JP2008506825A - フラクション化可能な１−ブテンポリマー類の製造法 - Google Patents

Abstract

下記により得ることのできる触媒系の存在下で、１−ブテンを重合させる工程を含む１−ブテンポリマーの製造方法であって、前記触媒系は、
ａ）メソ体又はメソ−様体の式（Ｉａ）の、少なくとも１種のメタロセン化合物
（式中、Ｍは、遷移金属の原子であり、ｐは０〜３の整数であり、Ｘは、同じ又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。Ｌは二価Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、
Ｒ¹及びＲ²は、等しいか又は互いに異なり、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、Ｔは、等しいか又は互いに異なり、式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の成分であり、Ｒ³及びＲ⁵はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、Ｒ⁴及びＲ⁶は、等しいか又は互いに異なり、水素原子又はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は等しいか又は互いに異なり、水素原子又はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基である。）；ｂ）ラセミ（ｒａｃ）体又はラセミ−様体の式(Ib)の少なくとも１つのメタロセン化合物；ｃ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；を接触させることにより得ることができる、前記１−ブテンポリマーの製造方法。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、メタロセン系触媒システムを使用することによるフラクション化可能な１−ブテン系ポリマーを得る方法、及び当該方法により直接得ることのできるポリマーに関する。

１−ブテンポリマーは当業界で周知である。耐圧性、耐クリープ性、及び衝撃強さに関する当該ポリマーの良好な特性から、例えば、金属パイプ代替用パイプ、イージーオープンパッケージ及びフィルムの製造に広く使用されている。メタロセン系触媒システムを使用することにより製造されるイソタクチック１−ブテン系ポリマーは周知であり、当該ポリマーを得るためのプロセスが、例えば、ＷＯ０２／１００９０８、ＷＯ０２／１００９０９及びＷＯ０２／０１４１０７に記載されているが、しかし、得ることのできるポリマーは非常に高いイソタクチック性を示す。

当業界でアタクチック１−ブテンポリマーが知られているという他の側から、接着剤組成物用の成分として主に使用される粘着性ポリマーである。このポリマーを製造するプロセスの例は、ＵＳ６，２８８，１９２、ＥＰ６０４９０８及びＥＰ０４１０１９１２．６に与えられている。一定の用途のため、弾性を有する、イソタクチック１−ブテンポリマーより軟質な材料の必要性があるが、しかし、この材料は、容易に加工できなければならず、総てがアタクチック１−ブテンポリマーのような粘着性でないものでなければならない。

ＵＳ４，２９８，７２２にフラクション化可能なエラストマー１−ブテンが記載されている。このポリマーは、テトラネオフィルジルコニウムのようなオルガノジルコニウム（すなわち、その中の金属が、メタロセン化合物が有するようなπ結合を有しない化合物）を使用することにより得られる。得られた１−ブテンポリマーは、ジエチルエーテル及びエーテル可溶性フラクションでフラクション化することができ、とりわけ、特徴は１％〜１５％の赤外結晶性度値を有する。本発明の１−ブテンポリマーのエーテル可溶性フラクションの赤外結晶度と比較した場合、この値は全く高い。

Macromolecules Vol 33. No. 6, 2000に、１−ブテンホモポリマーの製造法が記載されている。この方法は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、又はジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及びメソ混合物を使用する。アタクチック１−ブテンポリマーの分子量は非常に低く、２００ｋｇ／モル〜４０ｋｇ／モルの範囲であり、上記文献に記載されているMark-Houwink式のパラメータに準じてデカヒドロナフタリンで測定した極限粘度０．９５ｄｌ／ｇ〜０．２７ｄｌ／ｇに相当する。これらの値は、テトラヒドロナフタリンで測定した約０．８３ｄｌ／ｇ〜０．２３ｄｌ／ｇに及ぶ極限粘度（ＩＶ）に相当する。本発明の１−ブテンポリマーでは、１−ブテンポリマーの極限粘度は前記書類に記載されている０．８３ｄｌ／ｇよりも高い。このより高い分子量（すなわち、極限粘度のより高い値）は、当該組成物の粘着性を低下させ、処理をよりし易くさせる。本発明の目的は、フラクション化可能な１−ブテン系ポリマーの製造方法を見出すことにあり、ここで、このようなポリマーのアタクチックフラクションは高分子量であり、それはアタクチックであるが、同時に、イソタクチックフラクションが高分子量であり、アタクチックフラクションの分子量は、そのイソタクチックフラクションの分子量の７０％よりも高い。

したがって、出願人は、下記により得ることのできる触媒系の存在下で、１−ブテン及び場合によりエチレン、プロピレン又は式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基）の１種以上のαオレフィン類を重合させる工程を含む１−ブテンポリマーの製造方法を見出した。前記触媒系は、下記のａ）〜ｄ）を接触させることにより得ることができる。すなわち、当該触媒系は、
ａ） メソ体又はメソ−様体の式（Ｉａ）の、少なくとも１種のメタロセン化合物

