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WO1999005190A1 - COPOLYMERES D'ETHYLENE/α-OLEFINE, COMPOSITIONS, ET PROCEDES DE PREPARATION DE CES COPOLYMERES ET COMPOSITIONS - Google Patents

COPOLYMERES D'ETHYLENE/α-OLEFINE, COMPOSITIONS, ET PROCEDES DE PREPARATION DE CES COPOLYMERES ET COMPOSITIONS Download PDF

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WO1999005190A1
WO1999005190A1 PCT/JP1998/003261 JP9803261W WO9905190A1 WO 1999005190 A1 WO1999005190 A1 WO 1999005190A1 JP 9803261 W JP9803261 W JP 9803261W WO 9905190 A1 WO9905190 A1 WO 9905190A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
compound
ethylene
propylene
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/003261
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English (en)
French (fr)
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WO1999005190A9 (fr
Inventor
Kenichi Morizono
Keiji Okada
Masayoshi Yamaguchi
Ryoji Mori
Seiji Ota
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to EP98933878A priority Critical patent/EP0930320A1/en
Publication of WO1999005190A1 publication Critical patent/WO1999005190A1/ja
Publication of WO1999005190A9 publication Critical patent/WO1999005190A9/ja

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Definitions

  • Patent application title PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE / COOLEFIN COPOLYMER, COMPOSITION
  • the present invention relates to a method for producing an ethylene / polyolefin copolymer using a specific catalyst, an ethylene / propylene copolymer obtained therefrom, a composition thereof, and a method for producing the same. More specifically, an object of the present invention is to provide an atactic ethylene / polyolefin copolymer having excellent optical properties, mechanical properties, and / or film properties. The present invention also relates to a composition, and a method for producing the composition in a polymerization step. Background art
  • Olefin polymers such as ethylene polymer and propylene polymer are used in various fields such as molded articles because of their excellent rigidity, heat resistance and impact resistance. In addition, because of its excellent transparency and flexibility, it is used in various fields such as for various films.
  • a method for further improving the impact strength of such an olefin polymer for example, a method of producing a block copolymer by homopolymerizing propylene and then copolymerizing propylene and ethylene is known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-333708 discloses that, in the presence of an organoaluminum compound and a transition metal compound having a cyclopentenyl group bridged by a silylene group, first, a propylene homopolymer or an ethylene unit Is polymerized to 40 to 95% by weight of the total polymer finally obtained, and then ethylene / propylene is mixed with 10/90% by weight.
  • ⁇ 9 5/5 weight A method for producing a block copolymer which is polymerized so as to be in a quantitative ratio of 60 to 5% by weight of the total polymer finally obtained is disclosed. And it is described that the block copolymer obtained by this method has an excellent balance between impact resistance and rigidity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-202152 discloses that (1) 20 to 99% by weight of a crystalline polymer having a propylene unit content of 95% by weight or more; A polypropylene molding material comprising 20 to 90% by weight of amorphous ethylene-propylene-copolymer-1 to 80% by weight is produced in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and an organic aluminum compound.
  • a method for producing a polypropylene molding material which comprises carrying out the polymerization of an amorphous ethylene propylene copolymer using a specific crosslinked melocene compound and aluminoxane. It is described that the polypropylene molding material obtained by this method is particularly excellent in low-temperature impact strength.
  • tactic polypropylene to improve the properties of polypropylene is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-26339.
  • the present invention has been made in view of the prior art as described above, and has been made in consideration of the above-mentioned problems, and is directed to a method for producing an ethylene / one-year-old olefin copolymer having optical characteristics, mechanical characteristics, and / or film characteristics.
  • One embodiment of the present invention relates to a method for producing an optical ethylene / ⁇ -olefin copolymer using a specific catalyst.
  • the second embodiment is a copolymer comprising ethylene and propylene obtained by the production method, and the constituent molar ratio (ethylene / propylene) is 1/99 to 20/80, and is measured by C 13 NMR. (19-23ppm) of the spectrum obtained from
  • the area of the signal appearing in the third region (19.5 to 20.3 ppm) is the total beak area of the first region.
  • the third aspect of the present invention relates to a composition of the specific ethylene / propylene copolymer and a polyolefin resin having a property of being blocked. Furthermore, a fourth aspect of the present invention relates to a method for producing the composition using at least two types of catalysts.
  • the polyolefin olefin polymers of the present invention as a preferred embodiment, an aromatic polymer obtained by polymerizing ethylene and one or more monoolefin monomers having 3 to 10 carbon atoms is preferred. is there.
  • the one-year-old olefin is a combination of ethylene and a one-year-old olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms, and its constituent molar ratio (ethylene / one-olefin having 3 to 10 carbon atoms) is 40 It is desirable to be in the range of 60 to 1/99.
  • the one-year-old olefin is composed of ethylene and a three- to ten-carbon monomer (A) and a three- to six-carbon monomer other than (A) (B).
  • the constituent molar ratio (ethylene + A) / B is preferably in the range of 40/60 to 1/99.
  • the value of mr / (mm + rr) is in the range of 0.7 to 1.3, and the intrinsic viscosity [] is 0.5 to 10d 1 / g and the crystallinity is preferably 5% or less.
  • Such a form of poly-olefin refin-based polymer has good optical, mechanical and / or film properties.
  • the olefin polymer according to the present invention can be produced by polymerization using the following catalyst system.
  • the catalyst system is preferably a catalyst system comprising (a) shown below as an essential component and at least one compound selected from (b) to (d).
  • M represents T i ⁇ Z r ⁇ Hf
  • C pi is the table the Shikurobe down evening Jeniru group, indenyl group, Furuoreniru group or a derivative group thereof which is attached M and Tautau
  • X 1 and X 2 represents an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand
  • ⁇ represents a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom
  • ⁇ represents an oxygen atom, a silicon atom or Represents one carbon atom.
  • Ml represents a transition metal atom of Groups IV to VIB of the periodic table
  • R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or silicon.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a silicon-containing group, or hydrogen.
  • Yl is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, — 0—, —CO—, — S ⁇ , ⁇ SO ⁇ , one S0 2- , ⁇ Ge-, one Sn-, -NR 5 ⁇ , -P (R 5 ) one, -P (0) (R 5 ) ⁇ , -BR 5 ⁇ or one A1R 5 — [wherein, R 5 may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an alkoxy group]).
  • the one-year-old olefin polymer of the present invention itself can be used for various purposes. It is also mixed with other thermoplastic resins, such as crystalline polypropylene, crystalline polybutene, crystalline 4-methyl-11-pentene polymer, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, etc. in various proportions It is also used as a thing. This can improve the impact resistance, flexibility and other properties of the thermoplastic resin.
  • % of the composition (100% by weight in total of the one-dimensional olefin polymer of the present invention, the crystalline polyolefin polymer and the elastomer), which is particularly rigid and heat-resistant. Excellent in impact resistance.
  • Such a homorefin polymer composition can be prepared by blending each component in a solution, blending each component in a molten state by dry blending, or paralleling each component by multi-stage polymerization such as parallel or series.
  • the composition can be manufactured sequentially and finally obtained as a composition.
  • the above composition is produced by polymerization using at least two kinds of catalysts. It is also done. By using at least two types of catalysts, the number of polymerization stages can be reduced.
  • the composition of the polyolefin polymer described above can be produced by polymerizing the olefin in one step.
  • At least one kind of catalyst selected from the following one-year-old olefin polymerization catalyst (1) and the following one-year-old olefin polymerization catalyst (2) It is desirable to use in combination with a catalyst for catalyst (3) and at least one kind of catalyst selected from the following catalyst for polymerization of phosphoric acid (4).
  • Ml represents a transition metal atom of Groups IV to VIB of the periodic table
  • RR 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and have 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and a part of adjacent groups may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which those groups are bonded.
  • Y1 represents a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, or a divalent silicon-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 5 may be the same as or different from each other and is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an alkoxy group.
  • (III) a catalyst comprising a silicon compound (S) represented by the following formula (i) or a compound (E) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms.
  • n 1, 2 or 3; when n is 1, Rp represents a secondary or tertiary hydrocarbon group; when n is 2 or 3, at least one of Rp is secondary) Or a tertiary hydrocarbon group; the others are hydrocarbon groups; a plurality of Rp's may be the same or different; Rq is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms; — When n is 2 or 3, Rq may be the same or different.
  • M2 represents a Group IVB transition metal atom
  • Cp represents a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group
  • X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 20.
  • Z1 represents * DII 2 , I 2 , oli 2 k3 L ri 2 , Cxi 1 ⁇ 2, R 1!
  • CR 7 shows a CR 7 2 S iR 7 2 or GeRR 7 2
  • Y 2 is, - N (R 8) one, one hundred and one, -S- or - P (R 8) - indicates
  • R 7 is a hydrogen atom Or a group selected from alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl, and combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms
  • R 8 is alkyl having 1 to 10 carbons or carbon number.
  • ⁇ Li Ichiru is a group of 6-10, or one or its well be to form a fused ring system non-hydrogen atoms and up to 30 or more R 7, w a is 1 or 2 shown )
  • (C) A catalyst comprising an organoaluminum compound.
  • the olefin polymer composition of the present invention can be produced in a one-stage polymerization process using a mixed catalyst as described above.
  • FIG. 1 is a chart of the ethylene / propylene copolymer obtained by the present invention measured by 13 CN MR.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the section from 19.Oppm to 22.Oppm in the above chart.
  • polymerization may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers to not only homopolymer but also copolymer. It is sometimes used in a sense that also includes coalescence.
  • the polyolefin copolymer according to the present invention is a thermoplastic polymer obtained by copolymerizing ethylene and one or more single-stranded olefin monomers having 3 to 10 carbon atoms. Or, it is formed of an aromatic polymer obtained by homopolymerizing 1-hexene and 1-octene.
  • the monoolefin monomer examples include ethylene, propylene, tributene, tripentene, trihexene, 1-heptane, 4-methynole-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, Monomers having 2 to 10 carbon atoms, such as 3-methyl-1-butene, tridecene, styrene, vinylcyclohexene, vinylnorbornane, etc. Can also be.
  • Such a polyolefin polymer has a mr / (mm + rr) value in the range of 0.7 to 1.3, preferably 0, in the diatomic distribution of each halofin measured by NMR.
  • the intrinsic viscosity is in the range of 8 to 1.2, and the intrinsic viscosity is in the range of 0.5 to 10 d 1 / g, preferably 0.5 to 7 dl / g, more preferably 1 to 6 dl / g.
  • the crystallinity is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the monoolefin is a combination of ethylene and a monoolefin having 3 to 10 carbon atoms, and its constituent molar ratio (ethylene / carbon number 3 Is preferably 40/60 to: L / 99.
  • the value of mr / (mm + rr) is in the range of 0.7 to 1.3, preferably in the range of 0.8 to 1.2
  • the intrinsic viscosity [??] is in the range of 0.5 to 10 d1 / g, preferably in the range of 0.5 to 7 dl / g, more preferably in the range of 1 to 6 d1 / g; It is desirable to be at most 5%, more preferably at most 3%.
  • ethylene / propylene copolymer is in the range of 0.7 to 1.3, preferably in the range of 0.8 to 1.2
  • the intrinsic viscosity [??] is in the range of 0.5 to 10 d1 / g, preferably in the range of 0.5 to 7 dl / g, more preferably in the range of 1 to 6 d1 / g; It is desirable to be at most 5%, more preferably at most 3%.
  • ethylene / propylene copolymer is ethylene /
  • the constituent molar ratio is preferably from 1/99 to 20/80, and more preferably from 1/99 to 10/90.
  • the monoolefin is an ethylene and a monoolefin monomer having 3 to 10 carbon atoms (A) and 3 to 6 carbon atoms other than (A). It is a combination of a hypoolefin monomer (B), and its constituent molar ratio (ethylene + A) / B is preferably from 40/60 to L / 99.
  • the value of mr / (mm + rr) is in the range of 0.7 to: L.3, preferably in the range of 0.8 to 1.2.
  • the intrinsic viscosity [] is in the range of 0.5 to 10 d1 / g, preferably 0.5 to 7 dl / g, more preferably l to 6 d1 / g, and the crystallinity is 5 % Or less, more preferably 3% or less.
  • the polyolefin polymer is N-(2-olefin)-2-olefin polymer
  • the above-mentioned monoolefin copolymer is an ethylene / propylene / butene copolymer, and its constituent molar ratio is preferably from 1/99 to 20/80, and more preferably from 1/99 to 10/90. Is more preferable.
  • the above-mentioned one-year-old olefin polymer is, for example, a catalyst system comprising (a) shown below as an essential component and at least one compound selected from (b) to (d) described above.
  • it can be produced by polymerizing one or more of the monoolefins having 2 to 10 carbon atoms.
  • transition metal complex (a) represented by the following formula (III) will be specifically described.
  • M represents titanium, zirconium, or hafnium
  • Cp is a ligand bound to M 7 M, cyclopentenyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, fluorenyl
  • a ligand having a substituent Z in the cyclopentenyl skeleton such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, and a halogen atom.
  • Z may have another substituent.
  • Xs may be the same or different and represent an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, and are a hydrogen atom or a halogen atom, or 20 or less carbon atoms, a silicon atom or It is a hydrocarbon group, a silyl group or a germyl group containing a germanium atom.
  • Z is oxygen, zeolite, boron or one element of group 14 of the periodic table (eg, silicon, germanium or tin);
  • Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or yodo, Z and Y may form a fused ring.
  • Ml represents a transition metal atom of Groups IV to VIB of the periodic table, specifically, zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, preferably Zirconium, titanium or hafnium.
  • RR 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing group. Represents a group, an oxygen-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom. Of the groups represented by RR 2 , R 3 and R 4 , some of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which those groups are bonded.
  • R 2 , R 3, and R 4 are each shown at two places, for example, R 1 and R 1, for example, may be the same group or different groups.
  • R 1 and R 1 may be the same group or different groups.
  • those having the same suffix represent a preferable combination when forming a ring by inheriting them.
  • hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and icosyl Alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, probenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl , Tolyle, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl And aryl groups such as phenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl and phenanthryl.
  • Rings formed by combining these hydrocarbon groups include fused rings such as benzene, naphthylene, acenaphthene and indene rings, fused rings such as benzene, naphthylene, acenaphthene and indene rings.
  • fused rings such as benzene, naphthylene, acenaphthene and indene rings.
  • Examples include groups in which a hydrogen atom on the group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, butyl, tert-butyl, sec-butyl, iso-butyl, and the like.
  • halogenated hydrocarbon group examples include a halogenated hydrocarbon group in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group.
  • Monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl
  • Dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritrisilyl and trinaphthylsilyl Hydrocarbon-substituted silyl; silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl;
  • Silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl
  • silicon-containing group examples include those other than those described above: S i R 3 [where R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms] And the group represented by
  • oxygen-containing group examples include a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryl group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; And a arylalkoxy group.
  • OS i R 3 [where R is a halogen atom, carbon An alkyl group having 1 to 10 atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms].
  • Examples of the i-containing group include substituents in which the oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with i-o.
  • the i-containing group may be represented by SR other than the above, where R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Groups.
  • nitrogen-containing group examples include an amino group; an alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, ethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; And alkylarylamino groups.
  • N R2 [where R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms] Groups.
  • Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
  • the phosphorus-containing group may be represented by one of the other P R2 [where R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms]. Groups.
  • Halogen includes fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • hydrocarbon groups are preferred, and in particular, hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, benzene rings formed by combining hydrocarbon groups, and hydrocarbon groups May be a group in which the hydrogen atom on the benzene ring formed by the bond is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. preferable.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group or a halogen.
  • hydrocarbon group a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specific examples include the same groups as RR 2 , R 3 and R 4 .
  • halogenated hydrocarbon group a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include the same groups as RR 2 , R 3 and R 4 .
  • oxygen-containing group and the halogen atom examples include the same groups or atoms as in RR 2 , R 3 and R 4 .
  • Examples of the thio-containing groups include the same groups as RR 2 , R 3 and R 4 , and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, and trimethylbenzene sulfonate.
  • Sulfonate groups such as sodium, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, and pen-fluorobenzenesulfonate; methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, Examples include sulfineto groups such as p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, and pen-fluorobenzenesulfinate.
  • Examples of the silicon-containing group include the same silicon-substituted alkyl group and silicon-substituted aryl group as described above.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfone group is preferable.
  • Y1 represents a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, — 0—, —CO—, One S-, One SO-, One S0 2- , One Ge-, One Sn-, -NR 5- , -P (R 5 ) One, One P (0) (R 5 ) One, -BR 5 -or one A1R 5 - [however,: 5 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, A halogenated hydrocarbon group or an alkoxy group].
  • hydrocarbon group a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1 , 3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene and other alkylene groups, diphenylmethylene, diphenyl-1,2-ethylene and other arylalkylene groups Is mentioned.
  • the halogenated hydrocarbon group is preferably a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. Examples include a group obtained by converting a hydrocarbon group into a lip.
  • divalent silicon-containing group examples include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, dimethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, and diphenyl.
  • Alkylsilylene groups such as firsilylene, di (P-tolyl) silylene, and di (P-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1 And alkyldisilyl groups such as 1,2-disilyl, and alkylaryldisilyl groups; and aryldisilyl groups.
  • divalent germanium-containing group examples include groups in which the above-mentioned divalent silicon-containing group is obtained by substituting silicon with germanium.
  • a substituted silylene group such as a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group is particularly preferable.
  • meso form of the transition metal compound represented by the formula (I) include the meso form of the following compound.
  • Examples of the Lewis acid include a magnesium-containing Lewis acid, an aluminum-containing Lewis acid, a boron-containing Lewis acid, and among them, a boron-containing Lewis acid is preferable.
  • Lewis acid containing a boron atom examples include a compound represented by the following formula (VII).
  • Ra, R and Rc each independently represent a fluorine atom, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluoromethyl group, or a fluorine atom.
  • tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
  • the zwitterionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound.
  • the anion functions to cationize the transition metal compound (a) by reacting with the transition metal compound (a), thereby stabilizing the transition metal cation species by forming an ion pair.
  • Examples of such anions include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, an organic aluminum compound anion, and the like, which are relatively bulky and stabilize a transition metal cation species are preferable.
  • Examples of the cation include a metal cation, an organic metal cation, a carbonium cation, a tripium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. More specifically, there are triphenylcarbenyl cation, triptylammonium cation, ⁇ , ⁇ -dimethylammonium cation, and feline mouth cation.
  • an ionic compound containing a boron compound as an anion is preferred.
  • the trialkyl-substituted ammonium salt for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron,
  • Tributylammoniumtetra P-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (0-tolyl) boron,
  • ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salt examples include, for example,
  • dialkylammonium salts such as di ( ⁇ -propyl) ammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron
  • Triarylphosphonium salt for example
  • the following compounds can also be exemplified.
  • borane examples include decaborane (14),
  • the following compounds can be exemplified.
  • the counter ion is, but not limited to, tri (n-butyl) ammonium.
  • Metal carborane salts and metal borane anions include, for example,
  • Screw Tri (n-butyl) ammonium
  • Screw (Dindeka high-dried -7-force Loundede borate) Cobalt (I II)
  • organoaluminum compound (C) used in the present invention for example, an organoaluminum compound represented by the following formula (VIII) can be exemplified.
  • Rd represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents 1 to 3.
  • Rd is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, -Propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl and the like.
  • organoaluminum compound (c) examples include the following compounds.
  • Trialkyl aluminums such as tridecyl aluminum
  • Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum
  • Dialkyl aluminum halides such as; Methyl aluminum sesquichloride,
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as;
  • Alkyl aluminum dihalides such as;
  • Such as alkyl aluminum hydride Such as alkyl aluminum hydride.
  • organoaluminum compound (c) a compound represented by the following formula (IX) can also be used.
  • Rd is the same as above, Y is — ORe group, — OSiRf 3 group, —OA lRg 2 group, 1 NRh 2 group, —SiRi 3 group or
  • Rf, R and Rk are methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc.
  • Rh are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group and the like, and Ri and Rj are a methyl group and an ethyl group.
  • organic aluminum compound examples include the following compounds. (1) Rd n Al (ORe) 3 n
  • organoaluminum compounds represented by the above formula (VIII) or (IX) is preferably a compound represented by the formula Rd 3 A 1, in particular Rd is of compounds isoalkyl group.
  • Such organoaluminum compounds (c) can be used alone or in combination of two or more.
  • the alumoxane (d) used in the present invention is a conventionally known aluminoxane. Or a benzene-insoluble organoaluminoxy compound as exemplified in JP-A-2-77867.
  • a conventionally known alumoxane can be prepared, for example, by the following method.
  • Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cellium chloride, etc.
  • the alumoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the solvent in the recovered alumoxane solution may be removed by distilling the unreacted organic aluminum compound by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor alumoxane solvent.
  • organoaluminum compound used when preparing alumoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, propylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, Tri-tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioc Trialkyl aluminum such as chilled aluminum and tridecyl aluminum;
  • Tricycloalkyl aluminums such as tricyclohexyl aluminum and tricyclooctyl aluminum
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, getylaluminum bromide and diisobutylaluminum chloride;
  • Dialkyl aluminum hydrides such as getyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;
  • Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and getylaluminum ethoxide;
  • dialkylaluminum rim bites such as getylaluminum pentoxide.
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferred, and trimethylaluminum is particularly preferred.
  • isoprenylaluminum represented by the following formula (VI) can also be mentioned. [0 0 1 6]
  • organoaluminum compounds are used alone or in combination.
  • Solvents used in the preparation of alumoxanes include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; and fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octanedecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene
  • fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octanedecane.
  • Group carbonization Hydrogen cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil; or aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons described above Examples include hydrocarbon solvents such as hydrocarbon halides, especially chlorides and bromides. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used.
  • aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • Such organoaluminoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • At least one of (a) a transition metal complex, (b) a compound forming an ionic complex, (c) an organoaluminum compound, and (d) an alumoxane as described above is used by being supported on a fine-particle carrier.
  • Such a particulate carrier is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 m.
  • the Si_ ⁇ 2 and / or A 1 2 0 3 Among these those mainly component.
  • the above inorganic oxide is a small amount of Na 2 C0 3, K 2 C0 3, CaC0 3, MgC ⁇ 3 ⁇ Na 2 2S0 4, Al, (S_ ⁇ 4) 3 ⁇ B a S 0 4, KN_ ⁇ 3 , Mg (N0 3) ⁇ Al (N0 3) 3, Na 2 0, K 2 0, carbonates such as L i 2 0, sulfate, nitrate, may safely be contained oxide component.
  • fine particle carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 ⁇ 1000m 2 / g, preferably in the range of 100 ⁇ 700m 2 / g And the pore volume is preferably in the range of 0.3 to 2.5 cm 3 / g.
  • the particulate carrier is used by firing at a temperature of 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
  • examples of the particulate carrier include a granular or particulate solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300 / m.
  • examples of these organic compounds include (co) polymers or vinylcyclos, which are formed mainly from haloolefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, tributene, and 4-methyl-1-pentene. Examples thereof include polymers and copolymers formed mainly from hexane or styrene.
  • Such a particulate carrier may contain surface hydroxyl groups and / or water.
  • the catalyst comprises (a) a transition metal complex, (b) a compound forming an ionic complex and / or (d) alumoxane, a particulate carrier, and, if necessary, (c) an organic aluminum compound. It can be prepared by mixed contact in an inert hydrocarbon medium or an olefin medium.
  • the inert hydrocarbon medium used for preparing the polymerization catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane;
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof
  • a method of supporting the transition metal complex (a) on the particulate carrier a method of mixing and contacting the transition metal complex (a) and the particulate carrier in a hydrocarbon medium is usually used.
  • an organic aluminum compound (c) may be further brought into contact with the mixture.
  • the transition metal complex (a) is, per fine particle carrier lg, usually 10- 6 ⁇ 5 x 10- 3 moles, preferably used in an amount of 3 X 10- 6 ⁇ 10- 3 moles is the concentration of the transition metal complex (a) is about 5 X 10 6 to 2 X 10- 2 mole / rate torr, preferably in the range of 10 5 to 10-2 mol / liter.
  • concentration of the transition metal complex (a) is about 5 X 10 6 to 2 X 10- 2 mole / rate torr, preferably in the range of 10 5 to 10-2 mol / liter.
  • the atomic ratio (A1 / transition metal) to the transition metal in (a) is usually from 10 to 3,000, preferably from 20 to 2,000.
  • the molar ratio of the transition metal complex (a) to (b) [(a) / (b)] is usually in the range of 0.01 to 10, preferably in the range of 0.1 to 5.
  • the atomic ratio (A1 / transition metal) of aluminum in the organoaluminum compound (c) to the transition metal in the transition metal complex (a) is usually 10 to 3000, preferably 20 to 3000. 2000.
  • the mixing temperature at the time of mixing the above components is usually from 1 to 50 ° C., preferably from ⁇ 20 to 120 ° C., and the contact time is from 1 to 1000 minutes, preferably from 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
  • transition metal complex (a) When the transition metal complex (a) is supported on the particulate carrier, it can be carried out in the presence of zeolite or an organic amine.
  • zeolite for example, the following general formula
  • organic amines examples include monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, n-proviramine, isoprolamine, n-butylamine, and t-butylamine;
  • Dialkylamines such as dimethylamine, getylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine; trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine And the like.
  • particulate carrier per 1 g usually, 1 X 1 0- 2 ⁇ : 1 X 1 0 2 g, preferably 1 X 1 0 - desirably used in an amount of 1 ⁇ 1 0 g.
  • the organic ⁇ Min per fine particle carrier lg usually, 1 X 1 0- 7 ⁇ 2 X 1 0- 2 mol, rather preferably the 1 X 1 0- 5 ⁇ 1 X 1 0- 2 in an amount of moles Preferably, it is used.
  • a solid catalyst supporting the transition metal complex (a) at a high loading can be prepared.
  • (d) [or the organoaluminum compound (c)] is preferably supported.
  • the inventive polyolefin polymer especially the ethylene / olefin copolymer, and more particularly the ethylene / propylene copolymer, is It can be used for various purposes. It is also used as a composition by blending it with other thermoplastic resins such as crystalline polypropylene, crystalline polybutene, crystalline 4-methyl-11-pentene polymer, polyethylene terephthalate, polyamide, and polycarbonate in various proportions. It is also done. This can improve the impact resistance, flexibility, and the like of the thermoplastic resin.
  • the polyolefin polymer of the present invention which is an acrylic, of which 5 to 80% by weight of an ethylene / propylene copolymer and 10 to 80% by weight of a crystalline polypropylene polymer. If necessary, the composition comprising 10 to 80% by weight of an elastomer is particularly excellent in rigidity, heat resistance, impact resistance and the like.
  • Such a polyolefin polymer composition can be produced by multi-stage polymerization such as solution blending, dry blending such as melt blending, and parallel or series.
  • the olefin can be polymerized in one step or two or more steps to produce the above-described polyolefin polymer composition.
  • At least two kinds of catalysts at least one kind of catalyst selected from the following catalyst for the polymerization of olefins (1) and the catalyst for the polymerization of olefins (2) below: It is desirable to use in combination with at least one catalyst selected from the group consisting of 3) and the following catalyst (4) for polymerization of refrigeration.
  • Olefin polymers such as propylene polymers are used in various applications because of their excellent rigidity, heat resistance, and impact strength.
  • the propylene-based optical copolymer in the present invention it is possible to have excellent optical properties, mechanical properties, and scratch resistance, and to exhibit various elastic moduli.
  • the propylene copolymer is
  • Binary copolymers such as propylene / 1-butene copolymer
  • An ethylene / propylene / 1-butene copolymer is preferred.
  • propylene-based copolymers may be used in combination, or may be used in combination with other forefin-based copolymers.
  • stabilizers inorganic fillers, nucleating agents, lubricants, plasticizers, pigments Etc. can be added.
  • the other monoolefin copolymer is preferably a polymer mainly composed of olefin having 2 to 10 carbon atoms, particularly a polymer mainly composed of ethylene or propylene. Is more preferable.
  • the intrinsic viscosity [??] of the propylene-based atactic polymer is in the range of 0.5 to 10 d1 / g, and preferably 1.0 to 8.0 d1 / g.
  • these polymers preferably have a crystallinity of 5% or less.
  • the iodine value is desirably 16 or less.
  • the propylene-based copolymer may be grafted with an aromatic vinyl or vinylsilane compound, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid ester, an unsaturated acid anhydride, or the like.
  • the content of the isopropylene-based polypropylene is 1 to 95% by weight, and the content of the propylene-based aprotic copolymer is 5 to 99%. It is desirable that the blending ratio be 1% by weight, and if necessary, 1 to 30% by weight of another phosphorin-based copolymer and 0.01 to 2% by weight of an additive may be blended.
  • the following is a method for preparing a blend of the above-mentioned polypropylene and a propylene-based optical copolymer.
  • the propylene-based thermoplastic copolymer in the present invention may be used by itself or as a composition with another thermoplastic resin, for example, a crystalline polyolefin resin, by various molding methods such as injection molding, calendar molding, and extrusion molding. It can be easily formed into the desired shape, and it can be used in a wider range of applications than before, such as home appliance housing, film or sheet applications, infusion bags, transparent containers such as small bottles, automotive interior applications, and pump-side molding. It can be widely used for automotive exterior applications, general goods, etc.
  • compositions containing from 0 to 80% by weight can be prepared, for example, by polymerizing thiolefin monomers in the presence of at least two catalysts.
  • Examples of a method for preparing such an olefin polymer composition include the following methods.
  • a polyolefin such as propylene is polymerized in one or two or more polymerization steps to form an aromatic polyolefin refined polymer and crystallinity.
  • a method for producing an isoolefin polymer composition by preparing the isoolefin-based oligomer polymer of the formula (1).
  • a conventionally known method can be widely used as a method for melting and kneading each component.
  • a tensive mixer such as a Banbury mixer, kneader, single or twin screw extruder can be used.
  • the kneading and kneading be carried out at a temperature of usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C, usually for 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the composition After being melt-kneaded in this way, the composition is usually obtained in the form of pellets.
  • the at least two kinds of catalysts are selected from the following catalysts for phosphorylation polymerization (1) and catalysts for phosphorylation polymerization (2) below.
  • (B-2) a compound (B-2) that reacts with the transition metal compound (A-1) to form an ion pair;
  • a catalyst comprising a silicon compound (S) represented by the following formula (i) or a compound (E) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms.
  • n 1, 2 or 3; when n is 1, Rp represents a secondary or tertiary hydrocarbon group; when n is 2 or 3, at least one of Rp is secondary
  • Rp represents a secondary or tertiary hydrocarbon group
  • Rq is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms; When n is 2 or 3, Rq may be the same or different.
  • (C) A catalyst comprising an organoaluminum compound.
  • the olefin polymerization catalyst (1) is a racemic transition metal complex represented by the above formula (II).
  • the organoaluminum compound can be exemplified by the same compounds as the organoaluminum compound (c).
  • the solid titanium catalyst component (T), which is the catalyst component (A), can be prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor as described below.
  • titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (T) include a tetravalent titanium compound represented by the following formula.
  • R represents a hydrocarbon group
  • X represents a halogen atom
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 4
  • TiCl 4 TiBr 4, titanium tetrahalides such as T i 1 4;
  • Ti (OCH3) 3 C Is Ti (0C 2 H 5) 3 C1, Ti (. On - 4 H 9) 3 C 1, Ti (OC 2 2H 5 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as B r;
  • Examples thereof include tetraalkoxy titanium such as Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 and Ti (0-2-ethylhexyl) 4 .
