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KR101289946B1 - 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

올레핀의 중합 방법 Download PDF

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KR101289946B1
KR101289946B1 KR1020077021967A KR20077021967A KR101289946B1 KR 101289946 B1 KR101289946 B1 KR 101289946B1 KR 1020077021967 A KR1020077021967 A KR 1020077021967A KR 20077021967 A KR20077021967 A KR 20077021967A KR 101289946 B1 KR101289946 B1 KR 101289946B1
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엘레오노라 차차
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

하기 단계들을 포함하는 다단계 방법:
단계 a) 하기를 포함하는, 불활성 담체 상에 지지된 촉매계의 존재 하에서, 프로필렌 및 임의로 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT1 (식 중, T1는 C2-C10 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합시킴:
ⅰ) 화학식 Ⅰ의 하나 이상의 메탈로센 화합물; ⅱ) 알루목산 또는, 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로 ⅲ) 오르가노 알루미늄 화합물;
단계 b) 중합 조건 하에, 기체 상에서, 단계 a)에서 수득된 중합체 및 임의로 추가의 오르가노 알루미늄 화합물의 존재 하에서, 프로필렌 또는 에틸렌을 화학식 CH2=CHT (식 중, T는 수소 또는 C1-C10 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀 및, 임의로 비-공액 디엔과 접촉시킴; 단, 단독중합체는 제조되지 않음; 여기서: 화학식 Ⅰ의 화합물은 본 출원에서 기재된다 :
[화학식 Ⅰ]

Description

올레핀의 중합 방법 {PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 특정 부류의 메탈로센 화합물을 이용함으로써, 헤테로페이직 (heterophasic) 프로필렌 공중합체를 제조하는 다단계 방법에 관한 것이다.
2 개 이상의 반응기에서 수행되는, 올레핀의 중합을 위한 다단계 방법은 특허 문헌으로부터 공지되고, 특히 산업상 실시에서 중요하다. 임의의 반응기에서, 온도, 압력, 단량체의 유형 및 농도, 수소의 농도 또는 기타 분자량 조절기와 같은 공정 변수를 독립적으로 변화시킬 가능성은 단일-단계 방법과 비교하여 최종 생성물의 조성 및 성질을 조절하는데 있어서 더욱 더 우수한 융통성을 제공한다. 다단계 방법은 일반적으로 각종 단계/반응기에서 동일한 촉매를 이용하여 수행된다. 하나의 반응기에서 수득된 생성물은 배출되고 촉매의 성질을 변경하지 않고 즉시 다음 단계/반응기로 보내진다.
WO 01/48034는 인데닐 부분이 치환된 아릴 라디칼로 4 위치에서 치환된, 비스인데닐메탈로센 화합물의 부류을 기재한다. 상기 문서는 다단계 방법에서 상기 부류의 메탈로센 화합물의 용도를 예시한다.
WO 05/058916은 하나 이상의 인데닐 부분이 5 및 6 위치에서 축합 고리로 치환된, 비스인데닐메탈로센 화합물의 부류에 관한 것이다. 상기 문서는 일반적인 방법으로 헤테로페이직 중합체의 제조 방법을 기재한다. 이는 각각의 단계가 실시되어야하는 방법을 설명하지 않고 단지 각각의 단계에서 제조될 수 있는 중합체만을 기재한다.
현재 출원인은 놀랍게도, 특별한 부류의 비스인데닐메탈로센 화합물이 특정 공정 조건에서 헤테로페이직 중합체의 제조에 이용될 때, 고분자량을 가진 중합체를 고수율로 획득하는 것이 가능함을 발견하였다. 특히 상기 헤테로페이직 중합체의 고무상이 매우 고분자량을 가지도록 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 다단계 방법이다:
단계 a) 하기를 포함하는, 불활성 담체 상에 지지된 촉매계의 존재 하에서, 프로필렌 및, 임의로 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT1 (식 중, T1은 C2-C10 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합시킴:
i) 하기 화학식 Ⅰ의 하나 이상의 메탈로센 화합물;
[화학식 Ⅰ]
Figure 112007069026385-pct00001
ⅱ) 알루목산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물;
및 임의로
ⅲ) 오르가노 알루미늄 화합물;
단계 b) 중합 조건 하에, 기체 상에서, 단계 a)에서 수득된 상기 중합체 및 임의로 추가의 오르가노 알루미늄 화합물의 존재 하에, 프로필렌 또는 에틸렌을, 화학식 CH2=CHT (식 중, T는 수소 또는 C1-C10 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀 및 임의로 비-공액 디엔과 접촉시킴; 단, 단독중합체가 제조되지 않음;
여기서, 단계 a)에서 수득된 상기 중합체의 양은 전체 공정에서 수득된 중합체의 5중량% 내지 90중량%의 범위에 있고, 단계 b)에서 수득된 중합체의 양은 전체 공정에서 수득된 중합체의 10중량% 내지 95중량%의 범위임:
[여기서: 화학식 Ⅰ의 화합물에서:
M은 원소 주기율표 4족에 속하는 원자들로부터 선택되는 전이 금속의 원자; 바람직하게는 M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄임;
X는 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2기이고 (여기서, R은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C2-C40-알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 원소 주기율표의 13 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의 포함하고; R'는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼임); 바람직하게는 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R기이고; 더욱 바람직하게는 X는 염소 또는 메틸 라디칼임;
L은 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는, C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴, 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택되는 2가 가교기이거나, 또는 5 개 이하의 규소 원자를 포함하는 실릴리덴 라디칼이고; 바람직하게는 L은 Si(R11)2 이며 (여기서, R11은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C2-C40-알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임); 더 바람직하게는 L은 Si(CH3)2 또는 SiPh2임;
