KR101076558B1

KR101076558B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 다층 적층체, 해당 열가소성 수지 조성물을 점착시켜 이루어지는물품, 및 물품의 표면 보호 방법

Info

Publication number: KR101076558B1
Application number: KR1020097002854A
Authority: KR
Inventors: 히로시 호야; 요지 하야카와; 고지 마츠나가
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2007-07-02
Publication date: 2011-10-24
Also published as: US20090314429A1; JP5279495B2; EP2042553A4; JPWO2008007575A1; KR20090029300A; EP2042553B1; WO2008007575A1; CN101484523B; TW200813144A; EP2042553A1; US8236131B2; CN101484523A

Abstract

[과제] 투명성, 점착성이 우수함과 아울러 박리 후에 피착체의 오염이 적은 열가소성 수지 조성물과 이것을 이용한 다층 적층체, 물품 및 물품의 표면 보호 방법을 제공한다.

[해결수단] 하기 (A)~(C)를 함유하는 열가소성 수지 조성물(X): (A) 프로필렌 단위가 90몰% 이상인 아이소택틱 폴리프로필렌을 1~65중량%, (B) 프로필렌과, 적어도 1종의 탄소수 2~20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)의 공중합체로서, DSC로 측정한 융점이 65℃ 미만이거나, 또는, 융점이 관측되지 않는 프로필렌 공중합체를 30~94중량%, (C) 1-뷰텐 단독 중합체 및 1-뷰텐과 탄소수 2~20의 α-올레핀(1-뷰텐을 제외함)의 공중합체(1-뷰텐 단위를 16몰% 이상 함유)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, DSC로 측정한 융점이 65~135℃인 1-뷰텐계 중합체를 5~60중량%((A)~(C)의 합계는 100중량%).

Description

열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 다층 적층체, 해당 열가소성 수지 조성물을 점착시켜 이루어지는 물품, 및 물품의 표면 보호 방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MULTILAYER LAMINATE MADE OF THE SAME, ARTICLE OBTAINED BY HAVING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION ADHERED THERETO, AND METHOD FOR PROTECTING SURFACE OF ARTICLE}

본 발명은 투명성, 점착성이 우수함과 아울러 박리 후에 피착체의 오염이 적은 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 다층 적층체, 열가소성 수지 조성물층을 점착시켜 이루어지는 물품, 물품의 표면 보호 방법에 관한 것이다.

알루미늄판, 강판, 스테인레스판 등의 금속판, 및 그들의 도장판, 또는 유리판, 합성 수지판 등의 가공용 부재, 또는 이들의 부재를 이용한 가전 제품이나 자동차 부품, 전자 부품을 보호하기 위해 점착층을 갖는 표면 보호 필름이 피착된다.

예컨대, 특허 문헌 1에는, 프로필렌·1-뷰텐·4-메틸-1-펜텐 공중합체를 주성분으로 하는 점착층을 갖는 표면 보호 필름이 기재되어 있다. 이러한 필름은 양호한 점착 특성을 갖지만, 추가로 피착체로의 오염이 발생한다(박리 흔적이 남는 다)는 문제점이 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2004-115591호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 투명성, 점착성이 우수함과 아울러 박리 후에 피착체의 오염이 적은 열가소성 수지 조성물과 이것을 이용한 다층 적층체, 또는 해당 열가소성 수지 조성물층을 점착시켜 얻어지는 물품, 및 물품의 표면 보호 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 열가소성 수지 조성물(X)은 이하의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유한다.

하기 (A)~(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물(X);

(A) 프로필렌 유래의 구성 단위가 90몰% 이상인 아이소택틱 폴리프로필렌을 1~65중량%

(B) 프로필렌과, 적어도 1종의 탄소수 2~20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)의 공중합체로서, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점이 65℃ 미만이거나, 또는, 융점이 관측되지 않는 프로필렌 공중합체를 30~94중량%

(C) 1-뷰텐 단독 중합체, 및, 1-뷰텐과 탄소수 2~20의 α-올레핀(단, 1-뷰텐 을 제외함)의 공중합체(단, 1-뷰텐 유래의 구성 단위와 탄소수 2~20의 α-올레핀(단 1-뷰텐을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 16몰% 이상 함유함)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점이 65~135℃인 1-뷰텐계 중합체를 5~60중량%(단, (A)~(C)의 합계는 100중량%).

본 발명의 열가소성 수지 조성물(X)은, 상기 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C)의 1-뷰텐 유래의 구성 단위와, 프로필렌 유래의 구성 단위의 합계가, 1-뷰텐 유래의 구성 단위와 탄소수 2~20의 α-올레핀(단 1-뷰텐을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 80몰% 이상인 것이 바람직하다(단, 프로필렌 유래의 구성 단위는 0몰%이어도 됨).

본 발명의 열가소성 수지 조성물(X)은, 점착 부여 성분(D)을, 상기 (A)~(C)의 합계 100중량부에 대하여, 0중량부를 초과하고 100중량부 이하인 양으로 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 점착제는 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다층 적층체는, 기재층의 적어도 한 면에, 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 다층 적층체는 표면 보호용인 것이 더 바람직하다.

본 발명의, 조성물(X)층을 갖는 물품은 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시켜 얻어지는 것을 특징으로 한 다.

본 발명의, 조성물(X)층을 갖는 제 2 물품은, 상기 다층 적층체의 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 물품 표면의 보호 방법은 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 물품 표면의 보호 방법은 상기 다층 적층체를 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시키는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써, 투명성이 우수함과 아울러 양호한 점착 특성(양호한 초기 강도, 안정한 박리감=슬립스틱(slip stick)의 방지)을 가지며, 피착체로의 오염이 없는(박리 흔적이 남지 않는) 표면 보호 필름을 얻을 수 있다.