  • titanium tetrahalide is more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these compounds are hydrocarbon compounds or halogenated hydrocarbon compounds. May be diluted.
  • Examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (T) include a reducing magnesium compound and a non-reducing magnesium compound.
  • the magnesium compound having a reducing property includes, for example, a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond.
  • Specific examples of the magnesium compound having such a reducing property include dimethylmagnesium, getylmagnesium, diprovirmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propyl chloride.
  • Examples include magnesium, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, and butyl magnesium hydride.
  • These magnesium compounds may be used alone, or may form a complex with an organometallic compound described later. These magnesium compounds may be liquid or solid, or may be derived by reacting metallic magnesium with a corresponding compound. Further, it can be derived from metal magnesium using the above method during catalyst preparation.
  • non-reducing magnesium compound examples include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, and isopropoxy.
  • Aryloxima magnesium halides such as magnesium chloride, butoxymagnesium chloride, octamagnesium chloride, methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium;
  • Magnesium phenoxy, dimethi Examples include aryloxymagnesium such as varoxymagnesium; magnesium carboxylate such as magnesium laurate and magnesium stearate.
  • the non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-described magnesium compound having a reducing property or a compound derived at the time of preparing the catalyst component.
  • a magnesium compound having a reducing property may be replaced with a halogen, a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, or a halogen-containing aluminum compound.
  • the compound may be brought into contact with a compound having an active carbon-oxygen bond, such as an alcohol, an ester, a ketone or an aldehyde.
  • a magnesium compound in addition to the above-mentioned magnesium compound having a reducing property and the magnesium compound having no reducing property, a magnesium compound is a complex compound, a complex compound or another metal of the above-mentioned magnesium compound and another metal. It may be a mixture with a compound. Further, two or more of the above compounds may be used in combination.
  • magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (T) many magnesium compounds can be used in addition to those described above.
  • a halogen-containing component is used in the finally obtained solid titanium catalyst component (T). It is preferable to take the form of a magnesium compound. Therefore, when a halogen-free magnesium compound is used, it is preferable to carry out a contact reaction with a halogen-containing compound during the preparation.
  • magnesium compounds a magnesium compound having no reducing property is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride and aryloxymagnesium chloride are particularly preferable.
  • the solid titanium catalyst component (T) used in the present invention is obtained by bringing the above-mentioned magnesium compound into contact with the above-mentioned titanium compound and an electron donor. And is formed by
  • electron donor used in the preparation of the solid titanium catalyst component (T) include the following compounds.
  • Amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, getylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, tributylamine, tribenzylamine;
  • Bis such as methyl alcohol, methyl alcohol, dimethyl alcohol, etc .
  • Pyrroline pyrrolidine
  • indole pyridines such as pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine, dimethyl pyridine, ethyl methyl pyridine, trimethyl pyridine, phenyl pyridine, benzyl pyridine, and salt pyridine;
  • Nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines, and isoquinolines; tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran Cyclic oxygenated compounds such as phthalane, phthalane, tetrahydrovirane, pyran, and ditedropyran;
  • Phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol;
  • Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, acetylacetone, and benzoquinone;
  • Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and naphthaldehyde;
  • Methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate , Ethyl crotonate, ethyl ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate,
  • water anionic, cationic, and nonionic surfactants can also be used.
  • organic acid ester a polycarboxylic acid ester having a skeleton represented by the following general formula can be mentioned as a particularly preferred example.
  • R 14 — C-COOR 12 , C or
  • R11 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R12, IU5, and R16 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R13 and R14 are hydrogen or substituted hydrocarbon groups.
  • an unsubstituted hydrocarbon group preferably at least one of which is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R13 and R14 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • the substituent includes a hetero atom such as N, ⁇ , or S.
  • the substituent includes a hetero atom such as N, ⁇ , or S.
  • the substituent includes a hetero atom such as N, ⁇ , or S.
  • Such a polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl succinate, dibutyl succinate, getyl methyl succinate, and di-methyl glutarate.
  • polycarboxylic acid esters include getyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. And esters of long-chain dicarboxylic acids.
  • a silicon compound represented by the following general formula (i) can also be used.
  • the medium component (a) can also be prepared.
  • Such carriers I ⁇ thereof, Al 2 ⁇ 3, S i0 2, B 2 0 3, Mg_ ⁇ , CaO, T i0 2, Zn_ ⁇ , Zn0 2, Sn_ ⁇ 2, BaO, ThO and styrene
  • reaction reagent such as, for example, silicon, phosphorus, and aluminum.
  • the solid titanium catalyst component (T) can be produced by, for example, contacting a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor as described above, and employing any method including a known method. Can be.
  • An inorganic or organic carrier carrying a magnesium compound is obtained from a mixture of a magnesium compound, an electron donor, and possibly a solution containing a hydrocarbon solvent and an inorganic or organic carrier, and then contacting the titanium compound Method.
  • a method for obtaining a solid titanium catalyst component carrying titanium (6) A method of contacting a liquid state organomagnesium compound with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used at least once.
  • a method comprising bringing a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor into contact with an organometallic compound and then contacting the complex with a titanium compound.
  • each component may be pretreated with a reaction aid such as an electron donor and / or an organometallic compound ⁇ a halogen-containing silicon compound.
  • a reaction aid such as an electron donor and / or an organometallic compound ⁇ a halogen-containing silicon compound.
  • This method may include a step of pulverizing only the magnesium compound, a complex compound comprising the magnesium compound and the electron donor, or a magnesium compound and a titanium compound. Also, After grinding
  • reaction assistant examples include organometallic compounds and halogen-containing silicon compounds.
  • (21) A method in which a liquid magnesium compound having no reducing ability is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium'metal (aluminum) composite, and then the electron donor and a titanium compound are reacted.
  • the amount of each of the above components used in preparing the solid titanium catalyst component (T) depends on the preparation method and cannot be specified unconditionally.
  • the amount of the electron donor is 0.01 per mole of the magnesium compound.
  • the titanium compound is used in an amount of from 0.1 to 100 moles, preferably from 0.1 to 200 moles, preferably from 0.1 to 100 moles.
  • the solid titanium catalyst component (T) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components.
  • the halogen / titanium (atomic ratio) is in the range of about 2 to 200, preferably about 4 to 100
  • the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0. It is desirable that the ratio is in the range of from 01 to 100, preferably about 0.2 to 10
  • the magnesium / titanium (atomic ratio) is in the range of about 1 to 100, preferably about 2 to 50.
  • the solid titanium catalyst component (T) [catalyst component (A)] performs prepolymerization of olefin in the presence of the solid titanium catalyst component (T) and the following organometallic catalyst component (q).
  • the (T,) prepolymerization catalyst component obtained in this way can be used for polymerization.
  • organometallic catalyst component (q) used in the preparation of the prepolymerization catalyst component ( ⁇ ′) an organometallic compound of a Group I to Group III metal of the periodic table is used. Such compounds are used.
  • M3 represents Li, Na, K, and R17 represents a hydrocarbon group containing usually 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • R 17 17 are as defined above, usually from 1 to 15 carbon atoms R 18 preferably denotes 1-4 containing hydrocarbon group
  • an organic aluminum compound is preferably used.
  • the olefins used in the preparation of the prepolymerization catalyst component ( ⁇ ) include ethylene, propylene, 1-butene, toppentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, tridodecene, 1-tetradecene and 1- Kisadecene, 1-octane decene, 1-eicosene Linear olefins such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, arylnaphthylene, arylnorbornane, styrene, dimethylstyrene And olefins having a branched structure such as
  • a catalyst having a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
  • the concentration of the solid titanium catalyst component (T) in the prepolymerization is usually about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.05 to 100 mmol, in terms of titanium atom, per liter of the inert hydrocarbon medium described below. Is desirably within the range.
  • the amount of the organometallic catalyst component (q) may be such that a polymer of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g per lg of the solid titanium catalyst component (T) is produced. The amount is usually in the range of about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, per 1 mol of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (T).
  • an electron donor (e) may be used in addition to the solid titanium catalyst component (T) and the organometallic catalyst component (q).
  • the electron donor (e) specifically, the electron donor used in preparing the solid titanium catalyst component (T) previously, and the silicon compound (S) represented by the formula (i) described later.
  • organic silicon compound represented by the general formula (C-i) include: Are trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis 0-tolyldimethoxysilane, bis m-tolyldimethoxysilane, bi
  • These electron donors (e) can be used alone or in combination of two or more.
  • the electron donor (e) is used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 20 mol, per 1 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (T). Used in amounts.
  • the prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding the above-mentioned olefin and the above-mentioned catalyst component to an inert hydrocarbon medium.
  • inert hydrocarbon medium examples include propane, pentane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene. Which aliphatic hydrocarbons;
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and contact products thereof.
  • inert hydrocarbon media it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons.
  • the reaction temperature at the time of the prepolymerization may be a temperature at which the produced prepolymer is not substantially dissolved in the inert hydrocarbon medium, and is usually about -20 to 10100 ° C, preferably about 20 to 100 ° C.
  • the temperature is preferably in the range of 20 to + 80 ° C; more preferably 0 to 1040 ° C.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen may be used.
  • Such a molecular weight regulator has an intrinsic viscosity [77] of a polymer obtained by prepolymerization measured in decalin at 135 ° C. of about 0.2 dl / g or more, preferably about 0.5 to 10 d. It is desirable to use it in such an amount that it becomes 1 / g.
  • the pre-polymerization is performed using the solid titanium catalyst component (T)
  • 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g of polymer is formed.
  • Such prepolymerization can be carried out batchwise or continuously.
  • the olefin polymerization catalyst (2) comprises (A) a solid titanium catalyst component (T) or a prepolymerization catalyst component ( ⁇ '), ( ⁇ ) an organometallic catalyst component (Q), and (C) (S) or a compound ( ⁇ ) having two or more ether bonds existing through multiple atoms.
  • organometallic catalyst component (Q) the same one as the organometallic catalyst component (q) used for preparing the above-mentioned prepolymerized catalyst component ( ⁇ ′) can be used.
  • the silicon compound (S) used as the component (C) is represented by the following formula (i). Compound.
  • n 1, 2 or 3; when n is 1, Rp represents a secondary or tertiary hydrocarbon group; and when n is 2 or 3, at least one of Rp is secondary. Or a tertiary hydrocarbon group, the others represent hydrocarbon groups, a plurality of Rp may be the same or different, and Rq is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms; When n is 2 or 3, Rq may be the same or different.
  • a secondary or tertiary hydrocarbon group examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentenyl group, these groups having a substituent, and a hydrocarbon group having a secondary or tertiary carbon atom adjacent to Si.
  • examples of the substituted cyclopentyl group include a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, a 2-n-butylcyclopentyl group, a 2,3-dimethylcyclopentyl group, a 2,4 -Dimethylcyclopentyl, 2,5-dimethylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,3,4-trimethylcyclopentyl, 2,3,5-trimethylcyclopentyl, 2,3,4-triethyl
  • Examples thereof include cyclopentyl groups having an alkyl group such as a tylcyclopentyl group, a tetramethylcyclopentyl group, and a tetraethylcyclopentyl group.
  • Examples of the substituted cyclopentenyl group include a 2-methylcyclopentenyl group, a 3-methylcyclopentenyl group, a 2-ethylcyclopentenyl group, a 2-n-butylcyclopentenyl group, a 2,3-dimethylcyclopentenyl group, 4-dimethylcyclopentenyl, 2,5-dimethylcyclopentenyl, 2,3,4-trimethylcyclopentenyl, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl, 2,3,4-triethylcyclopentenyl, tetra
  • Examples thereof include a cyclopentenyl group having an alkyl group such as a methylcyclopentenyl group and a tetraethylcyclopentenyl group.
  • Examples of the substituted cyclopentenyl group include 2-methylcyclopentenyl group, 3-methylcyclopentenyl group, 2-ethylcyclopentenyl group, and 2-n-butyl. Butylcyclopentenyl, 2,3-dimethylcyclopentenyl, 2,4-dimethylcyclopentenyl, 2,5-dimethylcyclopentenyl, 2,3-dimethylcyclopentenyl, 2,3 2,4-trimethylcyclopentenyl, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl, 2,3,4-triethylcyclopentenyl, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentenyl Genenyl group, 2,3,4,5-tetraethylcyclopentene genenyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentene genenyl group, 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentene Examples thereof include a cyclopentenyl group having an alkyl group such as a genenyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon include an i-propyl group, an S-butyl group, an s-amyl group, and an ⁇ -methylbenzyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to the tertiary carbon is a tertiary carbon include t-butyl, t-amyl, hi, hi, -dimethylbenzyl, and admantyl.
  • the silicon compound (S) represented by the formula (i) may be cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, or cyclopentyl.
  • Trialkoxysilanes such as triethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane Is exemplified.
  • dicyclopentyl ethoxy silane t-butyl methyl dimethyl silane, t-butyl methyl ethoxy silane, t-amyl methyl ethoxy silane, dicyclohexyl dimethoxy silane, cyclohexyl methyl dimethoxy silane, cyclohexyl Examples include dialkoxysilanes such as methyljetoxysilane and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.
  • the silicon compound (S) represented by the formula (i) is preferably a dimethoxy compound represented by the following formula (ii).
  • Rp and Rs each independently represent a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, or a carbon atom adjacent to Si. Shows a hydrocarbon group that is a secondary or tertiary carbon.
  • Examples of the silicon compound represented by the formula (ii) include, for example, dicyclobentyldimethoxysilane,
  • dimethoxysilanes particularly dimethoxysilanes represented by the formula (ii) are preferred.
  • dicyclopentyldimethoxysilane, di-1-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, Di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane and di-t-amyldimethoxysilane are preferred.
  • silicon compounds (S) can be used in combination of two or more.
  • the compound (E) (hereinafter also referred to as a polyether compound) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms used as the component (C), it exists between these ether bonds.
  • the atoms are carbon, silicon, oxygen, sulfur, At least one selected from the group consisting of boron and boron, and has at least two atoms.
  • It is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and a substituent having a linear, branched or cyclic structure, more preferably a substituent having a branched or cyclic structure bonded thereto.
  • a compound in which an atom existing between two or more ether bonds contains a plurality of, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 7 carbon atoms is preferable.
  • Examples of such a polyether compound include a compound represented by the following formula.
  • n is an integer of 2 ⁇ n10
  • R1 to R26 have at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and silicon. It represents a substituent, and any of Rl to R26, preferably Rl to R2n, may form a ring other than a benzene ring together, and an atom other than a carbon atom may be contained in the main chain.
  • 1,3-esters are preferably used, and in particular, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, -Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane,
  • polyether compounds (E) can be used in combination of two or more.
  • a non-aqueous olefin polymer such as a crystalline propylene polymer is produced. .
  • Examples of the olefin used for the polymerization include the same olefins having 2 to 10 carbon atoms as described above, and other minor components such as cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, styrene, vinylcyclohexane, Jen and others. Further, an olefin having a branched structure similar to the above, or a gen compound having 4 to 20 carbon atoms can be used.
  • propylene alone or in combination with propylene and one-year-old olefins other than propylene.
  • the solid titanium catalyst component (T) or the prepolymerized catalyst component (T,) is added to the titanium atom or the prepolymerized catalyst component ( ⁇ ,) in the solid titanium catalyst component ( ⁇ ) per liter of polymerization volume. It is usually used in an amount of about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.001 to 10 mmol, in terms of titanium atom.
  • the metalorganic catalyst component (Q) has a metal atom contained in the metalorganic catalyst component of usually about 1 to 2,000 moles, preferably about 2 to 500 moles, per mole of titanium atoms in the polymerization system. Used in such amounts.
  • the silicon compound (S) or the polyether compound ( ⁇ ) is used in an amount of usually about 0.001 to 50 mol, preferably about 0.01 to 20 mol, per 1 mol of metal atom in the organometallic catalyst component (Q). Used in such amounts.
  • the electron donor used to prepare the solid titanium catalyst component ( ⁇ ) And / or an organic silicon compound represented by the above formula (ci) can be used in combination.
  • the polymerization reaction is usually carried out in a slurry or in a gas phase.
  • an inert hydrocarbon similar to the inert hydrocarbon used in the preparation of the above prepolymerization catalyst component ( ⁇ ′) can be used as a reaction solvent.
  • the polymerization temperature is usually about -50 to 200 ° C, preferably about 20 to 100 ° C, and the polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm2, preferably about 2 to 5 Okg / cmZ. Is set to
  • the polymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system.
  • the intrinsic propylene polymer has an intrinsic viscosity [? 7] in the range of 0.5 to 10 d1 / g, preferably 1.0 to 5.0 d1 / g. .
  • the value of mr / (mm + rr) is desirably in the range of 0.7 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2.
  • the ethylene / propylene copolymer of the present invention is a copolymer specified as described above from a spectrum in a range of 19 to 23 ppm obtained by 13 CNMR.
  • the values of mr, mm and rr in the diatomic distribution measured by 13 C-NMR were determined as follows. That is, 50-70 mg of a sample is placed in an NMR sample tube (5 mm) in about 0.5 ml of hexaclobutadiene, o-dichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene in about 0.5 ml of a lock solvent, After complete dissolution in a solvent to which hydrogenated benzene was added, measurement was performed at 120 ° C. by a proton complete decoupling method. The measurement conditions were Angle 45 °, pulse interval 3.4 T1 or more (T1 is the longest value of the methyl group spin lattice relaxation time).
  • the spectra related to the methyl carbon region (19 to 23 ppm) have peak regions in the first region (21.1 to 21.9 ppm), the second region (20.3 to 21.0 ppm) and the third region ( 19.5 to 20.3 ppm). Each peak in the spectrum was assigned with reference to the literature (Polymer, 30 (1989) 1350).
  • mr, mm, and rr each represent three head-to-tail propylene units linked by the following formula.
  • attack-like olefin polymers such as the above-mentioned propylene-based polymers are, for example,
  • the transition metal compound (A-2) is a meso form of the transition metal compound represented by the formula (I).
  • Such a transition metal compound (A-2) include the meso form of the compound shown as the compound represented by the formula (I).
  • (C) the organoaluminum compound reacts with the (B-1) organoaluminumoxy compound and (B-2) the transition metal compound (A) used in the catalyst for polymerization of olefin (1).
  • (B and 2), and (C) the organoaluminum compound are examples of such a transition metal compound (A-2) include the meso form of the compound shown as the compound represented by the formula (I).
  • the transition metal compound (A-2) is used as a concentration of the transition metal atom derived from the transition metal compound (A-2) in the polymerization system, usually 10-8 to 10-3 gram atoms / liter, preferably Preferably, it is used in an amount of 10-7 to 10-4 gram atoms / liter.
  • the metal in the organoaluminoxy compound (B-1) and the transition metal in the transition metal compound (A-2) The atomic ratio (A1 / transition metal) is usually in the range of 5-10000, preferably 10-5000.
  • Activating compound (B) as the ionizing ionic compound (B 2 - 2) When using a transition metal compound (A-2) and the ionizing ionic compound (B 2 - 2) and the molar ratio of [(A- 2) / (B 2 - 2))] is usually 0.01 to 10, preferably from 0.5 to 5.
  • the atomic ratio (A1 / transition metal) of aluminum in the organoaluminum compound (C) to the transition metal in the transition metal compound (A-2) is usually 5 to 10,000. It is preferably in the range of 10-5000.
  • a liquid phase polymerization method is usually used.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm2, preferably from normal pressure to 50 kg / cm2.
  • the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
  • the transition metal compound (A-3) is a compound represented by the following formula (III),
  • M2 represents a Group IVB transition metal atom, specifically, a titanium, zirconium, or hafnium atom.
  • Cp is a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain such as a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluoroenyl group; Indicates an unsaturated hydrocarbon group.
  • X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 120 carbon atoms, an aryl group having 620 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, or an alkoxy group having 120 carbon atoms.
  • Z 1 is S ll 1 9 ⁇ ⁇ K g
  • CR 7 CR 7 CR 7 2 S ⁇ 1 7 2 or 0611 7 2
  • Y 2 represents one N (R 8 ) —— 0_S— or one P (R 8 ) —,
  • R 7 is a hydrogen atom or a group selected from alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl, and combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms
  • R 8 is a group having 110 carbon atoms. It may be an alkyl or aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or may form a condensed ring system of up to 30 non-hydrogen atoms with one or more R 7 .
  • w 1 or 2.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include:
  • transition metal compound (A- 1) compound react to form an ion pair and (B 1 - 2), and (C) is the same as the organoaluminum compound.
  • the transition metal compound (A-3) is used as a concentration of the transition metal atom derived from the transition metal compound (A-3) in the polymerization system, usually 10-8 to 10-3 gram atoms / liter, preferably Preferably, it is used in an amount of 10-7 to 10-4 grams atom / liter.
  • the organoaluminoxy compound (B-1) is used as the activating compound (B)
  • Activating compound (B) as the ionizing ionic compound (B 2 - 2) is usually 0.01 to 10, preferably from 0.5 to 5.
  • the atomic ratio (A1 / transition metal) between the aluminum in the organic aluminum compound (C) and the transition metal in the transition metal compound (A-3) is usually 5 to 5. It is in the range of 10,000, preferably 10-5000.
  • an optically olefin polymer such as a propylene polymer
  • a liquid phase polymerization method is usually used.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm2, preferably from normal pressure to 50 kg / cm2.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer such as a propylene-based polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
  • the above-mentioned catalyst for polymerization of olefins As a method using at least two kinds of catalysts, the above-mentioned catalyst for polymerization of olefins
  • Catalyst-1, 2 At least one kind of catalyst selected from the catalyst for the polymerization of the olefin and at least one catalyst selected from the catalyst (3) for the polymerization of the olefin and the catalyst (4) for the polymerization of the olefin.
  • Catalysts 3, 4 There is a method that uses different types of catalysts.
  • the ratio of catalyst-1,2 used in the polymerization to catalyst-3,4 depends on the transition metal atom in the olefin polymerization catalyst (1) and the titanium in the olefin polymerization catalyst (2).
  • Atom ratio and the total of transition metal atoms in the olefin polymerization catalyst (3) and the total number of transition metal atoms in the olefin polymerization catalyst (4) Preferably in the range of 1/10000 to 1/1, preferably 1/1000 to 1/10.
  • the total amount of the transition metal compound is usually 10-8 to 10-3 g atom / liter, preferably 10-7 to 10-, as the concentration of the transition metal atom in the transition metal compound in the polymerization system. Preferably, it is used in an amount of 4 grams atom / liter.
  • the atomic ratio of aluminum in the organoaluminum oxy compound (B-1) to the total amount of transition metals in the transition metal compound (A 1 / transition metal) is usually in the range of 5-10000, preferably 10-50,000.
  • the molar ratio of the total amount of the transition metal compound to the ionized ionic compound (B-2) [transition metal compound / (B- 2)] is usually in the range of 0.01 to 10 and preferably in the range of 0.5 to 5.
  • the atomic ratio (A 1 / transition metal) of aluminum in the organoaluminum compound (C) to the total amount of transition metals in the transition metal compound is usually 5 to: L 000, preferably in the range of 10 to 500.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably in the range of 20 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 O kg / cm2, preferably from normal pressure to 50 kg / cm2.
  • the transition metal compound and the solid titanium catalyst component are usually defined as the total concentration of the transition metal atom in the transition metal compound in the polymerization system and the titanium atom in the solid titanium catalyst component. 3 gram atom Per liter, preferably 10-7 to 10-4 grams atom / liter.
  • the organoaluminoxy compound (B-1) is used as the activating compound (B), the aluminum in the organoaluminoxy compound (B-1), the transition metal in the transition metal compound and the solid titanium catalyst component
  • the atomic ratio (A1 / transition metal + T i) to the titanium atom is usually in the range of 5 to 10,000, preferably 10 to 5,000.
  • the molar ratio of the transition metal compound and the solid titanium catalyst component to the ionized ionic compound (B-2) [transition metal compound + T i / (B ⁇ 2)] is usually in the range of 0.01 to 10, preferably 0.5 to 5.
  • the transition metal + Ti) is usually in the range from 5 to 10000, preferably from 10 to 5000.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 150 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C, when the slurry polymerization method is carried out.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 Okg / cmZ, preferably from normal pressure to 50 kg / cm2.
  • At least one kind of catalyst selected from the catalyst for the polymerization of the olefin (1) and the catalyst for the polymerization of the olefin (2), and the catalyst for the polymerization of the olefin, (3) and the catalyst for the polymerization of the olefin (4).
  • the at least one catalyst is combined with the catalyst to produce the olefin polymer composition
  • the ratio of the olefin polymer to the olefin polymer in the resulting olefin polymer composition and the olefin polymer to the non-olefin polymer in the obtained olefin polymer composition Can be adjusted by changing the ratio of the catalyst components.
  • the olefin polymer composition according to the present invention may be a softener, a filler, a pigment, a stabilizer, a plasticizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, electrical property improving agents, and the like, if necessary.
  • the filler include carbonates such as precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium oxide; zinc oxide, zinc oxide, and magnesium oxide.
  • Oxides such as natural oxides, calcined clay, pyrophyllite, sericite, (fine powder) talc, wollastonite, etc., natural caic acids or silicates, hydrous calcium silicates, hydrous aluminum silicates, hydrous silicates, Powdered fillers such as caustic anhydrides and silicates, flake-like fillers such as my strength, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), zonolite, titanic acid Potassium, elethys dye, basic magnesium sulfate, calcium titanate Fibrous fillers such as aluminum borate ⁇ chair force one, Garasubarun, balloon-like fillers such as fly ash balloon, high styrenes, lignin, organic fillers such as re
  • the optically olefin polymer of the present invention has excellent optical properties and / or mechanical properties, and can be used as various molded articles or as other thermoplastics.
  • the organic olefin polymer used in the present invention is used as a modifier.
  • the organic olefin polymer of the present invention is a non-aqueous olefin polymer, particularly a propylene-based polymer.
  • the free olefin polymers of the present invention butene, hexene, and octene atactic polymer or a copolymer of these with other free olefins is a crystalline polypropylene or a crystalline polybutene. It can be suitably used as a modifier for crystalline polyolefins such as.
  • the polymer of the present invention is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition comprising the crystalline polyolefin and the polymer of the present invention.
  • the polymer of the present invention can be provided with cold resistance and flexibility without impairing the inherent heat resistance, mechanical properties, and the like.
  • the above-mentioned orphan polymer composition can be produced in one step or two or more steps.
  • the olefin polymer composition of the present invention is used for various uses.
  • polymer of a single-strength olefin having 4 to 10 carbon atoms such as poly-11-hexene or poly-1-octene. It is suitable as.
  • the poly-olefin polymer is a homopolymer of any one of 1-hexene and 1-octene, and has an intrinsic viscosity [77] in the range of 0.5 to 10 dl / g. And a polyolefin polymer having a crystallinity of 5% or less.
  • a polymer having a unit derived from hexene or octene as a main component is preferably used as a vibration damping material.
  • These polymers exhibit good vibration damping properties over a wide temperature range because the loss tangent measured by dynamic viscoelasticity measurement shows a high value over a wide temperature range.
  • a polymer having a unit derived from hexene or octene as a main component can be suitably used as a tackifier. These polymers exhibit good tackiness over a wide temperature range because the loss tangent observed by dynamic viscoelasticity measurement is high over a wide temperature range.
  • the poly (4-methyl-11-pentene) polymer of the present invention is useful as a modifier for various film materials.
  • the 4-methyl-11-pentene polymer has a limiting viscosity [7?] In the range of 0.5 to 10 dl / g and a crystallinity of 5% or less.
  • Freshness-preserving film For example, films made of polypropylene and low-density polyethylene have poor permeability to carbon dioxide gas, oxygen gas and water vapor, so that freshness of vegetables with a high respiration rate cannot be sufficiently maintained in summer.
  • 4-methyl-1-pentene polymer resin obtained by a conventionally known method, for example, poly-4-methyl-1-pentene ⁇ homopolymer, 4-methyl-11-pentene and other monoolefins, for example, 4-olefin Copolymers containing 2 to 20% by weight of carbonyl other than methyl 1-pentene having 3 to 18 carbon atoms, for example, 4-methyl-1-pentene / hexadecene copolymer, 4-methyl-1-pentene / It may be blended with decene-1 copolymer.
  • the use of the resinous 4-methyl-11-pentene polymer resin according to the present invention is preferable in terms of improvement in film strength, sealability, and moldability.
  • pentene copolymer resin obtained by a conventionally known method, for example, poly-4-methyl-1-pentene ⁇ homopolymer, 4-methyl-11-pentene and other monoolefins, for example, 4-olefin Copolymers containing 2 to
  • composition of these copolymers preferably has a 4-methyl-11-pentene content of 80 to 98% by weight. Especially, 4MP1 content is 90-95 weight %.
  • the film containing the 4-methyl-11-pentene (4MP1) copolymer of the present invention the following blends are preferable.
  • the film containing the 4-methyl-1-pentene copolymer of the present invention may be made of low-density polyethylene (LDPE), linear polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene 'propylene rubber (EPR), if necessary.
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear polyethylene
  • PP polypropylene
  • EPR ethylene 'propylene rubber
  • the above-mentioned 4-methyl-1-pentene copolymer and the composition containing the same obtained by the present invention are also adhered to various adherends so that the adhesive layer does not peel off from the base material layer. Suitable for use as an adhesive layer of a surface protective film that has high initial adhesive strength, small change in adhesive strength with time after application, and low blocking force when rewinding the film. .
  • the 4-methyl-11-pentene copolymer obtained in the present invention has low crystallinity and is particularly excellent in adhesive strength.
  • this adhesive layer contains other polymers such as ethylene propylene rubber (EPR), ethylene butene rubber (EBR), and hydrogenated styrene butadiene / styrene block copolymer (SEBS) as necessary. Is also good. If necessary, a modified product of the copolymer (maleic anhydride, St-graft product) may be blended.
  • EPR ethylene propylene rubber
  • EBR ethylene butene rubber
  • SEBS hydrogenated styrene butadiene / styrene block copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene butadiene / styrene block copolymer
  • a method of producing a three-layer laminated film having a predetermined thickness by melting and heating the materials constituting the base material layer (surface layer, intermediate layer) and the adhesive layer, respectively, and co-extrusion molding to produce a laminated film having a predetermined thickness is highly efficient.
  • the film of the present invention can be produced at low cost.
  • it can be carried out according to a method such as melt-extruding and laminating an adhesive layer on a base material layer. Vibration-damping material and its laminate
  • the elastic 4-methyl-pentene copolymer obtained by the present invention has excellent viscoelastic properties near room temperature and shows a high tand value.
  • the 4-methyl-1-pentene copolymer may be used, if necessary, with other polymers such as ethylene propylene rubber (EPR), ethylene'butene rubber (EBR), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS). May be included. If necessary, a modified product of the copolymer (maleic anhydride, St graft) may be blended.
  • EPR ethylene propylene rubber
  • EBR ethylene'butene rubber
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • vibration damping laminates are (1) metal / 4-methyl-1-pentene copolymer, (2) metal / 4-methyl-11-pentene copolymer / metal, and (3) metal / 4-methyl-1-pentene copolymer / metal. Examples thereof include / 4-methyl-11-pentene copolymer, metal / 4-methyl-1-pentene copolymer / metal / 4-methyl-1-pentene copolymer / metal, and the like.