［式中、Ｍは、元素の周期律表で３、４、５、６族又はランタノイド若しくはアクチノイド族までに属するものから選択され、好ましくは、Ｍはチタン、ジルコニウム若しくはハフニウムであり、ｐは０〜３の整数、好ましくは、ｐは２であり、金属Ｍマイナス２のホルマール酸化状態に等しく、Ｘは、同じ又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ、ＯＲ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂若しくはＰＲ₂基であり、ここで、Ｒは直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒは直線状若しくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基であり、あるいは２個のＸは、場合により、置換若しくは非置換ブタジエニル基若しくはＯＲ’Ｏ基を形成でき（Ｒ’はＣ₁−Ｃ₄₀アルキリデン、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリーリデン及びＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）；好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素、又はメチルのようなＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、又はベンジル基であり；
Ｌは、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、二価Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基、又は５個までの珪素原子を含有する二価シリレン基であり；好ましくは、ＬはＣ₁−Ｃ₄₀アルキリデン、Ｃ₃−Ｃ₄₀シクロアルキリデン、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリーリデン、又は、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキリデン基、及び、ＳｉＭｅ₂、ＳｉＰｈ₂のような５個までの珪素原子を含有するシリレン基であり；好ましくは、Ｌは基（Ｚ（Ｒ”）₂）_n（Ｚは炭素原子若しくは珪素原子、ｎは１若しくは２及びＲ”はＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ”は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール、又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、（Ｚ（Ｒ”）₂）_nは、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ＳｉＰｈ₂、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ₃）、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂、及びＣ（ＣＨ₃）₂であり；
Ｒ¹及びＲ²は等しいか又は互いに異なり、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、それらは直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、又はＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は直線状、飽和若しくは不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²はメチル又はエチル基であり；
Ｔは等しいか又は互いに異なり、式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の成分であり：

ここで、記号^*を記した原子は式(Ia)の化合物の同じ記号を記した原子と結合し；
Ｒ³はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ³は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル、又はＣ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、Ｒ³は直線状若しくは分枝状、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり；さらにより好ましくはＲ³はＣ₆−Ｃ₂₀−アリール基であり、場合により、１以上のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基で置換でき；
Ｒ⁴及びＲ⁶は等しいか又は互いに異なり、水素原子又はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ⁴及びＲ⁶は等しいか又は互いに異なり、水素原子又は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、又はＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ⁴及びＲ⁶は水素原子であり；
Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ⁵は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、又はＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、Ｒ⁵は直線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基であり；さらにより好ましくは、Ｒ⁵はメチル又はエチル基であり；
Ｒ⁷及びＲ⁸は等しいか又は互いに異なり、水素原子又はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子又は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、又はＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ⁸は水素原子又は直線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ⁸はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール若しくはＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ⁷は、式(III)

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、等しいか又は互いに異なり、水素原子又は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール、又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ⁹及びＲ¹²は水素原子であり；Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹³は、好ましくは、水素原子又は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基である。）である。］；
ｂ） ラセミ（ｒａｃ）体又はラセミ−様体の式(Ib)の少なくとも１つのメタロセン化合物：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ及びｐは上記の通りである。）、ここで、記号^*を記した原子は式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の成分中の同じ記号を記した原子と結合し；
ｃ） アルモキサン(alumoxane)又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；及び、場合により、
ｄ） 有機アルミニウム化合物、を接触させることにより得ることができる。

好ましくは、ラセミ体若しくはラセミ様体（式(Ib)の化合物）及びメソ体若しくはメソ−様体（式(Ia)の化合物）間の比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲；より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲；さらにより好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲である。

一実施態様では、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、それぞれ、下記の式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）である。

（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は上記の通りである。）
別の実施態様では、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、それぞれ、下記の式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）である。

（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷及びＲ⁸は上記の通りである。）
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のメタロセン化合物は当業界で周知であり、それらの化合物は、公知の方法、例えば、ＷＯ０１／４４３１８、ＷＯ０３／０４５９６４、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２及びＤＥ１０３２４５４１．３に記載されているような方法にしたがって製造できる。

本発明の目的のため、「ラセミ体」という用語は、２個のシクロペンタジエニル成分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び前記シクロペンタジエニル成分の中心を含む平面に関して反対側上にあることを意味する。「ラセミ様体」という用語は、メタロセン化合物上の２個のシクロペンタジエニル成分のより大きな置換基が、下記の化合物に示されているようなジルコニウム及び前記シクロペンタジエニル成分の中心を含む平面に関して反対側上にあることを意味する。

本発明の目的のため、「メソ体」という用語は、２個のシクロペンタジエニル成分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び前記シクロペンタジエニル成分の中心を含む平面に関して同じ側上にあることを意味する。「メソ様体」という用語は、メタロセン化合物上の２個のシクロペンタジエニル成分のより大きな置換基が、下記の化合物に示されているようなジルコニウム及び前記シクロペンタジエニル成分の中心を含む平面に関して同じ側上にあることを意味する。

本発明の１−ブテンポリマー組成物目的物は、下記に示す方法にしたがってキシレンを用いて当該組成物をフラクション化に付すことにより容易にフラクション化できる（０℃におけるキシレン可溶分）。この方法では、アタクチック成分ａ）を溶液中に残し、一方、イソタクチック成分ｂ）は０℃で不溶である。

この組成物をジエチルエーテル抽出に付すとき、単独ではこの溶媒に完全に可溶性であるべき結果をもたらすアタクチック成分ａ）であっても、成分ｂ）から完全には分離できない。理論により拘束されることを望まないが、これは、成分ａ）及び成分ｂ）は非常に緊密に混合されるので、ジエチルエーテルは、組成物中に存在する総ての成分ａ）に接触して可溶化させることができるように成分ｂ）ラメラを膨潤させることができないという事実により説明できると思われる。対照的に、組成物を下記にしたがうキシレンフラクション化に付すと、総ての組成物が可溶化されるので、成分ａ）の後続する沈殿により、分離が完了する。