도 1은 프로필렌·뷰텐 랜덤 공중합체(PBR)의 DSC 곡선으로부터 융점(Tm)을 결정하는 방법을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

아이소택틱 폴리프로필렌(A)

본 발명에 사용되는 아이소택틱 폴리프로필렌(A)은, NMR법에 의해 측정한 아이소택틱 팬타드 분율이 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상인 폴리프로필렌이다. 아이소택틱 팬타드 분율(mmmm)은 일본 특허 공개 제2003-147135호 공보에 기재되어 있는 방법으로 측정, 계산된다.

아이소택틱 폴리프로필렌(A)으로서는, 프로필렌 단독 중합체, 및, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소원자수가 2~20인 α-올레핀 중 적어도 1종의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소원자수가 2~20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 에틸렌 또는 탄소원자수가 4~10인 α-올레핀이 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성하여도 되고, 블록 공중합체를 형성하여도 된다. 또한, 이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 폴리프로필렌 중에 10몰% 이하, 바람직하게는 8몰% 이하의 비율로 포함되어 있더라도 좋다.

아이소택틱 폴리프로필렌(A)은, ASTM D 1238에 준거하여, 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정되는 용융 유량(MFR)이 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.05~100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 아이소택틱 폴리프로필렌(A)으로서는, 호모폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌(통상, 3~30wt%의 n-데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지된 것), 또는, 랜덤 폴리프로필렌(통상, DSC에 의해 측정되는 융점이 110℃~150℃의 범위에 있는 것, 예컨대, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀이, 프로필렌과 탄소수 2~20의 α-올레핀과의 합계 100몰%에 대하여, 0몰%를 초과하고 9몰% 이하, 바람직하게는 1몰% 이상 7몰% 이하 포함되는 것을 들 수 있음)이, 목적하는 물성을 얻기 위해 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명의 목적을 도달한 뒤에는, 후술하는 프로필렌 공중합체(B)와의 상용성(compatibility)이 보다 양호하게 되는 호모폴리프로필렌이 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 아이소택틱 폴리프로필렌(A)은, 예컨대, 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계에서, 프로필렌을 중합, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.

프로필렌 공중합체(B)

본 발명에서 사용되는 프로필렌 공중합체(B)는, 프로필렌과, 적어도 1종의 프로필렌을 제외한 탄소수 2~20의 α-올레핀과의 공중합체로서, 시차 주사 열량계(DSC)에서 관측되는 융점이 65℃ 미만이거나, 또는, 융점이 관측되지 않는 것이다. 프로필렌 공중합체(B)의 융점이 이 범위이면, 본 발명의 특징인 양호한 점착 특성은 얻어지는데, 융점이 관측되지 않는 것이 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서 「융점이 관측되지 않는다」란, -150~200℃의 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예에 기재한 바와 같다. 또, 본 발명에 있어서, DSC로 측정한 융점의 값으로서는, DSC의 흡열 피크가 복수 있는 경우에는, 최대 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 한다. (B) 성분으로서는 통상, 65℃ 이상에서는 흡열 피크의 정점(피크 온도)은 존재하지 않는다.

또한, 프로필렌 공중합체(B)의 쇼어 A 경도는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 30~80, 바람직하게는 35~70의 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)에 있어서, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀은 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 통상 40~99몰%, 바람직하게는 45~89몰%, 보다 바람직하게는 56~85몰% 함유하고, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀 유래의 구성 단위를 통상 1~60몰%, 바람직하게는 11~55몰%, 보다 바람직하게는 15~44몰% 함유한다. 여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 2~20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다.

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)는, ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정되는 용융 유량(MFR)이 0.1~1000g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)는, 그 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 올레핀을 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예컨대, 고체상 타이타늄 성분과 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매나 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매를 이용하여, 프로필렌을 중합, 또는 다른 α-올레핀을 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시키는 것에 의해 얻어지며, 예컨대, 국제 공개 제2004-087775호 팜플렛에 기재된 촉매, 예컨대, 실시예 e1 내지 e5에 기재된 촉매 등을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 어택틱 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매로서는 메탈로센 촉매를 들 수 있다.

본 발명의 프로필렌 공중합체(B)의 바람직한 구체예로서 프로필렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4~20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, 상기 프로필렌 공중합체(B)는 특히 점착성이 우수하다. 이 중에서도 특히 바람직한 공중합체로서는, 프로필렌·에틸렌·탄소수 4~20의 α-올레핀 공중합체(B-1) 및 프로필렌·탄소수 4~20의 α-올레핀 공중합체(B-2)를 들 수 있다.

프로필렌·에틸렌·탄소수 4~20의 α-올레핀 공중합체(B-1)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 통상 45~89몰%, 바람직하게는 56~85몰%, 보다 바람직하게는 61~83몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5~25몰%, 바람직하게는 7~14몰%, 더 바람직하게는 8~14몰%, 탄소수 4~20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 6~30몰%, 바람직하게는 8~30몰%, 더 바람직하게는 9~25몰%의 양으로 포함하고 있다. 여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4~20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다. 탄소수 4~20의 α-올레핀에 대해서는, 1-뷰텐이 특히 바람직하다.

프로필렌·탄소수 4~20의 α-올레핀 공중합체(B-2)는 프로필렌 유래의 구성 단위를 통상 40~99몰%, 바람직하게는 60~99몰%, 보다 바람직하게는 80~99몰%, 더 바람직하게는 90~99몰% 함유하고, 탄소수 4~20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 통상 60~1몰%, 바람직하게는 40~1몰%, 보다 바람직하게는 20~1몰%, 더 바람직하게는 10~1몰% 함유한다.

본 발명의 프로필렌 공중합체(B)는 부가적으로 독립하여 이하의 성능을 갖는 것이 바람직하다.