R1 및 R19는 서로 상이하고 Z1 또는 Z2기이고 (여기서, Z1은 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 알파 분지형 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, Z2는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 C1-C40 탄화수소 라디칼임); 단 R1 또는 R19가 Z1인 경우에는 R19 또는 R1은 Z2임; 바람직하게는 Z1은 하기 화학식 Ⅱ의 화합물, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고 임의로 O, N, S, P 및 Se 원자, 특히 2(5-Me-티오페닐) 또는 2(5-Me-푸라닐) 라디칼과 같이, O, N 및 S 원자를 포함하는 알파 분지형 아릴 또는 아릴알킬 라디칼임;
[화학식 Ⅱ]
Figure 112007069026385-pct00002
{여기서, 화학식 Ⅱ의 화합물에서, R23 및 R24는, 서로 상동 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C10 탄화수소 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R23 및 R24는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C20-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R23 및 R24는 메틸 또는 에틸 라디칼과 같은 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬 라디칼이며; R25는 수소 원자이거나 R23 및 R24와 동일한 의미를 갖고; 더욱 바람직하게는 R25는 수소 원자임};
바람직하게는 Z2는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 C1-C20-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이고; 바람직하게는 Z2는 선형 C1-C10-알킬 라디칼; 더욱 바람직하게는 Z2는 메틸 또는 에틸 라디칼임;
R2 및 R3 은 인데닐 부분의 벤젠 고리로 축합된 4 내지 7 원 고리의 부분; 바람직하게는 5 또는 6 원 고리의 부분이고; 상기 고리는 원소 주기율표의 13족 내지 16족, 바람직하게는 원소 주기율표의 15족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하고; 상기 고리를 형성하는 각 원자의 원자가는 R18 라디칼로 치환되고; 이는 R18기들로 채워짐을 의미하고 (여기서 R18은, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R18은 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 1 개 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R18은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R18은 수소 원자, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼임); 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있고; 바람직하게는 R2 및 R3 은, 축합된 포화 3 내지 7 원 고리를 함께 형성함;
R4는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40-탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R4는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R4는 수소 원자, 또는 C1-C10-알킬 또는 C6-C40-아릴 라디칼임;
W는 원소 주기율표의 15족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 5 또는 6 원 고리이고; 상기 고리의 각 원자의 원자가는 수소 원자로 치환되거나 임의로 R5기로 치환될 수 있고 (여기서 R5는, 서로 상동 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게 R5는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임);
바람직하게는 W는 화학식 (Wa), (Wb) 및 (Wc)의 하기 부분으로 이루어진 군으로부터 선택됨:
Figure 112007069026385-pct00003
(여기서 상기 *는 상기 부분이 화학식 Ⅰ의 화합물의 인데닐 부분에 결합된 지점을 나타냄);
R6, R7, R8, R9 및 R10은, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임;
Z1은 질소 원자 또는 CR10기; Z2는 질소 원자 또는 CR6기; Z3는 질소 원자 또는 CR7기; Z4는 질소 원자 또는 CR8기; Z5는 질소 원자 또는 CR9기이며; 단, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 사이의 2 개 이하의 기는 질소 원자이고, 바람직하게는 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 사이의 하나 이하의 기는 질소 원자임;
Z6은 산소 원자, 황 원자, NR13기 또는 CR13기; Z7은 산소 원자, 황 원자, NR14기 또는 CR14기; Z8은 산소 원자, 황 원자, NR15기 또는 CR15기; Z9은 산소 원자, 황 원자, NR16기 또는 CR16기임;
Z10은 화학식 Ⅰ의 구조의 인데닐 부분에 결합하는 질소 원자 또는 탄소 원자이고; 단, Z6, Z7, Z8, Z9 또는 Z10 사이의 하나 이하의 기는 황 원자, 산소 원자 또는 NR13, NR14, NR15, NR16 및 질소 원자로부터 선택되는 질소-포함 기임;
R13, R14, R15 및 R16은, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10은, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10은, 수소 원자, C1-C40-알킬 또는 C6-C40-아릴 라디칼임;
화학식 (Wa)의 부분에서, 바람직한 구현예에서는, R7은 C1-C40-알킬 라디칼, 바람직하게는 tert 부틸 라디칼과 같은 분지형 C1-C40-알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 R7은 분지형 C1-C40-알킬 라디칼임 (여기서, 알파 위치의 탄소 원자는 3차 탄소 원자이고, R6, R8, R9 및 R10은 수소 원자임);
추가의 바람직한 구현예에서는, R10 및 R8은 C1-C40-알킬 라디칼, 바람직하게는 이들은 메틸 라디칼과 같은 선형 C1-C40-알킬 라디칼이고, R7, R8 및 R9는 수소 라디칼임:
추가의 바람직한 구현예에서는, R6, R7 및 R8은 메틸 또는 tert 부틸 라디칼과 같은 선형 또는 분지형 C1-C40-알킬 라디칼이고, R10 및 R9는 수소 원자임;
추가의 바람직한 구현예에서는, R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자임;
바람직한 구현예에서는, 화학식 (Wb)의 부분에서, Z1은 질소 원자이고, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 CR6, CR7, CR8 및 CR9이고 (여기서, R6, R7, R8, 및 R9의 의미는 상기에 기재됨); 추가의 바람직한 구현예에서는, Z3은 질소 원자이고, Z1, Z2, Z4 및 Z5는 각각 CR10, CR6, CR8 및 CR9이고 (여기서, R10, R6, R8 및 R9의 의미는 상기에 기재됨); 추가의 바람직한 구현예에서는, Z2은 질소 원자이고, Z1, Z3, Z4 및 Z5는 각각 CR10, CR7, CR8 및 CR9임 (여기서, R10, R7, R8, 및 R9의 의미는 상기에 기재됨);