この事実は、本発明の方法を用いて得ることのできる１−ブテンポリマーの成分ａ）及び成分ｂ）は、完全に密接に分散され、当該組成物がこれら２成分の最良の特性を維持させることができることを確認する。事実、例えば、組成物は成分ｂ）の融点を維持する。

本発明の方法を用いて得ることのできる１−ブテンポリマーは、たとえ、２種の区別し得るフラクションにより構成されていても、非常に狭い分子量分布を与えられる。前記１−ブテンポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４より低く、好ましくは、それは３より低く、より好ましくは、２．５よりも低い。

０℃でキシレン抽出により得られた成分ａ）は、好ましくは、０．５％よりも低い赤外結晶度値、より好ましくは、赤外結晶度は０．３％よりも低く、さらにより好ましくは、０．１％よりも低い。

本発明の方法を用いて得ることのできる１−ブテンポリマー中の成分ｂ）に対する成分ａ）の量は、主に、ラセミ体若しくはラセミ様体及びメソ体若しくはメソ様体間の比率並びに化合物（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の重合活性に依存する。したがって、一旦、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の重合活性が分かると、成分ａ）及び成分ｂ）間の所望の比率は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の比率を計算することにより容易に見出すことができる。本発明の方法の別の利点は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物重合活性は、それらが同じメタロセン化合物のメソ体若しくはメソ様体及びラセミ体若しくはラセミ様体である時に同程度であることである。したがって、成分ａ）及び成分ｂ）間の比率の全範囲、すなわち、例えば、重合プロセスの収率の実質的な減少のない９５：５〜５：９５、を達成することができる。この効果は、従来技術に関して予期されない。事実、macromolecules Vol33.No.6,2000では、使用したメタロセン化合物のラセミ体及びメソ体の活性は非常に異なり、メソ体はラセミ体よりも活性が高く、したがって、例えば、イソタクチック１−ブテンポリマーに富んだ組成物を有するために、ラセミ体の多い触媒を使用する必要があり、結論として重合プロセスの収率を低下させる。

本発明の方法では、成分ａ）対成分ｂ）の比率は、重合反応の間水素又はエチレンを使用することにより微調整することもできる。
事実、水素を加えることにより、式（Ｉｂ）の化合物にあまり影響を与えないで、式（Ｉａ）の化合物の寿命及び／又は活性を増加させることにより、成分ａ）の量を増加させることができる。同様な効果を、水素の代わりにエチレンを使用することにより得ることもできる。

したがって、本発明の別の目的は１−ブテンポリマーの製造法にあり、当該方法は、１−ブテン及び場合によりエチレン、プロピレン若しくは式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基である）の１種以上のαオレフィンを、上述の触媒系の存在下で重合させる工程を含み、ここで、この方法は水素又はエチレンの存在下で行う。

水素の量は、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍに及ぶことができ；好ましくは、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲；より好ましくは、１０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲；さらにより好ましくは、２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲；別の好適な範囲は３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、ここで、ｐｐｍは液相中（容積）の百万分の１モルと定義される。反応器中に供給される１−ブテン対エチレンの比はフラクション化可能な１−ブテンポリマーを得るために変動でき、０．１モル％〜８モル％のエチレンを含有する；より好ましくは、０．１モル％〜５モル％、さらにより好ましくは、０．１モル％〜３モル％のエチレンを含む。

上記プロセスで成分ｃ）として使用されるアルモキサン類は、水と式Ｈ_jＡｌＵ_3-j又はＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-jの有機アルミニウム化合物とを反応させることにより得ることができ、ここで、Ｕ置換基は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、場合により、珪素原子又はゲルマニウム原子を含有するが、但し、少なくとも１つのＵはハロゲンと異なり、ｊは０〜１（非整数であることもある）である。本反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは、１：１〜１００：１である。

本発明の方法に使用するアルモキサン類は、直線状、分枝状又は環式化合物であることが認められており、当該化合物は：

（式中、Ｕは同一又は異なり、上記定義の通りである）型の少なくとも１つの基を含有する。
特に、式：

（式中、ｎ¹は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りである）のアルモキサン類は直線状化合物の場合に使用することができ、又は、式：

（式中、ｎ²は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りである）のアルモキサン類は環式化合物の場合に使用できる。
本発明で使用するのに適するアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチルフェニル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

特に興味ある助触媒は、ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４に記載されているようなものであり、当該公報中アルキル基及びアリール基は特定の分枝パターンを有する。

ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４に記載されている、水と反応して適切なアルモキサン類（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的例は、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム及びトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基のうちの１つが水素原子と置き換わる対応化合物及びヒドロカルビル基のうちの２つ以上がイソブチル基と置き換わる対応化合物である。

上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好適である。

アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非限定的例は、式Ｄ⁺Ｅ^-の化合物であり、式中、Ｄ⁺は、プロトンを与え、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｅ^-は、該２化合物から由来する活性触媒種を安定化させることができ、しかもオレフィンモノマーにより除去されるのに足る不安定性の、適合性(compatible)アニオンである。好ましくは、アニオンＥ^-は１個以上のホウ素原子を含む。さらに好ましくは、アニオンＥ^-は式ＢＡｒ₄ ^(-)のアニオンであり、式中、同一又は異なることのできる置換基Ａｒは、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチルフェニル）のようなアリール基である。

テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは、特に好適な化合物であり、ＷＯ９１／０２０１２に記載されている。さらに、式ＢＡｒ₃の化合物を都合良く使用できる。この種の化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されている。

アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物のその他の例は、式ＢＡｒ₃Ｐの化合物であり、式中、Ｐは置換又は非置換ピロール基である。これらの化合物はＷＯ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含有する化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって、都合良く担持させることができる。ホウ素原子を含有するこれら総ての化合物は、約１：１〜約１０：１；好ましくは、１：１〜２：１；さらに好ましくは、約１：１からなるホウ素及びメタロセン金属間のモル比で使用できる。

式Ｄ⁺Ｅ^-の化合物の非制限的例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

化合物ｄ）として使用する有機アルミニウム化合物は、上述したような式Ｈ_jＡｌＵ_3-j又はＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-jを有する化合物である。
本発明の重合方法は液相で、場合により、不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。該炭化水素溶媒は、（トルエンのような）芳香族又は（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び２，２，４−トリメチルペンタンのような）脂肪族のいずれかであることができる。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として液体１−ブテンを、場合により、０〜５０重量％；好ましくは、０〜４０重量％；より好ましくは、０〜３０重量％の範囲の量の、エチレン、プロピレン又は１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＨＺのαオレフィン（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基である）の存在下で、使用することにより行う。

重合温度は、好ましくは、２０℃〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは、４０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。
好ましくは、本発明の方法で、１−ブテンホモポリマーを製造する。本発明の方法では、１−ブテンホモポリマー又は１−ブテンコポリマー（エチレン、プロピレン又は１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＨＺのαオレフィン（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基である）から選択されるαオレフィンの誘導単位を含有）を得ることも可能である。エチレン、プロピレン又は１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＨＺのαオレフィンの誘導単位の含有量は１０モル％まで、好ましくは、０．１モル％〜１０モル％の範囲、さらに好ましくは、０．１モル％〜５モルパーセント、さらにより好ましくは、０．１モル％〜４モルパーセントである。

ＣＨ₂＝ＣＨＺのαオレフィンの例は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−へブテン、１−デセン及び１−ドデセンである。

本発明の方法で得ることのできる１−ブテンポリマーは、下記に示す方法に準じて、０℃のキシレンを使用することによりフラクション化できる。０℃でキシレンに可溶なフラクションは、アタクチックホモポリマー又はアタクチック１−ブテンコポリマー（エチレン、プロピレン又は１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＨＺのαオレフィン（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基である）から選択されるαオレフィンの誘導単位を含有）であると結論でき、成分ａ）は下記の特徴を有する。すなわち、
ｉ） ４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
ｉｉ） ¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定されるｒｒトリアドが１５％〜３５％
ｉｉｉ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出できる融解エンタルピーはない
ｉｖ） １３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇであり、そして
ｖ） ０．５％未満の赤外結晶度
を有する。

好ましくは、成分ａ）の分子量の分布Ｍｗ／Ｍｎは３よりも低く、より好ましくは、それは２．５よりも低い。
成分ａ）において、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した、ｒｒトリアドは、好ましくは、２０％〜３０％で含まれる。

成分ａ）において、１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した極限粘度は、好ましくは、１．０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、１．１ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１．１ｄｌ／ｇ〜２．５ｄｌ／ｇの間で含まれる。

成分ａ）において、赤外結晶度は、好ましくは、０．３％よりも低く、より好ましくは、０．１％よりも低く、さらにより好ましくは、０．０５％よりも低い。
本発明の方法で得ることのできるフラクション化可能な１−ブテンの成分ａ）は、高分子量（ＩＶ）を与えられる。成分ａ）の極限粘度（ＩＶ）は、一般に、イソタクチック成分ｂ）の極限粘度（ＩＶ）の７０％よりも高く、好ましくは、それはイソタクチック成分ｂ）の極限粘度（ＩＶ）の８０％よりも高い。この重要な特徴は、アタクチック成分の粘着性は高いので、アタクチック成分のより高い分子量は、本発明の１−ブテンホモポリマーの粘着性を相当に減少させ、したがって、容易に加工できるという効果をもたらす。

０℃におけるキシレン不溶性フラクションは、イソタクチック１−ブテンホモポリマー又は、エチレン、プロピレン又は１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基から選択されるαオレフィンの誘導単位を含有するイソタクチック１−ブテンコポリマーである結果をもたらし、成分ｂ）は下記の特徴を有する、すなわち、
ｉ） 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以下であり、
ｉｉ） ¹³ＣＮＭＲにより測定したイソタクチックｍｍｍｍトリアドが９０％よりも高く、
ｉｉｉ） １３５℃でテトラヒドロナフタリン（ＴＨＮ）で測定した極限粘度（ＩＶ）は１．０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇの間で含まれる。

好ましくは、成分ｂ）の分子量の分布Ｍｗ／Ｍｎは３よりも低く、より好ましくは、それは２．５よりも低い。
成分ｂ）において、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した、イソタクチックｍｍｍｍトリアドは、好ましくは、９３％よりも高く、より好ましくは、それらは９５％よりも高い。

成分ｂ）において、１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した極限粘度は、好ましくは、１．０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、１．１ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは、１．２ｄｌ／ｇ〜２．５ｄｌ／ｇの間で含まれる。