¹³C-NMR로 측정되는 트라이어드 택티시티(triad tacticity)(㎜ 분율)는, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85~97.5% 이하, 더 바람직하게는 87~97%, 특히 바람직하게는 90~97%의 범위이다. 트라이어드 택티시티(㎜ 분율)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 밸런스가 우수하다. ㎜ 분율은 국제 공개 제2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7째줄로부터 26페이지 6째줄까지 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 특히 상기 공중합체(B1)의 경우, ㎜ 분율이 이 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 프로필렌 공중합체(B)의 쇼어 A 경도는, 특별히 제한은 없지만, 통상 30~80, 바람직하게는 35~75의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)는, JIS K6301에 준거하여, JIS3호 덤벨을 이용하여, 스팬 사이:30㎜, 인장 속도:30㎜/분으로 23℃에서 측정한, 100% 왜곡에서의 응력(M100)이 통상 4㎫ 이하, 바람직하게는 3㎫ 이하, 더 바람직하게는 2㎫ 이하이다. 프로필렌계 공중합체(B)가 이러한 범위에 있으면 유연성, 투명성, 고무 탄성이 우수하다.

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)는, X선 회절로 측정한 결정화도가 통상 20% 이하, 바람직하게는 0~15%이다. 또한 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)는 단일의 유리 전이 온도를 갖고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg는 통상 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하의 범위이다. 본 발명에 있어서의 프로필렌 공중합체(B)의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 우수하다.

본 발명에 있어서의 프로필렌 공중합체(B)는, 시차 주사형 열량계(DSC)에 있어서의 흡열 곡선에서 융점(Tm, ℃)이 존재하는 경우에는, 통상, 융해 열량 ΔH가 30J/g 이하이고, 또한, 바람직하게는 C3 함량(㏖%)과 융해 열량 ΔH(J/g)의 관계에서 이하의 관계식이 성립한다.

ΔH<345Ln(C3 함량 ㏖%)-1492,

단, 이 경우, 76≤C3 함량(㏖%)≤90

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw:중량 평균 분자량, Mn:수(數) 평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다.

본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(B)의 바람직한 구체예로서는, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 들 수 있다.

이러한 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)를 이용함으로써, 필름의 유연성이 향상하여 피착체로의 밀착성이 향상함과 아울러, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌(A)과 양호하게 상용하기 때문에, 우수한 투명성이 발현된다.

1-뷰텐계 중합체(C)

본 발명의 수지 조성물에서 사용되는 1-뷰텐 단독 중합체 및 1-뷰텐 유래의 구성 단위가 16몰% 이상인 1-뷰텐·탄소수 2~20의 α-올레핀(단 1-뷰텐을 제외함) 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1-뷰텐계 중합체(C)는 밀도가 860~925㎏/㎥, 바람직하게는 870㎏/㎥~920㎏/㎥이며, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점은 65~135℃이다. 여기서, 1-뷰텐 유래의 구성 단위와, 탄소수 2~20의 α-올레핀(단, 1-뷰텐을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다.

특히 1-뷰텐 단독 중합체의 경우, 융점은 110~130℃인 것이 바람직하고, 또한 1-뷰텐 유래의 구성 단위가 16몰% 이상인 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체의 경우, 융점은 65~110℃인 것이 바람직하며, 65~90℃인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, DSC로 측정한 융점의 값으로서는, DSC의 흡열 피크가 복수 있는 경우에는, 최대 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 한다. (C) 성분으로서는, 최대 흡열 피크가 상기 범위에 존재하고 있으면 되고, 그 외의 영역에도 흡열 피크가 존재하여도 된다. 또한, 65℃~135℃의 범위에만 흡열 피크가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 「최대 흡열 피크」란, 피크의 베이스 라인으로부터의 높이가 가장 높은 흡열 피크를 말한다.

1-뷰텐 유래의 구성 단위가 16몰% 이상인 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체의 1-뷰텐 유래의 구성 단위는 22몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 1-뷰텐계 중합체(C)의 ASTM D 1238에 준거하여, 190℃, 2.16㎏ 하중으로 측정되는 MFR은 0.1~100g/10분, 바람직하게는 0.3~50g/10분, 보다 바람직하게는 0.5~30g/10분이다.

본 발명에서는, 1-뷰텐 단독 중합체 및 1-뷰텐 유래의 구성 단위가 16몰% 이상인 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 중 물성이 다른 것을 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

1-뷰텐·α-올레핀 공중합체로서는 특히, 1-뷰텐 유래의 구성 단위와, 프로필렌 유래의 구성 단위의 합계가 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상인 것(프로필렌 유래의 구성 단위는 0몰%이더라도 됨)이 적절하게 사용되며, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체의 구체예로서는, 이하의 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C-1), 프로필렌 유래의 구성 단위와 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체(C-2)를 들 수 있다. 그 중에서도, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C-1)를 이용하면, 특히 피착체로의 내오염성의 점에서 보다 바람직하다. 여기서, 1-뷰텐 유래의 구성 단위와, 탄소수 2~20의 α-올레핀(단 1-뷰텐을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다.

1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C-1)

본 발명에서 사용되는 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체 중에서도, 적절하게 사용되는 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C-1)는 1-뷰텐과 1-뷰텐을 제외한 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~10의 α-올레핀과의 공중합체이며, α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 특히 바람직하게는 프로필렌을 들 수 있다.

1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C-1) 중의 1-뷰텐 함유량으로서는, 60~99몰%, 바람직하게는 60~95몰%이다.

ASTM D 1238에 준거하여 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정되는 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C-1)의 용융 유량(MFR)은 0.1~50, 바람직하게는 0.2~40, 보다 바람직하게는 0.5~25(g/10분)의 범위에 있다.

이러한 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C-1)는 공지된 지글러계 촉매 또는 메탈로센 촉매를 이용하여 중합할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공고 소화64-7088호 공보, 일본 특허 공개 소화59-206415호 공보, 일본 특허 공개 소화59-206416호 공보, 일본 특허 공개 평성4-218508호 공보, 일본 특허 공개 평성4-218607호 공보, 일본 특허 공개 평성8-225605호 공보 등에 기재된, 입체 규칙성 촉매를 이용한 중합 방법으로 제조할 수 있다.

