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KR20000068602A - 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및, 공중합체 및 조성물 - Google Patents

에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및, 공중합체 및 조성물 Download PDF

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KR20000068602A
KR20000068602A KR1019997002406A KR19997002406A KR20000068602A KR 20000068602 A KR20000068602 A KR 20000068602A KR 1019997002406 A KR1019997002406 A KR 1019997002406A KR 19997002406 A KR19997002406 A KR 19997002406A KR 20000068602 A KR20000068602 A KR 20000068602A
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KR
South Korea
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olefin
propylene
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KR1019997002406A
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모리조노겐이찌
오까다게이지
야마구찌마사요시
모리료지
오따세이지
Original Assignee
나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 아탁틱 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법, 아탁틱 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 그것의 조성물과 이 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 에틸렌/프로필렌 공중합체는 조성 몰비(에틸렌/프로필렌)가 1/99~20/80 인 에틸렌과 프로필렌으로 되어있고,
13C-NMR 측정으로 얻은 영역(19~23ppm) 스펙트럼 내의 제1 영역 (21.1~21.9ppm), 제2 영역(20.3~21.0ppm) 및 제3 영역(19.5~20.3ppm)에 나타나는 시그널의 면적은 특정 비율을 갖는다.

Description

에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및, 공중합체 및 조성물의 제조방법 {Ethylene/alpha-olefine copolymers, compositions, and processes for the preparation of the copolymers and the compositions}
에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체 등의 올레핀 중합체는 강성, 내열성, 내충격성 등이 우수하므로 각종 성형품 등의 다양한 분야에 사용된다. 또한 올레핀 공중합체는 투명성 및 유연성이 우수하므로 각종 필름 등의 각종 용도에 사용된다.
이들 올레핀 중합체의 내충격성을 향상시키는 방법으로서, 예를들어 프로피렌을 단독 중합한 후에 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 블록 공중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다.
특개평4-337308에는, 실릴렌기로 가교된 시클로펜타디에닐을 사용한 천이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌 단위를 6 중량% 미만을 함유하는 프로필렌 공중합체를 우선 그것의 함량이 최종 생성된 전체 중합체의 40~95 중량%에 이르기 까지 중합하고, 이어서 에틸렌과 프로필렌을 10/90~95/5 중량비로 중합하여 에틸렌과 프로필렌의 함량이 최종 생성된 전체 중합체의 60~5 중량%인 블록 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 얻은 블록 공중합체는 내열성과 강성 사이의 밸런스가 우수함이 이 공개공보에 게재되어 있다.
또한 특개평 5-202152에는, 폴리프로필렌 성형재료를 천이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물 존재하에서 제조함에 있어서, 제조시에 특정 가교형 메탈로센 화합물 화합물 및 알루미녹산 화합물을 사용하여 비정질 에틸렌/프로필렌 공중합체의 중합을 행하여, (1) 프로필렌 단위 함량 95 중량% 이상을 갖는 결정성 중합체 20~99 중량%와 (2) 에틸렌 단위 함량 20~90 중량%를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체 1~80%로 된 프로필렌 성형재료의 제조방법이 개시되어 있다. 또한 이 방법으로 얻은 프로필렌 성형재료는 특히 저온 충격강도가 우수함이 특개평 5-202152에 게재되어 있다.
또한 엘라스토머를 폴리프로필렌과 블렌딩하여 올레핀 중합체의 충격강도를 향상시키는 방법도 공지되어 있다. 그러나 엘라스토머가 블렌딩된 상기 폴리프로필렌은 투명성 등의 광학적 특성이 열악하므로 사용 범위가 한정된다.
또한 예를들어, 아탁틱 폴리프로필렌을 폴리프로필렌에 블렌딩하여 폴리프로필렌의 특성을 향상시킴이 특개평6-263934에 개시되어 있다.
최근에 폴리프로필렌 등의 올레핀 중합체의 물리적 특성에 대한 더 엄격한 요구가 증가되는 추세이여서, 더 우수한 특성을 갖는 올레핀 중합체 및 조성물과 이 올레핀 중합체 제조방법의 개발이 요구된다.
구체적인 예를 들면, 더 좋은 맛을 향한 수요자의 요구가 증가한 결과, 채소, 육류, 어물 및 조개 등을 장기간 저장하게 하고 또한 그것의 신선도를 가능한 유지하게 하는 필름 분야에 대한 강력한 개발이 요망되었다. 그러나 종래의 올레핀 중합체의 필름은 이산화탄소, 산소가스 및 수증기 투과성이 열악하므로, 그 결과 여름철에 채소가 이산화탄소, 산소가스 및 수증기를 흡수하여 그 신선도를 적당히 유지할 수 없었다.
본 발명의 목적은 광학적 특성, 기계적특성 및/또는 필름 특성이 우수한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 그 조성물을 제공하는 것 뿐만 아니라, 상기 폴리-α-올레핀 중합체를 아탁틱으로 제조하는 방법 및 중합공정에 의해 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아탁틱 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법, 이렇게 얻은 아탁틱 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 그 조성물과 조성물 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명의 목적은 광학적 특성, 기계적특성 및/또는 필름 특성이 우수한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이며, 또한 본 발명은 이 공중합체의 효과적인 제조방법, 이 조성물 및 중합공정에 의해 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를13C-NMR로 측정하여 얻은 챠트.
도2는 상기 챠트 내의 19.0ppm~22.0ppm 영역의 확대도.
본 발명의 제1 태양은 특정 촉매를 사용하여 아탁틱 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2 태양은 에틸렌과 프로필렌으로 된 에틸렌/프로펠렌 공중합체에 관한 것이고, 여기서 이 조성 몰비(에틸렌/프로필렌)는 1/99~20/80 이고,13C- NMR 측정으로 얻은 영역(19~23ppm)의 스펙트럼 내의 제1 영역(21.1~21.9ppm), 제2 영역(20.3~21.0ppm) 및 제3 영역(19.5~20.3ppm)에 나타나는 시그널의 면적을 각각 제1 영역 전체 피크면적(P1), 제2 영역 전체 피크면적(P2) 및 제3 영역 전체 피크면적(P3)으로 표시하고, X, Y를 각각 식 P1/(P1+P2+P3)=X 및 P3/(P1+P2+P3)=Y으로 정의할 때, X는 0〈X〈30, Y는 0〈Y〈53 이다.
본 발명의 제3 태양은 상기 특정 에틸렌/프로펠렌 공중합체와 이소탁틱 폴리올레핀 수지의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4 태양은 적어도 2종의 촉매로 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리-α-올레핀 중합체 중에서, 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀 단량체 1개 이상을 중합하여 얻은 아탁틱 중합체가 바람직하다.
상기 태양의 α-올레핀은 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀 단량체를 조합하는 것이 바람직하고, 이 조성 몰비(에틸렌/탄소수 3~10의 α-올레핀)는 40/60~1/99 이다. 또한, 특히 상기 α-올레핀은 에틸렌과 탄소수 α-올레핀 단량체(A)와 (A)이외의 탄소수 3~6의 α-올레핀 단량체(B)를 조합한 것이고, 이 조성 몰비((에틸렌+A)/B)는 40/60~1/99 인 것이 좋다. 또한 NMR로 측정할 경우 각 α-올레핀의 다이아드 분포에서 mr/(mm+rr)값이 0.7~1.3 이고, 극한점도(η)가 0.5~10 dl/g 이고, 결정화도가 5% 이하인 것이 좋다.
상기 태양의 폴리-α-올레핀 중합체는 만족스러운 광학적, 기계적 및/또는 필름 특성을 갖는다.
본 발명의 α-올레핀 중합체는 하기의 촉매계에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매계는 하기의 (a)를 필수성분으로 하고, 하기의 (b)~(d)로 부터 선택한 적어도 1개의 화합물로 된 촉매계가 바람직하다.
(a) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속 착화합물:
(식중, M은 Ti·Zr·Hf를 나타내며, Cp는 M과 π-결합되는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그들의 유도기를 나타내며, X1및 X2는 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자를 나타내며, Y는 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 황원자를 함유하는 배위자를 나타내며, Z은 산소원자, 실리콘 원자 또는 탄소원자 1개를 나타냄), 또는
하기식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물의 메조체:
(식중, M1은 주기율표 IV~VIB족의 천이금속 원자를 나타내며; R1, R2, R3및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, 서로 인접한 각 기의 일부는 결합하여 그들 기가 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋으며; X1과 X2는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; Y1는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR5-, -P(R5), -P(=O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5(R5는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 알콕시기 임))
(b) 상기 성분(a)내의 천이금속 M과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물,
(c) 유기 알루미늄 화합물, 및
(d) 알루목산
본 발명의 α-올레핀 중합체는 그 자체로 각종 용도에 사용할 수 있다. 또한 이것을 결정성 폴리프로필렌, 결정성 폴리부텐, 결정성 4-메틸-1-펜텐 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지와 각종 비율로 블렌딩하여 얻은 조성물의 형태로 사용할 수 있다. 이 블렌딩물은 역가소성 수지의 내충격성, 유연성 및 다른 특성을 향상할 수 있다.
특히 본 발명의 아탁틱 α-올레핀 중합체 5~80 중랑%, 결정성 폴리올레핀 중합체 10~80 중량% 및 필요에 따라 엘라스토머 10~80 중량%로 된 조성물은 강성, 내열성 및 내충격성이 우수하다. (본 발명의 아탁틱 α-올레핀 중합체, 결정성 폴리올레핀 중합체 및 엘라스토머의 합계는 100 중량%임)
상기 α-올레핀 중합체의 조성물은, 상기 각 성분을 용액 블렌딩 또는 용융상태에서 각 성분을 건조 블렌딩하거나, 각 성분을 병렬 또는 직열 다단 중합에 의해 병렬적 또는 순차적으로 제조한 다음 최종적으로 그들을 조성물로 형성하여 얻을 수 있다.
상기 조성물은 어떤 경우에는 적어도 2개의 다른 촉매를 사용하여 중합함으로써 제조한다. 적어도 2개의 촉매를 사용하면 중합단계의 수를 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 1단으로 올레핀을 중합하여 상기 폴리-α-올레핀 중합체의 조성물을 제조할 수 있다.
하기 α-올레핀 중합용 촉매(1) 및 하기 α-올레핀 중합용 촉매(2)로부터 선택한 적어도 1개의 촉매와, 하기 α-올레핀 중합용 촉매(3) 및 하기 α-올레핀 중합용 촉매(4)로부터 선택한 적어도 1개의 촉매를 조합한 적어도 2개의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매(1):
(A) 하기식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-1)의 라세미체;
(식중, M1은 주기율표 IV~VIB족의 천이금속 원자를 나타내며; R1, R2, R3및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, 서로 인접한 각 기의 일부는 결합하여 그들에 의해 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋으며; X1과 X2는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; Y1는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR5-, -P(R5), -P(=O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5(R5는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 알콕시기 임));
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B1-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
올레핀 중합용 촉매(2):
(A) 필수성분으로, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체상 티탄촉매 성분(T);
(B) 유기 금속촉매 성분(Q); 및
(C) 하기식(i)로 표시되는 실리콘 화합물(S) 또는 2개 이상의 원자를 거쳐서 존재하는 에테르 결합을 2개 이상 갖는 화합물(E):
Rpn-Si-(ORq)4-n------- (i)
(식중, n은 1,2 또는 3; n이 1일경우, Rp는 2급 또는 3급 탄화수소기; n이 2 또는 3일 경우, 복수의 Rp 중 적어도 1개는 2급 또는 3급 탄화수소기, 나머지 Rp는 탄화수소기이며, 2개 이상의 Rp는 동일 또는 상이해도 좋고; Rq는 탄소수 1~4의 탄화수소기 이며, 4-n이 2 또는 3일 경우, Rq는 동일 또는 상이해도 좋음)
로 된 촉매.
올레핀 중합용 촉매(3):
(A) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-2)의 메조체
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B2-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
올레핀 중합용 촉매(4):
(A) 하기식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-3)의 라세미체:
(식중, M2은 주기율표 IVB족의 천이금속 원자를 나타내며; Cp는 환상 불포화 탄화수소기 또는 쇄상 불포화 탄화수소기를 나타내며; X3는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타내며; Z1은 SiR7 2, CR7 2, SiR7 2SiR7 2, CR7CR7 2, CR7 2CR7 2CR7 2, CR7=CR7, CR7 2SiR7 2또는 GeRR7 2를 나타내며; Y2는 -N(R8)-, -O-, -S- 또는 -P(R8)- 을 나타내며; R7은 수소원자 또는 비수소 원자를 20개 이하를 갖는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬 및 할로겐화 아릴기 및 이들의 조합으로부터 선택한 기를 나타내며; R8은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내며, 1개 이상의 R7과 비수소 원자 30개 이하의 축합환을 형성하여도 좋고; w는 1 또는 2를 나타냄);
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B3-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
본 발명의 올레핀 중합체 조성물은 상술한 혼합촉매를 사용하여 1단 중합법으로 제조해도 좋다.
본 발명의 최량의 실시 태양
본 발명의 폴리-α-올레핀 중합체, 그것의 제조방법 및 조성물을 하기에 구체적으로 설명한다.
본 명세서 상의 "중합"이란 단독 중합 뿐만 아니라 공중합을 포함하는 의미로, "중합체"란 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체를 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명의 폴리-α-올레핀 중합체는 탄소수 3~10의 α-올레핀 단량체 1개 이상을 중합하여 얻은 아탁틱 중합체 또는 1-헥센 또는 1-옥텐을 단독 중합하여 얻은 아탁틱 중합체로 되어 있다.
우선, 사용하는 α-올레핀 단량체를 설명한다. α-올레핀 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 스티렌, 비닐시클로헥센 및 비닐노르보르난 등의 탄소수 2~10의 단량체를 들 수 있다.
다음에는, 상기 α-올레핀 단량체를 사용하여 형성된 폴리-α-올레핀 중합체를 하기에 설명한다.
상기 폴리-α-올레핀 중합체는, NMR로 측정할 때 각 α-올레핀의 다이아드 분포에서 mr/(mm+rr)값이 0.7~1.3, 바람직하게는 0.8~1.2, 극한점도(η)가 0.5~10 dl/g, 바람직하게는 0.5~7 dl/g, 결정화도가 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하인 것이 좋다.
상기 α-올레핀 단량체 2종을 사용한 폴리-α-올레핀 중합체의 경우, 이 α-올레핀은 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀 단량체의 조합이 바람직하며, 그 조성 몰비(에틸렌/탄소수 3~10의 α-올레핀)가 40/60~1/99 인 것이 바람직하다. 또한 이 폴리-α-올레핀 중합체는, NMR로 측정할 때 각 α-올레핀의 다이아드 분포에서 mr/(mm+rr)값이 0.7~1.3, 바람직하게는 0.8~1.2, 극한점도(η)가 0.5~10 dl/g, 바람직하게는 0.5~7 dl/g, 더욱 바람직하게는 1~6 dl/g, 결정화도가 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하인 것이 좋다.
상기 폴리-α-올레핀 중합체의 구체적인 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/펜텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/3-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/3-메틸-1-부텐 공중합체, 에틸렌/데센 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체 및 에틸렌/비닐노르보르난 공중합체 등의 아탁틱 공중합체를 들 수 있다.
특히, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 또는 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 조성 몰비는 바람직하게는 1/99~20/80, 더욱 바람직하게는 1/99~10/90 이 좋다.
상기 α-올레핀 단량체 3종 이상을 사용한 폴리-α-올레핀 중합체의 경우, 이 α-올레핀은 에틸렌, 탄소수 3~10의 α-올레핀 단량체(A) 및 (A) 이외의 탄소수 3~6의 다른 α-올레핀 단량체(B)의 조합이 바람직하며, 이들의 조성 몰비((에틸렌+A)/B)가 40/60~1/99 인 것이 바람직하다. 또한 이 폴리-α-올레핀 중합체는, NMR로 측정할 때 각 α-올레핀의 다이아드 분포에서 mr/(mm+rr)값이 0.7~1.3, 바람직하게는 0.8~1.2, 극한점도(η)가 0.5~10 dl/g, 바람직하게는 0.5~7 dl/g, 더욱 바람직하게는 1~6 dl/g, 결정화도가 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하인 것이 좋다.