바람직한 구현예에서는, 화학식 (Wc)의 부분에서, Z6은 산소 원자, 황 원자, NR16기이고; 바람직하게는 Z6은 황 원자 또는 NR16이고 (여기서, R16은 바람직하게는 C1-C40-알킬 라디칼임); 더욱 바람직하게는 Z6은 황 원자이고; Z7, Z8, Z9 및 Z10은 각각 CR14, CR15, CR16 및 탄소 원자임 (여기서, R14는 수소 원자이거나, 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C40-알킬 라디칼이고; R15 및 R16은 수소 원자 또는 C1-C40-알킬 라디칼임);
R20, R21, 및 R22는, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R20 및 R21은 수소 원자 또는 C1-C10 알킬 라디칼이고, 단, 이들이 둘다 C1-C10 알킬 라디칼은 아님; 바람직하게는 R22는 수소 원자임;
화학식 Ⅰ의 화합물의 바람직한 부류는 하기 화학식 Ⅲ을 가지고 있다:
[화학식 Ⅲ]
Figure 112007069026385-pct00004
{식 중, M, L, X, R1, R4, R14, R15, R16, R19, R20, R21, R22 및 W는 상기 기록된 의미를 가지고, R11 및 R12는, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R11 및 R12는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R11 및 R12은 수소 원자, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼과 같은 C1-C10 알킬 라디칼임}.
화학식 Ⅰ의 화합물의 추가의 바람직한 부류는 하기 화학식 Ⅳ를 가진다:
[화학식 Ⅳ]
Figure 112007069026385-pct00005
{식 중, M, L, X, R1, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R19, R20, R21, R22 및 W는 상기 기록된 의미를 가지고, R11 및 R12는, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R11 및 R12는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R11 및 R12는 수소 원자, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼과 같은 C1-C10 알킬 라디칼이고; 바람직하게는 W는 상기 기재한 바와 같이 화학식 (Wa)의 부분임}.
화학식 Ⅰ의 화합물은 PCT/EP2004/013827에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계에서 성분 ⅱ)로서 사용되는 알루목산은 물과 화학식 HjAlU3-j 또는 HjAl2U6 -j (여기서, 치환기 U는, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, 규소 또는 게르마늄 원자를 임의로 포함하는, C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고, 단, 하나 이상의 U가 할로겐과 상이하고, j가 0 내지 1의 범위이고, 또한 비-정수임) 의 오르가노-알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 반응에서 Al/물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1로 이루어진다.
본 발명에 따른 촉매계에서 사용된 알루목산은 하기 유형의 하나 이상의 기를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형 화합물로 여겨진다:
Figure 112007069026385-pct00006
(여기서, 치환기 U는, 서로 상동 또는 상이하게, 상기 정의됨).
특히, 하기 화학식의 알루목산은:
Figure 112007069026385-pct00007
선형 화합물의 경우에서 사용될 수 있고 (여기서, n1은 0 또는 1 내지 40의 정수이고, 치환기 U는 상기에서와 같이 정의됨); 또는 하기 화학식의 알루목산은:
Figure 112007069026385-pct00008
환형 화합물의 경우에서 사용될 수 있다 (여기서, n2는 2 내지 40의 정수이고, 치환기 U는 상기에서와 같이 정의됨).
본 발명에 따른 용도에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이다.
특히 흥미로운 공촉매는 알킬 및 아릴기가 특정한 분지형 패턴을 가지는 WO 99/21899 및 WO 01/21674에 기재된 물질이다.
WO 99/21899 및 WO 01/21674에 기재된, 물과 반응하여 적합한 알루목산 (b) 을 제조할 수 있는 알루미늄 화합물의 비-제한예는:
트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄, 또한 상응하는 화합물이다 (여기서, 히드로카르빌기 중 하나는 수소 원자로 치환될 수 있고, 히드로카르빌기 중 하나 또는 두 개는 이소부틸기로 치환될 수 있음).
상기 알루미늄 화합물 중, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA) 이 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비-제한예는 화학식 D+E-의 화합물이다 (여기서, D+는 양성자를 제공할 수 있고, 비가역적으로 화학식 Ⅰ의 메탈로센의 치환기 X와 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고, E-는 두 화합물의 반응으로부터 발생하는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있고, 올레핀 단량체에 의해 충분히 제거되어야 하는 융화 가능한 음이온임). 바람직하게는, 음이온 E-는 하나 이상의 붕소 원자로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 음이온 E-는 화학식 BAr4 (-)의 음이온이다 (여기서, 상동 또는 상이할 수 있는 치환기 Ar은 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼임). 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트는 WO 91/02012에 기재된, 특히 바람직한 화합물이다. 또한, 화학식 BAr3의 화합물은 편리하게 이용될 수 있다. 이 유형의 화합물은 예를 들면, 국제 특허 출원 WO 92/00333에 기재된다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr3P의 화합물이다 (여기서, P는 치환 또한 비치환 피롤 라디칼임). 상기 화합물은 WO 01/62764에 기재된다. 붕소 원자를 포함하는 화합물은 편리하게 DE-A-19962814 및 DE-A- 19962910에 기재된 바에 따라 지지될 수 있다. 붕소 원자를 포함하는 모든 상기 화합물은 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 2:1; 더욱 바람직하게는 약 1:1로 이루어지는 붕소 및 메탈로센 금속의 몰비로 사용될 수 있다.