또, (C-1)로서는 시판품을 사용할 수 있다.

프로필렌 유래의 구성 단위와 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체(C-2)

본 발명에서 사용되는 프로필렌 유래의 구성 단위와 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체(C-2)(이하, 「공중합체 C-2」라고도 함)는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위가, 예컨대, 16~40몰%, 바람직하게는 18~30몰%, 더 바람직하게는 22~30몰%이며, 프로필렌 유래의 구성 단위와, 임의 성분인 에틸렌 및 탄소수 5~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래한 구성 단위와의 합계가, 예컨대, 60~84몰%, 바람직하게는 70~82몰%, 더 바람직하게는 70~78몰%이며, 여기서 1-뷰텐 유래의 구성 단위와 프로필렌 유래의 구성 단위와 임의 성분인 에틸렌 및 탄소수 5~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래한 구성 단위와의 합계는 100몰%이다. 여기서, 임의 성분인 에틸렌 및 탄소수 5~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래한 구성 단위는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위와 프로필렌 유래의 구성 단위와 임의 성분인 에틸렌 및 탄소수 5~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래한 구성 단위의 합계 100몰%에 대하여, 0~5몰%이며, 0몰%인 경우는 프로필렌·1-뷰텐 2원 공중합체로 되어, 특히 바람직한 태양의 하나이다. 또한, 에틸렌 및 탄소수 5~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래한 구성 단위가 포함되어 있는 경우에는, 바람직하게는 0.1~5몰%, 보다 바람직하게는 0.1~4몰%의 양으로 포함된다.

ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정되는 공중합체(C-2)의 용융 유량(melt flow rate; MFR)은 0.1~50, 바람직하게는 0.2~40, 보다 바람직하게는 0.5~25(g/10분)의 범위에 있다.

공중합체(C-2)는 공지된 입체 규칙성 촉매를 이용하여 얻을 수 있지만, 특히 메탈로센 촉매를 이용하여 공중합된 것이 바람직하다. 이 경우, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 얻어지는 분자량 분포는 1~3의 범위이다.

이러한 공중합체(C-2)는, 예컨대, 국제 공개 번호 WO2004/087775호 팜플렛에 기재되어 있는 촉매를 이용하여 얻을 수 있다. 이러한 공중합체(C-2)는, 해당 융점 Tm(℃)과 ¹³C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위 함량 M(몰%)이

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)

의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다.

또, (C-2)로서는 시판품을 이용할 수도 있다.

점착 부여 성분(D)

본 발명에 있어서, 임의로 사용되는 점착 부여 성분(D)은, 일반적으로 점착 부여제로서 제조·판매되고 있는 수지상 물질이며, 구체적으로는, 쿠마론·인덴 수지 등의 쿠마론 수지; 페놀·폼알데하이드 수지 및 자일렌·폼알데하이드 수지 등의 페놀계 수지: 터펜·페놀 수지, 터펜 수지(α,β-피넨 수지), 방향족 변성 터펜 수지, 수소화 터펜 수지 등의 터펜계 수지; 합성 폴리터펜 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 불포화 탄화수소 중합체, 수소 첨가 탄화수소 수지 및 탄화수소계 점착화 수지 등의 석유계 탄화수소 수지; 로진의 펜타에리트리톨·에스터, 로진의 글리세린·에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진·에스터, 특수 로진·에스터 및 로진계 점착 부여제 등의 로진 유도체; 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서는, 연화점이 70℃ 이상, 바람직하게는 70~130℃의 범위에 있는 수소 첨가 탄화수소 수지, 수소 첨가 지방족계 환상 탄화수소 수지, 수소 첨가 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 합성 폴리터펜 수지 등의 수소 첨가 수지, 로진의 펜타에리트리톨·에스터, 로진의 글리세린·에스터, 수소 첨가 로진·에스터가, 본 발명에 있어서의 상기 (A), (B), (C) 성분과의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하다. 연화점이 70-130℃의 범위에 있으면 택력(tack strength)은 양호하고, 접착력이나 응집력이 크고, 즉 택력과, 접착력이나 응집력의 밸런스가 우수하다.

또한, 상기 점착 부여 성분으로서는, (D) 폴리스타이렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 경질부(결정부)로 되는 폴리스타이렌 블록과, 연질부로 되는 다이엔계 모노머 중합체 블록의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가 중합체를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수첨 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체(HSBS), 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌·스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌·에틸렌·프로필렌·스타이렌 블록 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합시켜서도 사용된다.

스타이렌·에틸렌·프로필렌·스타이렌 블록 공중합체는 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 것이다.

이 SIS의 구체예로서는, JSR 주식회사로부터 상품명:JSR SIS(등록 상표)로서, 또는 쉘 화학 주식회사로부터 상품명:클레이톤 D(등록 상표)로서 시판되고 있는 것 등을 들 수 있다. 또한, SEPS의 구체예로서는, 주식회사 쿠라레로부터 상품명:세프톤(등록 상표)으로서 시판되고 있는 것 등을 들 수 있다.

또한, 점착 부여 성분으로서는, 폴리올레핀계 블록 공중합체로 이루어지는 엘라스토머도 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 블록 공중합체로 이루어지는 엘라스토머로서는, 예컨대, 경질부로 되는 폴리프로필렌 등의 결정성이 높은 폴리머를 형성하는 폴리올레핀 블록과, 연질부로 되는 비결정성을 나타내는 모노머 공중합체 블록의 블록 공중합체를 들 수 있으며, 구체적으로는, 올레핀(결정성)·에틸렌·뷰틸렌·올레핀(결정성) 블록 공중합체, 폴리프로필렌·폴리에틸렌옥사이드·폴리프로필렌 블록 공중합체, 폴리프로필렌·폴리올레핀(비결정성)·폴리프로필렌 블록 공중합체 등을 예시할 수 있다. 구체예로서는, JSR 주식회사로부터 상품명:DYNARON으로서 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 로진 유도체, 터펜계 수지, 석유 수지, 수첨 석유 수지가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 점착 부여 성분(D)의 함유량은, 상기 (A)~(C)의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0을 초과하여 100중량부 이하, 바람직하게는 3~30중량부이다.

