DE69122275T3 - Aluminiumfreie Monocyclopentadienyl-Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation - Google Patents
Aluminiumfreie Monocyclopentadienyl-Metallocenkatalysatoren für OlefinpolymerisationInfo
- Publication number
- DE69122275T3 DE69122275T3 DE69122275T DE69122275T DE69122275T3 DE 69122275 T3 DE69122275 T3 DE 69122275T3 DE 69122275 T DE69122275 T DE 69122275T DE 69122275 T DE69122275 T DE 69122275T DE 69122275 T3 DE69122275 T3 DE 69122275T3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- substituted
- radicals
- sub
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 tetramethylcyclopentadienyl Chemical group 0.000 claims description 104
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical group CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 abstract description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 30
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 29
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 26
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 24
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 18
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 12
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 241000894007 species Species 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N deuterated tetrahydrofuran Substances [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910000568 zirconium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CULALFRGKFBHRC-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Sc] Chemical compound C1(C=CC=C1)[Sc] CULALFRGKFBHRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100242814 Caenorhabditis elegans parg-1 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N Fulvene Chemical compound C=C1C=CC=C1 PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000669 high-field nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005062 perfluorophenyl group Chemical group FC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)* 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- QSGNKXDSTRDWKA-UHFFFAOYSA-N zirconium dihydride Chemical compound [ZrH2] QSGNKXDSTRDWKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus bestimmten Übergangsmetallverbindungen der Gruppe-IV-B-Metalle des Periodensystems der Elemente und einer Ionenaustauscher-Aktivatorverbindung erhältlich ist, zur Herstellung von Polyethylen und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren.
- Wie wohlbekannt ist, gibt es verschiedene Verfahren und Katalysatoren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
- EP-A-0 277 003 und EP-0-277 004 offenbaren ionische Katalysatoren auf Metallocenbasis, die aus Bis(cyclopentadienyl)derivaten einer Gruppe-IV-B-Metallverbindung und Reagentien erhältlich sind, die irreversibel mit den Gruppe-IV-B Verbindungen reagieren, und deren Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
- EP-A-0 129 368 offenbart Monocyclopentadienyl-Gruppe-IV-B- Metallverbindungen, die mit Alumoxan Katalysatoren bilden, wobei die Gruppe-IV-B Verbindungen Halogenliganden aufweisen können und keinen über das Heteroatom an das Metall gebundenen Heteroatomliganden einschließen.
- EP-A-0 250 601 (WO 8703887) offenbart Katalysatoren aus Bis(cyclopentadienyl)derivaten von Gruppe-IV-B-Metallen und Alumoxan, die Heteroatomliganden einschließen, die über das Heteroatom an das Metall gebunden sind. Monocyclopentadienylverbindungen werden als Oberbegriff in den Ansprüchen angesprochen. EP-A-0 250 601 offenbart keinen von Alumoxan verschiedenen Cokatalysator und offenbart keine Monocyclopentadienylverbindungen mit einer Brücke zwischen dem Heteroatom und dem Cyclopentadienylring.
- EP-A-0 418 044 offenbart Katalysatoren, die einen Monocyclopentadienyl- oder substituierten Monocyclopentadienyl-Metallkomplex umfassen, der eine Verbindung entsprechend der Formel CpMXn&spplus;A&supmin; enthält, wobei Cp eine einzige η&sup5;-Cyclopentadienyl- oder substituierte η&sup5;-Cyclopentadienylgruppe ist, die gegebenenfalls kovalent über einen Substituenten an M gebunden ist, wobei M ein Gruppe-III-B-, -IV-B-, -V-B-, -VI-B-, -VIII-Metall oder aus der Lanthanidenreihe des Periodensystems ist, das in η&sup5;-Bindungsweise an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist, X unabhängig bei jedem Auftreten Halogen, Alkyl, Aryl, -NR&sub2;, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, oder zwei oder mehr X-Gruppe zusammen mit M einen Metallacyclus bilden, R Alkyl oder Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, n in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M eins oder zwei ist und A ein nicht koordinierendes, verträgliches Anion eines Brönstedtsäuresalzes ist. Beispiel 1 verwendet Pentamethylcyclopentadienyl-titan-isopropoxid-dimethyl, das ein Heteroatom in Kombination mit einem Alkylliganden enthält. Das Dokument mit der frühesten Priorität, aus dem EP-A-0 418 044 Priorität beansprucht, offenbart die Polymerisation von niederem α-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 3400 kPa unter Verwendung einer substituierten Monocyclopentadienyl-Metallkomplex enthaltenden Verbindung gemäß der Formel CpMXn&spplus;A&supmin;, wobei Cp eine einzelne η&sup5;-substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die über einen Substituenten kovalent an M gebunden ist; X Hydrid, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist; und n eins ist, als Katalysatorsystem.
- Die Erfindung strebt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyolefin an, das keine unerwünschte Menge an Katalysatorrückstand (oder Aschegehalt, gemessen als Gehalt an nicht-flüchtigem Aluminium und Übergangsmetall) enthält.
- Aluminiumalkylfreie Olefinpolymerisationskatalysatoren, die von Übergangsmetallkomplexen abgeleitet sind, die weniger als zwei Cyclopentadien enthalten, sind vergleichsweise wenig erforscht. John Bercaw beschrieb [Organometallics, 1990, 9, 867] die Synthese eines Monocyclopentadienyl-Scandium-Polymerisationskatalysators, [Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(N-But)ScH(PMe&sub3;]&sub2;. Dieser neutrale Gruppe-III-Katalysator hat eine geringe Aktivität und ist aufgrund der hohen Kosten für das Scandiummetall sehr teuer.
- Das erfindungsgemäße Verfahren für die Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei dem Ethylen einer Reaktionszone mit einem Druck von 0,0013 bar bis 3445 bar zugeführt wird und auf einer Reaktionstemperatur von -100 bis 300ºC gehalten wird, verwendet ein Katalysatorsystem wie in Anspruch 1 definiert.
- Das Katalysatorsystem wird durch die allgemeine Formel
- wiedergegeben, in der M Zr, Hf oder Ti ist und in seiner höchsten formalen Oxidationsstufe (+4, d&sup0;-Komplex) vorliegt,
- (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis vier Substituentengruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet und jede Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe-IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten ist, oder (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, in dem zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, um einen polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben, wie Indenyl- oder Fluorenylderivate;
- (JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe-V-A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe-VI-A des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, und jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, ist, und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist;
- Q Hydrid, ein C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine elektronenanziehende Gruppe wie ein Halogenatom oder Alkoxidrest ersetzt sind, oder ein mit C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierter Metalloidrest ist, wobei das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe-IV-A des Periodensystems der Elemente mit der Maßgabe, dass, wenn Q ein Kohlenwasserstoff ist, dieses Q sich von (C&sub5;H5-y-xRx) unterscheidet;
- "y" 1 ist, B eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe-IV-A- oder -V-A-Element enthält, wie ein Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder -germaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin- oder -aminrest, oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Methylen oder Ethylen, ohne jedoch auf diese begrenzt zu sein;
- L eine neutrale Lewisbase wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin oder n-Butylamin ist; und "w" eine Zahl von 0 bis 3 ist.
- [A]&supmin; ist ein labiles raumerfüllendes Anion, das ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent um ein ladungstragendes Metall- oder Metalloidzentrum koordiniert sind und dieses abschirmen, und das gebildet werden kann, wenn die zweite Komponente, eine Aktivatorverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe- V-B-Metallverbindung enthaltenen Liganden reagiert, und ein nicht koordinierendes Anion [A]&supmin; enthält, mit der Gruppe-IV-B- Übergangsmetallkomponente oder "ersten Komponente" kombiniert wird. Das Kation der zweiten Komponente reagiert mit einem der Liganden der ersten Komponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe-IV-B-Metallkation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation verträglich und nicht koordinierend ist. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Kationen der zweiten Komponente schließen Brönstedtsäuren wie Ammoniumionen oder reduzierbare Lewissäuren wie Ag&spplus; oder Ferrocenium-ionen ein. Das Anion der zweiten Verbindung stabilisiert den Gruppe-IV-B-Metallkationkomplex, ohne die Fähigkeit des Gruppe-IV-B-Metallkations oder dessen Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und ist ausreichend labil, um die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
- Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme können hergestellt werden, indem die Gruppe-IV-B Übergangsmetallkomponente und die Ionenaustauscherkomponente in eine gemeinsame Lösung in einem normalerweise flüssigen Alkan oder aromatischem Lösungsmittel gegeben werden, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise zur Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel für die Polymerisation eines Olefinmonomers in der Flüssigphase geeignet ist. Geeignete Katalysatoren können auch hergestellt werden, indem die Komponenten umgesetzt und auf einem geeigneten Trägermaterial adsorbiert werden (zum Beispiel anorganischen Oxiden oder Polymere), oder indem die Komponenten auf einem solchen Träger reagieren gelassen werden.