好ましくは、フラクション化可能な１−ブテンポリマーは、成分ａ）が５％〜９５％を含有し、好ましくは、２０重量％〜８０重量％、より好ましくは、成分ａ）は３０重量％〜７０重量％の範囲である。好ましくは、フラクション化可能なポリ（１−ブテン）ポリマーは９５％〜５％の成分ｂ）を含有し、好ましくは、成分ｂ）は８０重量％〜２０重量％の範囲、より好ましくは、成分ｂ）は３０重量％〜７０重量％の範囲である。

下記の組成も可能である。

本発明の１−ブテンポリマー目的物に関して、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン又はスチレンブロックコポリマーを代替するために、種々の用途に使用できる軟質の新規な材料を得ることができる。さらに、本発明のフラクション化可能な１−ブテンポリマー目的物の成分ａ）及びｂ）は、完全に適合性であり、非常に均質な最終１−ブテンポリマーを得ることができる。

極限粘度（Ｉ．Ｖ．）は１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定された。テトラヒドロナフタレン中で測定された極限粘度及びデカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中で測定された極限粘度間の変換は、下記の経験式にしたがって行われる。

この式は、数種のポリブテン試料についてＴＨＮ中及びＤＨＮ中で測定したＩＶを分析することにより導き出された。
ポリマーの融点（Ｔｍ）を、標準的な方法にしたがって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置の示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により測定した。重合反応から得た秤量済み試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパン中に密閉し、１０℃／分で１８０℃まで加熱した。５分間試料を１８０℃に維持し、総ての結晶を完全融解させ、次いで、１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃で２分間放置した後、試料を１０℃／分で１８０℃まで２回目の加熱をした。この第２加熱実験で、ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）として採用し、ピーク面積を融解エンタルピ−（ΔＨ_f）とした。

総ての試料についての分子量パラメータ及び分子量分布は、４本の混合−ゲルカラムＰＬｇｅｌ ２０μｍ、 Ｍｉｘｅｄ−Ａ ＬＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）を装備したＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ， Ｍｉｌｆｏｒｄ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ， ＵＳＡ）を使用して測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍだった。使用した溶媒はＴＣＢであり、流量は、１．０ｍＬ／分に維持した。溶液濃度は、１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬだった。分解を防ぐために、０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加え、注入量は３００μｌだった。総ての測定を１３５℃で行った。よく特徴付けられた狭い分子量分布標準品物質が１−ブテンポリマーについて入手できないので、ＧＰＣ較正は複雑である。したがって、５８０〜１３，２００，０００範囲の分子量の１２種のポリスチレン標準試料を使用して、万能較正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値は、ポリスチレン及びポリ−１−ブテンについて、それぞれ、Ｋｐｓ＝１．２１×１０^-4，ｄＬ／ｇ及びＫｐｓ＝１．７８×１０^-4ｄＬ／ｇだった。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数αは、ポリスチレンについて０．７０６及びポリ−１−ブテンについて０．７２５であると推定された。このアプローチでは、得られる分子パラメータが各鎖の流体力学的容積のみであってさえ、当該パラメータは相対比較ができる。

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、１２０℃でフーリエ変換モードの１００．６１ＭＨｚで操作するＤＰＸ−４００分光計で得た。試料を１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に１２０℃で８％ｗｔ／ｖ濃度で溶解させた。各スペクトルを９０°パルス、パルス間で１５秒遅延及びＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）で得、¹Ｈ−¹³Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを使用して３２Ｋデータ点中に約３０００トランジェント(transients)を貯蔵した。¹³ＣＮＭＲによりメタロセンで製造したＰＢのイソタクチシティを測定し、イソタクチシティをエチル分枝の特徴的メチレンのｍｍｍｍトリアドピークの相対強度と定義する。２７．７３ｐｐｍにおけるピークを内部標準として使用した。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｕｅｓ， １９９２，２５，６８１４−６８１７に準じて、ペンタド割り当てをした。アタクチック１−ブテンポリマー成分ａ）のトリアド含量を、２６．９２ｐｐｍ〜２６．４３ｐｐｍのピークの面積を積算することにより得た。

ＰＢスペクトルの側鎖メチレン領域を、Ｂｒｕｋｅｒ ＷＩＮ−ＮＭＲプログラム含まれる解析のルーチンを使用してフィットさせた。ｍｍｍｍペンタド及びシングルユニットエラーに関連するペンタド（ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒ及びｍｒｒｍ）を、ローレンツアイン線型(Lorentzian lineshape)を使用してフィットさせ、プログラムを強度及び幅に変換できる。結果として、それらの関連信号の強度を得た。これらの結果は、トリアド分布が誘導される完全ペンタド分布を得るために、鏡像異性体サイトモデル(enantiomorphic site model)を使用して完全ペンタド分布の統計的モデル化のために使用した。

赤外結晶度は、下記の式において１２２１ｃｍ^-1及び１１５１ｃｍ^-1における吸収Ａを使用することによりポリマーの約１ｍｍ薄さフィルムの赤外吸収スペクトルから決定した。