열가소성 수지 조성물(X) 및 이것을 이용한 다층 적층체

본 발명의 열가소성 수지 조성물(X)은 상기 아이소택틱 폴리프로필렌(A), 프로필렌 중합체(B), 상기 1-뷰텐계 중합체(C)를 포함하여 이루어진다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(X)은, 점착 부여 성분(D)을 함유하고 있어도 되고, 또한 필요에 따라 후술하는 무기 충전제나 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물(X) 중에서의 아이소택틱 폴리프로필렌(A)의 함유량으로서는, (A)~(C)의 합계량 100중량%에 대하여, 1~65중량%, 바람직하게는 5~50중량%, 더 바람직하게는 10~45중량%이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물(X) 중에서의 프로필렌 중합체(B)의 함유량으로서는, (A)~(C)의 합계량 100중량%에 대하여, 30~94중량%, 바람직하게는 40~90중량%, 더 바람직하게는 50~85중량%이다.

열가소성 수지 조성물(X) 중에서의 상기 1-뷰텐계 중합체(C)의 양으로서는, (A)~(C)의 합계량 100중량%에 대하여 5~60중량%, 바람직하게는 5~55중량%, 더 바람직하게는 5~40중량%이다.

또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물(X) 중에는, (A)~(C)의 합계 100중량부에 대하여, 점착 부여 성분(D)을 0.1~40중량부, 바람직하게는 1~30중량부, 더 바람직하게는 1~20중량부가 첨가된 것을 이용할 수도 있다.

아이소택틱 폴리프로필렌(A) 및 프로필렌 중합체(B)의 양이 상기 범위에 있으면, 열가소성 수지 조성물(X)의 유연성, 점착력, 투명성의 밸런스가 향상된다.

본 발명의 1-뷰텐 단독 중합체 및 1-뷰텐 유래의 구성 단위가 16몰% 이상인 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1-뷰텐계 중합체(C)는 피착체가 열가소성 수지 조성물에 의해 오염되는 것을 개량하기 위해 첨가된다. 피착체를 오염시키는 주원인은, 프로필렌 중합체(B) 중에서도 운동성이 높고, 표면에 블리드(bleed)하기 쉬운 성분(분자)이라고 생각되고 있으며, 본 발명에서 사용되는 1-뷰텐 단독 중합체 또는 1-뷰텐 유래의 구성 단위가 16몰% 이상인 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C)를 첨가하면, 이들 성분을 선택적으로 거둬들여 표면으로의 블리드를 방지하는 효과를 담당한다고 생각된다.

종래 기술의 지견으로부터, 아이소택틱 폴리프로필렌(A) 및 프로필렌 중합체(B)로 이루어지는 2성분만을 이용하는 경우에 있어서도, 아이소택틱 폴리프로필렌(A)의 함유량을 늘림으로써 피착체로의 내오염성을 향상할 수 있는 것은 확인되어 있지만, 이 경우, 점착력이 크게 저하되는 것이 문제였다. 이에 반하여, 본 발명의 1-뷰텐 단독 중합체 또는 1-뷰텐 유래의 구성 단위가 16몰% 이상인 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C)의 양을 상기 범위로 함으로써, 피착체로의 내오염 성능과 점착력이 고차로 밸런스된 다층 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물(X) 중에는, 필요에 따라, 또 다른 수지, 다른 고무, 무기 충전제, 첨가제 등을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 함유시키더라도 좋다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전제는, 예컨대, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 마이카, 규산염류, 탄산염류, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 탈크, 탄산칼슘이 바람직하고, 특히 탈크가 바람직하다. 탈크는 평균 입자 직경이 1~5㎛, 바람직하게는 1~3㎛의 것이 바람직하다. 무기 충전제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블록킹제, 흐림 방지제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등, 결정핵제, 방미제(防黴劑), 발녹 방지제 등 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 점착제는 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어진다.

본 발명의 다층 적층체는 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층(점착층)과 기재층으로 이루어진다. 본 발명의 다층 적층체는, 바람직하게는, 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층(점착층)이 기재층의 적어도 한 면에 적층되어 이루어진다. 구체적으로는, 상기 열가소성 수지(X)층을 기재층의 한 면 또는 양면에 적층하여 이루어지는 것을 들 수 있다.

다층 적층체에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층은, 그 (X)층의 점착 특성을 이용하는 관점에서, 표면층인 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 적층체로서는, 바람직하게는, 예컨대, 다층 필름을 들 수 있다.

다층 적층체에 있어서의 기재층으로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 열가소성 수지이며, 예컨대, 폴리프로필렌계 수지(프로필렌의 단독 중합체 및, 프로필렌과 소량의 α-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체), 폴리에틸렌계 수지(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 선상 저밀도 폴리에틸렌), 에틸렌계 중합체(에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체; 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·n-뷰틸아크릴레이트 공중합체), 폴리-4-메틸-펜텐-1, 및 이들의 조합을 예시할 수 있다. 또한, 기재층은 단층이어도 좋고, 다층 구성이어도 좋다.

표면층과 기재 사이의 양호한 접착력을 얻는 관점에서, 기재층 중 표면층과 직접 접하는 층에는 본 발명의 열가소성 수지 조성물(X)과의 상용성이 좋은 폴리올레핀계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

기재층의 표면은, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 플레임(flame) 처리, 전자선 조사 처리 및 자외선 조사 처치와 같은 주지의 표면 처리법으로 처리되어 있어도 좋다. 또한, 기재층은 무색 투명의 층이어도 좋고, 착색된, 또는, 인쇄된 층이어도 좋다.

기재는 1축 또는 2축 방향으로 연신된 것을 이용할 수도 있다.