상기 폴리-α-올레핀 중합체의 구체적인 예로는 에틸렌/부텐/프로필렌 공중합체, 에틸렌/펜텐/프로필렌 공중합체, 에틸렌/헥센/프로필렌 공중합체, 에틸렌/옥텐/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/펜텐/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센/부텐 공중합체, 에틸렌/헵텐/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐/부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/펜텐 공중합체, 에틸렌/부텐/펜텐 공중합체, 에틸렌/헥센/펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐/펜텐 공중합체, 에틸렌/옥텐/펜텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/부텐/헥센 공중합체, 에틸렌/펜텐/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐/헥센 공중합체, 에틸렌/프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/부텐/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/펜텐/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/헥센/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/옥텐/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/3-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/부텐/3-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/펜텐/3-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/헥센/3-메틸-1-펜텐 공중합체 및 에틸렌/옥텐/3-메틸-1-펜텐 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리-α-올레핀 공중합체의 바람직한 예는 에틸렌/프로필렌/4-메틸-1-펜 공중합체이며, 이것의 조성 몰비((에틸렌+프로필렌)/4-메틸-1-펜텐))는 1/99~20/80이 바람직하며, 1/99~10/90이 특히 바람직하다.
또한 필요에 따라 α-올레핀 단량체 4종 이상을 중합하여 폴리-α-올레핀을 제조하는 것도 가능하다.
상기한 폴리-α-올레핀 중합체는 필수성분으로 하기의 (a)와, 하기의 (b)~(d)로부터 선택한 적어도 1개의 화합물로 된 촉매계의 존재하에서 탄소수 2~10의 α-올레핀 1종 이상을 중합하여 제조할 수 있다.
(a) 하기식(III)으로 표시되는 천이금속 착화합물 또는 상기식(II)으로 표시되는 천이금속 착화합물의 메조체.
(a)의 식(III)으로 표시되는 천이금속 착화합물을 하기에 구체적으로 설명한다:
상기식에서, M2는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내며; Cp는 M2와 π-결합하는 배위자를 나타내며, 시클로펜타디에틸기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로 인데닐기, 플루오레닐기 등의 시클로펜타디에닐 골격 내에 치환기 Z1를 갖고, 또한 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 Z1이외의 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기 및 할로겐원자 등의 다른 치환기를 가져도 좋고;
X3는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이며, 수소원자 또는 할로겐원자, 20개 이하의 탄소원자, 실리콘원자 또는 게르마늄원자를 함유하는 탄화수소, 실릴, 게르밀기를 나타내고;
Z1은 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 14족의 원소(예를들면, 실리콘, 게르마늄 또는 주석)을 나타내고; Y는 질소, 산소, 인 또는 황을 함유하는 배위자를 나타내고, Z1과 축합환을 형성해도 좋다.
상기식(III)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄 디클로라이드,
((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄 디클로라이드,
(디메틸(페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐실란)티탄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄 디메틸,
(디메틸(4-메틸페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄 디클로라이드, 및
(테트라메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디실란)티탄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
다음에는 (a) 중에서 하기식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물의 메조체를 구체적으로 설명한다.
상기식에서, M1은 주기율표 IV~VIB 족의 천이금속 원자를 나타내며, M1의 구체적인 예로는 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄타륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스턴을 들 수 있으며, 이 중 지르코늄, 티탄 및 하프늄이 바람직하고;
R1, R2, R3및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이고, R1, R2, R3및 R4로 표시되는 서로 인접한 기의 일부는 함께 결합하여 이들 기가 결합된 탄소원자와 환을 형성해도 좋다. 또한 각각 쌍으로 표시된 R1, R2, R3및 R4는 예를들어 R1과 R1은동일 또는 상이해도 좋다. 이들 기가 서로 결합하여 환을 형성할 경우, R로 표시되는, 동일 첨자를 갖는 기가 결합하는 것이 바람직하다.
상기 R1, R2, R3및 R4로서, 탄소수 1~20의 탄화수소기의 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 환상 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 펜안트릴 등의 아릴기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기의 결합에 의하여 형성되는 환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프탈렌환 및 인덴환 등의 축합환기 및 상기 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프탈렌환 및 인덴환 등의 축합환기의 수소원자를 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, sec-부틸 및 iso-부틸 등의 알킬기로 치환한 치환-환기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄화수소기를 할로겐으로 할로겐화 하여 얻은 기를 들 수 있다.
상기 실리콘 함유기의 예로는 메틸실릴기 및 페닐실릴기 등의 모노-탄화수소 치환 실릴기; 디메틸실릴기 및 디페닐실릴기 등의 디-탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리톨릴실릴기 및 트리나프틸실릴기 등의 트리-탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴 에테르 등의 모노-탄화수소 치환 실릴기의 실릴 에테르; 및 트리메틸실릴 페닐기 등의 실리콘 치환 아릴기를 들 수 있다.
또한 상기한 기 이외에도 실리콘 함유기의 예로 -SiR3(여기서 R은 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기임)으로 표시되는 기를 더 들 수 있다.
상기 산소 함유기의 예로는 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기 및 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시기 및 페닐에톡시기 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다.
또한 상기한 기 이외에도 산소 함유기의 예로 -OSiR3(여기서 R은 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기임)으로 표시되는 기를 더 들 수 있다.
상기 황 함유기의 예로는 상기 산소 함유기의 산소를 황으로 치환하여 얻은 치환기를 들 수 있다.
또한 상기한 기 이외에도 황 함유기의 예로는 -SR(여기서 R은 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기임)으로 표시되는 기를 더 들 수 있다.
상기 질소 함유기의 예로는 아미노기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 및 디시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디나프틸아미노기 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노 및 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.
또한 상기한 기 이외에도 질소 함유기의 예로는 -NR2(여기서 R은 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기임)으로 표시되는 기를 더 들 수 있다.
상기 인 함유기의 예로는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기를 들 수 있다.
또한 상기한 기 이외에도 인 함유기의 예로는 -PR2(여기서 R은 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기임)으로 표시되는 기를 더 들 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
이들 중에서 탄화수소기 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 탄소수 1~4의 탄화수소기, 탄화수소기의 결합에 의해 형성된 벤젠환, 및 탄화수소기의 결합에 의해 형성된 벤젠환의 수소원자가 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸 및 tert-부틸 등의 알킬기로 치환된 치환기가 바람직하다.
X1과 X2는 서로 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.
상기 탄화수소기는 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄화수소기의 구체적인 예로는 상기 R1,R2,R3및 R4에서와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 산소 함유기 및 할로겐 원자의 예로는상기 R1,R2,R3및 R4에서와 동일한 기 및 원자를 들 수 있다.
상기 황 함유기의 예로는 상기 R1,R2,R3및 R4에서와 동일한 기 및 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠 설포네이트, 트리이소부틸벤젠 설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠 설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠 설피네이트 및 펜타플루오로벤젠 설피네이트 등의 설피네이트기를 들 수 있다.
상기 실리콘 함유기의 예로는 상기 실리콘 치환 알킬기 및 실리콘 치환 아릴기를 들 수 있다.
X1과 X2는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 설포네이트기가 바람직하다.
Y1은 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR5-, -P(R5), -P(=O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5(여기서,R5는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 알콕시기 임)를 나타낸다.
상기 탄화수소기는 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기가 바람직하다.
상기 탄화수소기의 구체적인 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소기는 탄소수 1~20의 2가 할로겐화 탄화수소기가 바람직하고, 이 할로겐화 탄화수소기의 구체적인 예로는 클로로메틸렌 등의 상기 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기를 할로겐화하여 얻은 기를 들 수 있다.
상기 2가 실리콘 함유기의 예로는 실릴렌, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(iso-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌기; 알킬아릴실릴렌기; 아릴실릴렌기; 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴 등의 알킬디실릴기; 알킬아릴디실릴기 및 아릴디실릴기를 들 수 있다.
상기 2가 게르마늄 함유기의 예로는 상기 2가 실리콘 함유기의 실리콘을 게르마늄으로 치환하여 얻은 것을 들 수 있다.
또한 상기 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기 및 2가 주석 함유기로서 특히 바람직한 것은 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기 및 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기이다.
상기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물의 메조체의 구체적인 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:
디메틸실릴렌 비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(3-메틸시클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,4-디메틸시클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(1-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(9-펜안트릴)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-브로모페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-톨릴)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(m-톨릴)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(o-톨릴)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-에틸페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-iso-프로필)페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-벤질페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-비페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(m-비페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-(1-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-(2-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-페닐-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-n-프로필-4-(1-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-n-프로필-4-(2-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-n-프로필-4-(9-펜안트릴)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-iso-부틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-iso-부틸-4-(α-나프틸)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-iso-부틸-4-(β-나프틸)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-iso-부틸-4-(1-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-iso-부틸-4-(2-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-iso-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-iso-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디에틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(iso-프로필)실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(n-부틸)실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디시클로헥실실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(p-톨릴)실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(p-클로로페닐)실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
에틸렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸게르밀렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디브로마이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디메틸,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 메틸클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 클로라이드 SO2Me,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 클로라이드 OSO2Me,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))티탄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐))하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-n-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-sec-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-tert-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-n-펜틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-n-헥실인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-시클로헥실인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-페닐에틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-클로로메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실릴메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실록시메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디에틸실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(iso-프로필)실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(n-부틸)실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(시클로헥실)실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-tert-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-tert-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(p-톨릴)실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(p-클로로페닐)실릴렌 비스(1-(2,7-디메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-iso-프로필-7-에틸인데닐))지르코늄 디브로마이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-n-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-n-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-sec-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-tert-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-n-펜틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-n-헥실인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-시클로헥실인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-메틸시클로헥실인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸실록시메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐에틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-클로로메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디에틸실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(iso-프로필)실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(n-부틸)실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(시클로헥실)실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-tert-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-tert-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(p-톨릴)실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디(p-클로로페닐)실릴렌 비스(1-(2,3,7-트리메틸-4-iso-프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))지르코늄 디메틸,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))지르코늄 메틸클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))지르코늄-비스(메탄설포네이트),
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))지르코늄-비스(p-페닐설피네이트),
디메틸실릴렌 비스(1-(2,3-디메틸-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-페닐-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))티탄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-4-iso-프로필-7-메틸인데닐))하프늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-에틸-4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌 비스(1-(2-메틸-α-아세나프트인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2-메틸-α-아세나프트인데닐 시클로펜타디에닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2,6-디메틸-4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드, 및
메틸페닐실릴렌 비스(1-(2,4,6-트리메틸-4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드.
상기 천이금속 화합물의 메조체의 예로서 상기 화합물의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 또한 들 수 있다.
상기 성분(a) 내의 천이금속 M과 반응하여 이온성 착화합물을 형성할 수 있는 화합물인, 본 발명에 사용하는 (b)성분의 예로는, 특공평1-501950, 특공평1-502036, 특개평3-179005, 특개평3-179006, 특개평3-207703, 특개평3-207704, 미국특허547718 등에 게재된 루이스산, 이온성 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다.
상기 루이스산의 예로는 마그네슘 함유 루이스산, 알루미늄 함유 루이스산 및 붕소 함유 루이스산을 들 수 있으며, 이 중에서 붕소 함유 루이스산이 바람직하다.
붕소원자를 함유하는 루이스산의 구체적인 예로는 하기식(VII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
BRaRbRc ---- (VII)
(식중, Ra,Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 불소원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소원자를 나타냄).
상기식(VII)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다. 이중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.
상기 이온성 화합물은 양이온성 화합물 및 음이온성 화합물로 된 염이다. 음이온은 상기 천이금속 화합물(a)과 반응하여 이 화합물을 양이온화하고, 또한 이온쌍을 형성하므로 그 결과 천이금속 양이온은 안정화된다. 상기 음이온의 예로는 유기 붕소 화합물 음이온, 유기 비소 화합물 음이온 및 유기 알루미늄 화합물 음이온을 들 수 있으며, 비교적 체적이 커서 천이금속 양이온 종을 안정화할 수 있는 음이온이 바람직하다. 양이온의 예로는 금속 양이온, 유기금속 양이온, 카보늄 양이온, 트리튬 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 암모늄 양이온을 들 수 있다. 양이온의 더 구체적인 예로는 트리페닐카베늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸암모늄 양이온 및 페로세늄 양이온을 들 수 있다.
이들 중에서, 음이온으로 붕소 화합물을 함유하는 이온성 화합물이 바람직하다. 트리알킬 치환 암모늄염의 구체적인 예로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라(4-플루오로페닐)보론을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄 염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)보론 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
디알킬 암모늄 염의 예로는 디(n-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 및 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
트리아릴포스포늄 염의 예로는 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
또한 붕소원자를 함유하는 이온성 화합물의 예로는 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
하기의 화합물도 예로서 들 수 있다.(하기 이온성 화합물에서, 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄에 한정되지 않음.)
비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)운데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카클로로도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레이트 등의 음이온 염류;
데카보란(14), 7,8-디카바운데카보란(13), 2,7-디카바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄 6-카바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄 6-카바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄 7-카바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄 7,8-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄 2,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트(12) 및 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트(12) 등의 보란, 카보란 착화합물 및 카보란 음이온의 염류.
4-카바노나보란 (14), 1,3-디카바노나보란(13), 6,9-디카바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카바노나보란 및 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란 등의 카보란 및 카보란의 염류.
하기 하합물을 예로서 더 들 수 있다. (하기 이온성 화합물 중에서, 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄에 한정되지 않는다.)
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-디카바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)큐프레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)아우레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크로메이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드디카바도데카보레이트)코발테이트(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄) 비스(도데카하이드라이드 도데카보레이트)니켈레이트(III), 트리스(트리(n-부틸)암모늄) 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄) 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망간네이트(IV), 비스(트리(n-부틸)암모늄) 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스(트리(n-부틸)암모늄) 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(III) 등의 메탈로카보란 염류 및 메탈로보란 음이온.
본 발명에서 사용하는 유기 알루미늄 화합물(c)의 예로는 하기식(VIII)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다:
RdnAlX3-n---- (VIII)
(식중, Rd는 탄소수 1~12의 탄화수소기, X는 할로겐원자 또는 수소원자이며, n은 1~3의 정수임.)
상기식(III)에서, Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기기, 시클로헥실기, 페닐기 및 톨릴기 등의 탄소수 1~12의 탄화수소기이다.
상기 유기알루미늄 화합물(c)의 구체적인 예로는,
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐 알루미늄 등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴 할라이드;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 및
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다.
또한 유기알루미늄 화합물(c)로서 하기식(IX)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
RdnAlY3-n-------- (IX)
(식중, Rd는 상기한 것과 동일하며; Y는 -ORe기, -OSiRf3기, -OAlRg2기, -NRh2기, -SiRi3기 또는 -N(Rj)AlRk2기를 나타내고; n은 1~2의 정수임; Re, Rf, Rg 및 Rk는 예를들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기 및 페닐기 나타내며, Rh는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기 또는 트리메틸실릴기를 나타내며; Ri 및 Rj는 메틸기 및, 에틸기를 나타냄.)
유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:
1) 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의 RdnAl(ORe)3-n으로 표시되는 화합물,
2) Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (iso-Bu)2Al(OSiEt3) 등의 RdnAl(OSiRf3)3-n으로 표시되는 화합물,
3) Et2AlOAlEt2, 및 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등의 RdnAl(OAlRg2)3-n으로 표시되는 화합물,
4) Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2및 (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2등의 RdnAl(NRh2)3-n으로 표시되는 화합물,
5) (iso-Bu)2AlSiMe3등의 RdnAl(SiRi3)3-n으로 표시되는 화합물,
6) Et2AlN(Me)AlEt2및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2등의 RdnAl(N(Rj)AlRk2}3-n으로 표시되는 화합물.
상기식 (VIII) 또는 (IX)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 중에서, 식 Rd3Al으로 표시되는 화합물이 바람직하며, Rd가 이소알킬기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 유기알루미늄 화합물(c)는 단독으로 또는 2종이상 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용하는 성분(d) 알루목산은 공지된 알루목산 또는 특개평2-78687에 기제된 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
공지의 알루목산은 예를들어 하기의 방법으로 제조할 수 있다:
(1) 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 흡착수를 함유하는 화합물 또는 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 및 염화제1세륨 수화물 등의 결정수를 함유하는 염의 탄화수소 매체 현탁액에 첨가하여 반응시키는 방법.
(2) 물, 얼음 또는 수증기를, 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 매체내에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 직접 반응시키는 방법.
(3) 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 데칸, 벤젠 및 톨루엔 등의 매체내에서, 디메틸주석 산화물 및 디부틸주석 산화물 등의 유기주석 산화물과 반응시키는 방법.
상기 알루목산은 유기금속 성분을 소량 함유해도 좋다. 상기 알루미녹산의 회수된 용액으로부터 증류하여 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 제거한 후에 용매에 재용해 또는 알루목산의 빈용매 내에 현탁시켜도 좋다.