この式は、西岡氏及び柳沢氏による Chem. Of High Polymers (Japan) 19, 667 (1962) に記載されている。
本発明の１−ブテンポリマー組成物目的物は、下記に示す方法（０℃におけるキシレン可溶分）にしたがって、当該組成物をフラクション化に付すことにより容易にフラクション化できる。このようにして、アタクチック成分ａ）が溶液中に残り、一方、イソタクチック成分ｂ）は０℃で不溶性である。組成物をジエチルエーテル抽出に付す場合、この溶媒中に単独では完全に可溶性をもたらすアタクチック成分ａ）であっても、成分ｂ）から完全には分離できない。理論により拘束されることを望まないが、これは、成分ａ）及び成分ｂ）は非常に緊密に混合されるので、ジエチルエーテルは、組成物中に存在する総ての成分ａ）に接触して可溶化させることができるように成分ｂ）ラメラを膨潤させることができないという事実により説明できると思われる。対照的に、組成物を下記にしたがうキシレンフラクション化に付すと、総ての組成物が可溶化されるので、成分ａ）の後続する沈殿により、分離が完了する。

この事実は、本発明の１−ブテンポリマーの成分ａ）及び成分ｂ）は、完全に密接に分散され、当該組成物がこれら２成分の最良の特性を維持させることができることを確認する。事実、例えば、組成物は成分ｂ）の融点を維持する。

下記の実施例は例証のために示すものであり、本発明を制限する目的ではない。

０℃におけるキシレン可溶分
上記で製造した反応器組成物２．５の試料を、予め蒸留したキシレン２５０ｍｌ中に懸濁させた。軽い窒素流下攪拌しながら、約３０分内に１３５℃の温度になるように混合物を加熱した。温度が１３５℃になったら、試料溶解を完全にするために、さらに３０分間混合物を１３５℃に維持した。溶解工程が終了したら、約１００℃の温度になるまで溶液を攪拌下空冷した。次いで、溶液を含有するフラスコを、水氷浴のデュワー瓶中に入れ、その結果、フラスコ内部温度が０℃に下がる。攪拌下１時間溶液を０℃に維持し、不溶分の結晶が完全になるようにする。

得られた混合物を短脚ガラス漏斗及び短時間濾過用濾紙に通して濾過した。ろ液が完全に透明でない場合、濾過を繰り返す。濾過工程中、混合物を０℃に維持する。濾過が終了したら、ろ液を２５℃で平衡させ、次いで、５０ｍｌの２アリコートを２つのメスフラスコ中に入れた。

５０ｍｌの２アリコート中の１を予め較正したアルミニウムパン（アルミニウムパンは、使用前に３０分間５００℃のマッフル炉中に維持させておく）中に移す。軽い窒素流下溶媒を蒸発させ、同時に蒸発した溶媒蒸気を集め濃縮させるようにアルミニウムパンを１４０℃に加熱させた。溶媒蒸発が完了したら、パンを７５〜８０℃の真空（２００〜４００ミリバール）オーブン中に入れ、窒素を流し、恒量まで内容物を乾燥させた（総可溶分）。この手順を、５０ｍｌのろ液の第２アリコートについて繰り返した。

平行して、キシレンの５０ｍｌアリコートを、ブランク標準を得るために同じ蒸発手順に付した。
０℃のｏ−キシレン可溶性フラクション（総可溶分）を下記の一般式を用いて重量％として表す。

式中の符号は下記の意味を示す。
ＸＳ％＝総可溶性フラクションの重量％
Ｍｒ₁＝蒸発の第１アリコート残分
Ｍｒ₂＝蒸発の第２アリコート残分
Ｍｂ＝蒸発のブランク残分
Ｍｔ＝出発試料重量
Ｖｒ＝蒸発した溶液容積
Ｖｂ＝蒸発したブランク容積
Ｖｉ＝出発溶媒容積。

０℃のｏ−キシレン不溶性フラクション（総可溶分）を下記の一般式を用いて重量％として表す。

式中の符号は下記の意味を示す。
ＸＩ％＝不溶性フラクション重量％
ＸＳ％＝総可溶分の重量％
メタロセン化合物
ＷＯ ０１／４４３１８にしたがって、ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチル−フェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ−］−チオフェン］ジルコニウムジクロリドのラセミ体（Ａ−１）とメソ体（Ａ−２）を製造した。

（実施例１）
触媒系
４．５ｍｇのＡ−１及びＡ−２の混合物（１：１）； Ａｌｔｏｔ／Ｚｒ ２００及びメチルアルモキサン（ＭＡＯ）／トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（２：１）を使用することにより、ＥＰ０４１０１０２０．８の「実施例１ 触媒系Ｃ−１の製造」に記載されている手順ににしたがって、触媒系Ｃ−１を製造した。

１−ブテン重合反応
マグネチックスターラー及びＦｌｏｗ Ｒｅｃｏｒｄ ＆Ｃｏｎｔｏｌシステムを装備した、４Ｌジャケット付ステンレス鋼オートクレーブを使用する。オートクレーブ中の総ての流動、圧力及び温度をＤＣＳ ＰＣにより制御する。各試験の前に、オートクレーブを熱窒素で洗浄する（１．５ｂａｒ−ｇ Ｎ₂、７０℃、１時間）。次いで、１３５０ｇの１−ブテン及び６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）₃（ヘキサン中１Ｍ溶液として）を室温で装填する。次いで、オートクレーブは重合温度のサーモスタットを備え、上で製造した触媒／助触媒混合物を含有する溶液を、窒素圧によりステンレス鋼小型容器を通してオートクレーブ中に注入する。７０℃で１時間重合反応を行う。次いで、攪拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素で２０ｂａｒ−ｇに上昇させる。１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を底部から７０℃の水を含有する加熱したスチール製タンク中に排出する。タンク加熱のスイッチを止め、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給する。室温に冷却後、スチール製タンクを開け、湿ったポリマーを集めた。湿ったポリマーを７０℃で減圧下オーブン中で乾燥させる。得られたポリマーの重合条件及び特性化データを表１に報告する。

