JP4571798B2 - １−ブテンの重合方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
この発明は、置換ビスシクロペンタジエニル橋状メタロセン化合物を使用することによる１−ブテンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【背景技術】
１−ブテン重合体は当該分野でよく知られている。このものは、耐圧性、耐クリープ性と衝撃強度に関して良好な性質をもつことから、金属パイプ代替品に使用されるパイプ、易開放性包装とフィルムの製造のような多くの用途がある。１−ブテン（共）重合体は、一般に、助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）と共にＴｉＣｌ3ベースの触媒成分の存在下での１−ブテンの重合によって作られる。場合によっては、ジエチルアルミニウムヨージド（ＤＥＡＣ）もまた、ＤＥＡＣとの混合体で用いられる。しかし、得られる重合体は、一般に機械特性を満足しない。さらに、ＴｉＣｌ3ベースの触媒によって得ることができる収率が低い点で、これらの触媒で作られた１−ブテン重合体は、高い含量の触媒残渣（一般にＴｉの３００ｐｐｍ以上）を有し、重合体の性質を低下し、脱アッシュ工程を必要とする。また、１−ブテン（共）重合体は、（Ａ）Ｔｉ化合物とＭｇＣｌ2に支持された電子供与化合物からなる固形成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物と任意に（Ｃ）外部電子供与化合物からなる立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合させて得ることができる。このタイプの方法は、ＥＰ−Ａ−１７２９６１号に開示され、より最近ではＷＯ９９／４５０４３号に開示されている。
Macromol. Chem.Phys. 1990, 200 1587-1594、Journal of Molecular Catalysis A 1998, 128, 215-227およびＥＰ９８２３２８号に、１−ブテン重合体の製造方法が開示されている。
ＵＳ４２９８７２２号、ＪＰ３１２６７０４号、ＪＰ６０２６２８０４号、Macromoleculs, 1995, 28, 1739-1749、Macromol. Rapid. Commun., 1997, 18, 581-589、Macromol. Rapid. Commun., 1995, 16, 269-274、ＷＯ９２／０５２０８号およびＧＢ−Ａ−１４６０７９５号は、１−ブテンホモポリマーを開示する。
【０００３】
Macromolecules 1995, 28, 1739〜1749には、rac−ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンが１−ブテンの重合に使用されており、その方法の収率は示されていないが、重合体の分子量（Ｍｎ）は非常に低い。最近メタロセン化合物が、１−ブテン重合体の製造に使用されている。Macromol. Rapid Commun. 18, 581〜589(1997)には、racとmeso−[ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドが、１−ブテンの重合に使用され、その方法の収率と得られた重合体の分子量はむしろ低い。より最近では、Macromolecules 2000, 33, 1955〜1956に、Ｍｅ2Ｓｉ(2−Ｍｅ−4,5−ＢｚｏＩｎｄ)2ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ(2−Ｍｅ−4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＣｌ2と、Ｍｅ2Ｓｉ(Ｉｎｄ)2ＺｒＣｌ2が１−ブテンの重合にテストされている。重合体の分子量は全く高いように思われるが、これらの触媒の活性は、この出願の比較例に示されるように低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのため、高い分子量を有し、高い収率で１−ブテン重合体を得さす新しい方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明の目的は、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
【０００６】
［式中
Ｒ1は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択され、好ましくはＲ1は水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、より好ましくはＲ1は水素、メチルまたはエチルである；
Ａは、同一または異なり、炭素原子、ゲルマニウム原子または珪素原子であり、但し、ｍが１のとき、Ａは炭素原子とは異なり、好ましくはＡは珪素原子である；
ｍは、１または２であり、好ましくはｍは１である；
Ｒ2は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、好ましくはＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリールであり、より好ましくはＲ2は水素、メチルまたはフェニルである；
Ｍは、元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の４族に属するものから選択された遷移金属であり、好ましくはＭはジルコニウムまたはハフニウムであり、より好ましくはＭはジルコニウムである；
【０００７】
Ｘは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）であり；
または２つのＸは、任意に、置換あるいは非置換のブタジエニル基、またはＯＲ11Ｏ基（式中、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ40アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーリデンとＣ7〜Ｃ40アリールアルキリデン基から選択された２価の基である）を形成でき、好ましくはＸは水素原子、ハロゲン原子またはＲ基であり、より好ましくはＸはクロルまたはメチル基である；
【０００８】
Ｌは、同一または異なり、式（IIａ）または（IIｂ）
【化２】
（式（IIａ）の分子中、Ｔは、シクロペンタジエニル基に５位で結合し、Ｔは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）またはＣＨ2基であり、好ましくはＴは硫黄である；
Ｒ3とＲ4は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、
または分子（IIｂ）中、Ｒ3とＲ4は共に、元素の周期表の１３〜１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成する；好ましくは式（IIａ）の分子中、Ｒ3は水素またはメチルである；好ましくは式（IIｂ）の分子中、Ｒ3とＲ4は水素またはメチルである）の分子である］
のラセミ型またはラセミ様橋状メタロセン化合物；
【０００９】
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；と
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