본 발명의 다층 적층체, 예컨대, 다층 필름은 통상의 다층 필름의 성형 방법으로 얻어지지만, 바람직한 방법으로서 T 다이 필름 성형법이나 인플레이션 필름 성형법을 이용하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층과 기재층을 공압출(coextrusion)하는 방법이나, 미리 성형된 기재 상에 본 발명의 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을 압출 코팅하여 얻는 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 다층 적층체는 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신되어 있더라도 좋다. 1축 연신의 바람직한 방법으로서, 통상 사용되고 있는 롤 연신법을 예시할 수 있다. 2축 연신의 방법으로서, 1축 연신 후에 2축 연신을 행하는 점차적 연신법이나, 튜블러 연신법과 같은 동시 2축 연신법을 예시할 수 있다.

본 발명의 다층 적층체, 예컨대, 다층 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~5000㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10~1000㎛ 정도이다.

열가소성 수지 조성물(X)층(바람직하게는, 표면층임)의 두께는 특별히 제한이 없으며, 피착체의 종류나 요구되는 물성(예컨대, 점착 강도)에 따라 선택할 수 있지만, 1층당 통상 1~1000㎛, 바람직하게는 3~500㎛이다.

본 발명의 다층 적층체는 물품의 표면 보호용으로서 적합하게 사용된다.

본 발명의 다층 적층체를 표면 보호용으로서 사용하는 경우, 본 발명의 다층 적층체끼리의 블록킹(들러붙음)을 방지하기 위해서, 다층 적층체와 다층 적층체 사이에 박리지나 박리 필름을 끼우거나, 기재층의 배면에 박리제를 도포하거나 하여도 좋다.

기재층용의 열가소성 수지는, 필요에 따라 기재층 표면에 미끄럼성과 같은 기능을 부여하기 위해서, 이형제와 같은 첨가제와 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 다층 적층체는, 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을, 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시키는 것에 의해, 조성물(X)층을 갖는 물품으로 할 수 있어, 물품의 표면을 보호할 수 있다.

물품으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대,

(1) 금속판, (2) 금속판에 도장을 실시한 것, (3) 가공용 부재, (4) 제품 또는 부품으로서, 상기 금속판, 상기 금속판에 도장을 실시한 것 또는 상기 가공용 부재를 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.

(1) 금속판으로서는, 알루미늄판, 강판, 스테인레스판 등을 들 수 있다.

(3) 가공용 부재로서는, 유리판, 합성 수지판 등을 들 수 있다.

(4) 상기 제품 또는 부품으로서는, 예컨대, 가전 제품, 자동차 부품, 전자 부품 등을 들 수 있다.

본 발명의 다층 적층체는, 알루미늄판, 강판, 스테인레스판 등의 금속판, 및 그들의 도장판, 또는 유리판, 합성 수지판 등의 가공용 부재, 또는 이들의 부재를 이용한 가전 제품이나 자동차 부품, 전자 부품을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 다층 적층체의 표면 보호 필름으로의 이용 예로서는, 렌즈 보호 필름, 반도체 웨이퍼용 백그라인드 테이프, 다이싱 테이프, 프린트 기판용 보호 테이프와 같은 일렉트로닉스 분야, 창 유리 보호용 필름, 소부(燒付) 도장용 필름 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 다층 적층체의 기재의 양면에 열가소성 수지(X)로 이루어지는 층을 갖고 있는 경우는 양쪽의 열가소성 수지(X)층을 물품의 표면에 점착시키더라도 좋다. 이 경우, 각각의 열가소성 수지(X)층은, 동일한 물품의 다른 부분에 점착되어 있어도 좋고, 각각 다른 물품에 속하는 표면에 점착되어 있어도 좋다.

또한, 하나의 열가소성 수지(X)층을 복수의 물품의 표면에 점착시키더라도 좋다. 물론, 기재의 양면에 열가소성 수지(X)층을 갖는 경우는, 각각의 층을 복수의 물품의 표면에 점착시켜도 좋다.

또한, 본 발명의 상기 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시키는 것에 의해, 조성물(X)층을 갖는 물품으로 할 수 있어, 물품의 표면을 보호할 수 있다. 물품으로서는, 본 발명의 다층 적층체를 표면 보호용으로 이용하는 경우의 물품으로서 상기 (1)~(4)에 예시한 물품을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물(X)층을 물품에 점착시키는 경우, 상기 조성물(X)층의 양면을 물품의 표면에 점착시켜도 좋다. 이 경우, 조성물(X)층의 각각의 면을 동일한 물품의 다른 부분에 점착시켜도 좋고, 각각의 면을 다른 물품에 속하는 표면에 점착시켜도 좋다. 예컨대 기재의 존재하지 않는 (X)층 단층의 양면에 물품의 표면이 점착되어도 좋다. 또한, 조성물(X)층의 한쪽 면에 대하여, 복수의 물품의 표면에 점착시켜도 좋다. 물론 조성물(X)층의 양쪽의 면에 대하여, 각각 복수의 물품의 표면에 점착시켜도 좋다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 들에 의해서 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

평가 항목:

1. 피착체로의 내오염성

실시예에 기재된 방법으로 작성한 점착 필름 샘플의 점착층을 고무 롤러를 이용하여 흑색 타일(이낙스제, 상품명 INTERIOR TILE INAX, 물건 번호 SPKC-100, 색판 L06-J, 형상 100각평)에 부착하여 (실온) 시험 샘플을 제작하였다. 이 시험 샘플을 40℃ 분위기 하의 항온실에 투입하여, 1주간 및 2주간 에이징한 각각의 시험 샘플로부터 점착 필름 샘플을 박리시켜 타일 표면에 전사가 있는지 여부를 육안으로 평가하였다.