화학식 D+E-의 화합물의 비제한 예는:
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
화합물 ⅲ)으로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 상기 기재된 바와 같이 화학식 HjAlU3 -j 또는 HjAl2U6 -j의 화합물이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매계는 불활성 담체 상에 지지되어 있다. 이는 메탈로센 화합물 ⅰ) 또는 메탈로센 화합물 ⅰ)과 성분 ⅱ)의 반응 생성물, 또는 성분 ⅱ), 및 이어서 메탈로센 화합물 ⅰ)을 불활성 지지체 상에 증착시킴으로써 달성된다. 상기 지지체는 활석, 시트 규산염 (sheet silicate), 무기 산화물 또는 미분된 중합체 분말 (예를 들면 폴리올레핀) 과 같은 다공성 고체일 수 있다. 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16족 원소의 산화물 중에서 발견될 수 있다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예는 이산화규소, 산화알루미늄, 및 또한 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄 원소의 혼합된 산화물, 및 또한 상응하는 산화물 혼합물, 마그네슘 할로겐화물, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 홀로 사용되거나 상기 언급된 바람직한 산화물의 지지체와 조합하여 사용될 수 있는 기타 무기 산화물은, 예를 들면, MgO, ZrO2, TiO2 또는 B2O3이다.
사용될 수 있는 지지체의 적절한 부류는 활성 수소 원자를 가지는 기로 작용기화된 다공성 유기 지지체로 구성되는 것이다. 유기 지지체가 부분적으로 가교된 스티렌 중합체인 지지체는 특히 적합하다. 이 유형의 지지체는 유럽 출원 EP-633 272에 기재된다.
본 발명에 따른 용도에 특히 적합한 불활성 지지체의 다른 부류는 폴리올레핀 다공성 예비중합체, 특히 폴리에틸렌의 지지체이다.
본 발명에 따른 용도를 위한 불활성 지지체의 추가의 적합한 부류는 국제 출원 WO 95/32995에 기재된 바와 같은 다공성 마그네슘 할로겐화물의 지지체이다.
사용된 상기 지지체 물질은 바람직하게는 10 내지 1000 m2/g 범위의 비 표면적, 0.1 내지 5 ml/g의 범위의 기공 부피 및 1 내지 500 μm의 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 50 내지 500 m2/g의 범위에서의 비 표면적, 0.5 내지 3.5 ml/g의 범위의 기공 부피 및 5 내지 350 μm의 범위의 평균 입자 크기를 가지는 지지체가 바람직하다. 200 내지 400 m2/g의 범위에서의 비 표면적, 0.8 내지 3.0 ml/g의 범위의 기공 부피 및 10 내지 300 μm의 평균 입자 크기를 가지는 지지체가 특히 바람직하다.
상기 무기 지지체는, 예를 들면 흡착된 물을 제거하기 위해서, 열처리될 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수행되는데, 100 내지 200℃에서의 건조는 바람직하게는 감압 및/또는 다량의 불활성 기체 (예를 들면, 질소) 하에 수행되며, 또는 상기 무기 지지체는 원하는 구조의 고체를 제조하고/하거나 원하는 표면상의 OH 농도를 설정하기 위하여 200 내지 1000℃에서 소성될 수 있다. 또한 상기 지지체는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4, 또는 메틸알루미녹산과 같은 통상의 건조제를 이용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적절한 처리 방법은, 예를 들면, WO 00/31090에 기재된다.
또한, 상기 무기 지지체 물질은 화학적으로 변경될 수 있다. 예를 들면, (NH4)2SiF6 를 이용하는 실리카겔의 처리는 실리카겔 표면의 불화를 초래하거나, 질소-, 불소- 또는 황-포함 기를 포함하는 실란을 이용하는 실리카겔의 처리는 상응하여 개질된 실리카겔 표면을 초래한다.
또한, 미분된 폴리올레핀 분말 (예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌) 과 같은 유기 지지체 물질이 사용될 수 있고, 사용전 적절한 정제 및 건조 작동에 의해서, 바람직하게는 마찬가지로 접착 습기, 용매 잔여물 또는 기타 불순물이 없다. 또한, 작용기화된 중합체 지지체, 예를 들면, 폴리스티렌을 기재로 한 지지체를, 그의 작용기, 예를 들면 암모늄 또는 히드록시기를 통해 이용하는 것이 가능하고, 하나 이상의 촉매 성분이 고정될 수 있다. 본 발명의 촉매계 물체를 담체 상에 지지함으로써 수득된 고체 화합물을 알킬알루미늄 화합물의 추가 부가물과 조합하여, 그대로 또는 필요한 경우 물과 전반응된 상태로 유용하게 존재할 수 있다.
바람직하게는 단계 a)는 추가로 예비중합 단계 a-1) 을 포함한다.
예비중합 단계 a-1) 은 촉매계를 에틸렌 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHT1 (여기서, T1은 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 알파 올레핀은 -20℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 촉매계의 g 당 5 내지 500 g의 중합체를 포함하는 예비중합된 촉매계를 수득하기 위한, 프로필렌 또는 에틸렌이다.