알루목산 제조에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥티알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬 알루미늄;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드를 들 수 있다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또한 알루목산 제조용으로 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 예로, 하기식(VI)으로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 더 들 수 있다:
(i-C4H9)xAly(C5H10)z--- (VI)
(식중, x,y 및 z 은 양수, z≥2x 임)
상기 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
알루목산 제조용으로 사용하는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 케로센 및 가스유 등의 석유 증류분; 및 할라이드류 특히 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소의 염소화물 또는 브롬화물을 들 수 있다. 또한 에틸에테르 및 테트라하이드로 퓨란 등의 에테르류도 용매로서 사용해도 좋다. 이들 용매중에서 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다.
이들 유기 알루미늄 옥시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 성분 (a) 천이금속 착화합물, (b) 이온성 착화합물을 형성하는 화합물, (c) 유기알루미늄 화합물 및 (d) 알루목산 중의 적어도 1개를 미립자 담체에 담지한 상태로 사용해도 좋다.
이 미립자 담체는 입경 10~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛의 과립상 또는 미립자 고체상인 무기 또는 유기 화합물이다.
이들 중, 바람직한 무기 담체의 예로는 다공성 산화물, 구체적으로 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들의 혼합물( SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O3, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO)을 들 수 있다. 이 중에서, 필수성분으로 SiO2및/또는 Al2O3을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 상기 무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O 등의 카보네이트, 설페이트, 나이트레이트 및 산화물 성분을 소량 함유해도 좋다.
상기 미립자 담체는 그들의 종류나 제조방법에 따라 특성이 다르나, 본 발명에 사용하는 미립자 담체는 비표적이 50~1,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 100~700㎡/g, 공극체적은 0.3~2.5㎤/g이 좋다. 이 미립자 담체는 필요에 따라 100~1,000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성한 후 사용한다.
또한 미립자 담체의 예로는, 입경 10~300㎛의 유기 화합물의 과립 또는 미립자 고체를 더 들 수 있다. 이 유기 화합물의 예로는 필수성분으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14 α-올레핀을 사용하여 형성된 (공)중합체, 또는 필수성분으로 비닐시클로헥산 및 스티렌을 사용하여 형성된 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
상기 미립자 담체는 표면 수산기 및/또는 물을 함유해도 좋다.
상기 촉매는 (a)천이금속 착화합물, (b)이온성 착화합물을 형성하는 화합물 및/또는 (d) 알루목산, 미립자 담체, 및 필요에 따라 (c) 유기알루미늄 화합물을 불활성 탄화수소 매체 또는 올레핀 매체내에서 혼합하여 접촉시켜 제조할 수 있다.
상기 중합용 촉매제조에 사용하는 불활성 탄화수소 매체의 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 및 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
미립자에 상기 천이금속 착화합물(a)을 담지시키기 위한 방법으로는, 통상 천이금속 착화합물(a)과 미립자 담체를 탄화수소 용매내에서 혼합하여 접촉시는 방법을 사용한다. 상기 성분을 접촉시킬 때, 상기 유기 알루미늄 화합물(c)을 부가하여 혼합하고, 그들과 접촉시켜도 좋다.
상기 방법의 더 구체적인 예로는:
(1) 탄화수소 매체내에 현탁된 미립자 담체에 (b) 및/또는 (c)를 첨가하여 혼합한 후, 이 매체를 여과하여 제거하고, 생성된 고체상 성분을 탄화수소 용매에 현탁 또는 용해된 천이금속 착화합물(a)과 접촉시키는 방법.
(2) 방향족 탄화수소 매체내에 현탁된 미립자 담체에 (b) 및/또는 (c)를 첨가하여 혼합한 후, 지방족 탄화수소를 더 첨가하고, 이어서 방향족 탄화수소를 감압하에 제거하여, 유기 알루미늄옥시 화합물을 미립자 담체상에 석출시키고, 이어서 지방족 탄화수소를 여과하여 제거한 후, 생성된 고체상 성분을 탄화수소 용매에 현탁 또는 용해된 천이금속 착화합물(a)과 접촉시키는 방법.
(3) 탄화수소 매체내에 현탁된 미립자 담체에 (b) 및/또는 (c) 및 천이금속 착화합물(a)을 첨가하여 혼합한 후, 탄화수소 매체를 여과 또는 증발시켜 제거하는 방법.
상기 성분을 혼합할 때, 천이금속 착화합물(a)은 미립자 담체 g당, 통상 10-6~ 5×10-3몰, 바람직하게는 3×10-6~ 10-3몰 사용하며, 천이금속 착화합물(a)의 농도는 약 5×10-6~ 2×10-3몰/리터, 바람직하게는 10-5~ 10-2몰/리터 이다. (c)로 알루목산을 사용하는 경우, 천이금속 착화합물(a)내의 천이금속에 대한 알루목산내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10~3,000, 바람직하게는 20~2,000 이다. (b)로 이온화 이온성 화합물을 사용하는 경우, (b)에 대한 천이금속 착화합물(a)의 몰비((a)/(b))는 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5 이다. 상기 유기 알루미늄 화합물(c)를 사용하는 경우, 천이금속 착화합물(a)내의 천이금속에 대한 유기 알루미늄 화합물(c)내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10~3,000, 바람직하게는 20~2,000 이다.
상기 성분 혼합시의 혼합온도는 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃이며, 접촉시간은 1~1,000분, 바람직하게는 5~600분이다. 또한 이 혼합 온도는 상기 성분의 혼합 및 접촉 동안 변경시켜도 좋다.
미립자 담체에 천이금속 착화합물(a)을 담지시키는 조작은 제올라이트 또는 유기 아민의 존재하에서 행하여도 좋다.
제올라이트의 예로, 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 분자체 TM이 바람직하다.
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
(식중, M은 Na,K,Ca 또는 Ba를 나타내며, n은 M의 원자가이며, x는 2~10, y는 2~7 임)
유기 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민 및 tert-부틸아민 등의 모노 알킬아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민 및 디-tert-부틸아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민을 들 수 있다.
제올라이트는 미립자 담체 g당, 통상 1×10-2~ 1×102g, 바람직하게는 1×10-1~ 10 g 사용한다. 유기아민은 미립자 담체 g당, 통상 1×10-7~ 2×10-2g, 바람직하게는 1×10-5~ 1×10-2g 사용한다.
상기 촉매 제조시에 제올라이트 및 유기 아민을 사용하면, 고 담지율로 천이금속 착화합물(a)이 담지된 고체상 촉매를 제조할 수 있다.
상기한 고체상 촉매는, 천이금속 착화합물(a)은 미립자 담체 g당, 천이금속 원자로 환산하여 통상 10-6~ 1×10-3g 원자, 바람직하게는 2×10-6~ 3×10-4g원자 담지되는 것이 좋으며, 알루목산(d)(또는 유기 알루미늄 화합물(c))는 미립자 담체 g당, 알루미늄 원자로 환산하여 통상 10-3~ 10-1g 원자, 바람직하게는 2×10-3~ 5×10-2g 원자 담지되는 것이 좋다. 또한 (b)는 미립자 담체 g당, 붕소원자로 환산하여 통상 10-7~ 0.1 g 원자, 바람직하게는 2×10-7~ 3×10-2g 원자 담지되는 것이 좋다.
본 발명의 아탁틱 폴리-α-올레핀 중합체, 특히 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 더 구체적으로는 에틸렌/프로필렌 공중합체는 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한 그들은 그들과 결정성 폴리프로필렌, 결정성 폴리부텐, 결정성 4-메틸-1-펜텐 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리카보네이트 등의 다른 열가소성 수지와 블렌딩하여 얻은 조성물의 형태로 사용할 수 있다. 상기 블렌딩물은 이들 열가소성 수지의 내충격성, 유연성 및 다른 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 아탁틱 α-올레핀 중합체, 특히 에틸렌/프로필렌 공중합체 5~80 중량%, 결정성 폴리프로필렌 중합체 10~80 중량% 및 필요에 따라 엘라스토머 10~80 중량% 함유하는 아탁틱 α-올레핀 중합체는 강성, 내열성 및 내충격성이 우수하다.
상기 폴리-α-올레핀 중합체의 조성물은 용액 블렌딩, 용융 블렌딩 등의 건조 블렌딩 또는 병렬중합 및 일렬중합등의 다단 중합으로 얻을 수 있다.
이 때, 상기 폴리-α-올레핀 중합체의 조성물은 적어도 2종의 촉매를 사용하여 1단으로 또는 2단 이상으로 올레핀을 중합하여 제조할 수 있다.
하기의 α-올레핀 중합용 촉매(1) 및 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(2)로부터 선택한 적어도 1개의 촉매와, 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(3) 및 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(4)로부터 선택한 적어도 1개의 촉매를 조합한 적어도 2개의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에는, 2종의 촉매를 사용하여 상기 폴리올레핀의 조성물을 제조하는 방법을 프로필렌 중합체를 예로 들어 설명한다.
폴리프로필렌 중합체 등의 올레핀 중합체는 강성, 내열성, 내충격성 및 다른 특성이 우수하므로 광범위한 용도로 사용된다.
상기 올레핀 중합체의 유연성 및 내충격성을 더욱 향상시키는 방법으로서, 프로필렌을 단독 중합한 후에 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 블록 공중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다.
이 올레핀 중합체의 내충격성을 더욱 향상시키는 방법으로서, 폴리프로필렌에 엘라스토머를 블렌딩하는 것이 또한 공지되어 있다.
그러나, 상기 블록 공중합체, 및 엘라스토머가 블렌딩된 폴리프로필렌은 투명성 등의 광학적 특성이 열악하므로, 사용 범위가 제한되었다.
또한 폴리프로필렌의 특성을 향상시키기 위하여, 아탁틱 폴리프로필렌과 폴리프로필렌을 블렌딩하는 방법이 특개평6-263934에 게재되어 있다.
최근에 폴리프로필렌 등의 올레핀 중합체의 물리적 특성에 대한 더 엄격한 요구가 증가되는 추세이여서, 더 우수한 특성을 갖는 이들 올레핀 중합체 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명의 프로필렌계 아탁틱 공중합체를 사용하면, 올레핀 중합체 조성물의 광학특성, 기계적특성 및 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라 각종 탄성율을 발현할 수 있다.
상기 프로필렌계 아탁틱 공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 프로필렌/1-부텐 공중합체 등의 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/3-메틸-1-부텐 및 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 등의 삼원 중합체를 들 수 있다.
상기 프로필렌계 아탁틱 공중합체 중에서, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체가 바람직하다.
상기 프로필렌계 아탁틱 공중합체를 2종이상 조합하여 사용하거나, 또는 상기 프로필렌계 공중합체와 다른 α-올레핀 공중합체를 조합하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 상기 프로필렌계 공중합체에 안정제, 무기 충전제, 결정화 핵제, 윤활제, 가소제, 안료 등을 첨가하여도 좋다.
상기 프로필렌계 아탁틱 공중합체를 사용할 경우, 이 프로필렌의 함량은 20~99 중량%인 것이 바람직하다.
다른 α-올레핀 공중합체로서, 필수성분으로 탄소수 2~10의 α-올레핀을 사용한 중합체가 바람직하며, 특히 에틸렌 또는 프로필렌을 필수성분으로 사용한 중합체가 특히 바람직하다.
상기 프로필렌계 아탁틱 공중합체의 극한점도(η)는 바람직하게는 0.5~10dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0~8.0 dl/g이다.
상기 중합체의 결정화도는 5% 이하가 바람직하다. 또한 요오드값은 16 이하가 좋다.
상기 프로필렌계 아탁틱 공중합체는 방향족 비닐 또는 비닐실란 화합물, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 에스테르 및 무수 불포화산과 그래프트하여도 좋다.
예를들어, 상기 프로필렌계 아탁틱 공중합체를 이소탁틱 폴리프로필렌과 블렌딩할 때, 블렌딩 비율은 이소탁틱 폴리프로필렌 1~95 중량%. 프로필렌 아탁틱 공중합체 5~99 중량% 및 다른 α-올레핀 공중합체 1~30 중량%, 필요에 따라 첨가제 0.01~2 중량% 인 것이 좋다.
하기에 상기 폴리프로필렌과 프로필렌계 아탁틱 공중합체를 블렌딩하는 방법을 예시한다.
폴리프로필렌, 프로필렌계 아탁틱 중합체 및 필요에 따라 상기 이외의 α-올레핀 공중합체를 용융하여 혼합하는 방법.
이소탁틱 프로필렌 중합체 및 프로필렌계 아탁틱 공중합체를 용융 혼합한 후, 생성 조성물을 상기 이외의 α-올레핀 공중합체와 용융 혼합하는 방법.
이소탁틱 프로필렌 공중합체 및 프로필렌계 아탁틱 공중합체를 적어도 2종 촉매의 존재하에서 1단 또는 2단 이상의 중합방법으로 프로필렌을 함유하는 올레핀을 중합하여 제조한 후, 이 생성 조성물을 상기 이외의 α-올레핀 공중합체와 용융 혼합하는 방법.
본 발명의 프로필렌계 아탁틱 공중합체는, 그 자체 또는 결정성 폴리올레핀 수지 등의 다른 열가소성 수지와의 조성물의 형태로 하여, 사출 성형, 칼렌더링 및 압출성형 등의 각종 방법을 사용하여 소정의 형상으로 용이하게 가공할 수 있다. 그들은 가전용 하우징, 필름 또는 시트용도, 수액 백 및 소형 보틀 등의 투명 용기, 자동차 내장재, 범퍼 등의 자동차 외장재 및 일용 잡화를 포함하는, 지금보다 더 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
상기 아탁틱 폴리-α-올레핀 중합체 5~90 중량%, 바람직하게는 15~80 중량%, 더욱 바람직하게는 50~80 중량%와, 이소탁틱 폴리프로필렌 등의 이소탁틱 결정성 폴리올레핀 10~95 중량%, 바람직하게는 20~85 중량%, 더욱 바람직하게는 30~50 중량%, 및 필요에 따라 엘라스토머 10~80 중량% 함유하는 조성물은 적어도 2종의 촉매 존재하에서 α-올레핀 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 올레핀 중합체 조성물을 제조하는 방법의 예로는 하기 방법을 예시할 수 있다.
① 아탁틱 폴리-α-올레핀 중합체와 결정성 올레핀 중합체를 용융 혼합하는 방법.
② 아탁틱 폴리-α-올레핀 중합체와 결정성 이소탁틱 올레핀 중합체를 2종의 촉매 존재하에서 1단 또는 적어도 2단 이상의 중합방법으로 프로필렌 등의 α-올레핀를 중합하여 제조한 후 올레핀 중합체 조성물을 제조하는 방법.
상기 ①에서 상술한 용융 혼합 방법으로는, 종래 공지방법을 사용할 수 있다. 용융 혼합장치로서는, 믹싱 롤 및 반버리 믹서, 니더, 단축 믹서 및 2축 믹서 등의 인텐시브 믹서를 사용한다.
상기 용융 혼합은 통상 150~280 ℃, 바람직하게는 170~240 ℃에서, 통상 1~20 분, 바람직하게는 1~10 분 행한다.
용융 혼합조작 후, 이 조성물은 통상 펠렛트 형상으로 얻어진다.
상기 ② 제조방법의 예로는, 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(1) 및 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(2)로부터 선택한 적어도 1개의 촉매와, 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(3) 및 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(4)로부터 선택한 적어도 1개의 촉매로 된 적어도 2개의 촉매를 사용하여 폴리-α-올레핀 중합체 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
올레핀 중합용 촉매(1):
(A) 상기식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-1)의 라세미체.
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B1-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
올레핀 중합용 촉매(2):
(A) 필수성분으로, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체상 티탄촉매 성분(T);
(B) 유기 금속촉매 성분(Q); 및
(C) 하기식(i)로 표시되는 실리콘 화합물(S) 또는 2개 이상의 원자를 거쳐서 존재하는 에테르 결합을 2개 이상 갖는 화합물(E):
Rpn-Si-(ORq)4-n------- (i)
(식중, n은 1,2 또는 3; n이 1일경우, Rp는 2급 또는 3급 탄화수소기; n이 2 또는 3일 경우, 복수의 Rp 중 적어도 1개는 2급 또는 3급 탄화수소기, 나머지 Rp는 탄화수소기이며, 2개 이상의 Rp는 동일 또는 상이해도 좋고; Rq는 탄소수 1~4의 탄화수소기 이며, 4-n이 2 또는 3일 경우, Rq는 동일 또는 상이해도 좋음)
로 된 촉매.