2. 점착 특성

실시예에 기재된 방법으로 제작한 점착 필름 샘플을 100㎜(MD 방향)×15㎜(TD 방향)로 절단하고, 이것을 상기와 마찬가지로 흑색 타일에 부착하여(실온), 박리 시험 샘플을 제작하였다. 이것을 40℃ 분위기 하의 항온실에서 1주간 에이징한 후, 점착력(180°, 200㎜/분)을 측정함과 아울러, 슬립스틱(박리시에 점착 강도가 크게 변동하는 현상)의 유무를 박리력 차트의 해석에 의해 평가하였다.

3. 투명성

Haze Meter(일본 전색 공업사 제품 NDH-300A)를 사용하여, 열융착성 필름 1장의 담도(曇度)를 JIS K 7105에 준거하여 측정하였다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 이용한 원재료:

프로필렌계 중합체(A):

(A-1) 아이소택틱 호모폴리프로필렌(hPP)

프로필렌 단독 중합체, Tm=161℃, MFR(230℃)=7.0g/10분, mmmm=98%, Mw/Mn=4.3

(A-2) 아이소택틱 랜덤 폴리프로필렌(rPP)

프로필렌 함량=95.8몰%, 에틸렌 함량=3.3몰%, 1-뷰텐 함량=1.5몰%, Tm=140℃, MFR(230℃)=7.0g/10분, mmmm=98%, Mw/Mn=4.8

프로필렌 공중합체(B):

(B) 프로필렌·뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(PBER)

에틸렌 함량=14.0몰%, 1-뷰텐 함량=20몰%, MFR(230℃)=8.5g/10분, 융점=관측되지 않음, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.0, 쇼어 A 경도=38, mm값=90%

또, 본 발명에서 사용되는 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체는 이하의 방법으로 얻어졌다.

충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 917mL의 건조 헥세인, 1-뷰텐 90g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0m㏖)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온(內溫)을 65℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.77㎫로 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로, 계내 압력을 0.79㎫로 조정하였다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄다이클로라이드와 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소·파인켐사 제품)을 혼합하여, 알루미늄 원자/지르 코늄 원자가 300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 해당 톨루엔 용액으로부터, 0.002m㏖의 지르코늄 원자가 포함되는 양(즉, 알루미늄 원자가 0.6m㏖ 포함됨)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계내 압력을 0.79㎫로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공하 130℃, 12시간 건조하였다. 수득된 폴리머는 60.4g이었다.

(C) 뷰텐계 중합체

(C-1) 호모폴리뷰텐(PB)

MFR(190℃)=1.6g/10분, 융점=123℃

(C-2) 뷰텐·프로필렌 랜덤 공중합체(BPR)

프로필렌 함량=24.0몰%, 1-뷰텐 함량=76.0몰%, MFR(190℃)=3.9g/10분, 융점=75℃

(C-3) 프로필렌·뷰텐 랜덤 공중합체(PBR)

프로필렌 함량=76.0몰%, 1-뷰텐 함량=24.0몰%, MFR(230℃)=7.1g/10분, 융점=75℃, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.1

(C-4) 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체:

프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(PBR)

바젤폴리올레핀(사)의 Adsyl(상표명 7384XCP:MFR(230℃)=6.0g/10분, 1-뷰텐 함량=10몰%, 쇼어 A 경도=96 이하, DSC법에 의해 측정한 융점=126℃(※1)) ※1 : 최대 흡열 피크

(D) 석유 수지(아라카와 화학사 제품 P-125)

(L) 프로필렌·1-뷰텐·4-메틸-1-펜텐 공중합체

<PB(4-MP)>

프로필렌 함량=43몰%, 1-뷰텐 함량=26몰%, 4-메틸-1-펜텐 함량=31몰%

(M) 비결정성 PP

스미토모 화학(주)제의 타프셀렌(T3512:Tm=158℃, MFR(230℃)=3.0g/10분, 쇼어 A 경도=61)

(N) 에틸렌계 엘라스토머(EBR)

밀도=870㎏/㎥, 융점=68℃, MFR(190℃)=3.6g/10분, Mw/Mn=2.1, 쇼어 A 경도=71의 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체

상기 원재료의 물성 측정 방법:

(1) 융점, 흡열

DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 하였다. 측정은, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (ⅰ) 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜 200℃에서 5분간 유지한 후, (ⅱ) 20℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 (ⅲ) 20℃/분으로 200℃까지 승온시켜 행한다. 이 (ⅲ)에서 관찰되는 흡열 피크의 온도가 융점 Tm이다. 일례로서, (C-3) 프로필렌·뷰텐 랜덤 공중합체(PBR)의 DSC 곡선을 도 1에 나타낸다. 이 DSC 곡선에 있어서, 흡열 거동을 나타내지 않는 평탄 부분(베이스 라인)을 파선으로 연장하여, DSC 곡선과 파선에 의해 둘러싸인 부분이 흡열 영역이다. 이 파선으로부터 가로축에 대하여 수직으로 피크 정점(頂点)에 대해 직선(도 1에서는 화살표)을 그어, 이 직선이 가장 길어지는 곳의 온도를 융점(Tm)으로 한다. 예컨대 도 1의 경우, 피크가 2개 있지만, (Ⅰ)쪽이 (Ⅱ)보다도 직선이 길기 때문에 (Ⅰ)를 융점으로서 선택한다.

(2) 코모노머(에틸렌, 1-뷰텐) 함량 및 입체 규칙성(mm)

¹³C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구하였다.

(3) MFR

ASTM D-1238에 준거하여, 190℃ 또는 230℃, 2.16㎏ 하중에서의 MFR을 측정하였다.

(4) 분자량 분포(Mw/Mn)

GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, o-다이클로로벤젠 용매(이동상)로 하여, 컬럼 온도 140℃에서 측정하였다(폴리스타이렌 환산, Mw:중량 평균 분자량, Mn:수 평균 분자량). 구체적으로는, 분자량 분포(Mw/Mn)는, Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 장치 Alliance GPC-2000형을 이용해서, 아래와 같이 하여 측정하였다. 분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT를 2개, 및 TSKgel GNH6-HTL을 2개로 하고, 컬럼 사이즈는 모두 직경 7.5㎜, 길이 300㎜이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠 공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025중량%을 이용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15㎎/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500μL로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용하였다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000, 및 Mw>4×10⁶에 대해서는 도소사 제품을 이용하고, 1000≤Mw≤4×10⁶에 대해서는 프레셔케미칼사 제품을 이용하였다.

