環を形成し:Xはハイドライド、ハロ、アルキ
    ル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、ア
    ルコキシ、アミド、シロキシ、及びホスフィン基、及び
    これらの組合わせからなる群から選ばれる１価の置換基
    であり、該基またはこれらの組合わせは20以下の非水素
    原子を有し：そしてＡは不活性な非配位性の陰イオンで
    ある〕である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】触媒組成物が、ａ） 式:CpMYXR 〔式中Cp,M,Y,XおよびＲは請求項１に定義したとおりで
    ある〕の有機金属錯体、 ｂ） 有機金属錯体ａ）を式:CpMYX+A-の陽イオン錯体
    へ変換する能力のある活性化合物または活性錯体、及び ｃ） アルモキサンを、 成分ｂ）:a）のモル比が0.1:1から50:1、そして成分
    ｃ）:a）のモル比が1:1から10000:1で反応させて得られ
    る請求項１の方法。
  7. 【請求項７】エチレンと１−オクテンを共重合させる請
    求項１の方法。
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