올레핀 중합용 촉매(3):
(A) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-2)의 메조체;
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B2-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
올레핀 중합용 촉매(4):
(A) 상기식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-3)의 라세미체 형태:
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B3-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
더욱 구체적으로, 올레핀 중합용 촉매(1)는 상기식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물의 라세믹체이다.
이들 촉매 중에서, (C) 유기 알루미늄 화합물의 예는 상기 유기 알루미늄 화합물(c)와 동일하다.
올레핀 중합용 촉매(2)는,
(A) 필수 성분으로, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체상 티탄촉매 성분(T);
(B) 유기 금속촉매 성분(Q); 및
(C) 하기식(i)로 표시되는 실리콘 화합물(S) 또는 2개 이상의 원자를 거쳐서 존재하는 에테르 결합을 2개 이상 갖는 화합물(E)로 되어 있다.
Rpn-Si-(ORq)4-n------- (i)
상기 촉매 성분(A)인 고체상 티탄촉매 성분(T)은 하기의 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자공여체를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.
상기 고체상 티탄촉매 성분(T) 제조용으로 사용하는 티탄 화합물의 구체적인 예로는 하기식의 4가 티탄 화합물을 들 수 있다:
Ti(OR)nX4-n
(식중, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 0≤n≤4 이다)
상기 티탄 화합물의 구체적인 예로는 TiCl4, TiBr4및TiI4등의 티탄 테트라할라이드; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O-i-C4H9)Br3등의 알콕시티탄 트리할라이드; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시티탄 디할라이드; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br 등의 트리알콕시티탄 모노할라이드; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-i-C4H9)4, 및 Ti(O-2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하고, 티탄 테트라할라이드가 더욱 바람직하며, 사염화티탄이 특히 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용해도 좋다. 또한 티탄 화합물은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로 희석하여 사용할 수도 있다.
상기 고체상 티탄 촉매성분(T) 제조용으로 사용하는 마그네슘 화합물의 예로는 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
환원능을 갖는 마그네슘 화합물로서는 마그네슘-탄소결합 또는 마그네슘-수소결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 환원능을 갖는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸 염화마그네슘, 프로필 염화마그네슘, 부틸 염화마그네슘, 헥실 염화마그네슘, 아밀 염화마그네슘, 부틸 에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘 하이드라이드 등을 들 수 있다.
이 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 후술할 유기금속 화합물과의 착화합물의 형태로 사용해도 좋다.
또한 이 마그네슘 화합물은 액상 또는 고상이어도 좋으며, 대응 화합물과 금속 마그네슘을 반응시켜 유도하여도 좋다. 또한 이들은 상기 촉매제조 중에, 금속 마그네슘으로부터 상기 방법을 사용하여 유도할 수 있다.
환원능을 갖지 않는 화합물의 예로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 등의 마그네슘 할라이드; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘 및 옥토시 염화마그네슘 등의 알콕시 마그네슘 할라이드; 페녹시 염화마그네슘 및 메틸페녹시 염화마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘 할라이드; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥소시 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘; 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘; 라우린산 마그네슘 및 스테아린산 마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염 등을 들 수 있다.
이들 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물으로부터 유도된 화합물, 또는 촉매성분 제조 중에 유도된 화합물이어도 좋다. 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 유도하려면, 예를들어 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 할로겐, 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 알콜, 에스테르, 케톤 또는 알데히드 등의 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시킨다.
또한, 본 발명에서, 마그네슘 화합물은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 또는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물 뿐만 아니라, 상기 마그네슘 화합물과 다른 금속의 착화합물, 복화합물 또는 마그네슘 화합물과 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다. 또한 상기 화합물을 2종이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 고체상 티탄촉매 성분(T) 제조용으로 사용하는 마그네슘 화합물로서, 상술한 것 이외에도 많은 마그네슘 화합물을 사용할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분(T) 중에서 상기 마그네슘 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 형태를 취하는 것이 바람직하다. 그러므로 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 경우에는 촉매 성분을 제조하는 과정에서 반응시에 할로겐 함유 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 중에서, 환원능을 갖지 않은 마그네슘 화합물이 바람직하고; 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 더욱 바람직하며; 염화마그네슘, 알콕시 염화마그네슘 및 아릴옥시 염화마그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 고체상 티탄 촉매성분(T)은 상기 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물과 후술할 전자공여체를 서로 접촉시켜 형성한다.
고체상 티탄 촉매성분(T) 제조용으로 사용하는 전자 공여체의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리부틸아민 및 트리벤질아민 등의 아민류;
피롤, 메틸피롤 및 디메틸피롤 등의 피롤류; 피롤린; 피롤리딘; 인돌, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘 및 염화피리딘 등의 피리딘류; 피페리딘류, 퀴노린류 및 이소퀴노린류 등의 질소 함유 환상 화합물; 테트라하이드로퓨란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀퓨란, 메틸퓨란, 디메틸퓨란, 디페닐퓨란,벤조퓨란, 쿠마란, 프탈란, 테트라하이드로피란, 피란 및 디하이드로피란 등의 산소 함유 환상 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 이소프로필알콜 및 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수 1~18의 알콜류; 페놀, 크레졸, 크시레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨 등의 저급 알킬기를 가져도 좋은 탄소수 6~20의 페놀류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 아세틸아세톤 및 벤조퀴논 등의 탄소수 3~15의 케톤류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드 등의 탄소수 2~15의 알데히드류; 메틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐아세테이트, 프로필아세테이트, 옥틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸발러레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸크로토네이트, 에틸시클로헥산 카복실레이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루에이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, n-부틸말레이트, 디이소부틸메틸말로네이트, 디-n-헥실시클로헥산카복실레이트, 디에틸나디에이트, 디이소프로필테트라하이드로프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드 및 에틸카보네이트 등의 탄소수 2~30의 유기산 에스테르; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일클로라이드 및 아니스산클로라이드 등의 탄소수 2~15의 산 할라이드류; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 아니졸 및 디페닐에테르 에폭시-p-멘탄 등의 탄소수 2~20의 에테르류; 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시 프로판, 2-시클로헥실메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 1,2-비스-메톡시메틸-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 디페닐디메톡시실란, 이소프로필-tert-부틸디메톡시실란, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시시클로헥산 및 9,9-디메톡시메틸플루오렌 등의 디에테르류; 아세트산 아미드, 벤조산 아미드 및 톨루일산 아미드 등의 산 아미드류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴류; 무수 초산, 무수 프탈산 및 무수 벤조산 등의 산 무수물 을 들 수 있다.
이들외에 물 또는, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제를 사용하여도 좋다.
또한 상기 유기산 에스테르의 바람직한 예로는, 하기식으로 표시되는 골격을 갖는 다가 카복실산 에스테르를 들 수 있다.
(식중, R11은 치환 또는 비치환 탄화수소기; R12,R15및 R16는 수소, 또는 치환 또는 비치환 탄화수소기; R13및 R14는 수소, 또는 치환 또는 비치환 탄화수소기, 바람직한 것은 그들중 적어도 하나가 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. 또한 R13와 R14는 서로 연결되어 환상 구조를 형성하여도 좋다. 탄화수소기 R11~R16가 치환되어 있는 경우의 그 치환기는 N,O 또는 S 등의 다른 원자를 함유하며, 예를들어 C-0-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- 및 NH2등의 기를 갖는다.)
상기 다가 카복실산 에스테르의 구체적인 예로는 디에틸석시네이트, 디부틸석시네이트, 디에틸메틸석시네이트, 디이소부틸 α-메틸글루타레이트, 디에틸메틸말로네이트, 디에틸에틸말로네이트, 디에틸이소프로필말로네이트, 디에틸부틸말로네이트, 디에틸페닐말로네이트, 디에틸디에틸말로네이트, 디에틸디부틸말로네이트, 모노옥틸말레이트, 디옥틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸부틸말레이트, 디에틸부틸말레이트, 디이소프로필β-메틸글루타레이트, 디알릴에틸석시네이트, 2-에틸헥실푸마레이트, 디에틸이타코네이트, 디옥틸시트라코네이트 등의 지방족 다가 카복실산 에스테르류;
디에틸 1,2-시클로헥산 카복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산 카복실레이트, 디에틸테트라하이드로 프탈레이트, 디에틸나디에이트 등의 지환족 다가 카복실산 에스테르류;
모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌 디카복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 디부틸 트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카복실산 에스테르류;
3,4-퓨란 디카복실레이트 등의 복소환 다가 카복실산 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한 상기 다가 카복실산 에스테르의 다른 예로는 디에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트 등의 장쇄 디카복실산 에스테르류 등을 들 수도 있다.
또한 전자 공여체로서, 후술할 일반식(i)으로 표시되는 실리콘 화합물을 사용할 수도 있다.
이들 화합물은 2종이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 서로 접촉시킬 때에, 하기의 담체 화합물을 사용하여 담체 담지형 고체상 티탄촉매 성분(a)을 제조해도 좋다.
상기 담체 화합물의 예로는, Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO, ThO 및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지 등을 들 수 있다. 이들 담체 화합물 중에서, SiO2, Al2O3, MgO, ZnO 및 ZnO2을 바람직예로 들 수 있다.
또한 상기 성분을 실리콘, 인 및 알루미늄 등의 다른 반응제의 존재하에서 접촉시켜도 좋다.
상기 고체상 티탄촉매 성분(a)을 제조하는 방법으로는, 예를들어, 상기의 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 접촉시켜 제조할 수도 있고, 공지의 방법을 포함한 모든 방법을 사용하여 그것을 제조할 수 있다. 이 고체상 티탄 촉매성분(a)를 제조하는 수개의 구체적 방법을 하기에 간단히 설명한다.
(1) 마그네슘 화합물, 전자 공여체 및 탄화수소 용매로 된 용액을 유기 금속화합물과 반응시켜 고체를 석출시킨 후 또는 석출시키면서 티탄화합물과 접촉반응 시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로 된 착화합물을 유기금속 화합물과 접촉반응시킨 후, 그들을 티탄 화합물과 접촉반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기 마그네슘 화합물의 접촉물을 티탄 화합물 및 바람직하게는 전자 공여체 존재하 접촉반응 시키는 방법. 이 때 상기 접촉물을 미리 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜도 좋다.
(4) 무기 또는 유기 담체의 혼합물 및 마그네슘 화합물, 전자공여체 및 필요에 따라 탄화수소 용매를 함유한 용액으로부터 우선 무기 또는 유기 담체에 담지된 마그네슘 화합물을 얻고, 그 후 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(5) 무기 또는 유기 담체를, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 전자 공여체 및 필요에 따라 탄화수소 용매를 함유하는 용액과 접촉시켜 마그네슘과 티탄이 담지된 고체상 티탄 촉매성분을 제조하는 방법.
(6) 액상 유기 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉 반응시키는 방법. 이 때 전자 공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(7) 액상 유기 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 화합물을 접촉시킨 후, 그들을 티탄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 과정에서 전자 공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 때 전자 공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로 된 착화합물을 티탄 화합물과 접촉 반응시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로 된 착화합물을 유기 금속 화합물과 접촉시킨 후, 티탄 화합물과 접촉 반응시키는 방법.
(11) 마그네슘 화합물, 전자 공여체 및 티탄 화합물을 임의의 순서로 접촉 반응시키는 방법. 이 반응에 앞서서 각 성분을 전자 공여체 및/또는 유기 금속 화합물 및 할로겐 함유 실리콘 화합물 등의 반응조제로 예비 처리하여도 좋다. 이 방법에서는 전자공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(12) 환원능을 갖지 않은 액상 마그네슘 화합물과 액상 티탄 화합물을 바람직하게는 전자 공여체의 존재 하에서 반응시켜서 고체상 마그네슘·티탄 복화합물을 석출시키는 방법.
(13) 상기(12)에서 얻은 반응 생성물을 티탄 화합물과 더 반응시키는 방법.
(14) 상기(11) 또는 (12)에서 얻은 반응 생성물을 전자 공여체 및 티탄 화합물과 더 반응시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물, 전자 공여체 및 티탄 화합물을 분쇄해서 얻은 고체상 물질을 할로겐, 할로겐화 화합물 및 방향족 탄화수소 중의 어느 하나로 처리하는 방법. 이 방법에서는 마그네슘 화합물만을, 또는 마그네슘 화합물과 전자 공여체로 된 착화합물, 또는 마그네슘 화합물 과 티탄 화합물을 분쇄하는 공정을 포함하여도 좋다. 또한 분쇄 후에 분쇄물을 반응조제로 예비 처리하고, 이어서 할로겐 등으로 처리하여도 좋다. 반응 조제로서는 유기 금속 화합물 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물 등을 들 수 있다.
(16) 마그네슘 화합물을 분쇄한 후, 이 분쇄물을 티탄 화합물과 접촉시키는 방법. 이 때, 분쇄시 및/또는 접촉반응시에 전자 공여체 또는 반응조제를 사용하는 것이 바람직하다.
(17) 상기 (11)∼(16) 방법으로 얻은 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속 산화물, 유기 마그네슘 및 할로겐 함유 화합물의 접촉 반응 생성물을 바람직하게 전자 공여체 및 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 티탄 화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소 및 바람직하게는 전자 공여체의 존재하에서 접촉시키는 방법.
(20) 마그네슘 화합물 및 알콕시티탄을 적어도 함유하는 탄화수소 용액을 티탄 화합물 및/또는 전자 공여체와 접촉시키는 방법. 이 때 할로겐 함유 실리콘 화합물 등의 할로겐 함유 화합물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
(21) 환원능을 갖지않은 액상의 마그네슘 화합물과 유기 금속 화합물을 반응시켜서 고체상 마그네슘·금속(알루미늄) 복화합물을 석출시키고, 이어서 이 복화합물을 전자 공여체 및 티탄 화합물과 반응시키는 방법.
상기 고체상 티탄 촉매성분(a) 제조시의 상기 각 성분의 사용량은 제조방법에 따라 다르므로 일괄적으로 규정 할 수 없다. 그러나 예를들어, 마그네슘 화합물 1몰당, 전자 공여체는 0.01~10 몰 바람직하게는 0.1~5 몰, 티탄 화합물은 0.01~1000 몰 바람직하게는 0.1~200 몰 사용하는 것이 좋다.
이렇게 얻은 고체상 티탄촉매 성분(T)은 필수성분으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유한다.
이 고체상 티탄촉매 성분(T)에 있어서, 할로겐/티탄(원자비)는 약 2~200, 바람직하게는 약 4~100 이고, 상기 전자공여체/티탄(몰비)는 약 0.01~100, 바람직하게는 0.02~10 및 마그네슘/티탄(원자비)는 약 1~100, 바람직하게는 약 2~50 인 것이 좋다.
상기 고체상 티탄 촉매성분(T)(촉매성분(A))은 이 고체상 티탄 촉매성분(T)과 후술할 유기 금속 촉매성분(q)의 존재하에서 올레핀을 예비중합함으로써 얻어지는 예비중합 촉매성분(T')으로서 중합에 사용할 수 있다.
상기 예비중합 촉매성분(T')의 제조시에 사용되는 유기금속 촉매성분(q)으로는, 주기율표 I~III 족 금속의 유기금속 화합물을 사용하고, 구체적으로는 하기 화합물을 사용한다.
(q-1) 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)과 동일한 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 상기 유기 알루미늄 화합물(c)과 동일한 유기 알루미늄 화합물.
(q-2) 하기식으로 표시되는, 주기율표 I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물:
M3AlR17 4
(식중, M3는 Li, Na 및 K를 나타내며, R17은 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기 임)
(q-3) 하기식으로 표시되는, 주기율표 II족 또는 III족 금속의 디알킬 화합물:
R17R18M4
(식중, M4는 Mg, Zn 또는 Cd를 나타내며, R17은 상기와 동일하며, R18은 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기 임)
이들 중에서, 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 예비중합 촉매성분(T') 제조시에 사용하는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 직쇄 올레핀; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보르난, 스티렌, 디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알릴톨루엔,알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄 및 알릴트리알킬실란 등의 분기 올레핀을 들 수 있다.
상기 예비중합에서는, 본 중합의 계내의 촉매 농도보다 상당히 높은 촉매농도를 사용해도 좋다.
이 예비중합에서의 고체상 티탄 촉매성분(T)의 농도는 후술할 불활성 탄화수소 매체 1리터 당, 통상 약 0.01~200 밀리몰, 바람직하게는 0.05~100 밀리몰 인 것이 좋다.
유기 금속 촉매성분(q)은 고체상 티탄 촉매성분(T) 1g 당, 중합체가 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g 생성되는 양 사용되는데, 이 유기 금속 촉매성분(q)은 고체상 티탄 촉매성분(T)내의 티탄 원자 1몰당, 통상 약 0.1~100 밀리몰, 바람직하게는 약 0.5~50 몰 범위가 좋다.