(5) 밀도

밀도는 ASTM D1505에 기재된 방법에 따라 측정하였다.

(6) 쇼어 A 경도

2㎜ 두께의 시트 샘플을 이용하여, 성형후 실온에서 48시간 경과시킨 후, A형 측정기를 이용해서, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 판독하였다(ASTM D-2240에 준거).

[실시예 1~6]

표 1에 기재한 배합비로 이루어지는 원료를 펠렛끼리 드라이 블렌드한 것을 이용하여, 50㎜φ의 압출기를 구비한 폭 300㎜의 3종 3층 T-다이 성형기의 2대의 압출기를 이용해서 점착층//기재층=20//30(㎛)의 점착 필름 샘플을 제작하였다(압출 온도는 230℃). 이것을 이용하여 전술한 방법으로 피착체로의 내오염성, 점착 특성 및 투명성을 평가하였다.

또, 기재층에는 (A-1) 아이소택틱 호모폴리프로필렌(hPP)을 이용하였다.

[비교예 1~6]

표 2에 기재한 배합비로 이루어지는 원료를 펠렛끼리 드라이 블렌드한 것을 이용한 외에는 실시예와 동일한 방법으로 점착 필름 샘플을 제작하였다(압출 온도 는 230℃). 이것을 이용하여 전술한 방법으로 피착체로의 내오염성, 점착 특성 및 투명성을 평가하였다.

표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써 피착체로의 오염을 방지할 수 있음과 아울러, 양호한 점착 성능(점착력, 슬립스틱의 방지)을 갖는 다층 필름이 얻어지는 것을 알았다.

[비교예 7]

표 3에 기재한 배합비로 이루어지는 원료를 펠렛끼리 드라이 블렌드한 것을 이용하여, 50㎜φ의 압출기를 구비한 폭 300㎜의 3종 3층 T-다이 성형기의 2대의 압출기를 이용해서 점착층//기재층=20//30(㎛)의 점착 필름 샘플을 제작하였다(압출 온도는 230℃). 이것을 이용하여 전술한 방법으로 피착체로의 내오염성 및 점착력을 평가하였다.

또한, 본 발명의 실시예에서 사용한 호모폴리뷰텐(PB) 대신에, 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(PBR, C-4)를 사용한 경우는, 피착체로의 오염이 발생하기 때문에 점착 필름으로서 적합하지 않다는 것을 알았다.

표 1, 표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써 피착체로의 오염을 방지할 수 있음과 아울러, 양호한 점착 성능(점착력, 슬립스틱의 방지)을 갖는 다층 필름이 얻어지는 것을 알았다.

			비교예 7
(A-1)	hPP	wt%	20
(B)	PBER		60
(C-1)	PB
(C-4)	PBR		20
피착체로의 내오염성		1주간	있음
피착체로의 내오염성		2주간	있음
접착력		g/15㎜	75
슬립스틱		유무	있음

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써, 투명성이 우수함과 아울러 양호한 점착 특성(양호한 초기 강도, 안정한 박리감=슬립스틱의 방지)을 가져, 피착체로의 오염이 없는(박리 흔적이 남지 않는) 표면 보호 필름을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용한 다층 적층체는, 건재(建材)나 산업재, 전자 재료나 광학 재료를 비롯한 각종 제품 또는 재료를 보호하기 위한 점착 필름(보호 필름)으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 (A)~(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물(X).

(A) 프로필렌 유래의 구성 단위가 90몰% 이상인 아이소택틱 폴리프로필렌을 1~65중량%

(B) 프로필렌과, 적어도 1종의 탄소수 2~20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)의 공중합체로서, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점이 65℃ 미만이거나, 또는, 융점이 관측되지 않는 프로필렌 공중합체를 30~94중량%

(C) 1-뷰텐 단독 중합체, 및, 1-뷰텐과 탄소수 2~20의 α-올레핀(단, 1-뷰텐을 제외함)의 공중합체(단, 1-뷰텐 유래의 구성 단위와 탄소수 2~20의 α-올레핀(단 1-뷰텐을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 16몰% 이상 함유함)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점이 65~135℃인, 1-뷰텐계 중합체를 5~60중량%(단, (A)~(C)의 합계는 100중량%).
제 1 항에 있어서,

상기 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체(C)의 1-뷰텐 유래의 구성 단위와, 프로필렌 유래의 구성 단위의 합계가, 1-뷰텐 유래의 구성 단위와 탄소수 2~20의 α-올레핀(단 1-뷰텐을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 80몰% 이상인 것(단, 프로필렌 유래의 구성 단위는 0몰%이더라도 좋음)을 특징으로 하는 열 가소성 수지 조성물(X).
제 1 항에 있어서,

추가로 점착 부여 성분(D)을, 상기 (A)~(C)의 합계 100중량부에 대하여, 0중량부를 초과하고 100중량부 이하인 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물(X).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 점착제.
기재층의 적어도 한 면에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 다층 적층체.
제 5 항에 있어서,

표면 보호용인 다층 적층체.
제 1 항에 기재된 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을 물품의 표면의 적어도 일부에 형성시켜 얻어지는 조성물(X)층을 갖는 물품.
제 5 항에 기재된 다층 적층체의 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시켜 얻어지는 조성물(X)층을 갖는 물품.
제 1 항에 기재된 열가소성 수지 조성물(X)로 이루어지는 층을 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시키는 물품 표면의 보호 방법.
제 5 항에 기재된 다층 적층체를 물품의 표면의 적어도 일부에 점착시키는 물품 표면의 보호 방법.