上記で製造した反応器組成物を、上述した手順に従って０℃でキシレン抽出に付した。２種のフラクションの特性を表２に報告する。

上で得られた反応組成物の試料を、ジエチルエーテルを用いて１２時間ソックスレー抽出に付した。可溶性フラクションを分離するために抽出物を蒸発させた。このエーテル可溶性フラクションの量は２８重量％で、それは、十分に非晶質であることに加えて、０．０２４％の結晶度（ＩＲ）を有する十分にアタクチック性である。

（実施例２〜４）
触媒系Ｃ−２の製造
２０Ｌのジャケット付反応器に、窒素雰囲気下室温で、イソドデカン（１．４８Ｌ）中の１１０ｇ／Ｌトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）溶液１１３０ｇ、及びトルエン中３０％ｗｔ／ｗｔメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液３９０ｍＬを装填した。得られたアルキル混合物を５０℃で１時間攪拌した。次いで、８．６ｇのＡ−１及びＡ−２混合物（メソ／ラセミ＝４０／６０）（１２．３ミリモル）を反応器中に窒素雰囲気下室温で加えた。５０℃で１時間攪拌後、真空下（５ｍｍＨｇ）蒸留によりトルエンを除去した。次いで、得られた溶液を０．９６Ｌｔ（７１７ｇ）のイソドデカンで希釈し、総触媒濃度（Ａ−１及びＡ−２プラスＭＡＯプラスＴＩＢＡ）を溶液１Ｌｔ当たり１０４ｇにした。得られた触媒溶液を反応器から排出してそのまま使用した。この触媒を分析すると：Ａｌ_TOT／Ｚｒ＝２０９（理論値２０３）、Ａｌ＝３．９５ｗｔ％（理論値３．８）、Ｚｒ＝６３７ｐｐｍ（理論値６３６）の結果となった。メタロセンの濃度は、各溶液ｍＬについて３．７６ｍｇのＡ−１＋Ａ−２という結果だった。触媒溶液は、イソドデカン＝８６．１９ｗｔ％、ＭＡＯ＝４．９７ｗｔ％、ＴＩＢＡ＝８．４ｗｔ％及びメタロセンＡ−１＋Ａ−２＝０．４４ｗｔ％から構成される結果だった。

パイロットプラントにおける１−ブテン重合反応
重合は、その中で液体ブテン−１が液体媒体を構成する、直列に連結された２個の攪拌機付反応器を含むパイロットプラント中で行った。表３で報告する触媒系を供給速度８〜１０ｇ／時間で反応器中に注入し、重合温度６５℃で連続して重合を行った。最初、プラントは水素無しで行い、次いで、一定期間の製造後、水素（一度に５０ｐｐｍ）を両反応器中に供給した。触媒応答における水素の作用を評価する目的のため、その他の総てのプロセス条件は変化させなかった。

水素無しの実行（実施例２参照）は、触媒マイレッジが約３２００ｇ／ｇであり、ＩＶ１．６ｄｌ／ｇのポリブテン（ＰＢ１）グレードを示し、２０ｗｔ％のキシレン可溶分を得た。製造に対する主要な寄与は、総生産の７５％を占める第１反応器から得た。

水素を供給した場合（実施例３）、１０〜１５％の触媒マイレージの増加が観察され、さらに、第２反応器の寄与が２５％から３５％に上がった。これらの条件下で製造したＰＢ１グレードは、より低いＩＶ（１．４ｄｌ／ｇ）でより高いキシレン可溶分（３０ｗｔ％で安定）だった。ポリマーの分子量は非常に安定で楽に制御された。

１−ブテンポリマーを溶液から溶融体として回収し、ペレットに切断した。重合条件を表３に報告する。

表３から、水素の存在は触媒の活性を上昇させ（特に、表３及び表４）、メソ体化合物の活性を上昇させるが、一方でラセミ体は非常にわずかな量でのみ影響されることを明らかに示す。さらに、２つの反応器の生産性の比を基に、水素の存在は、触媒低下を少なくすると結論することが可能である。実施例２及び３で得られたいくつかのポリマーは、ＩＳＯ５２７−１及びＩＳＯ１７８に準じて、特性化され、データを表４に報告する。

Claims (17)

1. 下記により得ることのできる触媒系の存在下で、１−ブテン及び場合によりエチレン、プロピレン又は式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基）の１種以上のαオレフィン類を重合させる工程を含む１−ブテンポリマーの製造方法であって、前記触媒系は、
   ａ） メソ体又はメソ−様体の式（Ｉａ）の、少なくとも１種のメタロセン化合物
   

   