또한 예비 중합을 행할 때, 이 고체상 티탄 촉매성분(T) 및 유기 금속촉매성분(b)외에 전자 공여체(e)를 사용해도 좋다. 이 전자 공여체(e)의 구체적 예로는 고체상 티탄 촉매성분(T)의 제조시에 사용한 전자 공여체, 후술하는 식(i)로 표시되는 실리콘 화합물(S), 2개 이상 원자를 거쳐 존재하는 에테르 결합을 2개 이상 갖는 화합물(E), 및 하기식(c-i)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 들 수 있다.
Rn-Si-(OR')4-n---- (c-i)
(식중, R 및 R'는 탄화수소기를 나타내며, n은 0〈n〈4 임)
상기 일반식(c-i)로 표시되는 유기 실리콘 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스 o-톨릴디메톡시실란, 비스 m-톨릴디메톡시실란, 비스 p-톨릴디메톡시실란, 비스 p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시디실란 을 들 수 있다.
상기 전자 공여체(e)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 전자 공여체(e)는 상기 고체상 티탄 촉매성분(T)내의 티탄 원자 1몰당 0.1~50 몰, 바람직하게는 0.5~30 몰, 더욱 바람직하게는 1~20 몰 사용한다.
상기 예비중합시, 상기 올레핀 및 촉매성분을 불활성 탄화수소 매체에 첨가하고, 이어서 온화한 조건으로 중합을 행하는 것이 좋다.
이 불활성 탄화수소 매체의 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 디클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들을 서로 접촉시켜 얻은 생성물을 들 수 있다. 불활성 탄화수소 매체 중에서, 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응온도는 예비중합하여 얻은 생성물이 불활성 탄화수소 매체내에 용해되지 않는 온도이어야 하며, 통상 약 -20~+100℃, 바람직하게는 약 -20~+80℃, 더욱 바람직하게는 0~+40℃ 이다.
상기 예비중합시에, 수소 등의 분자량 조절제를 사용해도 좋다. 이 분자량 조절제는 예비중합하여 얻은 중합체의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)가 약 0.2 dl/g 이상, 바람직하게는 0.5~10 dl/g이 되는 양 사용하는 것이 좋다.
상기 예비중합은 고체상 티탄 촉매성분(T) 1g 당, 중합체가 약 0.1~1000g, 바람직하게는 악 0.3~500g 형성 되도록 행하는 것이 좋다.
상기 예비중합은 뱃치식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매(2)는 상기 (A) 고체상 티탄 촉매성분(T) 또는 예비중합 촉매(T'), 상기 (B) 유기금속 촉매성분(Q) 및 (C) 실리콘 화합물(S) 또는 2개 이상의 원자를 거쳐 존재하는 에테르 결합을 2개 이상 갖는 화합물(E)로 구성되어 있다.
상기 유기 금속 촉매성분(Q)으로는, 상기 예비 중합촉매 성분(T')의 제조용으로 사용한 유기금속 촉매성분(q)과 동일한 것을 사용해도 좋다.
상기 성분(C)으로 사용되는 실리콘 화합물(S)은 일반식(i)으로 표시되는 화합물이다:
Rpn-Si-(ORq)4-n----(i)
(식중, n은 1,2 또는 3이고; n이 1일 경우, Rp는 2급 또는 3급의 탄화수소기이고; n이 2 또는 3일 경우, Rp 중 적어도 1개는 2급 또는 3급 탄화수소기, 나머지 Rp는 탄화수소기이고, 2개이상의 Rp는 동일 또는 상이해도 좋고; Rq는 탄소수 1~4의 탄화수소기이고, 4-n이 2 또는 3 일 경우, Rq는 동일해도 상이해도 좋음)
상기식(i)으로 나타내는 실리콘 화합물(S) 중의 2급 또는 3급 탄화수소기의 예로는, 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환기를 갖는 이들의 기, 및 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급인 탄화수소기 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예로는 하기의 것을 들 수 있다:
치환 시클로펜틸기로는, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 2-n-부틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디에틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4-트리에틸시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기 및 테트라에틸시클로펜틸기 등의 알킬기를 함유하는 시클로펜틸기;
치환 시클로펜테닐기로는, 2-메틸시클로펜테닐기, 3-메틸시클로펜테닐기, 2-에틸시클로펜테닐기, 2-n-부틸시클로펜테닐기, 2,3-디메틸시클로펜테닐기, 2,4-디메틸시클로펜테닐기, 2,5-디메틸시클로펜테닐기, 2,3-디에틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜테닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜테닐기, 테트라메틸시클로펜테닐기 및 테트라에틸시클로펜테닐기 등의 알킬기를 함유하는 시클로펜테닐기;
치환 시클로펜타디에닐기로는, 2-메틸시클로펜타디에닐기, 3-메틸시클로펜타디에닐기, 2-에틸시클로펜타디에닐기, 2-n-부틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸시클로펜타디에닐기, 2,3-디에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐기 및 1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬기를 함유하는 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
또한 Si에 인접한 탄소가 2급 탄소인 탄화수소기의 예로는, i-프로필기, s-부틸기, s-아밀기 및 α-메틸벤질기 등을 예시할 수 있으며; Si에 인접한 탄소가 3급 탄소인 탄화수소기의 예로는, t-부틸기, t-아밀기, α,α'-디메틸벤질기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기식(i)에서 n이 1 인 경우의 실리콘 화합물(S)의 예로는 시클로펜틸트리메톡시 실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시 실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, i-부틸트리에톡시 실란, t-부틸트리에톡시 실란, 시클로헥실트리메톡시 실란, 시클로헥실트리에톡시 실란, 2-노르보르난트리메톡시 실란 및 2-노르보르난트리에톡시 실란 등의 트리알콕시 실란 등을 들 수 있다.
상기식(i)에서 n이 2인 경우의 실리콘 화합물(S)로는 디시클로펜틸디에톡시 실란, t-부틸메틸디메톡시 실란, t-부틸메틸디에톡시 실란, t-아밀메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란 및 2-노르보르난메틸디메톡시 실란 등의 디알콕시 실란을 들 수 있다.
상기식(i)에서 n이 2인 실리콘 화합물(S)의 경우, 하기식(ii)으로 표시되는 디메톡시 화합물이 바람직하다.
(식중, Rp 와 Rs는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 및 Si에 인접한 탄소가 2급 탄소 또는 3급인 탄화수소기임)
상기식(ii)으로 표시되는 실리콘 화합물의 예로는,
디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜테닐디메톡시 실란, 디시클로펜타디에닐디메톡시 실란, 디-t-부틸디메톡시 실란, 디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(2-에틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(2,4-디메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(2,3-디에틸시클로펜틸)디메톡시 실란,디(2,3,4-트리메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(2,3,5-트리메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(2,3,4-트리에틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(테트라메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(테트라에틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(2-메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(3-메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2-에틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2,3-디메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2,4-디메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2,5-디메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2,3,4-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2,3,5-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2,3,4-트리에틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(테트라메틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(테트라에틸시클로펜테닐)디메톡시 실란, 디(2-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(3-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2-에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2-n-부틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,3-디에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디(1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐)디메톡시 실란, 디-t-아밀-디메톡시 실란, 디(α,α'-디메틸벤질)디메톡시 실란, 디(아다만틸)디메톡시 실란, 아다만틸-t-부틸디메톡시 실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디-s-부틸디메톡시 실란, 디-s-아밀디메톡시 실란 및 이소프로필-s-부틸디메톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기식(i)에 있어서, n이 3일 경우의 실리콘 화합물(S)의 예로는, 트리시클로펜틸메톡시 실란, 트리시클로펜틸에톡시 실란, 디시클로펜틸메틸메톡시 실란, 디시클로펜틸에틸메톡시 실란, 디시클로펜틸메틸에톡시 실란, 시클로펜틸디메틸메톡시 실란, 시클로펜틸디에틸메톡시 실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시 실란 등의 모노 알콕시 실란을 들 수 있다.
이들 중에서, 디메톡시 실란, 특히 상기식(ii)으로 표시되는 디메톡시 실란이 바람직하다. 구체적으로는 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디-t-부틸디메톡시 실란, 디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란, 디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시 실란 및 디-t-아밀디메톡시 실란이 특히 바람직하다.
이들 실리콘 화합물(S)은 그들을 2종이상 조합하여 사용해도 좋다.
성분(C)로 사용되는 2개 이상의 원자를 거쳐 존재하는 에테르 결합을 2개 이상 갖는 화합물(E)(이하 "폴리에테르 화합물"이라고 표시하는 경우도 있음)에 있어서, 이 에테르 결합 사이에 존재하는 원자는 탄소, 실리콘 , 산소, 황, 인 및 붕소로 구성된 군으로부터 선택한 1종 이상이며, 이 원자의 수는 2 이상이다. 이들 중에서, 에테르 결합 사이의 원자에 비교적 거대 체적 치환기, 구체적으로는 탄소수 2 이상 바람직하게는 3 이상이고, 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조, 보다 바람직하게는 분기상 또는 환상 구조를 갖는 치환기를 갖는 것이 좋다.
또한 2개 이상의 에테르 결합 사이에 존재하는 복수의 원자는, 바람직하게는 3~20, 보다 바람직하게는 3~10, 특히 바람직하게는 3~7의 탄소원자를 갖는 화합물이 좋다.
상기 폴리에테르 화합물의 예로는, 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식중, n은 2≤n≤10 의 정수이고; R1~R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 1개의 원소를 갖는 치환기이고, 임의 R1~R26, 바람직하게는 R1~R2n은 결합하여, 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고; 주쇄 중에 탄소원자 이외의 원자가 포함되어도 좋다.)
상기 폴리에테르 화합물의 구체적인 예로는,
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-벤질-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,2-시클로헥실-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-디메톡시메틸플루오렌, 2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-플루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산, 2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄, 3-메톡시메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시메틸디옥산, 1,3-디이소부톡시프로판, 1,2-디이소부톡시프로판, 1,2-디이소부톡시에탄, 1,3-디이소아밀옥시프로판, 1,3-디이소네오펜틸옥시에탄, 1,3-디네오펜틸옥시프로판, 2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산,2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸,3,7-디옥사비시클로[3,3,1]노난, 3,7-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄, 3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난, 6,6-디이소부틸디옥시헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산, 1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 메틸페닐 비스(메톡시메틸) 실란, 디페닐 비스(메톡시메틸) 실란, 메틸시클로헥실 비스(메톡시메틸) 실란, 디-t-부틸비스(메톡시메틸) 실란, 시클로헥실-t-부틸 비스(메톡시메틸) 실란 및 i-프로필-t-부틸 비스(메톡시메틸) 실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 1,3-디에테르류를 사용하는 것이 바람직하며, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 및 9,9-디메톡시메틸플루오렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에테르 화합물(E)은 2종이상 조합하여 사용해도 좋다.
결정성 프로필렌 중합체 등의 비아탁틱 올레핀 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매(2)의 존재하에서 올레핀을 중합하거나, 2개 이상의 올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다.
중합에 사용하는 올레핀의 예는, 상술한 탄소수 2~10의 α-올레핀과 동일하며, 이것에 더하여 탄소수 3~20의 환상 올레핀, 스티렌, 비닐시클로헥산 및 디엔류를 들 수 있다. 또한 상기와 동일한 분기 구조를 갖는 올레핀과 탄소수 4~20의 디엔 화합물을 사용해도 좋다.
본 발명에서는, 프로필렌을 단독으로 사용하거나 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합시에, 상기 고체상 티탄 촉매성분(T) 또는 예비중합 촉매성분(T')은 중합 체적 1리터당, 상기 고체상 티탄 촉매성분(T) 또는 예비중합 촉매성분(T')내의 티탄 원자로 환산하여, 통상 약 0.0001~50 밀리몰, 바람직하게는 0.001~10 밀리몰 사용한다. 또한 유기 금속 촉매성분(Q)은, 이 유기 금속 촉매성분내의 금속원자가 중합영역내의 티탄 금속 1몰당 통상 약 1~2000 몰, 바람직하게는 약 2~500 몰 되는 양 사용한다. 또한 실리콘 화합물(S) 또는 폴리에테르 화합물(E)은 그것내에 함유되어 있는 실리콘원자 또는 에테르가 유기 금속 촉매성분(Q)내의 금속 원자 1몰당, 통상 약 0.001~50 몰, 바람직하게는 0.01~20 몰 되는 양으로 사용한다.
상기 중합시에, 고체상 티탄 촉매성분(T) 제조용으로 사용하는 전자 공여체 및/또는 상기식(c-i)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 함께 사용하여도 좋다.
상기 중합시에 수소를 사용하면, 용융 유속이 높은 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 생성되는 올레핀 중합체의 분자량은 수소 첨가량으로 조절할 수 있다.
상기 중합 반응은 통상 슬러리상 또는 기상으로 행한다.
슬러리 중합을 행할 경우, 상기 예비중합 촉매성분(T') 제조시에 사용한 것과 동일한 불활성 탄화수소를 반응 용매로 사용해도 좋다.
상기 중합온도는 통상 약 -50~200℃, 바람직하게는 약 20~100℃로 설정하며, 중합압력은 통상 대기압~100 kg/㎠, 바람직하게는 약 2~50 kg/㎠로 설정한다.
이 중합은 뱃치식, 반연속식 및 연속식 중 어느 방법으로 행하여도 좋다.
한편, 상기 아탁틱 프로필렌 중합체의 극한점도(η)는 0.5~10 dl/g, 바람직하게는 1.0~5.0 dl/g인 것이 좋다.
또한 NMR로 측정한 경우, 상기 다이아드 분포에서 mr/(mm+rr)값이 0.7~1.3, 바람직하게는 0.8~1.2 인 것이 좋다.
이 중에서도, 본 발명의 에틸렌/프로필렌 공중합체는 상술한13C-NMR로 측정하여 얻어진 19~23 ppm 영역의 스펙트럼으로부터 상기와 같이 특정되는 공중합체이다.
여기서,13C-NMR로 측정한 다이아드 분포에서 mr/(mm+rr)값은 하기와 같이 구한다. 시료 50~70mg을, NMR 시료 튜뷰(직경 5mm)에서, 헥사클로로부타디엔, o-디클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 0.5 ml에 록 용매(rock solvent)인 중수소화 벤젠 0.05ml를 첨가한 용매 중에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 프로톤 데커플링 방법으로 mr/(mm+rr)값을 측정했다. 측정 조건으로는, 플립 앵글(flip angle) 45。, 펄스 간격 3.4 T1 이상(T1은 메틸기의 스핀 격자 이완시간 중 가장 긴 값임)을 선정했다. 메틸렌기 및 메텐기의 T1은 메틸기의 T1보다 짧기 때문에, 이 조건하에서는 자화 회복은 99% 이상이다. 상기 케미칼 쉬프트(chemical shift)는 머리-꼬리 결합한 메틸 분기의 방향이 동일한 프로필렌 단위 5연쇄의 제3단위째의 메틸기를 21.59ppm 으로 설정했다.
메틸 탄소영역(19~23ppm)내의 스펙트럼은 제1 피크영역(21.1~21.9ppm), 제2 피크영역(20.3~21.0ppm) 및 제3 피크영역(19.5~20.3ppm)으로 분류할 수 있다. 또한 스펙트럼 중의 각 피크는 문헌 (Polymer, 30(1989)1350)을 참조하여 나타냈다.
또한 mr, mm 및 rr은 하기식으로 표시되는 머리-꼬리 결합한 프로필렌 단위 3연쇄를 나타낸다.
또한, 에틸렌/프로필렌 공중합체를 특정하는 19~23 ppm 영역의13C-NMR에 의한 측정은, 상기 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 각각에 나타난 시그널의 모든 피크 면적을 구하여 행했다.
상기 아탁틱 프로필렌 중합체 등의 아탁틱 올레핀 중합체는 예를들어 하기의 올레핀 중합용 촉매,
올레핀 중합용 촉매(3):
(A) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-2)의 메조체
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B2-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
올레핀 중합용 촉매(4):
(A) 하기식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-3)의 라세미체:
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B3-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
의 존재하에서 프로필렌 등의 α-올레핀을 중합하여 제조할 수 있다.
다음에는, 상기의 올레핀 중합용 촉매(3) 및 올레핀 중합용 촉매(4)에 대하여 구체적으로 설명한다.
올레핀 중합용 촉매(3)은,
(A) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-2)의 메조체
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B2-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 되어 있다.
상기 천이 금속 화합물(A-2)은 상기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물의 메조체이다.