따라서 바람직하게는 단계 a)는 하기를 포함한다:
a-1) 상기 기재된 촉매계를 에틸렌 및/또는 프로필렌 및/또는 화학식 CH2=CHT1 (여기서, T1은 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀, 바람직하게는 프로필렌 또는 에틸렌과 접촉시켜, 바람직하게는 촉매계 g 당 5 내지 500 g의 중합체; 바람직하게는 촉매계 g 당 5 내지 100 g 의 중합체를 포함하는 예비중합된 촉매계를 수득함;
a-2) 단계 a-1)에서 수득된 예비중합된 촉매계의 존재 하에 프로필렌 및, 에틸렌 및 화학식 CH2=CHT1 (여기서, T1은 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 임의로 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합시킴.
본 발명의 단계 a)는 액상에서 수행될 수 있거나 (여기서, 중합 매질은 임의로 불활성 탄화수소 용매, 및 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT1의 하나 이상의 공단량체의 존재 하에, 불활성 탄화수소 용매 또는 액체 프로필렌일 수 있음), 단계 a)는 기체 상에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족 (예컨대 톨루엔) 또는 지방족 (예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄) 일 수 있다.
바람직하게는 상기 중합 매질은 액체 프로필렌이다. 이는 불활성 탄화수소 용매, 또는 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT1의 알파 올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체 소량 (40중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하) 을 임의로 포함할 수 있다. 또한, 공단량체 및 불활성 탄화수소 용매 모두의 혼합물이 존재할 수 있다.
단계 a)는 수소의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합 반응 동안에 수소/프로필렌의 비율은 반응기에 존재 하는 프로필렌에 관하여 바람직하게는 1 ppm 초과; 더욱 바람직하게는 5 내지 2000 ppm 범위이고; 매우 더욱 바람직하게는 6 내지 500 ppm의 범위에 있다. 수소는 중합 반응 시작에서 첨가되거나, 또는 예비중합 단계가 수행된 후 더 나중 단계에서 첨가될 수도 있다. 단계 a)에서 수득된 프로필렌 중합체가 프로필렌 단독중합체이거나, 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT1의 하나 이상의 알파 올레핀의 유도 단위의 20몰% 이하, 바람직하게는 0.1몰% 내지 10몰%, 더욱 바람직하게는 1몰% 내지 5몰%을 포함하는 프로필렌 공중합체이다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 화학식 CH2=CHT1의 알파 올레핀의 비-제한예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-l-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 또는 1-부텐이다.
단계 a)에서 수득된 중합체의 양은 전체 공정에서 제조된 총 중합체의 5중량% 내지 90중량%의 범위이고, 바람직하게는 전체 공정에서 제조된 총 중합체의 10중량% 내지 70중량%이고; 더욱 바람직하게는 전체 공정에서 제조된 총 중합체의 30중량% 내지 60중량%이다.
바람직하게는, 단계 a)에서 프로필렌 단독중합체, 또는 10중량% 미만의 에틸렌 함량을 가지는 프로필렌/에틸렌 공중합체가 제조된다.
단계 b)는 기체 상에서, 바람직하게는 유동화된 층 반응기 또는 연속 교반기 탱크 반응기에서 수행된다. 중합 온도는 일반적으로 -100℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 10℃ 내지 +100℃로 이루어진다. 상기 중합 압력은 일반적으로 0,5 내지 100 bar로 이루어진다. 단계 b)에서 수득된 중합체의 양은 전체 공정에서 제조된 중합체의 10중량% 내지 95중량%의 범위이고, 바람직하게는 전체 공정에서 제조된 중합체의 30중량% 내지 90중량%의 범위이고; 더욱 바람직하게는 전체 공정에서 제조된 중합체의 70중량% 내지 40중량%이고; 다른 유용한 범위는 전체 공정에서 제조된 중합체의 61중량% 내지 80중량%의 범위에 있다.
단계 b)는 수소의 존재에서 수행될 수 있다. 중합 반응 동안에 존재 하는 수소/에틸렌의 비율은, 반응기에 존재 하는, 우세한 단량체가 어떤 것인가에 따라, 에틸렌 또는 프로필렌에 관하여 바람직하게는 1 ppm 초과; 더 바람직하게는 5 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 6 내지 500 ppm의 범위에 있다.
단계 b)에서, 화학식 CH2=CHT의 공단량체의 유도 단위의 4몰% 내지 90몰%, 바람직하게는 15몰% 내지 60몰% 및 임의로 비공액 디엔의 유도 단위의 20% 이하를 가지는 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체가 제조된다. 프로필렌 및 에틸렌 외에 본 발명의 단계 b)에서 사용될 수 있는 화학식 CH2=CHT의 공단량체의 예는: 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이다.
본 발명의 단계 b)에서 프로필렌 공중합체 또는 에틸렌 공중합체가 제조될 수 있다. 프로필렌 공중합체가 제조되는 경우, 프로필렌은 단계 a)에서 수득된 중합체와 임의로 부가적인 오르가노 알루미늄 화합물의 존재 하에서, 화학식 CH2=CHT (여기서, T는 수소 또는 C1-C10 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀 및, 임의로 비-공액 디엔과 공중합된다; 단, 단독중합체가 제조되지 않는다는 조건이며; 화학식 CH2=CHT의 적합한 공단량체의 예는 상기 기록되고; 프로필렌과 이용되는 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다.
에틸렌 공중합체가 제조되는 경우, 에틸렌은 단계 a)에서 수득된 중합체와 임의로 부가적인 오르가노 알루미늄 화합물의 존재 하에서, 화학식 CH2=CHT (여기서, T는 수소 또는 C1-C10 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀 및, 임의로 비-공액 디엔과 공중합되고; 단, 단독중합체는 제조되지 않으며; 화학식 CH2=CHT의 적합한 공단량체의 예는 상기 기록되고; 에틸렌과 이용되는 바람직한 공단량체는 1-부텐 및 1-헥센이다.