とを接触して得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンと任意にエチレン、プロピレンおよび／または式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のアルファオレフィンの０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％とを重合条件下で接触させる工程からなる１−ブテンの重合方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ｒ2 2Ａ）m橋状基の好ましい構造は、Ｓｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、Ｓｉ(ＣＨ3)2が最も好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物の非限定例は、
【化３】
ならびに対応するジ水素化物とジメチル化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（III）または（IV）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｍ、Ｘとｍは上で定義）の化合物である。
【００１３】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、当該技術でよく知られており、ＵＳＰ５，１４５，８１９号、ＥＰ−Ａ−０４８５８２３号、ＷＯ９８／２２４８６号およびＷＯ０１／４４３１８号に記載の方法のような知られた方法により製造できる。
【００１４】
成分ｂ）として使用されるアルモキサン類は、水と、式ＨjＡｌＲ6 3-jまたはＨjＡｌ2Ｒ6 6-j（式中、Ｒ6置換分は、同一または異なって、水素原子、珪素またはゲルマニウム原子を任意に含有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＲ6はハロゲンとは異なる、ｊは０〜１の範囲で、また非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させて得ることができる。この反応で、Ａｌ／水のモル比は１：１と１００：１の間であるのが好ましい。アルミニウムとメタロセンの金属とのモル比は約１０：１と約２００００：1の間であり、より好ましくは約１００：１と約５０００：1の間である。
【００１５】
この発明により触媒として使用されるアルモキサン類は、タイプ：
【化５】
（式中、置換分Ｒ6は、同一または異なり、上記）
の少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状または環状化合物であると考えられる。
【００１６】
特に、式：
【化６】
のアルモキサン類は、線状化合物（式中、ｎは０または１〜４０の整数であり、置換分Ｒ6は上で定義）の場合に使用され、式：
【化７】
のアルモキサン類は、環状化合物（式中、ｕが２〜４０の整数であり、Ｒ6置換分は上で定義）の場合に使用される。
【００１７】
この発明により使用するに適するアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ(イソブチル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）とテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味ある助触媒は、ＷＯ９９／２１８９９号とＰＣＴ／ＥＰ００／０９１１１号（アルキルとアリール基は特異の分枝パターンを有する）に記載のものである。
【００１８】
その国際出願によるアルミニウム化合物の非限定例は、トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリルプロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルプロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピルフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニルエチル]アルミニウムとトリス[2−フェニル−2−メチルプロピル]アルミニウム、ならびに炭化水素基が水素原子に置換されている、および炭化水素基の１つまたは２つがイソブチル基に置換されている対応する化合物である。
【００１９】
上のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）とトリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００２０】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非限定例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、プロトンを供与でき、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｘと不可逆的に反応できるブロンステッド酸であり、Ｅ-は、２つの化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン系モノマーによって除去され得るに十分に不安定である相溶性アニオンである）の化合物である。アニオンＥ-は、１以上の硼素原子からなるのが好ましい。アニオンＥ-は、式ＢＡｒ4 (-)（式中、置換分Ａｒは、同一または異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である）のアニオンがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましく、その例はＷＯ９１／０２０１２号に記載されている。その上、式ＢＡｒ3の化合物は簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号に記載されている。
【００２１】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の他の例は、式ＢＡＲ3Ｐ（式中、Ｐは置換または非置換ピロール基）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４号に記載されており、硼素原子を含有する全ての化合物は、硼素とメタロセンの金属とのモル比が約１：１と約１０：１、好ましくは１：１と２：１の間、より好ましくは約1：1で使用できる。
【００２２】
式Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定例は、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
【００２３】
使用できるさらなる化合物は、式ＲＭ'-Ｏ-Ｍ'Ｒ（Ｒはアルキルまたはアリール基、Ｍ'は元素の周期表(新ＩＵＰＡＣ版)の１３族の元素から選択される)の化合物である。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願ＷＯ９９／４０１２９号に記載されている。
【００２４】
化合物ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上記の式式ＨjＡｌＲ6 3-jまたはＨjＡｌ2Ｒ6 6-jの化合物である。
【００２５】