- Ein typisches erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen umfasst die Stufen, in denen Ethylen allein oder mit anderen ungesättigten Monomeren einschließlich C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-α-Olefinen entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel kontaktiert wird, wobei das Katalysatorsystem erhältlich ist aus der Gruppe- IV-B Übergangsmetallkomponente und der nachfolgend illustrierten Ionenaustauscher-Aktivatorkomponente in einer Menge, um ein Molverhältnis von Übergangsmetall zu Aktivator von 1 : 10 bis 200 : 1 oder mehr zu liefern, und das Monomer in Gegenwart jenes Katalysatorsystems bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC während einer Zeitdauer von 1 Sekunde bis 10 Stunden umgesetzt wird, um ein Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 000 oder weniger bis 5 000 000 oder mehr und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 oder höher herzustellen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit jener Klasse von ionischen Katalysatoren durchgeführt, die durch Kombinieren von mindestens zwei Komponenten hergestellt werden. Die erste dieser Komponenten ist ein Monocyclopentadienylderivat einer Gruppe-IV- B-Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einen Anteil derselben wie einem Kationanteil derselben kombiniert. Die zweite Komponente ist eine Aktivator-Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe-IV-B Verbindung enthaltenem Liganden reagiert, und ein raumerfüllendes labiles Anion umfasst, das normalerweise nicht koordinierend und stabil ist. Bei Kombination der ersten und zweiten Komponenten reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe-IV-B-Metallkation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation verträglich und nichtkoordinierend ist. Das Anion der zweiten Verbindung stabilisiert den Gruppe-IV-B-Metallkationkomplex, ohne die Fähigkeit des Gruppe- IV-B-Metallkations oder dessen Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und ist ausreichend labil, um die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
- Die Gruppe-IV-B Übergangsmetallkomponente, aus der das Katalysatorsystem hergestellt werden kann, wird durch die allgemeine Formel
- wiedergegeben, in der
- M Zr, Hf oder Ti ist und in seiner höchsten formalen Oxidationsstufe (+4, d&sup0;-Komplex) vorliegt,
- (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis vier Substituentengruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet und jede Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe-IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten ist, oder (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, in dem zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, um einen polycyclischen Cyclopentadienylliganden wie Indenyl- oder Fluorenylderivate zu ergeben;
- (JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe-V-A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe-VI-A des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, wobei Stickstoff bevorzugt ist, und jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, ist, und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist;
- jedes Q unabhängig Hydrid, C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste (vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste), substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine elektronenanziehende Gruppe wie ein Halogenatom oder einen Alkoxidrest ersetzt sind, oder mit C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;- (vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-) Kohlenwasserstoff substituierte Metalloidreste sein kann, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe-IV-A des Periodensystems der Elemente mit der Maßgabe, dass, wenn irgendein Q ein Kohlenwasserstoff ist, dieses Q sich von (C&sub5;H5-y-xRx) unterscheidet, oder beide Q zusammen ein Alkyliden, Olefin, Acetylen oder cyclometallierter Kohlenwasserstoffrest sein können;
- "y" 1 ist, B eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe-IV-A- oder -V-A-Element enthält, wie ein Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder -germaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin- oder -aminrest oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Methylen oder Ethylen, aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für die B-Gruppe, die als konstituierende Gruppe der Gruppe- IV-B-Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 1 von Tabelle 1 unter der Überschrift "B" angegeben.
- L ist eine neutrale Lewisbase wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin, n-Butylamin, und "w" ist eine Zahl von 0 bis 3. L kann auch eine zweite Übergangsmetallverbindung des gleichen Typs sein, so dass die beiden Metallzentren M und M' durch Q und Q' verbrückt sind, wobei M' die gleiche Bedeutung wie M hat und Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat. Solche Verbindungen werden durch die Formel
- wiedergegeben.
- Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste für Q sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl oder Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Beispielhafte substituierte Kohlenwasserstoffreste schließen Trifluormethyl, Pentafluorphenyl, Trimethylsilylmethyl und Trimethoxysilylmethyl ein. Beispielhafte kohlenwasserstoffsubstituierte Metalloidreste schließen Trimethylsilyl, Trimethylgermyl oder Triphenylsilyl ein. Beispielhafte Alkylidenreste für beide Q zusammen sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispiele für die Q-Gruppe, die als konstituierende Gruppe oder konstituierendes Element der Gruppe-IV-B- Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 4 von Tabelle 1 unter der Überschrift "Q" angegeben.
- Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als R-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. Geeignete organometallische Reste, die als R-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring ersetzen können, schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl ein. Beispiele für Cyclopentadienylringgruppen (C&sub5;H5-y-xRx), die als konstituierende Gruppe der Gruppe-IV-B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 2 von Tabelle 1 unter der Überschrift (C&sub5;H5-y-xRx) angegeben.
- Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als R'-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in der Ligandengruppe mit dem Heteroatom J ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. Beispiele für Heteroatomligandengruppen (JR'z-1-y), die als konstitierende Gruppe der Gruppe-IV-B-Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 3 von Tabelle 1 unter der Überschrift (JR'z-1-y) angegeben.
- Tabelle 1 bildet repräsentative konstituierende Gruppen für die "Gruppe-IVB-Übergangsmetallkomponente" ab, aus der das in Anspruch 1 definierte Katalysatorsystem hergestellt werden kann. Die Liste dient nur illustrierenden Zwecken und soll nicht in irgendeiner Weise als einschränkend angesehen werden. Eine Anzahl fertiger Komponenten kann gebildet werden, indem alle möglichen Kombinationen der konstituierenden Gruppen miteinander permutiert werden. Illustrierende Verbindungen sind Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-zirconium-dimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidohafnium-diethyl, Dimethylsilyl-tert.-butylcyclopentadienyltert.-butylamido-zirconium-dihydrid, Dimethylsilyl-tert.-butylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-hafnium-diphenyl, Dimethylsilyltrimethylsilylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-zirconiumdihydrid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamidotitan-dimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamido-hafnium-ditolyl, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-zirconium-dihydrid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-hafniumdimethyl, Dimethylsilylfluorenylcyclohexylamid-titan-dimethyl, Diphenylgermylindenyl-tert.-butylphosphido-zirconium-dihydrid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-hafniumdimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamido-zirconium-dihydrid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamido-hafnium-ditrimethylsilyl. Zu erläuternden Zwecken sind die obigen Verbindungen und die aus Tabelle 1 permutierten Verbindungen ohne den Lewisbasenliganden (L) angegeben. Die Bedingungen, unter denen Komplexe, die neutrale Lewisbasenliganden wie Ether enthalten, oder solche, die Dimere bilden, gebildet werden, wird durch den sterischen Raumbedarf der Liganden um das Metallcentrum herum bestimmt. In ähnlicher Weise ist aufgrund des geringeren sterischen Raumbedarfs der Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe in [Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-tert.- Bu)ZrH&sub2;]&sub2; gegenüber dem der Tetramethylcyclopentadienylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrH&sub2; die erstere Verbindung dimer und die letztere nicht. Tabelle 1
- Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der verbrückten Spezies der Gruppe-IV-B-Übergangsmetallverbindung ("y" = 1) besteht darin, dass eine Cyclopentadienyllithiumverbindung mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt wird, wodurch ein Lithiumhalogenidsalz freigesetzt wird und ein Monohalogensubstituent kovalent an die Cyclopentadienylverbindung gebunden wird. Das so substituierte Cyclopentadienylreaktionsprodukt wird als nächstes mit einem Lithiumsalz eines Phosphids, Oxids, Sulfids oder Amids (zu Illustrationszwecken mit einem Lithiumamid) umgesetzt, wodurch das Halogenelement der monohalogensubstituierten Gruppe des Reaktionsprodukts unter Freisetzung eines Lithiumhalogenidsalzes reagiert und der Aminanteil des Lithiumamidsalzes kovalent an den Substituenten des Cyclopentadienylreaktionsprodukts gebunden wird. Das resultierende Aminderivat des Cyclopentadienylprodukts wird dann mit einem Alkyllithiumreagens umgesetzt, wodurch die labilen Wasserstoffatome an dem Kohlenstoffatom der Cyclopentadienylverbindung und dem Stickstoffatom der Amingruppe, die kovalent an die Substituentengruppe gebunden sind, mit dem Alkyl des Lithiumalkylreagens unter Freisetzung des Alkans reagieren und ein Dilithiumsalz der Cyclopentadienylverbindung erzeugen. Danach werden die verbrückten Spezies der Gruppe-IV-B- Übergangsmetallverbindung hergestellt, indem die Dilithiumsalz- Cyclopentadienylverbindung mit einem Gruppe-IV-B-Übergangsmetall, vorzugsweise einem Gruppe-IV-B-Übergangsmetallhalogenid, umgesetzt wird. Dieses Verfahren ergibt das Dichlorderivat der Monocyclopentadienyl-amido-Gruppe-IV-B-Verbindung. Der Dichloridkomplex wird unter Verwendung des entsprechenden Grignard-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzes des Kohlenwasserstoffliganden in das entsprechende Kohlenwasserstoffderivat umgewandelt. Die verwendeten Verfahren sind analog zu denen, die zur Alkylierung der Gruppe-IV-B-Metallocenkomplexe (d. h. der Biscyclopentadienylsysteme) entwickelt wurden.
- Geeignete, aber nicht einschränkende Gruppe-IV-B-Übergangsmetallverbindungen, die in der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendet werden können, schließen jene verbrückten Spezies ("y" = 1) ein, bei denen die B-Gruppenbrücke eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe mit 1 bis 2 Siliciumatomen anstelle der Kohlenstoffatome in der Brücke oder eine Si&sub1;-Si&sub2;-allylsubstituierte Silanylengruppe ist und vorzugsweise ein Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylsilan oder Methylen oder Ethylen ist. Beispiel für die bevorzugteren Spezies der verbrückten Gruppe-IV-B-Übergangsmetallverbindungen sind dimethylsilyl-, methylphenylsilyl-, diethylsilyl-, ethylphenylsilyl-, diphenylsilyl-, ethylen- oder methylenverbrückte Verbindungen. Am meisten bevorzugt von den verbrückten Spezies sind dimethylsilyl-, diethylsilyl- und methylphenylsilylverbrückte Verbindungen.
- Zum Illustrieren der Mitglieder der Gruppe-IV-B-Übergangsmetallkomponente kann jede Kombination der Spezies in Tabelle 1 gewählt werden. Ein Beispiel für eine verbrückte Spezies wäre Dimethylsilylcyclopentadienyl-tert.-butylamidodimethylzirconium.
- Verbindungen, die als Aktivatorkomponente bei der Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure sein kann, die ein Proton abgeben kann, und ein Anion, das normalerweise verträglich, nicht koordinierend, raumerfüllend und zur Stabilisierung der aktiven Katalysatorspezies (des Gruppe-IV-B-Kations) in der Lage ist, welches gebildet wird, wenn die beiden Verbindungen kombiniert werden, und das ausreichend labil ist, um von olefinischen, diolefinischen und acetylenisch ungesättigten Substraten oder anderen neutralen Lewisbasen wie Ethern, Nitrilen und dergleichen verdrängt zu werden. Solche verträglichen, nicht koordinierenden Anionen sind in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 0 277 004 offenbart, anionische einzelne Koordinationskomplexe, die mehrere lipophile Reste umfassen, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidzentrum koordiniert sind und dieses abschirmen.