  • the structure of the laminate can be used as a plate-like body, a cylindrical body, or any other shape.
  • the metal constituting the composite laminate include iron, steel, copper, aluminum, stainless steel, and brass.
  • the thickness of the metal is arbitrary, it is usually 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 0.4 strokes.
  • the thickness of the composition layer is also optional, but is usually in the range of 0.02 to 3 mm, preferably in the range of 0.03 to 0.15.
  • Soft Vinyl Chloride Resin-Like Material The similar 4-methyl-11-pentene polymer of the present invention can be obtained in the same manner as the soft vinyl chloride resin. Particularly in the region where the 4-methyl-1-pentene content is 90 mol% or more, a copolymer excellent in transparency, strain recovery and scratch resistance can be obtained.
  • Examples of these polymers include 4-methyl-1-pentene / ethylene copolymer, 4-methyl-11-pentene / ethylene / hexene, and 4-methyl-11-pentene / ethylene / octene copolymer. .
  • the 4-methyl-11-pentene copolymer may be used, if necessary, with other polymers such as ethylene propylene rubber (EPR), ethylene butyl rubber (EBR), hydrogenated styrene ⁇ butadiene '' styrene block copolymer (SEBS). May be included.
  • EPR ethylene propylene rubber
  • EBR ethylene butyl rubber
  • SEBS hydrogenated styrene ⁇ butadiene '' styrene block copolymer
  • a modified product of the copolymer (maleic anhydride, styrene graft) may be blended, so that a sheet, tube, or pug having a touch like soft PVC can be obtained by using the copolymer. Can be obtained. A tube formed using the copolymer has excellent kink resistance.
  • composition and physical properties of the polymer were measured as follows. did.
  • I Z Izod impact strength
  • Test piece (with notch): 12.7mm (width) x 6.4mm (thickness) x 64mm (length)
  • titanium dichloride synthesized by a known method (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-7-5-cyclopentene genil) silane) was weighed and measured. 808 mmol / ml toluene solution of methylalumoxane (hereinafter abbreviated as MAO) 22.86 ml was added so that the atoms became 22.05 mmol, and ultrasonic irradiation was performed at 23 ° C. for 15 minutes to obtain a catalyst solution.
  • MAO methylalumoxane
  • the system was then pressurized with ethylene to 8 kg / cm2 G, and synthesized by a known method (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-1-? 5-cyclopentyl phenyl) silane) dichloride titanium 0.5 ml of toluene solution ( ⁇ .001 mmol / m1), 0.5 ml of toluene solution of triphenylcarbenyltetra (pentafluorophenyl) borate (0.004 mmol / ml) and 10 ml of toluene After mixing for 10 minutes, the entire amount was added simultaneously, and copolymerization of propylene and ethylene was started.
  • a known method dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-1-? 5-cyclopentyl phenyl) silane) dichloride titanium 0.5 ml of toluene solution ( ⁇ .001 mmol / m1), 0.5 ml

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Description

明 細 エチレン/ひ—ォレフィン共重合体、 組成物、 お^ '共重合体ヒ組成物 の製造方法 技術分野
本発明は、 特定の触媒を用いてァ夕クチックなエチレン/ひ一ォレフィン共 重合体を製造する方法、 それから得られるァ夕クチックなエチレン/プロピレ ン共重合体、 その組成物及びその製法に関し、 さらに詳しくは、 優れた光学的 特性、 機械的特性および/またはフィルム特性を有するァタクチックなェチレ ン /ひ一ォレフィン系共重合体を提供することを目的とし、 さらには、 その効 率のよい製造方法、 またその組成物、 さらにはその組成物を重合工程で製造す る方法に関するものである。 背景技術
エチレン重合体、 プロピレン重合体などのォレフィン重合体は、 剛性、 耐熱 性、 耐衝撃性などに優れているため、 各種成形体用などの分野に用いられてい る。 また、 透明性、 柔軟性などに優れているため、 各種フィルム用などの各種 分野に用いられている。
このようなォレフィン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法として、 た とえばプロピレンを単独重合した後に、 プロピレンとエチレンとを共重合して プロック共重合体を製造する方法が知られている。
特開平 4— 3 3 7 3 0 8号公報には、 シリレン基で橋架けしたシクロペン夕 ジェニルを配位子とする遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の存在下に、 まずプロビレン単独重合体あるいはェチレン単位を 6重量％未満の割合で含有 するプロピレン共重合体を最終的に得られる全重合体の 4 0〜 9 5重量％にな るまで重合し、 次いで、 エチレンとプロピレンとを 1 0 / 9 0〜 9 5 / 5の重 量比で、 最終的に得られる全重合体の 6 0〜 5重量％となるように重合するブ ロック共重合体の製造方法が開示されている。 そしてこの方法により得られた ブロック共重合体は、 耐衝撃性と剛性とのバランスに優れると記載されている。 また、 特開平 5— 2 0 2 1 5 2号公報には、 （1 )プロピレン単位の含有量が 9 5重量％以上の結晶質ポリマ一 2 0〜9 9重量％、 （2)エチレン単位の含有 量が 2 0〜9 0重量％の非結晶質エチレン一プロピレン一コポリマ一 1〜8 0 重量％より成るポリプロピレン成形材料を、 遷移金属化合物と有機アルミニゥ ム化合物とよりなる触媒の存在下に製造するに当たり、 非結晶質ェチレンープ ロピレンーコポリマーの重合を特定の架橋型メ夕ロセン化合物とアルミノキサ ンを用いて実施することを特徴とするポリプロピレン成形材料の製造方法が閧 示されている。 そしてこの方法により得られたポリプロピレン成形材料は、 特 に低温衝撃強度に優れると記載されている。
ォレフィン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法として、 ポリプロピレ ンにエラストマ一をブレンドすることも知られている。 しかし、 このようなェ ラストマ一をブレンドしたポリプロピレンは、 透明性などの光学的特性が劣つ ているため、 その用途が限定さていた。
また、 ポリプロピレンの性質を改良するために、 ァクタクチックポリプロピ レンをブレンドすることが例えば特開平 6— 2 6 3 9 3 4号公報に記載されて いる。
近年、 ポリプロピレンなどのォレフィン重合体に対する物性の要求は益々厳 しくなつてきており、 さらに優れた特性を有するォレフィン重合体、 組成物お よびこのようなォレフィン重合体の製造方法の出現が望まれている。
具体的例としては、 フィルム分野において、 消費者の味覚の要求が高まり、 野菜、 肉類、 魚貝類等の長期保存さらには鮮度の維持が強く望まれている。 し かしながら、 従来のォレフィン重合体のフィルムは二酸化炭素ガス、 酸素ガス、 水蒸気透過性に劣るため、 特に呼吸量の多い野菜の鮮度を夏季において十分に 保持できなかった。 本発明は、 上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、 光学的特 性、 機械的特性および/またはフィルム特性を有するエチレン/ひ一才レフィ ン共重合体の製法、 それから得られる特定のエチレン/ひ一ォレフィン共重合 体、 その組成物を提供することを目的とするとともに、 このポリ一ひ一ォレ フィン系重合体がァタクティックとなるような製造方法、 またこの組成物を重 合工程で製造する方法を提供することを目的としている。 発明の開示
本発明の 1つの態様は、 特定の触媒を用いてァ夕クチックなエチレン/ α— ォレフィン共重合体を製造する方法に関する。
さらに 2番目の態様は、 その製法で得られるエチレンとプロピレンからなる 共重合体であり、 その構成モル比 （エチレン/プロピレン） が、 1/99〜2 0/80であり、 C 13NMRにより測定して得られる （19〜23ppm) の領域のスぺクトルのうち、
第 1領域 （21. ；!〜 21. 9ppm) 、
第 2領域 （20. 3〜21. Oppm) および
第 3領域 （19. 5〜20. 3 ppm) に現れるシグナルの面積をそれぞれ第 1領域の全ビーク面積
第 2領域の全ピーク面積 =P 2 及び
第 3領域の全ピーク面積 =P3 とし、
P1/ (pi + p2 + p3) χ、
P3/ (Ρ! + Ρ2 + Ρ3) =Υ
で定義される Xおよび Υが、
0<Χ<30 かつ 0<Υ<53
であることを特徴とするエチレン/プロピレン共重合体に関する。
さらに本発明の 3番目の態様は、 この特定のェチレン /プロピレン共重合体と ック性のポリオレフィン樹脂との組成物に関する。 さらに、 本発明の 4番目の態様は、 その組成物を少なくとも 2種類の触媒を用 いて製造する方法に関する。 本発明のポリーひ一才レフィン系重合体の中でも、 好ましい態様としてェチ レンと炭素数 3〜 10のひ一ォレフィン単量体を 1種またはそれ以上重合させ て得られるァ夕クティック重合体がある。
この態様ではひ一才レフィンが、 エチレンと炭素数 3〜 10のひ一才レフィ ン単量体の組み合わせであり、 その構成モル比 （エチレン/炭素数 3〜 10の ひ一ォレフィン） が、 40ノ60〜 1/99の範囲にあることが望ましい。 またなかでも、 ひ一才レフインが、 エチレンと炭素数 3〜10のひーォレ フィン単量体 （A) と （A) 以外の炭素数 3〜 6のひ一才レフイン単量体 (B) からなる組み合わせがあり、 その構成モル比 （エチレン + A) /Bは、 40/60〜 1/99の範囲が望ましい。 さらに、 NMRで測定した各ひ— ォレフィンのダイアツド分布において、 mr/ (mm+r r) の値が 0. 7〜 1. 3の範囲にあり、 極限粘度 [ ] が 0. 5〜； 10d 1/gの範囲にあり、 結晶化度が 5 %以下であることが望ましい。
このような形態のポリ—ひ一才レフイン系重合体が、 良好な光学的特性、 機 械的特性および/またはフィルム特性を有する。
本発明に係るひ—ォレフィン系重合体は、 以下に示す触媒系を使用して重合 により製造することができる。
すなわち、 触媒系は、 下記に示す （a) を必須成分とし、 （b) 〜 （d) から 選ばれる少なくとも 1つの化合物からなる触媒系であることが望ましい。
(a) (I)式で示される遷移金属錯体、 z Y
( I )
Cp M
X】 X2
(ここで Mは T i · Z r · Hf を表し、 C piは Mと ττ結合しているシクロべ ン夕ジェニル基、 インデニル基、 フルォレニル基またはそれらの誘導体基を表 し、 X1及び X2は、 ァニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を表し、 Υ は窒素原子、 酸素原子、 リン原子、 または硫黄原子を含有する配位子を示し、 Ζは酸素原子、 珪素原子または炭素原子 1個を表す。 ）
または、 下記式 （II) で表される遷移金属化合物のメソ体、
Figure imgf000007_0001
(式中、 Ml は、 周期律表第 IV〜VIB族の遷移金属原子を示し、
R\ R2 、 R3 および R4は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原 子数が 1〜 20の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、 ケィ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基、 リン含有基、 水素原 子またはハロゲン原子を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれら の基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、 X1及び X2は、 互 いに同一でも異なっていてもよく、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 酸素 含有基、 ィォゥ含有基、 ケィ素含有基、 水素原子またはハロゲン原子を示し、 Yl は、 2価の炭化水素基、 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有 基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — 0—、 一 CO—、 — S ―、 — SO—、 一 S02 -、 — Ge -、 一 Sn -、 -NR5 ―、 -P (R5) 一、 -P (0) (R5 ) ―、 -BR5 —または一 A1R5 — 〔ただし、 R5 は、 互い に同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロ ゲン化炭化水素基、 アルコキシ基である〕 を示す） 。
(b)成分 （a) 中の遷移金属 Mと反応し、 イオン性の錯体を形成す る化合物
(c)有機アルミニウム化合物
(d) アルモキサン。
本発明のひ一才レフイン系重合体は、 それ自体を種々の用途に利用することが できる。 また、 他の熱可塑性樹脂、 例えば結晶性ポリプロピレン、 結晶性ポリ ブテン、 結晶性 4―メチル一 1一ペンテン系重合体、 ポリエチレンテレフ夕 レート、 ポリアミ ド、 ポリカーボネート等に種々の割合に配合して組成物とし て利用することも行われる。 これにより熱可塑性樹脂の耐衝撃性、 柔軟性その 他を改良することができる。
なかでも、 本発明のァ夕クチックであるひ一才レフィン系重合体 5〜 80重 量％と、 結晶性のポリオレフイン系重合体 10〜80重量％と、 必要に応じて エラストマ一 10〜80重量％とからなる組成物 （本発明のァ夕クチックであ るひ一才レフイン系重合体、 結晶性のポリオレフイン系重合体及びエラスト マ一の合計で、 100重量％) は、 特に剛性、 耐熱性、 耐衝撃性などに優れて いる。
このようなひ—ォレフィン系重合体の組成物は、 それぞれ各成分を溶液ブレ ンドしたり、 溶融状態で各成分をブレンドするドライブレンドする他、 パラレ ル、 シリーズ等の多段重合で各成分を平行してあるいは順次製造して最終的に 組成物とすることができる。
この場合、 少なくとも 2種の触媒を用いた重合により、 上記の組成物を製造 することも行われる。 少なくとも 2種の触媒を用いることにより、 重合の段数 を減らすことができる。 例えば、 ォレフィンを 1段階で重合させて上記のよう なポリひ一ォレフィン系重合体の組成物を製造することもできる。
このような、 少なくとも 2種の触媒として、 下記ひ一才レフイン重合用触媒 (1) および下記ひ一才レフイン重合用触媒 （2) から選ばれる少なくとも 1 種の触媒と、 下記ひ一才レフイン重合用触媒 （3) および下記ひーォレフイン 重合用触媒 （4) から選ばれる少なくとも 1種の触媒とを組み合わせて使用す ることが望ましい。
ォレフィン重合用触媒 （1) ：
(A) 下記式 （II)で表される遷移金属化合物のラセミ体 （A- 1) と、
Figure imgf000009_0001
(式中、 Ml は、 周期律表第 IV〜VIB族の遷移金属原子を示し、 R R2 、 R3 および R4は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜20のハロゲン化炭化水素基、 ケィ素含有 基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基、 リン含有基、 水素原子またはハ ロゲン原子を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合 する炭素原子とともに環を形成していてもよく、 X1及び X2は、 互いに同一 でも異なっていてもよく、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ケィ素含有基、 水素原子またはハロゲン原子を示し、 Y1 は、 2価の炭化水素基、 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価 のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — 0—、 —CO—、 —S―、 — S 0 -、 — S02—、 — Ge―、 一 Sn -、 一 NR5 -、 一 P (R5 ) 一、 一 P (0) (R5 ) 一、 -BR5 —または一 AIR5 ― 〔ただし、 R5 は、 互いに同 一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン 化炭化水素基、 アルコキシ基である〕 を示す） 。
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 および/または
(B - 2)前記遷移金属化合物 (A-1) と反応してイオン対を形成する化合 物 (BL2)
と、 必要に応じて、
(C)有機アルミニウム化合物とからなる触媒。 ン重合用触媒 （2) ：
(A) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含 有する固体状チタン触媒成分 （T) と、
(II)有機金属触媒成分 （Q) と、
(III) 下記式 （i) で示されるケィ素化合物 （S) または複数の原子を介し て存在する 2個以上のエーテル結合を有する化合物 （E) とからなる触媒
Rpn- S i - (ORq) 4-n ... (i)
(式中、 nは 1、 2または 3であり、 nが 1のとき、 Rpは 2級または 3級の 炭化水素基を示し、 nが 2または 3のとき、 Rpの少なくとも 1つは 2級また は 3級の炭化水素基を示し、 他は炭化水素基であり、 複数の Rpは同一であつ ても異なっていてもよく、 Rqは炭素数 1〜4の炭化水素基であって、 4— n が 2または 3であるとき、 Rqは同一であっても異なっていてもよい。 ） ォレフィン重合用触媒 （3) ：
(A)前記式 （I)で表される遷移金属化合物のメソ体 （A-2) と、
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B-2)前記遷移金属化合物 （A- 2) と反応してイオン対を形成する化 合物 （B2-2) と、 必要に応じて、
(C)有機アルミニウム化合物とからなる触媒 ン重合用触媒 （4) ：
(A) 下記式 （III) で表される遷移金属化合物 （A-3) と、
Z Y2
Figure imgf000011_0001
(式中、 M2は、 第 IVB族遷移金属原子を示し、 Cpは、 環状不飽和炭化水素 基または鎖状不飽和炭化水素基を示し、 X3は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭 素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシ基を示し、 Z1 は、 *D lI 2、 し I 2、 o l i 2k3 l ri 2、 Cxi し 1^ 2、 し し R し !^ 二 CR7 、 CR7 2S iR7 2または GeRR7 2を示し、 Y2は、 — N (R8) 一、 一 0 一、 —S—又は— P (R8) —を示し、 R7 は水素原子又は 20個までの非水素 原子をもつアルキル、 ァリール、 シリル、 ハロゲン化アルキル、 ハロゲン化ァ リール基及びそれらの組合せから選ばれた基であり、 R8 は炭素数 1〜10の アルキル若しくは炭素数 6〜 10のァリ一ル基であるか、 又は 1個若しくはそ れ以上の R7 と 30個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよく、 wは 1 又は 2を示す）
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B-2)前記遷移金属化合物 （A- 3) と反応してイオン対を形成する化 合物 （B3-2) と、 必要に応じて、
(C)有機アルミニウム化合物とからなる触媒。
【0001】 本発明のォレフィン重合体組成物は、 上記のように混合触媒を用いて 1段階 の重合工程で製造することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明で得られるエチレン/プロピレン共重合体を、 1 3 C N MR で測定したチャートである。
第 2図は、 上記チャートの内 1 9 . O p p mから 2 2 . O p p mの部分を拡 大したものである。 発明を実施するための最良の形態
発明の具体的説明
以下、 本発明に係るポリひ—ォレフィン系重合体、 その製造方法および組成 物について具体的に説明する。
【0 0 0 2】
なお、 本明細書において 「重合」 という語は、 単独重合だけでなく、 共重合 をも包含した意味で用いられることがあり、 「重合体」 という語は、 単独重合 体だけでなく、 共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【0 0 0 3】
本発明に係るポリひ一ォレフィン共系重合体は、 エチレンと炭素数 3〜 1 0の ひ一才レフイン単量体を 1種またはそれ以上とを共重合させて得られるァ夕ク ティック重合体又は、 1—へキセン、 1—ォクテンを単独重合させてえられる ァ夕クチックな重合体で形成されている。
まず、 用いられるひ一才レフィン単量体について説明する。
ひ一ォレフィン単量体の具体的例としては、 エチレン、 プロピレン、 卜ブテン、 卜ペンテン、 卜へキセン、 1—ぺプタン、 4-メチノレ- ペンテン、 3-メチル- 1 - ペンテン、 1-ォクテン、 3-メチル -1-ブテン、 卜デセン、 スチレン、 ビニルシ クロへキセン、 ビニルノルボルナン等の炭素数が 2〜 1 0の単量体を挙げるこ ともできる。
次に上記ひ一ォレフィン単量体を用いて形成されたポリひ一才レフィン系重合 体について説明する。 このようなポリひ一才レフイン系重合体は、 NMRで測定した各ひーォレ フィンのダイアツド分布において、 mr/ (mm+ r r ) の値が 0. 7〜1. 3の範囲にあり、 好ましくは 0. 8〜1. 2の範囲にあり、 極限粘度 が 0. 5〜： 10d 1/gの範囲にあり、 好ましくは 0. 5〜7dl/g、 さらに 好ましくは l〜6dl/gの範囲にあり、 結晶化度が 5%以下、 さらに好まし くは 3%以下にあることが望ましい。
上記ひ一ォレフィン単量体を 2種使用する場合は、 ひ一ォレフィンがェチレ ンと炭素数 3〜 10のひ—ォレフィン単量体の組み合わせであり、 その構成モ ル比 （エチレン/炭素数 3〜 10のひ一ォレフィン） が、 40/60〜： L/9 9であることが好ましい。
さらに NMRで測定した各ひ一ォレフィンのダイアツド分布において、 mr/ (mm+rr) の値が 0. 7〜1. 3の範囲にあり、 好ましくは 0. 8〜1. 2の範囲にあり、 極限粘度 [??] が 0. 5〜10d 1/gの範囲にあり、 好ま しくは 0. 5~7dl/g、 さらに好ましくは 1〜6 d 1/gの範囲にあり、 結晶化度が 5 %以下、 さらに好ましくは 3 %以下にあることが望ましい。 具体的には、 エチレン/プロピレン共重合体、
エチレン/ブテン共重合体、
エチレン/ペンテン共重合体、
ェチレン /へキセンン共重合体、
エチレン/ぺプタン共重合体、
エチレン /4-メチル -1-ペンテ共重合体、
エチレン/ 3-メチル -1-ペンテン共重合体、
エチレン/ォクテン共重合体、 ェチレン /3-メチル- 1-ブテン共重合体、
ェチレン /デセン共重合体、
エチレン/ビニルシクロへキセン共重合体、
エチレン/ビニルノルボルナン共重合体等
のァ夕クティック共重合体を挙げることもできる。
特に、 エチレン /プロピレン共重合体、
エチレン/ブテン共重合体、
エチレン /4-メチル -1-ペンテン共重合体、
エチレン/ォクテン共重合体
の場合、 その構成モル比が 1/99〜 20/80であることが好ましく、 さら に 1/99〜 10/90であることがより好ましい。
上記ひ一ォレフィン単量体を 3種以上使用する場合は、 ひ一ォレフィンがェ チレンと炭素数 3〜10のひ一ォレフィン単量体 (A) と （A)以外の炭素数 3〜 6のひ—ォレフィン単量体 （B) の組み合わせであり、 その構成モル比 (エチレン + A) /Bが、 40/60〜： L/99であることが好ましい。
さらに NMRで測定した各ひ一ォレフィンのダイァヅド分布において、 mr / (mm+r r) の値が 0. 7〜： L. 3の範囲にあり、 好ましくは 0. 8〜1. 2の範囲にあり、 極限粘度 [ ] が 0. 5〜10 d 1/gの範囲にあり、 好ま しくは 0. 5〜7dl/g、 さらに好ましくは l〜6d 1/gの範囲にあり、 結晶化度が 5%以下、 さらに好ましくは 3%以下にあることが望ましい。
具体的には、
ェチレン /ブテン /プロピレン共重合体、
ェチレン /ペンテン /プロビレン共重合体、
ェチレン /へキセン /プロピレン共重合体、
エチレン/ォクテン/プロピレン共重合体、
ェチレン /プロピレン /ブテン共重合体、
ェチレン /ペンテン/ブテン共重合体、 ェチレン Zへキセン /ブテン共重合体、
ェチレン /ヘプテン /ブテン共重合体、
エチレン/ォクテン/ブテン共重合体、
ェチレン /プロピレン /ペンテン共重合体、
エチレン/ブテン/ペンテン共重合体、
ェチレン /へキセン /ペンテン共重合体、
ェチレン /ヘプテン /ペンテン共重合体、
ェチレン /ォクテン /ペンテン共重合体、
エチレン/プロピレン /へキセン共重合体、
エチレン/ブテン/へキセン共重合体、
ェチレン /ペンテン/へキセン共重合体、
ェチレン /ォクテン /へキセンン共重合体、
ェチレン /プロピレン /4-メチル- 1-ペンテン共重合体、
ェチレン /ブテン /4-メチル -1-ペンテン共重合体、
エチレン/ペンテン /4-メチル -1-ペンテン共重合体、
ェチレン Zへキセン /4-メチル -1-ペンテン共重合体、
ェチレン /ォクテン /4-メチル -1-ペンテン共重合体、
ェチレン /プロビレン /3-メチル- 1-ペンテン共重合体、
ェチレン /ブテン /3-メチル -1-ペンテン共重合体、
エチレン/ペンテン/ 3-メチル -1-ペンテン共重合体、
ェチレン へキセン /3-メチル- 1-ペンテン共重合体、
ェチレン /ォクテン /3-メチル- 1-ペンテン共重合体
等の共重合体を挙げることもできる。
特に上記ポリひ—ォレフィン系共重合体が、
エチレン/プロピレン / 4—メチルー 1—ペンテン共重合体であり、 その構成 モル比 （エチレン +プロピレン） / 4一メチル一 1一ペンテンが 1 / 9 9〜2
0 / 8 0であることことが好ましく、 さらに 1 / 9 9〜 1 0 / 9 0であること がより好ましい。
また上記ひ一ォレフィン系共重合体が、 エチレン/プロピレン/ブテン共重合 体であり、 その構成モル比が 1/99〜20/80であることが好ましく、 さ らに 1/99〜 10/90であることがより好ましい。
さらに上記ポリ ひ—ォレフィン系共重合体は、 必要に応じて 4種以上重合す ることも可能である。
【0004】
上述したようなひ一才レフイン系重合体は、 例えば下記に示す （a) を必須 成分とし、 前述の （b) 〜 （d) から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物か らなる触媒系のもとに炭素数 2〜 10のひ—ォレフィン単量体の 1種またはそ れ以上を重合させることにより製造することができる。
(a) ：前述の式 （III) で示される遷移金属錯体、 又は前述の式（II) で表される遷移金属錯体のメソ体。
(a) の下記式 （III) で示される遷移金属錯体について、 具体的に説明す る。
Y2
Figure imgf000016_0001
ここで Mはチタン、 ジルコニウム、 あるいはハフニウムを表し、 Cpは Mに 7Γ結合している配位子であり、 シクロペン夕ジェニル基、 インデニル基、 4，5,6,7-テトラヒドロインデニル基、 フルォレニル基などのシクロペン夕ジェ ニル骨格に置換基 Zを有する配位子であり、 このシクロペン夕ジェニル骨格を 有する配位子は、 アルキル基、 シクロアルキル基、 トリアルキルシリル基、 ハ ロゲン原子などのさらに Zとは別の置換基を有していてもよい。 Xは、 互いに同一でも異なっていてもよく、 ァニオン性配位子または中性 ルイス塩基配位子を表し、 水素原子もしくはハロゲン原子であるか、 または 2 0個以下の炭素原子、 ケィ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水 素基、 シリル基もしくはゲルミル基である。
Zは酸素、 ィォゥ、 ホウ素または周期率表第 1 4族の元素 （たとえばケィ 素、 ゲルマニウムまたはスズ） 1個であり、 Yは窒素、 リン、 酸素またはィォ ゥを含む配位子であり、 Zと Yとで縮合環を形成してもよい。
このような前記一般式 （I II) で示される化合物としては、 具体的に、 (ジメチル （t-ブチルアミ ド） （テトラメチル - 7 5-シクロペン夕ジェニ ル） シラン） チタンジクロリ ド、
( (t -プチルアミ ド） （テトラメチル -r? 5-シクロペン夕ジェニル） -1,2 -ェ 夕ンジィル） チタンジクロリ ド、
(ジメチル （フエニルアミ ド） （テトラメチル- 7? 5-シクロペン夕ジェニ ル） シラン） チタンジクロリ ド、
(ジメチル （t-プチルアミ ド） （テトラメチル- 7? 5-シクロペン夕ジェニ ル） シラン） チタンジメチル、
(ジメチル （4一メチルフエニルアミ ド） （テトラメチル- ?？5-シクロペン 夕ジェニル） シラン） チタンジクロリ ド、
(ジメチル （t-ブチルアミ ド） （7 5-シクロペン夕ジェニル） シラン） チタ ンジクロリ ド、
(テトラメチル （t-プチルアミ ド） （テトラメチル -?? 5-シクロペン夕ジェ ニル） ジシラン） チタンジクロリ ド
などが挙げられる。
また、 （a ) の下記式 （II) で表される遷移金属化合物のメソ体について、 具体的に説明する。
Figure imgf000018_0001
式中、 Ml は、 周期律表第 IV〜VI B族の遷移金属原子を示し、 具体的には、 ジルコニウム、 チタニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 ク ロム、 モリブデンまたはタングステンであり、 好ましくはジルコニウム、 チタ ニゥムまたはハフニウムである。
R R 2 、 R 3 および R 4は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素 原子数が 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜2 0のハロゲン化炭化水素 基、 ケィ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基、 リン含有基、 水 素原子またはハロゲン原子を示す。 R R 2 、 R 3 および R 4で示される基の うち、 互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とと もに環を形成していてもよい。 なお、 ΕΛ R 2 、 R 3 および R 4が各々 2ケ所 に表示されているが、 それぞれ例えば R1 と R 1 などは、 同一の基でもよくま た相異なる基でもよい。 Rで示される基のうち同一のサフィックスのものは、 それらを継いで、 環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
R1, R 2 、 R 3 および R 4として、 具体的には、 炭素原子数 1〜2 0の炭化 水素基としてはメチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 へキシル、 ォクチル、 ノ ニル、 ドデシル、 アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、 シクロへキ シル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなどのシクロアルキル基； ビニル、 プロべ ニル、 シクロへキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロピルなどのァリールアルキル基； フエニル、 トリリレ、 ジメチル フエニル、 トリメチルフエニル、 ェチルフエニル、 プロピルフエニル、 ビフエ ニル、 ナフチル、 メチルナフチル、 アントラセニル、 フエナントリルなどのァ リール基などが挙げられる。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、 ナフ夕レン 環、 ァセナフテン環、 インデン環などの縮環基、 ベンゼン環、 ナフ夕レン環、 ァセナフテン環、 インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、 ェチル、 プ 口ピル、 t e r t —プチル、 s e c—プチル、 i s o—プチルなどのアルキル 基で置換された基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、 前記炭化水素基にハロゲンが置換したハロ ゲン化炭化水素基が挙げられる。
ケィ素含有基としては
メチルシリル、 フエニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；
ジメチルシリル、 ジフヱニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル； トリメチ ルシリル、 トリエチルシリル、 トリプロピルシリル、 トリシクロへキシルシリ ル、 トリフエニルシリル、 ジメチルフエニルシリル、 メチルジフエニルシリル、 トリ トリルシリル、 トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル； トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルェ一テル； トリメチルシリルメチルなどのケィ素置換アルキル基；
トリメチルフエニルなどのケィ素置換ァリール基
などが挙げられる。
さらにケィ素含有基としては前記以外の— S i R3 〔ただし、 Rは、 ハロゲン 原子、 炭素原子数が 1〜1 0のアルキル基、 または炭素原子数が 6〜1 0のァ リール基〕 で表される基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブト キシなどのアルコキシ基；フエノキシ、 メチルフエノキシ、 ジメチルフエノキ シ、 ナフトキシなどのァリ一口キシ基；フエニルメトキシ、 フエニルエトキシ などのァリ一ルアルコキシ基などが挙げられる。
さらに酸素含有基としては— O S i R3 〔ただし、 Rは、 ハロゲン原子、 炭素 原子数が 1〜 1 0のアルキル基、 または炭素原子数が 6〜 1 0のァリール基〕 で表される基が挙げられる。
ィォゥ含有基としては前記含酸素化合物の酸素がィォゥに置換した置換基な どが挙げられる。
さらにィォゥ含有基としては前記以外の— S R 〔ただし、 Rは、 ハロゲン原 子、 炭素原子数が 1〜 1 0のアルキル基、 または炭素原子数が 6〜 1 0のァ リール基〕 で表される基が挙げられる。
窒素含有基としてはァミノ基；メチルァミノ、 ジメチルァミノ、 ジェチルァ ミノ、 ジプロピルアミノ、 ジブチルァミノ、 ジシクロへキシルァミノなどのァ ルキルアミノ基；フエニルァミノ、 ジフエニルァミノ、 ジトリルァミノ、 ジナ フチルァミノ、 メチルフエニルァミノなどのァリ一ルァミノ基またはアルキル ァリールァミノ基などが挙げられる。