   ［式中、Ｍは、元素の周期律表で３、４、５、６族又はランタノイド若しくはアクチノイド族までに属するものから選択され、
   ｐは０〜３の整数であり、金属Ｍマイナス２のホルマール酸化状態に等しく、
   Ｘは、同じ又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ、ＯＲ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂若しくはＰＲ₂基であり、ここで、Ｒは直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、あるいは２個のＸは、場合により、置換若しくは非置換ブタジエニル基若しくはＯＲ’Ｏ基を形成でき（ここで、Ｒ’はＣ₁−Ｃ₄₀アルキリデン、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリーリデン及びＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）；
   Ｌは、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、二価Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基、又は５個までの珪素原子を含有する二価シリレン基であり；
   Ｒ¹及びＲ²は、等しいか又は互いに異なり、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；
   Ｔは、等しいか又は互いに異なり、式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の成分であり：
   

   

   ここで、記号^*を記した原子は式(Ia)の化合物の同じ記号を記した原子と結合し；
   Ｒ³はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；
   Ｒ⁴及びＲ⁶は、等しいか又は互いに異なり、水素原子又はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；
   Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；
   Ｒ⁷及びＲ⁸は等しいか又は互いに異なり、水素原子又はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有できる。］；
   ｂ） ラセミ（ｒａｃ）体又はラセミ−様体の式(Ib)の少なくとも１つのメタロセン化合物：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ及びｐは上記の通りである。）、ここで、記号^*を記した原子は式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の成分中の同じ記号を記した原子と結合し；及び
   ｃ） アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；
   を接触させることにより得ることができる、前記１−ブテンポリマーの製造方法。
2. 前記触媒系が、ｄ） 有機アルミニウム化合物をさらに含有する、請求項１に記載の方法。
3. 式（Ia）又は（Iｂ）の化合物において、
   Ｍはチタン、ジルコニウム若しくはハフニウムであり；Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はＲ基であり（ここで、Ｒは請求項１に記載の通りであり）；Ｌは、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキリデン、Ｃ₃−Ｃ₄₀シクロアルキリデン、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキリデン基であり、又は、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、、及び、５個までの珪素原子を含有するシリレン基から選択される２価の橋架け基であり；Ｒ¹及びＲ²は、直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、又はＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有できる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 式（Ia）又は（Iｂ）の化合物において、
   Ｒ³は、直線状若しくは分枝状、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基であり；Ｒ⁴及びＲ⁶は水素原子であり；Ｒ⁵は、直線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基であり；Ｒ⁸は、水素原子又は直線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基であり；そしてＲ⁷は、水素原子又はＣ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール若しくはＣ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. Ｒ⁷は、式(III)
   

   

   （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、等しいか又は互いに異なり、水素原子又は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール、又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であり；場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有できる）の基である、請求項４に記載の方法。
6. ラセミ体又はラセミ様体（式(Ib)の化合物）及びメソ体又はメソ様体（式(Ia)の化合物）間の比率が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物が、それぞれ、下記の式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）
   

   

   （式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は請求項１〜５に記載した通りの意味である。）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物が、それぞれ、下記の式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）
   

   

   （式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷及びＲ⁸は請求項１〜５に記載した通りの意味である。）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
9. 水素又はエチレンの存在下で前記方法を行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記方法を、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の水素濃度の存在下で行う、請求項９に記載の方法。
11. １−ブテン及びプロピレン又は式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基）の１種以上のαオレフィン類を重合させる工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 重合工程を、液体１−ブテンを重合媒体として使用し、場合により、０．１〜８重量％の量の、エチレン、プロピレン又は式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基）の１種以上のαオレフィン類の存在下で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. １−ブテンホモポリマーを製造する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
14. ０℃のキシレンを使用することによりフラクション化できる１−ブテンポリマーであって、キシレン中に可溶性のフラクション（成分ａ）はアタクチックホモポリマー又はエチレン、プロピレン若しくは１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＨＺのαオレフィン（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基である）から選択されるαオレフィンの誘導単位を含有するアタクチック１−ブテンコポリマーであり、下記
    ｉ） ４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
    ｉｉ） ¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定されるｒｒトリアドが１５％〜３５％；
    ｉｉｉ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出できる融解エンタルピーはなく；
    ｉｖ） １３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇであり；そして
    ｖ） ０．５％未満の赤外結晶度；
    の特徴を有する上記キシレン中に可溶性のフラクション（成分ａ））であり、
    ０℃におけるキシレン不溶性フラクションは、イソタクチック１−ブテンホモポリマー、又はエチレン、プロピレン若しくは１種以上の式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基から選択されるαオレフィンの誘導単位を含有する、イソタクチック１−ブテンコポリマーであり、下記
    ｉ） 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以下であり：
    ｉｉ） ¹³ＣＮＭＲにより測定したイソタクチックｍｍｍｍトリアドが９０％よりも高く；そして
    ｉｉｉ） １３５℃でテトラヒドロナフタリン（ＴＨＮ）で測定した極限粘度（ＩＶ）は１．０ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇである；
    の特徴を有する上記キシレン不溶性フラクション（成分ｂ））である、前記０℃のキシレンを使用することによりフラクション化できる１−ブテンポリマー。
15. ５％〜９５％の成分ａ）及び９５％〜５％の成分ｂ）を含有する、請求項１４に記載の１−ブテンポリマー。
16. アタクチック成分ａ）の極限粘度（ＩＶ）が、イソタクチック成分ｂ）の極限粘度（ＩＶ）の７０％よりも高い、請求項１４又は１５に記載の１−ブテンポリマー。
17. ４よりも低い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する請求項１４〜１６のいずれかに記載の１−ブテンポリマー。