- Im allgemeinen können erfindungsgemäß brauchbare Aktivatorverbindungen, die einzelne anionische Koordinationskomplexe enthalten, durch die folgende allgemeine Formel
- 5. [(L'-H)&spplus;d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;..Qn]d-
- wiedergegeben werden, in der
- L' eine neutrale Lewisbase ist;
- H ein Wasserstoffatom ist;
- [L'-H] eine Brönstedtsäure ist;
- M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den zusammenhängenden Gruppen V-B bis V-A des Periodensystems der Elemente ist, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
- Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten und ein beliebiger, aber nicht mehr als einer aus Q&sub1; bis Qn ein Halogenrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig aus den vorhergehenden Resten ausgewählt sind;
- m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
- n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und n - m = d ist.
- Wie oben gezeigt kann jedes Metall oder Metalloid, das einen in Wasser stabilen anionischen Komplex bilden kann, als Anion der zweiten Verbindung verwendet werden oder in diesem enthalten sein. Geeignete Metalle schließen somit Aluminium, Gold und Platin ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor und Silicium ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, die ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere jene Verbindungen, die ein einziges Boratom in dem Anionanteil enthalten, sind im Handel erhältlich. Aus dieser Perspektive sind Salze bevorzugt, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex enthalten, der ein einziges Boratom enthält.
- Die bevorzugten Aktivatorverbindungen, die Bor umfassen, können durch die folgende allgemeine Formel
- 5A. [L'-H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
- wiedergegeben werden, in der
- L' eine neutrale Lewisbase ist;
- H ein Wasserstoffatom ist;
- [L'-H]&spplus; eine Brönstedtsäure ist;
- B Bor in der Wertigkeitsstufe drei ist;
- Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Reste über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und
- X&sub3; und X&sub4; Rests sind, die unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten mit der Maßgabe, dass X&sub3; und X&sub4; nicht gleichzeitig Halogenid sind, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind oder kohlenwasserstoffsubstituierten Metallresten (Organometalloidresten), wobei jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe-IV-A des Periodensystems der Elemente, ausgewählt sind.
- Im allgemeinen können Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig jeder aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Geeignete aromatische Reste schließen Phenyl, Naphthyl und Anthracenylreste ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Geeignete Substituenten an den substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasserstoffreste ein, wie jene, die als X&sub3; und X&sub4; brauchbar sind, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu den Kohlenstoffatomen, die an das Boratom gebunden sind, ortho, meta oder para sein. Wenn entweder einer oder beide von X&sub3; und X&sub4; ein Kohlenwasserstoffrest sind, kann jeder der gleiche oder ein anderer aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein, wie Ar&sub1; und Ar&sub2;, oder derselbe kann ein geradkettiger oder verzweiger Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. X&sub3; und X&sub4; können unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, wobei der Alkylanteil der Alkoxy- oder Dialkylamidoreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste und Organometalloidreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Wie oben gezeigt, können Ar&sub1; und Ar&sub2; miteinander verbunden sein. In ähnlicher Weise kann einer oder beide von Ar&sub1; und Ar&sub2; an entweder X&sub3; oder X&sub4; gebunden sein. Schließlich können X&sub3; und X&sub4; auch über eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als Aktivatorkomponente bei der Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten verbesserten Katalysatorsystems verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze, wie Triethylammonium(tetraphenyl)bor, Tripropylammonium(tetraphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammonium(tetraphenyl)bor, Trimethylammonium(tetra-p-tolyl)bor, Trimethylammonium(tetra-o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)- bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor; N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N- 2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor, Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosponiumtetra(phenyl) bor.
- Ähnliche Listen von geeigneten Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten und als Aktivatorkomponenten brauchbar sind, können gegeben werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet. In Anbetracht dessen ist zu beachten, das die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll und andere Borverbindungen, die brauchbar sind, sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten, Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen leicht offensichtlich sind.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme umfassen einen Komplex, der bei Vermischen der Gruppe-IV-B-Übergangsmetallkomponente mit der Aktivatorkomponente gebildet wird. Das Katalysatorsystem kann durch Zugabe der erforderlichen Gruppe-IV-B Übergangsmetallkomponente und der Aktivatorkomponente zu einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden, in dem die Olefinpolymerisation nach einem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt werden kann.
- Das Katalysatorsystem kann zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem die gewählte Gruppe-IV-B Übergangsmetallkomponente und die gewählte Aktivatorkomponente in beliebiger Zugabereihenfolge zu einem Alkan oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben werden, vorzugsweise Toluol. Das Katalysatorsystem kann separat in konzentrierter Form hergestellt und dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor zugegeben werden. Gewünschtenfalls können auch die Komponenten des Katalysatorsystems als separate Lösungen hergestellt und dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor in geeigneten Verhältnissen zugegeben werden, wie für eine kontinuierliches Polymerisationsverfahren in der Flüssigphase angemessen ist. Beispiele für Alkankohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel zur Bildung des Katalysatorsystems und auch als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet sind, sind geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobuten, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan, und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol, aber nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Buten und 1-Hexen.
- Erfindungsgemäß werden optimale Ergebnisse im allgemeinen erhalten, wenn die Gruppe-IV-B-Übergangsmetallverbindung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 millimol/Liter Verdünnungsmittel vorhanden ist und die Aktivatorkomponente in einer Menge vorhanden ist, um ein Molverhältnis von der Übergangsmetall- zu der Aktivatorkomponente von 1 : 1 bis 200 : 1 zu liefern. Es soll eine ausreichende Menge an Lösungsmittel verwendet werden, um so für eine angemessene Ableitung der Wärme von den Katalysatorkomponenten während der Umsetzung zu sorgen und um gutes Durchmischen zu ermöglichen.
- Die Bestandteile des Katalysatorsystems - d. h. die Gruppe- IV-B-Übergangsmetall- und Aktivatorkomponenten - und Polymerisationsverdünnungsmittel können dem Reaktionsgefäß rasch oder langsam zugegeben werden. Die während des Kontakts der Katalysatorkomponenten aufrechterhaltene Temperatur kann weit varieren, wie beispielsweise von -10ºC bis 300ºC. Es können auch niedrigere Temperaturen verwendet werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung während der Bildung des Katalysatorsystems auf einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC, am meisten bevorzugt 25ºC gehalten.
- Die individuellen Katalysatorsystemkomponenten sowie das einmal gebildete Katalysatorsystem werden die ganze Zeit vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt. Daher werden die Umsetzungen in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt und wenn das Katalysatorsystem separat gewonnen wird, wird es in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gewonnen. Vorzugsweise werden die Umsetzungen daher in Gegenwart eines inerten trockenen Gases wie zum Beispiel Helium oder Stickstoff durchgeführt.
- Die Umsetzung der beiden Katalysatorkomponenten kann als einfache Säure-Base-Reaktion angesehen werden, wobei der Q&supmin;-Ligand, der an das Übergangsmetallzentrum von (CN)MQ&sub2; gebunden ist (wobei (CN) = Cp- und J-Liganden), mit dem Kation der zweiten Komponente reagiert, die sauer sein kann, [L'H&spplus;][A]&supmin; (wobei A&supmin; das nicht koordinierende Anion ist), um den ionischen Katalysator [(CN)MQ]&spplus;[A]&supmin; und die neutralen Nebenprodukte Q-H und L' zu ergeben. Die gesamte katalytische Leistung des Katalysators hängt von der Wahl des Metalls, des speziellen (CN)-Ligandensatzes, der Struktur und Stabilität von A&supmin; und der Koordinationsfähigkeit des Kations oder der Lewisbase L' ab. Für konventionelle Anwendungen, bei denen ein Katalysator mit hoher Produktivität für die Homopolymerisation oder statistische Copolymerisation erwünscht ist, ist das Kation ein Protonendonator und der Q-Ligand der Übergangsmetallkomponente wird so gewählt, dass 1) der Metallkomplex leicht herzustellen ist und preiswert ist, 2) (CN)MQ&sub2; ausreichend basisch ist, um das saure Kation der Aktivatorkomponente zu deprotonieren, und 3) Q-H ein unreaktives Nebenprodukt wie ein Alkan ist, so dass die Aktivierungsreaktion irreversibel ist. Für ein spezielles (CN)M-System dienen die L'- und A&supmin;-Anteile der Aktivatorkomponente zur "Feinabstimmung" der Stabilität und Gesamtleistung des Katalysatorsystems. Die Fähigkeit von L' und A&supmin; zur Modifizierung des Verhaltens einer Katalysatorstelle erhöht die Vielseitigkeit des Polymerisationssystems, was ein bedeutender Vorteil gegenüber konventionellen Aktivierungsmethoden (z. B. Methylalumoxan, und andere Aluminiumalkylcokatalysatoren) ist.
- Im allgemeinen und obwohl die meisten oben angegebenen Übergangsmetallkomponenten mit den meisten oben angegebenen Aktivatorkomponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu produzieren, ist es wichtig für kontinuierliche Polymerisationsvorgänge, dass entweder das anfangs aus der ersten Komponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt desselben stabil ist. Es ist außerdem wichtig, dass das Anion der Aktivatorverbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist auch wichtig, dass die positive Ladung der Aktivatorkomponente relativ zu der Metallkomponente ausreichend ist, um die benötigte Übertragung des Kations, z. B. Protonenübertragung, zu erleichtern. Aktivatorverbindungen, die Arylammoniumsalze wie N,N- Dimethylanilinium enthalten, sind saurer als Trialkylammoniumsalze und sind daher mit einer größeren Vielfalt von Übergangsmetallkomponenten brauchbar. Die Basizität des Metallkomplexes andererseits muß auch ausreichend sein, um die notwendigen Protonenübertragung zu erleichtern. Allgemein können Übergangsmetallverbindungen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als Metallocenkomponenten zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
- In Hinsicht auf die Kombination aus der Übergangsmetallkomponente mit der Aktivatorkomponente zur Bildung eines Katalysatorsystems zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zu beachten, dass die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, dass die Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird. Dies kann durch aus Substitutionen an den Cp- und/oder J-Liganden der ersten Komponente resultierende sterische Hinderung erreicht werden sowie durch Substitutionen an dem nicht koordinierenden Anion.
