JPH03126704A - パイプ用ポリブテン‐１および樹脂パイプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パイプ用ポリブテン−１および樹脂パイプに
関し、さらに詳しく言うと、たとえば、給湯、給水用パ
イプなどに好適なパイプ用ポリブテン−１およびそのパ
イプ用ポリブテン−１を使用して底形された樹脂パイプ
に関する。

［従来の技術］ 従来、給湯、給水等の配管材料としては、例えば鋼管、
亜鉛めっき鋼管、ステンレス鋼管などが用いられている
が、鋼管の場合は青水の発生や電蝕による漏水、亜鉛め
っき鋼管の場合は錆による赤水の発生、ステンレス鋼管
の場合はストレス割れの発生などの問題があることから
、近年ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン−１などの合成樹脂管に置き換わりつつあ
る。合成樹脂製のパイプにあっては前記のような水の着
色、ピンホール等の発生がないからである。そして、合
成樹脂の中でも特にポリブテン−１は、高温での耐クリ
ープ性、および可撓性などに優れているので、給湯・飴
水管の素材として好適であるとされている（特開昭５９
−２０［１４１７号公報参照）。

しかも、近年になって、サヤ管工法、ヘッダー方式なる
工法が開発され、屋内用給湯◆給水等の配管分野で画期
的な工法として注目されている。

このサヤ管工法に適しているパイプの素材が架橋ポリエ
チレンとポリブテン−１とであり、なかでもポリブテン
−１はその高温特性、衛生性という面で期待されている
。

しかしながら、このように優れた特性を宥する従来のポ
リブテン−１は、結晶化速度が遅いので、成形性、およ
び熱融着等のパイプの加工性が著しく悪いという問題点
を有している。

つまり、結晶化速度が遅いので、パイプ成形時に非常に
長い冷却設備が必要になったり、引取速度を大きくする
ことができないという問題点を有している。また熱融着
等のパイプの加工においても、圧着時間や冷却時間が長
いという問題点を有している。これらの問題点により、
ポリブテン−１を素材とするパイプ成形の生産性および
パイプの加工性を低下させている。

そこで、このような問題を解決するため、これまでに種
々の試みがなされてきた。

たとえば、米国特許第４，３２１，３３４号明細書にお
いては、結晶化速度を太きくする方法として造核剤を用
いる方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては、造核剤を完全に均
一に分散することが困難であるから、結晶化速度を向上
させる効果が十分でないし、バイブ成形品にもゲルが生
じ、その結果、破断強度が低下するいう問題点がある。

また、特開昭５９−２０８４１７号公報において提案さ
れているように、アイソタクチック値が８５％以上のポ
リブテン−１でパイプを成形すると、弾性率が高すぎて
大きな剛性の、可撓性に欠けるパイプしか製造すること
ができない。

また、近年開発されてきたサヤ管工法においては、その
工法に適用されるパイプには可撓性が要求される。した
がって、可撓性の乏しい高弾性率のポリブテン−■パイ
プはサヤ管工法において、施工性が大きく悪化する。

本発明の目的は、パイプー＼の成形および加工を良好に
行なうことができ、特にサヤ管工法に適用して好適なパ
イプを製造することのできるパイプ用ポリブテン−１を
提供することにあり、また他の目的は、高温クリープ特
性および可撓性の両方に優れると共に、熱融着等の加工
性や機械的強度にも優れた物性を有し、これによって、
給湯・給水パイプに最適な樹脂パイプを提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を遠戚するための、極限粘度［η］（１３５℃
のデカリン溶液中における測定値）が２〜６ｄｕ／ｇの
範囲にあり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７の範囲にあり、アイソタクチ
ック指数が８５〜９５％であり、１／２結晶化時間（３
０℃における測定値）が２０秒以下であることを特徴と
するパイプ用ポリブテン−１であり、 請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポリブテン
−１を主体にして成形してなることを特徴とする樹脂パ
イプである。

以下、本発明の詳細な説明する。

一ポリブテンー１− 本発明の樹脂パイプに用いられる好適なポリブテン−１
は、ブテン−１単独重合体が望ましい。

勿論、単独重合体の性質を損なわない範囲で、ブテン−
１と他のα−オレフィンとの共重合体も本発明の樹脂パ
イプに使用することができる。

ブテン−１と共重合させる他のα−オレフィンとしては
、例えばエチレン、プロピレン、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１などが挙げられ、これらはその一種を
用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい
。

ブテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体における
前記α−オレフィンの含有量は、そのαオレフィンの種
類により相違するので一概に規定することができない。

たとえば、コモノマーがエチレンであるときのその含有
量は　１．５モル％未満であり、プロピレンであるとき
のその含有量は１モル％未満であり、４−メチルペンテ
ン−１，３−メチルブテン−１あるいはヘキセン−１の
含有量は２モル未満である。