단계 b)에서 수득된 중합체는 20몰% 이하의 비공액 디엔을 임의로 포함할 수 있다. 비공액 디엔은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 쇄 또는 환형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비-공액 디엔의 예는:
- 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은, 직쇄 비환형 디엔;
- 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-l,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미리센 및 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체와 같은, 분지쇄 비환형 디엔;
- 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은, 단일 고리 지환식 디엔;
- 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은, 다중-고리 지환식 접합 및 가교 고리 디엔; 및
- 5-메틸렌-2-노보넨 (MNB), 5-프로페닐-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨 및 노보나디엔과 같은, 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노보넨이다.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노보넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다.
특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본원에서 비-공액 디엔이 일반적으로 0.1몰% 내지 약 20몰%; 바람직하게는 1몰% 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 2몰% 내지 7몰%의 양으로 중합체에 혼입된다. 원한다면, 하나 초과의 디엔, 예를 들면 HD 및 ENB는, 상기 명시된 제한 내에서 총 디엔이 혼입된 채로, 동시에 혼입될 수 있다.
본 발명의 방법은 하나의 반응기 또는 두 개 이상의 반응기에서 연속하여 수행될 수 있다.
하기 실시예는 예증이 되는 비 제한적인 목적을 가진다.
일반적인 특성
데카히드로나프탈렌 중 고유 점성도 (Ⅳ)
데카히드로나프탈렌 (DHN)의 고유 점성도를 135℃에서의 데칼린에서 S 5 측정 헤드를 이용하여 Ubbelohde 점도계 PVS 1에서 (Lauda로부터 둘다 구입) 측정하였다. 상기 시료를 제조하기 위해, 20 mg의 중합체를 2 시간의 기간에 걸쳐 135℃에서 20 ml의 데칼린 중에 용해시켰다. 15 ml의 용액을 상기 점도계에 위치시키고; 상기 기구는 일관된 결과가 수득될 때까지 최소한의 3 개의 시행 시간 측정을 수행하였다. 상기 Ⅳ를 Ⅳ = (t/t0-1)*1/c (식 중, t: 상기 용액의 평균 시행 시간, t0: 상기 용매의 평균 시행 시간, c: g/ml으로 나타낸 상기 용액의 농도) 에 따른 시행 시간으로부터 계산하였다.
테트라히드로나프탈렌 중 고유 점성도 (Ⅳ)
실시예 1 내지 5의 측정을 1 시간 동안 135℃에서 상기 중합체를 용해시킴으로써 수득된 테트라히드로나프탈렌 (THN) 용액에서 수행하였다.
25℃에서의 가용성 자일렌 분획
2.5g의 중합체를 30 분 동안 135℃에서 교반하면서 250 ml의 o-자일렌에 용해시켰고, 이어서 상기 용액을 25℃로 냉각시키고, 30 분 후에 불용성 중합체를 여과시켰다. 생성 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고, 잔여물을 건조시켜, 가용성 중합체의 퍼센트를 측정하기 위해 무게를 쟀다.
융점 Tm
열량 측정을 시차주사열량계 DSC Mettler를 사용함으로써 수행하였다. 상기 기구는 인듐 및 주석 규격으로 보정하였다. 무게를 잰 시료 (5 내지 10 mg)를 알루미늄 팬으로 밀봉시키고, 200℃로 가열하고, 모든 결정체를 완전히 녹이기에 충분히 긴 시간 (5 분) 동안 이 온도에서 유지하였다. 후속적으로, 20℃/분으로 -20℃까지 냉각시켰다. 0℃에서 5 분간 정지시킨 후, 상기 시료를 20℃/분으로 200℃까지 가열하였다. 두 번째 가열 시행에서, 피크 온도를 융점 (Tm) 으로 여기고, 면적을 전체 용융 엔탈피 (ΔH) 로 여겼다.
겔 침투 크로마토그래피
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 1,2,4-트리클로로벤젠 중 145℃에서 Waters 사의 GPC 기구 150C을 사용하여 수행하였다. 상기 데이터를 HS-Entwicklungsgesellschaft furwissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim 소프트웨어 Win-GPC를 이용하여 측정하였다. 상기 컬럼의 보정을 100 내지 107 g/mol의 몰 질량을 가진 폴리프로필렌 규격을 이용하여 수행하였다. 중합체의 질량평균몰질량 (Mw) 및 수평균몰질량 (Mn) 을 측정하였다. Q값은 질량평균 (Mw) 대 수평균 (Mn)의 비이다.
화학물질 및 특성
모든 화학물질을 표준 Schlenk 기술을 이용하여 처리하였다.
메틸알루목산 (MAO) 은 Albemarle로부터 중량 당 30중량%의 톨루엔 용액으로서 수취하여 그대로 사용했고, 실리카는 INEOS로부터 수취하였다 (ES70Y, 100 마이크론).
모조 ( Pseudo ) rac 디메틸실란디일 -(6- 메틸 -4-(4'- tert - 부틸페닐 )-1,2,3,5- 테트라히드로-s- 인다센 -7-일)(2-이소프로필-4-(4'- tert - 부틸페닐 )-1- 인데닐 )-지르코늄 디클로라이드 (C-1)를 PCT/EP2004/013827에 따라 합성하였다.
Figure 112007069026385-pct00009
모조 rac 디메틸실란디일 -(6- 메틸 -4- 페닐 -1,2,3,5- 테트라히드로 -s- 인다센 -7-일)-(2-이소프로필-4-(4'- tert - 부틸페닐 )-1- 인데닐 )-지르코늄 디클로라이드 (C-2)를 PCT/EP2004/013827에 따라 합성하였다.