- Wenn die Anzahl und Größe der Substituenten an den Übergangsmetallkomponenten verringert werden, werden allerdings effizientere Katalysatoren mit Aktivatorverbindungen erhalten, die nicht koordinierende Anionen enthalten, die größer und beständiger gegenüber Abbau sind. Wenn das nicht koordinierende Anion ein anionischer Koordinationskomplex ist wie ein Tetraphenylborderivat, können Substitutionen an den Phenylringen verwendet werden, um die Übertragung eines Protons oder einer ganzen Phenylgruppe von dem Anion auf das Metall zu verhindern. Dies kann durch Alkylsubstitution an den ortho-Positionen der Phenylgruppen oder insbesondere durch Perfluorsubstitution an dem Anion bewirkt werden. Somit sind anionische Koordinationskomplexe, die Perfluorphenyl-, Trifluormethylphenyl- oder Bis-trifluormethylphenylringe enthalten, für diese Untergruppe von Aktivatorverbindungen bevorzugt.
- Etliche neue Stoffzusammensetzungen sind unter Verwendung von Hochfeld-NMR-Spektroskopie identifiziert worden. Die Umsetzung zwischen Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrMe&sub2; und [DMAH][B(pfp)&sub4;] (wobei DMAH = PhMe&sub2;NH&spplus; und pfp = C&sub6;F&sub5;) in d&sup8;-Toluol ergibt ein Zweiphasensystem. Die obere Phase ist größtenteils d&sup8;-Toluol, wobei nur eine sehr geringe Menge an DMA (DMA = PhNMe&sub2;) vorhanden ist. Die untere Phase enthält den ionischen Katalysator und d&sup8;- Toluol. Das Hochfeld-¹³C-NMR-Spektrum der unteren Phase weist darauf hin, dass die Reaktion unter Bildung des DMA-Addukts wie nachfolgend gezeigt abläuft.
- Die NMR-Daten deuten klar an, dass das Amin in der Tat an das Zirconiumatom koordiniert ist, dass es jedoch fluktuierend ist und wahrscheinlich zwei Orientierungen der Koordination hat, am wahrscheinlichsten in Form von Rotationsisomeren. Die ionischen Katalysatorspezies können bei -40ºC auskristallisiert werden, um ein blasses Pulver zu ergeben. Das Feststoff-NMR-Spektrum dieses Materials zeigt eine Aminkoordination an das Zirconiumatom mit mehr als einer Orientierung. Die Zugabe von d&sup8;-THF (THF = Tetrahydrofuran) zu der Katalysatorlösung oder dem Katalysatorfeststoff ergibt das d&sup8;-THF-Addukt, [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert- Bu)ZrMe(d&sup8;-trif)x][B(pfp)&sub4;] und freies DMA. Dies wurde erwartet, da d&sup8;-trif eine viel stärkere Base ist als DMA.
- Ionenaustauscheraktivatoren mit unterschiedlichen Basizitäten sind auch untersucht worden. Ein Amin, das eine stärkere Base ist als DMA, wie DMT (Me&sub2;N-p-Me-Ph) liefert eine vollständige Koordination an das Zirconiumatom ohne Fluktuation. Dieser Katalysator wurde durch Umsetzung von [DMTH][B(pfp)&sub4;] mit Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert-Bu)ZrMe&sub2; hergestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum der Katalysatorlösung wurde sehr wenig, wenn überhaupt freies DMT beobachtet. Die Verwendung von [Bu&sub3;NH][B(pfp)&sub4;] als Aktivator ergab ein interessanteres Ergebnis. Es scheint, als wenn das Amin nicht mit dem Zirconiumatom koordiniert, wenn [n-Bu&sub3;NH]- [B(pfp)&sub4;] mit Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrMe&sub2; umgesetzt wird, wie in der folgenden Gleichung illustriert:
- Die Tatsache, dass das Amin nicht an das Metall koordiniert ist, wird durch die Tatsache ersichtlich, dass die chemische Verschiebung der Aminsignale gegenüber denen des freien Amins unverändert sind. Von einem rein elektronischen Gesichtspunkt aus würde man vorhersagen, dass Bu&sub3;N ein besserer Ligand für das kationische Metallzentrum wäre als DMA. Das Gegenteil trifft bei diesem System zu, was anzeigt, dass in der Koordinationschemie sterische Kräfte überwiegen. Die Beobachtung der beiden Cp-Methylsignale und des einen Me&sub2;Si-Signals deuten an, dass das Kation ein symmetrisches dreifach koordiniertes Kation ist und dass das Anion und der Aminligand nicht stark mit dem Metall, dem Cp-Mittelpunkt und dem Siliciumatom koordinieren.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in einer Flüssigphasenpolymerisation eines Olefinmonomers verwendet. Das Flüssigphasenverfahren umfasst die Stufen, in denen ein Olefinmonomer mit dem Katalysatorsystem in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel kontaktiert und das Monomer in Gegenwart des Katalysatorsystems während einer Zeitdauer und bei einer Temperatur umgesetzt wird, die zur Herstellung eines Polyolefins ausreichend sind.
- Das Monomer für jenes Verfahren kann Ethylen allein zur Herstellung eines Homopolyethylens oder Ethylen in Kombination mit einem α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen zur Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers umfassen. Die Bedingungen für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen sind jene, bei denen Ethylen der Reaktionszone mit Drücken von 0,0013 bar (0,19 psi) bis 3445 bar (50 000 psi) zugeführt wird und die Reaktionstemperatur auf -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise -10ºC bis 220ºC gehalten wird, mit der Maßgabe, dass bei Verwendung zum Polymerisieren eines niedrigeren α-Olefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und bei einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 3400 kPa das Katalysatorsystem keine substituierten Monocyclopentadienylmetallkomplex enthaltende Verbindung entsprechend der Formel CpMXnA&supmin; ist, wobei Cp eine einzelne η&sup5;-substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die über einen Substituenten kovalent an M gebunden ist, X Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und n gleich eins ist. Das Molverhältnis von Übergangsmetallkomponente zu Aktivatorkomponente beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 200 : 1. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 Sekunde bis 1 Stunde.
- Ohne den Bereich der Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, ist ein Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt: In einen gerührten Tankreaktor wird flüssiges 1-Butenmonomer eingebracht. Das Katalysatorsystem wird durch Düsen entweder in die Dampfphase oder in die flüssige Phase eingebracht. Einsatzmaterial Ethylengas wird entweder in die Dampfphase des Reaktors eingebracht oder in die flüssige Phase eingeblasen, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus flüssigem 1-Buten zusammen mit gelöstem Ethylengas zusammengesetzt ist, und eine Dampfphase, die Dämpfe aller Monomere enthält. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können durch Rückfluss eines verdampfenden α-Olefinmonomers (Selbstkühlung) sowie durch Kühlspiralen, Kühlmäntel etc. gesteuert werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe oder die Konzentration des Katalysators gesteuert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu 1-Buten in dem Reaktor bestimmt, das durch Einstellen der relativen Zufuhrraten dieser Komponenten zu dem Reaktor gesteuert wird.
- In den Beispielen wurden die nachfolgend beschriebenen Analysetechniken zur Analyse der resultierenden Polyolefinprodukte verwendet. Die Molekulargewichtsbestimmungen für Polyolefinprodukte wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß der folgenden Technik durchgeführt. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtverteilungen wurden unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit einem Differentialbrechungsindex (DRI)-Detektor und einem online-Chromatix KMX-6 Lichtstreuungsphotometer ausgestattet war. Das System wurde bei 135ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase verwendet. Showdex (Showa Denco America, Inc.) Polystyrolgelsäulen 802, 803, 804 und 805 wurden verwendet. Diese Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", Editor J. Cazes, Marcel Dekker, 1981, Seite 207, diskutiert, auf das hier Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen für das Ausbreiten auf der Säule vorgenommen, allerdings zeigten Daten von allgemein akzeptierten Standards, z. B. Polyethylen 1484 und anionisch hergestellte hydrierte Polyisoprene (ein alternierendes Ethylen/Propylen-Copolymer) vom National Bureau of Standards, dass solche Korrekturen des Mw/Mn (= MWD) weniger als 0,05 Einheiten betrugen. Mw/Mn wurde aus den Elutionszeiten berechnet. Die numerischen Analysen wurden unter Verwendung der im Handel erhältlichen benutzerangepaßten Beckmann/CIS-LALLS-Software zusammen mit dem Standard-Gelpermeationspaket durchgeführt, welches auf einem HP 1000 Computer lief.
- Die folgenden Beispiele sollen spezielle Katalysatorsysteme illustrieren, die in der Erfindung verwendet werden können, und sollen den Bereich der Erfindung nicht einschränken.
- Alle Verfahren wurden unter einer inerten Atmosphäre aus Helium oder Stickstoff durchgeführt. Die Lösungsmittelauswahl erfolgte oft wahlweise, beispielsweise können in den meisten Fällen entweder Pentan oder Petrolether 30/60 miteinander ausgetauscht werden. Die Wahl zwischen Tetrahydrofuran (tnf) und 30 Diethylether ist stärker eingeschränkt, aber in etlichen Umsetzungen können beide verwendet werden. Die lithiierten Amide wurden aus den entsprechenden Aminen und entweder n-BuLi oder MeLi hergestellt. Veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von LiHC&sub5;Me&sub4; schließen C. M. Fendrick et al., Organometallics, 3, 819 (1984) und F. H. Köhler und K. H. Doll, Z. Naturforsch., 376, 144 (1982) ein. Andere lithiierte substituierte Cyclopentadienylverbindungen werden typischerweise aus dem entsprechenden Cyclopentadienylliganden und n-BuLi oder MeLi hergestellt, oder durch Umsetzung von MeLi mit dem passenden Fulven. ZrCl&sub4; und HfCl&sub4; wurden entweder von Aldrich Chemical Company oder Cerac gekauft. Amine, Silane und Lithiumreagentien wurden von Aldrich Chemical Company oder Petrarch Systems gekauft.