さらに窒素含有基としては前記以外の— N R2 〔ただし、 Rは、 ハロゲン原 子、 炭素原子数が 1〜 1 0のアルキル基、 または炭素原子数が 6 ~ 1 0のァ リール基〕 で表される基が挙げられる。
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、 ジフエニルフォスフィノなどの フォスフイノ基などが挙げられる。
さらにリン含有基としては前記以外の一 P R2 〔ただし、 Rは、 ハロゲン原 子、 炭素原子数が 1〜 1 0のアルキル基、 または炭素原子数が 6〜 1 0のァ リール基〕 で表される基が挙げられる。
ハロゲンとしてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などが挙げられる。
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、 特にメチル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチルの炭素原子数が 1〜 4の炭化水素基、 炭化水素基が結合して形成 されたベンゼン環、 炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子 がメチル、 ェチル、 n-プロピル、 iso-プロピル、 n-プチル、 iso-プチル、 tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
X 1及び X 2は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭化水素基、 ハロゲン 化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 ケィ素含有基、 水素原子またはハ ロゲン原子を示す。
炭化水素基としては、 炭素原子数 1〜 20の炭化水素基が好ましく、 具体的 には、 R R2 、 R3 および R4と同様の基を挙げることができる。 ハロゲ ン化炭化水素基としては、 炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基が好ま しく、 具体的には、 R R2 、 R3 および R4と同様の基を挙げることができ る。
酸素含有基およびハロゲン原子としては、 R R2 、 R3 および R4と同様 の基または原子が例示できる。
ィォゥ含有基としては、 R R2 、 R3 および R4と同様の基、 ならびにメ チルスルフォネート、 トリフルォロメ夕ンスルフォネ一ト、 フエニルスルフォ ネート、 ベンジルスルフォネート、 p-トルエンスルフォネート、 トリメチルベ ンゼンスルフォネー卜、 トリイソブチルベンゼンスルフォネ一卜、 p-クロルべ ンゼンスルフォネート、 ペン夕フルォロベンゼンスルフォネートなどのスル フォネート基；メチルスルフイネ一ト、 フエニルスルフィネート、 ベンゼンス ルフイネ一ト、 p-トルエンスルフイネ一ト、 トリメチルベンゼンスルフイネ一 ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネ一ト基が例示で ぎる。
ケィ素含有基としては、 前記と同様のケィ素置換アルキル基、 ケィ素置換ァ リール基が挙げられる。
これらのうち、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜20の炭化水素基またはスル フォネ一ト基であることが好ましい。
Y1 は、 2価の炭化水素基、 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含 有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — 0—、 一 CO—、 一 S -、 一 SO—、 一 S02—、 一 Ge -、 一 Sn -、 -NR5 ―、 -P (R5 ) 一、 一 P (0) (R5 ) 一、 -BR5 —または一 A1R5 - 〔ただし、 ： 5 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 アルコキシ基である〕 を示す。
炭化水素基としては、 炭素原子数が 1〜2 0の 2価の炭化水素基が好ましく、 具体的には、 メチレン、 ジメチルメチレン、 1，2-エチレン、 ジメチル- 1，2- ェ チレン、 1，3-トリメチレン、 1，4-テトラメチレン、 1，2-シクロへキシレン、 1，4-シクロへキシレンなどのアルキレン基、 ジフエニルメチレン、 ジフエニル -1,2- エチレンなどのァリールアルキレン基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、 炭素原子数が 1〜2 0の 2価のハロゲン化 炭化水素基が好ましく、 具体的には、 クロロメチレンなどの上記炭素原子数が 1〜 2 0の 2価の炭化水素基をハ口ゲン化した基などが挙げられる。
2価のケィ素含有基としては、 シリレン、 メチルシリレン、 ジメチルシリレ ン、 ジェチルシリレン、 ジ （n-プロピル） シリレン、 ジ （i-プロビル） シリレ ン、 ジ （シクロへキシル） シリレン、 メチルフエ二ルシリレン、 ジフエ二ルシ リレン、 ジ （P-トリル） シリレン、 ジ （P-クロ口フエニル） シリレンなどのァ ルキルシリレン基；アルキルァリ一ルシリレン基；ァリ一ルシリレン基；テト ラメチル -1,2-ジシリル、 テトラフエニル- 1，2- ジシリルなどのアルキルジシ リル、 アルキルァリールジシリル基；ァリ一ルジシリル基などが挙げられる。
2価のゲルマニウム含有基としては、 上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲ ルマニウムに置換した基などが挙げられる。
さらに 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基 としては、 ジメチルシリレン基、 ジフエ二ルシリレン基、 メチルフエ二ルシリ レン基などの置換シリレン基が特に好ましい。
このような前記式 （I ) で表される遷移金属化合物のメソ体として具体的 には、 下記化合物のメソ体が挙げられる。
ジメチルシリレン-ビス （卜シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、、
ジメチルシリレン-ビス {1- (3-メチルシクロペン夕ジェニル） } ジルコ二 ゥムジクロリ ド、 ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 4-ジメチルシクロペン夕ジェニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2，3，5-トリメチルシクロペン夕ジェニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジク 口リ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二 ゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (ひ-ナフチル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- ( ? -ナフチル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -4- (卜アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -4- (2-アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -4- ( 9-アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (9-フエナントリル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (p-フルオロフェニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -4- (ペン夕フルオロフェニル） イン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (p-クロ口フエニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (m-クロ口フエニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (0-クロ口フエニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス - （2-メチル -4- (ο,ρ-ジクロロフエニル）フエ二 ルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -4- (ρ-ブロモフエニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (ρ-トリル） インデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (m-トリル） インデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (0-トリル） インデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (ο，ο' -ジメチルフエニル） イン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (p-ェチルフエニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (p-i-プロピルフエニル） インデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (p-ベンジルフエニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (P-ビフエニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (m-ビフヱニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- (p-トリメチルシリルフエニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -4- (m-トリメチルシリルフエニル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二 ゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-ェチル -4- (ひ-ナフチル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-ェチル -4- ( ? -ナフチル） インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-ェチル -4- (卜アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-ェチル -4- (2-アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-ェチル -4- (9-アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-ェチル -4- (9-フエナントリル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2-ェチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ 二ゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-フエニル- 4-フエニルインデニル） } ジルコ 二ゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-η-プロピル- 4-フエニルインデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2- η-プロピル- 4- (ひ-ナフチル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2- η-プロビル- 4- ( ? -ナフチル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-η-プロピル- 4- (卜アントラセニル） インデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2- n-プロピル- 4- (2-アントラセニル） インデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス { （2- n-プロピル- 4- (9-アントラセニル） インデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-11-プロピル- 4- (9-フエナントリル） インデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス { （2- i -プチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ 二ゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-i-ブチル -4- (ひ-ナフチル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス { （2-i-ブチル -4- ( ? -ナフチル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-i-ブチル -4- (卜アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2- i-ブチル -4- (2-アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2- i-プチル- 4- (9-アントラセニル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-i-ブチル -4- (9-フエナントリル） インデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジェチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二 ゥムジクロリ ド、
ジ- （i-プロピル） シリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ- （n-ブチル） シリレン-ビス {1- (2-メチル -4-フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 ジシクロへキシルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス （ （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ 二ゥムジクロリ ド、
ジ （p -トリル） シリレン-ビス {卜 （2-メチル- 4 -フエニルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジ （p-クロ口フエニル） シリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニ ノレ） } ジルコニウムジクロリ ド、
メチレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジク Pリ ド、
エチレン-ビス {1- (2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコニウムジク πリ ド、
ジメチルゲルミレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ 二ゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二 ゥムジブ口ミ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二 ゥムジメチル、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二 ゥムメチルクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二 ゥムクロリ ド S 02M e、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ジルコ二 ゥムクロリ ド 0 S〇2M e、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } チタニゥ ムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-フエニルインデニル） } ハフニゥ ムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2, 7-ジメチル -4-ェチルインデニル） } ジルコ 二ゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル- 4- n-プロピルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル- 4- i-プロピルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル -4- n-ブチルインデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル -4-sec-ブチルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 7-ジメチル- 4- 1-ブチルインデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 7-ジメチル- 4- n-ペンチルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2，7-ジメチル- 4- n-へキシルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル- 4-シクロへキシルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 7-ジメチル- 4-メチルシクロへキシルインデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル- 4-フエニルェチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2，7-ジメチル- 4-フエニルジクロルメチルイン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレン-ビス {卜 （2,7-ジメチル- 4-クロロメチルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 7-ジメチル- 4-トリメチルシリルメチルイン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル- 4-トリメチルシロキシメチルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジェチルシリレン-ビス {卜 （2, 7-ジメチル- 4-i-プロピルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジ （i-プロピル） シリレン-ビス {1- (2,7-ジメチル- 4-i-プロピルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ （n -プチル） シリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル- 4- i-プロピルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ （シクロへキシル） シリレン-ビス {卜 （2, 7-ジメチル -4- i-プロピルイン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス { （2,7-ジメチル- 4- i-プロピルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2,7-ジメチル- 4- 1-ブチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジフエ二ルシリレン-ビス {1- (2, 7-ジメチル- 4- 1 -プチルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2,7-ジメチル -4- i-プロピルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2，7-ジメチル -4-ェチルインデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
ジ （P-トリル） シリレン-ビス {卜 （2, 7-ジメチル- 4- i-プロピルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ （p-クロ口フエニル） シリレン-ビス {卜 （2,7-ジメチル- 4- i-プロピルィ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- i-プロピル- 7-ェチルインデニ ル） } ジルコニウムジブロミ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 3, 7-トリメチル -4-ェチルインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 3, 7-トリメチル -4- n-プロピルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，3, 7-トリメチル - 4- i-プロピルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 3, 7-トリメチル -4- n-プチルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，3, 7-トリメチル - 4-sec-ブチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2, 3，7-トリメチル - 4- 1-ブチルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス - (2，3, 7-トリメチル - 4- n-ペンチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 3，7-トリメチル -4- n-へキシルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 3，7-トリメチル -4-シクロへキシルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2，3, 7-トリメチル -4-メチルシクロへキシルイ ンデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，3, 7-トリメチル -4-トリメチルシリルメチル インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 3， 7-トリメチル -4-トリメチルシロキシメチ ルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレン-ビス {卜 （2，3，7-トリメチル -4-フエニルェチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス { （2，3，7-トリメチル - 4-フエニルジクロルメチル インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2, 3, 7-トリメチル -4-クロルメチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジェチルシリレン-ビス {卜 （2, 3， 7-トリメチル -4-i-プロピルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ （i-プロピル） シリレン-ビス {卜 （2, 3， 7-トリメチル -4-i-プロピルイン デニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ （n-プチル） シリレン-ビス {卜 （2，3，7-トリメチル - 4- i-プロピルインデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ （シクロへキシル） シリレン-ビス {卜 （2，3, 7-トリメチル - 4- i-プロピル インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2, 3， 7-トリメチル -4- i-プロピルインデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2, 3，7-トリメチル - 4- 1-ブチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2，3，7-トリメチル -4- 1-ブチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2, 3，7-トリメチル -4- i-プロピルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2，3, 7-トリメチル -4-ェチルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ （P-トリル） シリレン-ビス { （2，3, 7-トリメチル- 4 - i-プロピルインデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジ （p-クロ口フエニル） シリレン-ビス {卜 （2，3，7-トリメチル - 4- i-プロピ ルインデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチルインデニ ル） } ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- i- プロピル- 7- メチルインデニ ル） } ジルコニウムメチルクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- i- プロピル- 7- メチルインデニ ル） } ジルコニウム-ビス （メタンスルホナト） 、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4- i- プロピル- 7- メチルインデニ ル） } ジルコニウム-ビス （p-フヱニルスルフイナト） 、
ジメチルシリレン-ビス U— (2-メチル -3- メチル - 4- i- プロピル- 7-メチル インデニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-ェチル -4- i- プロピル- 7- メチルインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-フエニル -4-i- プロピル- 7- メチルインデ ニル） } ジルコニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -4- i- プロピル- 7- メチルインデニ ル） } チタニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチルインデニ ル） } ハフニウムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {卜 （2-メチル - 4，5-ベンゾインデニル） } ジルコ二 ゥムジクロリ ド、
ジメチルシリレン-ビス {1- (2-メチル -ひ一ァセナフトインデニル） } ジル コニゥムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -4，5-ベンゾインデニル） } ジ ルコニゥムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2-メチル -ひ一ァセナフ卜インデニルシ クロペン夕ジェニル） } ジルコニウムジクロリ ド、 メチルフエ二ルシリレン-ビス {卜 （4, 5-ベンゾインデニル） } ジルコニゥ ムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス {1- (2,6-ジメチル- 4，5-ベンゾインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ド、
メチルフエ二ルシリレン-ビス {卜 （2,4,6-トリメチル -4, 5-ベンゾインデニ ル） } ジルコニウムジクロリ ドなど。
【 0 0 0 5】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに 代えた化合物を挙げることもできる。
本発明で用いられる （b ) 成分 （a ) 中の遷移金属 Mと反応して、 イオン性 の錯体を形成する化合物は、 特表平 1一 5 0 1 9 5 0号公報、 特表平 1— 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 3— 1 7 9 0 0 5号公報、 特開平 3— 1 7 9 0 0 6号 公報、 特開平 3— 2 0 7 7 0 3号公報、 特開平 3— 2 0 7 7 0 4号公報、 U S - 5 4 7 7 1 8号公報などに記載されたルイス酸、 イオン性化合物およびカル ボラン化合物を挙げることができる。
【0 0 0 6】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、 アルミニウム含有ルイス酸、 ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、 こられのうちホウ素含有ルイス酸が好ま しい。
【0 0 0 7】
ホウ素原子を含有するルイス酸として具体的には、 下記式 （VI I) で表され る化合物が例示できる。
B Ra Rb Rc . . . (VI I)
(式中、 Ra、 R および Rc は、 それぞれ独立して、 フッ素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基、 または フッ素原子を示す。 ）
上記式 （VI I) で表される化合物として具体的には、 トリフルォロボロン、
トリフエニルボロン、
トリス （4-フルオロフェニル） ボロン、
トリス （3, 5-ジフルオロフェニル） ボロン、
トリス （4-フルォロメチルフエニル） ボロン、
トリス （ペン夕フルオロフェニル） ボロン、
トリス （p-トリル） ボロン、
トリス （0-トリル） ボロン、
トリス （3, 5-ジメチルフエニル） ボロン
などが挙げられる。 これらのうちではトリス （ペン夕フルオロフェニル） ボロ ンが特に好ましい。
ィォン性化合物としては、 カチオン性化合物とァニオン性化合物とからなる 塩である。 ァニオンは前記遷移金属化合物 （a ) と反応することにより遷移金 属化合物 （a ) をカチオン化し、 イオン対を形成することにより遷移金属カチ オン種を安定化させる働きがある。 そのようなァニオンとしては、 有機ホウ素 化合物ァニオン、 有機ヒ素化合物ァニオン、 有機アルミニウム化合物ァニオン などがあり、 比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。 カチオンとしては、 金属カチオン、 有機金属カチオン、 カルボニゥムカチオン、 トリピウムカチオン、 ォキソニゥムカチオン、 スルホニゥムカチオン、 ホスホ ニゥムカチオン、 アンモニゥムカチオンなどが挙げられる。 さらに詳しくはト リフエニルカルべニゥムカチオン、 トリプチルアンモニゥムカチオン、 Ν,Ν-ジ メチルアンモニゥムカチオン、 フエ口セニゥムカチオンなどである。
これらのうち、 ァニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好 ましく、 具体的には、 トリアルキル置換アンモニゥム塩としては、 たとえば トリェチルアンモニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、
トリプロピルアンモニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、
トリ （η -プチル） アンモニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、 トリメチルアンモニゥムテトラ （p-トリル） ホウ素、
トリメチルアンモニゥムテトラ （0-トリル） ホウ素、
トリプチルアンモニゥムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素、
トリプロピルアンモニゥムテトラ （o，p-ジメチルフエニル） ホウ素、
トリプチルアンモニゥムテトラ （m，m-ジメチルフエニル） ホウ素、
トリブチルアンモニゥムテトラ （P-トリフルォロメチルフエニル） ホウ素、 トリ （n -ブチル） アンモニゥムテトラ （0-トリル） ホウ素、
トリ （n-ブチル） アンモニゥムテトラ （4-フルオロフェニル） ホウ素
などが挙げられ、 Ν,Ν-ジアルキルァニリニゥム塩としては、 たとえば
Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、
Ν，Ν-ジェチルァニリニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、
Ν，Ν- 2，4，6-ペンタメチルァ二リニゥムテトラ （フエニル） ホウ素
などが挙げられ、 ジアルキルアンモニゥム塩としては、 たとえばジ （η-プロ ピル） アンモニゥムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ホウ素、
ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ （フエニル） ホウ素
などが挙げられ、
トリァリールホスフォニゥム塩、 たとえば
トリフエニルホスフォニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、
トリ （メチルフエニル） ホスフォニゥムテトラ （フエニル） ホウ素、 トリ （ジ メチルフエニル） ホスフォニゥムテトラ （フエニル） ホウ素などが挙げられる。 さらにホウ素原子を含有するイオン性化合物として、
トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、
Ν,Ν-ジメチルァニリニゥム
テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 フエロセニゥムテトラ （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレ一ト
も挙げることができる。
また以下のような化合物も例示できる。 （なお、 以下に列挙するイオン性化 合物において対向イオンはトリ （n-プチル） アンモニゥムであるがこれに限定 されない。 ）
ァニオンの塩、 たとえば
ビス [トリ （n-プチル） アンモニゥム] ノナボレ一ト、
ビス [トリ （n-プチル） アンモニゥム] デカボレート、
ビス [トリ （n-ブチル） アンモニゥム] ゥンデカボレート、
ビス [トリ （n -プチル） アンモニゥム] ドデカボレート、
ビス [トリ （n -プチル） アンモニゥム] デカクロロデカボレート、 ビス [トリ (n-プチル） アンモニゥム] ドデカク口ロドデカボレート、
トリ （n -プチル） アンモニゥム- 1-力ルバデカボレート、
トリ （n-ブチル） アンモニゥム -1-カルパウンデカボレート、
トリ （n-プチル） アンモニゥム- 1-カルバドデカボレート、
トリ （n-ブチル） アンモニゥム- 1-トリメチルシリル- 1-力ルバデカボ レート、
トリ （n-ブチル） アンモニゥムブロモ -1-カルバドデカボレート
など；
ボラン、 カルボラン錯化合物、 カルボランァニオンの塩としては、 たとえば デカボラン （14)、
7，8-ジカルパウンデ力ボラン （13)、
2，7-ジカルパウンデ力ボラン （13)、
ゥンデ力ハイ ドライ ド- 7，8-ジメチル- 7, 8-ジカルパウンデ力ボラン、 ドデカハ イ ドライ ド- U-メチル -2， 7-ジカルパウンデ力ボラン、
トリ （n -プチル） アンモニゥム 6-力ルバデカボレート （14)、
トリ （n-ブチル） アンモニゥム 6-力ルバデカボレ一ト （12)、
トリ （n -プチル） アンモニゥム 7-カルパウンデカボレート （13) 、 トリ （n -プ チル） アンモニゥム 7, 8-ジカルパウンデカボレート （12) 、 トリ （n-ブチル） アンモニゥム 2, 9-ジカルパウンデ力ボレ一ト （12)、 トリ （n-ブチル） アンモニゥムドデ力ハイ ドライ ド- 8-メチル 7, 9-ジカルバウ ンデカボレート、
トリ （n -プチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド 8-ェチル -7, 9-ジカルバ ゥンデカボレート、
トリ （n-プチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 8-ブチル -7, 9-ジカルバ ゥンデカボレート、
トリ （n-プチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 8-ァリル- 7，9-ジカルバ ゥンデ力ボレ一ト、
トリ （n-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 9-トリメチルシリル - 7, 8-ジカルパウンデカボレート、
トリ （n-ブチル） アンモニゥムゥンデカハイ ドライ ド- 4，6-ジブロモ- 7-力ルバ ゥンデカボレートなど；
カルボラン、 カルボランの塩としては、 たとえば
4-カルパノナボラン （14)、
1，3-ジカルパノナボラン （13)、
6， 9-ジカルバデカボラン (14)、
ドデカハイ ドライ ド- 1-フエニル- 1，3-ジカルパノナボラン、
ドデカハイ ドライ ド- 1-メチル -1, 3-ジカルパノナボラン、
ゥンデ力ハイ ドライ ド- 1, 3-ジメチル- 1, 3-ジカルパノナボラン
など、
さらに以下のような化合物も例示できる。 （なお、 以下に列挙するイオン性 化合物において対向イオンはトリ （n -プチル） アンモニゥムであるがこれに限 定されない。 ）
金属カルボランの塩、 金属ボランァニオンとしては、 たとえば