この発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶媒の存在下での液相、または気相で行うことができる。その炭化水素溶媒は、（トルエンのような）芳香族または（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンや2,2,4−トリメチルペンタンのような）脂肪族の何れかであることができる。重合は、液体モノマー中で行うのが好ましい。重合温度は０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜１５０℃の間が好ましく、４０℃〜９０℃の間がさらに好ましい。
【００２６】
この発明の重合体は、一般に、狭い分子量分布が考えられている。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ比で表され、この発明の重合体に対し、使用したメタロセンが純な異性体のとき、一般に３より低く、好ましくは２．５より低い。分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物、または式（Ｉ）のメタロセン化合物とチグラー・ナッタ触媒の混合物を使用することにより、または重合を異なる重合温度でおよび／または異なる濃度の分子量調整剤および／または異なるモノマー濃度でのいくつかの工程を行うことにより変化できる。
【００２７】
重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物ａ）の純度による。そのため、その化合物はそのまま使用できるか、または使用前に精製処理に付すことができる。この発明の方法で、１−ブテンは高収率で重合でき、得られるアイソタクチック重合体は、高い分子量と低い含量のレジオエラー(regioerrors)、すなわち4,1挿入物(insertions)を示す。
【００２８】
それによって、この発明の他の目的は、次の特性を有する１−ブテンホモポリマーである。
−極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）＞１ｄＬ／ｇ；好ましくは＞１．１ｄＬ／ｇ
−分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜３；好ましくは＜２．５
−アイソタクチックトリアド（ｍｍ）＞シンジオタクチックトリアド（ｒｒ）；
好ましくはアイソタクチックトリアド（ｍｍ）＞９７％、より好ましくは＞９８％
−4,1挿入物＜０．３５％；好ましくは＜０．３％；より好ましくは＜０．２５％。
【００２９】
１−ブテンホモポリマーは、4,1挿入物の存在を示す。すなわち、4,1挿入物が＞０が好ましく；4,1挿入物は＞０．０５％がより好ましく；さらに＞０．１％がより好ましい。
この発明の方法でプラストマー１−ブテンホモポリマーを得ることが可能である。
【００３０】
かくして、この発明のさらなる目的は、次の特性を有する１−ブテンホモポリマーである。
−極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）＞１ｄＬ／ｇ；好ましくは＞１．１ｄＬ／ｇ；
−曲げ弾性率(ＡＳＴＭ Ｄ ６３８)＜２００ＭＰａ；好ましくは＜１９０ＭＰａ；
−4,1挿入物＜０．３５％；好ましくは＜０．３０％；より好ましくは＜０．２５％。
【００３１】
１−ブテンホモポリマーは、4,1挿入物の存在を示すのが好ましく、すなわち4,1挿入物は＞０、4,1挿入物は＞０．０１％がより好ましい。
そのプラストマー１−ブテンホモポリマーは、さらに、降伏強さ(ＡＳＴＭ Ｄ ６３８)＞８ＭＰａ；好ましくは８ＭＰａと１５ＭＰａの間を賦与される。
そのプラストマー１−ブテンホモポリマーは、さらに破断強さ(ＡＳＴＭ Ｄ ６３８)＞２０ＭＰａ；好ましくは２０ＭＰａと３５ＭＰａの間を賦与される。
そのプラストマー１−ブテンホモポリマーは、破断点伸び(ＡＳＴＭ Ｄ ６３８)＞３９０％；好ましくは＞４００％を賦与される。
１−ブテンがエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ2＝ＣＨＺ(式中、ＺはＣ3〜Ｃ10アルキル基である)のアルファオレフィンと共重合されるとき、コモノマー誘導単位含量が０．０１〜５０重量％を有するコポリマーを得ることができ、その含量は好ましくは０．５〜２０重量％である。好ましいコモノマーはエチレンまたはプロピレンである。
【実施例】
【００３２】
次の実施例は例証のためにするもので、発明を限定するものではない。
【００３３】
実験の部
極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５°で測定した。
重合体の溶融点（Ｔｍ）は標準法に従い、示差走査熱量法（ＤＳＣ）で、パーキンエルマーＤＳＣ−７装置で測定した。重合で得た秤量サンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミ皿中密封し、１０℃／分に相当の走査速度で１８０℃に加熱した。サンプルを１８０℃に５分間保って、全ての結晶を完全に溶融させた。続いて、１０℃／分に相当の走査速度で２０℃に冷却し、２０℃で２分間放置後、サンプルを、１０℃／分に相当の走査速度で１８０℃に第２回の加熱をした。この第２の加熱行程中に、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）として採用し、面積をグローバル溶融エンタルピー（ΔＨｆ）として採用した。
【００３４】
分子量分布は、次のクロマトグラフ条件を使用してウオーターズ１５０Ｃで決定した。
カラム：3x SHODEX AT 806 MS；1x SHODEX UT 807；1x SHODEX AT-G、
溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン(＋0.025％ 2,6-ジtert-ブチル-4-メチル-フェニル)、
流速：０．６〜１ｍｌ／分
温度：１３５℃
検出器：
【数１】
で赤外
校正：PS−標準での万能校正。
【００３５】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエトランスフォームモード中１００．６１ＭＨｚで操作するＤＰＸ−４００スペクトロメータで得た。２Ｂ2炭素（Carman, C.J.；Harrington, R.A.；Wilkes, C.E. Macromolecules 1977, 10, 535による命名）のピークを、２７．７３での内部参照として使用した。サンプルを1,1,2,2−テトラクロロエタン−ｄ２中に１２０℃で８％ｗ／ｖ濃度に溶解した。各スペクトルを９０°パルスで、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するため、パルスとＣＰＤ（ワルツ１６）の間の１５秒の遅延で収得した。約３０００トランジエントを、６０００Ｈｚのスペクトルウィンドーを用いて３２Ｋデータ点で貯えた。4,1挿入物の同定は、Busico（V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269〜274）により行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
4,1挿入物の含量は次のように計算した。
4,1単位＝０．５×Ｌ4×１００／（Ｉ2＋Ｉ4）
【化８】
4,1−シーケンス（Ｄ）
【００３８】
触媒成分の製造
rac−ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をＵＳＰ５，１４５，８１９号に従って製造した。rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）をＵＳＰ５，７８６，４３２号に従って製造した。rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）をＵＳＰ５，８３０，８２１号に従って製造した。rac−ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−４）をＵＳＰ５，６１６，７４７号に従って製造した。ジメチルシリルビスビス(2−メチル−シクロペント[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−５）