- Teil 1: Me&sub4;HC&sub5;Li (10,0 g, 0,078 Mol) wurden langsam zu einer Lösung von Me&sub2;SiCl&sub2; in Tetrahydrofuran (THF) (11,5 ml, 0,095 Mol in 225 ml THF) gegeben. Die Lösung wurde 1 h gerührt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das THF-Lösungsmittel wurde dann im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, welche auf -196ºC gehalten wurde. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt. Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (15,34 g, 0,071 Mol) wurde als blaßgelbe Flüssigkeit gewonnen.
- Teil 2: Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,047 Mol) wurde langsam zu einer Suspension von LiHN-tert.-Bu (3,68 g, 0,047 Mol in etwa 100 ml THF) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Das THF wurde dann im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Es wurden etwa 100 ml Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(HN-tert.-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurde als blaßgelbe Flüssigkeit isoliert.
- Teil 3: Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(HN-tert.-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurde mit etwa 100 ml Et&sub2;O verdünnt. MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde nach der letzten Zugabe von MeLi 1/2 h rühren gelassen. Der Ether wurde im Volumen eingeengt, bevor das Produkt abfiltriert wurde. Das Produkt, [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)Li&sub2; wurde mit mehreren kleinen Mengen Ether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
- Teil 4: Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)Li&sub2; (3,0 g, 0,011 Mol) wurde mit etwa 150 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (2,65 g, 0,011 Mol) wurde langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde über Nacht rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Pentan wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde zwei Mal durch Celite filtriert. Das Pentan wurde im Volumen erheblich eingeengt und der blaßgelbe Feststoff wurde abfiltriert und mit Lösungsmittel gewaschen. Es wurde Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; (1,07 g, 0,0026 Mol) gewonnen. Zusätzliches Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.- Bu)ZrCl&sub2; wurde aus dem Filtrat gewonnen, indem das Umkristallisierverfahren wiederholt wurde. Die Gesamtausbeute war 1,94 g (0,0047 Mol).
- Teil 5: Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(N-tert.-Bu)ZrMe&sub2; wurde hergestellt, indem eine stöchiometrische Menge an MeLi (1,4 M in Ether) zu Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2;, das in Ether suspendiert war, gegeben wurde. Der weiße Feststoff wurde in einer Ausbeute von 83% isoliert.
- 2. MePhSi(C&sub5;Me&sub4;)(N-tert. -Bu)HfMe&sub2;
- Teil 1: MePhSiCl&sub2; (14,9 g, 0,078 Mol) wurde mit etwa 250 ml THF verdünnt. Me&sub4;C&sub5;HLi (10,0 g, 0,078 Mol) wurde langsam als Feststoff zugegeben. Die Reaktionslösung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum in eine Kühlfalle entfernt, die auf -196ºC gehalten wurde. Petrolether wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das Pentan wurde von dem Filtrat entfernt. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)Cl (20,8 g, 0,075 Mol) wurden als gelbe viskose Flüssigkeit isoliert.
- Teil 2: LiHN-tert.-Bu (4,28 g, 0,054 Mol) wurde in etwa 100 ml THF gelöst. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)Cl (15,0 g, 0,054 Mol) wurde tropfenweise zugegeben. Die gelbe Lösung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)(NH-tert.-Bu) (16,6 g, 0,053 Mol) wurde als extrem viskose Flüssigkeit gewonnen.
- Teil 3: MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)(NH-tert.-Bu) (16,6 g, 0,053 Mol) wurde mit etwa 100 ml Ether verdünnt. MeLi (76 ml, 0,106 Mol, 1,4 M) wurde langsam zugegeben und die Reaktionsmischung wurde etwa 3 h rühren gelassen. Der Ether wurde im Volumen eingeengt und das Lithiumsalz wurde abfiltriert und mit Pentan gewaschen, was 20,0 g eines blaßgelben Feststoffs mit der Formel Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)(N-tert.-Bu)]·3/4 Et&sub2;O ergab.
- Teil 4: Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)(N-tert.-Bu)]·3/4 Et&sub2;O (5,0 g, 0,0131 Mol) wurden in etwa 100 ml Et&sub2;O suspendiert. HfCl&sub4; (4,20 g, 0,0131 Mol) wurde langsam zugegeben und die Reaktionsmischung wurde über Nacht rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde bis beinahe zur Trockne eingedampft und abfiltriert. Der schmutzigweiße Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)HfCl&sub2; wurde gewonnen, 3,54 g (0,0058 Mol).
- Teil 5: MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)HfMe&sub2; wurde hergestellt, indem eine stöchiometrische Menge MeLi (1,4 M in Ether) zu MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)HfCl&sub2;, das in Ether suspendiert war, gegeben wurde. Der weiße Feststoff konnte in nahezu quantitativer Ausbeute isoliert werden.
Claims (16)
1. Verfahren zur Homopolymerisation von Ethylen oder
Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 18
Kohlenstoffatomen, bei dem Ethylen einer Reaktionszone mit
einem Druck von 0,0013 bar bis 3445 bar zugeführt wird und
auf einer Reaktionstemperatur von -100 bis 300ºC gehalten
wird, wobei ein Katalysatorsystem mit der folgenden Formel
verwendet wird
in der M Zr, Hf oder Ti ist und in seiner höchsten
formalen Oxidationsstufe (+4, d&sup0;-Komplex) vorliegt,
(C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null
bis vier Substituentengruppen R substituiert ist, "x" 0, 1,
2, 3 oder 4 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet und
jede Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ausgewählt
aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis
C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis
C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch
ein Halogenatom ersetzt sind, mit C&sub1;- bis
C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, bei denen das
Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems
der Elemente, und Halogenresten ist, oder (C&sub5;H5-y-xRx) ein
Cyclopentadienylring ist, in dem zwei benachbarte R-Gruppen
unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, um
einen polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben;
(JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein
Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V-
A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus
der Gruppe VI-A des Periodensystems der Elemente ist und
jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe
bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten und
substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen
ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom
ersetzt sind, ist, und "z" die Koordinationszahl des Elements
J ist;
Q Hydrid, ein C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder
ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, in dem ein
oder mehrere Wasserstoffatome durch eine
elektronenanziehende Gruppe wie ein Halogenatom oder einen Alkoxidrest
ersetzt sind oder ein mit C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoff
substituierter Metalloidrest ist, in dem das Metalloid
ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der
Elemente, mit der Maßgabe, dass, wenn Q ein
Kohlenwasserstoff ist, dieses Q sich von (C&sub5;H5-y-xRx) unterscheidet,
"y" 1 ist, B eine kovalente Brückengruppe ist, die ein
Gruppe-IV-A- oder -V-A-Element enthält,
L eine neutrale Lewisbase ist und "w" eine Zahl von
0 bis 3 ist, und
[A]&supmin; ein labiles raumerfüllendes Anion ist, das ein
einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen
Resten ist, die kovalent um ein ladungstragendes Metall- oder
Metalloidzentrum koordiniert sind und dieses abschirmen,
mit der Maßgabe, dass bei Verwendung zum Polymerisieren
eines niedrigeren α-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und einem
Druck im Bereich von 100 kPa bis 3400 kPa das
Katalysatorsystem kein substituierter
Monocyclopentadienyl-Metall-Komplex ist, der eine Verbindung entsprechend der Formel
CpMXn&spplus;A&supmin; enthält, in der Cp eine einzige η&sup5;-substituierte
Cyclopentadienylgruppe ist, die über einen Substituenten
kovalent an M gebunden ist, X Hydrid, Alkyl, Aryl, Aryloxy
oder Alkoxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und n eins
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Katalysatorsystem
getrennt in konzentrierter Form hergestellt und einem
Polymerisationsverdünnungsmittel zugegeben wird, oder bei dem das
Katalysatorsystem in situ in einem
Polymerisationsverdünnungsmittel in dem Reaktor gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Katalysatorsystem
auf einem Träger adsorbiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufen Ethylen
entweder allein oder in Kombination mit α-Olefin mit 3 bis 18
Kohlenstoffatomen in einem geeigneten
Polymerisationsverdünnungsmittel mit dem Katalysatorsystem
kontaktiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Reaktionstemperatur
auf -10 bis 220ºC gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisation in
der flüssigen Phase erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das
Element der Heteroatomligandengruppe Stickstoff, Phosphor,
Sauerstoff oder Schwefel ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem B eine lineare,
verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, eine alkylsubstituierte Silaalkylengruppe mit
1 bis 2 Siliciumatomen anstelle der Kohlenstoffatome in der
Brücke oder eine alkylsubstituierte Si&sub1;- bis
Si&sub2;-Silanylengruppe ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8,
bei dem R' 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und ein
geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, cyclischer
Kohlenwasserstoffrest, alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest,
aromatischer Rest oder ein
alkylsubstituierter aromatischer Rest ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9,
bei dem das Anion substituierte Phenylringe enthält,
vorzugsweise einen ortho-alkylsubstituierten Phenylring, oder
ein perfluorsubstituiertes Anion ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10,
das während einer Zeitdauer von 1 Sekunde bis 10 Stunden
durchgeführt wird, um ein Polymer mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 bis
5 000 000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5
oder höher zu ergeben.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem C&sub5;H5-y-xRx
Tetramethylcyclopentadienyl ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem B Dimethylsilyl ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem JR'z-1-y tert.-Butylamid
ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Q Methyl ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M Titan ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/542,236 US7163907B1 (en) | 1987-01-30 | 1990-06-22 | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69122275D1 DE69122275D1 (de) | 1996-10-24 |
| DE69122275T2 DE69122275T2 (de) | 1997-05-15 |
| DE69122275T3 true DE69122275T3 (de) | 2002-10-31 |
Family
ID=24162910
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69122275T Expired - Lifetime DE69122275T3 (de) | 1990-06-22 | 1991-06-21 | Aluminiumfreie Monocyclopentadienyl-Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation |
| DE69124255T Expired - Lifetime DE69124255T3 (de) | 1990-06-22 | 1991-06-21 | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
| DE0551277T Pending DE551277T1 (de) | 1990-06-22 | 1991-06-21 | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation. |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69124255T Expired - Lifetime DE69124255T3 (de) | 1990-06-22 | 1991-06-21 | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
| DE0551277T Pending DE551277T1 (de) | 1990-06-22 | 1991-06-21 | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (4) | EP0672688B2 (de) |