トリ （n -プチル） アンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド- 1，3-ジカルパノナ ボレート） コバルテート （I I I)、
トリ （n -プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7，8- ジカルパウンデカボレート） フエレート （鉄酸塩） （I I I)、
トリ （n -プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7，8-ジカルバ ゥンデ力ボレート） コバルテ一ト （II I)、
トリ （n -プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7,8-ジカルバ ゥンデカボレート） 二ヅケレ一ト （I II)、
トリ （n-ブチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7,8-ジカルバ ゥンデカボレート） キュプレート （銅酸塩） （III)、
トリ （n-プチル） アンモニゥムビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7,8-ジカルバ ゥンデカボレート） ァゥレート （金属塩） （I I I)、
トリ （n -プチル） アンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド- 7，8-ジメチル- 7,8- ジカルパウンデ力ボレ一ト） フェレ一ト （III)、
トリ （n -プチル） アンモニゥムビス （ノナハイ ドライ ド -7，8-ジメチル- 7，8- ジカルパウンデカボレート） クロメート （クロム酸塩） （111) 、 トリ （n- プチル） アンモニゥムビス （トリブロモォク夕ハイ ドライ ド -7，8-ジカルバウ ンデカボレート） コバルテ一ト （III)、
トリ （n-ブチル） アンモニゥムビス （ドデ力ハイ ドライ ドジカルバドデカボ レート） コバルテート （I I I) 、
ビス [トリ （n -プチル） アンモニゥム] ビス （ドデ力ハイ ドライ ドドデカボ レート） ニッケレート （I I I)、
トリス [トリ （n-プチル） アンモニゥム] ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7 - カルパウンデカボレート） クロメート （III)、
ビス [トリ （n-プチル） アンモニゥム] ビス （ゥンデカハイ ドラ
ィ ド -7-カルパウンデカボレート） マンガネート （IV)、
ビス [トリ （n -プチル） アンモニゥム] ビス （ゥンデカハイ ドライ ド -7-力 ルパウンデ力ボレート） コバルテ一ト （I II)、
ビス [トリ （n -プチル） アンモニゥム] ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-力 ルパウンデカボレート） ニッケレート （IV) などが挙げられる。
本発明で用いられる （C ) 有機アルミニウム化合物としては、 たとえば下記 式 （VIII) で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Rdn A l X3— n . . . (VIII)
(式中、 Rd は炭素原子数 1〜1 2の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子ま たは水素原子を示し、 nは 1 ~ 3である。 ）
上記式 （VII I) において、 Rd は炭素原子数 1〜1 2の炭化水素基、 たとえ ばアルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基であるが、 具体的には、 メ チル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 ペンチル 基、 へキシル基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 フエ二 ル基、 トリル基などである。
【0 0 0 8】
このような有機アルミニウム化合物 （c ) として具体的には、 以下のような 化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、
トリイソプロビルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニゥム、
トリオクチルアルミニウム、
トリ （2-ェチルへキシル） アルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
ィソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジイソプロ ビルアルミニウムクロリ ド、
ジィソプチルアルミニゥムクロリ ド、
ジメチルアルミニウムブロミ ド
などのジアルキルアルミニウムハライ ド ； メチルアルミニウムセスキクロリ ド、
ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリ ド、
プチルアルミニウムセスキクロリ ド、
ェチルアルミニウムセスキブロミ ド
などのアルキルアルミニウムセスキハライ ド ；
メチルアルミニウムジクロリ ド、
ェチルアルミニウムジクロリ ド、
イソプロピルアルミニゥムジクロリ ド、
ェチルアルミニウムジブロミ ド
などのアルキルアルミニウムジハライ ド ；
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、
ジイソブチルアルミニウムハイ ドライ ド
などのアルキルアルミニウムハイ ドライ ドなど。
【0009】
また有機アルミニウム化合物 （c) として、 下記式 （IX) で表される化合物 を用いることもできる。
Rdn Al Y3-n … (IX)
(式中、 Rdは上記と同様であり、 Yは— ORe基、 — OSiRf3基、 —OA lRg2基、 一 NRh2基、 —S iRi3 基または
-N (Rj ) AlRk2基を示し、 nは 1〜2であり、 Re、 ： Rf 、 R および Rkはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 シクロへキシル 基、 フエニル基などであり、 Rhは水素原子、 メチル基、 ェチル基、 イソプロ ピル基、 フエニル基、 トリメチルシリル基などであり、 Riおよび Rj はメチ ル基、 ェチル基などである。 ）
このような有機アルミニゥム化合物として具体的には、 以下のような化合物 が挙げられる。 (1) Rdn Al (ORe) 3 nで表される化合物、 たとえば
ジメチルアルミニウムメ トキシド、 ジェチルアルミニウムエトキシド、 ジィ ソブチルアルミニウムメ トキシドなど、
(2) Rdn Al (OS iRf3) 3-n で表される化合物、 たとえば
E t2A 1 (0 S iMe3)、 （iso-B u) 2A 1 (〇 S i Me3)、
(iso-Bu) 2 A 1 (0 S i E t3) など；
(3) Rdn Al (0AlRg2) 3-n で表される化合物、 たとえば
Et2 A10AlEt2 、 (iso-Bu) 2 A 1 OA 1 (iso- Bu) 2 など；
(4) Rdn Al ( Rh2) 3 n で表される化合物、 たとえば
Me2 AlNEt2、
E t2 A 1 NHMe、
Me2 A 1NHE t、
E t2 A 1 N (S iMe3) 2ヽ
(iso-Bu) 2 A1N (S iMe3) 2 など；
(5) Rdn Al (S iRi3) 3 n で表される化合物、 たとえば
(iso-B u) 2 A 1 S iMe3など；
(6) Rdn Al (N (Rj) A 1 Rk2) 3-„ で表される化合物、 たとえば E t2 A 1 N (Me) A 1 E tい
(iso-Bu) 2 A IN (E t ) A 1 (iso-Bu) 2 など。
【0010】
上記式 （VIII) または （IX) で表される有機アルミニウム化合物の中では、 式 Rd3 A 1で表される化合物が好ましく、 特に Rdがイソアルキル基である化 合物が好ましい。
【0011】
このような有機アルミニウム化合物 （c) は、 単独でまたは 2種以上組み合 わせて用いることができる。
本発明で用いられる （d) アルモキサンは、 従来公知のアルミノキサンで あってもよく、 また特開平 2 - 7 8 6 8 7号公報に例示されているようなベン ゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。
【0 0 1 2】
従来公知のアルモキサンは、 たとえば下記のような方法によって調製するこ とができる。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 たとえば塩化 マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物、 硫酸ニッケル 水和物、 塩化第 1セリゥム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、 トリアルキル アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどの媒体 中で、 トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷 や水蒸気を作用させる方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム などの有機アルミニウム化合物に、 ジメチルスズォキシド、 ジブチルスズォキ シドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0 0 1 3】
なお、 該アルモキサンは、 少量の有機金属成分を含有してもよい。 また回収 された上記のアルモキサンの溶液から溶媒あるレゝは未反応の有機アルミニゥム 化合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再溶解あるいはアルモキサンの貧溶媒に 懸濁させてもよい。
【0 0 1 4】
アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、 具体的には、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピ ルアルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、 トリ n-ブチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ sec-ブチルアルミニウム、 トリ tert-プチ ルアルミニウム、 トリペンチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム、 ト リオク チルアルミニウム、 トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニゥ ム；
トリシクロへキシルアルミニウム、 トリシクロォクチルアルミニウムなどの トリシクロアルキルアルミニゥム；
ジメチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチル アルミニウムブロミ ド、 ジイソプチルアルミニウムクロリ ドなどのジアルキル アルミニウムハライ ド ；
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイソブチルアルミニウムハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド；
ジメチルアルミニウムメ トキシド、 ジェチルアルミニウムエトキシドなどの ジアルキルアルミニウムアルコキシド ；
ジェチルアルミニゥムフヱノキシドなどのジアルキルアルミニゥムァリ一口 キシドなどが挙げられる。
【0 0 1 5】
これらのうち、 トリアルキルアルミニウム、 トリシクロアルキルアルミニゥ ムが好ましく、 トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、 アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物とし て、 下記式 （VI) で表されるイソプレニルアルミニウムを挙げることもできる。 【0 0 1 6】
(i- C4H9) x A l y ( C5 H10) z . . . (VI)
(式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≥2 xである。 ）
上記のような有機アルミニウム化合物は、 単独であるいは組合せて用いられ る。
【0 0 1 7】
アルモキサンの調製に用いられる溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レン、 クメン、 シメンなどの芳香族炭化水素、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォク夕デカンなどの脂肪族炭化 水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロオクタン、 メチルシクロペン タンなどの脂環族炭化水素、 ガソリン、 灯油、 軽油などの石油留分あるいは上 記芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、 塩素化物、 臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 その他、 ェチルエーテ ル、 テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 【0018】
このような有機アルミニウムォキシ化合物は、 単独でまたは 2種以上組み合 わせて用いることができる。
【0019】
上記のような （a)遷移金属錯体、 （b) イオン性の錯体を形成する化合物、 (c)有機アルミニウム化合物、 (d) アルモキサンの少なくとも 1種は、 微 粒子状担体に担持させて用 、ることができる。
【0020】
このような微粒子状担体は、 無機あるいは有機の化合物であって、 粒径が 1 0〜300〃m、 好ましくは 20〜 200 mの顆粒状ないしは微粒子状の固 体である。
【 0021】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、 具体的には S i02、 A 1203、 Mg〇、 Zr02、 T i〇2、 B2〇3、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th ◦ 2 など、 またはこれらの混合物、 たとえば S i 02- MgO、 Si02-Al203、 S i02— T i02、 Si02-V205、 S i Oz-C r203, S i 02-T i 02— M g〇な どを例示することができる。 これらの中で Si〇2 および/または A 1203を主 成分とするものが好ましい。
【 0022】
なお、 上記無機酸化物には少量の Na2C03、 K2C03、 CaC03、 MgC 〇3ヽ Na22S04、 Al, (S〇4) 3ヽ B a S 04、 KN〇3、 Mg (N03) ^ Al (N03) 3、 Na20、 K20、 L i20などの炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸化物 成分を含有していても差しつかえない。
【0023】
このような微粒子状担体は、 その種類および製法により性状は異なるが、 本 発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、 比表面積が 50〜1000m2/g、 好ましくは 100〜700m2/gの範囲にあり、 細孔容積が 0. 3〜2. 5 c m3/gの範囲にあることが望ましい。 該微粒子状担体は、 必要に応じて 100 〜1000°C、 好ましくは 150~700°Cの温度で焼成して用いられる。 【0024】
さらに、 微粒子状担体としては、 粒径が 10〜300/ mである有機化合物 の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。 これら有機化合物とし ては、 エチレン、 プロピレン、 卜ブテン、 4-メチル -1-ペンテンなどの炭素原 子数 2〜14のひ-ォレフィンを主成分として生成される （共） 重合体あるい はビニルシクロへキサン、 スチレンを主成分として生成される重合体もしくは 共重合体を例示することができる。
【0025】
このような微粒子状担体は、 表面水酸基および/または水を含有していても よい。
【0026】
触媒は、 （a) 遷移金属錯体と、 （b) イオン性の錯体を形成する化合物お よび/または （d) アルモキサンと、 微粒子状担体と、 必要に応じて （c) 有 機アルミニゥム化合物とを不活性炭化水素媒体中またはォレフィン媒体中で混 合接触させることにより調製することができる。
【0027】
重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデ カン、 灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化 水素；
ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリ ド、 クロルベンゼン、 ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化 水素あるいはこれらの混合物
などを挙げることができる。
【0028】
前記遷移金属錯体 （a) を微粒子状担体に担持する方法としては、 通常、 炭化水素媒体中で遷移金属錯体 （a) と微粒子状担体とを混合接触させる方法 が用いられる。 なお、 上記各成分を接触させる際には、 さらに有機アルミニゥ ム化合物 （c) を混合接触させてもよい。
【 0029】
より具体的には、 下記のような方法が挙げられる。
(1) 炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に （b) および/または (c) を加え、 混合した後、 媒体を濾過により除去し、 得られた固体成分に炭 化水素溶媒に懸濁または溶解させた遷移金属錯体 (a) を接触させる方法。 【0030】
(2) 芳香族炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に （b) および/ま たは （c) を加え、 混合した後、 さらに脂肪族炭化水素を加え、 減圧下に芳香 族炭化水素を除去する。 この操作により微粒子状担体上に有機アルミニウムォ キシ化合物が析出する。 次に、 脂肪族炭化水素を濾過により除去して得られた 固体成分と、 炭化水素媒体に懸濁または溶解された遷移金属錯体 （a) とを接 触させる方法。
【0031】
(3) 炭化水素媒体中に懸濁させた微粒子状担体に （b) および/または (c) と遷移金属錯体 （a) とを加え、 混合した後、 濾過またはエバポレー 夕一により炭化水素媒体を除去する方法。 【0032】
上記各成分を混合するに際して、 遷移金属錯体 （a) は、 微粒子状担体 l g 当たり、 通常 10— 6〜5 x 10— 3モル、 好ましくは 3 X 10—6〜10—3モルの量で 用いられ、 遷移金属錯体 （a) の濃度は、 約 5 X 10—6〜2 X 10—2モル/リツ トル、 好ましくは 10—5〜10—2モル/リットルの範囲である。 （c) としてァ ルモキサンを用いる場合、 アルモキサン （c) 中のアルミニウムと、 遷移金属 錯体
(a) 中の遷移金属との原子比 （A1/遷移金属） は、 通常 10〜3000、 好ましくは 20〜2000である。 （b) としてイオン化イオン性化合物を用 いる
場合、 遷移金属錯体 （a) と （b) とのモル比 〔 （a) / (b) 〕 は、 通常 0. 01〜10、 好ましくは 0. 1〜 5の範囲である。 有機アルミニウム化合物
(C) を用いる場合、 有機アルミニウム化合物 （c) 中のアルミニウムと、 遷 移金属錯体 （a) 中の遷移金属との原子比 （A1/遷移金属） は、 通常 10〜 3000、 好ましくは 20〜2000である。
【0033】
上記各成分を混合する際の混合温度は、 通常一 50〜150° 好ましくは — 20〜120°Cであり、 接触時間は 1〜1000分間、 好ましくは 5〜60 0分間である。 また、 混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【0034】
遷移金属錯体 （a) を微粒子状担体に担持する際には、 ゼォライ トまたは有 機ァミンの共存下で行うことができる。
ゼォライ トとしては、 たとえば下記一般式
Μ2/ηΟ · A 1203 · xS 102· yH20
(式中 Mは Na、 K、 C aまたは B aを示し、 nは Mの価数を示し、 xは 2〜 10であり、 yは 2〜7である。 ） で表される化合物が挙げられ、 モレキュ ラーシ一ブ TMが好ましい。 【0 0 3 5】
有機ァミンとしては、 メチルァミン、 ェチルァミン、 n-プロビルァミン、 ィ ソプロビルァミン、 n-ブチルァミン、 t-ブチルァミンなどのモノアルキルアミ ン；
ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジ n-プロピルァミン、 ジイソプロピルアミ ン、 ジ n-ブチルァミン、 ジ t-ブチルァミンなどのジアルキルァミン； トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリ n-プロピルァミン、 トリ n-ブチル ァミンなどのトリアルキルァミンなどが挙げられる。
【0 0 3 6】
ゼォライ トは、 微粒子状担体 1 g当たり、 通常、 1 X 1 0—2〜： 1 X 1 02 g、 好ましくは 1 X 1 0 -1〜 1 0 gの量で用いられることが望ましい。 また有機ァ ミンは、 微粒子状担体 l g当たり、 通常、 1 X 1 0— 7〜 2 X 1 0—2モル、 好まし くは 1 X 1 0— 5〜 1 X 1 0— 2モルの量で用いられることが望ましい。
【0 0 3 7】
触媒を調製する際にゼォライ トまたは有機アミンを用いると高い担持率で遷 移金属錯体 （a ) が担持された固体触媒を調製することができる。
上記のようにして得られた固体触媒は、 微粒子状担体 1 g当たり遷移金属原 子換算で 1 0 6〜： I 0 3グラム原子、 好ましくは 2 X 1 0—6〜 3 X 1 0 4グラム原 子の遷移金属錯体 （a ) が担持され、 アルミニウム原子換算で約 1 0—3〜 1 0—1 グラム原子、 好ましくは 2 X 1 0— 3〜 5 X 1 0—2グラム原子のアルモキサン
( d ) 〔または有機アルミニウム化合物 （c ) 〕 が担持されていることが望ま しい。 また （b ) は、 微粒子状担体 l g当たり （b ) 中のホウ素原子として 1 0— 7〜 0 . 1グラム原子、 好ましくは 2 X 1 0—7〜 3 X 1 CT2グラム原子の量で 担持されていることが望ましい。
【0 0 3 8】
本発明のァ夕クチックなポリ一ひ一ォレフィン系重合体、 特にエチレン/ひ —ォレフイン共重合体、 さらに特定のエチレン /プロピレン共重合体は、 それ 自体を種々の用途に利用することができる。 また、 他の熱可塑性樹脂、 例えば 結晶性ポリプロピレン、 結晶性ポリブテン、 結晶性 4ーメチルー 1一ペンテン 系重合体、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリアミ ド、 ポリカーボネート等に 種々の割合に配合して組成物として利用することも行われる。 これにより熱可 塑性樹脂の耐衝撃性、 柔軟性その他を改良することができる。
なかでも、 本発明のァ夕クチックであるひ一ォレフィン系重合体、 その中で もェチレン /プロピレン共重合体 5〜 8 0重量％と、 結晶性ポリプロピレン系 重合体 1 0〜8 0重量％と、 必要に応じてエラストマ一 1 0〜8 0重量％とか らなる組成物は、 特に剛性、 耐熱性、 耐衝撃性などに優れている。
このようなポリひ—ォレフィン系の重合体の組成物は、 それぞれを溶液ブレ ンド、 溶融ブレンド等のドライブレンド、 パラレル、 シリ一ズ等の多段重合で 製造することができる。
この場合、 少なくとも 2種の触媒を用いることにより、 ォレフィンを 1段階 あるいは 2段以上で重合させて上記のようなポリひ—ォレフィン系重合体の組 成物を製造することもできる。
すなわち、 前記少なくとも 2種の触媒として、 下記ひ—ォレフイン重合用触 媒 （ 1 ) および下記ひ一ォレフィン重合用触媒 （2 ) から選ばれる少なくとも 1種の触媒と、 下記ひ—ォレフィン重合用触媒 （3 ) および下記ひ一才レフィ ン重合用触媒 （4 ) から選ばれる少なくとも 1種の触媒とを組み合わせて使用 することが望ましい。
次に、 2種以上の触媒を用いて上記のポリオレフイン系の組成物を製造する 方法をプロピレン系重合体を例にとり説明する。
プロピレン重合体などのォレフィン重合体は、 剛性、 耐熱性、 耐衝撃強度な どに優れているため各種用途に用いられている。
このようなォレフィン重合体の柔軟性、 耐衝撃強度をさらに改良する方法と して、 例えばプロピレンを単独重合したあとに、 プロピレンとエチレンを共重 合してブロック共重合体を製造することが知られている。 ォレフィン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法としてポリプロビレン にエラストマ一をプレンドすることも知られている。
しかしこのようなブロック共重体及びエラストマ一をブレンドしたポリプロ ピレンは、 透明性などの光学的特性が劣るためその用途が限定されていた。 また、 ポリプロピレンの性質を改良するために、 アタックチヅクポリプロピ レンをプレンドすることが、 例えば特開平 6— 2 6 3 9 3 4号公報に記載され ている。
近年、 ポリプロピレンなどのォレフィン重合体に対する物性の要求ま益々厳 しくなつており、 さらに優れた特性を有するォレフィン重合体組成物の出現が 望まれている。
本発明におけるプロピレン系ァ夕クチック共重合体を用いることによって優 れた光学的特性、 機械的特性、 耐傷つき性を有するとともに種々の弾性率を発 現させることができる。
この際のプロピレン系ァ夕クチック共重合体としては
エチレン/プロピレン系共重体、
プロピレン/ 1 _ブテン系共重合体等の 2元系共重合体、
ェチレン /プロピレン/ 1—ブテン共重合体、
エチレン/プロピレン/ 3—メチル一 1—ブテン、
ェチレン /プロピレン /非共役ジェン
などの 3元系共重合体などが挙げられる。
上記プロピレン系ァ夕ヅクチック共重合体の中で
ェチレン /プロビレン系共重合体、
ェチレン /プロピレン/ 1—ブテン系共重合体が好ましい。
また上記プロピレン系ァ夕クチック共重合体を 2種以上組み合わせて用いる こともでき、 また他のひォレフイン系共重合体と組合わせて用いることもでき る。
その他必要に応じて、 安定剤、 無機充填剤、 結晶核剤、 滑剤、 可塑剤、 顔料 等を添加することができる。
これらプロピレン系ァ夕クチック共重合体を用いる場合、 プロピレン含量は
2 0〜9 9重量％であることが好ましい。
他のひ一ォレフィン系共重合体としては炭素数 2〜 1 0のォレフィンを主な 構成単位とする重合体であることが好ましく、 特にエチレンあるいはプロピレ ンを主な構成単位とする重合体であることがさらに好ましい。
上記プロピレン系ァ夕クチック重合体の極限粘度 [ ?? ] は 0 . 5〜1 0 d 1 / gの範囲にあり、 1 . 0〜8 . 0 d 1 / gであることが好ましい。
また、 これらの重合体は、 結晶化度は 5 %以下であることが好ましい。 また ヨウ素価は 1 6以下であることが望ましい。
上記プロピレン系ァ夕クチック共重合体は芳香族ビニルあるいはビニルシ ラン系化合物、 不飽和カルボン酸、 不飽和カルボン酸エステル、 不飽和酸無水 物などでグラフトされていても良い。
例えば上記プロピレン系ァ夕クチック共重合体をアイソ夕クチック系のポ リプロピレンとプレンドする際にはアイソ夕クチック系ポリプロピレン 1〜9 5重量％に、 プロピレン系ァ夕クチック共重合体 5〜 9 9重量％の配合比であ ることが望ましく、 必要に応じて他のひォレフィン系共重合体を 1〜3 0重 量％及び添加剤 0 . 0 1〜2重量％を配合しても良い。
上記ポリプロピレンとプロピレン系ァ夕クチック共重合体とのブレンド物を 調整する方法としては下記がある。
すなわち、 例えばポリプロピレンとプロピレン系ァ夕クツチク共重合体、 必 要に応じて上記以外のひォレフィン系共重合体を溶融混練する方法。
アイソタクチック系のプロピレン系重合体と、 プロピレン系ァ夕クチック共 重合体とを溶融混練した後、 得られた組成物を、 上記以外のひォレフイン系共 重合体と溶融混練する方法。
少なくとも 2種の触媒の存在下にプロピレンを含むォレフィンを 1段あるい は 2段以上の重合工程で重合することにより、 アイソ夕クチック系のプロピレ ン系共重合体とプロピレン系ァ夕クチック共重合体とを製造し、 得られた組成 物と上記以外のひ—ォレフィン系共重合体とを溶融混練する方法などが挙げら れる。
本発明におけるプロピレン系ァ夕クチック共重合体はそれ自体、 或いは他の 熱可塑性樹脂、 たとえば結晶性ポリオレフイン樹脂との組成物として、 射出成 形、 カレンダ一成形、 押出成形などの種々の成形法によって容易に所望の形状 にすることができ、 従来よりも広範な用途、 例えば、 家電製品のハウジング、 フィルムまたはシート用途、 輸液バッグ、 小型ボトルなどの透明容器用途、 自 動車内装用途、 パンパ一サイ ドモールなどの自動車外装用途、 一般雑貨用途な ど広く利用することができる。
上記ァ夕クチックなポリ一ひ一才レフイン系重合体 5〜 9 0重量％、 好ま しくは 1 5〜 8 0重量％、 より好ましくは 5 0〜 8 0と共に、 アイソ夕クチッ ク系のポリプロピレンをはじめとするアイソ夕クチク系の結晶性ポリオレフィ ンを 1 0〜 9 5重量％、 好ましくは 2 0〜 8 5重量％、 より好ましくは 3 0〜 5 0重量％と、 必要に応じてエラストマ一 1 0〜 8 0重量％を含めた組成物は、 例えば少なくとも 2種の触媒の存在下に、 ひーォレフイン単量体を重合するこ とにより製造することができる。
このようなォレフィン重合体組成物を調製する方法としては、 たとえば、 下 記のような方法が挙げられる。
①ァ夕クチヅクなポリひ一ォレフィン系重合体と結晶性ォレフイン重合体と を溶融混練する方法。 。
②少なくとも 2種の触媒の存在下に、 プロピレン等のひ一ォレフィンを 1段あ るいは 2段以上の重合工程で重合することにより、 ァ夕クチックなポリひ一才 レフイン重合体と、 結晶性のアイソ夕クチク系のォレフイン重合体とを製造し、 ォレフィン重合体組成物を調製する方法。
①の方法において、 各成分を溶融混練する方法としては、 従来公知の方法を 広く採用することができる。 溶融混練装置としては、 ミキシングロール、 イン テンシブミキサー、 たとえばバンバリ一ミキサー、 ニーダー、 一軸または二軸 押出機を用いることができる。
混溶融練は、 通常 150〜280°C、 好ましくは 170〜240°Cの温度で、 通常 1〜20分間、 好ましくは 1〜10分間行なうことが望ましい。
このように溶融混練された後、 組成物は通常ペレット状で得られる。
上記②に記載された重合工程により組成物を製造する方法において、 上記少 なくとも 2種の触媒が、 下記ひ—ォレフィン重合用触媒 （1) および下記ひ一 ォレフィン重合用触媒 （2) から選ばれる少なくとも 1種の触媒と、 下記ひ— ォレフィン重合用触媒 （3) および下記ひ—ォレフィン重合用触媒 （4) から 選ばれる少なくとも 1種の触媒とであるポリひ一ォレフィン系重合体組成物の 製造方法を挙げることができる；
ォレフィン重合用触媒 （1) ：
(A)前記式 （II) で表される遷移金属化合物のラセミ体 （A- 1) と、
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 および/または
(B-2)前記遷移金属化合物 （A-1) と反応してイオン対を形成する化 合物 （Bし 2) と、 必要に応じて、
(C)有機アルミニウム化合物
とからなる触媒。
ォレフィン重合用触媒 （2) ：
(A)マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含 有する固体状チタン触媒成分 （T) と、
(B) 有機金属触媒成分 （Q) と、
(C)下記式 （i)で示されるケィ素化合物 （S) または複数の原子を介して 存在する 2個以上のエーテル結合を有する化合物 （E) とからなる触媒。
Rpn-S i - (ORq) 4-n ... ( i)
(式中、 nは 1、 2または 3であり、 nが 1のとき、 Rpは 2級または 3級の 炭化水素基を示し、 nが 2または 3のとき、 Rpの少なくとも 1つは 2級また は 3級の炭化水素基を示し、 他は炭化水素基であり、 複数の Rpは同一であつ ても異なっていてもよく、 Rqは炭素数 1〜4の炭化水素基であって、 4— n が 2または 3であるとき、 Rqは同一であっても異なっていてもよい。 ） ォレフィン重合用触媒 （3) ：
(A)前記式 （I) で表される遷移金属化合物のメソ体 （A- 2) と、
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B-2)前記遷移金属化合物 (A) と反応してイオン対を形成する化合 物 (B2-2)
と、 必要に応じて、
(C)有機アルミニウム化合物とからなる触媒。
ォレフィン重合用触媒 （4)
(A)前記式 （III) で表される遷移金属化合物 （A- 3) と、
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B - 2)前記遷移金属化合物 （A— 3) と反応してイオン対を形成する 化合物 （B3- 2)
と、 必要に応じて、
とからなる触媒。
さらに具体的に説明するとォレフィン重合用触媒 （1) は、 前述した式 (II) で示される遷移金属錯体のラセミ体である。
これら触媒において、 （C)有機アルミニウム化合物は、 前記有機アルミ二 ゥム化合物 （c) と同様の化合物を例示することができる。 ン重合用触媒 （ 2 ) は、
(A) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含 有する固体状チタン触媒成分 （T) と、
(B)有機金属触媒成分 （M) と、
(C)前述した下記式 （i) で示されるケィ素化合物 （S) または複数の原子 を介して存在する 2個以上のエーテル結合を有する化合物 (E) とから形成さ れる。
Rpn-S i - (ORq) 4-n ... ( i)
触媒成分 （A)である固体状チタン触媒成分 （T) は、 下記のようなマグネ シゥム化合物、 チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製す ることができる。
固体状チタン触媒成分 （T) の調製に用いられるチタン化合物として具体的 には、 たとえば、 次式で示される 4価のチタン化合物を挙げることができる。
T i (OR) nX4-n
(式中、 Rは炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0≤n≤4で ある）
このようなチタン化合物として、 具体的には、
TiCl4、 TiBr4、 T i 14 などのテトラハロゲン化チタン；
T i (OCH3) Cl3、 T i (OC2H5) Cl3、 Ti (On-C4H9) C 13、 T i (OC2H5) Br3、 Ti (0-iso-C44H9) B r3 などのトリハロゲン化アル コキシチタン；
Ti (0CH3) 2C12、 Ti (OC22H55) 2C 12、 Ti (On— C4H) 2C 12、 Ti (OC2H5) 2B r2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ti (OCH3) 3C Is Ti (0C2H5) 3C1、 Ti (On -。 4H9) 3C 1、 Ti (OC22H55) 3B r などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ti (OCH3) 4、 Ti (OC2H5) 4、 Ti (On- C4H9) 4、
Ti (O-iso- C4H9) 4、 T i ( 0-2-ェチルへキシル） 4 などのテトラアルコ キシチタンなどを例示することができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、 さらにテトラハロゲ ン化チタンが好ましく、 特に四塩化チタンが好ましい。 これらチタン化合物は 単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 さらにこれ らのチ夕ン化合物は、 炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物など に希釈されていてもよい。
固体状チタン触媒成分 （T ) の調製に用いられるマグネシウム化合物として は、 還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム 化合物を挙げることができる。
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、 たとえばマグネシウム —炭素結合あるいはマグネシウム—水素結合を有するマグネシウム化合物を挙 げることができる。 このような還元性を有するマグネシゥム化合物の具体的な 例としては、 ジメチルマグネシウム、 ジェチルマグネシウム、 ジプロビルマグ ネシゥム、 ジブチルマグネシウム、 ジァミルマグネシウム、 ジへキシルマグネ シゥム、 ジデシルマグネシウム、 ェチル塩化マグネシウム、 プロピル塩化マグ ネシゥム、 ブチル塩化マグネシウム、 へキシル塩化マグネシウム、 ァミル塩化 マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、 ェチルブチルマグネシウム、 ブ チルマグネシウムハイ ドライ ドなどを挙げることができる。 これらマグネシゥ ム化合物は、 単独で用いることもできるし、 後述する有機金属化合物と錯化合 物を形成していてもよい。 また、 これらマグネシウム化合物は、 液体であって もよく、 固体あってもよいし、 金属マグネシウムと対応する化合物とを反応さ せることで誘導してもよい。 さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグ ネシゥムから誘導することもできる。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、 塩化マグネシ ゥム、 臭化マグネシウム、 ヨウ化マグネシウム、 フッ化マグネシウムのような ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、 エトキシ塩化マグネシ ゥム、 イソプロポキシ塩化マグネシウム、 ブトキシ塩化マグネシウム、 ォクト 塩化マグネシゥム、 メチルフエノキシ塩化マグネシウムのようなァリロキシマ グネシゥムハライ ド ；エトキシマグネシウム、 イソプロポキシマグネシウム、 ブトキシマグネシウム、 n-ォクトキシマグネシウム、 2-ェチルへキソキシマグ ネシゥムのようなアルコキシマグネシウム；フエノキシマグネシウム、 ジメチ ルフエノキシマグネシウムのようなァリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグ ネシゥム、 ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩な どを例示することができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、 上述した還元性を有するマ グネシゥム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化 合物であってもよい。 還元性を有しないマグネシウム化合物を、 還元性を有す るマグネシウム化合物から誘導するには、 たとえば、 還元性を有するマグネシ ゥム化合物を、 ハロゲン、 ポリシロキサン化合物、 ハロゲン含有シラン化合物、 ハロゲン含有アルミニウム化合物、 アルコール、 エステル、 ケトン、 アルデヒ ドなどの活性な炭素—酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