Figure 112007069026385-pct00010
rac -디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(4'- tert - 부틸페닐 ) 인데닐 )(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드 (C-3) 를 WO 01/48034에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
Figure 112007069026385-pct00011
지지된 촉매계의 제조
6.3 g SiO2를 KPG 교반기가 설치되어 있는 둥근 플라스크에 위치시키고, 30 ml 톨루엔 중 0℃에서 현탁시켰다. 적하 깔대기를 통하여 0℃에서 15.1 ml MAO를 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 현탁액을 실온 (RT) 이 되게 하고, 이어서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과기 (크기 P3) 가 설치되어 있는 교반식 유리 플라스크에 위치시키고, 용매를 여과제거하였다. 잔여물을 20 ml 톨루엔에서 현탁시키고, 실온에서 15 분 동안 교반하고, 여과시켰다. 지지체를 20 ml 톨루엔에서 현탁시키고, 이어서 80℃로 맞추고, 이 온도에서 30 분 동안 교반한 후 더운 (hot) 여과하였다. 다시, 상기 지지체를 20 ml 톨루엔에서 현탁시키고, 이어서 80℃로 맞추고, 이 온도에서 30 분 동안 교반한 후 더운 여과하였 다. 15℃에서 MAO/실리카를 20 ml 톨루엔에 현탁시켰다. 교반 하에, 표 1에 제시된 2 ml MAO 및 2ml 톨루엔 중 0.25 mmol (207 mg, 40μmol/g 담체) 의 메탈로센의 용액을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 15℃에서 1 시간 동안 교반시키고, 온도를 40℃로 올린 후에, 다시 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 여과하였다. 고체 잔여물을 60℃에서 20 ml 톨루엔으로 각각 3회 (교반: 3 x 30 분) 세정하였다. 마지막 여과 후에, 반응 생성물을 약간의 톨루엔을 이용하여 유리 프리트 (frit) (크기 P3) 로 옮기고, 다시 여과하였다. 무게가 일정해질 때까지 높은 진공 상태의 실온에서 건조시킨 후에 상기 촉매를 옮겼다.
중합 실시예 1 내지 3 (다단계 중합)
단계 a)
미리 질소 퍼지 하에 밤새 유지시킨 2.5 L 고압멸균기에 반응기 스캐빈저 (scavenger) 로서 2 mmol 트리에틸알루미늄 (TEA) (10% w/v 헥산 용액으로서) 을 첨가하였다. 또한 0.5 bar-g의 프로필렌을 공급하여 상기 반응기에서의 공기 삽입을 방지하였다.
예비중합: 252 g 프로필렌을 0℃에서 상기 고압멸균기에 공급하였다. 촉매계를 상기 반응기에 주입하고, 프로필렌을 5 분 동안 30℃에서 예비중합시켰다. 이 단계의 마지막에서 반응기 온도를 30℃에서 70℃로 올렸다 (10 분 내에). 온도가 올라가는 동안, 또한 2.63 mmol H2에 상응하는, 59 cc H2를 공급하였다.
이 단계에서 대량의 프로필렌 중합을, 액체 프로필렌이 완전히 소비될 때까 지, 30 bar-g 압력 및 70℃에서 수행하여, 상기 반응기 내의 압력은 감소하기 시작했다. 상기 단계를 완료하면, PP 매트릭스 중합 시간을 기록하고, 상기 압력을 0.1 bar-g 프로필렌으로 낮추고; 동시에 온도를 30℃로 감소시켰다.
단계 b)
에틸렌(C2)/프로필렌(C3)+에틸렌(C2)의 몰비가 0.5인 에틸렌 및 프로필렌을 반응기로 공급하여, 21 bar-g의 압력에 도달시키고, 이어서 온도를 60℃로 올리고, 에틸렌/프로필렌 혼합물을 232g의 단량체가 소비될 때까지 일정한 압력에서 공급하였다.
이어서 상기 반응기를 배출시키고 실온으로 냉각시켜서, 상기 반응을 중지시켰다. 중합체를 수집하고 감압 하에 60℃에서 건조시켰다.
상기 기재된 방법에 따라, 25℃에서 생성 중합체를 자일렌 추출시켰다. 25℃에서 자일렌 중 가용성 중합체의 분획을 상기 방법에서 제조된 에틸렌 프로필렌 공중합체의 양으로 여겼다. 중합 데이터를 표 1에 기록하였다.
실시예 Met Met 단계 a) 단계 b)
mg 활성
kg PP/g
촉매/
시간		 활성
kg EPR/g
촉매/
시간		 C2EPR
중량%		 X.S
중량%		 Ⅳxs
dl/g
THN		 Tm
℃
1 C-2 118 1.3 2.9 23.8 66.6 2.06 155.7
2 C-1 120 2.4 4.0 25.4 65.3 1.75 156.1
3* C-3 380 0.75 2.5 22.0 62.3 1.26 152.0
*비교
EPR 프로필렌 에틸렌 중합체
중합 실시예 4 (다단계 중합)
단계 a)
미리 질소 퍼지 하에 밤새 유지시킨 2.5 L 고압멸균기에 반응기 스캐빈저로서 2 mmol 트리에틸알루미늄 (TEA) (10% w/v 헥산 용액으로서) 을 첨가하였다. 또한, 0.5 bar-g의 프로필렌을 공급하여 상기 반응기에서의 공기 삽입을 방지하였다.