상기 천이 금속 화합물(A-2)의 구체적인 예는 상기식(I)로 표시한 화합물로서 나타낸 화합물의 메조체를 들 수 있다.
올레핀 중합용 촉매(3)에 사용하는 (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (B-2) 상기 금속 화합물(A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B2-2), 및 (C) 유기 알루미늄 화합물은 상기 올레핀 중합용 촉매(1)에서 사용한 (B-1)유기 알루미늄 옥시 화합물, (B-2)상기 천이 금속 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B1-2), 및 (C) 유기알루미늄 화합물과 동일하다.
상기 아탁틱 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매(3)의 존재하에서 프로필렌 등의 α-올레핀을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합시에, 천이금속 화합물(A-2)은 중합계내에서 천이금속 화합물(A-2)로부터 유도된 천이금속 원자의 농도로서, 통상 10-8~10-3g·원자/리터, 바람직하게는 10-7~10-4g·원자/리터로 사용하는 것이 좋다. 활성화 화합물(B)로써 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)을 사용하는 경우, 천이금속 화합물(A-2)내의 천이금속에 대한 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 5~10000, 바람직하게는 10~5,000 이다. 활성화 화합물(B)로써 이온화 이온성 화합물(B2-2)을 사용하는 경우, 이온화 이온성 화합물(B2-2)에 대한 천이금속 화합물의 몰비((A-2)/(B2-2))는 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.5~5 이다. 유기 알루미늄 화합물(C)를 사용하는 경우, 천이금속 화합물(A-2)내의 천이금속에 대한 유기 알루미늄 화합물(C)내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 5~10,000, 바람직하게는 10~5,000 이다.
용액 중합이 프로필렌 중합체 등의 아탁틱 올레핀 중합체를 제조하는 데 통상 사용된다. 중합온도는 통상 0~250℃, 바람직하게는 20~200℃, 중합압력은 통상 대기압~100 kg/㎠, 바람직하게는 대기압~50 kg/㎠인 것이 좋다.
생성 아탁틱 중합체의 분자량은 중합계내에 수소를 존재시키거나, 중합온도를 변화시켜 조절할 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매(4)는,
(A) 하기식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-3)의 라세미체:
(B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A-3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B3-2); 및 필요에 따라,
(C) 유기 알루미늄 화합물로 되어 있다.
상기 천이금속 화합물(A-3)은 하기식(III)으로 표시되는 화합물이다:
(식중, M2은 주기율표 IVB족의 천이금속 원자를 나타내며, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄 원자이고;
Cp는 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 치환 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 또는 치환 플루오레닐 등의 환상 불포화 탄화수소기 또는 쇄상 불포화 탄화수소기를 나타내며;
X3는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타내며;
Z1은 SiR7 2, CR7 2, SiR7 2SiR7 2, CR7CR7 2, CR7 2CR7 2CR7 2, CR7=CR7, CR7 2SiR7 2또는 GeRR7 2를 나타내며;
Y2는 -N(R8)-, -O-, -S- 또는 -P(R8)- 를 나타내며;
R7은 수소원자 또는 비수소 원자 20개 이하를 갖는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬 및 할로겐화 아릴기 및 이들의 조합으로부터 선택한 기를 나타내며;
R8은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내며, 1개 이상의 R7와 비수소 원자 30개 이하의 축합환을 형성하여도 좋고;
w는 1 또는 2를 나타냄)
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는
(tert-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일 지르코늄 디클로라이드,
(tert-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일 티탄 디클로라이드,
(메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일 지르코늄 디클로라이드,
(메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일 티탄 디클로라이드,
(에틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-메틸렌 티탄 디클로라이드,
(tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드,
(tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 지르코늄 디클로라이드,
(벤질아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티탄 디클로라이드, 및
(페닐포스파이드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 지르코늄 디벤질을 들 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매(4)에 사용하는 (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (B-2) 상기 천이금속 화합물(A-3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B3-2), 및 (C) 유기 알루미늄 화합물은 상기 올레핀 중합용 촉매(1)에 사용하는 (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (B-2) 상기 천이 금속 화합물(A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B1-2), 및 (C) 유기 알루미늄 화합물과 동일하다.
프로필렌 단독 중합체 등의 상기 아탁틱 올레핀 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매(4)의 존재하에서 프로필렌 등의 α-올레핀을 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합시에, 천이금속 화합물(A-3)은 중합계내에서 천이금속 화합물(A-3)로부터 유도된 천이금속 원자의 농도로서, 통상 10-8~10-3g·원자/리터, 바람직하게는 10-7~10-4g·원자/리터로 사용하는 것이 좋다. 활성화 화합물(B)로써 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)을 사용하는 경우, 천이금속 화합물(A-3)내의 천이금속에 대한 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 5~10,000, 바람직하게는 10~5,000 이다. 활성화 화합물(B)로써 이온화 이온성 화합물(B3-2)을 사용하는 경우, 이온화 이온성 화합물(B3-2)에 대한 천이금속 화합물(A-3)의 몰비((A-3)/(B3-2))는 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.5~5 이다. 유기 알루미늄 화합물(C)를 사용하는 경우, 천이금속 화합물(A-3)내의 천이금속에 대한 유기 알루미늄 화합물(C)내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 5~10,000, 바람직하게는 10~5,000 이다.
용액 중합법이 프로필렌 중합체 등의 아탁틱 올레핀 중합체를 제조하는 데 통상 사용된다. 중합온도는 통상 0~250℃, 바람직하게는 20~200℃, 중합압력은 통상 대기압~100 kg/㎠, 바람직하게는 대기압~50 kg/㎠인 것이 좋다.
생성 아탁틱 중합체의 분자량은 중합계내에 수소를 존재시키거나, 중합온도를 변화시켜 조절할 수 있다.
적어도 2종의 촉매를 사용하는 방법으로는, 상기 중합용 촉매(1)와 상기 올레핀 중합용 촉매(2)로 부터 선택한 적어도 1종의 촉매(촉매-1,2)와 상기 중합용 촉매(3)와 상기 올레핀 중합용 촉매(4)로 부터 선택한 적어도 1종의 촉매(촉매-3,4)를 사용하는 방법이 있다.
상기 중합에 사용되는 촉매-3,4에 대한 촉매-1,2의 비는, 사용되는 올레핀 중합용 촉매(1)내의 천이금속 원자와 사용되는 올레핀 중합용 촉매(2)내의 티탄 원자의 합계량과 사용되는올레핀 중합용 촉매(3)내의 천이금속 원자와 사용되는 올레핀 중합용 촉매(4)내의 천이금속 원자의 합계량의 원자비(촉매-1,2/촉매-3,4)로 환산하여 1/10000~1/1, 바람직하게는 1/1000~1/10 인 것이 좋다.
상기 올레핀 중합용 촉매(1)와, 상기 올레핀 중합용 촉매(3)와 올레핀 중합용 촉매(4)로 부터 선택한 적어도 1종의 촉매를 조합하여 올레핀 중합체 조성물을 제조하는 경우, 천이금속 화합물은 중합계내에서 천이금속 화합물로부터 유도된 천이금속 원자의 합계량의 농도로서, 통상 10-8~10-3g·원자/리터, 바람직하게는 10-7~10-4g·원자/리터 사용하는 것이 좋다. 활성화 화합물(B)로써 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)을 사용하는 경우, 천이금속 화합물내의 천이금속 합계량에 대한 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 5~10,000, 바람직하게는 10~5,000 이다. 활성화 화합물(B)로써 이온화 이온성 화합물(B-2)을 사용하는 경우, 이온화 이온성 화합물(B-2)에 대한 천이금속 화합물 합계량의 몰비(천이금속 화합물/(B-2))는 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.5~5 이다. 유기 알루미늄 화합물(C)를 사용하는 경우, 천이금속 화합물내의 천이금속 합계량에 대한 유기 알루미늄 화합물(C)내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)는 통상 5~10,000, 바람직하게는 10~5,000 이다.
슬러리 중합법을 사용하는 경우, 중합온도는 통상 -50~100℃, 바람직하게는 0~90℃, 기상 또는 벌크 중합법을 사용하는 경우, 중합온도는 통상 0~120℃, 바람직하게는 20~100℃가 좋다. 또한 중합압력은 통상 대기압~100 kg/㎠, 바람직하게는 대기압~50 kg/㎠ 이다.
상기 올레핀 중합용 촉매(2)와, 상기 올레핀 중합용 촉매(3)와 올레핀 중합용 촉매(4)로 부터 선택한 적어도 1종의 촉매를 조합하여 올레핀 중합체 조성물을 제조하는 경우, 상기 천이금속 화합물 및 고체상 티탄 촉매성분은 중합계내에서 천이금속 화합물내의 천이금속과 고체상 티탄 촉매성분내의 티탄원자의 합계 농도 로서, 통상 10-8~10-3g·원자/리터, 바람직하게는 10-7~10-4g·원자/리터 사용하는 것이 좋다. 활성화 화합물(B)로써 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)을 사용하는 경우, 천이금속 화합물내의 천이금속과 고체상 티탄 촉매성분내의 티탄원자의 합계량에 대한 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-1)내의 알루미늄의 원자비(Al/(천이금속+Ti))는 통상 5~10,000, 바람직하게는 10~5,000 이다. 활성화 화합물(B)로써 이온화 이온성 화합물(B-2)을 사용하는 경우, 이온화 이온성 화합물(B-2)에 대한 천이금속 화합물과 고체상 티탄촉매 성분의 합계량의 몰비((천이금속 화합물+Ti)/(B-2))는 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.5~5 이다. 유기 알루미늄 화합물(C)를 사용하는 경우, 천이금속 화합물내의 천이금속과 고체상 티탄 촉매성분의 합계량에 대한 유기 알루미늄 화합물(C)내의 알루미늄의 원자비(Al/(천이금속+Ti))는 통상 5~10,000, 바람직하게는 10~5,000 이다.
슬러리 중합법을 사용하는 경우, 중합온도는 통상 -50~100℃, 바람직하게는 0~90℃, 기상 또는 벌크 중합법을 사용하는 경우, 중합온도는 통상 0~120℃, 바람직하게는 20~100℃가 좋다. 또한 중합압력은 통상 대기압~100 kg/㎠, 바람직하게는 대기압~50 kg/㎠ 이다.
상기 중합용 촉매(1)와 상기 올레핀 중합용 촉매(2)로 부터 선택한 적어도 1종의 촉매와 상기 중합용 촉매(3)와 상기 올레핀 중합용 촉매(4)로 부터 선택한 적어도 1종의 촉매를 조합하여 올레핀 중합체 조성물을 제조하는 경우, 생성되는 올레핀 중합체 조성물내의 아탁틱 올레핀 중합체와 비아탁틱 올레핀 중합체의 비는 상기 촉매성분의 비율을 변경함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체 조성물은 연화제, 충전제, 안료, 가소제, 난연제, 윤활제, 대전 방지제, 전기적 특성 개량제 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 함유하여도 좋다.
상기 충전제의 예로는 침강 탄산칼슘, 중탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등의 탄산염류; 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 수산화물; 산화아연, 아연화 및 산화마그네슘 등의 산화물류; 카오리나이트, 소성 클레이, 피로필라이트, 세리사이트, (미분말)탈크 및 월라스토나이트 등의 천연 실리실산 또는 실리실산 염류; 칼슘 실리케이트 수화물, 알루미늄 실리케이트 수화물, 실리실산 수화물 및 무수실리실산 등의 합성 실리실산 또는 실리실산 염류; 마이카 등의 플레이크 충전제; 세피오라이트, PMF(가공 광물 섬유), 제노토라이트, 티탄산 칼륨, 에레스타다이트, 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커 및 붕산 알루미늄 휘스커 등의 섬유질 충전제; 글라스 벌룬 및 플라이 애쉬 벌룬 등의 벌룬 충전제; 고급 스티렌, 리그닌 및 재생 고무 등의 유기 충전제등의 분말상 충전제를 들 수 있다.
이 충전제는 올레핀 중합체 조성물 100 중량부 당 통상 1~100 중량부 양 사용한다.
발명의 효과
본 발명의 아탁틱 올레핀 중합체는 광학적 특성 및/또는 기계적 특성이 우수하다. 이들은 그 자체 단독으로 각종 성형품에 또는 다른 열가소성 수지의 변성제로써 사용된다. 또한 본 발명의 아탁틱 올렌핀 중합체는 비아탁틱 올레핀 중합체 특히 프로필렌 중합체 또는 결정성 부텐 중합체와 조합하여 조성물을 이룰 경우, 광학적 특성 및/또는 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 각종 탄성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 α-올레핀 중합체 중에서 부텐, 헥센 및 옥텐의 아탁틱 중합체, 또는 이들과 다른 α-올레핀의 공중합체는 결정성 폴리프로필렌, 결정성 폴리부텐 등의 결정성 폴리올레핀의 변성제로 사용하기에 적합하다.
이때, 본 발명의 중합체는 결정성 폴리올레핀 및 본 발명의 중합체로 된 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~50 중량부, 더욱 바람직하게는 5~50 중량부 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 중합체를 상기 비율범위로 블렌딩하면, 결정성 폴리올레핀 원래의 내열성, 기계적 특성 및 기타 특성을 손상시키지 않고, 이 결정성 폴리올레핀에 유연성을 줄 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합체 조성물은 적어도 2종의 촉매를 사용하여 1단 또는 다단방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체 조성물은 각종 용도에 사용된다.
본 발명의 다른 태양은 방진제로 적합하게 사용되는, 폴리-1-헥센 및 폴리-1-옥텐 등의 탄소수 4~10의 α-올레핀 중합체를 포함한다.
본 발명의 폴리-α-올레핀 중합체의 예로, 1-헥센 또는 1-옥텐 중 어느 하나의 단독 중합체로 되어 있고, 극한점도(η)가 0.5~10 dl/g이고, 결정화도가 5% 미만인 폴리-α-올레핀 중합체를 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 α-올레핀 중합체 중에서, 주성분으로 헥센 또는 옥텐으로 부터 유도된 성분을 갖는 중합체는 방진제 또는 다른 재료에 방진특성을 주는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 중합체는 동적 점탄성율을 측정해 관찰했을 때, 넓은 온도 범위에서 높은 탄젠트 손실값을 나타내므로, 넓은 온도 범위에서 방진 특성이 우수하다.
본 발명의 α-올레핀 중합체 중에서, 주성분으로 헥센 또는 옥텐으로 부터 유도된 성분을 갖는 중합체는 점착제로 적합하게 사용할 수 있다. 이 중합체는 동적 점탄성율을 측정해 관찰했을 때, 넓은 온도 범위에서 높은 탄젠트 손실값을 나타내므로, 넓은 온도 범위에서 점착 특성이 우수하다.
또한 본 발명의 아탁틱 폴리-4-메틸-1-펜텐은 각종 필름재용 변성제로 유용하다.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 중합체의 예로는, 극한점도(η)가 0.5~10 dl/g 이고 결정화도가 5% 이하인 폴리-α-올레핀 중합체를 들 수 있다.
신선도 유지용 필름
예를들어, 폴리프로필렌 또는 저밀도 폴리에틸렌으로 된 필름은 이산화탄소, 산소가스 또는 수증기 투과성이 열악하므로, 여름철에 이산화탄소, 산소가스 또는 수증기를 상당량 흡수하는 채소의 신선도를 유지하기에는 적합하지 않다.
본 발명의 아탁틱 폴리-4-메틸-1-펜텐 중합체 수지를 사용하면, 가스 투과성 및 기계적 강도가 우수한 과일,채소 포장필름을 제공할 수 있고, 과일과 채소의 신선도를 적당히 유지할 수 있을 뿐 아니라, 오염이나 충격으로 부터 과일과 채소를 보호할 수 있다. 상기 폴리-4-메틸-1-펜텐 중합체 수지는 종래 공지방법으로 제조하는, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체 및 4-메틸-1-펜텐과 탄소수 3~18의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐은 제외) 등의 다른 α-올레핀 2~20 중량%와의 공중합체(예: 4-메틸-1-펜텐/헥사데센 공중합체 및 4-메틸-1-펜텐/데센-1 공중합체 등) 등의 4-메틸-1-펜텐 공중합체 수지 중 어느 하나와 블렌딩하여도 좋다. 이 때 본 발명의 아탁틱 4-메틸-1-펜텐 중합체 수지를 사용하면, 필름강도, 밀봉성 및 성형성이 우수하므로 바람직하다. 이런 용도에 적합한 본 발명의 4-메틸-1-펜텐 공중합체의 바람직한 예로는 4-메틸-1-펜텐(4MP1)/데센 공중합체, 4-메틸-1-펜텐(4MP1)/옥텐 공중합체, 4-메틸-1-펜텐(4MP1)/헥센 공중합체 및 4-메틸-1-펜텐(4MP1)/에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체의 바람직한 조성은 4-메틸-1-펜텐 함량 80~98 중량%이다. 특히 4MPI 함량 90~95중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유하는 필름으로서, 하기의 블렌딩물이 바람직하다:
종래의 공지방법으로 제조한 비아탁틱 4-메틸-1-펜텐 공중합체, (폴리-4-메틸-1-펜텐 단독중합체, 4-메틸-1-펜텐/데센 공중합체, 4-메틸-1-펜텐/옥텐 공중합체, 4-메틸-1-펜텐/에틸렌 공중합체)/ 본 발명의 아탁틱 4-메틸-1-펜텐 공중합체 = 30/70~90/10 (중량%);
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 함유하는 필름은 저밀도 폴리에틸렌, (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-부텐 고무(EBR) 및 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 등의 다른 중합체를 함유해도 좋다.