【化９】
をＷＯ９９／２２４８６号に従って製造した。
助触媒のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は市販品で、受領のまま使用した（Witco AG, １０ｗ／ｖ％トルエン液、Ａｌ中１．７Ｍ)。
【００３９】
実施例１と比較例２〜３ １−ブテンホモポリマー
８ｍｌのトルエン中、表１に示したメタロセンの量をＭＡＯ溶液の適当量(その量は表１に示す)に溶解して、溶液を得ることにより触媒混合物を作り、その溶液は加圧釜に注入する前に室温で１０分間撹拌した。Ａｌ(i−Bu)3（ＴＩＢＡ）の４ｍｍｏｌ（ヘキサン中１Ｍ液として)と７１２ｇの１−ブテンを、磁気駆動撹拌器と３５ｍｌステンレス鋼バイアルを備え、温度調節用のサーモスタットに連結した２．３−Ｌジャケット付ステンレス鋼加圧釜に、室温で充填した。次に加圧釜を５８℃に温度調節し、上で示したように作った触媒系を、ステンレス鋼バイアルから窒素圧で加圧釜に注入した。温度を６０℃に急速に上げ、重合を表１に示した時間、恒温で行った。反応器を室温に冷却した後、ポリマーを６０℃で減圧下に乾燥した。重合条件と得たポリマーの特性データを表１に示す。
【００４０】
比較例４ １−ブテンホモポリマー
２２ｍｌのトルエン中に２．２ｍｇのメタロセンＡ−４を溶解し、次に９.４２ｍｍｏｌのＭＡＯ（Ａｌ／Ｚｒ＝１９３０)を添加して触媒系を作った。得た溶液は、加圧釜に注入する前に室温で１０分間撹拌した。磁気駆動撹拌器と３５ｍｌのステンレス鋼バイアルを備え、温度調節用のサーモスタットに連結した２．３−Ｌジャケット付ステンレス鋼加圧釜に、Ａｌ(i−Bu)3（ＴＩＢＡ）の４ｍｍｏｌ(ヘキサン中１Ｍ液として)と５６０ｇの１−ブテンを充填した。次に加圧釜を４８℃にし、上で作った触媒系をステンレス鋼バイアルから窒素圧で加圧釜に注入した。温度を５０℃に急速に上げ、重合を恒温で６０分間行った。反応器を室温に冷却後、ポリマーを６０℃で減圧下に乾燥した。重合条件と得たポリマーの特性データを表１に示す。
【００４１】
実施例５−９ １−ブテンホモポリマー
トルエン中、表２に示したメタロセン量を、ＭＡＯ溶液の適当量（量は表２に示す、Ａｌ／Ｚｒ＝１０００）に溶解し、溶液を得ることにより触媒系を作り、その溶液を加圧釜に注入する前に室温で１０分間撹拌した。
磁気撹拌アンカー（通常撹拌速度５５０ｒｐｍ）と異なるフローレコード・コントロールシステム（ＦＲＣ）を備えた４．２５リットル加圧釜（そこで１−ブテンに対し９０００ｇ／hの最大流速を有するＦＲＣ、エチレンに対し５００と３０ｇ／ｈの最大流速を有する２つのＦＲＣ)を温窒素で洗浄する（１．５ｂａｒｇ Ｎ2、７０℃、１時間）。上記加圧釜を洗浄後、撹拌を始め、１−ブテンを６ｍｍｏｌのＡｌ(i−Bu)3（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液として）と共に反応器に供給（３０℃で１３５０ｇ）する。次いで、反応器の内温を３０℃から重合温度（表２に示す）に上げる。結果として圧が上昇する。圧と温度が一定のとき、触媒溶液を窒素過圧で反応器に供給する。重合を選定した重合温度で表２に示した時間行う。次に撹拌を中止し、加圧釜の圧を窒素で２０ｂａｒ−ｇに上げる。底部の排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−1−ブテン混合物を、７０℃の水を含有するスチールの加熱タンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇの窒素のフラックスを供給する。室温で１時間冷却後、スチールのタンクを開放し、湿ポリマーを集める。湿ポリマーを７０℃で窒素下オーブンで乾燥する。重合条件と得られたポリマーの特性データは表２に示す。実施例８で得たポリマーはさらに上記の手法に従いＮＭＲで分析した。サンプルは4,1挿入物の存在を示す。
【００４２】
ホモポリマーの特徴付け
実施例８と９で得たポリマーのサンプルを、ブラベンダー（登録商標）ミキサー室に供給する適切な大きさにするため、電気ミル中、液体窒素で粉砕した。粉砕したサンプルを、ブラベンダー室で、２００℃で１％2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）と混合し、次いで２００℃で圧縮成形で１．９と４．０ｍｍ厚のプラックにした。１．９ｍｍ厚のプラックを引張り試験(ＡＳＴＭ Ｄ６３８法による)に付し、４．０ｍｍ厚のプラックをＩＳＯ １７８法による曲げ弾性率測定に付した。結果を表２ａに示す。
【００４３】
実施例１０−１３ １−ブチル／エチレンコポリマー
トルエン中、表２に示したメタロセン量を、ＭＡＯ溶液の適当量（量は表３に示す、Ａｌ／Ｚｒ＝５００、但し実施例１０はＡｌ／Ｚｒが１０００）に溶解して溶液を得ることにより触媒系を作り、加圧釜に注入前に室温で１０分間撹拌した。磁気撹拌アンカー（通常撹拌速度５５０ｒｐｍ）と異なるフローレコード・コントロールシステム（ＦＲＣ）を備えた４．２５リットル加圧釜（そこで１−ブテンに対し９０００ｇ／hの最大流速を有するＦＲＣ、エチレンに対し５００と３０ｇ／ｈの最大流速を有する２つのＦＲＣ)を温窒素で洗浄する（１．５ｂａｒｇ Ｎ2、７０℃、１時間）。上記加圧釜を洗浄後、撹拌を始め、１−ブテンを６ｍｍｏｌのＡｌ(i−Bu)3（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液として）と共に反応器に（３０℃で１３５０ｇ、但し実施例１０は１−ブテンの１３６８ｇを使用）、表３に示したエチレンの量と供給する。次いで、反応器の内温を３０℃から重合温度（表３に示す）に上げる。結果として圧が上昇する。圧と温度が一定のとき、触媒液を窒素過圧で反応器に供給し、重合圧を一定に保ち、エチレンのみを供給する(表３に示す量)。重合を選定した重合温度で表３に示した時間行う。次に撹拌を中止する。加圧釜の圧を窒素で２０ｂａｒ−ｇに上げる。底部排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−1−ブテン混合物を７０℃の水を含有するスチールの加熱タンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇの窒素のフラックスを供給する。室温で１時間冷却後、スチールのタンクを開放し、湿ポリマーを集める。湿ポリマーを７０℃で窒素下オーブンで乾燥する。重合条件と得られたポリマーの特性データを表３に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【０００１】
この発明は、置換ビスシクロペンタジエニル橋状メタロセン化合物を使用することによる１−ブテンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【背景技術】