本発明においては、前記ポリブテン−１の極限粘度［ｑ
］　　（１３５℃のデカリン溶液中における測定値）が
２〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは２．２〜５．５ｄ　ｌ　／
　ｇの範囲にあることが重要である。

この極限粘度［η］が２ｄ文／ｇ未満であると、高温ク
リープ特性および耐衝撃強度が低下し、一方６ｄｌ／ｇ
を超えると成形性が低下する。

本発明においては、前記ポリブテン−１の重量平均分子
Ｊｉ（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎが３〜７、好ましくは４〜６の範囲にあることが
重要である。

このＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが３未満であると、成形性が低
下する。一方、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが７を超えると耐衝
撃強度が低下する。

本発明においては、前記ポリブテン−１のアイソタクチ
ック指数ＣＩ　、　Ｉ）が８５〜９５％、好ましくは８
８〜８４％であることが重要である。

アイソタクチック指数が８５％未満であると、耐クリー
プ性が低下する。一方、９５％を超えると可撓性が不良
になり、弾性率が高すぎるようになる。

本発明においては、ポリブテン−１の１／２結晶化時間
（温度３０℃における測定値）が２０秒以下好ましくは
１５秒以下、さらに好ましくは１０秒以下でであること
が重要である。

１／２結晶化時間が２０秒以上であると、成形性が不良
になり、引取速度を大きくすることができない。また、
パイプ熱融着等の加工においても、接合部の圧着、冷却
時間が長くなるので、施工性が悪くなる。

以上の性質を有するポリブテン−１は、樹脂パイプとし
て好適であるが、特にサヤ管工法に適した樹脂パイプを
製造するのであれば、以上の特質のほかに２，５００〜
５，０００ｋｇ　／ｃ川用の引張弾性率を有するのが好
ましい。

サヤ管工法に適した、主として内径が１００問以下、特
には５０＋ａｍ以下の小口径の樹脂ノくイブを製造する
とき、１／２結晶化時間が２０秒以下であると、成形性
、生産性良く樹脂パイプを製造することができる。

一ポリブテンー１の製造方法− 本発明におけるポリブテン−１は種々の方法により製造
することができるのであるが、以下に説明する方法によ
り製造するのが好ましい。

本発明におけるポリブテン−１は、先ず、マグネシウム
、ハロゲン、チタンおよび電子供与性化合物を必須成分
とする担持型チーグラ触媒である固体触媒成分（Ａ）お
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）および要すれば電子
供与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、エチレン、
炭素数５〜１２の分岐オレフィンおよびスチレン類から
なる群から選ばれる炭化水素による予備重合を行ない、
その後に、ブテン−１またはブテン−１と少量の他のα
−オレフィンを本重合することにより製造することがで
きる。以下にこの製造方法について分設する。

（１）固体触媒成分（Ａ）について 固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物と電子供与
性化合物と４価チタンのハロゲン化物とから調製される
。

このマグネシウム化合物としては、特に制限はなく、通
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合や直鎖状ポリ
エチレンなどのエチレン単独または共重合体製造用の高
活性触媒の調製原料として用いられるものを用いること
ができる。

そのようなマグネシウム化合物として、たとえば、次の
一般式 ％式％ （ただし、式中、Ｘは、／＼ロゲン原子；炭素数１〜２
０のアルキル基；炭素数１〜１０の直鎖状あるいは側鎖
を有するアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール
アルコキシ基などの脂肪族、脂環式系、あるいは芳香族
系のアルコキシ基；アリールオキシ基、アルキルアリー
ルオキシ基などのアリールオキシ基；あるいは、これら
に／＼ロゲン原子等のへテロ原子が置換した置換アルコ
キシ基や置換アリールオキシ基などを表わす。なお、式
中、又は、互いに同じ種類の基であっても、異なった種
類の基であってもいずれでもよい。）で表わされる化合
物を挙げることができる。

前記Ｘに関するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることがで
きるが、これらの中でも特に塩素原子が好ましい。

前記式で示されるマグネシウム化合物の具体例としては
、たとえば、Ｍｇ　（−Ｃ２Ｉ５　）　２．Ｍｇ（−Ｃ
２Ｉ５　）　　（−Ｃａ　Ｉ９　）、Ｍｇ　（−Ｃ４Ｈ
ｑ　）　　（−Ｃ６ＨＩ３）Ｍｇ　（−Ｃａ　Ｈ（１）
　　（−Ｃａ　Ｉ１７）、Ｍｇ　（ＯＣＨ３）２　、Ｍ
ｇ　（−〇Ｃ２Ｉ５　）　２Ｍｇ　（−０Ｃ３Ｉ７）２
　、　Ｍｇ　（−〇ＣＩｌ　Ｉ９）２、Ｍｇ　（−０Ｃ
６ＨＩ３）　７．Ｍｇ　（−〇〇８　Ｉ１７）　２Ｍｇ （ ＣＨ３ ） （ Ｃ２ ５ ） ＭｇＣ１２、ＭｇＢ　　Ｉ２　　、Ｍｇ　Ｉ２ＭｇＣ立
　（ＯＣＨｑ　　）、Ｍｇ０文　（ＣＨ２Ｉ５　　）、
Ｍｇ０文　（ＣＨ３Ｉ７　　）、Ｍｇ０文　（○Ｃ４Ｉ
９）などを挙げることができる。

これらの各種マグネシウム化合物は、一種単独で使用す
ることもできるし、二種以上を併用する２ こともできる。

なお、これらの中でも、塩化マグネシウム化合物、低級
アルコキシマグネシウム化合物などが好ましく、特に、
ＭｇＣ文？、 Ｍｇ　（Ｃ４Ｉ９　）　　（Ｃｓ　ＨＩ７）、Ｍｇ（Ｏ
ＣＨ３）、Ｍｇ　（ＣＨ２Ｉ５　）２が好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原判である電子供与性化合物
として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物を使用することができる。

この電子供与性化合物としては、たとえば、アミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き肴機酸類：無水コハク酸、無
水安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ
安息香酸エチル、０−クロロ安息香酸エチルおよびナフ
ト工醇エチルなどのモノエステル、あるいはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート
、ジインプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート
、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート
、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチ
ルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレ
フタレート、ジプロピルテレフタレート、ジインプロピ
ルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチ
ルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレー
ト、メチルインブチルテレフタレート、エチルプロピル
テレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プ
ロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレ
ート、ジイソプロピルインフタレート、ジイソブチルイ
ンフタレート、メチルエチルインフタレート、メチルプ
ロピルイソフタレート、メチルイソブチルイソフタレー
ト、エチルプロピルイソフタ５ レート、エチルインブチルイソフタレートおよびプロピ
ルインブチルインフタレートなどの芳香族ジエステル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステ
ル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数
２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチルアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン
、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどのアミン類ニアセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類などを例示する
ことができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル６ 類、ケトン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイ
ル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキル
エステル、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジイソプロピルが好ましく、またベンゾ
キノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳
香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。これらは一種単
独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価チ
タンのハロゲン化物としては、たとえば、Ｔｉ　Ｃ１ａ
　、ＴｉＢｒａ　、ＴｉＩ４．などのテトラハロゲン化
チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｕ３ Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｂ５　）０文３ （ｎ−Ｃ４ＨＱ　Ｏ）　Ｔ１Ｃｆ１３ Ｔｉ（○Ｃ２Ｂ５　）Ｂｒ３　などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン； Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）２　Ｃ文２ Ｔｉ　　Ｃ０Ｃ２Ｈ３）２　Ｃ文２ （ｎ−Ｃ４Ｈｑ　Ｏ）２　Ｔ１Ｃｕ２ Ｔｉ　（ＯＣ３Ｂ７　）２　Ｃ文２などのジハロゲン化
アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ文　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ文
。

（ｎ−Ｃａ　Ｈｑ　Ｏ）３　Ｔ１Ｃｕ　。

Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）３　Ｂ　ｒなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタンなどを例示することができる。こ
れらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上を
併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン化物を用いるのが好ましく、特
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の調製手順として、たとえば、
前記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および
４価チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で一時的
または段階的に接触させることが挙げられる。

固体触媒成分（Ａ）の調製手順として、たとえば、特開
昭５８−１［１Ｂ２０５号公報、特開昭５７−１３３３
０！Ｉｔ号公報、特開昭５７−１１３０００４号公報、
特開昭５７−３００４０７号公報、＃開開５８−４７０
０３号公報および＃開閉１３２−２０１８０５号明細書
などに記載された調製手順を、この発明における前記固
体触媒成分（＾）の好適な調製手順として、含めること
ができる。

また、周期表１１〜■族に属する元素の酸化物、たとえ
ば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムな
どの酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表ＩＩ
〜■族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複
合酸化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシ
ウム化合物を担持させた固形物と前記電子供与性化合物
と前記４価チタンのハロゲン化物とを、溶媒中で、０〜
２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の温度で、２分〜
２４時間接触させるという調製手順に従って、固体触媒
成分（Ａ）を調製することもできる（特開昭６２−２０
１９０５号明細書に記載された調製方法）。

さらにまた、前記マグネシウム化合物と前記型９ 子供与性化合物とを接触させ、次いで前記電子供与性化
合物と接触後のマグネシウム化合物と４価チタンのハロ
ゲン化物とを２回以上反応させる調製手順に従って、前
記固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる（特開昭
５７−８３３０９号公報に記載された調製方法）。

なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および４
価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機溶媒たと
えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１
〜１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化物などのハロゲ
ン化炭化水素などを使用することができる。

本発明の方法において使用する前記固体触媒成分（Ａ）
は、ハロゲン／チタン（モル比）が３〜２００、好まし
くは４〜１００であり、マグネシウム／チタン（モル比
）が工〜８０、好ましくは５〜７０であるのが望ましく
、また、電子供与性化合０ 物／マグネシウムＣモル比）が、０，０１以上、好まし
くは、０．０３〜１であることが重要である。

これらの各成分の割合が、上記の範囲外であると、触媒
活性および得られる重合体の立体規則性が不十分となる
ことがある。

（２）　有機アルミニウム化合物（Ｂ）について本発明
の方法において使用に供される前記有機アルミニウム化
合物（Ｂ）については、特に制限はなく、たとえば次の
一般式； ％式％ （ただし、前記一般式中、ｌ（ｌ　は炭素数１〜１０の
アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のいず
れかであり、ｍは１≦ｍ≦３を満足する数であり、Ｘは
塩素、臭素などのハロゲン原子である。） で示されるものを好適に用いることができる。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリインプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジインプロピルアルミニウムモノクロ１ノド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアル
ミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノ
ハライド；エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることが
できる。

これらの中でも、好ましいのはトリアルキルアルミニウ
ムであり、特に好ましいのはトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムである。

（３）予備重合について 本発明においては、前記固体触媒成分（Ａ）および前記
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下にエチレン、炭
素数５〜１２の分岐オレフィンおよびスチレン類からな
る群から選ばれるモノマーによる予備重合を行なう。プ
ロピレン、ブテン−１あるいは炭素数５〜１２の直鎖オ
レフィンは、予備重合体とポリブテン−１との相溶性が
良すぎて予備重合体の造核効果が得られず、また結晶化
速度が向上しない。こ予備重合のとき、予備重合量が、
０．１〜１，０００ｇ／ｍ＋＊ｏＪＬ　−Ｔｉ）になる
ように、重合量を調節するのが好ましい。

また、本発明において、予備重合を行なうに当り、前記
固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ
）とともに電子供与体（Ｃ）が存在していてもよい。

前記電子供与体（Ｃ）は、−個以上のへテロ原子を含ん
でいれば、環状基または開鎖を有していても良くて特に
制限はないのであるが、中でも、次の式で表わされる複
素環式化合物を好適に使用することができる。

＼　／　＼　　／ Ｃ ３ ６ （ただし、 式中、 ２ およびＲ５ は炭化水素基で 　３ ある。好ましいＲ２およびＲ５は炭素数２〜５の炭化水
素基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ水素原子
または炭素数１〜５の炭化水素基である。） 上記式で表わされる複素環式化合物の中でも、好ましい
のは、たとえば１．４−シネオール１．８−シネオール
、ｍ−シネオールなどのシネオール類である。さらに、
前記式で表わされる複素環式化合物以外のへテロ化合物
、たとえば、ケイ素化合物を用いることもできるし、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等のアリールアルコキシシランを用いることもできる
。

予備重合は液状モノマーそのものを媒体として行なって
も良いし、不活性溶媒を媒体として行なっても良い。

使用に供される不活性溶媒としては、たとえば炭素数３
〜１２の脂肪族炭化水素を挙げることができる。

さらに具体的にはプロパン、ブタン、ペンタ　４ ン、２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン
、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，
２．３−　トリメチルペンタン、ノナン、２．２５−ト
リメチルヘキサン、デカン、ドデカンなどが挙げられる
。

予備重合するに当たり、前記エチレン炭素数５〜１２の
分岐オレフィンおよびスチレン類からなる群より選ばれ
る炭化水素モノマー（以下、単に七ツマ−と称すること
がある。）と、前記固体触媒成分（Ａ）および前記有機
アルミニウム化合物（Ｂ）さらに場合により前記電子供
与体（Ｃ）（以下、これらを単に触媒と称することがあ
る。）とは、モノマー／固体触媒成分（Ａ）の重量比が
０．０４〜２００、好ましくは０．１〜５０となる割合
で使用される。予備重合における前記固体触媒成分（Ａ
）　、　有機アルミニウム化合物（Ｂ）さらに必要に応
じて使用する前記電子供与体（Ｃ）の量は、有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウムと固体触媒成分（
Ａ）中のチタンとのモル比（Ａ文／　Ｔ　ｉ　）が０．
１〜５００　、好ましくは０．５〜２００であり、電子
供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアル
ミニウムとのモル比が０〜１０、好ましくは０．００２
〜２であるような量である。

予備重合時間は、通常、１秒間〜６時間の範囲であり、
温度は、通常、Ｏ〜１００’Ｏ１好ましくは２０〜７０
℃である。

予備重合した触媒は、その後、不活性溶媒で洗浄しても
よいし、あるいは乾燥状態にしてもよい。また、予備重
合した触媒は、そのままで、あるいは洗浄や乾燥を行な
った後、保存することもできる。

なお、本発明においては、予備重合を気相雰囲気下で行
なってもよい。

このようにして行なわれる前記モノマーによる予備重合
の予備重合量は、チタン原子換算で０．１〜１，０００
　ｇ／ｍｍｏ　ｌ　−Ｔｉである。この予備重合量が０
．１　　ｇ／ｍｍｏｉ　−Ｔｉよりも少ないと、前記ブ
テン−１単独重合体または前記ブテン−１共重合体の結
晶化速度の向りが充分ではなく、また、この前記ブテン
−１単独重合体または前記ブテン−１共重合体の製造に
気相重合法を採用するときには、得られる重合体の嵩密
度が低下する。一方、前記予備重合量が１，０００ｇ／
ｍｍａ文−Ｔｉを超えると、この組成物を用いて得られ
る成形量においてゲルの発生が多くなったり、強度が低
下したりする。

本発明においては、予備重合を行なった後、次に詳述す
る本重合を行なう。

（４）本重合について 本発明において、ブテン−１またはブテン−１と他のす
レフインとの混合物による本重合は、前記予備重合によ
り得られる予備重合触媒を用いて行なわれる。そこでは
、前記固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（
Ｂ）さらに所望により使用される前記電子供与体（Ｃ）
だけではなく触媒表面上で予備重合されたポリマーが存
在しているが、本重合においては、さらに有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）や電子供与体（Ｃ）（これらは予備重
合のときのものと同一であってもよいし、異なっていて
もよい）を追加してもよい。

　７ 本重合における前記予備重合触媒、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）の量は、前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウムと予備重合触
媒中のチタンとのモル比（Ａ文／　Ｔ　ｉ　）が０．１
〜５００、好ましくは０．５〜２００であり、電子供与
体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニ
ウムとのモル比が０．００１〜１０、好ましくは０．０
０２〜２であるような量である。

本重合には気相重合法を採用してもよいし溶液重合法を
採用してもよい。

いずれにせよ、本発明の方法においては、５０〜１００
℃の温度下に本重合を行なうことが好ましい。

重合温度が５０℃よりも低いと、活性が極端に低下する
。また、気相重合法においてはブテン−１が液化し易く
なるので塊状物の生成を招くことがあるし、溶液重合法
においては、重合体が析出し易くなる。一方、１００℃
より高いと、重合体の粒子が互いに付着して凝集したり
、重合体の粒子が反　８ 応器の壁や攪拌機に付着したりする傾向が顕著に増大す
るので、重合操作が困難になる。さらに、触媒活性も低
下して、円滑な重合操作を行なうことができなくなる。

次に、気相重合法を採用する場合について説明する。

気相重合法を採用する場合、重合温度は、通常、５０〜
７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。

ブテン−１の分圧は、重合温度によっても相違するが、
液化が実質的に起こらない範囲であれば良く、通常の場
合は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度である。

この製造方法においては、水素ガスのような分子量調節
剤の存在下に本重合を行なってもよい。

分子量調節剤を使用することにより、目的に応じて種々
の溶融流れを有する重合体を手際良く得ることができる
。

たとえば水素ガスを使用する場合、水素／ブテン−１の
モル比は０．００１〜０．２の範囲にあることが好まし
い。この範囲を外れると、触媒活性が低下し、重合体中
の残留ハロゲン量が増加したりするし、重合体の成形性
が悪化するからである。

さらにこの製造方法においては、ブテン−１よりも沸点
の低い不活性ガス、たとえば、窒素、メタン、エタン、
プロパンなどの存在下に本重合を行なうこともできる。

これらの不活性ガスの存在により、重合体の凝集傾向が
軽減され、しかも重合熱の除去が容易になる。不活性ガ
スの効果的な存在量は、ブテン−１に対して０．２モル
倍以上である。

気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことが
できるし、管状重合器にガス成分を流通させながら行な
うこともできる。

この製造方法においては、ブテン−１の単独重合体また
はブテン−１と少量の他のオレフィンとのランダム共重
合体を製造することができる。

単独重合体を製造する場合は、モノマーとしてブテン−
１のみを水素等とともに重合器に供給し、常法により重
合させればよい。

ランダム共重合体を製造する場合は、モノマーとしてブ
テン−１と他のオレフィンとを、ブテン−１共重合体中
の他のオレフィンの含量が２モル％以下となるように水
素等とともに重合器に供給して、共重合させればよい。

ここで、ブテン−１以外の他のオレフィンとしては、前
記に例示したものと同様のものを使用することができる
が、好ましい物性の重合体を得るためには、プロピレン
を好適に使用することができる。

気相重合法を採用すると、重合溶液の回収工程を省略し
て生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。

なお、液体ブテン−１そのものを媒体とする溶液重合法
を採用する場合には、重合温度５０〜８０℃圧力５〜２
０ｋｇ／ｃｍ２、ポリブテン−１の濃度が４０〜２００
　ｇ／ｆｌとなる条件で行なうことが好ましい。

本発明において、重合後の処理は常法に従って行なうこ
とができる。

たとえば気相重合法を採用する場合の後処理について説
明すれば、気相重合後、重合器から導出されるポリマー
粉体に、その中に含まれるブチ１ ソー１等を除去するために気流等を通過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際、触媒を完全に失活させるために少量の水、ア
ルコール等を添加することもできる。

（５）ポリブテン−ｌの物性の制御 以上に説明したポリブテン−１の製造方法において、そ
の極限粘度［η］は本重合時の水素ガス投入量によって
調節することができる。触媒の種類や重合条件等にもよ
るが、水素ガスの投入量を多くすると、ポリブテン−１
の極限粘度［−Ｑ］は低下する傾向にある。

また、ポリブテン−１の重量平均分子量Ｍｗと数平均分
子量Ｍｎの比［Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　］は、触媒の種類
や重合時の水素濃度、重合温度等を調節することにより
所望の値にすることができる。例えば、重合温度を高く
することにより、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎは、小さくなる傾
向である。

また、ポリブテン−１のアイソタクチック指数（Ｉ　、
　Ｉ）は、重合時の有機アルミニウム化合物　２ （Ｂ）、電子供与体（Ｇ）の量比で調節することができ
る。たとえば、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対する
電子供与体（Ｃ）のモル比を高くすると、前記１．１．
が高くなる傾向にある。また、この１．１．が低下する
と、１／２結晶化時間が長くなる傾向にある。

そして、この１／２結晶化時間は、予備重合量によって
も制御することができ、例えば、予備重合量を増加させ
ると、１／２結晶化時間は、短くなる傾向を示す。

一樹脂パイブー 本発明の樹脂パイプは、前記特定の物性を有するポリブ
テン−１を使用して製造することができる。

本発明では、前記特定の物性を有するポリブテン−１そ
れ自体から本発明の樹脂パイプを製造することができる
し、また、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜に配合
された他のポリマーや添加剤と前記ポリブテン−１とを
有する樹脂組成物から製造することもできる。

いずれにしても、樹脂パイプは、例えば前記のようにし
て調製されたポリブテン−１あるいはそれを含む樹脂組
成物を　１４０〜３２０℃の範囲の温度において溶融し
、ダイを通しで押出し、サイジングを行ったのち、水温
５〜５０℃の冷却水槽で冷却し、引取機を通して切断あ
るいは巻取ることにより製造される。

押出機としては、一般には単軸型のメタリンゲタイブの
スクリューを使用することができる。グイとしては、ス
トレートヘッドタイプ、クロスヘツドタイプあるいはオ
フセットタイプなどが挙げられる。また、サイジング方
法としては、例えばサインジングプレート法、アウトサ
イドマンドレル法、サイジングボックス法、インサイド
マンドレル法などが挙げられる。さらに継手用の管や貯
湯用タンクは、通常の射出成形機又は中空成形機と金型
との組合せを用いることによって成形することができる
。

［実施例］ （実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

（実施例１） ■　固体触媒成分（Ａ）の調製 よく乾燥した１０文の四ツ目フラスコに、脱水精製した
ｎ−へブタン５見、マグネシウムジェトキシド５００ｇ
　（４，４モル）およびジーｎ−プチルフタレー）　　
１５３ｇ　（０，５５モル）を加えて還流下に１時間か
けて反応を行なった。次いで、温度を８０℃にして、四
塩化チタン２．５ｋｇ（１３２モル）を５０分間かけて
滴下し、さらに９０℃で２時間反応を行なった。その後
、温度を８０℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−へブタン
７ｆＬを加えて攪拌し、その後静置してから上澄液を抜
き取り、この操作を２回繰り返して洗浄を行なった。そ
の後、新たにｎ−へブタン５文を加え、温度を７０℃に
し、四塩化チタン２．５ｋｇ（１３２モル）を滴下し、
８０℃で２時間反応　５ を行なった。次いで、温度を８０℃にして上澄液を抜き
取り、ｎ−へブタン７文を加えて洗浄を行なった。洗浄
は、塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返し、固体
触媒成分（Ａ）を得た。

■　土Ｉ量（会！ど（壇 モレキュラーシーブで乾燥したヘキサン１４Ｊｌ、トリ
イソブチルアルミニウム［ＴＩＢＡ、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）］　３３３ｔ＋ｗｏｌおよび１．８−シネ
オール［電子供与体（Ｃ）１１３３ｍｍｏｌを不活性ガ
ス（Ｎ２）で満たした攪拌機付き予備重合槽（容積２０
又）に入れた。

これに、前記ので得られた固体触媒成分（＾）８７ｍｍ
ｏｌ　（チタン原子換算）を入れた。この混合物を軽く
攪拌しながら室温で約１０分間放置した。

その後、４−メチル−ペンテン−１（予備重合用モノマ
ー）　８４０　ｇをゆっくり加えた。

この混合物を軽く攪拌しながら３０℃で１５分間反応さ
せた後、攪拌を停止して上澄み液を抜き出してから、１
２文のへキサンで洗浄を３回行なった。

　６ スラリーの一部を抜き出し、乾燥させてから測定した重
量により算出した予備重合量はチタン原子換算で８．４
　ｇ　／　ｍｍｏｌ　−Ｔ　ｉであった。

結果を第１表に示す。

■　本重合の実施 予め２ｋｇのポリブテン−１パウダーを入れた直径３０
０ｍｍ　、容積１０１の流動層重合器を使用し、前記■
で得た予備重合触媒を触媒供給槽からチタン原子換算で
０．１５ｍｍｏｌ／ｈｒの供給速度で、また、トリイソ
ブチルアルミニウムを４　ｍｍｏｌ／ｈｒの流量で、１
，８−シネオールを１，６問ｏｆ／ｈｒの流量で、それ
ぞれ前記重合器に供給した。

ブテン−１の分圧を３　ｋｇ／　ｃｍ２　、窒素の分圧
を４ｋｇ／　ｃ＋ｓ２、水素の分圧を０．０４ｋｇ／　
ｃｍ２　にそれぞれ調整し、ガス空塔速度が３５ｃｍ／
　ｓｅｃとなるように前記混合ガスを循環した。ポリマ
ーの排出は、重合器中のポリマー量が一定となるように
調節した。

重合温度は５５℃であった。

得られたポリマーに下記の添加剤を加え、押出機で造粒
してサンプルを得た。

ステアリン酸カルシウム　・・・・・・・・・　　３０
０ｐｐｍ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル ４−メチルフェノール　　　・・・・・・・・・　　５
００ｐｐ＋＊テトラキス−［メチレン−３−（３’、５
’ジー第三−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタン・・・・・・・・・・・・　１，０
００ｐｐｍ得られたポリマーの極限粘度［η］、Ｍｗ／
Ｍｎ、アイソタクチック指数、１／２結晶化時間、アイ
ゾツト衝撃強度、引張弾性率、高温クリープ特性、成形
性などを第１表に示す。

なお、各項目の評価は次のようにして行った。

また、アイゾツト衝撃強度および引張弾性率、高温クリ
ープ特性は成形後１０日間を経たブレス威形体を用いて
測定した。

極限粘度［刀］　；温度１３５℃のデカリン溶液中で測
定。

Ｍｗ／Ｍｎ　　；ウォーターズ社製ＧＰＣ装置１５０Ｃ
にショウデックスＡＤ８０７゜ＡＤ８０Ｍ／Ｓをそれぞ
れ２本装着し て、温度１３５℃にて測定。

アイソタクチック指数（１，Ｉ）； ４００ＭＨｚの１３ｃｍＮＭＲ装置にて測定。

１／２結晶化時間（ｔｌ／２）　　； コタキ社製の結晶化速度測定器 により、偏光強度法により、 １９０℃で溶融させたポリマーを ３０℃にまで急冷して、１／２結晶 化に要する時間を測定。

アイゾツト衝撃強度： Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７１１０に準拠して、３ｍｍ厚のノ
ツチ付サンプルでＯ ℃で測定。

引張弾性率　；　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７１１３により測
定。

高温クリープ特性； ＡＳＴＭ　　Ｄ２９９０で引張クリー プを測定。ＡＳＴＭＺ号　ダン ベルで、温度９０℃、荷重５０ｋｇ／ Ｃ１１２の条件で破断するか、２０％ 　９ 威 形 性 延伸までの時間を測定。

；樹脂温度２３０℃、冷却槽温度３０ ℃で、２同厚のシートの押出成 形を行って、成形速度、吐出 量、成形品の表面の状態のチエ ツクを行った。

（実施例２） 前記実施例１において、■の本重合における水素分圧を
０．０４ｋｇ／　ｃｍ２から０．０９ｋｇ／　ｃ＊＋２
に変更したほかは、前記実施例１と同様にして実施した
。

結果を第１表に示す。

（実施例３） ５１の攪拌機付き反応器に、液状ブテン−１を連続的に
供給して溶液重合を行った。

重合は、ブテン−１を２，０００　ｇ／ｈ、トリイソブ
チルアルミニウムを２　ｍｍｏｌ／ｈ、　１．８−シネ
オールを０．８ｍｍｏｌ／ｈ、および前記実施例１で調
整した予備重合触媒を０．０７ｍｍｏｌ／ｂ　（Ｔ　ｉ
原子換算）で連続的に供給し、反応速度を７０℃に保っ
た。

　０ 抜き出しは液レベルを４文に保つように間欠的に行った
。

また、分子量調節のために水素を０．０１ｇ／ｈで供給
した。

抜き出した内容物をフラッシュ槽に導き、未反応モノマ
ーを除去した後、乾燥し、粉砕器で粉砕し、片片状にし
た。

この片片状の重合体を前記実施例１と同様に造粒してサ
ンプルを作成した。

結果を第１表に示す。

（実施例４） 前記実施例１において、■の予備重合における１、８−
シネオール１３３ｍｍｏｌをジフェニルジメトキシシラ
ン３３ｍｍｏｌに、■の本重合における１、８−シネオ
ール１．Ｅ１ｍｍｏｌ／ｈをジフェニルジメトキシシラ
ン０．４　ｍｍｏｌ／ｈに代えたほかは、前記実施例１
と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例５） 前記実施例１において、■の予備重合における１、８−
シネオール１３３ｍｍｏｌに代えて、ジクミルパーオキ
サイド３３＋ｕｗａ　Ｉを使用し、■の本重合における
１、８−シネオール１．８ｍｍｏｌ／ｈに代えて、ジク
ミルパーオキサイド０．８ｍｍｏｌ／ｈを使用したほか
は、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例６） 前記実施例１において、■の本重合において、トリイソ
ブチルアルミニウムを４　ｍｍｏ　Ｉ／ｈから６ｍ＊ｏ
ｌ／ｈに代え、１，８−シネオールを　１．８ｍｍｏｌ
／ｈから１．４ｍ＊ｏｌ／ｈに代えたほかは前記実施１
と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 前記実施例１において、■の本重合における１、８−シ
ネオールを１．Ｅｆｍｍｏｌ／ｈから２．４ｍｍｏｌ／
ｈに代えたほかは、前記実施例１と同様にして実施した
。

結果を第１表に示す。

（実施例８） 前記実施例１において、■の予備重合における４−メチ
ル−ペンテン−１を６４０ｇから１６０ｇに代えたほか
は、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例１において、■の本重合における水素分圧を
０．０４ｋｇ／　ｃｍ２から０．２０ｋｇ／　ｃｍ２に
代えたほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

（比較例２） 実施例３において、水素の供給量を０．０１ｇ／ｈから
０．００４ｇ　／　ｈに代えたほかは、前記実施例３と
同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 実施例１において、■の固定触媒成分（Ａ）の調整を行
わなかった。

■の予備重合において、トリイソブチルアルミニウム、
１，８−シネオールに代えて、ジエチルアルミニウムク
ロライド１．３３ｍｏｌ　とし、固体触媒成分３ （Ａ）に代えて、ＡＡ型三塩化チタン触媒１．８３ｍｏ
ｌ（チタン原子換算）とした。

■の本重合においては、１．８−シネオールを使用せず
、また、トリイソブチルアルミニウムに代えて、ジエチ
ルアルミニウムクロライドを２５ｍｍｏｌ／ｈで、上記
予備重合流みＡＡ型三塩化チタン触媒を３０ｍｍｏｌ／
ｈ　（チタン原子換算）でそれぞれ供給した。

その他は実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例４） 前記実施例１において、■の本重合において、１．８−
シネオールの流量、１．８ｍｍａｌ／ｂを３＋ｕ＋ｏｌ
／ｈに代えたほかは、前記実施例１と同様にして実施し
た。

結果を第１表に示す。

（比較例５） 前記実施例１において、■の本重合において、トリンブ
チルアルミニウム４ｍｍｏｌ／ｈを８ｍ＋＊ｏｌ／ｈに
１．８−シネオールの流量を１．ｆ（ｇａｏｌ／ｈを１
．２ｍｍｏｌ／ｈ　４ に代えたほかは、 前記実施例１と同様にして実施 した。

結果を第１表に示す。

（比較例６） 前記実施例１において、予備重合を行わなかったほかは
、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明によると、パイプを成形する際の成形性に優れ、
特にサヤ管工法に好適なパイプを製造することのできる
、柔軟で機械的強度に富んだパイプ用ポリブテン−１を
提供することができ、しかもこのパイプ用ポリブテン−
１を用いて成形してなる樹脂パイプは、可撓性および高
温クリープ特性、加工性に優れているので、給湯・給水
用パイプに最適である。

　７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度［η］（１３５℃のデカリン溶液中にお
   ける測定値）が２〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、重量平均
   分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３
   〜７の範囲にあり、アイソタクチック指数が８５〜９５
   ％であり、１／２結晶化時間（３０℃における測定値）
   が２０秒以下であることを特徴とするパイプ用ポリブテ
   ン−１。
2. （２）請求項１に記載のパイプ用ポリブテン−１を主体
   にして成形してなることを特徴とする樹脂パイプ。