표면 보호용 필름
본 발명에서 얻은 아탁틱 4-메틸-1-펜텐 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 조성물은, 각종 기재에 부착할 때 기판과 박리되지 않고, 또한 초기 점착성이 높고 기재에 부착된 후 시간이 경과해도 점착성의 변화가 적고, 필름을 펼칠 때 블록킹의 정도가 낮고, 또한 작업성이 우수하여 표면 보호용 필름의 점착층으로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 4-메틸-1-펜텐 공중합체는 결정화도가 낮고 특히 점착성이 우수하다. 또한 상술한 점착층은 필요에 따라, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-부텐 고무(EBR) 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 등의 다른 중합체를 함유해도 좋다. 또한 필요에 따라, 이것을 상기 중합체의 변성물(무수말레인산,스티렌-그래프트물)로 블렌딩하여도 좋다.
또한 상기 용도의 필름은 기재층과 점착층을 갖는 구조의 적층필름을 제조하는 임의 방법으로 제조할 수 있다. 특히 기재(표면과 중간층) 및 점착층을 형성하는 각각의 물질을 별도로 가열 용융한 후 그들을 공압출하여 소정의 두께를 갖는 3층 필름을 제조하는 방법이 특히 바람직한데, 그 이유는 본 발명의 필름을 효율적으로 또한 경제적으로 제조할 수 있기 때문이다. 또한 점착층을 기재위에 압출하여 적층하는 방법도 채용할 수 있다.
방진제 및 그 적층체
본 발명에 의하여 얻은 아탁틱 4-메틸-1-펜텐 공중합체는 점탄성 특성이 우수하고, 실온 근처에서 탄젠트δ값이 높다. 따라서, 이 아탁틱 4-메틸-1-펜텐 공중합체는 방진용 복합 적층체의 코아층 또는 중간층으로 사용할 때 우수한 방진 특성을 나타낸다. 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체는 필요에 따라, 에틸레-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-부텐 고무(EBR) 및 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 등의 다른 중합체를 함유해도 좋다. 또한 필요에 따라, 이것을 상기 중합체의 변성물(무수말레인산,스티렌-그래프트물)로 블렌딩하여도 좋다.
방진 적층체의 예로는 ① 금속/4-메틸-1-펜텐 공중합체, ② 금속/4-메틸-1-펜텐 공중합체/금속, ③ 금속/4-메틸-1-펜텐 공중합체/금속/4-메틸-1-펜텐 공중합체 및 ④ 금속/4-메틸-1-펜텐 공중합체/금속/4-메틸-1-펜텐 공중합체/금속 등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 상기 ②의 3층 구조가 특히 바람직하게 사용한다. 상기 적층체의 구조는, 판상, 실린더 또는 기타 구조로 사용할 수 있다. 상기 복합 적층체를 형성하는 금속의 예로는 철, 강철, 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 황동을 들 수 있다. 상기 금속의 두께는 임의이나, 통상 0.1~2mm, 바람직하게는 0.2~0.4mm 이다. 또한 복합층의 두께는 임의이나, 통상 0.02~3mm, 바람직하게는 0.03~0.15mm 이다.
연성 염화비닐 수지상 재료
본 발명의 아탁틱 4-메틸-1-펜텐 중합체는 연성 염화비닐 수지와 동일한 재료를 제공한다. 특히 상기 아탁틱 4-메틸-1-펜텐 공중합체는 4-메틸-1-펜텐 함량 90 몰% 이상의 범위에서, 투명성, 변형 회복 특성 및 내스크래치성이 우수한 공중합체를 제공한다.
상기 중합체의 예로는 4-메틸-1-펜텐/에틸렌 공중합체, 4-메틸-1-펜텐/에틸렌/헥센 공중합체 및 4-메틸-1-펜텐/에틸렌/옥텐 공중합체를 들 수 있다. 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체는 필요에 따라 에틸레-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-부텐 고무(EBR) 및 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 등의 다른 중합체를 함유해도 좋다. 또한 필요에 따라, 상기 중합체의 변성물(무수말레인산,스티렌-그래프트물)과 블렌딩하여도 좋은 상기 공중합체를 사용함으로써 연성 염화비닐 촉감을 갖는 시트, 튜브 및 백을 얻을 수 있다. 상기 공중합체를 사용하여 형성된 튜브는 내킨크성(kink resistance)이 우수하다.
하기에 본 발명의 더욱 상세한 설명을 하지만, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 하기 실시예에서는, 중합체의 조성, 물리적 특성 등을 하기와 같이 측정하였다.
용융 유속(MFR):
MFR은 ASTM D1238-65T에 의거하여, 230℃, 하중 2.16kg하에서 측정했다.
중합체 조성:
중합체 약 200 mg을 10mm 시험관에서 헥사클로로부타디엔 1ml에 균일하게 용해시켰다. 이렇게 얻은 시료의 조성을 다음의 조건하에서13C-NMR 스펙트럼 측정 하여 구하였다(측정온도: 120℃, 측정 주파수: 25.02MHz, 스펙트럼 폭: 1,500Hz, 펄스 반복시간: 4.2초, 펄스 폭: 6㎲).
극한점도(η):
극한점도는 135℃ 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정했다.
굴곡 탄성율(FM):
200℃에서 성형한 두께 2mm의 압축 성형 시트로 부터 천공하여 제조한 FM 시험편으로, ASTM D790에 의거하여, 23℃, 스판 거리 32mm, 벤딩속도 5mm/분 하에서 측정하였다.
아이조드 충격강도(IZ):
아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
시험편(놋치부):
12.7mm(폭)× 6.4 mm(두께) × 64 mm(길이)
헤이즈:
200℃에서 성형한 두께 0.5mm의 압축 성형시트의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
촉매의 예비 활성화:
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에틸)실란) 티탄 디클로라이드 13.5 mg을 미리 질소로 완전히 치환한 유리 용기내에 넣었다. 메틸알루목산(이후에는 "MAO"라 함)의 톨루엔 용액(0.808 밀리몰/ml) 22.86ml를 유리 용기에 첨가하여 알루미늄 원자를 22.05 밀리몰로 하고, 이어서 23℃에서 15분간 초음파 처리를 하여 촉매 용액을 얻었다.
중합예 1 (프로필렌-에틸렌 아탁틱 공중합체)
미리 감압하에서 건조하고 질소로 치환한 2리터 오토클레이브에 헵텐 900ml를 실온에서 도입하였다. 그 후 프로필렌을 교반하면서 공급하여 6kg/㎠G로 승압한 후, 압력을 해제하였다. 이 압력 승압/압력 해제를 3번 반복하였다. 이어서 프로필렌을 공급하여 6.6 kg/㎠G(25℃)로 승압하고, 디이소부틸 알루미늄의 톨루엔 용액(1.0 밀리몰/ml) 0.3ml를 첨가한 후 온도를 80℃로 승온하였다. 그 후 에틸렌을 공급하여 계내의 압력을 8 kg/㎠G로 하고, 공지의 방법으로 합성한 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에틸)실란) 티탄 디클로라이드의 톨루엔 용액(0.001 밀리몰/ml) 0.5 ml 와, 트리페닐카베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004 밀리몰/ml) 0.5 ml 및 톨루엔 10ml를 10분동안 혼합하고, 이들 모두를 동시에 첨가하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 개시하였다. 이때, 촉매 농도는 전체 계에서, (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에틸)실란)티탄 디클로라이드가 0.0005 밀리몰/리터, 트리페닐카베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 0.002 밀리몰/리터 였다. 중합동안 에틸렌을 연속적으로 공급하여 내부 압력을 8kg/㎠G로 유지하였다. 25분 후, 메틸알콜을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 압력을 해제한 후, 중합체 용액을 취출하고, 물 1리터에 농염산 5ml을 첨가하여 얻은 수용액을 1:1 비율로 사용하여 세척하였다. 이 촉매 함유 용액을 정치하여 수상을 분리하여 제거했다. 그 후 증류수로 2번 세척하여 이 중합액을 수상과 유상으로 분리하였다. 다음에, 상기 분리된 중합체 액을 격렬하게 교반하면서 아세톤을 3 배양과 접촉시켜 중합체를 석출하였다. 이 석출된 중합체를 아세톤으로 세척하고, 이어서 고체부(공중합체)를 여과하여 얻었다. 이 고체부를 질소기류하, 12시간 동안 130℃, 350 mmHg 조건 하에서 건조하였다. 생성된 프로필렌/에틸렌 공중합체의 양은 34g 이다. 이것의 135℃ 데카린 용액 중에서 측정한 극한점도(η)는 1.4 dl/g 이고; 유리전이온도(Tg)는 -26℃ 이고; 프로필렌 함량은 84 중량% 이고; 에틸렌 함량은 16 중량% 이고; 활성도는 163 kg/밀리몰 Ti·hr 이었다.
또한, 도1의 챠트는13C-NMR 측정으로 얻은 것이다.
측정조건은 하기와 같다:
시험관의 직경: 10 mm
시료양: 약 250 밀리그람
용매: o-디클로로벤젠/중수소화 벤젠= 4/1(2.5ml)
관측 폭: 약 270 ppm
측정방법: 프로톤 완전 데커플링
펄스 폭: 45。(7.5㎲)
펄스 반복시간: 5.5초
측정온도; 120℃
적산 횟수: 16,384 회
케미칼 쉬프트 기준; 21.59ppm (프로필렌의 메틸 시그널 중에서, 가장 낮은 자기장에서 나타나는 시그널)
13C-NMR 챠트로부터 X,Y를 구하였다.
제1 영역(21.1~21.9 ppm)의 전체 피크 면적= P1;
제2 영역(20.3~21.0 ppm)의 전체 피크 면적= P2;
제3 영역(19.5~20.3 ppm)의 전체 피크 면적= P3;
X, Y를 각각 식 P1/(P1+P2+P3)=X 및 P3/(P1+P2+P3)=Y으로 정 의할 때, X=10.5, Y=44 였다.
용융 유속(MFR):
MFR은 ASTM D1238-65T에 의거하여, 230℃, 하중 2.16kg하에서 측정했다.
극한점도(η):
극한점도는 135℃ 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정했다.
아이조드 충격강도(IZ):
아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(시험편(놋치부); 폭 12.7mm× 두께 6.4mm × 길이 64mm)
항복 탄성율(YM):
항복 탄성율은 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
헤이즈:
200℃에서 성형한 두께 0.5mm의 압축 성형시트의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
회복 특성:
2mm 두께의 시험편에 대해 손톱으로 압착한 후 육안 관찰하여 회복특성을 평가하였다.
◎ : 손톱 자욱이 없음
○ : 손톱 자욱이 약간 있음
△ : 손톱 자욱이 현저히 남아 있음
× : 손톱 자욱이 매우 현저히 남아 있음
실시예 1 및 2
프로필렌 공중합체(C2함량: 2 중량%, C4함량: 1.1 중량%) 10 중량부와 중합예 1에서 얻은 에틸렌/프로필렌 아탁틱 공중합체(mr/(mm+rr)=1.04, (η)= 1.4 dl/g, 프로필렌 함량: 84 중량%) 90 중량부의 혼합물에, 산화방지제로서 테트라키스(메틸렌-3-(3.5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 0.2 중량부와 염산 흡수제로서 스테아린산 칼슘 0.1 중량부를 첨가하였다. 이들을 50 ml 레이보플라스트밀(laboplastmill)을 사용하여, 5분동안 200℃에서 회전 속도 50rpm에서 용융 혼합하여 목적 조성물을 얻었다.
동일 방법으로, 단독 폴리프로필렌(MFR: 6g/10분)과 에틸렌/1-부텐 공중합체(에틸렌 함량; 60 중량%, (η)=1.7 dl/g)의 조성물을 얻었다.
비교예 1
프로필렌 공중합체(C2함량: 2 중량%, C4함량: 1.1 중량%) 10 중량부와 에틸렌/프로필렌 아탁틱 공중합체(mr/(mm+rr)=0.3, (η)= 2.0 dl/g, 프로필렌 함량= 85 중량%) 90 중량부의 혼합물에, 산화방지제로서 테트라키스(메틸렌-3-(3.5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 0.2 중량부와 염산 흡수제로서 스테아린산 칼슘 0.1 중량부를 첨가하였다. 이들을 50 ml 레이보 플라스트밀(laboplastmill)을 사용하여, 5분동안 200℃에서 회전 속도 50rpm에서 용융 혼합하여 목적 조성물을 얻었다.
비교예 2
단독 폴리프로필렌(MFR= 6g/10분) 60중량부, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체(mr/(mm+rr)=0.4, (η)= 1.5 dl/g, 에틸렌 함량= 8 중량%, 프로필렌 함량= 50 중량%) 10 중량부 및 에틸렌/1-부텐 공중합체(에틸렌 함량=60 중량%, (η)=1.7 dl/g) 20 중량부의 혼합물에, 산화방지제로서 테트라키스(메틸렌-3-(3.5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 0.2 중량부와 염산 흡수제로서 스테아린산 칼슘 0.1 중량부를 첨가하였다. 이들을 50 ml 레이보 플라스트밀(laboplastmill)을 사용하여, 5분동안 200℃에서 회전 속도 50rpm에서 용융 혼합하여 목적 조성물을 얻었다.
항 목 실시예 1 실시예 2
프로필렌 중합체 10
단독 폴리프로필렌 60
에틸렌/프로필렌 아탁틱 공중합체 90 10
에틸렌/프로필렌 공중합체
에틸렌/1-부텐 공중합체 30
IZ(J/m)(23℃) NB NB
IZ(J/m)(-10℃) NB 370
YM(Mpa) 21 490
헤이즈(%) 7 39
내스크래치성 ◎ ○
중합예 2 (아탁틱 폴리옥텐)
폴리옥텐의 제조
냉각관과 교반기가 장착된 1 리터 유리용기를 질소로 적당히 치환한 후 톨루엔 279 ml 및 옥텐 100 ml를 도입하고 교반하고, 이어서 계내의 온도를 0℃ 까지 낮추었다. 공지의 방법으로 합성한 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란) 티탄 디클로라이드 7.4 mg을 디이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(1 밀리몰/ml) 4 ml에 용해시킨 후, 이 용액을 상기 용매 혼합물에 첨가하였다. 그 후 트리페닐카베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.002 밀리몰/ml) 20 ml를 첨가하여 옥텐의 중합을 개시하였다. 이때, 촉매 농도는 전체 계에서, (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에틸)실란)티탄 디클로라이드가 0.05 밀리몰/리터, 트리페닐카베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 0.1 밀리몰/리터 였다. 60분 후, 메틸알콜을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 그 후에 중합체 용액을 취출하고, 이어서 물 1리터에 농염산 5ml를 첨가하여 얻은 수용액을 1:1 비율로 사용 세척하여 촉매 잔사를 수층으로 이행시켰다. 이 액체를 정치하여 수상을 분리 제거했다. 그 후 얻어진 액체를 증류수로 2번 세척하고 정치하여 물층을 분리해 제거하였다. 다음에, 생성된 중합체 액을 격렬하게 교반하면서 아세톤을 3 배양과 접촉시켜 중합체를 석출하였다. 이 석출된 중합체를 아세톤으로 세척하고, 이어서 고체부(공중합체)를 여과하여 얻었다. 이 고체부를 질소기류하, 12시간 동안 130℃, 350 mmHg 조건 하에서 건조하였다. 생성된 폴리옥텐 중합체의 양은 7.8g 이다. 이것의 135℃ 데카린 용액 중에서 측정한 극한점도(η)는 1.3 dl/g 이고; DSC로 측정한 유리전이온도(Tg)는 -63℃ 이고; 주파수 10Hz에서 점탄성율을 측정하여 구한 탄젠트 손실의 피크는 -39℃이고; 피크의 반가폭은 48℃ 이고; 활성도는 520 g/밀리몰 Ti·hr 이었다.
실시예 3
상기 중합예 2의 아탁틱 폴리옥텐의 20 중량부와 결정성 폴리프로필렌(J700) 80중량부를 블렌딩하고, 이들을 라보플라스트밀(laboplastmill)을 사용하여, 5분동안 200℃에서 회전 속도100 rpm에서 용융 혼합하여 조성물을 얻었다. 생성 조성물의 충격강도를 ASTM D785에 의거하여 측정한 결과 52 J/m 이었다.
중합예 3
미리 감압하에 건조하고 질소로 치환한 2 리터 오토클레이브에, 헵탄 430 ml, 4-메틸-1-펜텐 430 ml 및 1-부텐 140 ml를 실온에서 첨가하였다. 그 후 프로필렌을 교반하면서 공급하여 6kg/㎠G로 승압한 후, 압력을 해제하였다. 이 압력 승압/압력 해제를 3번 반복하였다. 이어서 트리이소부틸 알루미늄의 톨루엔 용액(1.0 밀리몰/ml) 0.3ml를 대기압에서 첨가한 후 온도를 50℃로 승온하였다. 그 후 프로필렌을 공급하여 계내의 압력을 4.5 kg/㎠G로 하였다. 공지의 방법으로 합성한 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에틸)실란) 티탄 디클로라이드의 톨루엔 용액(0.001 밀리몰/ml) 0.5 ml 와, 트리페닐카베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004 밀리몰/ml) 0.5 ml 및 톨루엔 10ml를 10분동안 혼합하고, 이들 모두를 동시에 계내에 첨가하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 개시하였다. 이때, 촉매 농도는 전체 계에서, (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에틸)실란)티탄 디클로라이드가 0.0005 밀리몰/리터, 트리페닐카베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 0.002 밀리몰/리터 였다. 중합동안 프로피렌을 연속적으로 공급하여 내부 압력을 4.5 kg/㎠G로 유지하였다. 30분 후, 메틸알콜을 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 압력을 해제한 후, 중합체 용액을 취출하고, 물 1리터에 농염산 5ml을 첨가하여 얻은 수용액을 1:1 비율로 사용 세척하여, 촉매 잔류물을 수상으로 이행시켰다. 이 혼합액을 정치하여 물층을 분리하여 제거하였다. 그 후 얻은 액을 증류수로 2번 세척하고 정치하여 물층을 분리 제거하였다. 다음에 , 이 중합체 액을 격렬하게 교반하면서 3배량의 아세톤과 접촉시켜 중합체를 석출하였다. 이 석출된 중합체를 아세톤으로 세척하고, 이어서 고체부(공중합체)를 여과하여 얻었다. 이 고체부를 질소기류하, 12시간동안 130℃, 350 mmHg 조건 하에서 건조하였다. 생성된 프로필렌/1-부텐/4-메틸-1-펜텐 공중합체의 양은 11g 이었다. 이것의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)는 1.2 dl/g 이고; 프로필렌 함량은 51 몰% 이고; 1-부텐 함량은 21 몰% 이고; 4-메틸-1-펜텐 함량은 28 몰% 이고; 활성도는 44 kg/밀리몰 Ti·hr 이었다.
중합예 4
프로필렌의 중합동안 압력을 2.5 kg/㎠G로 변경한 것을 제외하고는 중합예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 생성된 프로필렌/1-부텐/4-메틸-1-펜텐 공중합체의 양은 5.1g 이다. 이것의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)는 1.1 dl/g 이고; 프로필렌 함량은 29 몰% 이고; 1-부텐 함량은 31 몰% 이고; 4-메틸-1-펜텐 함량은 40 몰% 이고; 활성도는 20 kg/밀리몰 Ti·hr 이었다.
중합예 5
프로필렌 중합동안 압력을 1.5 kg/㎠G; 1-부텐의 양을 300 ml; 4-메틸-1-펜텐의 양을 200 ml; 헵텐의 양을 500 ml; 온도를 50℃ 변경한 것 이외는 중합예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 생성된 프로필렌/1-부텐/4-메틸-1-펜텐 공중합체의 양은 1.4g 이었다. 이것의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)는 1.0 dl/g 이고; 프로필렌 함량은 22 몰% 이고; 1-부텐 함량은 59 몰% 이고; 4-메틸-1-펜텐 함량은 19 몰% 이고; 활성도는 5.6 kg/밀리몰 Ti·hr 이었다.
실시예 4~6 (표면 보호용 필름)
프로필렌 단독 중합체로 된 표면 기재층(두께:10㎛), 에틸렌 3 몰% 함유 프로필렌 랜덤 중합체로 된 중간 기재층(두께: 30㎛) 및 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐을 표1에 나타낸 몰% 함유하는 공중합체로 된 점착층(두께: 10㎛)로 구성되어있는 3층 표면 보호용 필름(두께; 50㎛)을 하기의 조건하에서 공압출 T 다이 성형법으로 성형했다.
성형조건:
표면 기재층 및 중간층= 230℃
점착층= 180℃
공압출 온도= 230℃
초기 점착성의 측정:
초기 점착성은 JIS Z0237 (1991)에 의거하여 측정했다. 180。 박리법으로 측정한 박리 강도를 점착 지표로 하였다.
가온 가압 조건하에서 시간에 따른 변화:
초기 점착특성의 측정에서와 동일한 방법으로 스테인레스 스틸(S304)에 표면 보호용 필름 조각을 부착하여 시험편을 제작하였다. 두께 15㎛ 알루미늄 포일을 표면 보호용 필름위에 올려 놓고, 그 후 JIS K6301에 규정된 스프링 경도 70Hs 인 두께 3mm의 실리콘 고무를 그 위에 올려 놓았다. 이 시험편의 필름 점착부에 균일하게 2 kg/㎠G 압력을 60℃로 승온된 가열 프레스로 가압한 상태에서 240시간 유지한 후, 취출하여 180。 박리법으로 박리강도를 측정해서 점착 지표로 하였다.
페이스트 잔류:
상기와 같이 박리 테스트를 한 박리 시험편의 표면을 육안으로 관찰하였다. 표면 보호용 필름을 박리 시킨 결과, 점착층이 직경 1mm 이상 시험편의 표면에 남아 있는 점착층을 페이스트 잔류로 하였다.
단 위 실시예4 실시예5 실시예6
점착층 성분: 프로필렌 1-부텐 4MP1 결정화도 극한점도 몰% 몰% 몰% % dl/g 51 21 28 0 1.2 29 31 40 0 1.1 22 59 19 0 1.0
점착 특성: 초기 점착성 가열,가압하고 시간 경과후 점착성 가열,가압하고 시간 경과후 페이스트 잔류 g/25mm g/25mm yes/no 80 600 no 30 340 no 110 750 no
중합예 6
프로필렌 중합동안 압력을 1.5 kg/㎠G; 1-부텐의 양을 70 ml; 4-메틸-1-펜텐의 양을 930 ml; 헵텐은 사용하지 않음; 온도를 30℃ 변경한 것 이외는 중합예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 생성된 프로필렌/1-부텐/4-메틸-1-펜텐 공중합체의 양은 0.4g 이었다. 이것의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)는 1.0 dl/g 이고; 프로필렌 함량은 22 몰% 이고; 1-부텐 함량은 11 몰% 이고; 4-메틸-1-펜텐 함량은 67 몰% 이고; 활성도는 1.6 kg/밀리몰 Ti·hr 이었다.
중합예 7
프로필렌 중합동안 압력을 2.5 kg/㎠G; 1-부텐의 양을 300 ml; 4-메틸-1-펜텐의 양을 200 ml; 헵텐의 양을 500 ml; 온도를 50℃ 변경한 것 이외는 중합예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 생성된 프로필렌/1-부텐/4-메틸-1-펜텐 공중합체의 양은 5.9g 이었다. 이것의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도(η)는 1.1 dl/g 이고; 프로필렌 함량은 31 몰% 이고; 1-부텐 함량은 51 몰% 이고; 4-메틸-1-펜텐 함량은 18 몰% 이고; 활성도는 23.6 kg/밀리몰 Ti·hr 이었다.
실시예 7~9 (방진재)
중합예 6,4 및 7에서 얻은 공중합체를 T-다이 성형법으로 성형하여 두께 70㎛의 필름을 얻었다. 이 필름을 알칼리 세제로 탈지하여, 탄소함량이 낮은 두께 0.8mm의 강철 시트 2개 사이에 넣고 190℃에서 10분간 압축 성형하였다. 그 결과 방진판이 제조되었다. 상기 얻은 방진판을 사용하여, 캔티레버 공명점 진동 감쇄법으로 진동 손실 계수(η)를 측정하였다. 이 측정 결과를 하기 표2에 나타냈다.
단 위 실시예7 실시예8 실시예9
중간층 성분: 프로필렌 1-부텐 4MP1 결정화도 극한점도 몰% 몰% 몰% % dl/g 22 11 67 0 1.0 29 31 40 0 1.1 31 51 18 0 1.1
점착 특성: 진동 손실 계수(η) 0℃ 20℃ 40℃ 0.01 0.06 0.3 0.07 0.3 0.07 0.16 0.07 0.01
본 발명은 아탁틱 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법, 이렇게 얻은 아탁틱 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 그 조성물과 조성물 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 광학적 특성, 기계적 특성 및/또는 필름 특성이 우수한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이며, 이 공중합체의 효과적인 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 공중합체의 조성물을 제공하는 것이며, 중합공정에 의해 상기 조성물을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Claims (11)

  1. 에틸렌과 프로필렌의 조성 몰비(에틸렌/프로필렌)가 1/99~20/80 이고,
    13C-NMR 측정으로 얻은 영역(19~23ppm) 스펙트럼 내의 제1 영역(21.1~21.9ppm), 제2 영역(20.3~21.0ppm) 및 제3 영역(19.5~20.3ppm)에 나타나는 시그널의 면적을 각각 제1 영역 전체 피크면적(P1), 제2 영역 전체 피크면적(P2) 및 제3 영역 전체 피크면적(P3)으로 표시하고, X, Y를 각각 식 P1/(P1+P2+P3)=X 및 P3/(P1+P2+P3)=Y으로 정의할 때, X가 0〈X〈30, Y가 0〈Y〈53 인 것을 특징으로하는 에틸렌과 프로필렌으로 된 공중합체.
  2. 하기의 (a)를 필수성분으로 하고, 하기의 (b)~(d)로 부터 선택한 적어도 1개의 화합물로 된 촉매계의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 것을 특징으로하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법.
    (a) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속 착화합물:
    (식중, M은 Ti·Zr·Hf를 나타내며, Cp는 M과 π-결합되는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그들의 유도기를 나타내며, X1및 X2는 음이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자를 나타내며, Y는 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 황원자를 함유하는 배위자를 나타내며, Z은 질소원자, 산소원자, 실리콘원자 또는 탄소원자 1개를 나타냄), 또는
    하기식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물의 메조체:
    (식중, M1은 주기율표 IV~VIB족의 천이금속 원자를 나타내며; R1, R2, R3및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, 서로 인접한 각 기의 일부는 결합하여 그들 기가 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋으며; X1과 X2는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; Y1는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR5-, -P(R5), -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5(R5각각 동일 또는 상이해도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 알콕시기 임)
    (b) 상기 성분(a) 내의 천이금속 M과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 화합물.
    (c) 유기 알루미늄 화합물.
    (d) 알루목산
  3. 제2항에 있어서,
    에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀 단량체를 1종 이상 중합하여, 결정화도가 5% 이하이고, 조성 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60~1/99 인 공중합체를 제조하는 것을 특징으로하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    α-올레핀은 프로필렌, 부텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택한 것이고, 이 공중합체의 구성 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 1/99~20/80인 것을 특징으로하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    α-올레핀이 탄소수 3~10의 α-올레핀 단량체(A)와 (A) 이외의 탄소수 3~10의 다른 α-올레핀 단량체(B)의 조합이고, 이 공중합체의 조성 몰비((에틸렌+A)/B)가 40/60~1/99 인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    α-올레핀(A)가 프로필렌이고, α-올레핀(B)가 4-메틸-1-펜텐이고, 이 공중합체의 조성 몰비((에틸렌+프로필렌)/4-메틸-1-펜텐)가 1/99~20/80 인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    α-올레핀(A)가 프로필렌이고, α-올레핀(B)가 1-부텐이고, 이 공중합체의 조성 몰비((에틸렌+프로필렌)/1-부텐)가 1/99~20/80 인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법.
  8. 제1항의 에틸렌/프로필렌 공중합체 5~80 중량%, 결정성 프로필렌 중합체 10~80 중량%, 및 필요에 따라 엘라스토머 10~80 중량%로 된 것을 특징으로하는 프로필렌 중합체 조성물(에틸렌/프로필렌 공중합체, 결정성 프로필렌 중합체 및 엘라스토머의 합계는 100 중량% 임).
  9. 에틸렌과 프로필렌, 또는 에틸렌, 프로필렌과 다른 α-올레핀을 적어도 2종의 촉매를 사용하여 1단 또는 다단 방법으로 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제8항의 프로필렌 중합체 조성물 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    적어도 2개의 촉매가 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(1) 및 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(2)로부터 선택한 적어도 1개의 촉매와, 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(3) 및 하기의 α-올레핀 중합용 촉매(4)로부터 선택한 적어도 1개의 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체 조성물 제조방법.
    올레핀 중합용 촉매(1):
    (A) 하기식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물(화합물)의 라세미체;
    (식중, M1은 주기율표 IV~VIB족의 천이금속 원자를 나타내며; R1, R2, R3및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이며, 서로 인접한 각 기의 일부는 결합하여 그들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋으며; X1과 X2는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고; Y1는 2가 탄화수소기, 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR5-, -P(R5), -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5(R5각각 동일 또는 상이해도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 알콕시기 임));
    (B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는
    (B-2) 상기 천이금속 화합물(A-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B1-2); 및 필요에 따라,
    (C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
    올레핀 중합용 촉매(2):
    (A) 필수성분으로, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 고체상 티탄촉매 성분(T);
    (B) 유기 금속촉매 성분(Q); 및
    (C) 하기식(i)로 표시되는 실리콘 화합물(S) 또는 2개 이상의 원자를 거쳐서 존재하는 에테르 결합을 2개 이상 갖는 화합물(E):
    Rpn-Si-(ORq)4-n------- (i)
    (식중, n은 1,2 또는 3; n이 1일경우, Rp는 2급 또는 3급 탄화수소기; n이 2 또는 3일 경우, 복수의 Rp 중 적어도 1개는 2급 또는 3급 탄화수소기, 나머지 Rp는 탄화수소기이며, 2개 이상의 Rp는 동일 또는 상이해도 좋고; Rq는 탄소수 1~4의 탄화수소기 이며, 4-n이 2 또는 3일 경우, Rq는 동일 또는 상이해도 좋음)
    로 된 촉매.
    올레핀 중합용 촉매(3):
    (A) 상기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-2)의 메조체
    (B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
    (B-2) 상기 천이금속 화합물(A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B2-2); 및 필요에 따라,
    (C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
    올레핀 중합용 촉매(4):
    (A) 하기식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물(A-3)의 라세미체:
    (식중, M2은 주기율표 IVB족의 천이금속 원자를 나타내며; Cp는 환상 불포화 탄화수소기 또는 쇄상 불포화 탄화수소기를 나타내며; X3는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기를 나타내며; Z1은 SiR7 2, CR7 2, SiR7 2SiR7 2, CR7CR7 2, CR7 2CR7 2CR7 2, CR7=CR7, CR7 2SiR7 2또는 GeRR7 2를 나타내며; Y2는 -N(R8)-, -O-, -S- 또는 -P(R8)- 를 나타내며; R7은 수소원자 또는 비수소 원자를 20개 이하를 갖는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬 및 할로겐화 아릴기 및 이들의 조합으로부터 선택한 기를 나타내며; R8은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내며, 1개 이상의 R7와 비수소 원자 30개 이하의 축합환을 형성하여도 좋고; w는 1 또는 2를 나타냄);
    (B) (B-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는
    (B-2) 상기 천이금속 화합물(A-3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B3-2); 및 필요에 따라,
    (C) 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매.
  11. 1-헥센 또는 1-옥텐의 임의 단독 중합체로 되고, 그 결정화도가 5% 미만인 것을 특징으로 하는 방진제
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