１−ブテン重合体は当該分野でよく知られている。このものは、耐圧性、耐クリープ性と衝撃強度に関して良好な性質をもつことから、金属パイプ代替品に使用されるパイプ、易開放性包装とフィルムの製造のような多くの用途がある。１−ブテン（共）重合体は、一般に、助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）と共にＴｉＣｌ3ベースの触媒成分の存在下での１−ブテンの重合によって作られる。場合によっては、ジエチルアルミニウムヨージド（ＤＥＡＣ）もまた、ＤＥＡＣとの混合体で用いられる。しかし、得られる重合体は、一般に機械特性を満足しない。さらに、ＴｉＣｌ3ベースの触媒によって得ることができる収率が低い点で、これらの触媒で作られた１−ブテン重合体は、高い含量の触媒残渣（一般にＴｉの３００ｐｐｍ以上）を有し、重合体の性質を低下し、脱アッシュ工程を必要とする。また、１−ブテン（共）重合体は、（Ａ）Ｔｉ化合物とＭｇＣｌ2に支持された電子供与化合物からなる固形成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物と任意に（Ｃ）外部電子供与化合物からなる立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合させて得ることができる。このタイプの方法は、ＥＰ−Ａ−１７２９６１号に開示され、より最近ではＷＯ９９／４５０４３号に開示されている。
Macromol. Chem.Phys. 1990, 200 1587-1594、Journal of Molecular Catalysis A 1998, 128, 215-227およびＥＰ９８２３２８号に、１−ブテン重合体の製造方法が開示されている。
ＵＳ４２９８７２２号、ＪＰ３１２６７０４号、ＪＰ６０２６２８０４号、Macromoleculs, 1995, 28, 1739-1749、Macromol. Rapid. Commun., 1997, 18, 581-589、Macromol. Rapid. Commun., 1995, 16, 269-274、ＷＯ９２／０５２０８号およびＧＢ−Ａ−１４６０７９５号は、１−ブテンホモポリマーを開示する。
【０００３】
Macromolecules 1995, 28, 1739〜1749には、rac−ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンが１−ブテンの重合に使用されており、その方法の収率は示されていないが、重合体の分子量（Ｍｎ）は非常に低い。最近メタロセン化合物が、１−ブテン重合体の製造に使用されている。Macromol. Rapid Commun. 18, 581〜589(1997)には、racとmeso−[ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドが、１−ブテンの重合に使用され、その方法の収率と得られた重合体の分子量はむしろ低い。より最近では、Macromolecules 2000, 33, 1955〜1956に、Ｍｅ2Ｓｉ(2−Ｍｅ−4,5−ＢｚｏＩｎｄ)2ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ(2−Ｍｅ−4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＣｌ2と、Ｍｅ2Ｓｉ(Ｉｎｄ)2ＺｒＣｌ2が１−ブテンの重合にテストされている。重合体の分子量は全く高いように思われるが、これらの触媒の活性は、この出願の比較例に示されるように低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのため、高い分子量を有し、高い収率で１−ブテン重合体を得さす新しい方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明の目的は、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
［式中
Ｒ1は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択され、好ましくはＲ1は水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、より好ましくはＲ1は水素、メチルまたはエチルである；
Ａは、同一または異なり、炭素原子、ゲルマニウム原子または珪素原子であり、但し、ｍが１のとき、Ａは炭素原子とは異なり、好ましくはＡは珪素原子である；
ｍは、１または２であり、好ましくはｍは１である；
Ｒ2は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、好ましくはＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリールであり、より好ましくはＲ2は水素、メチルまたはフェニルである；
Ｍは、元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の４族に属するものから選択された遷移金属であり、好ましくはＭはジルコニウムまたはハフニウムであり、より好ましくはＭはジルコニウムである；
【０００７】
Ｘは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）であり；
または２つのＸは、任意に、置換あるいは非置換のブタジエニル基、またはＯＲ11Ｏ基（式中、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ40アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーリデンとＣ7〜Ｃ40アリールアルキリデン基から選択された２価の基である）を形成でき、好ましくはＸは水素原子、ハロゲン原子またはＲ基であり、より好ましくはＸはクロルまたはメチル基である；
【０００８】
Ｌは、同一または異なり、式（IIａ）または（IIｂ）
【化２】
Ｒ3とＲ4は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、
または分子（IIｂ）中、Ｒ3とＲ4は共に、元素の周期表の１３〜１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成する；好ましくは式（IIａ）の分子中、Ｒ3は水素またはメチルである；好ましくは式（IIｂ）の分子中、Ｒ3とＲ4は水素またはメチルである）の分子である］
のラセミ型またはラセミ様橋状メタロセン化合物；
【０００９】
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；と
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
とを接触して得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンと任意にエチレン、プロピレンおよび／または式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のアルファオレフィンの０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％とを重合条件下で接触させる工程からなる１−ブテンの重合方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ｒ2 2Ａ）m橋状基の好ましい構造は、Ｓｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2ＣＨ2であり、Ｓｉ(ＣＨ3)2が最も好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物の非限定例は、
【化３】
【００１２】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（III）または（IV）
【化４】
【００１３】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、当該技術でよく知られており、ＵＳＰ５，１４５，８１９号、ＥＰ−Ａ−０４８５８２３号、ＷＯ９８／２２４８６号およびＷＯ０１／４４３１８号に記載の方法のような知られた方法により製造できる。