예비중합: 134 g 프로필렌을 0℃에서 상기 고압멸균기에 공급하였다. 촉매계를 상기 반응기에 주입하고, 프로필렌을 5 분 동안 30℃에서 예비중합시켰다. 이 단계의 마지막에서 반응기 온도를 30에서 80℃로 올렸다 (10 분 내에). 기체 상에서의 프로필렌 중합: 이 단계를 24 bar-g 압력 및 80℃에서 70 g의 프로필렌이 소비될 때까지 수행하여, 반응기 내 압력이 감소되기 시작했다. 이 단계를 완료하면, PP 매트릭스 중합 시간을 기록하고, 상기 압력을 0.1 bar-g 프로필렌으로 낮추고; 동시에 상기 온도를 30℃로 감소시켰다.
단계 b)
에틸렌 및 프로필렌을 0.3의 (에틸렌 (프로필렌 + 에틸렌)) 몰비에서 반응기에 공급하였고, 온도를 올려서, 21 bar-g의 압력 및 70℃의 온도에 도달시켰다. 이어서, 232g의 단량체가 소비될 때까지 일정한 압력에서 에틸렌/프로필렌 혼합물을 공급하였다.
이어서 상기 반응기를 배출시키고 실온으로 냉각시켜서; 상기 반응을 중지시켰다. 중합체를 수집하고, 감압 및 감온에서 건조시켰다.
결과를 표 2에 기록하였다.
실시예 Met Met 단계 a) 단계 b)


mg		 활성
kg PP/g
촉매/
시간		 활성
kg EPR/g
촉매/
시간
C2EPR
중량%
X.S.
중량%		 Ⅳxs
THN
Tm
℃
4 C-2 124 0.9 3.0 12.6 67.1 2.1 n.a.
EPR 프로필렌 에틸렌 중합체

Claims (23)

  1. 하기 단계를 포함하는 다단계 방법:
    단계 a) 하기를 포함하는, 불활성 담체 상에 지지된 촉매계의 존재 하에서, 프로필렌; 또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT1 (식 중, T1은 C2-C10 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합시킴:
    i) 하기 화학식 Ⅰ의 하나 이상의 메탈로센 화합물; 및
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112013000615921-pct00019
    ⅱ) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물,
    또는
    i) 상기 화학식 Ⅰ의 하나 이상의 메탈로센 화합물;
    ⅱ) 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
    ⅲ) 오르가노 알루미늄 화합물,
    단계 b) 중합 조건 하에, 기체 상에서, 단계 a)에서 수득된 중합체의 존재 하, 또는 단계 a)에서 수득된 중합체 및 추가의 오르가노 알루미늄 화합물의 존재 하에, 프로필렌 또는 에틸렌을, 화학식 CH2=CHT (식 중, T는 수소 또는 C1-C10 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀과 접촉시킴; 단, 단독중합체는 제조되지 않음;
    여기서, 단계 a)에서 수득된 중합체의 양은 전체 공정에서 수득된 중합체의 5중량% 내지 90중량%의 범위에 있고, 단계 b)에서 수득된 중합체의 양은 전체 공정에서 수득된 중합체의 10중량% 내지 95중량%의 범위에 있음:
    [여기서: 화학식 Ⅰ의 화합물에서:
    M은 원소 주기율표 4족에 속하는 원자들로부터 선택되는 전이 금속의 원자임;
    X는 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2기임 (여기서, R은 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, C1-C40-알킬, C2-C40-알케닐, C2-C40-알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고, R'는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼임);
    L은 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는, C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴, 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택되는 2가 가교기이거나, 또는 5 개 이하의 규소 원자를 포함하는 실릴리덴 라디칼임;
    R1 및 R19는 서로 상이하고 Z1 또는 Z2기이고 (여기서, Z1은 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 알파 분지형 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, Z2는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 C1-C40 탄화수소 라디칼임); 단, R1 또는 R19가 Z1인 경우에 R19 또는 R1은 Z2임;
    R2 및 R3 는 인데닐 부분의 벤젠 고리에 축합된 4 내지 7 원 고리의 부분이고; 상기 고리는 원소 주기율표의 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있고; 상기 고리를 형성하는 각 원자의 원자가는 R18기들로 채워지고 (여기서 R18은, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼임); 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 이중 결합을 포함할 수 있음;
    R4는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C40-탄화수소 라디칼임;
    W는 원소 주기율표의 15족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 5 또는 6 원 고리이고; 상기 고리의 각 원자의 원자가는 수소 원자로 치환되거나, 또는 R5기로 치환될 수 있음 (여기서 R5는, 서로 상동 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C40 탄화수소 라디칼임);
    R20, R21, 및 R22는, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C40 탄화수소 라디칼임].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 화합물이 하기 화학식 Ⅳ 를 가지고 있는 다단계 방법:
    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112013000615921-pct00018
    [여기서, M, L, X, R1, R4, R19, R20, R21, R22 및 W 는 제 1 항에서 기재된 의미를 가지고, R6, R7, R8, R9 및 R10 는, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C40 탄화수소 라디칼이며, R11 및 R12은, 서로 상동 또는 상이하게, 수소 원자이거나, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C40 탄화수소 라디칼임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)가 액상에서 수행되거나 (여기서, 중합 매질은 불활성 탄화수소 용매일 수 있거나; 중합 매질은 액체 프로필렌이거나; 또는 중합 매질은 불활성 탄화수소 용매, 및 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT1의 하나 이상의 공단량체의 존재 하의 액체 프로필렌일 수 있음), 또는 단계 a)가 기체 상에서 수행될 수 있는 다단계 방법.
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