| JP (1) | JP2954351B2 (de) |
| KR (1) | KR0123370B1 (de) |
| AT (1) | ATE147761T1 (de) |
| BR (1) | BR9106589A (de) |
| CA (1) | CA2085581C (de) |
| DE (3) | DE69122275T3 (de) |
| DK (1) | DK0551277T4 (de) |
| ES (2) | ES2079330T5 (de) |
| RU (1) | RU2118203C1 (de) |
| WO (1) | WO1992000333A2 (de) |
Families Citing this family (315)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US5064802A (en) † | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| US5801113A (en) * | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| WO1993008199A1 (en) * | 1991-10-15 | 1993-04-29 | The Dow Chemical Company | Preparation of metal coordination complex |
| EP0614468B1 (de) * | 1991-11-25 | 1997-09-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung |
| US5453410A (en) * | 1992-01-06 | 1995-09-26 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition |
| WO1993019103A1 (en) * | 1992-03-16 | 1993-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| JP3153000B2 (ja) * | 1992-06-11 | 2001-04-03 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
| ES2190567T3 (es) * | 1992-07-01 | 2003-08-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Precursores de catalizadores de metal de transicion de los grupos 5 y 6. |
| WO1994003506A1 (en) * | 1992-08-05 | 1994-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic transition metal catalysts for olefin polymerization |
| CA2145635A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Patrick Brant | Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers |
| US5322728A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
| US5635573A (en) * | 1992-12-01 | 1997-06-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers |
| HU225374B1 (en) * | 1993-01-29 | 2006-10-28 | Dow Global Technologies Inc | Process for producing ethylene/alfa-olefin interpolymer composition |
| CA2164968A1 (en) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Syoji Naganuma | Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin |
| CA2166193A1 (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-12 | Bruce Allan Harrington | A new catalyst for ring-opening metathesis polymerization |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
| ES2160634T3 (es) | 1993-09-17 | 2001-11-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Sistemas catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso. |
| WO1995014024A1 (fr) * | 1993-11-18 | 1995-05-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur |
| US5504223A (en) * | 1994-01-25 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides |
| US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
| US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
| US5504224A (en) * | 1994-03-14 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes |
| US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
| IT1270253B (it) | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
| US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| CN1203097C (zh) * | 1994-07-11 | 2005-05-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 重多胺衍生的润滑油用琥珀酰亚胺分散剂 |
| IT1273662B (it) | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline' |
| US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| US6143682A (en) * | 1995-06-07 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bimetallocyclic transition metal catalyst systems |
| US5766713A (en) * | 1995-06-14 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric vehicle hoses |
| TW338046B (en) * | 1995-06-29 | 1998-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the preparation of stabilized olefin polymers |
| EP0842939B1 (de) | 1995-07-14 | 2004-10-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Übergangsmetallkomplex enthaltender polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
| WO1997005143A1 (fr) * | 1995-07-25 | 1997-02-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveaux composes a base de metaux de transition du groupe 4 |
| US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
| JPH11510546A (ja) | 1995-08-10 | 1999-09-14 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセンで安定化されたアルモキサン |
| US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
| KR100453414B1 (ko) * | 1995-08-31 | 2005-04-14 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법 |
| US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
| GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
| JPH11513717A (ja) * | 1995-10-14 | 1999-11-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゼゲルシャフト | 高圧下にエチレン共重合体を製造する方法 |
| IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
| IT1282666B1 (it) | 1996-02-22 | 1998-03-31 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| NL1003020C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Cyclopentadieenverbinding met een niet-coördinerend anion. |
| US5811379A (en) | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
| DE69704614T2 (de) | 1996-06-17 | 2001-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen |
| US6066603A (en) * | 1996-06-17 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
| US6759499B1 (en) | 1996-07-16 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
| DE19630580A1 (de) * | 1996-07-30 | 1998-02-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation |
| GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
| US5952427A (en) * | 1996-12-10 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
| US5763533A (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
| EP0853091A1 (de) | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Verfahren zur Polymerisation |
| US5851945A (en) * | 1997-02-07 | 1998-12-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state |
| ES2181173T3 (es) | 1997-02-07 | 2003-02-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composiciones de elastomeros termoplasticos obtenidas a partir de copolimeros olefinicos ramificados. |
| JP2001511214A (ja) | 1997-02-07 | 2001-08-07 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ビニル含有マクロマーの調製 |
| US6172015B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-01-09 | Exxon Chemical Patents, Inc | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
| US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US7026404B2 (en) | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
| US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
| US6096677A (en) * | 1997-10-17 | 2000-08-01 | Sri International | Supported metallocene catalysts |
| US5986024A (en) * | 1997-10-17 | 1999-11-16 | Sri International | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts |
| US5892079A (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-06 | Sri International | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| EP0979232B1 (de) * | 1998-01-14 | 2002-10-09 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur herstellung von metallocenen |
| CN1272852A (zh) | 1998-04-21 | 2000-11-08 | 蒙特尔技术有限公司 | 乙烯与α－烯烃共聚物的制备方法 |
| US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
| WO1999058587A1 (en) | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
| US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| DE69935815T2 (de) | 1998-07-01 | 2007-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens |
| ATE304556T1 (de) | 1998-07-02 | 2005-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von amorphen alpha- olefinpolymeren, diese enthaltende zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von verbrückten liganden |
| US6455458B1 (en) | 1998-07-10 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| MXPA01002023A (es) | 1998-08-26 | 2003-10-14 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composiciones de polipropileno ramificado. |
| US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
| US6087515A (en) * | 1998-10-07 | 2000-07-11 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Metallocenes and process for the preparation of metallocenes |
| KR100548614B1 (ko) * | 1998-10-20 | 2006-06-07 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법 |
| US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
| AU2020400A (en) | 1998-10-29 | 2000-05-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin elastomeric polymer compositions having improved extrusionprocessibility |
| CN1334845A (zh) | 1998-12-08 | 2002-02-06 | 陶氏化学公司 | 热熔融粘合性聚丙烯/乙烯聚合物纤维以及用于制备该纤维的组合物 |
| US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
| US6339134B1 (en) * | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
| US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
| IT1313599B1 (it) * | 1999-08-05 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| MXPA02002276A (es) | 1999-09-01 | 2002-07-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Peliculas respirables y metodo para hacerlas. |
| US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
| US6544919B1 (en) | 1999-10-06 | 2003-04-08 | Sri International | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6559090B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
| DE60006146T2 (de) | 1999-11-04 | 2004-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylencopolymerschäume und deren verwendung |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| BR0016495A (pt) | 1999-12-20 | 2002-09-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Processos para a preparação de resinas poliolefìnicas usando catalisadores iÈnicos suportados |
| US6787619B2 (en) | 1999-12-28 | 2004-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene polymers |
| US6864333B2 (en) | 1999-12-28 | 2005-03-08 | Basel Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene polymers |
| CN1280300C (zh) | 1999-12-28 | 2006-10-18 | 巴塞尔技术有限公司 | 杂环茂金属化合物及其在生产烯烃聚合物的催化剂体系中的用途 |
| KR100645631B1 (ko) * | 2000-02-10 | 2006-11-13 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 중합방법 |
| AU5620301A (en) | 2000-03-22 | 2001-10-03 | Basell Technology Company B.V. | Thermoplastic compositions of isotactic propylene polymers and flexible propylene polymers having reduced isotacticity and a process for the preparation thereof |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| US6635733B2 (en) | 2000-05-23 | 2003-10-21 | Chisso Corporation | Elastomeric polypropylene |
| US6846943B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-25 | Chisso Corporation | Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst |
| ITMI20012085A1 (it) | 2000-10-17 | 2003-04-09 | Ciba Sc Holding Ag | Polpropilene metallocene stabilizzato |
| EP1355958A2 (de) | 2000-12-22 | 2003-10-29 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Verfahren zur herstellung von porösen polymeren und dadurch erhältliche polymere |
| WO2002088198A1 (en) | 2001-04-30 | 2002-11-07 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Method of making supported transition metal polymerization catalysts and compositions formed therefrom |
| US6734131B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-05-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same |
| US6943224B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby |
| US6946420B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-09-20 | W. R. Grace & Co.-Conn | Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation |
| EP1399491B1 (de) | 2001-04-30 | 2006-08-23 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Geträgerte dualübergangsmetallkatalysatorsysteme |
| DE60233961D1 (de) | 2001-06-12 | 2009-11-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Buten-1 |
| JP4571798B2 (ja) | 2001-06-12 | 2010-10-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | １−ブテンの重合方法 |
| AU2002315077A1 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| JP4418228B2 (ja) | 2001-06-22 | 2010-02-17 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン、オレフィンポリマー製造用の触媒系における使用 |
| WO2003002583A2 (en) | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| EP1406969A1 (de) | 2001-07-17 | 2004-04-14 | Basell Polyolefine GmbH | Mehrstufenpolymerisationsverfahren für olefinen |