【００１４】
成分ｂ）として使用されるアルモキサン類は、水と、式ＨjＡｌＲ6 3-jまたはＨjＡｌ2Ｒ6 6-j（式中、Ｒ6置換分は、同一または異なって、水素原子、珪素またはゲルマニウム原子を任意に含有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＲ6はハロゲンとは異なる、ｊは０〜１の範囲で、また非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させて得ることができる。この反応で、Ａｌ／水のモル比は１：１と１００：１の間であるのが好ましい。アルミニウムとメタロセンの金属とのモル比は約１０：１と約２００００：1の間であり、より好ましくは約１００：１と約５０００：1の間である。
【００１５】
この発明により触媒として使用されるアルモキサン類は、タイプ：
【化５】
の少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状または環状化合物であると考えられる。
【００１６】
特に、式：
【化６】
【化７】
【００１７】
この発明により使用するに適するアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ(イソブチル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）とテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味ある助触媒は、ＷＯ９９／２１８９９号とＰＣＴ／ＥＰ００／０９１１１号（アルキルとアリール基は特異の分枝パターンを有する）に記載のものである。
【００１８】
その国際出願によるアルミニウム化合物の非限定例は、トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリルプロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルプロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピルフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニルエチル]アルミニウムとトリス[2−フェニル−2−メチルプロピル]アルミニウム、ならびに炭化水素基が水素原子に置換されている、および炭化水素基の１つまたは２つがイソブチル基に置換されている対応する化合物である。
【００１９】
上のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）とトリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００２０】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非限定例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、プロトンを供与でき、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｘと不可逆的に反応できるブロンステッド酸であり、Ｅ-は、２つの化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン系モノマーによって除去され得るに十分に不安定である相溶性アニオンである）の化合物である。アニオンＥ-は、１以上の硼素原子からなるのが好ましい。アニオンＥ-は、式ＢＡｒ4 (-)（式中、置換分Ａｒは、同一または異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である）のアニオンがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましく、その例はＷＯ９１／０２０１２号に記載されている。その上、式ＢＡｒ3の化合物は簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号に記載されている。
【００２１】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の他の例は、式ＢＡＲ3Ｐ（式中、Ｐは置換または非置換ピロール基）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４号に記載されており、硼素原子を含有する全ての化合物は、硼素とメタロセンの金属とのモル比が約１：１と約１０：１、好ましくは１：１と２：１の間、より好ましくは約1：1で使用できる。
【００２２】
式Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定例は、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
【００２３】
使用できるさらなる化合物は、式ＲＭ'-Ｏ-Ｍ'Ｒ（Ｒはアルキルまたはアリール基、Ｍ'は元素の周期表(新ＩＵＰＡＣ版)の１３族の元素から選択される)の化合物である。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願ＷＯ９９／４０１２９号に記載されている。
【００２４】
化合物ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上記の式式ＨjＡｌＲ6 3-jまたはＨjＡｌ2Ｒ6 6-jの化合物である。
【００２５】
この発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶媒の存在下での液相、または気相で行うことができる。その炭化水素溶媒は、（トルエンのような）芳香族または（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンや2,2,4−トリメチルペンタンのような）脂肪族の何れかであることができる。重合は、液体モノマー中で行うのが好ましい。重合温度は０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜１５０℃の間が好ましく、４０℃〜９０℃の間がさらに好ましい。
【００２６】
この発明の重合体は、一般に、狭い分子量分布が考えられている。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ比で表され、この発明の重合体に対し、使用したメタロセンが純な異性体のとき、一般に３より低く、好ましくは２．５より低い。分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物、または式（Ｉ）のメタロセン化合物とチグラー・ナッタ触媒の混合物を使用することにより、または重合を異なる重合温度でおよび／または異なる濃度の分子量調整剤および／または異なるモノマー濃度でのいくつかの工程を行うことにより変化できる。
【００２７】
重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物ａ）の純度による。そのため、その化合物はそのまま使用できるか、または使用前に精製処理に付すことができる。この発明の方法で、１−ブテンは高収率で重合でき、得られるアイソタクチック重合体は、高い分子量と低い含量のレジオエラー(regioerrors)、すなわち4,1挿入物(insertions)を示す。
【００２８】
それによって、この発明の他の目的は、次の特性を有する１−ブテンホモポリマーである。
−極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）＞１ｄＬ／ｇ；好ましくは＞１．１ｄＬ／ｇ
−分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜３；好ましくは＜２．５
−アイソタクチックトリアド（ｍｍ）＞シンジオタクチックトリアド（ｒｒ）；
好ましくはアイソタクチックトリアド（ｍｍ）＞９７％、より好ましくは＞９８％
−4,1挿入物＜０．３５％；好ましくは＜０．３％；より好ましくは＜０．２５％。
【００２９】
１−ブテンホモポリマーは、4,1挿入物の存在を示す。すなわち、4,1挿入物が＞０が好ましく；4,1挿入物は＞０．０５％がより好ましく；さらに＞０．１％がより好ましい。
この発明の方法でプラストマー１−ブテンホモポリマーを得ることが可能である。
【００３０】
かくして、この発明のさらなる目的は、次の特性を有する１−ブテンホモポリマーである。
−極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）＞１ｄＬ／ｇ；好ましくは＞１．１ｄＬ／ｇ；
−曲げ弾性率(ＡＳＴＭ Ｄ ６３８)＜２００ＭＰａ；好ましくは＜１９０ＭＰａ；
−4,1挿入物＜０．３５％；好ましくは＜０．３０％；より好ましくは＜０．２５％。
【００３１】
１−ブテンホモポリマーは、4,1挿入物の存在を示すのが好ましく、すなわち4,1挿入物は＞０、4,1挿入物は＞０．０１％がより好ましい。
そのプラストマー１−ブテンホモポリマーは、さらに、降伏強さ(ＡＳＴＭ Ｄ ６３８)＞８ＭＰａ；好ましくは８ＭＰａと１５ＭＰａの間を賦与される。
そのプラストマー１−ブテンホモポリマーは、さらに破断強さ(ＡＳＴＭ Ｄ ６３８)＞２０ＭＰａ；好ましくは２０ＭＰａと３５ＭＰａの間を賦与される。
そのプラストマー１−ブテンホモポリマーは、破断点伸び(ＡＳＴＭ Ｄ ６３８)＞３９０％；好ましくは＞４００％を賦与される。
１−ブテンがエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ2＝ＣＨＺ(式中、ＺはＣ3〜Ｃ10アルキル基である)のアルファオレフィンと共重合されるとき、コモノマー誘導単位含量が０．０１〜５０重量％を有するコポリマーを得ることができ、その含量は好ましくは０．５〜２０重量％である。好ましいコモノマーはエチレンまたはプロピレンである。
【実施例】
【００３２】
次の実施例は例証のためにするもので、発明を限定するものではない。
【００３３】
実験の部
極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５°で測定した。
重合体の溶融点（Ｔｍ）は標準法に従い、示差走査熱量法（ＤＳＣ）で、パーキンエルマーＤＳＣ−７装置で測定した。重合で得た秤量サンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミ皿中密封し、１０℃／分に相当の走査速度で１８０℃に加熱した。サンプルを１８０℃に５分間保って、全ての結晶を完全に溶融させた。続いて、１０℃／分に相当の走査速度で２０℃に冷却し、２０℃で２分間放置後、サンプルを、１０℃／分に相当の走査速度で１８０℃に第２回の加熱をした。この第２の加熱行程中に、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）として採用し、面積をグローバル溶融エンタルピー（ΔＨｆ）として採用した。
【００３４】
分子量分布は、次のクロマトグラフ条件を使用してウオーターズ１５０Ｃで決定した。
カラム：3x SHODEX AT 806 MS；1x SHODEX UT 807；1x SHODEX AT-G、
溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン(＋0.025％ 2,6-ジtert-ブチル-4-メチル-フェニル)、
流速：０．６〜１ｍｌ／分
温度：１３５℃
検出器：
【数１】
校正：PS−標準での万能校正。
【００３５】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエトランスフォームモード中１００．６１ＭＨｚで操作するＤＰＸ−４００スペクトロメータで得た。２Ｂ2炭素（Carman, C.J.；Harrington, R.A.；Wilkes, C.E. Macromolecules 1977, 10, 535による命名）のピークを、２７．７３での内部参照として使用した。サンプルを1,1,2,2−テトラクロロエタン−ｄ２中に１２０℃で８％ｗ／ｖ濃度に溶解した。各スペクトルを９０°パルスで、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するため、パルスとＣＰＤ（ワルツ１６）の間の１５秒の遅延で収得した。約３０００トランジエントを、６０００Ｈｚのスペクトルウィンドーを用いて３２Ｋデータ点で貯えた。4,1挿入物の同定は、Busico（V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269〜274）により行った。
【００３６】
【表１】
4,1挿入物の含量は次のように計算した。
4,1単位＝０．５×Ｌ4×１００／（Ｉ2＋Ｉ4）
【化８】
【００３８】
触媒成分の製造
rac−ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をＵＳＰ５，１４５，８１９号に従って製造した。rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）をＵＳＰ５，７８６，４３２号に従って製造した。rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）をＵＳＰ５，８３０，８２１号に従って製造した。rac−ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−４）をＵＳＰ５，６１６，７４７号に従って製造した。ジメチルシリルビスビス(2−メチル−シクロペント[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−５）
【化９】
助触媒のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は市販品で、受領のまま使用した（Witco AG, １０ｗ／ｖ％トルエン液、Ａｌ中１．７Ｍ)。
【００３９】
実施例１と比較例２〜３ １−ブテンホモポリマー
８ｍｌのトルエン中、表１に示したメタロセンの量をＭＡＯ溶液の適当量(その量は表１に示す)に溶解して、溶液を得ることにより触媒混合物を作り、その溶液は加圧釜に注入する前に室温で１０分間撹拌した。Ａｌ(i−Bu)3（ＴＩＢＡ）の４ｍｍｏｌ（ヘキサン中１Ｍ液として)と７１２ｇの１−ブテンを、磁気駆動撹拌器と３５ｍｌステンレス鋼バイアルを備え、温度調節用のサーモスタットに連結した２．３−Ｌジャケット付ステンレス鋼加圧釜に、室温で充填した。次に加圧釜を５８℃に温度調節し、上で示したように作った触媒系を、ステンレス鋼バイアルから窒素圧で加圧釜に注入した。温度を６０℃に急速に上げ、重合を表１に示した時間、恒温で行った。反応器を室温に冷却した後、ポリマーを６０℃で減圧下に乾燥した。重合条件と得たポリマーの特性データを表１に示す。
【００４０】
比較例４ １−ブテンホモポリマー
２２ｍｌのトルエン中に２．２ｍｇのメタロセンＡ−４を溶解し、次に９.４２ｍｍｏｌのＭＡＯ（Ａｌ／Ｚｒ＝１９３０)を添加して触媒系を作った。得た溶液は、加圧釜に注入する前に室温で１０分間撹拌した。磁気駆動撹拌器と３５ｍｌのステンレス鋼バイアルを備え、温度調節用のサーモスタットに連結した２．３−Ｌジャケット付ステンレス鋼加圧釜に、Ａｌ(i−Bu)3（ＴＩＢＡ）の４ｍｍｏｌ(ヘキサン中１Ｍ液として)と５６０ｇの１−ブテンを充填した。次に加圧釜を４８℃にし、上で作った触媒系をステンレス鋼バイアルから窒素圧で加圧釜に注入した。温度を５０℃に急速に上げ、重合を恒温で６０分間行った。反応器を室温に冷却後、ポリマーを６０℃で減圧下に乾燥した。重合条件と得たポリマーの特性データを表１に示す。
【００４１】
実施例５−９ １−ブテンホモポリマー
トルエン中、表２に示したメタロセン量を、ＭＡＯ溶液の適当量（量は表２に示す、Ａｌ／Ｚｒ＝１０００）に溶解し、溶液を得ることにより触媒系を作り、その溶液を加圧釜に注入する前に室温で１０分間撹拌した。
磁気撹拌アンカー（通常撹拌速度５５０ｒｐｍ）と異なるフローレコード・コントロールシステム（ＦＲＣ）を備えた４．２５リットル加圧釜（そこで１−ブテンに対し９０００ｇ／hの最大流速を有するＦＲＣ、エチレンに対し５００と３０ｇ／ｈの最大流速を有する２つのＦＲＣ)を温窒素で洗浄する（１．５ｂａｒｇ Ｎ2、７０℃、１時間）。上記加圧釜を洗浄後、撹拌を始め、１−ブテンを６ｍｍｏｌのＡｌ(i−Bu)3（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液として）と共に反応器に供給（３０℃で１３５０ｇ）する。次いで、反応器の内温を３０℃から重合温度（表２に示す）に上げる。結果として圧が上昇する。圧と温度が一定のとき、触媒溶液を窒素過圧で反応器に供給する。重合を選定した重合温度で表２に示した時間行う。次に撹拌を中止し、加圧釜の圧を窒素で２０ｂａｒ−ｇに上げる。底部の排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−1−ブテン混合物を、７０℃の水を含有するスチールの加熱タンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇの窒素のフラックスを供給する。室温で１時間冷却後、スチールのタンクを開放し、湿ポリマーを集める。湿ポリマーを７０℃で窒素下オーブンで乾燥する。重合条件と得られたポリマーの特性データは表２に示す。実施例８で得たポリマーはさらに上記の手法に従いＮＭＲで分析した。サンプルは4,1挿入物の存在を示す。
【００４２】
ホモポリマーの特徴付け
実施例８と９で得たポリマーのサンプルを、ブラベンダー（登録商標）ミキサー室に供給する適切な大きさにするため、電気ミル中、液体窒素で粉砕した。粉砕したサンプルを、ブラベンダー室で、２００℃で１％2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）と混合し、次いで２００℃で圧縮成形で１．９と４．０ｍｍ厚のプラックにした。１．９ｍｍ厚のプラックを引張り試験(ＡＳＴＭ Ｄ６３８法による)に付し、４．０ｍｍ厚のプラックをＩＳＯ １７８法による曲げ弾性率測定に付した。結果を表２ａに示す。
【００４３】
実施例１０−１３ １−ブチル／エチレンコポリマー
トルエン中、表２に示したメタロセン量を、ＭＡＯ溶液の適当量（量は表３に示す、Ａｌ／Ｚｒ＝５００、但し実施例１０はＡｌ／Ｚｒが１０００）に溶解して溶液を得ることにより触媒系を作り、加圧釜に注入前に室温で１０分間撹拌した。磁気撹拌アンカー（通常撹拌速度５５０ｒｐｍ）と異なるフローレコード・コントロールシステム（ＦＲＣ）を備えた４．２５リットル加圧釜（そこで１−ブテンに対し９０００ｇ／hの最大流速を有するＦＲＣ、エチレンに対し５００と３０ｇ／ｈの最大流速を有する２つのＦＲＣ)を温窒素で洗浄する（１．５ｂａｒｇ Ｎ2、７０℃、１時間）。上記加圧釜を洗浄後、撹拌を始め、１−ブテンを６ｍｍｏｌのＡｌ(i−Bu)3（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液として）と共に反応器に（３０℃で１３５０ｇ、但し実施例１０は１−ブテンの１３６８ｇを使用）、表３に示したエチレンの量と供給する。次いで、反応器の内温を３０℃から重合温度（表３に示す）に上げる。結果として圧が上昇する。圧と温度が一定のとき、触媒液を窒素過圧で反応器に供給し、重合圧を一定に保ち、エチレンのみを供給する(表３に示す量)。重合を選定した重合温度で表３に示した時間行う。次に撹拌を中止する。加圧釜の圧を窒素で２０ｂａｒ−ｇに上げる。底部排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−1−ブテン混合物を７０℃の水を含有するスチールの加熱タンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇの窒素のフラックスを供給する。室温で１時間冷却後、スチールのタンクを開放し、湿ポリマーを集める。湿ポリマーを７０℃で窒素下オーブンで乾燥する。重合条件と得られたポリマーの特性データを表３に示す。
【００４４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (3)
- ａ）式（Ｉ）
Ｒ1は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基である；
Ａは、同一または異なり、炭素原子、ゲルマニウム原子または珪素原子であり、但し、ｍが１のとき、Ａは炭素原子とは異なる；
ｍは、１または２である；
Ｒ2は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基である；
Ｍは、元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９９０年改訂版）の４族に属するものから選択された遷移金属である；
Ｘは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）であり；
または２つのＸは、任意に、置換あるいは非置換のブタジエニル基、またはＯＲ11Ｏ基（式中、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ40アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーリデンとＣ7〜Ｃ40アリールアルキリデン基から選択された２価の基である）を形成できる；
Ｌは、同一または異なり、式（IIａ）
Ｒ3は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
またはＲ3は、元素の周期表の１３〜１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成する）の分子である］のラセミ型またはラセミ様橋状メタロセン化合物；
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；と
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
とを接触して得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンと任意にエチレン、プロピレンおよび／または式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のアルファオレフィンの０〜２０ｍｏｌ％とを重合条件下で接触させる工程からなる、液体モノマー中で行われる１−ブテンの重合方法。 - 式（IIａ）の分子中、Ｒ3が、水素またはメチルである請求項１による方法。
- 橋状メタロセン化合物が、式（IV）：
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