なお、 本発明において、 マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネ シゥム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、 上記のマグ ネシゥム化合物と他の金属との錯化合物、 複化合物あるいは他の金属化合物と の混合物であってもよい。 さらに、 上記の化合物を 2種以上組み合わせて用い てもよい。
固体状チタン触媒成分 （T ) の調製に用いられるマグネシウム化合物として は、 上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、 最終的に得 られる固体状チタン触媒成分 （T ) 中において、 ハロゲン含有マグネシウム化 合物の形をとることが好ましく、 従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合 物を用いる場合には、 調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させること が好ましい。
上述したマグネシゥム化合物の中では、 還元性を有しないマグネシウム化合 物が好ましく、 ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、 塩化マグ ネシゥム、 アルコキシ塩化マグネシウム、 ァリロキシ塩化マグネシウムが特に 好ましい。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分 （T ) は、 上記のようなマグネシ ゥム化合物と、 前述したようなチタン化合物および電子供与体を接触させるこ とにより形成される。
固体状チタン触媒成分 （T ) の調製の際に用いられる電子供与体としては、 具体的には下記のような化合物が挙げられる。
メチルァミン、 ェチルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 エチレン ジァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 トリブチ^ァ ミン、 トリベンジルァミンなどのアミン類；
ピ口一ル、 メチルビ口一ル、 ジメチルピ口一ルなどのビ口一ル類；
ピロリン； ピロリジン；ィンドール； ビリジン、 メチルビリジン、 ェチルビ リジン、 プロピルピリジン、 ジメチルピリジン、 ェチルメチルピリジン、 トリ メチルビリジン、 フエ二ルビリジン、 ベンジルピリジン、 塩ィ匕ピリジンなどの ビリジン類；
ピぺリジン類、 キノリン類、 イソキノリン類などの含窒素環状化合物； テトラヒドロフラン、 1，4-シネオール、 1 , 8-シネオ一ル、 ピノ一ルフラン、 メチルフラン、 ジメチルフラン、 ジフエ二ルフラン、 ベンゾフラン、 クマラン、 フタラン、 テトラヒドロビラン、 ピラン、 ジテドロピランなどの環状含酸素化 合物；
メタノール、 エタノール、 プロパノ一ル、 ペン夕ノール、 へキサノール、 ォ クタノール、 2-ェチルへキサノール、 ドデカノ一ル、 ォク夕デシルアルコール、 ォレイルアルコール、 ペンジルアルコール、 フエニルエチルアルコール、 クミ ルアルコール、 イソプロビルアルコール、 イソプロビルべンジルアルコールな どの炭素数 1〜 1 8のアルコール類；
フエノール、 クレゾール、 キシレノール、 ェチルフエノール、 プロピルフエ ノール、 ノニルフヱノール、 クミルフヱノール、 ナフトールなどの低級アルキ ル基を有してもよい炭素数 6〜2 0のフエノール類；
アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 ァセトフヱノン、 ベンゾフエノン、 ァセチルアセトン、 ベンゾキノンなどの炭素数 3〜 1 5のケ トン類； ァセトアルデヒド、 プロビオンアルデヒド、 ォクチルアルデヒド、 ベンズァ ルデヒド、 トルアルデヒド、 ナフトアルデヒドなどの炭素数 2〜1 5のアルデ ヒド類；
ギ酸メチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸プロビル、 酢酸ォ クチル、 酢酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸メチル、 吉草酸ェチ ル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メ夕クリル酸メチル、 クロトン 酸ェチル、 シクロへキサンカルボン酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチ ル、 安息香酸プロピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロ へキシル、
安息香酸フヱニル、 安息香酸ベンジル、 トルィル酸メチル、 トルィル酸ェチル、 トルィル酸ァミル、 ェチル安息香酸ェチル、 ァニス酸メチル、 マレイン酸 n-ブ チル、 メチルマロン酸ジイソブチル、 シクロへキセンカルボン酸ジ n-へキシル、 ナジヅク酸ジェチル、 テトラヒドロフタル酸ジイソプロビル、 フ夕ル酸ジェチ ル、 フタル酸ジイソブチル、 フタル酸ジ n-ブチル、 フタル酸ジ 2-ェチルへキシ ル、 ブチロラクトン、 6 -バレロラクトン、 クマリン、 フタリド、 炭酸ェチ ルなどの炭素数 2〜 3 0の有機酸エステル； ァセチルクロリ ド、 ベンゾィル クロリ ド、 トルィル酸クロリ ド、 ァニス酸クロリ ドなどの炭素数 2〜1 5の酸 ハライ ド類； メチルェ一テル、 ェチルエーテル、 イソプロピルエーテル、 ブ チルエーテル、 ァミルエーテル、 ァニソ一ル、 ジフエ二ルェ一テルエポキシ- p-メンタンなどの炭素数 2 ~ 2 0のエーテル類； 2-イソペンチル- 2-イソプ 口ピル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジイソブチル -1, 3-ジメトキシプロパン、 2，2-ジイソプロビル- 1，3-ジメトキシプロパン、 2-シクロへキシルメチル -2-ィ ソプロピル- 1，3-ジメ トキシプロパン、 2,2-ジイソペンチル- 1，3-ジメトキシプ 口パン、 2-イソプチル -2-イソプロピル- 1，3-ジメトキシプロパン、 2-シクロへ キシル -2-イソプロビル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2-シクロペンチル -2-イソ プロビル- 1，3-ジメトキシプロパン、 2，2-ジシクロペンチル- 1，3-ジメトキシプ 口パン、 1, 2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ- [2，2, 1]-ヘプタン、 ジフエニル ジメ トキシシラン、 イソプロビル- 1-ブチルジメトキシシラン、 2，2-ジイソブ チル -1，3-ジメトキシシクロへキサン、 2-イソペンチル- 2-イソプロピル- 1，3 - ジメトキシシクロへキサン、 9，9-ジメ トキシメチルフルオレンなどのジェ一テ ル類；酢酸アミ ド、 安息香酸アミ ド、 トルィル酸アミ ドなどの酸アミ ド類；ァ セトニトリル、 ベンゾニトリル、 トルニトリルなどの二トリル類；無水酢酸、 無水フ夕ル酸、 無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。
これらの他にも、 水、 ァニオン系、 カチオン系、 非イオン系の界面活性剤を 用いることもできる。
またさらに有機酸エステルとして、 下記一般式で表される骨格を有する多価 カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
R13— C一 COOR11 R 13 COOR11
R14— C一 COOR12 ， C 又は
R 14 COOR 12
R13-C-COOR15
R14-C-COOR16 上記式中、 R11は置換または非置換の炭化水素基、 R12、 IU5、 R16は、 水 素または置換または非置換の炭化水素基、 R13、 R14は、 水素あるいは置換ま たは非置換の炭化水素基であり、 好ましくはその少なくとも一方は置換または 非置換の炭化水素基である。 また R 13と R14とは互いに連結されて環状構造を 形成していてもよい。 炭化水素基 R11〜R16が置換されている場合の置換基は、 N、 〇、 Sなどの異原子を含み、 たとえば、 C— 0— C、 COOR, C〇0H、 0H、 S〇3H、 -C-N-C-, NH2 などの基を有する。
このような多価カルボン酸エステルとしては、 具体的には、 コハク酸ジェチ ル、 コハク酸ジブチル、 メチルコハク酸ジェチル、 ひ-メチルグルタル酸ジィ ソプチル、 メチルマロン酸ジェチル、 ェチルマロン酸ジェチル、 イソプロピル マロン酸ジェチル、 プチルマロン酸ジェチル、 フエニルマロン酸ジェチル、 ジ ェチルマロン酸ジェチル、 ジブチルマロン酸ジェチル、 マレイン酸モノォクチ ル、 マレイン酸ジォクチル、 マレイン酸ジブチル、 プチルマレイン酸ジブチル、 プチルマレイン酸ジェチル、 ；5-メチルグル夕ル酸ジイソプロピル、 ェチルコ ハク酸ジアルリル、 フマル酸ジ -2-ェチルへキシル、 ィタコン酸ジェチル、 シ トラコン酸ジォクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、 1 , 2-シクロへキ サンカルボン酸ジェチル、 1,2-シクロへキサンカルボン酸ジイソプチル、 テト ラヒドロフ夕ル酸ジェチル、 ナジック酸ジェチルなどの脂環族ポリカルボン酸 エステル、 フタル酸モノエチル、 フ夕ル酸ジメチル、 フタル酸メチルェチル、 フ夕ル酸モノイソブチル、 フ夕ル酸ジェチル、 フ夕ル酸ェチルイソプチル、 フ 夕ル酸ジ n-プロビル、 フタル酸ジイソプロピル、 フタル酸ジ n-ブチル、 フ夕ル 酸ジイソブチル、 フタル酸ジ n-ヘプチル、 フタル酸ジ -2-ェチルへキシル、 フ 夕ル酸ジ n-ォクチル、 フタル酸ジネオペンチル、 フタル酸ジデシル、 フ夕ル酸 ベンジルプチル、 フタル酸ジフエニル、 ナフタリンジカルボン酸ジェチル、 ナ フ夕リンジカルボン酸ジブチル、 トリメリット酸トリェチル、 トリメリット酸 ジプチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、 3 , 4-フランジカルボン酸など のへテロ環ポリ力ルボン酸エステルなどが挙げられる。
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、 アジピン酸ジェチル、 アジ ピン酸ジイソブチル、 セバシン酸ジイソプロピル、 セバシン酸ジ n-ブチル、 セ バシン酸ジ n-ォクチル、 セバシン酸ジ- 2-ェチルへキシルなどの長鎖ジ力ルボ ン酸のエステルなどを挙げることができる。
また電子供与体として、 後述するような一般式 （i ) で示されるケィ素化合 物を用いることもできる。
これらの化合物は 2種以上併用することもできる。
また上記のようなチ夕ン化合物、 マグネシゥム化合物および電子供与体を接 触させる際に、 下記のような担体化合物を用い、 担体担持型の固体状チタン触 媒成分 （a) を調製することもできる。
このような担体ィ匕合物としては、 Al2〇3、 S i02、 B203、 Mg〇、 CaO、 T i02、 Zn〇、 Zn02、 Sn〇2、 BaO、 ThOおよびスチレン
-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができる。 これら担 体ィ匕合物の中でも、 好ましくは S i 02 、 A 1203、 MgO、 ZnO、 Zn02 などを挙げることができる。
なお、 上記の成分は、 たとえばケィ素、 リン、 アルミニウムなどの他の反応 試剤の存在下に接触させてもよい。
固体状チタン触媒成分 （T) の製造方法は、 上記したようなチタン化合物、 マグネシゥム化合物および電子供与体を接触させることなどにより製造するこ とができ、 公知の方法を含むあらゆる方法を採用することができる。
これら固体状チタン触媒成分 （T) の具体的な製造方法を数例挙げて以下に 簡単に述べる。
(1) マグネシウム化合物、 電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、 有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、 または析出させながら チタン化合物と接触反応させる方法。
(2 ) マグネシゥム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触 反応させた後チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、 チタン化合物および 好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。 この際、 あらかじめ該接触物を ハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、 電子供与体、 場合によっては更に炭化水素溶媒を 含む溶液と無機または有機担体との混合物から、 マグネシゥム化合物の担持さ れた無機または有機担体を得、 次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、 チタン化合物、 電子供与体、 場合によっては更に 炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、
チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触 反応させる方法。 このとき電子供与体を少なくとも 1回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシゥム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、 チタン化合物を接触させる方法。 このとき電子供与体を少なくとも 1回は用い る。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接 触反応する方法。 このとき電子供与体を少なくとも 1回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を チ夕ン化合物と接触反応する方法。
( 10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を 有機金属化合物と接触後チ夕ン化合物と接触反応させる方法。
(11 )マグネシウム化合物と、 電子供与体と、 チタン化合物とを任意の順序で 接触、 反応させる方法。 この反応は、 各成分を電子供与体および/または有機 金属化合物ゃハロゲン含有ケィ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。 なお、 この方法においては、 上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが 好ましい。
( 12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、 好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム ·チタン複 合体を析出させる方法。
( 13) ( 12)で得られた反応生成物に、 チタン化合物をさらに反応させる方法。
( 14) ( 11)あるいは（12)で得られる反応生成物に、 電子供与体およびチタン 化合物をさらに反応させる方法。
( 15 )マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、 チタン化合物とを粉砕 して得られた固体状物を、 ハロゲン、 ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の いずれかで処理する方法。 なお、 この方法においては、 マグネシウム化合物の みを、 あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、 ある いはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。 また、 粉砕後に
反応助剤で予備処理し、 次いでハロゲンなどで処理してもよい。 反応助剤とし ては、 有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケィ素化合物などが挙げられる。
( 16 )マグネシゥム化合物を粉砕した後、 チ夕ン化合物と接触 ·反応させる方 法。 この際、 粉砕時および/または接触 ·反応時に電子供与体や、 反応助剤を 用いることが好ましい。
( 17)上記（11 )〜（16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物また は芳香族炭化水素で処理する方法。
( 18 )金属酸化物、 有機マグネシゥムおよびハロゲン含有化合物との接触反応 物を、 好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
( 19)有機酸のマグネシウム塩、 アルコキシマグネシウム、 ァリ一ロキシマグ ネシゥムなどのマグネシゥム化合物を、 チタン化合物および/またはハロゲン 含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
(20)マグネシゥム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶 液と、 チタン化合物および/または電子供与体とを接触させる方法。 この際ハ ロゲン含有ケィ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好まし い。
(21 )還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを 反応させて固体状のマグネシウム '金属 （アルミニウム） 複合体を析出させ、 次いで、 電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
固体状チタン触媒成分 （T ) を調製する際に用いられる上記各成分の使用量 は、 調製方法によって異なり一概に規定できないが、 たとえばマグネシウム化 合物 1モル当り、 電子供与体は 0 . 0 1〜1 0モル、 好ましくは 0 . 1〜5モ ルの量で用いられ、 チタン化合物は 0 . 0 1〜 1 0 0 0モル、 好ましくは 0 . 1〜2 0 0モルの量で用いられる。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分 （T ) は、 マグネシウム、 チ タン、 ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有している。 この固体状チタン触媒成分 （T) において、 ハロゲン/チタン （原子比） は 約 2〜200、 好ましくは約 4〜100の範囲にあり、 前記電子供与体/チタ ン （モル比） は約 0. 01〜100、 好ましくは約 0. 2〜 10の範囲にあり、 マグネシウム/チタン （原子比） は約 1〜100、 好ましくは約 2〜50の範 囲にあることが望ましい。
このような固体状チタン触媒成分 （T) 〔触媒成分 （A) 〕 は、 該固体状チ タン触媒成分 （T) と下記有機金属触媒成分 （q) の存在下、 ォレフィンの予 備重合を行うことにより得られる （T， )予備重合触媒成分として重合に用い ることもできる。
予備重合触媒成分 （Τ' ) の調製に用いられる有機金属触媒成分 （q) とし ては、 周期律表第 I族〜第 III族金属の有機金属化合物が用いられ、 具体的に は、 下記のような化合物が用いられる。
(q-1)前記有機アルミニウムォキシ化合物 （B- 1) と同様の有機アルミニゥ ムォキシ化合物および前記有機アルミニウム化合物 （c) と同様の有機アルミ ニゥム化合物。
( q-2) 次式で表される第 I族金属とアルミニゥムとの錯アルキル化物。
M3 A1R17 4
(式中、 M3は Li、 Na、 Kを示し、 R17は炭素原子を通常 1〜 15個、 好 ましくは 1〜 4個含む炭化水素基を示す）
(q-3)次式で表される第 II族または第 III族のジアルキル化合物。
R17R,8M4
(式中、 M4は Mg、 Znまたは Cdを示し、 R1717は上記と同様であり、 R 18は炭素原子を通常 1 ~ 15個、 好ましくは 1〜4個含む炭化水素基を示す） これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
予備重合触媒成分 （Γ) の調製に用いられるォレフィンとしては、 エチレン、 プロピレン、 1-プテン、 卜ペンテン、 1-へキセン、 1-ォクテン、 1-デセン、 卜 ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォク夕デセン、 1-エイコセン などの直鎖状ォレフィン； 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチ ル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4，4-ジメチル- 1 -へキセン、 4，4-ジメチル- 1-ペンテン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1 - へキセン、 ァリルナフ夕レン、 ァリルノルボルナン、 スチレン、 ジメチルスチ レン類、 ビニルナフ夕レン類、 ァリルトルエン類、 ァリルベンゼン、 ビニルシ クロへキサン、 ビニルシクロペンタン、 ビニルシクロヘプタン、 ァリルトリァ ルキルシラン類などの分岐構造を有するォレフィンが挙げられる。
予備重合では、 本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を 用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分 （T) の濃度は、 後述する不活性炭 化水素媒体 1リットル当り、 チタン原子換算で、 通常約 0. 01〜200ミリ モル、 好ましくは約 0. 05〜 100ミリモルの範囲にあることが望ましい。 有機金属触媒成分 （q) の量は、 固体状チタン触媒成分 （T) l g当り 0. 1 〜1000 g、 好ましくは 0. 3〜500 gの重合体が生成するような量であ ればよく、 固体状チタン触媒成分 （T) 中のチタン原子 1モル当り、 通常約 0. 1〜100ミリモル、 好ましくは約 0. 5〜50ミリモルの範囲とすることが 望ましい。
また予備重合を行う際には、 固体状チタン触媒成分 （T)、 有機金属触媒成 分 （q) の他に電子供与体 （e) を用いてもよい。 この電子供与体 （e) とし て、 具体的には、 先に固体状チタン触媒成分 （T) を調製する際に用いた電子 供与体、 後述する式 （i) で示されるケィ素化合物 （S)および複数の原子を 介して存在する 2個以上のエーテル結合を有する化合物 （E)、 さらには下記 式 (c-i)
で表される有機ケィ素化合物を挙げることができる。
Rn-S i- (OR') 4_n ... (c-i)
(式中、 Rおよび R，は炭化水素基であり、 0<n<4である）
このような一般式 （C- i)で示される有機ケィ素化合物としては、 具体的に は、 トリメチルメトキシシラン、 トリメチルエトキシシラン、 ジメチルジメ ト キシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジイソプロビルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 フエ二ルメチルジメトキシシラン、 ジフエニル ジエトキシシラン、 ビス 0-トリルジメトキシシラン、 ビス m-トリルジメトキシ シラン、 ビ
ス P-トリルジメ トキシシラン、 ビス p-トリルジェトキシシラン、 ビスェチル フエ二ルジメトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシ シラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 n-プロピル トリエトキシシラン、 デシルトリメ トキシシラン、 デシルトリエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 ァ-クロルプロビルトリメトキシシラン、 メチ ルトリエト
キシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 n-プチ ルトリエトキシシラン、 フヱニルトリエトキシシラン、 ァ-ァミノプロビルト リエトキシシラン、 クロルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソプロポキシシ ラン、 ビニルトリブトキシシラン、 ケィ酸ェチル、 ケィ酸プチル、 トリメチル フエノキシシラン、 メチルトリアリロキシ（allyloxy)シラン、 ビニルトリス ( 5—メ トキシェトキシシラン） 、 ビニルトリァセトキシシラン、 ジメチルテ トラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
これらの電子供与体 （e ) は、 単独であるいは 2種以上併用して用いること ができる。
電子供与体 ( e ) は、 固体状チタン触媒成分 （T ) 中のチタン原子 1モル当 り 0 . 1〜5 0モル、 好ましくは 0 . 5〜3 0モル、 さらに好ましくは 1〜2 0モルの量で用いられる。
予備重合は、 不活性炭化水素媒体に上記ォレフィンおよび上記触媒成分を加 え、 温和な条件下で行うことが好ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、 具体的には、 プロパン、 プ タン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油な どの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化 水素；
ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリ ド、 クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、 あるいはこ れらの接触物などを挙げることができる。
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、 特に脂肪族炭化水素を用いることが 好ましい。
予備重合の際の反応温度は、 生成する予備重合体は実質的に不活性炭化水素 媒体中に溶解しないような温度であればよく、 通常約— 20〜十 100°C、 好 ましくは約一 20〜+80°C；、 さらに好ましくは 0〜十 40°Cの範囲にあるこ とが望ましい。
なお、 予備重合においては、 水素のような分子量調節剤を用いることもでき る。 このような分子量調節剤は、 135°Cのデカリン中で測定した予備重合に より得られる重合体の極限粘度 [77] が、 約 0. 2dl/g以上、 好ましくは 約 0. 5〜10 d 1/gとなるような量で用いることが望ましい。
予備重合は、 上記のような固体状チタン触媒成分 （T) lg当り
約 0. l〜 1000 g、 好ましくは約 0. 3〜500 gの重合体が生成するよ うに行うことが望ましい。
このような予備重合は回分式あるいは連続式で行うことができる。
ォレフィン重合用触媒 （2) は、 上記 （A) 固体状チタン触媒成分 （T) ま たは予備重合触媒成分 （Τ' ) と、 （Β)有機金属触媒成分 （Q) と、 （C) ケィ素化合物 (S) または複数の原子を介して存在する 2個以上のエーテル結 合を有する化合物 （Ε) とから形成される。
有機金属触媒成分 （Q) としては、 前述した予備重合触媒成分 （Τ' ) の調 製に用いた有機金属触媒成分 （q) と同様のものを使用することができる。 成分 （C) として用いられるケィ素化合物 （S) は、 下記式 （i) で示され る化合物である。
Rpn- S i - ( O Rq) 4-n . . . ( i )
(式中、 nは 1、 2または 3であり、 nが 1のとき、 Rp は 2級または 3級の 炭化水素基を示し、 nが 2または 3のとき、 Rp の少なくとも 1つは 2級また は 3級の炭化水素基を示し、 他は炭化水素基を示し、 複数の Rp は同一であつ ても異なっていてもよく、 Rq は炭素数 1〜4の炭化水素基であって、 4一 n が 2または 3であるとき、 Rq は同一であっても異なっていてもよい。 ） この式 （i ) で示されるケィ素化合物 （c ) において、 2級または 3級の炭 化水素基としては、 シクロペンチル基、 シクロペンテニル基、 シクロペン夕ジ ェニル基、 置換基を有するこれらの基あるいは S iに隣接する炭素が 2級また は 3級である炭化水素基が挙げられる。 より具体的に、 置換シクロペンチル基 としては、 2-メチルシクロペンチル基、 3-メチルシクロペンチル基、 2-ェチル シクロペンチル基、 2- n-ブチルシクロペンチル基、 2，3-ジメチルシクロペンチ ル基、 2, 4-ジメチルシクロペンチル基、 2，5-ジメチルシクロペンチル基、 2, 3- ジェチルシクロペンチル基、 2，3，4-トリメチルシクロペンチル基、 2,3，5-トリ メチルシクロペンチル基、 2, 3，4-トリェチルシクロペンチル基、 テトラメチル シクロペンチル基、 テトラェチルシクロペンチル基などのアルキル基を有する シクロべンチル基を例示することができる。
置換シクロペンテニル基としては、 2-メチルシクロペンテニル基、 3-メチル シクロペンテニル基、 2-ェチルシクロペンテニル基、 2- n-プチルシクロペンテ ニル基、 2，3-ジメチルシクロペンテニル基、 2，4-ジメチルシクロペンテニル基、 2，5-ジメチルシクロペンテニル基、 2,3，4-トリメチルシクロペンテニル基、 2, 3,5-トリメチルシクロペンテニル基、 2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、 テトラメチルシクロペンテニル基、 テトラエチルシクロペンテニル基などのァ ルキル基を有するシクロペンテ二ル基を例示することができる。
置換シクロペン夕ジェニル基としては、 2-メチルシクロペン夕ジェニル基、 3 -メチルシクロペン夕ジェニル基、 2-ェチルシクロペン夕ジェニル基、 2-n-ブ チルシクロペンテニル基、 2，3-ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 2, 4-ジメチ ルシクロペン夕ジェニル基、 2，5-ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 2，3-ジェ チルシクロペン夕ジェニル基、 2,3,4-トリメチルシクロペン夕ジェニル基、 2, 3, 5-トリメチルシクロペン夕ジェニル基、 2, 3,4-トリエチルシクロペン夕ジ ェニル基、 2，3,4，5-テトラメチルシクロペン夕ジェニル基、 2，3,4，5-テトラェ チルシクロペン夕ジェニル基、 1，2，3, 4, 5-ペンタメチルシクロペン夕ジェニル 基、 1,2，3, 4， 5-ペンタエチルシクロペン夕ジェニル基などのアルキル基を有す るシクロペン夕ジェニル基をを例示することができる。
また S iに隣接する炭素が 2級炭素である炭化水素基としては、 i-プロピル 基、 S-ブチル基、 s-アミル基、 α -メチルベンジル基などを例示することがで き、 S iに隣接する炭素が 3級炭素である炭化水素基としては、 t-ブチル基、 t-アミル基、 ひ，ひ， -ジメチルベンジル基、 アドマンチル基などを例示するこ とができる。
このような式 （i ) で示されるケィ素化合物 （S ) は、 nが 1である場合に は、 シクロペンチルトリメトキシシラン、 2-メチルシクロペンチルトリメ トキ シシラン、 2, 3-ジメチルシクロペンチルトリメ トキシシラン、 シクロペンチル トリエトキシシラン、 iso-ブチルトリエトキシシラン、 t-ブチルトリエトキシ シラン、 シクロへキシルトリメ トキシシラン、 シクロへキシルトリエトキシシ ラン、 2-ノルボルナントリメ トキシシラン、 2-ノルボルナントリエトキシシラ ンなどのトリアルコキシシラン類が例示される。
nが 2である場合には、 ジシクロペンチルジェトキシシラン、 t -プチルメチ ルジメ トキシシラン、 t-プチルメチルジェトキシシラン、 t-アミルメチルジェ トキシシラン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジ メ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジェトキシシラン、 2-ノルボルナンメ チルジメ トキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
nが 2である場合には、 式 （i ) で示されるケィ素化合物 （S ) は、 下記式 ( ii) で示されるジメトキシ化合物であることが好ましい。
Figure imgf000071_0001
式中、 Rp および Rs は、 それぞれ独立に、 シクロペンチル基、 置換シクロ ペンチル基、 シクロペンテニル基、 置換シクロペンテニル基、 シクロペン夕ジ ェニル基、 置換シクロペン夕ジェニル基、 あるいは、 S iに隣接する炭素が 2 級炭素または 3級炭素である炭化水素基を示す。
このような式 （ii) で示されるケィ素化合物としては、 たとえば、 ジシクロベンチルジメ トキシシラン、
ジシクロペンテ二ルジメ トキシシラン、
ジシクロペン夕ジェニルジメ トキシシラン、
ジ t-ブチルジメトキシシラン、
ジ （2-メチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、
ジ （3-メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2-ェチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2，3-ジメチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、
ジ （2,4-ジメチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、
ジ （2，5-ジメチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2,3-ジェチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、
ジ （2，3,4-トリメチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、
ジ （2，3,5-トリメチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （2，3,4-トリェチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、
ジ （テトラメチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、
ジ （テトラエチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、
ジ （2-メチルシクロペンテニル） ジメトキシシラン、 ジ （3-メチルシクロペンテニル） ジメトキシシラン、 ジ （2-ェチルシクロペンテニル） ジメトキシシラン、
ジ （2-n -プチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3-ジメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2，4-ジメチルシクロペンテニル） ジメトキシシラン、
ジ （2，5-ジメチルシクロペンテニル） ジメトキシシラン、
ジ （2，3,4-トリメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3，5-トリメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2, 3,4-トリェチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （テトラメチルシクロペンテニル） ジメトキシシラン、
ジ （テトラエチルシクロペンテニル） ジメトキシシラン、
ジ （2-メチルシクロペン夕ジェニル） ジメトキシシラン、
ジ （3-メチルシクロペン夕ジェニル） ジメトキシシラン、
ジ （2-ェチルシクロペン夕ジェニル） ジメトキシシラン、
ジ （2- n-ブチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2，3-ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2,4-ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2，5-ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2，3-ジェチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2，3，4-トリメチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2，3, 5-トリメチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2, 3,4-トリェチルシクロペン夕ジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2，3,4，5-テトラメチルシクロぺン夕ジェニル） ジメトキシシラン、 ジ （2，3,4，5-テトラエチルシクロペン夕ジェニル） ジメトキシシラン、 ジ （1,2，3,4, 5-ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） ジメトキシシラン、 ジ （1, 2，3,4, 5-ペンタエチルシクロペン夕ジェニル） ジメトキシシラン、 ジ t -アミ レ -ジメトキシシラン、 ジ （ひ，ひ， -ジメチルベンジル） ジメ トキシシラン、