| US7019157B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-03-28 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process |
| ATE353343T1 (de) | 2001-11-12 | 2007-02-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1- buten polymeren |
| US7022793B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| ES2268126T3 (es) | 2001-11-30 | 2007-03-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Compuestos de metaloceno y procedimiento para la preparacion de polimeros de propileno. |
| US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| CA2368724C (en) | 2002-01-21 | 2011-06-14 | Bayer Inc. | Process for preparing isobutylene-based polymers |
| US7569648B2 (en) | 2002-02-25 | 2009-08-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
| CN100343327C (zh) | 2002-06-26 | 2007-10-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 抗冲击聚烯烃组合物 |
| US6995279B2 (en) | 2002-08-02 | 2006-02-07 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes |
| AU2003260432A1 (en) | 2002-09-06 | 2004-03-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
| US7943700B2 (en) | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| US7569647B2 (en) | 2002-10-10 | 2009-08-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| EP1620479B1 (de) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefinklebstoffzusammensetzungen und daraus hergestellte gegenstände |
| US20040102311A1 (en) | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Abbas Razavi | Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof |
| US7534848B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene copolymers and process for preparing them |
| US7589160B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
| US7195806B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
| RU2339650C2 (ru) | 2003-03-21 | 2008-11-27 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией |
| RU2335504C2 (ru) | 2003-05-08 | 2008-10-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ получения галогенидметаллоценовых соединений |
| JP4771938B2 (ja) | 2003-05-12 | 2011-09-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | １−ブテンの重合方法 |
| US7037989B2 (en) | 2003-05-27 | 2006-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins |
| JP4709748B2 (ja) | 2003-07-04 | 2011-06-22 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン重合方法 |
| US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9018112B2 (en) | 2003-11-18 | 2015-04-28 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Extensible polypropylene-based nonwovens |
| US20100029164A1 (en) | 2008-08-04 | 2010-02-04 | Sudhin Datta | Soft Polypropylene-Based Nonwovens |
| WO2005063828A1 (en) | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds |
| DE602005023844D1 (de) | 2004-03-12 | 2010-11-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von 1-hexen oder höheren alpha-olefinen |
| EP1723184A1 (de) | 2004-03-12 | 2006-11-22 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur polymerisation von 1-hexen oder höheren alpha-olefinen |
| US8178636B2 (en) | 2004-05-04 | 2012-05-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of atactic 1-butene polymers |
| GB0411119D0 (en) | 2004-05-19 | 2004-06-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| DE602005003125T2 (de) | 2004-06-08 | 2008-08-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | POLYOLEFINZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER BALANCE VON STEIFIGKEIT, SCHLAGZÄHIGKEIT UND REIßDEHNUNG UND GERINGEM WÄRMESCHRUMPF |
| JP5006783B2 (ja) | 2004-07-13 | 2012-08-22 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物、それらの調製で使用される配位子、１−ブテンポリマーの調製法、およびその方法から得られる１−ブテンポリマー |
| KR20070043800A (ko) | 2004-07-22 | 2007-04-25 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 1-부텐 중합체 조성물 |
| EP1769009A1 (de) | 2004-07-22 | 2007-04-04 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur herstellung von fraktionierbaren 1-buten-polymeren |
| CN101039967B (zh) | 2004-10-18 | 2010-06-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 低全同立构规整度丁烯-1均聚物或共聚物 |
| US7534841B2 (en) | 2004-10-21 | 2009-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene polymer and process for the preparation thereof |
| EP1655314A1 (de) | 2004-11-09 | 2006-05-10 | Basell Polyolefine GmbH | Polymerisationsverfahren von 1-buten mit propen |
| WO2006053911A1 (en) | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Propylene based terpolymers |
| US7588706B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
| ES2339956T3 (es) | 2004-12-17 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc. | Composiciones de polietileno con reologia modificada. |
| EP1844099B1 (de) | 2005-02-03 | 2011-03-16 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur herstellung von warmgeformten artikeln |
| WO2006097500A1 (en) | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds |
| KR101293405B1 (ko) | 2005-03-18 | 2013-08-05 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 메탈로센 화합물 |
| KR101289946B1 (ko) | 2005-03-23 | 2013-07-26 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 올레핀의 중합 방법 |
| EP1861435B1 (de) | 2005-03-23 | 2016-01-13 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
| WO2006117285A1 (en) | 2005-05-03 | 2006-11-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of alpha olefins |
| BRPI0611231A2 (pt) | 2005-05-10 | 2010-08-24 | Ineos Europe Ltd | copolÍmero de etileno e uma alfa-olefina, mÉtodo para a preparaÇço de copolÍmeros, artigo rotomodulado e uso de um copolÍmero preparado pelo uso de um componente de catalisador de monociclopentadienil metaloceno |
| EP1879959B1 (de) | 2005-05-11 | 2011-07-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinblends |
| EP1731536A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Unterstützte Polymerisationskatalysatoren |
| EP1940944B1 (de) | 2005-10-21 | 2017-03-15 | Basell Polyolefine GmbH | Polypropylen für den spritzguss |
| JP5379480B2 (ja) | 2005-10-21 | 2013-12-25 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | プロピレンポリマー |
| ES2722200T3 (es) | 2005-10-25 | 2019-08-08 | Gen Cable Technologies Corp | Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno |
| ATE529431T1 (de) | 2005-12-14 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation |
| EP1803747A1 (de) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt |
| KR20080106524A (ko) | 2006-02-23 | 2008-12-08 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 사출 성형품을 위한 프로필렌 중합체 |
| WO2007107448A1 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds |
| WO2007116034A1 (en) | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds |
| WO2007122097A1 (en) | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene propylene copolymers |
| US8742042B2 (en) | 2006-04-21 | 2014-06-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene copolymers |
| CN101356225B (zh) | 2006-05-02 | 2012-04-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、生产该组合物的方法、由此生产的金属线和电缆套、和生产上述金属线和电缆套的方法 |
| US7456244B2 (en) | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| GB0610667D0 (en) | 2006-05-30 | 2006-07-05 | Nova Chem Int Sa | Supported polymerization catalysts |
| EP2057226B1 (de) | 2006-08-30 | 2009-12-09 | Basell Polyolefine GmbH | 1-buten-propylen-copolymer-zusammensetzungen |
| DE602007003744D1 (de) | 2006-08-30 | 2010-01-21 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-buten-propylen-copolymer-zusammensetzungen |
| US7985804B2 (en) | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
| US8227550B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-07-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin compositions |
| US8309659B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-11-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin compositions |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| EP2121829B1 (de) | 2006-12-20 | 2012-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylenzusammensetzungen mit füllern und/oder pigmenten |
| PL2052026T5 (pl) | 2007-05-02 | 2023-09-18 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycje polietylenowe o dużej gęstości, sposób ich wytwarzania, wytwarzane z nich wyroby wtryskowe i sposób wytwarzania takich wyrobów |
| PL2158235T3 (pl) | 2007-06-25 | 2011-04-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Kopolimery 1-buten-etylen |
| US7981517B2 (en) | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| US7906588B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
| EP2222723B1 (de) | 2007-12-18 | 2013-02-27 | Univation Technologies, LLC | Verfahren zur steuerung einer bimodalen katalysator-aktivität während einer polymerisierung |
| WO2009080438A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for obtaining polymers of ethylene and cycloolefins |
| EP2254946B1 (de) | 2008-03-20 | 2012-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Zusammensetzungen aus polymeren auf 1-buten-basis |
| JP5346075B2 (ja) | 2008-04-22 | 2013-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | １−ブテンターポリマー |
| US9938400B2 (en) | 2008-04-23 | 2018-04-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers in soft thermoplastic blends |
| EP2133367A1 (de) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Neuartige Copolymere |
| US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
| US8748693B2 (en) | 2009-02-27 | 2014-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same |
| US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
| US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
| US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
| EP2172490A1 (de) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Polimerisationsverfahren |
| EP2177548A1 (de) | 2008-10-14 | 2010-04-21 | Ineos Europe Limited | Copolymere und Folien daraus |
| KR101249995B1 (ko) | 2008-12-11 | 2013-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| CN102257017B (zh) | 2008-12-18 | 2014-02-12 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚合反应种子床处理的方法 |
| WO2010069998A1 (en) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin compositions |
| US9006341B2 (en) | 2008-12-19 | 2015-04-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin fibres |
| KR101235390B1 (ko) * | 2009-01-12 | 2013-02-20 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법 |
| WO2010081676A1 (en) | 2009-01-13 | 2010-07-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene copolymers |
| JP2012515239A (ja) | 2009-01-13 | 2012-07-05 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリマー組成物 |
| US9056970B2 (en) | 2009-01-30 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies Llc | High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices |
| US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| US20120028865A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
| KR20140143847A (ko) | 2009-10-02 | 2014-12-17 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법 |
| WO2011061151A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers |
| EP2357035A1 (de) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymerpulveraufbewahrungs- und/oder -transport- und/oder -entgasungsgefäßen |
| EP2348057A1 (de) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Neuartige Polymere |
| SG182320A1 (en) | 2010-01-22 | 2012-08-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Ethylene copolymers, methods for their production, and use |
| WO2011094057A1 (en) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers, compositions thereof, and methods for making them |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| DK2545215T3 (en) | 2010-03-12 | 2014-11-24 | Exxonmobil Chem Patents Inc | PROCEDURE FOR PREPARING TEMPERATURE RESISTANT NONWOVEN |
| EP2383301A1 (de) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerisierungsverfahren |
| EP2383298A1 (de) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerisierungsverfahren |
| CN102958997B (zh) | 2010-06-29 | 2016-05-11 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 填充的聚烯烃组合物 |
| GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
| EP2410011A1 (de) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylenzusammensetzung |
| EP2598570B1 (de) | 2010-07-28 | 2017-11-15 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Viskositätsmodifikatoren mit mischungen aus ethylen-basierten copolymeren |
| CN103025823B (zh) | 2010-07-28 | 2016-05-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 作为粘度改性剂的乙烯-基共聚物组合物及其制造方法 |
| CN103025819B (zh) | 2010-07-28 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂 |
| EP2646479B1 (de) | 2010-11-29 | 2014-10-15 | Ineos Sales (UK) Limited | Polymerisationssteuerverfahren |
| EP2465876A1 (de) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Aktivierung von Trägern |
| JP6457716B2 (ja) | 2011-01-14 | 2019-01-23 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用 |
| WO2012098045A1 (en) | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Activating supports |
| ES2599176T3 (es) | 2011-04-08 | 2017-01-31 | Ineos Europe Ag | Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base |
| WO2012175632A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Ineos Europe Ag | Slurry phase polymerisation process |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| BR112014009411A2 (pt) | 2011-10-17 | 2017-04-18 | Ineos Europe Ag | controle de processo de desgaseificação de polímero |
| US20150118469A1 (en) | 2011-12-01 | 2015-04-30 | Ineos Europe Ag | Polymer blends |
| WO2013087531A1 (en) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Ineos Europe Ag | Novel polymers |
| EP2606970A1 (de) | 2011-12-19 | 2013-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Monocyclopentadienyl zweikernige Komplexe, bei ihrer Herstellung verwendete Liganden, Katalysatorsysteme und Verfahren zur Olefin-Polymerisation |
| WO2013110727A2 (en) | 2012-01-26 | 2013-08-01 | Ineos Europe Ag | Copolymers for wire and cable applications |
| WO2013115912A1 (en) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
| EP2676972A1 (de) | 2012-06-19 | 2013-12-25 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zum Erhalt einer Polyolefinzusammensetzung |
| EP2743000A1 (de) | 2012-12-13 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen |
| ITMI20122203A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto |
| ITMI20122201A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122206A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto |
| ITMI20122199A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto |
| BR112015015408B1 (pt) | 2012-12-28 | 2021-07-20 | Dow Global Technologies Llc | Composição de revestimento, e, artigo revestido |
| IN2015DN03815A (de) | 2012-12-28 | 2015-10-02 | Univation Tech Llc | |
| EP3115428B1 (de) | 2012-12-28 | 2019-08-28 | Dow Global Technologies LLC | Beschichtungszusammensetzung und daraus hergestellter artikel |
| CN110452318A (zh) | 2013-01-14 | 2019-11-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
| EP2767542A1 (de) | 2013-02-18 | 2014-08-20 | Basell Polyolefine GmbH | Oligomerisierungskatalysator |
| ITMI20131828A1 (it) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
| ITMI20131830A1 (it) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
| KR102418429B1 (ko) | 2014-09-17 | 2022-07-06 | 베르살리스 에스.피.에이. | 지르코늄의 피리딘 착물, 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법 |
| JP6402252B2 (ja) | 2014-11-12 | 2018-10-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリマー製造プロセスおよびプラントにおける可塑剤の精製およびその使用 |
| CN107001504B (zh) | 2014-11-25 | 2020-07-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 控制聚烯烃熔融指数的方法 |
| SG11201708617YA (en) | 2015-05-08 | 2017-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
| US10676550B2 (en) | 2015-07-09 | 2020-06-09 | Ineos Europe Ag | Copolymers and films thereof |
| ITUB20152581A1 (it) | 2015-07-29 | 2017-01-29 | Versalis Spa | Complesso azotato di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso azotato di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITUA20163932A1 (it) | 2016-05-30 | 2017-11-30 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
| IT201700109176A1 (it) | 2017-09-29 | 2019-03-29 | Versalis Spa | Complesso bis-imminico di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| EP3694811B1 (de) | 2017-10-11 | 2024-04-03 | Basell Polyolefine GmbH | Unterstütztes katalysatorsystem |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019157002A1 (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | Northwestern University | Highly branched, low molecular weight polyolefins and methods for their production |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| EP3788082A1 (de) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Verfahren zur aufskalierung von einer pilotanlage zu einer grösseren produktionsanlage |
| US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| CN112437790B (zh) | 2018-06-13 | 2024-04-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃共混物组合物 |
| WO2020109870A2 (en) | 2018-06-28 | 2020-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| EP3826833A1 (de) | 2018-07-26 | 2021-06-02 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Mehrlagige schaumstofffolien und verfahren zur herstellung davon |
| WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| CN113195603B (zh) | 2018-11-13 | 2023-05-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜 |
| EP3880738B1 (de) | 2018-11-13 | 2025-03-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylenmischungen und -folien |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| EP3927765A1 (de) | 2019-02-20 | 2021-12-29 | Fina Technology, Inc. | Polymerzusammensetzungen mit geringem verzug |
| US20220306849A1 (en) | 2019-10-22 | 2022-09-29 | Celanese International Corporation | Thermoplastic Vulcanizate Compositions and Processes for the Production Thereof |
| WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
| US12152135B2 (en) | 2020-03-12 | 2024-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high MD tear resistance |
| KR20240001127A (ko) | 2021-04-26 | 2024-01-03 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 얇은 단일-부위 촉매화된 중합체 시트 |
| EP4330294A1 (de) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Verfahren zum übergang zwischen verschiedenen polymerisationskatalysatoren in einem polymerisationsreaktor |
| CA3240675A1 (en) | 2021-12-17 | 2023-06-22 | Giriprasath GURURAJAN | Processes for making polyolefins with composition control |
| EP4453088A1 (de) | 2021-12-23 | 2024-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Weiche polyolefinzusammensetzung |
| WO2024073260A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers for photovoltaic cells |
| WO2025034262A1 (en) | 2023-08-07 | 2025-02-13 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Ethylene copolymer compositions and articles made thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5384299A (en) † | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| NZ235032A (en) † | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| CA2024830A1 (en) † | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
-
1991
- 1991-06-21 DE DE69122275T patent/DE69122275T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-21 EP EP95200999A patent/EP0672688B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-21 EP EP91912554A patent/EP0551277B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-21 DE DE69124255T patent/DE69124255T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-21 WO PCT/US1991/004390 patent/WO1992000333A2/en active IP Right Grant
- 1991-06-21 JP JP3511782A patent/JP2954351B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-21 RU RU92016448A patent/RU2118203C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 BR BR919106589A patent/BR9106589A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 AT AT91912554T patent/ATE147761T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 EP EP95200998A patent/EP0672689A1/de not_active Withdrawn
- 1991-06-21 KR KR1019920703315A patent/KR0123370B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 DE DE0551277T patent/DE551277T1/de active Pending
- 1991-06-21 ES ES91912554T patent/ES2079330T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-21 CA CA002085581A patent/CA2085581C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 ES ES95200999T patent/ES2092913T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-21 EP EP95200997A patent/EP0670334A3/de not_active Withdrawn
- 1991-06-21 DK DK91912554T patent/DK0551277T4/da active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0551277B1 (de) | 1997-01-15 |
| KR930701493A (ko) | 1993-06-11 |
| EP0672688A1 (de) | 1995-09-20 |
| EP0672689A1 (de) | 1995-09-20 |
| DE69124255T2 (de) | 1997-06-05 |
| ATE147761T1 (de) | 1997-02-15 |
| DE69122275T2 (de) | 1997-05-15 |
| RU2118203C1 (ru) | 1998-08-27 |
| KR0123370B1 (ko) | 1997-11-12 |
| DK0551277T4 (da) | 2005-04-04 |
| EP0670334A3 (de) | 1995-09-13 |
| DE551277T1 (de) | 1996-10-10 |
| CA2085581A1 (en) | 1991-12-23 |
| DK0551277T3 (da) | 1997-07-14 |
| EP0670334A2 (de) | 1995-09-06 |
| WO1992000333A3 (en) | 1992-03-19 |
| DE69124255D1 (de) | 1997-02-27 |
| ES2079330T3 (es) | 1997-03-01 |
| JPH05507756A (ja) | 1993-11-04 |
| EP0551277A1 (de) | 1993-07-21 |
| ES2092913T3 (es) | 1996-12-01 |
| ES2079330T1 (es) | 1996-01-16 |
| DE69124255T3 (de) | 2005-10-06 |
| CA2085581C (en) | 2002-07-30 |
| EP0551277B2 (de) | 2005-03-09 |
| BR9106589A (pt) | 1993-06-01 |
| JP2954351B2 (ja) | 1999-09-27 |
| ES2092913T5 (es) | 2002-10-16 |
| EP0672688B1 (de) | 1996-09-18 |
| WO1992000333A2 (en) | 1992-01-09 |
| DE69122275D1 (de) | 1996-10-24 |
| ES2079330T5 (es) | 2005-10-01 |
| EP0672688B2 (de) | 2002-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69122275T3 (de) | Aluminiumfreie Monocyclopentadienyl-Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation | |
| DE69028057T2 (de) | Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE3855666T4 (de) | Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zu deren Anwendung | |
| DE69322225T2 (de) | Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren | |
| DE69312306T2 (de) | Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation | |
| DE69132836T2 (de) | Verfahren zur herstellung kristalliner poly-alpha-olefine mit monozyklopentadienylkompex von übergangsmetallen | |
| DE69116157T3 (de) | Trägerkatalysator für olefinpolymerisation mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen | |
| DE69704614T2 (de) | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen | |
| DE69619548T2 (de) | Hochtemperature olefin polymerisationsverfahren | |
| DE69922548T2 (de) | Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation | |
| DE69320805T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopentadien-metallkomplex verbindungen und verfahren zur verwendung | |
| DE69033368T2 (de) | Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation | |
| DE69522806T2 (de) | Monocyclopentadienyl-metalverbindungen als katalysatoren zur produktion von ethylen-alpha-olefincopolymeren | |
| DE69910611T2 (de) | Stickstoff-enthaltende anionische komplexe der gruppe 13 für olefinpolymerisation | |
| DE69217564T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Additionspolymersiationskatalysatoren via Metalzentraoxidation | |
| DE69412377T2 (de) | Bimetallisches-Metallocene Alumoxan Katalysatorsystem und seine Verwendung für die Herstellung von elastomeren Ethylencopolymerisaten | |
| DE69426648T2 (de) | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation | |
| DE69323096T2 (de) | Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen | |
| DE69902452T2 (de) | Übergangsmetall-cyclopentadienyl-verbindungen als polymerisationskatalysatoren | |
| EP1284981B1 (de) | Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1992630B1 (de) | Kovalent fixierte Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| EP1523508A1 (de) | "constrained geometry" metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings |