JP3540431B2 - ポリ１−ブテンの製造方法 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリ1-ブテンの製造方法に関し、さらに詳しくは、分子量分布が狭く、高分子量のポリ1-ブテンを高収率で得ることができるようなポリ1-ブテンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
アイソタクチックポリオレフィンを製造する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。しかし、このような触媒を用いて製造したポリオレフィンは、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られるが、重合活性が低いなどの問題がある。
【０００４】
また、ジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能であることが知られているが（Journal of Molecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 ）、この方法には重合活性が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜1616(1990)などで公知であるが、高重合活性と高立体規則性、高分子量を同時には満足しないという問題があった。
【０００５】
また、特開平４−２６８３０７号公報には、高分子量のポリオレフィンを製造し得る触媒として、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されているが、得られるポリオレフィンの分子量は、まだ充分ではない。
【０００６】
【化６】
【０００７】
また、上記のようなカミンスキー触媒でポリ1-ブテンを製造した例としては、ACS SYMPOSIUM SERIES 496,Catalysis in Polymer Synthesis,Developed from asymposium sponsored by the Division of Polymeric Meterials,Science and Engineering at the 201st National Meeting of the American Chemical Society,Atlanta,Georgia,April 14-19,1991;Chapter 5,P72(1992) にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドによる重合例が記載されているが、このような触媒を用いて重合したポリ1-ブテンは、分子量が低く、重合活性も低いなどの問題がある。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、1-ブテンを高活性で重合させることができ、かつ組成分布が狭く、分子量の高いポリ1-ブテンを製造することができるようなポリ1-ブテンの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るポリ1-ブテンの製造方法は、下記式（ II ）で表されるジルコニウム化合物
を含むメタロセン系触媒の存在下に1-ブテンを重合することを特徴としている；
【００１３】
【化８】
【００１４】
（式中、Ｍ2 はジルコニウムを示し、
Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し
、
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、
Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、フェナントリル基を示し、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはハロゲン原子を示し、
Ｙ2 は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。）。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリ1-ブテンの製造方法について具体的に説明する。
本発明において、ポリ1-ブテンは、後述するようなメタロセン系触媒の存在下に1-ブテンを重合させることにより得られる。
【００２２】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、具体的には
（Ａ）下記一般式（ II ）で表されるジルコニウム化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
および／または
(B-2) 前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から形成される。
【００２３】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
（Ａ）下記一般式（ II ）で表されるジルコニウム化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
および／または
(B-2) 前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されていてもよい。
【００２４】
まず、本発明で用いられるメタロセン系触媒について説明する。
本発明では、ジルコニウム化合物（Ａ）として、下記一般式（ II ）で表されるジルコニウム化合物が用いられる。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
式中、Ｍ2 はジルコニウムである。
Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基
、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００５４】
これらのうちインデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＲ11と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。
Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、
ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
【００５６】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００５７】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００６０】
Ｙ2 は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基または２価のケイ素含有を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリール
ジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基などである。
【００６１】
これらのうちＹ2 は、２価のケイ素含有基であることが好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００６２】
以下に上記一般式（II）で表されるジルコニウム化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル)｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドなど。
【００６３】
本発明では、通常前記一般式（II）で表されるジルコニウム化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００６４】
このようなジルコニウム化合物は、Journal of Organometallic Chem.288（1985）、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００９６】
本発明では、上記したようなジルコニウム化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの 有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９９】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【０１００】
アルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１０１】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニウム化合物として、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１０２】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１０３】
さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
本発明で用いられる前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１０４】
ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。
【０１０５】
ＢＲ6 Ｒ7 Ｒ8
（式中、Ｒ6 Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１０６】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応することによりジルコニウム化合物（Ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１０７】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
トリアリールホスフォニウム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０８】
本発明ではホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１０９】
また以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなど；
さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【０１１０】
ボランおよびカルボラン錯化合物およびカルボランアニオンの塩、例えばデカボラン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；
カルボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
さらに以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【０１１１】
上記のような前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、たとえば下記一般式（ｉ）で示すことができる。
【０１１２】
Ｒa nＡｌＸ3-n … （ｉ）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式（ｉ）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１１３】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
【０１１４】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記の式（ii）で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒa nＡｌＹ3-n … （ii）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、
Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
（ii）Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3 ）など。
（iii）Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
（iv）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］など。
（ｖ）Ｒa nＡｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）など。
【０１１５】
本発明では、これらのうちでもＲa 3Ａｌ、Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０１１６】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、上記のようなジルコニウム化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 、前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) 、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）とから形成される。
【０１１７】
図１に本発明で用いられるメタロセン系触媒の調製工程を示す。
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に1-ブテンを重合するが、この際には、上記ジルコニウム化合物（Ａ）は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【０１１８】
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、ジルコニウム原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いられる。
【０１１９】
前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、ジルコニウム原子１モルに対して、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いられる。
【０１２０】
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 中のアルミニウム原子１モル、または化合物(B-2) １モルに対して、通常、約０〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【０１２１】
上記のようなメタロセン系触媒を用いて1-ブテンを重合するさせると、優れた重合活性でポリ1-ブテンを得ることができる。本発明では、必要に応じて1-ブテンとともに、1-ブテン以外のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレンなどを４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で共重合させてもよい。
【０１２２】
本発明では、ポリ1-ブテンを製造するに際して、触媒を形成する上記成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) 、さらには成分（Ｃ）をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予め成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) 、必要に応じて成分（Ｃ）を重合器外で混合し触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。上記各成分は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【０１２３】
また、触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素媒体を用いることができ、このような不活性炭化水素媒体として具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明では、1-ブテンの重合は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行うことができる。
【０１２５】
この重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行うことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１２６】
重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、連続式で行うことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１２７】
ポリ1-ブテンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０１２８】
重合直後の生成物は、従来公知の分離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固体状のポリ1-ブテンを得る。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係るポリ1-ブテンの製造方法は、重合活性に優れており、組成分布が狭く、分子量が高いポリ1-ブテンを得ることができる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
なお、本発明において重合されたポリ1-ブテンの極限粘度［η］および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下のように測定される。
［極限粘度［η］］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【０１３２】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１３３】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１３４】
また、本実施例で用いたジルコニウム化合物を下記に示す。
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
【化２１】
【０１３７】
【比較例１】
充分に窒素置換した内容積３リットルのガラス製反応器に精製トルエン２リットルを装入し、1-ブテン（５０リットル／ｈｒ）を流通させ、毎分８００回転で攪拌しながら３０℃で１０分間保持した。次いで、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で５．０ミリグラム原子装入した。さらに化合物ａをジルコニウム原子換算で０．０１ミリグラム原子装入した。５０℃、常圧で２時間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加し、重合を停止した。
【０１３８】
反応後、希塩酸の水溶液中に反応液を投入し、溶媒残渣を除去して、トルエン相を濃縮後、１３０℃で１晩減圧乾燥した。得られたポリ1-ブテンは、１１．２ｇであり、重合活性は５６０ｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。またこのポリ1-ブテンの極限粘度［η］は１．３３ｄｌ／ｇであった。結果を表１に示す。
【０１３９】
【比較例２、３、実施例１、２】
重合条件を表１に示したように変更した以外は、比較例１と同様にしてポリ1-ブテンの製造を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
【比較例４〜９】
重合条件を表１に示したように変更した以外は、比較例１と同様にしてポリ1-ブテンの製造を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるメタロセン系触媒の調製工程を示す説明図である。
【発明の技術分野】
本発明は、ポリ1-ブテンの製造方法に関し、さらに詳しくは、分子量分布が狭く、高分子量のポリ1-ブテンを高収率で得ることができるようなポリ1-ブテンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
アイソタクチックポリオレフィンを製造する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。しかし、このような触媒を用いて製造したポリオレフィンは、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られるが、重合活性が低いなどの問題がある。
【０００４】
また、ジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能であることが知られているが（Journal of Molecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 ）、この方法には重合活性が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜1616(1990)などで公知であるが、高重合活性と高立体規則性、高分子量を同時には満足しないという問題があった。
【０００５】
また、特開平４−２６８３０７号公報には、高分子量のポリオレフィンを製造し得る触媒として、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されているが、得られるポリオレフィンの分子量は、まだ充分ではない。
【０００６】
【化６】
また、上記のようなカミンスキー触媒でポリ1-ブテンを製造した例としては、ACS SYMPOSIUM SERIES 496,Catalysis in Polymer Synthesis,Developed from asymposium sponsored by the Division of Polymeric Meterials,Science and Engineering at the 201st National Meeting of the American Chemical Society,Atlanta,Georgia,April 14-19,1991;Chapter 5,P72(1992) にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドによる重合例が記載されているが、このような触媒を用いて重合したポリ1-ブテンは、分子量が低く、重合活性も低いなどの問題がある。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、1-ブテンを高活性で重合させることができ、かつ組成分布が狭く、分子量の高いポリ1-ブテンを製造することができるようなポリ1-ブテンの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るポリ1-ブテンの製造方法は、下記式（ II ）で表されるジルコニウム化合物
を含むメタロセン系触媒の存在下に1-ブテンを重合することを特徴としている；
【００１３】
【化８】
（式中、Ｍ2 はジルコニウムを示し、
Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し
、
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、
Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、フェナントリル基を示し、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはハロゲン原子を示し、
Ｙ2 は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。）。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリ1-ブテンの製造方法について具体的に説明する。
本発明において、ポリ1-ブテンは、後述するようなメタロセン系触媒の存在下に1-ブテンを重合させることにより得られる。
【００２２】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、具体的には
（Ａ）下記一般式（ II ）で表されるジルコニウム化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
および／または
(B-2) 前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から形成される。
【００２３】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
（Ａ）下記一般式（ II ）で表されるジルコニウム化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
および／または
(B-2) 前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されていてもよい。
【００２４】
まず、本発明で用いられるメタロセン系触媒について説明する。
本発明では、ジルコニウム化合物（Ａ）として、下記一般式（ II ）で表されるジルコニウム化合物が用いられる。
【００５２】
【化１３】
式中、Ｍ2 はジルコニウムである。
Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基
、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００５４】
これらのうちインデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＲ11と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。
Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、
ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
【００５６】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００５７】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００６０】
Ｙ2 は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基または２価のケイ素含有を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリール
ジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基などである。
【００６１】
これらのうちＹ2 は、２価のケイ素含有基であることが好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００６２】
以下に上記一般式（II）で表されるジルコニウム化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル)｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドなど。
【００６３】
本発明では、通常前記一般式（II）で表されるジルコニウム化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００６４】
このようなジルコニウム化合物は、Journal of Organometallic Chem.288（1985）、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００９６】
本発明では、上記したようなジルコニウム化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの 有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９９】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【０１００】
アルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１０１】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニウム化合物として、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１０２】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１０３】
さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
本発明で用いられる前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１０４】
ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。
【０１０５】
ＢＲ6 Ｒ7 Ｒ8
（式中、Ｒ6 Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１０６】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応することによりジルコニウム化合物（Ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１０７】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
トリアリールホスフォニウム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０８】
本発明ではホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１０９】
また以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなど；
さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【０１１０】
ボランおよびカルボラン錯化合物およびカルボランアニオンの塩、例えばデカボラン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；
カルボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
さらに以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【０１１１】
上記のような前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、たとえば下記一般式（ｉ）で示すことができる。
【０１１２】
Ｒa nＡｌＸ3-n … （ｉ）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式（ｉ）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１１３】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
【０１１４】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記の式（ii）で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒa nＡｌＹ3-n … （ii）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、
Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
（ii）Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3 ）など。
（iii）Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
（iv）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］など。
（ｖ）Ｒa nＡｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）など。
【０１１５】
本発明では、これらのうちでもＲa 3Ａｌ、Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０１１６】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、上記のようなジルコニウム化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 、前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) 、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）とから形成される。
【０１１７】
図１に本発明で用いられるメタロセン系触媒の調製工程を示す。
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に1-ブテンを重合するが、この際には、上記ジルコニウム化合物（Ａ）は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【０１１８】
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、ジルコニウム原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いられる。
【０１１９】
前記ジルコニウム化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、ジルコニウム原子１モルに対して、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いられる。
【０１２０】
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 中のアルミニウム原子１モル、または化合物(B-2) １モルに対して、通常、約０〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【０１２１】
上記のようなメタロセン系触媒を用いて1-ブテンを重合するさせると、優れた重合活性でポリ1-ブテンを得ることができる。本発明では、必要に応じて1-ブテンとともに、1-ブテン以外のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレンなどを４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で共重合させてもよい。
【０１２２】
本発明では、ポリ1-ブテンを製造するに際して、触媒を形成する上記成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) 、さらには成分（Ｃ）をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予め成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) 、必要に応じて成分（Ｃ）を重合器外で混合し触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。上記各成分は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【０１２３】
また、触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素媒体を用いることができ、このような不活性炭化水素媒体として具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明では、1-ブテンの重合は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行うことができる。
【０１２５】
この重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行うことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１２６】
重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、連続式で行うことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１２７】
ポリ1-ブテンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０１２８】
重合直後の生成物は、従来公知の分離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固体状のポリ1-ブテンを得る。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係るポリ1-ブテンの製造方法は、重合活性に優れており、組成分布が狭く、分子量が高いポリ1-ブテンを得ることができる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
なお、本発明において重合されたポリ1-ブテンの極限粘度［η］および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下のように測定される。
［極限粘度［η］］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【０１３２】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１３３】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１３４】
また、本実施例で用いたジルコニウム化合物を下記に示す。
【０１３５】
【化２０】
【化２１】
【比較例１】
充分に窒素置換した内容積３リットルのガラス製反応器に精製トルエン２リットルを装入し、1-ブテン（５０リットル／ｈｒ）を流通させ、毎分８００回転で攪拌しながら３０℃で１０分間保持した。次いで、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で５．０ミリグラム原子装入した。さらに化合物ａをジルコニウム原子換算で０．０１ミリグラム原子装入した。５０℃、常圧で２時間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加し、重合を停止した。
【０１３８】
反応後、希塩酸の水溶液中に反応液を投入し、溶媒残渣を除去して、トルエン相を濃縮後、１３０℃で１晩減圧乾燥した。得られたポリ1-ブテンは、１１．２ｇであり、重合活性は５６０ｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。またこのポリ1-ブテンの極限粘度［η］は１．３３ｄｌ／ｇであった。結果を表１に示す。
【０１３９】
【比較例２、３、実施例１、２】
重合条件を表１に示したように変更した以外は、比較例１と同様にしてポリ1-ブテンの製造を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
【比較例４〜９】
重合条件を表１に示したように変更した以外は、比較例１と同様にしてポリ1-ブテンの製造を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるメタロセン系触媒の調製工程を示す説明図である。
Claims (1)
- 下記一般式（II）で表されるジルコニウム化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に１−ブテンを重合することを特徴とするポリ１−ブテンの製造方法；
Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、
Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、フェナントリル基を示し、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはハロゲン原子を示し、
Ｙ2 は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。）。
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