ジ （アドマンチル） ジメトキシシラン、
アドマンチル- 1-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル- 1 -プチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジ S-ブチルジメ トキシシラン、
ジ S-アミルジメトキシシラン、
ィソプロビル- s -プチルジメトキシシランなどが挙げられる。
nが 3である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、
トリシクロペンチルエトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルェチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルェトキシシラン、
シクロペンチルジメチルメ トキシシラン、
シクロペンチルジェチルメ トキシシラン、
シクロペンチルジメチルェトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などが挙げられる。
これらのうち、 ジメトキシシラン類特に式 （ii) で示されるジメトキシシラ ン類が好ましく、 具体的に、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、 ジ- 1-プチ ルジメトキシシラン、 ジ （2-メチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、 ジ (3-メチルシクロペンチル） ジメトキシシラン、 ジ -t-アミルジメトキシシラ ンが好ましい。
これらケィ素化合物 ( S ) は、 2種以上併用して用いることができる。 成分 （C ) として用いられる複数の原子を介して存在する 2個以上のェ一テ ル結合を有する化合物 （E ) (以下ポリエーテル化合物ということもある） で は、 これらエーテル結合間に存在する原子は、 炭素、 ケィ素、 酸素、 硫黄、 リ ン、 ホウ素からなる群から選択される 1種以上であり、 原子数は 2以上である。 これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、 具体的には炭素数
2以上であり、 好ましくは 3以上で直鎖状、 分岐状、 環状構造を有する置換基、 より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望 ましい。 また 2個以上のエーテル結合間に存在する原子に、 複数の、 好ましく は 3〜2 0、 より好ましくは 3〜1 0、 特に好ましくは 3〜 7の炭素原子が含 まれた化合物が好ましい。
このようなポリエーテル化合物としては、 たとえば下記式で示される化合物 を挙げることができる。
R22 Rn+1 R2" R24
R21— C一 O— C -C-0-C-R26
R23 Rl Rn R25
式中、 nは 2≤n 1 0の整数であり、 R l〜R26は炭素、 水素、 酸素、 ノヽ ロゲン、 窒素、 硫黄、 リン、 ホウ素およびケィ素から選択される少なくとも 1 種の元素を有する置換基を示し、 任意の Rl 〜R26、 好ましくは Rl 〜R2nは 共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、 主鎖中に炭素原子以外の 原子が含まれていてもよい。
【0 0 3 9】
上記のようなポリエーテル化合物として、 具体的には、
2- (2-ェチルへキシル） -1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロビル- 1，3-ジメトキシプロパン、
2 -ブチル - 1，3-ジメトキシプロパン、
2-s-プチル -1,3-ジメ トキシプロパン、
2 -シクロへキシル -1,3-ジメトキシプロパン、
2-フエニル- 1，3-ジメトキシプロパン、 2-クミル- 1，3-ジメトキシプロパン、
2- (2-フエニルェチル） - 1，3-ジメトキシプロパン、
2- (2-シクロへキシルェチル） -1，3-ジメ トキシプロパン、
2- (P-クロ口フエニル） -1，3-ジメトキシプロパン、
2- (ジフエニルメチル） -1, 3-ジメ トキシプロパン、
2- ( 1-ナフチル） -1 , 3-ジメトキシプロパン、
2 - （2-フルオロフェニル） - 1，3-ジメトキシプロパン、
2- (卜デカヒドロナフチル） - 1，3-ジメ トキシプロパン、
2- (p_t -プチルフエニル） -1，3-ジメトキシプロパン、
2，2-ジシクロへキシル -1, 3-ジメ トキシプロパン、
2， 2-ジシクロべンチル -1， 3-ジメトキシプロパン、
2，2-ジェチル- 1 , 3-ジメ トキシプロパン、
2, 2-ジプロピル- 1， 3-ジメ トキシプロパン、
2，2-ジィソプロピル- 1, 3-ジメ トキシプロパン、
2，2-ジブチル- 1, 3-ジメトキシプロパン、
2 -メチル -2-プロピル- 1, 3-ジメトキシプロパン、
2 -メチル- 2-ベンジル - 1 , 3-ジメ トキシプロパン、
2 -メチル - 2-ェチル - 1，3-ジメトキシプロパン、
2-メチル -2-ィソプロビル- 1 , 3-ジメ トキシプロパン、
2-メチル -2-フエニル- 1, 3-ジメトキシプロパン、
2 -メチル -2-シクロへキシル -1, 3-ジメ トキシプロパン、
2, 2-ビス （P-クロ口フエニル） - 1，3-ジメ トキシプロパン、
2，2-ビス （2-シクロへキシルェチル） - 1，3-ジメ トキシプロパン、
2-メチル -2-ィソプチル- 1，3-ジメトキシプロパン、
2-メチル -2- (2-ェチルへキシル） - 1，3-ジメトキシプロパン、
2， 2-ジイソブチル -1 , 3-ジメ トキシプロパン、
2, 2-ジフエニル- 1 , 3-ジメ トキシプロパン、 2，2-ジベンジル _1, 3-ジメ トキシプロパン、
2，2-ビス （シクロへキシルメチル） - 1，3-ジメトキシプロパン、
2，2-ジィソプチル- 1，3-ジエトキシプロパン、
2 , 2-ジイソブチル - 1， 3-ジブトキシプロパン、
2-イソプチル- 2-イソプロピル- 1 , 3-ジメ トキシプロパン、
2- (卜メチルプチル） - 2-イソプロピル- 1，3-ジメ トキシプロパン、
2 - （卜メチルプチル） -2- S-プチル- 1， 3-ジメ トキシプロパン、
2，2-ジ- s- プチル -1，3-ジメトキシプロパン、
2, 2-ジ -t- ブチル -1, 3-ジメトキシプロパン、
2，2-ジネオペンチル- 1，3-ジメトキシプロパン、
2-ィソプロピル- 2-ィソペンチル- 1，3-ジメトキシプロパン、
2 -フエニル- 2-ィソプロピル- 1，3-ジメ トキシプロパン、
2-フエニル- 2-S-ブチル - 1，3-ジメトキシプロパン、
2 -べンジル -2-ィソプロピル- 1，3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル- 2- S-ブチル -1，3-ジメ トキシプロパン、
2 -フエ二リレ- 2-ベンジル -1， 3 -ジメ トキシプロパン、
2-シクロペンチル- 2-ィソプロビル- 1 , 3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル -2- S-ブチル - 1 , 3-ジメトキシプロパン、
2 -シクロへキシル -2-ィソプロピル- 1，3-ジメトキシプロパン、
2-シクロへキシル - 2-s -プチル- 1，3-ジメトキシプロパン、
2-ィソプロビル- 2- s -プチル- 1, 3-ジメトキシプロパン、
2-シクロへキシル -2-シクロへキシルメチル -1 , 3-ジメトキシプロパン、
9, 9-ジメトキシメチルフルオレン、
2，3-ジフエニル- 1，4-ジエトキシブタン、
2，3-ジシクロへキシル -1 , 4-ジエトキシブタン、
2，2-ジベンジル- 1 ,4-ジェトキシブタン、
2， 3-ジシクロへキシル - 1 , 4-ジェトキシブ夕ン、 2,3-ジィソプロビル- 1，4-ジエトキシブタン、
2.2-ビス （P-メチルフエニル） - 1，4-ジメトキシブタン、 2，3-ビス （P-クロ口フエニル） - 1，4-ジメ トキシブタン、 2，3-ビス （P-フルオロフェニル） - 1，4-ジメトキシブタン、 2，4-ジフエ二ル- 1,5-ジメ トキシペンタン、
2，5-ジフエニル- 1，5-ジメ トキシへキサン、
2，4-ジィソプロビル- 1,5-ジメトキシペンタン、
2，4-ジイソブチル -1,5-ジメ トキシペンタン、
2，4-ジイソァミル- 1，5-ジメトキシペンタン、
3-メ トキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メ トキシメチルジォキサン、
1.3-ジィソプトキシプロパン、
1，2-ジィソブトキシプロパン、
1.2-ジィソブトキシェタン、
1，3-ジイソアミロキシプロパン、
1，3-ジィソネオペンチ口キシェタン、
1.3-ジネオペンチロキシプロパン、
2，2-テトラメチレン- 1，3-ジメ トキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン- 1，3-ジメ トキシプロパン、
2，2-へキサメチレン- 1，3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス （メ トキシメチル） シクロへキサン、
2,8-ジォキサスピロ [5，5] ゥンデカン、
3，7-ジォキサビシクロ [3,3,1] ノナン、
3,7-ジォキサビシクロ [3,3,0] オクタン、
3，3-ジイソプチル- 1,5-ォキソノナン、
6,6-ジィソブチルジォキシヘプタン、
1,1 -ジメ 1 ,卜ビス （ジメトキシメチル） シクロへキサン、
1, ビス （メトキシメチル） ビシクロ [2, 2，1] ヘプタン、
1，1-ジメ トキシメチルシクロペンタン、
2 -メチル -2-メトキシメチル -1，3-ジメ トキシプロパン、
2-シクロへキシル -2-エトキシメチル- 1，3-ジェトキシプロパン、 2 -シクロへキシル -2-メトキシメチル- 1，3-ジメトキシプロパン、 2, 2-ジィソプチル- 1，3-ジメ トキシシクロへキサン、
2-ィソプロビル- 2-ィソァミル- 1，3-ジメ トキシシクロへキサン、 2 -シクロへキシル -2-メトキシメチル- 1，3-ジメ トキシシクロへキサン、 2-イソプロピル- 2-メトキシメチル- 1 , 3-ジメトキシシクロへキサン、 2-イソブチル -2-メ トキシメチル- 1， 3-ジメ トキシシクロへキサン、 2 -シクロへキシル -2-エトキシメチル -1， 3-ジェトキシシクロへキサン、 2-シクロへキシル -2-エトキシメチル- 1，3-ジメ トキシシクロへキサン、 2-ィソプロビル- 2-エトキシメチル- 1 , 3-ジェトキシシクロへキサン、 2-イソプロピル- 2-エトキシメチル- 1，3-ジメトキシシクロへキサン、 2-ィソプチル- 2-エトキシメチル- 1 , 3-ジエトキシシクロへキサン、 2-ィソブチル- 2-エトキシメチル- 1， 3-ジメ トキシシクロへキサン、 トリス （P-メトキシフエニル） ホスフィン、
メチルフエニルビス （メトキシメチル） シラン、
ジフエニルビス （メトキシメチル） シラン、
メチルシクロへキシルビス （メ トキシメチル） シラン、
ジ- 1- ブチルビス （メトキシメチル） シラン、
シクロへキシル -t-ブチルビス （メトキシメチル） シラン、
i -プロピル- 1-ブチルビス （メ トキシメチル） シラン
などが挙げられる。
これらのうち、 1 , 3-ジェ一テル類が好ましく用いられ、 特に、 2，2-ジィソプチル- 1，3-ジメトキシプロパン、 -ィソプロビル- 2-ィソペンチル -1，3-ジメトキシプロパン、
， 2-ジシクロへキシル - 1， 3-ジメトキシプロパン、
，2-ビス （シクロへキシルメチル） - 1，3-ジメトキシプロパン、
9,9-ジメトキシメチルフルオレン
が好ましく用いられる。
これらポリエーテル化合物 （E) は、 2種以上併用して用いることができる。 このようなォレフィン重合用触媒 （2) の存在下にォレフィンを重合または 2種以上のォレフィンを共重合することにより結晶性プロピレン系重合体等の ァ夕クチックではないォレフィン系重合体が製造される。
重合に用いられるォレフィンとしては、 前記と同様の炭素原子数が 2〜10 のひーォレフィンがあり、 その他必要に応じてマイナー成分として炭素原子数 が 3〜20の環状ォレフィン、 スチレン、 ビニルシクロへキサン、 ジェンなど が挙げられる。 さらに、 前記と同様の分岐構造を有するォレフィン、 炭素数 4 〜20のジェン化合物を用いることができる。
本発明では、 プロピレンを単独で、 またはプロピレンとプロピレン以外のひ 一才レフィンとを組み合わせて用いることが好ましい。
重合に際して、 前記固体状チタン触媒成分 （T) または予備重合触媒成分 (T， ) は、 重合容積 1リットル当り固体状チタン触媒成分 （Τ) 中のチタン 原子または予備重合触媒成分 （Τ， ） 中のチタン原子に換算して、 通常は約 0. 0001〜 50ミリモル、 好ましくは約 0. 001〜 10ミリモルの量で用い られる。 また、 有機金属触媒成分 （Q) は、 重合系中のチタン原子 1モルに対 し、 有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、 通常約 1〜2000モル、 好ま しくは約 2〜 500モルとなるような量で用いられる。 さらにケィ素化合物 (S) またはポリエーテル化合物 （Ε) は、 有機金属触媒成分 （Q) 中の金属 原子 1モル当り、 通常約 0. 001〜50モル、 好ましくは約 0. 01~20 モルとなるような量で用いられる。
重合時には、 固体状チタン触媒成分 （Τ) を調製する際に用いた電子供与体 および/または上記式 （c- i) で表される有機ケィ素化合物を併用することも できる。
重合時に水素を用いると、 メルトフローレ一卜の大きいォレフィン重合体が 得られ、 水素添加量によって得られるォレフィン重合体の分子量を調節するこ とができる。
重合反応は、 通常、 スラリー状でまたは気相で行われる。
スラリー重合を行なう場合には、 反応溶媒として、 上述の予備重合触媒成分 (Τ' ) の調製の際に用いた不活性炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いる ことができる。
重合温度は、 通常、 約— 50〜 200 °C、 好ましくは約 20〜： 100 °Cであ り、 重合圧力は、 通常、 常圧〜 100kg/cm2 、 好ましくは約 2〜5 Ok g/cmZ に設定される。
重合は回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行うことができ る。
一方、 ァ夕クチックなプロピレン系重合体は、 極限粘度 [?7] が 0. 5〜1 0 d 1/g、 好ましくは 1. 0〜5. 0 d 1/gの範囲にあることが望ましい。 又、 NMRで測定したダイァヅド分布において、 mr/ (mm+r r) の値 が 0. 7〜1. 3、 好ましくは 0. 8〜1. 2の範囲にあることが望ましい。 中でも、 本発明のエチレン/プロピレン共重合体は、 13CNMRにより測定 してえられる 19〜23 ppmの領域のスぺクトルから前記のように特定され る共重合体である。
ここで、 13C— NMRで測定したダイアツド分布における、 mr、 mmおよ び r rの値の測定は、 以下のようにして求めた。 すなわち、 試料 50〜70m gを NMRサンプル管 （5mm ） 中でへキサクロ口ブタジエン、 o-ジクロロ ベンゼンまたは 1，2, 4-トリクロ口ベンゼン約 0. 5mlに約 0. 05mlの ロック溶媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、 1 20°Cでプロトン完全デカツプリング法で測定した。 測定条件は、 フリップア ングル 45°、 パルス間隔 3. 4T1以上 （T1 は、 メチル基のスピン格子緩 和時間のうち最長の値） を選択する。 メチレン基およびメチン基の T1 は、 メ チル基より短いので、 この条件では磁化の回復は 99%以上である。 ケミカル シフトは、 頭—尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位 5連鎖 の第 3単位目のメチル基を 21. 59 ppmとして設定した。
メチル炭素領域 （ 19〜23 ppm) に係るスペクトルは、 ピーク領域を第 1領域 （ 21. 1〜 21. 9 p p m)、 第 2領域 （ 20. 3〜 21. 0 pp m) および第 3領域 （19. 5〜20. 3 ppm) に分類できる。 なお、 スぺ クトル中の各ピークは、 文献 （Po l me r， 30 ( 1989) 1350) を参考にして帰属した。
なお、 mr、 mmおよび rrは、 それぞれ次式で表される頭—尾で結合して いるプロピレン単位 3連鎖を示す。
mr ： — (CH— CH - (CH― CILJ― ^CH一 C )一
mm 一 (CH - C¾)一
Figure imgf000081_0001
CH3 ^il3
rr ： — (CH—CH^—iCH—Ciy— (CH— CHJJ)-
CH3
また、 エチレン/プロピレン共重合体を特定する 19~23 ppmの領域の 13CNMRによる測定は、 上記の第 1領域、 第 2領域、 第 3領域のそれぞれの 領域に現れるシグナルの全ピークの面積として求めたものである。 上述したようなァ夕クチックなプロピレン系重合体をはじめとするアタック チクなォレフイン重合体は、 たとえば、
(A) 前記式 （I) で表される遷移金属化合物のメソ体 （A- 2) と、
(B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B-2) 前記遷移金属化合物 （A- 2) と反応してイオン対を形成する化 合物 （Bに 2) と、 必要に応じて、
(C) 有機アルミニウム化合物
とからなるォレフィン重合用触媒 （3) の存在下にプロピレン等のひ一ォレ フィンを重合するか、 あるいは、
(A) 下記式 （Π) で表される遷移金属化合物 （A- 3) と、
(B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B - 2) 前記遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成する化合 物 (B2-2)
と、 必要に応じて、
(C) 有機アルミニウム化合物
とからなるォレフィン重合用触媒 （4) の存在下にプロピレン等のを重合する ことにより製造することができる。 次に、 ォレフィン重合用触媒 （3) およびォレフィン重合用触媒 （4) につ いて具体的に説明する。
ォレフィン重合用触媒 （3) は、
(A) 前記式 （I) で表される遷移金属化合物のメソ体 （A- 2) と、
(B) (B-1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 および/または
(B-2) 前記遷移金属化合物 （A-2) と反応してイオン対を形成する化 合物 （B2- 2) と、 必要に応じて、
(C) 有機アルミニウム化合物とからなる。 遷移金属化合物 （A- 2) は、 前記式 （I) で表される遷移金属化合物のメソ 体である。
このような遷移金属化合物 （A- 2) として具体的には、 前記式 （I) で表さ れる化合物として示した化合物のメソ体が挙げられる。 ォレフィン重合用触媒 （3) で用いられる、 （B- 1) 有機アルミニウムォキ シ化合物、 （B-2) 前記遷移金属化合物 （A— 2) と反応してイオン対を形成 する化合物 （B2- 2) 、 および （C) 有機アルミニウム化合物は、 前記ォレフィ ン重合用触媒 （ 1) で用いられる （B- 1) 有機アルミニウムォキシ化合物、 (B-2) 前記遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成する化合物 （Bし 2) 、 および （C) 有機アルミニウム化合物と同様である。 このようなォレフィン重合用触媒 （3) の存在下にプロピレン等のひ一ォレ フィンを重合することによりァ夕クチックな重合体を製造することができる。 重合に際して、 遷移金属化合物 （A- 2) は、 重合系内の遷移金属化合物 （A -2) に由来する遷移金属原子の濃度として、 通常 10- 8〜10- 3グラム原子/ リットル、 好ましくは 10- 7〜 10-4グラム原子/リットルの量で用いられる ことが望ましい。 活性化化合物 （B) として有機アルミニウムォキシ化合物 (B-1) を用いる場合、 有機アルミニウムォキシ化合物 （B- 1) 中のアルミニゥ ムと、 遷移金属化合物 (A-2) 中の遷移金属との原子比 （A1/遷移金属） は、 通常 5〜10000、 好ましくは 10〜5000の範囲である。 活性化化合物 (B) としてイオン化イオン性化合物 （B2- 2) を用いる場合、 遷移金属化合物 (A-2) とイオン化イオン性化合物 （B2- 2) とのモル比 〔 （A- 2) / (B2 - 2) ) 〕 は、 通常 0. 01〜10、 好ましくは 0. 5〜 5の範囲である。 有機 アルミニウム化合物 （C) を用いる場合、 有機アルミニウム化合物 （C) 中の アルミニウムと、 遷移金属化合物 （A-2) 中の遷移金属との原子比 （A1/遷 移金属） は、 通常 5〜10000、 好ましくは 10〜5000の範囲である。 このプロピレン系重合体等のァ夕ックチックなォレフィン重合体を製造する 際には、 通常液相重合法が用いられる。 重合温度は、 通常 0〜250° 好ま しくは 20〜200°Cの範囲であることが望ましい。 また、 重合圧力は、 通常、 常圧〜 100 kg/cm2、 好ましくは常圧〜 50 kg/cm2である。 得られるァ夕クチックな重合体の分子量は、 重合系に水素を存在させるか、 あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
ォレフィン重合用触媒 （4) は、
(A)前述の下記式 （III) で表される遷移金属化合物 （A- 3) と、
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B-2)前記遷移金属化合物 （A) と反応してイオン対を形成する化合 物 (B3- 2)
と、 必要に応じて、
(C)有機アルミニウム化合物とからなる。 遷移金属化合物 （A- 3) は、 前述した下記式 （III) で表される化合物であ る,
Z Y2
Figure imgf000084_0001
式中、 M2は、 第 IVB族遷移金属原子を示し、 具体的には、 チタン、 ジルコ ニゥム又はハフニウム原子を示す。 Cpは、 シクロペン夕ジェニル基、 置換シクロペン夕ジェニル基、 インデニ ル基、 置換インデニル基、 テトラヒドロインデニル基、 置換テトラヒドロイン デニル基、 フルォレニル基又は置換フロォレニル基などの環状不飽和炭化水素 基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。
X3は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 20のアルキル基、 炭素数 6 20のァリ一ル基、 アルキルァリ一ル基若しくはァリールアルキル基又は炭 素数 1 20のアルコキシ基を示す。
Z 1 は、 S ll 1 9 Ο ΐ
Figure imgf000085_0001
K g ·ί
CR7 =CR7 CR7 2S丄17 2または06117 2を示し、
Y2は、 一 N (R8) ― — 0_ S—又は一 P (R8) —を示し、
上記 R7 は水素原子又は 20個までの非水素原子をもつアルキル、 ァリール、 シリル、 ハロゲン化アルキル、 ハロゲン化ァリール基及びそれらの組合せから 選ばれた基であり、 R8 は炭素数 1 10のアルキル若しくは炭素数 6~ 10 のァリール基であるか、 又は 1個若しくはそれ以上の R7 と 30個までの非水 素原子の縮合環系を形成してもよい。
wは 1又は 2を示す。 上記一般式 （II) で表される化合物の具体例としては、
(tert-ブチルアミ ド） （テトラメチル -7?5-シクロペン夕ジェニル） -12- ェ夕ンジィルジルコニウムジクロリ ド、
(tert-ブチルアミ ド） （テトラメチル- 7?5-シクロペン夕ジェニル） - 12 - ェ夕ンジィルチタンジクロリ ド、
(メチルアミ ド） （テトラメチル -τ?5-シクロペン夕ジェニル） -1,2-ェ夕ン ジィルジルコニウムジクロリ ド、
(メチルアミ ド） （テトラメチル -？?5-シクロペン夕ジェニル） - 12-ェ夕ン ジィルチタンジクロリ ド、 (ェチルアミ ド） （テトラメチル -7?5-シクロペン夕ジェニル） -メチレンチ 夕ンジクロリ ド、
(tert-ブチルアミ ド） ジメチル （テトラメチル- 775-シクロペン夕ジェニ ル） シランチ夕ンジクロリ ド、
(tert-プチルアミ ド） ジメチル （テトラメチル- τ?5-シクロペン夕ジェニ ル） シランジルコニウムジクロリ ド、
(ベンジルアミ ド） ジメチル- （テトラメチル-？？5-シクロペン夕ジェニル） シランチ夕ンジクロリ ド、
(フエニルホスフィ ド） ジメチル （テトラメチル -7?5-シクロペン夕ジェニ ル） シランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。 ォレフィン重合用触媒 （4) で用いられる、 （B- 1) 有機アルミニウムォキ シ化合物、 （B- 2) 前記遷移金属化合物 （A— 3) と反応してイオン対を形成 する化合物 （B3-2) 、 および （C) 有機アルミニウム化合物は、 前記ォレフィ ン重合用触媒 （1) で用いられる （B- 1) 有機アルミニウムォキシ化合物、
(前記遷移金属化合物 （A— 1) と反応してイオン対を形成する化合物 （B1- 2) 、 および （C) 有機アルミニウム化合物と同様である。
このようなォレフィン重合用触媒 （4) の存在下にプロピレン等のひ一ォレ フィンを重合することによりプロピレン単独重合体等のァ夕クチックなォレ フィン重合体を製造することができる。
重合に際して、 遷移金属化合物 （A- 3) は、 重合系内の遷移金属化合物 （A - 3) に由来する遷移金属原子の濃度として、 通常 10- 8〜10- 3グラム原子/ リットル、 好ましくは 10-7〜 10-4グラム原子/りヅトルの量で用いられる ことが望ましい。 活性化化合物 （B) として有機アルミニウムォキシ化合物 (B-1) を用いる場合、 有機アルミニウムォキシ化合物 （B-1) 中のアルミニゥ ムと、 遷移金属化合物 （A- 3) 中の遷移金属との原子比 （A1/遷移金属） は、 通常 5~10000、 好ましくは 10〜5000の範囲である。 活性化化合物 (B) としてイオン化イオン性化合物 （B2- 2) を用いる場合、 遷移金属化合物 (A-3) とイオン化イオン性化合物 （B2- 2) とのモル比 〔 （A- 3) / (B2- 2) 〕 は、 通常0. 01〜10、 好ましくは 0. 5〜 5の範囲である。 有機ァ ルミニゥム化合物 （C) を用いる場合、 有機アルミニウム化合物 （C) 中のァ ルミニゥムと、 遷移金属化合物 （A- 3) 中の遷移金属との原子比 （A1/遷移 金属） は、 通常 5〜10000、 好ましくは 10~5000の範囲である。 プロピレン系重合体等のァ夕クチックなォレフィン重合体を製造する際には、 通常液相重合法が用いられる。 重合温度は、 通常 0〜250°C、 好ましくは 2 0〜200°Cの範囲であることが望ましい。 また、 重合圧力は、 通常、 常圧〜 100 kg/cm2 好ましくは常圧〜 50 k g/cm2 である。
得られるプロピレン系重合体等のァ夕クチックなォレフィン重合体の分子量 は、 重合系に水素を存在させるか、 あるいは重合温度を変化させることによつ て調節することができる。
少なくとも 2種の触媒を用いる方法として、 前記ォレフィン重合用触媒
(1) およびォレフィン重合用触媒 （2) から選ばれる少なくとも 1種の触媒 (触媒- 1，2) と、 前記ォレフィン重合用触媒 （3) およびォレフィン重合用触 媒 （4) から選ばれる少なくとも 1種の触媒 （触媒- 3，4) とを用いる方法があ る。
重合の際に用いられる触媒- 1，2と、 触媒- 3，4との比率は、 用いられるォレ フィン重合用触媒 （1) 中の遷移金属原子およびォレフィン重合用触媒 （2) 中のチタン原子との合計と、 ォレフィン重合用触媒 （3) 中の遷移金属原子お よびォレフィン重合用触媒 （4) 中の遷移金属原子の合計との原子比 （触媒 - 1,2/触媒-3，4) で、 1/10000〜 1/1、 好ましくは 1/1000〜1 /10の範囲にあることが好ましい。 ォレフィン重合用触媒 （ 1 ) と、 ォレフィン重合用触媒 （3) およびォレ フィン重合用触媒 （4) から選ばれる少なくとも 1種の触媒とを組み合わせて ォレフィン重合体組成物を製造する場合には、 遷移金属化合物は、 合計量で重 合系内の遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、 通常 1 0-8〜 1 0-3 グラム原子/リットル、 好ましくは 1 0 - 7〜 1 0 -4グラム原子/リットルの量 で用いられることが望ましい。 活性化化合物 （B) として有機アルミニウムォ キシ化合物 （B- 1) を用いる場合、 有機アルミニウムォキシ化合物 （B- 1) 中の アルミニウムと、 遷移金属化合物中の遷移金属の合計量との原子比 （A 1/遷 移金属） は、 通常 5〜 1 0000、 好ましくは 1 0〜50 00の範囲である。 活性化化合物 （B) としてイオン化イオン性化合物 （B- 2) を用いる場合、 遷 移金属化合物の合計量とイオン化イオン性化合物 （B-2) とのモル比 〔遷移金 属化合物/ (B- 2) 〕 は、 通常 0. 0 1〜1 0、 好ましくは 0. 5〜5の範囲 である。 有機アルミニウム化合物 （C) を用いる場合、 有機アルミニウム化合 物 （C) 中のアルミニウムと、 遷移金属化合物中の遷移金属の合計量との原子 比 （A 1/遷移金属） は、 通常 5〜： L 0 0 00、 好ましくは 1 0〜50 0 0の 範囲である。 重合温度は、 スラリー重合法を実施する際には、 通常— 50~ 1 00°C、 好 ましくは 0〜9 0°Cの範囲であることが望ましい。 気相重合法またはバルク重 合法を実施する際には、 重合温度は通常 0〜1 20° 好ましくは 2 0〜1 0 0°Cの範囲であることが望ましい。 また、 重合圧力は、 通常、 常圧〜 1 0 O k g/cm2 好ましくは常圧〜 50 kg/cm2 である。
ォレフィン重合用触媒 （2) と、 ォレフィン重合用触媒 （3) およびォレ フィン重合用触媒 （4) から選ばれる少なくとも 1種の触媒とを組み合わせて ォレフィン重合体組成物を製造する場合には、 遷移金属化合物および固体状チ 夕ン触媒成分は、 重合系内の遷移金属化合物中の遷移金属原子と固体状チタン 触媒成分中のチタン原子の合計の濃度として、 通常 1 0-8〜1 0-3グラム原子 /リットル、 好ましくは 10- 7〜10-4グラム原子/リヅトルの量で用いられ ることが望ましい。 活性化化合物 （B) として有機アルミニウムォキシ化合物 (B-1) を用いる場合、 有機アルミニウムォキシ化合物 （B- 1) 中のアルミニゥ ムと、 遷移金属化合物中の遷移金属および固体状チタン触媒成分中のチタン原 子との原子比 （A1/遷移金属 +T i) は、 通常 5〜10000、 好ましくは 10〜5000の範囲である。 活性化化合物 （B) としてイオン化イオン性化 合物 （B- 2) を用いる場合、 遷移金属化合物および固体状チタン触媒成分と、 イオン化イオン性化合物 （B- 2) とのモル比 〔遷移金属化合物 +T i/ (B- 2) 〕 は、 通常 0. 01〜 10、 好ましくは 0. 5〜 5の範囲である。 有機ァ ルミニゥム化合物 （C) を用いる場合、 有機アルミニウム化合物 （C) 中のァ ルミニゥムと、 遷移金属化合物中の遷移金属および固体状チ夕ン触媒成分中の チタン原子との原子比 （A 1/遷移金属 + T i) は、 通常 5〜 10000、 好 ましくは 10〜 5000の範囲である。
重合温度は、 スラリ一重合法を実施する際には、 通常一 50〜 100°C、 好 ましくは 0〜90°Cの範囲であることが望ましい。 気相重合法またはバルク重 合法を実施する際には、 重合温度は通常 0〜 120 °C、 好ましくは 20〜 10 0°Cの範囲であることが望ましい。 また、 重合圧力は、 通常、 常圧〜 10 Ok g/cmZ, 好ましくは常圧〜 50 kg/cm2 である。
また、 ォレフィン重合用触媒 （ 1) およびォレフィン重合用触媒 （2) から 選ばれる少なくとも 1種の触媒ォレフィン重合用触媒と、 ォレフィン重合用触 媒 （3) およびォレフィン重合用触媒 （4) から選ばれる少なくとも 1種の触 媒とを組み合わせてォレフィン重合体組成物を製造する場合には、 得られるォ レフィン重合体組成物中のァ夕クチックなォレフィン重合体およびァ夕クチッ クでないォレフィン重合体の比率は、 前記触媒成分の比率を変えることにより 調節することができる。
本発明に係るォレフィン重合体組成物は、 本発明の目的を損なわない範囲に おいて、 軟化剤、 充填剤、 顔料、 安定剤、 可塑剤、 難燃化剤、 滑剤、 帯電防止 剤、 電気的性質改良剤などを必要に応じて含有していてもよい。
充填剤としては、 具体的に、 沈降性炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化亜鉛、 亜鉛華、 酸化マグネシウムなど の酸化物；力オリナイ ト、 焼成クレー、 パイロフィライ ト、 セリサイ ト、 （微 粉末） タルク、 ウォラストナイ トなどの天然ケィ酸またはケィ酸塩、 含水ケィ 酸カルシウム、 含水ケィ酸アルミニウム、 含水ケィ酸、 無水ケィ酸などの合成 ケィ酸またはケィ酸塩で代表される粉末状充填剤、 マイ力などのフレーク状充 填剤、 セピオライ ト、 P M F ( P r o c e s s e d M i n e r a l F i b e r ) 、 ゾノ トライ ト、 チタン酸カリ、 エレス夕ダイ ト、 塩基性硫酸マグネシ ゥムゥイス力一、 チタン酸カルシウムゥイス力一、 ホウ酸アルミニウムゥイス 力一などの繊維状充填剤、 ガラスバルン、 フライアッシュバルンなどのバルン 状充填剤、 ハイスチレン類、 リグニン、 再ゴムなどの有機充填剤が挙げられる。 これらの充填剤は、 ォレフィン重合体組成物 1 0 0重量部に対して、 通常 1 〜 1 0 0重量部の量で用いられる。 発明の効果 本発明のァ夕クチックなォレフィン重合体は、 優れた光学的特性および/ま たは機械的特性を有しており、 それ自体を種々の成形品として、 あるいはまた、 他の熱可塑性樹脂に配合して改質剤として利用される、 また本発明のァ夕ク チックなォレフィン重合体は、 ァ夕クチックではないォレフィン重合体、 特に プロピレン系の重合体ある ヽは結晶性ブテン系重合体のとの組成物とすること により、 優れた光学的特性および/または機械的特性を有するとともに、 種々 の弾性率を有する組成物となる。 すなわち本発明のひ—ォレフィン系重合体の うちブテン、 へキセン、 ォクテンのァタクティック重合体または、 これらと他 のひ一ォレフィンとの共重合体は、 結晶性ポリプロピレン、 結晶性ポリブテン 等の結晶性ポリオレフィンの改質材として好適に用いることができる。 この場 合、 結晶性ポリオレフインと本発明の重合体からなる組成物 1 0 0重量部に対 し本発明の重合体を 1 ~ 5 0重量部、 好ましくは 5〜 5 0重量部の割合で用い ることが好ましい。 この範囲の割合で本発明の重合体を配合することにより、 結晶性ポリオレフィンが本来持つ耐熱性、 機械特性等を損なうことなく耐寒性、 柔軟性を付与することができる。
さらに、 少なくとも 2種の触媒を用いることにより、 上記のようなォレフィ ン重合体組成物を、 1段あるいは 2段以上で製造することができる。
本発明のォレフィン重合体組成物は、 種々の用途に利用される。
本発明の他の態様には、 例えば、ポリ一 1—へキセンやポリ— 1ーォクテン 等の炭素数 4〜 1 0のひ一才レフィンの重合体があり、 そのアタックチック性 により、 防振材として好適である。
本発明において、 ポリ -ひ一ォレフィン系重合体が、 1—へキセンまたは 1— ォクテンのいずれか 1つの単独重合体であり、 極限粘度 [ 77 ] が 0 . 5〜 1 0 d l /gの範囲にあり、 結晶化度が 5 %以下ることを特徴とするポリ一ひ一ォ レフィン系重合体がある。
すなわち、 本発明のひ一ォレフィン系重合体のうち、 へキセン、 ォクテンか ら導かれる単位を主構成要素とする重合体は、 制振材ぁるレ は制振性付与材と して好適に用いることができる。 これらの重合体は、 動的粘弾性測定により観 測される損失正接が広い温度範囲において高い値を示すため、 広い温度範囲に わたり良好な制振性を示す。
本発明のひ一ォレフィン系重合体のうち、 へキセン、 ォクテンから導かれる 単位を主構成要素とする重合体は、 粘着性付与材として好適に用いることがで きる。 これらの重合体は、 動的粘弾性測定により観測される損失正接が広い温 度範囲において高い値を示すため、 広い温度範囲にわたり良好な粘着性を示す。 また、 本発明のァ夕クチックなポリ一 4—メチル一 1—ペンテン系重合体は、 各種フィルム材料の改質材として有用である。 本発明において、 4一メチル一 1一ペンテン系重合体が、 極限粘度 [7?] が 0. 5〜10dl/gの範囲にあり、 結晶化度が 5%以下である重合体がある。 鮮度保持フィルム たとえば、 ポリプロピレン、 低密度ポリエチレンからなるフィルムは二酸化 炭素ガス、 酸素ガス、 水蒸気透過性に劣るため、 呼吸量の多い野菜の鮮度を夏 季において十分に保持できない。
本発明によるァ夕クチヅクなポリ一 4ーメチルー 1—ペンテン系重合体樹 U旨 を用いる事によりガス透過性、 および機械的強度に優れ、 青果物や果物を包装 して汚損や破損から保護しかつその鮮度を良好に保持する事ができる青果物包 装用フィルムを提供する事ができる。 従来公知の方法によって得られる 4ーメ チルー 1一ペンテン系重合体樹脂例えば、 ポリ— 4—メチル— 1—ペンテン © 単独重合体、 4—メチルー 1一ペンテンと他のひ一ォレフィン、 例えば 4ーメ チル一 1—ペンテン以外の炭素数 3から 18のひーォレフインを 2ないし 20 重量％含む共重合体、 例えば、 4—メチルー 1—ペンテン/へキサデセン共重 合体、 4—メチル一 1—ペンテン/デセン一 1共重合体等とブレンドしてもよ レ、。 この場合、 本発明によるァ夕クチックな 4一メチル一 1—ペンテン重合体 樹脂を用いる事によりフィルム強度の向上、 シール性、 成形性の点で好ましい この用途に用いられる本発明の 4ーメチルー 1一ペンテン共重合体樹脂として は
4—メチル一 1—ペンテン （4 MP 1) /デセン共重合体、
4ーメチル一 1—ペンテン （4MP 1) /ォクテン共重合体、
4—メチル一 1—ペンテン （4MP 1) /へキセン共重合体、
4—メチル一 1—ペンテン （4MP) /エチレン共重合体
等が好ましい。 これら共重合体の組成としては 4ーメチル一 1—ペンテン含量 が 80〜98重量％のものが好ましい。 特に、 4MP 1含量が 90〜95重 量％である事が好ましい。
本発明の 4—メチル— 1一ペンテン （4MP1)共重合体を含んだフィルム としては以下のブレンド物が好ましい。
従来技術により得られるァ夕クチックではない 4ーメチル一 1一ペンテン系 共重合体 （ポリ— 4—メチル— 1一ペンテンホモポリマ一、 4一メチル—1— ペンテン/デセン共重合体、 4—メチルー 1一ペンテン/ォクテン共重合体、 4ーメチルー 1一ペンテン/エチレン共重合体） /本発明によるァ夕クチック な 4—メチル— 1—ペンテン系共重合体 =30/70〜90/10 (重量％) また本発明の 4ーメチルー 1—ペンテン系共重合体を含んだフィルムは必要に 応じて低密度ポリエチレン （LDPE)、 直鎖状ポリエチレン （LLDPE)、 ポリプロピレン （PP)、 エチレン ' プロピレンゴム （EPR)、 エチレン . ブテンゴム （EBR)、 水添スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合 体 （SEBS)等他の重合体を含んでいても良い。 表面保護フィルム 本発明で得られる上記のァ夕クチックな 4ーメチルー 1—ペンテン系共重合 体およびそれを含む組成物はまた、 各種被着体に張り付けて粘着層が基材層と 剥離を起こさず初期粘着強度が高く、 しかも貼り付けた後での粘着強度の経時 変化が小さくさらにフィルム巻き戻し時のプロッキング力が低く、 取り扱い作 業性に優れた表面保護フィルムの粘着層として好適に用いられる。 本発明で得 られる 4ーメチルー 1一ペンテン系共重合体は結晶性が低く粘着力に特に優れ ている。 さらにこの粘着層には必要に応じてエチレン 'プロピレンゴム （EP R)、 エチレン 'ブテンゴム （EBR)、 水添スチレン 'ブタジエン ·スチレ ンブロック共重合体 (SEBS)等他の重合体を含んでいても良い。 また必要 に応じて該共重合体の変性物 （無水マレイン酸、 Stグラフ ト物） をブレンド しても差し支えない。 なお、 これらの用途におけるフィルムの製造は、 基材層と粘着層を有する構 造の積層フィルムを製造できる方法であればいずれの方法に従って行っても良 い。
特に基材層（表面層、 中間層）および粘着層を構成する素材を、 それぞれ溶融加 熱して共押し出し成形し所定の厚さを有する 3層構造の積層フィルムを製造す る方法が高効率でしかも安価に本発明のフィルムを製造できる点で好ましい。 また、 基材層に粘着層を溶融押し出しラミネートする等の方法に従って行うこ ともできる。 制振材およびその積層体 本発明により得られるァ夕クチックな 4—メチル—ペンテン系共重合体は室 温付近での粘弾性的性質に優れ高い tandの値を示す。 このため制振用複合積 層体の芯体もしくは中間層として用いた時、 優れた制振性能を発揮する。 該 4 ーメチルー 1—ペンテン系共重合体は必要に応じてエチレン ·プロピレンゴム ( E P R )、 エチレン 'ブテンゴム （E B R ) 、 水添スチレン ·ブタジエン · スチレンブロック共重合体 （S E B S ) 等他の重合体を含んでいても良い。 ま た必要に応じて該共重合体の変性物 （無水マレイン酸、 S tグラフト物） をブ レンドしても差し支えない。
制振積層体としては①金属/ 4—メチルー 1—ペンテン系共重合体、 ②金属/ 4—メチルー 1一ペンテン共重合体/金属、 ③金属 /4—メチルー 1—ペンテ ン共重合体/金属 /4ーメチルー 1一ペンテン共重合体、 ④金属 / 4—メチル ― 1—ペンテン共重合体/金属/ 4—メチル— 1—ペンテン共重合体/金属等 の構造のものを例示する事ができる。
これらのなかで②の三層構造のものがとくに好適に使用される。 該積層体の 構造は板状体、 円筒状体その他任意の構造の形状体として利用することができ る。 この複合積層体を構成する金属としては、 鉄、 鋼、 銅、 アルミニウム、 ステ ンレススチール、 真鍮などを例示できる。 該金属の厚さは任意であるが、 通常 は 0.1〜2醒、 好ましくは 0.2〜0.4画である。 また組成物層の厚さも任意である が通常 0.02〜3麵好ましくは 0. 0 3〜0. 1 5顧の範囲である。 軟質塩化ビニル樹脂様材料 本発明のァ夕クチヅクな 4—メチル一 1—ペンテン系重合体は、 軟質塩化ビ ニル樹脂と同様の材料が得られる。 特に 4—メチルー 1—ペンテン含量が 90mol%以上の領域で透明性、 歪み回復性、 耐傷つき性に優れた共重合体が得ら れる。
これらの重合体の例として、 4—メチルー 1—ペンテン/エチレン共重合体 及び 4ーメチル一 1—ペンテン/エチレン/へキセン， 4ーメチル一 1—ペン テン/エチレン/ォクテン共重合体等も挙げられる。 該 4ーメチルー 1一ペン テン共重合体は必要に応じてエチレン 'プロピレンゴム （E P R ) 、 ェチレ ン 'プテンゴム （E B R ) 、 水添スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共 重合体 ( S E B S ) 等他の重合体を含んでいても良い。 また必要に応じて該共 重合体の変性物 (無水マレイン酸、 スチレングラフト物）をブレンドしても差し支え ない該共重合体を用いる事により軟質塩ビの様な触感を有するシート、 チュー ブ、 パヅグを得る事ができる。 該共重合体を用いて成形されたチューブは耐キ ンク性に優れる。 実施例 以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれ ら実施例に限定されるものではない。
なお下記の実施例において、 ポリマーの組成、 物性などは下記のように測定 した。
メルトフローレ一ト （MFR)
ASTM D 1238— 65 Tに準拠して、 230。C、 2. 16 kg荷重下で 測定した。
ポリマ一組成
1 Omm0の試料管中、 約 200 mgのポリマ一を 1 m 1のへキサクロロブ 夕ジェンに均一に溶解させた試料を、 測定温度 120°C、 測定周波数 25. 0 2MHz, スペクトル幅 1500 H z、 パルス繰返し時間 4. 2 sec , パルス 幅 6 ^ secの条件下で 13C— NMRスべクトル測定することにより求めた。 極限粘度 [77]
135°Cデカヒドロナフ夕レン中で測定した。
曲げ弾性率 （FM)
ASTM D 790に準じて、 200°Cで成形した厚み 2 mmのプレスシー 卜から打ち抜いた FM試験片を、 23° (、 スパン間 32mm、 曲げ速度 5mm /m inで試験した。
アイゾット衝撃強度 （I Z)
ASTM D 256に準拠して測定した。
試験片 （ノツチ付） ： 12. 7mm (幅） x 6. 4mm (厚さ） x 64mm (長さ）
ヘイズ
ASTM D1003に準じて、 200°Cで成形した厚み 0. 5 mmのプレ スシートについて測定した。
(触媒の予備活性化）
窒素置換を十分に行ったガラス容器に、 公知の方法で合成した （ジメチ ル （t—プチルアミ ド） （テトラメチルー 7? 5—シクロ ペン夕ジェニル） シ ラン） ジクロライ ドチタン 13. 5mgを秤量し、 0. 808ミリモル/ ml のメチルアルモキサン のトルエン溶液 （以下 M AOと略す） をアルミニウム 原子が 22. 05ミリモルとなるように 22. 86 ml加え、 23°Cで 15 分間超音波照射を行い触媒溶液とした。
(重合例 1) プロピレン 'エチレンァ夕クチヅク共重合体
減圧乾燥および窒素置換してある 2 Lのオートクレープに、 常温でヘプ夕 ン 900mlを加え、 続いて撹袢下にプロピレンを 6kg/cm2Gまで加圧 した後脱圧し、 この加圧脱圧操作を 3回繰り返した。 その後、 常圧下で、 プロ ピレンを 6. 6 kg/cm2 Gとなるように加圧し （25。C) 、 1. 0ミリモ ル /m 1のトリイソブチルアルミニゥムのトルェン溶液を 0. 3 m 1加えた後 温度を 80°Cに到達させた。 その後系内をエチレンで 8 kg/cm2 Gとなる ように加圧し、 公知の方法で合成した （ジメチル （t一ブチルアミ ド） （テト ラメチル一？？ 5—シクロ ペン夕ジェニル） シラン） ジクロライ ドチタンのト ルェン溶液 （◦ . 001ミリモル/ m 1) を 0. 5mlとトリフェニルカルべ 二ゥムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 （ 0. 00 4ミリモル/ ml) を 0. 5mlとトルエン 10mlを 10分間混合した後全 量同時に加え、 プロピレンとエチレンの共重合を開始した。 この時の触媒濃度 は、 全系に対して （ジメチル （t—ブチルアミ ド） （テトラメチルー 7? 5—シ クロペン夕ジェニル） シラン） ジクロライ ドチタンが 0. 0005ミリモル/ L、 トリフエニルカルべ二ゥムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレ一卜が 0. 002ミリモル/ Lであった。 重合中、 エチレンを連続的に供給するこ とにより内圧を 8kg/cm2Gに保持した。 25分後、 重合反応をメチルァ ルコールを添加することにより停止した。 脱圧後、 ポリマー溶液を取り出し、 水 1 Lに対して濃塩酸 5mlを添加した水溶液と 1 ： 1の割合で用いて洗浄し 触媒残差を水相に移行させた。 この接触混合溶液を静置したのち、 水相を分離 除去しさらに蒸留水で 2回水洗し、 重合液相を油水分離した。 次いで油水分離 された重合液相を 3倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、 重合体を析出させ たのち、 アセトンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過により採取した。 窒素流通下、 130°C；、 35 OmmHgで 12時間乾燥した。 以上のようにし て得られ たプロピレン/エチレン共重合体の収量は 34 g、 135°Cデカリ ン中で測定した極限粘度 〔77〕 が 1. 4dl/g、 ガラス転移温度 Tgは— 2 6°C、 プロピレン含量は 84重量％、 エチレン含量は 16重量％、 活性は 16 3 kg/ミリモル T i · hr、 であった。
また、 13CNMRによる測定により、 図 1のチヤ一トを得た。
測定条件は下記の通りである。
使用試料管径 10 mm径
試料量 約 250ミリグラム
溶媒 オルソジクロ口ベンゼン/重水素化ベンゼン
= 4/1 (2. 5ミリリツトル）
観測幅 約 270ppm
測定法 プロトン完全デカツプリング
パルス幅 45度 （7. 5 s e c)
パルス繰り返し時間 5. 5 sec
測定温度 120度
積算回数 16384回
ケミカルソフト基準 21. 59 ppm
(プロピレンのメチルシグナルのうちで一番低磁場側に出てくるシグナル） 得られた13 CNMRのチャートから下記を求めた。 即ち、
第 1領域 （21. 1〜21, 9 ppm) の全ピーク面積を P1
第 2領域 （20. 3〜21. Oppm) の全ピーク面積を P2
第 3領域 （19. 5〜20. 3 ppm) の全ピーク面積を P3^_
P1/ ( ρ ΐ + ρ 2 + Ρ 3) =χ、
Figure imgf000098_0001
で定義される Xと Υは、 Χ=10. 5 Υ = 44となる ( メルト Fッフローレ一ト（MFR)
AS TM D 1238— 65 Tに準拠して、 230°C；、 2. 16 k g荷 重で測定した。
極限粘度
135°Cデカヒドロナフ夕レン中で測定した。
アイゾット衝撃強度 （I Z)
ASTM D 256に準拠して測定した。
(試験片；ノッチ付き、 12. 7 (幅） X 6. 4 (厚さ） X 64 (長さ） ） 引っ張り弾性率 （YM)
ADTM D 638に準拠して測定した。
ヘイズ
AS TM D1003に準じて、 200°Cで成形した厚み 0. 5 mmの プレスシートについて測定した。
復元性
厚さ 2 mmの試験片に爪を押しあてたの復元性を目視にて評価した。
◎ ；爪の跡がない
〇 ；爪の跡が僅かに残る
厶 ；爪の跡が目立つ
X ；爪の跡が非常に目立つ
【実施例 1および 2】
プロピレン系共重合体 （C 2含量 2重量％、 C4含量 1. 1重量％)
10重量部と重合例 1で得られたエチレン/プロピレン系ァ夕クティック共重 合体 [mrV (腿 +ΓΓ)=1.04、 [τ?] =1.4dl/g、 プロピレン含量 84重量％] 90重 量部、 の混合物に酸化防止剤としてテトラキス 〔メチレン一 3— (3， 5—ジ 一 t一プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロビオネ一ト〕 メタンを 0. 2重 量部、 塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシムを 0. 1重量部添加し、 これを 内容積 50mlのラボプラストミルを用いて 200°C、 回転数 50 rpmで 5 分間溶融混練し、 目的の組成物を得た。
同様にして、 ホモポリプロピレン （MFR； 6 g/1 Omi n) 、 エチレン/ 1—ブテン共重合体 （エチレン含量 60重量％、 [??] 1. 7 d 1/g) との 組成物について行った。
【比較例 1】
プロピレン系共重合体 （C 2含量 2重量％、 C4含量 1. 1重量％) 10重 量部とエチレン/プロピレン系共重合体 [mr/ (mm+r r) =0. 3、 [r?] =2. 0 d 1/g, プロピレン含量 85重量％] 90重量部、 の混合物 に酸化防止剤としてテトラキス 〔メチレン一 3— (3, 5—ジ—t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロビオネ一ト〕 メタンを 0. 2重量部、 塩酸吸収 剤としてステアリン酸カルシムを 0. 1重量部添加し、 これを内容積 5 Omi のラボプラストミルを用いて 200°C、 回転数 50 rpmで 5分間溶融混練し、 目的の組成物を得た。
【比較例 2】
ホモポリプロピレン （MFR； 6 g/1 Omi n) 60重量部と、 エチレン/ プロピレン Z1—ブテン系共重合体 [mr/ (mm+r r) =0. 4、 [77] = 1. 5 d 1/g, エチレン含量 8重量％、 プロピレン含量 50重量％、 ] 1 0重量部、 エチレン/ 1—ブテン系共重合体 （エチレン含量 60重量％、
[??] = 1. 7d l/g) 20重量部の混合物に酸化防止剤としてテトラキス 〔メチレン一 3— (3， 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロ ピオネート〕 メタンを 0. 2重量部、 塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシ ムを 0. 1重量部添加し、 これを内容積 5 Om 1のラボプラストミルを用い て 200°C、 回転数 50 rpmで 5分間溶融混練し、 目的の組成物を得た。 項 目 実施例 1 実施例 2
プロピレン系重合体 10 一
ホモポリプロピレン 60
エチレン /プロピレン系ァ夕クチック共重合体 90 10
エチレン/口ビレン系共重合体
エチレン/ 1—ブテン共重合体 30
I Z(J/m)(23°C) NB NB
I Z(J/m)(-10°C) NB 370
YM(Mpa) 21 490
ヘイズ （％) 7 39
耐傷つき性 ◎ 〇
実施例 3 (ァタクチックポリオクテン）
(ポリオクテンの製造）
冷却管、 及び撹拌装置を備えたガラス製の 1 L反応装置を窒素で充分に置換 し、 トルエン 279ml, ォクテン 100 m 1を仕込み、 撹袢した。 ついで系 内を 0°Cに降温し、 トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 （1ミリモル /ml) を 0. 4 mlで公知の方法で合成した （ジメチル （t一ブチルアミ ド） （テトラメチル一？75—シクロペン夕ジェニル） シラン） ジクロライ ドチ 夕ン 7. 4mgを溶解し、 この触媒溶液を加えた。 続いて、 トリフヱニルカル ベニゥムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ポレートのトルエン溶液 （0. 0 02ミリモル/ ml) を 20ml加え、 ォクテンの重合を開始した。 この時の 触媒濃度は、 全系に対して （ジメチル （t—プチルアミ ド） （テトラメチル— ?75—シクロペン夕ジェニル） シラン） ジクロライ ドチタンが 0. 05ミリモ ル /L、 トリフエニルカルべ二ゥムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレ一 トが 0. 1ミリモル/ Lであった。 60分後、 重合反応をメチルアルコールを 添加することにより停止した。 その後、 ポリマ一溶液を取り出し、 水 1 Lに対 して濃塩酸 5 mlを添加した水溶液と 1 ： 1の割合で用いて洗浄し触媒残差を 水相に移行させた。 この接触混合溶液を静置したのち、 水相を分離除去しさら に蒸留水で 2回水洗し、 重合液相を油水分離した。 次いで油水分離された重合 液相を 3倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、 重合体を析出させたのち、 ァ セトンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過により採取した。 窒素流通下、 130°C, 35 OmmHgで 12時間乾燥した。 以上のようにして得られポリ ォクテン重合体の収量は 7. 8 g、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔7?〕 が 1. 3d l/g、 DSCにより測定されたガラス転移温度 Tg =— 6 3° C、 10ヘルツの周波数で行った動的粘弾性測定により求められた損失正 接のピーク— 39° C、 ピークの半値幅： 48° C、 活性は 520 g/ミリモ ル T i · h r、 であった。
また、 結晶性ポリプロピレン （J 700) 80重量部に対し上記のァ夕ク ティヅクポリオクテン 20重量部を配合し、 ラボプラストミルを用いて 20 0° Cで 100 rpmの回転数で 5分間溶融混練し組成物を得た。 AS ΤΜ— D 785に準ずる方法で、 得られた組成物の 0° Cに於けるアイゾット衝撃値 を測定すると 52 J/mであった。
(合成例 4)
減圧乾燥および窒素置換してある 2Lのォ一トクレーブに、 常温でヘプ夕 ン 43 Omlと 4ーメチルー 1—ペンテン 430mlと 1—ブテン 140ml を加え、 続いて撹拌下にプロピレンを 6kg/cm2Gまで加圧した後脱圧し、 この加圧脱圧操作を 3回繰り返した。 その後、 常圧下で、 1. 0ミリモル/ m 1のトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を 0. 3 m 1加えた後温度を 50°Cに到達させた。 その後系内をプロピレンで 4. 5kg/cm2Gとなる ように加圧し、 公知の方法で合成した （ジメチル （t一ブチルアミ ド） （テト ラメチルー 775—シクロ ペン夕ジェニル） シラン） ジクロライ ドチタンのト ルェン溶液 （ 0. 001ミリモル/ m 1) を 0. 5mlとトリフェニルカルべ 二ゥムテトラ （ペン夕フルオロフヱニル） ボレートのトルエン溶液 （0. 00 4ミリモル Zml) を 0. 5 mlとトルエン 10mlを 10分間混合した後全 量同時に加え、 プロピレンとエチレンの共重合を開始した。 この時の触媒濃度 は、 全系に対して （ジメチル （t—ブチルアミド） （テトラメチル— 775—シ クロペン夕ジェニル） シラン） ジクロライ ドチタンが 0. 0005ミリモル/ L、 トリフエニルカルペ二ゥムテトラ （ペン夕フルオロフェニル） ボレートが 0. 002ミリモル/ Lであった。 重合中、 プロピレンを連続的に供給するこ とにより内圧を 4. 5kg/cm2Gに保持した。 30分後、 重合反応をメチ ルアルコールを添加することにより停止した。 脱圧後、 ポリマ一溶液を取り出 し、 水 1Lに対して濃塩酸 5mlを添加した水溶液と 1 ： 1の割合で用いて洗 浄し触媒残差を水相に移行させた。 この接触混合溶液を静置したのち、 水相を 分離除去しさらに蒸留水で 2回水洗し、 重合液相を油水分離した。 次いで油水 分離された重合液相を 3倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、 重合体を析出 させたのち、 アセトンで十分に洗浄し固体部 （共重合体） を濾過により採取し た。 窒素流通下、 130°C、 35 OmmHgで 12時間乾燥した。 以上のよう にして得られたプロピレン/ 1—ブテン /4—メチル一 1一ペンテン共重合体 の収量は 1 1 g、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔 〕 が 1. 2 d l /g、 プロピレン含量は 51モル％、 1ーブテン含量は 21モル％、 4ーメチ ル一 1—ペンテン含量は 28モル％、 活性は 44 kg/ミリモル T i · hr、 であった。
(合成例 5 )
プロピレンの重合中の圧力を 2. 5kg/cm2Gに変えた以外は、 合成例 3と同様な操作を行った。 得られたプロピレン/ 1—ブテン/ 4—メチル一 1 一ペンテン共重合体の収量は 5. l g、 135°Cデカリン中で測定した極限粘 度 〔r?〕 が 1. l d l/g、 プロピレン含量は 29モル％、 1—ブテン含量は Λ„
9/05190
102
31モル％、 4ーメチルー 1—ペンテン含量は 40モル％、 、 活性は 20 kg /ミリモレ T i · hr、 であった。
(合成例 6 )
プロピレンの重合中の圧力を 1 , 5kg/cm2G、 1ーブテンを 300m 1に、 4一メチル一 1—ペンテンを 200mlに、 ヘプタンを 500mlに、 温度を 50°Cに変えた以外は、 合成例 3と同様な操作を行った。 得られたプロ ビレン/ 1ーブテン /4一メチル一 1—ペンテン共重合体の収量は 1. 4g、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔 〕 が 1. 0dl/g、 プロピレン 含量は 22
モル％、 1ープテン含量は 59モル％、 4一メチル— 1一ペンテン含量は 19 モル％、 活性は 5. 6 kg/ミリモル Ti ' hr、 であった。 実施例 4〜6 ( 表面保護フィルム ）
下記の成形条件に従って、 共押し出し Tタイフイルム成形法によってプロピ レンのホモ重合体からなる表面基材層（厚さ 10 m)、 エチレンを 3モル％含む プロピレンランダム重合体からなる中間基材層（厚さ 30〃m)および、 プロピレ ン、 1—ブテン、 および 4ーメチルー 1一ペンテンつを表に示すモル％で含む 共重合体からなる粘着層 (厚さ 10 /m)を有する 3層構造の表面保護フィルム（厚 さ 50 m)を成形した。
成形条件
表面基材層、 中間基材層 =230° (、 粘着層 =180°C、 共押し出し温度 =230°C 初期粘着強度の測定
JIS Z0237 1991に準拠して測定した。 180° 引き剥がし法によって測定さ れる剥離強度を粘着強度の指標とした。
加温加圧経時変化
初期粘着特性の測定と同様にしてステンレス SUS304に表面保護フィルムを貼 り付けて試験片を作成した。 さらに表面保護フィルムの上面に厚さ 15 πιのァ ルミ箔を重ねた後、 JIS K6301に規定されているスプリング硬さ 70Hs、 厚さ 3顧のシリコンゴムシ一トを重ねた。 この試験片のフィルム貼り付け部に均一 に 2 kg/cm2の圧力を 60°Cに加温した加熱プレスで加えた状態で 240時間保持し た後に取り出し 180° 引き剥がし法によって測定される剥離強度を粘着強度の 指標とした。
糊残り
前期の引き剥がし試験を行ったステンレス試験片の表面を目視で観察し表面 保護フィルムの粘着層の一部が明らかに 1腿径以上剥離して、 ステンレス試験 片の表面に粘着層の一部が残留付着している場合を糊残りとした。
単位 実施例 4 実施例 5 実施例 6 粘着層成分
プロピレン mol¾ 51 29 22
1ブテン mol¾ 21 31 59
4MP 1 mol% 28 40 19
糸口日 B化 % 0 0 0
極限粘度 dl/g 1. 2 1. 1 1. 0
粘着特性
初期粘着強度 g/25腿 80 30 110
加温加圧経時後の
粘着強度 g/25腿 600 340 750
加温加圧経時
後の糊残り 有り/無し 無し 無し 無し
(重合例 7)
プロピレンの重合中の圧力を 1. 5kg/cm2G、 1ーブテンを 7 Oml に、 4—メチルー 1一ペンテンを 93 Omlに、 ヘプタンを無しに、 温度を 3 0°Cに変えた以外は、 合成例 3と同様な操作を行った。 得られたプロピレン/ 1—ブテン/ 4—メチルー 1一ペンテン共重合体の収量は 0. 4 g、 135°C デカリン中で測定した極限粘度 〔77〕 が 1. 0d l/g、 プロピレン含量は 2 2モル％、
1ーブテン含量は 1 1モル％、 4一メチル— 1—ペンテン含量は 67モル％、 活性は 1. 6 kg/ミリモル T i · hr、 であった。 (重合例 9)
プロピレンの重合中の圧力を 2. 5kg/cm2G、 1ープテンを 300m 1に、 4ーメチルー 1—ペンテンを 200mlに、 ヘプ夕ンを 500mlに、 温度を 50°Cに変えた以外は、 合成例 3と同様な操作を行った。 得られたプロ ピレン/ 1ーブテン /4—メチルー 1—ペンテン共重合体の収量は 5. 9 g：、 135。Cデカリン中で測定した極限粘度 〔77〕 が 1. ldl/g、 プロピレン 含量は 31モル％、 1—プテン含量は 51モル％、 4—メチル—1—ペンテン 含量は 18モル％、 活性は 23. 6kg/ミリモル Ti · hr、 であった。 実施例？〜 9 ( 制振材 ）
重合例 7、 5及び 9で得た共重合体の Tダイフィルム成形を行い 70 の フィルムとした。 このフィルムをアルカリ洗剤脱脂処理を行った 0.8腿厚みの 低炭素鋼板 2枚の間にはさみ、 i 90。C 10分間のプレス成形を行い制振鋼板を得た, 得られた制振鋼板を用い、 片持ち梁共振点振動減衰法による振動損失係数 7?を 測定した。 これらの結果を表に示した。 単位 実施例 7 実施例 8 実施例 9
中間層成分
プロピレン mol% 22 29 31
1ブテン mol% 11 31 51
4MP 1 mol% 67 40 18
結晶化度 I 0 0 0
極限粘度 dl/g 1.0 1.1 1.1
制振特性
振動損失係数 wire 0.01 0.07 0.16
20。C 0.06 0.3 0.07
40°C 0.3 0.07 0.01 産業上の利用可能性
本発明は、 特定の触媒を用いてァ夕クチックなエチレン/ひ一ォレフィン 共重合体を製造する方法、 それから得られるァ夕クチックなエチレン/プロピ レン共重合体、 その組成物及びその製法に関し、 さらに詳しくは、 優れた光学 的特性、 機械的特性および/またはフィルム特性を有するァ夕クチックなェチ レン/ α—ォレフィン系共重合体を提供し、 共重合体を効率よく製造する方法 に適している。 さらには、 その組成物を提供し、 その組成物を重合工程で製造 する方法に適している。

Claims

請求の範囲
'ロピレンからなる共重合体であり、
その構成モル比 （エチレン/プロピレン） が、 1/99〜20/80であり、 C 13NMRにより測定して得られる （ 19〜23 ppm) の領域のスぺクト ルのうち、
第 1領域 （21. 1〜21. 9 ppm)、
第 2領域 （20. 3〜21. 0 ppm) および
第 3領域 （19. 5〜20. 3 ppm) に現れるシグナルの面積をそれぞれ 第 1領域の全ピーク面積二 P
第 2領域の全ピーク面積二 P2 及び
第 3領域の全ピーク面積 = P 3 とし、
P1/ (Ρ1 + Ρ2 + Ρ3) χ、
Figure imgf000109_0001
で定義される Xおよび Υが、
0 <Χ< 30 かつ 0<Υ<53
であることを特徴とするエチレン/プロピレン共重合体。 2.
下記に示す （a) を必須成分とし、 （b) 〜 （d) から選ばれる少なくとも 1 つの化合物とからなる触媒系の存在下に、 エチレン及びひ一才レフィンを共重 合させることを特徴とするエチレン/ひ一ォレフィン共重合体の製造方法。
(a) (I) 式で示される遷移金属錯体、 【化 2】 z Y
(I)
Cp M
X1 X2
(ここで Mは T i · Z r · Hfを表し、 Cpは Mと 7Γ結合しているシクロペン 夕ジェニル基、 インデニル基、 フルォレニル基またはそれらの誘導体基を表し、 1及び 2は、 ァニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を表し、 Υは窒 素原子、 酸素原子、 リン原子、 または硫黄原子を含有する配位子を示し、 Ζは 酸素原子、 珪素原子または炭素原子 1個を表す。 ）
または、 下記式 （I I ) で表される遷移金属化合物のメソ体、
【化 3】
Figure imgf000110_0001
(式中、 Ml は、 周期律表第 IV〜VIB族の遷移金属原子を示し、 ΕΛ R2 、 R3 および R4は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原子数が 1〜2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜20のハロゲン化炭化水素基、 ケィ素含有 基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基、 リン含有基、 水素原子またはハ ロゲン原子を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合 する炭素原子とともに環を形成していてもよく、 X1及び X2は、 互いに同一で も異なっていてもよく、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィ ォゥ含有基、 ケィ素含有基、 水素原子またはハロゲン原子を示し、 Y1 は、 2 価の炭化水素基、 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価の ゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — 0—、 — CO—、 — S—、 -SO —ヽ — S02—、 — Ge -、 — Sn—、 一 NR5 ―、 — P (R5 ) ―、 — P (0) (R5 ) 一、 -BR5 —または一A1R5 - 〔ただし、 R5 は、 互いに 同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲ ン化炭化水素基、 アルコキシ基である〕 を示す） 。
(b) 成分 （a) 中の遷移金属 Mと反応し、 イオン性の錯体を形成す る化合物
(c) 有機アルミニウム化合物
(d) アルモキサン
3.
エチレンと炭素数 3〜 10のひ一才レフイン単量体の 1種またはそれ以上を重 合させることにより、 その構成モル比 （エチレン/ひ一ォレフィン） が、 40 /60〜1/99であり、 結晶化度 5%以下の共重合体を製造することを特徴 とする、 請求項 2に記載の製造方法。 4.
ひ一ォレフィンが、 プロピレン、 ブテン及び 4—メチルペンテン一 1から選ば れたものであり、 その構成モル比 （エチレン/ひ一ォレフィン） が 1/99~ 20/80であることを特徴とする請求項第 3項に記載の共重合体の製造方法 c 5.
ひ一ォレフィンが、 炭素数 3〜 10のひ一才レフィン単量体 （A) と （A) 以 外の炭素数 3〜6のひ一才レフイン単量体 （B) の組み合わせであり、 共重合 体における構成モル比 （エチレン + A) /Bが、 40/60〜 1/99である こと特徴とする請求項第 3項に記載の共重合体の製造方法。
6.
α—ォレフィン （Α) が、 プロピレンであり、 ひ一才レフイン （Β) が 4—メ チル一 1—ペンテンであり、 その構成モル比 （エチレン +プロピレン） /4— メチル一 1—ペンテンが 1/99〜20/80であることを特徴とする請求項 第 4項に記載の共重合体の製造方法。 7
ひーォレフイン （Α) が、 プロピレンであり、 ひ一ォレフィン （Β) が 1ーブ テンであり、 その構成モル比 （エチレン +プロピレン） /1—ブテンが 1/9 9〜20/80であることを特徴とする請求項第 4項に記載の共重合体の製造 方法。
8.
請求項 1のェチレン /プロピレン共重合体 5 80重量％、
結晶性ポリプロピレン系重合体 10 80重量％、
さらに、 必要に応じて
エラストマ一 0〜80重量％
(ェチレン /プロビレン共重合体、 結晶性ポリプロピレン系重合体及びエラス トマ一の合計は 100重量％) とからなることを特徴とするプロピレン系重合 体組成物。 10.
エチレンとプロピレン、 又はエチレン、 プロピレンと他のひ一ォレフィンを、 少なくとも 2種の触媒を用いて、 一段又は多段で重合することにより、 請求項 8に記載したプロピレン系重合体組成物を製造する 方法 c
11.
少なくとも 2種の触媒が、
下記のひ一才レフイン重合用触媒 （1) および下記のひ—ォレフィン重合用触 媒 （2) から選ばれる少なくとも 1種の触媒と、
下記のひ一ォレフィン重合用触媒 （3) および下記のひ—ォレフィン重合用触 媒 （4) から選ばれる少なくとも 1種の触媒
である請求項 11に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法； ォレフィン重合用触媒 （1) ：
(A-1) 下記式 （II) で表される遷移金属化合物のラセミ体と、
【化 4】
Figure imgf000113_0001
(式中、 Ml は、 周期律表第 IV〜VIB族の遷移金属原子を示し、
ΕΛ R2 、 R3 および R4は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭素原 子数が 1〜20の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜20のハロゲン化炭化水素基、 ケィ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基、 リン含有基、 水素原 子またはハロゲン原子を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれら の基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、 1及び) 2は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 酸 素含有基、 ィォゥ含有基、 ケィ素含有基、 水素原子またはハロゲン原子を示し、
Y1 は、 2価の炭化水素基、 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有 基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 — 0—、 — CO—、 — S 一、 一 SO—、 一 S〇2—、 一 Ge―、 -Sn-s -NR5 ―、 一 P (R5 ) ―、 — P (〇） (R5 ) 一、 -BR5 —または一AIR5— 〔ただし、 R5 は、 互い に同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロ ゲン化炭化水素基、 アルコキシ基である〕 を示す） 。
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 および/または
(B-2)前記遷移金属化合物 （A-1) と反応してイオン対を形成する化合 物 (Bし 2)
と、 必要に応じて、
(C)有機アルミニウム化合物とからなる触媒 ォレフィン重合用触媒 （2) ：
(A) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含 有する固体状チタン触媒成分 （T) と、
(B) 有機金属触媒成分 （Q) と、
(C) 下記式 （i)で示されるケィ素化合物 （S) または複数の原子を介して 存在する 2個以上のエーテル結合を有する化合物 （E) とから形成される触媒 Rpn- S i - (ORq) 4-n ... (i)
(式中、 nは 1、 2または 3であり、 nが 1のとき、 Rp は 2級または 3級の炭化水素基を示し、 nが 2または 3のとき、 Rp の少なくとも 1つは 2 級または 3級の炭化水素基を示し、 他は炭化水素基であり、 複数の Rp は同一 であっても異なっていてもよく、 Rq は炭素数 1〜4の炭化水素基であって、 4一 nが 2または 3であるとき、 Rq は同一であっても異なっていてもよ い。 ) ン重合用触媒 （ 3 ) ：
(A)前記式 （I) で表される遷移金属化合物のメソ体 （A- 2) と、
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B-2)前記遷移金属化合物 （A- 2) と反応してイオン対を形成する化合 物 (B2-2)
と、 必要に応じて、
(C)有機アルミニウム化合物とからなる触媒 ン重合用触媒 （4) ：
(A) 下記式 （III) で表される遷移金属化合物 （A- 3) と、
【化 5】
Z Y2
Figure imgf000115_0001
X3 W
(式中、 M2 は、 第 IVB族遷移金属原子を示し、 Cpは、 環状不飽和炭化水素 基または鎖状不飽和炭化水素基を示し、 X3 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭 素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシ基を示し、 Z1 Vよヽ 。
Figure imgf000115_0002
R
= CR7 、 CR7 2S iR7 2または GeRR7 2を示し、 Y2は、 一N (R8) ―、 -0 一、 — S—又は— P (R8) —を示し、 R7は水素原子又は 20個までの非水素 原子をもつアルキル、 ァリール、 シリル、 ハロゲン化アルキル、 ハロゲン化ァ リール基及びそれらの組合せから選ばれた基であり、 R8は炭素数 1〜10の アルキル若しくは炭素数 6〜10のァリール基であるか、 又は 1個若しくはそ れ以上の R 7と 30個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよく、 wは 1又 は 2を示す）
(B) (B-1)有機アルミニウムォキシ化合物、 または
(B-2) 前記遷移金属化合物 （A- 3) と反応してイオン対を形成する化合 物 （B3 - 2)
と、 必要に応じて、
(C) 有機アルミニウム化合物とからなる触媒。
12.
1一へキセン又は 1—ォクテンのいずれか 1つの単独重合体であり、 結晶化度 が 5 %以下であることを特徴とする防振材。
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